автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование динамики молекулярных кристаллов

На правах рукописи

ПОЗДНЯКОВА Татьяна Андреевна

Математическое моделирование динамики молекулярных кристаллов

05 13 18— математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск — 2007

003069269

Работа выполнена в Сибирском федеральном университете и Институте физики им Л В. Киренского СО РАН

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук, доцент, Ботвич Александр Николаевич

Научный консультант доктор физико-математических наук, профессор

Втюрин Александр Николаевич

Официальные оппоненты, доктор физико-математических наук, профессор

Ветров Степан Яковлевич

доктор физико-математических наук, профессор Третьяков Александр Григорьевич

Ведущая организация Красноярский государственный аэрокосмический

университет (г Красноярск)

Защита состоится 18 мая 2007 года в 14 00 на заседании диссертационного совета Д 212 099 06 при ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» по адресу ул академика Киренского, 26, Красноярск, 660074, ауд Д501.

Факс (3912) 43-06-92 (Политехнический институт ФГОУ ВПО СФУ, длякаф САПР)

E-mail sovet@front ru

Телефон (391-2) 912-295 ( каф САПР)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского федерального университета

Автореферат разослан 17 апреля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета

дтн

Общая характеристика работы

Актуальность. Развитие вычислительной техники открыло новые возможности для совершенствования методов моделирования физико-химических свойств конденсированных сред (кристаллических структур) на основе их строения и состава, и, с использованием результатов такого моделирования, — целенаправленного синтеза новых кристаллических материалов с заранее заданными свойствами

При проведении таких работ ключевая роль принадлежит корректно выбранной математической модели, адекватно описывающей связь структуры и физических свойств кристалла

Среди других физических свойств кристаллов важную роль занимают его динамические свойства, то есть колебательный спектр С одной стороны, характеристики колебательного спектра существенно зависят от строения и параметров взаимодействия структурных единиц кристалла, наличие большого числа развитых методов экспериментального определения этих характеристик (комбинационное рассеяния света, спектроскопия поглощения в инфракрасном диапазоне, неупругое рассеяние нейтронов и др ) позволяет легко проверить адекватность построенной модели С другой стороны, характеристики колебательного спектра определяют многие оптические свойства кристалла в инфракрасном диапазоне, ряд нелинейных оптических параметров, что представляет очевидный интерес для практических приложений

Однако при моделировании молекулярных кристаллов с легко деформируемой структурой, где, в зависимости от внешних условий, может существовать несколько фаз различного строения, возникают существенные проблемы, связанные с необходимостью адекватного выбора вида и параметров модели В то же время именно эти системы представляют значительный интерес как с точки зрения фундаментальной физики и химии твердого тела, так и для прикладного материаловедения (значительный отклик структуры и свойств этих систем на малые внешние воздействия позволяют создавать на их основе разнообразные активные элементы оптоэлектро-ники, квантовой электроники и лазерной техники) Необходимость разработки и исследования адекватной эмпирической модели, описывающей взаимодействие структурных элементов в молекулярных кристаллах сложной структуры, позволяющей рассчитывать широкий набор физических свойств этих кристаллов, определяет актуальность данной работы

Научная проблема Наиболее просто проблема моделирования свойств кристаллов решается для систем, содержащих в элементарной ячейке небольшое число достаточно простых структурных единиц (атомов, ионов, простых молекул) с хорошо локализованными электронными оболочками, где для решения задачи, кроме геометрических параметров структуры, достаточно учета лишь кулоновских сил и ближних взаимодействий Для описания взаимодействий молекул в кристаллах органических соединений, состоящих га относительно небольшого числа химических элементов, был развит метод атом-атомного потенциала (ААП), предполагалось, что он позволит на основе экспериментальных данных подобрать межатомные потенциалы для классов органических веществ, применимые для вычисления свойств всех остальных веществ данного класса В рамках этого подхода для инертных газов и циклических углеводородов с электрически нейтральными молекулами, содержащими атомы двух-трех сортов, образующими устойчивую кристаллическую решетку высокой симмет-

рии были построены модели и выполнены многочисленные расчеты равновесных конфигураций, энергии, фононных спектров и других параметров кристаллов с молекулярными группами, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по калориметрии, рентгеновской дифракции, рассеянию нейтронов, оптической спектроскопии Это дало основания полагать, что данный подход, применяемый для исследования свойств различных молекулярных систем - от инертных газов до биологических молекул - при наличии эффективного, простого и надежного метода выбора модельного потенциала, адекватно описывающего взаимодействие молекул, может стать мощным прогностическим инструментом расчета и предсказания свойств конкретных веществ Однако попытки применения атом-атомного потенциала для сложных молекулярных систем показали необходимость модифицирования этого подхода с учетом разнообразных типов межмолекулярных взаимодействий

Объект исследований Молекулярные кристаллы сложной структуры, включая нецентросимметричные и испытывающие фазовые переходы

Предмет исследований Динамика решетки молекулярных кристаллов, построенная в рамках теории ААП с учетом атом-атомных взаимодействий различной природы

Цель исследований Разработка и применение моделей, алгоритмов и прикладных программ для исследования роли межмолекулярных взаимодействий различной природы в формировании динамики решетки молекулярных кристаллов

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

1 Разработать математическую модель динамики решетки молекулярных кристаллов, основанную на использовании аналитических эмпирических выражений для различных видов атом-атомных межмолекулярных взаимодействий, с учетом условий устойчивости кристаллической решетки

2 Рассчитать частоты фоношюго спектра молекулярных кристаллов с устойчивой структурой, провести сравнительный анализ результатов расчета с экспериментальными данными, оценить влияние различных видов межмолекулярных взаимодействий на динамику решетки молекулярных кристаллов

3 Посредством компьютерного моделирования выяснить роль различных видов межмолекулярных взаимодействий в механизме структурного фазового перехода в молекулярном кристалле тиокарбамида и трансформации его динамики решетки

Основная идея диссертации Расширить область применения модели атом-атомного потенциала на ацентричные кристаллы, включая кристаллы со структурными фазовыми переходами, используя аналитические эмпирические выражения для атом-атомных взаимодействий различных типов

Методы исследований Использовались методы теории пространственных групп симметрии для построения геометрической модели кристаллической решетки и анализа спектра колебательных возбуждений, метод атом-атомного потенциала для моделирования межмолекулярных взаимодействий, метод Эвальда для расчета муль-типольного взаимодействия, алгоритмы оптимизации многопараметрических функций при анализе устойчивости моделей и сравнении результатов модельного расчета с экспериментальными данными, элементы феноменологической теории структурных фазовых переходов

Основные новые научные результаты, выносимые на защиту:

1 На основе эмпирического метода атом-атомных потенциалов построена модель молекулярного кристалла, разработан алгоритм и создан пакет программ для моделирования динамики как устойчивых, так и легко деформируемых молекулярных кристаллических решеток

2 В рамках этого подхода смоделирована динамика ряда низкосимметричных полярных молекулярных кристаллов, показано хорошее согласие результатов модельных расчетов и экспериментальных данных, выявлена роль межмолекулярных взаимодействий различных типов в формировании колебательного спектра этих систем.

3. Построена модель динамики решетки молекулярного кристалла тиокарба-мида СБСМНгЪ, испытывающего структурные фазовые переходы при изменении внешних условий Установлено, что для адекватного моделирования таких систем необходим учет зависимости эмпирических параметров ААП от внешних условий Показано, что фазовый переход в этом кристалле связан с формированием сильной водородной связи и возникновением неустойчивого колебательного возбуждения (мягкой моды)

Значение для теории Разработан подход, позволяющий моделировать физические свойства и динамику молекулярных кристаллов на основе данных об их составе, структуре и параметрах межатомных взаимодействий Показана необходимость учета температурной зависимости параметров атом-атомного потенциала Установлен микромеханизм структурного фазового перехода в кристалле тиокарбами-да С8(МН2)2

Значение для практики Предложенные модели, алгоритмы и программы могут быть использованы для оценки роли функциональных молекулярных групп в формировании физических свойств молекулярных кристаллов, прогнозирования их физических свойств и оценки их перспективности для практического использования Полученные результаты дают теоретическую основу для направленного синтеза молекулярных кристаллов сложной структуры для практических приложений в устройствах оптоэлектроники

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием в качестве базовой хорошо зарекомендовавшей себя теории атом-атомного потенциала Полученные в результате модельного расчета величины энергии решетки и частот внешних колебаний достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными при исследованиях колебательных спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения света, упругом и неупругом рассеянии нейтронов, а также данных рентгенографических исследований

Использование результатов диссертации Разработанный пакет используется в Институте физики СО РАН для интерпретации колебательных спектров молекулярных кристаллов, исследования механизмов фазовых переходов, моделирования свойств новых кристаллических материалов нелинейной оптики и квантовой электроники Результаты диссертационных исследований могут быть использованы в учебном процессе для студентов и аспирантов, и при создании нового программного обеспечения в Сибирском федеральном университете, Институте физики СО РАН, Институте химии и химической технологии СО РАН, Красноярском государственном аэрокосмическом университете

Личный вклад автора состоит в участии в постановке задач, разработке модели, алгоритмов и программ, проведении численных расчетов и анализе результатов

Апробация результатов диссертации. Результаты докладывались на III, IV, V Всесоюзных конференциях по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Шушенское, 1983, Душанбе, 1986, Ужгород, 1989), 1-й краевой научно-практической конференции (Красноярск, 1985), Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству (Ужгород, 1987), VII Международной конференции по сегнетоэлектричеству (ФРГ, 1989), 7-м Европейском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (Франция, 1981), Межрегиональной научно-пракшческой конференции «Роль науки и образования в развитии промышленности» (Красноярск, 2006)

Публикации По теме диссертации опубликовано 22 научные работы, из которых 7 статей в периодических изданиях по списку ВАК, 4 статьи в сборниках научных трудов, 4 препринта, 5 работ в трудах всероссийских и 2 - в трудах международных конференций

Общая характеристика диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения Ее основной текст содержит 125 страниц машинописного текста, включает 31 таблицу и 7 рисунков, список использованных источников из 103 наименований

Содержание работы

Во введении отражена актуальность темы исследования, сформулирована научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, приведены защищаемые положения

В первой главе диссертации проведен анализ состояния вопроса на момент начала исследования Отмечается, что построение геометрической модели кристаллической решетки в настоящее время в большинстве случаев легко решается с привлечением экспериментальных данных рентгеноструктурного анализа и нейтронографии и методов теории пространственных групп симметрии, для расчета индивидуальных свойств органических молекул разработано большое количество как перво-принципных, так и эмпирических методов, реализованных в виде широко распространенных программных пакетов В связи с этим ключевым вопросом при построении модели молекулярного кристалла является вопрос о моделировании межмолекулярных взаимодействий

Особенностью структуры молекулярных кристаллов является пространственная обособленность молекулярных структурных единиц и сильные внутримолекулярные связи расстояние между атомами, принадлежащими разным молекулам, не меньше, чем 2,2-2,4 А, в то время как расстояния от этих атомов до химически связанных с ними внутри молекулы — около 1 А, энергия внутримолекулярных связей атомов существенно больше энергии межмолекулярных взаимодействий

Впервые строгое и последовательное описание межмолекулярных взаимодействий появилось в 1930 г. в работах Лондона1, который свел их к электрическим взаимодействиям между флуктуирующими мультипольными моментами внешних слабо связанных электронов, ответственных за дисперсию света Этот эффект связи между нейтральными частицами был назван дисперсионным

1 London F Zur Theorie und Systematik der Molecularkrafie Z Phys 63, Ks 43-4,245-249 (1930)

6

Теория Лондона была развита в предположении центральных сил Строгий подход должен был бы заключаться в исследовании волнового уравнения Шредингера Малость сил межмолекулярного взаимодействия позволяет при этом применить квантовомеханическую теорию возмущений

Если взаимодействующие частицы не обладают постоянными электрическими моментами, то энергия их взаимодействия в первом порядке теории возмущений обращается в нуль, и отличный от нуля результат, квадратичный по матричным элементам оператора потенциальной энергии, появляется во втором порядке теории возмущений При этом наиболее медленно убывающий с расстоянием член в выражении для энергии взаимодействия частиц пропорционален 1/Лв, а на малых расстояниях для сферически симметричных частиц энергия взаимодействия экспоненциально возрастает

Для детальных расчетов, ставящих своей целью связать энергию решетки со сложной структурой молекулярного кристалла, прямые методы квантовой теории возмущений оказываются слишком сложными Дальнейшие шаги в этом направлении могут быть сделаны лишь с помощью новых упрощений и дополнительных гипотез

Иной квантово-механический подход использует приближение самосогласованного поля1, основанное на вариационном принципе, энергия взаимодействия молекул в кристалле вычисляется как разность между энергией основного состояния единой квантовой системы из нескольких молекул и энергией изолированных молекул Точность неэмпирических расчетов при этом подходе зависит от характера используемого базиса функций, возможный выбор которого, в свою очередь, определяется размерами рассматриваемых систем В относительно сложных многочастичных системах, в том числе и в кристаллах, расчет возможен лишь в ограниченных и минимальных базисах, с использованием приближенных вычислительных схем, и результаты носят хотя и ценный, по качественный характер.

В связи с этим для анализа больших молекулярных систем используются модельные потенциалы, параметры которых, как правило, находят эмпирически Для определения эмпирических параметров и проверки корректности модели результаты вычисления энергии решетки кристалла ¡7 и параметров равновесной структуры сравниваются с экспериментальными значениями теплоты сублимации кристалла и координатами атомов Параметры равновесной структуры (координаты атомов г"м, где а — номер элементарной ячейки структуры, ц - номер атома в ячейке) определяются из условий устойчивости кристаллической решетки:

Классическим методом является также вычисление частот ю фононного спектра, квадраты которых являются собственными значениями динамической матрицы кристалла

'КаппанИ Г Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий -М Мир, 1972 -421с

(1)

Здесь к — волновой вектор, т^ — масса атома Очевидно, что решение задач, связанных в использованием выражений (1) и (2), существенно упрощается при наличии аналитических выражений (/(г)

Первые работы, в которых для моделирования межмолекулярных взаимодействий в молекулярных кристаллах предлагался метод атом-атомных потенциалов, появились сравнительно давно. Свое второе рождение, а затем и последующее широкое распространение ААП получил с ростом возможностей и доступности ЭВМ

Потенциал взаимодействия двух атомов ц и V, отделенных расстоянием Дг, в рамках этого подхода представляется в виде

11= -ЛАг* + Вехр(-аЛг) (4)

Это означает, что на больших межмолекулярных расстояниях мы ограничились во втором порядке теории возмущений диполь-дипольным приближением, а для потенциала отталкивания приняли экспоненциальный закон Эмпирические параметры А, В, а зависят только от вида взаимодействующих атомов, для кристаллов, состоящих из органических молекул, в состав которых входит сравнительно небольшое количество видов атомов, это допущение существенно сокращает число эмпирических параметров Предполагалось, что в результате метод атом-атом потенциалов позволит на основе экспериментальных данных подобрать параметры ААП для классов органических веществ, применимые для вычисления свойств всех остальных веществ данного класса. Но уже первые попытки его применения для моделирования достаточно простых полярных кристаллов замещенных бензола (перспективных активных сред нелинейной оптики), а также попытки моделирования более широкого набора физических свойств молекулярных кристаллов, потребовал существенно изменить подход к выбору межмолекулярного потенциала, в частности — дополнить выражение (4) с учетом нецентральных атом-атомных взаимодействий1

Дополнительные проблемы вызывает моделирование специфических межмолекулярных взаимодействий, таких, как водородная связь О-Н В Потенциалы вида (4) не описывают сильных и существенно анизотропных взаимодействий между атомами Н и В (расстояния Гц в ~ 1 6-2 А) Кроме этого, необходимо учитывать перераспределение зарядов на атомах, которые участвуют в образовании Н-связей

При сравнении схемы ААП и подхода, при котором в качестве силовых структурных элементов выбирают группу атомов, вывод о преимуществе одного из них зависит от конкретно рассматриваемой системы При моделировании длинных углеводородных цепей выделение в качестве силовых центров группы, а не индивидуальных атомов, вполне оправдано, так как значительно снижает трудоемкость вычислений В то же время для относительно небольших молекул необходимо в качестве силовых центров взять атомы, поскольку их размеры намного меньше расстояний между атомами соседних молекул Важным преимуществом подхода ААП является изотропность атомов как силовых центров- их электронная плотность имеет сферическую симметрию Это позволяет в первом приближении считать атом-атомное взаимодействие центральным, т е зависящим только от расстояний между атомами

Исходя из этих качественных соображений, была предложена следующая модель потенциальной энергии взаимодействия молекул

1 Pick R. М Phonons and Photons m Crystals // Adv Phys —1970 —V 19,N 79 —P 269-310

1 Потенциал взаимодействия двух атомов г и к {/,* может быть разбит на три слагаемых

и1к=<Р1к+Ч>Гтр0Ст(5)

Первое слагаемое <р,* учитывает силы отталкивания и дисперсионного притяжения вида (1), второе — мультипольное взаимодействие, третье — водородную связь (или другие специфические взаимодействия)

2 Потенциалы (р,* универсальны, т е. зависят лишь от сорта атомов, вне зависимости от того, в какую молекулу и в каком валентном состоянии они входят

3 Для ср,* могут быть приняты различные аналитические выражения вида (1), параметры которых должны определяться из экспериментальных данных

Аналитическое выражение применяемого межмолекулярного потенциала должно отражать наиболее существенные взаимодействия в рассматриваемой области расстояний, учитывать свойства образующих кристалл молекул

С использованием этого подхода сформулирован следующий алгоритм расчета динамических параметров молекулярных кристаллов

1 Задаются симметрия и химический состав кристаллической решетки

2 Задаются аналитические выражения атом-атомных потенциалов

3 Задаются определенные экспериментально координаты атомов Выполняется расчет геометрических параметров решетки (координаты центров масс структурных единиц, решеточные суммы и их производные по смещениям атомов из равновесных положений)

4 Задаются начальные параметры атом-атомных потенциалов

5 Проверяется выполнение условий устойчивости решетки (1)

5 1. Если условия устойчивости не выполнены, производится оптимизация энергии решетки по параметрам структуры (в пределах ошибки их экспериментального определения) и параметрам атом-атомного потенциала

6 Производится расчет динамической матрицы кристалла (2), расчет собственных частот и собственных векторов колебаний структурных единиц кристалла

7 Производится сравнение результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными

7 1. Если согласие с экспериментальными данными неудовлетворительное — производится вариация параметров потенциала и возврат к п 5

8 Выполняется расчет энергии сублимации решетки, параметров колебательного спектра.

Во второй главе проведен анализ этапов реализации разработанного алгоритма и приведены примеры таких расчетов для некоторых типичных молекулярных кристаллов производных бензола

Для описания структуры кристалла используются стандартные системы координат, определенные Международными таблицами пространственных групп симметрии Геометрия молекулы, входящей в структуру кристалла, представляется в декартовом базисе с центром в центре масс молекулы и ориентацией осей базиса вдоль главных осей инерции молекулы. Положение заданной таким образом молекулярной системы координат относительно системы координат, связанной с кристаллической решеткой, определяется тремя декартовыми координатами центра

масс и направляющими косинусами между осями молекулярной системы координат и осями системы координат, связанной с кристаллом. Таким образом, положение каждой молекулы определяется шестью независимыми переменными тремя трансляционными и тремя либрационными — которые описывают конфигурацию молекулярной подрешетки кристалла

С использованием операторов симметрии пространственной группы кристалла по известному алгоритму1 строятся линейные комбинации этих координат, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы симметрии кристалла, которые и используются в дальнейшем Поскольку координаты, соответствующие разным неприводимым представлениям, ортогональны, то в дальнейшем в этой системе координат вектор градиента потенциала (1) может быть разбит на независимые под-векторы, преобразующиеся по различным неприводимым представлениям, а динамическая матрица (2) становится блочно-диагональной- каждый блок соответствует определенному неприводимому представлению Это существенно облегчает расчеты, соответствующие пп 5, 6 алгоритма, а также упрощает последующее сравнение результатов модельного расчета с экспериментом (как правило, поляризационная спектроскопия позволяет установить неприводимое представление, которому соответствует наблюдаемая линия в спектре)

Далее выбирается модель потенциальной функции межмолекулярных взаимодействий вида (5) Набор входящих в нее слагаемых должен обеспечить учет всех существенных атом-атомных взаимодействий в кристалле на различных межмолекулярных расстояниях

В качестве критерия правильности выбранного набора используется выполнение условий устойчивости решетки и соответствие результатов модельного расчета колебательного спектра экспериментальным данным колебательной спектроскопии

Отметим, что предложенная модель позволяет получить аналитические выражения не только для энергии межмолекулярных взаимодействий, но также для условий устойчивости (1) и элементов динамической матрицы (2)

дС

дг*

= ,(6а)

та ар

УО

аР

(66)

тат'ст'ар4 Р н '

-1/2

(6в)

дфдг^

таар

тар 9

(6г)

1 Ботвич А Н , Подопригора В Г, Шабанов В Ф Комбинационное рассеяние света в молекулярных кристаллах — Новосибирск, Наука — 1989 — 220 с

ау

дг^дгТ

=■-z I Z (/р V Г"2 Хсг

< iv/ I тот'о'ар т„\

р Р /о (6д)

1 1(Ур')_1/V

- тост а

2т__ _

V I ) n« Г! ii — / к с <J с и \ / Е>

»V/ !

с = +о^v ^ = (s„P - sis«

Здесь — расстояние между i-ым атомом aß -ой молехсулы и у-ым атомом bv молекулы, V°i' — потенциал их взаимодействия, Х"ар и А°ЦГ — равновесные значения координат атома и направляющих косинусов между осями молекулярной и кри-сталлофизической систем координат, Saap- символ Леви-Чевита, М - масса, I - момент инерции молекулы, ¿иг*- либрационные и трансляционные степени свободы.

В сочетании с использованием симметрии решетки это существенно упрощает оптимизацию модельных параметров потенциала (пп 4 и 7 1 алгоритма)

В этой же главе представлены результаты моделирования динамики ряда органических молекулярных кристаллов, отличающихся химическим составом и симметрией кристаллической решетки, что позволяет оценить вклады различных типов взаимодействий в их энергию и фононный спектр

Рассмотрение начато с центросимметричных кристаллов с одной молекулой в элементарной ячейке (ß-парадихлорбензол, фенантрен, /и-хлорнитробензол) Для расчета энергии решетки этих кристаллов сначала был использован потенциал «б— ехр» (4) Чтобы учесть мультипольное взаимодействие между атомами, использовалось известное разложение потенциальной энергии в ряд по мультипольным моментам молекул, которые можно определить из независимых экспериментов

(7)

где aJt =(-l)f+'2J+'ji/i/(2i)i(2f),> =-Vu+,)(Ralp) (аф ß)- тензор структурного

фактора ранга (s + /), V - оператор градиента, примененршй s+t раз, М^— тензор электрического мультипольного момента s-ro ранга а-й молекулы При 5 = 0, 1, 2, 3, значения Ml s) соответствуют заряду, диполю, квадруполю, октуполю и так далее, Ä0p - расстояние между центрами зарядов молекул а и ß

Результаты расчета полной энергии решетки этих кристаллов с использованием атом-атомного (4) и мультипольного (6) потенциалов приведены в таблице 1

Из таблицы видно, что модель, учитывающая даже простой атом-атомный потенциал (4), при расчете энергии решетки дает удовлетворительное согласие с экспериментом, и дальнейшее ее усложнение не улучшает его Однако учет мультипольного взаимодействия несколько улучшает согласие фононного спектра с экспериментом

Однако для нецентросимметричных кристаллов, таких как л*-бромнитробензол и м-хлорнитробензол, обладающих значительными дипольными моментами (более 4 Б), учет взаимодействий мультиполей значительно улучшает согласие с экспериментом по энергии решетки.

Для этих кристаллов, состоящих из сильно анизотропных полярных молекул, модельные параметры атом-атомного потенциала (4) при переходе от одного кристалла к другому оказываются существенно различными Избежать этого можно, если дополнительно ввести в (5) слагаемые, учитывающие анизотропию и неаддитивность взаимодействий молекул, например, трехчастичный потенциал

Трехчастичный потенциал состоит из дально- и короткодействующих частей Первая, в свою очередь, может быть представлена суммой энергий индукционного и дисперсионного взаимодействия молекул Индукционный потенциал описывает одновременно двух- и трехчастичные взаимодействия Ограничиваясь дипольным рассмотрением энергии межмолекулярного взаимодействия, трехчастичный индукционный потенциал можно представить в тензорном виде

С > (8)

где — дипольный момент, Аа — обобщенная эффективная поляризуемость а-ой молекулы

Потенциал дисперсионного взаимодействия трех взаимодействующих сферически-симметричных частиц имеет вид.

^дисп = Х^сфу (Зс05фа СОЗфр СОЭфу + 1)(гаргатгрг;г1 (9)

Здесь фа, фр, фт —углы треугольника со сторонами г„р, гру, гау. Точность моделирования трехдипольного взаимодействия возрастает, если размеры сферической молекулы уменьшаются. Если при описании трехчастичных взаимодействий в сложных молекулярных решетках рассматривать энергию межмолекулярного взаимодействия как сумму взаимодействий троек валентно несвязанных атомов, принадлежащих разным молекулам, то величина в (9) точно определяется через параметры атом-атомного парного потенциала

Короткодействующая часть трехчастичного потенциала — это обменные силы и силы, возникающие за счет искажения при взаимодействии электронных оболочек атомов или ионов Короткодействующие трехчастичные взаимодействия в молекулярных кристаллах моделировались потенциалом вида

= Е5аРуехр[-(ааргар + аа/ау)], Ва?у =3 10\ВааВ№Вг//\ (10)

где коэффициенты аар берутся из парного потенциала отталкивания, Ваа — парный коэффициент отталкивания двух атомов а-го сорта- атом а является общим соседом атомов р и у, принадлежащих разньм молекулам

С учетом трехчастичного взаимодействия была рассчитана энергия решетки (таблица 2) и смоделирована динамика решетки (таблица 3) некоторых кристаллов

Таблица 2 -Энергия решетки (ккал/моль) кристаллов Р-парадихлорбензола и фенаптрена, вычисленная в различных приближениях

Вещество 1 2 3 4 Эксперимент

Р-парадихлорбензол -14 0 -18 9 -18 1 -16 01 -15 5

фенантрен -24 -27 9 -29 4 -25 39 -22

Таблица 3. Частоты фононного спектра (см-1) (З-парадихлорбензола и фенаптрена, вычисленные в различных приближениях

1 2 3 4 Эксперимент

|3-парадихлорбензол

88 87 83 82 82

50 51 59 58 56

41 41 41 42 44

фенаптрен - колебания типа А

106 106 109 110 108

79 81 88 90 97

55 58 63 63 61

47 50 54 53 47

26 25 30 32 32

0 0 0 0 -

фенантрен - колебания типа В

95 96 102 103 99

74 75 73 72 60

47 51 56 54 36

29 31 34 36 32

0 0 0 0 -

0 0 0 0 -

Примечание

1 — Атом-атомный парный потенциал,

2 — Атом-атомный + мультипольный,

3 - Атом-атомный + мультипольный + трехчастичный короткодействующий,

4 — Атом-атомный мультипольный + трехчастичный

Из таблицы 3 видно, что вклад в силовые постоянные от трехчастичных взаимодействий молекул может достигать 30 % и заметно улучшает согласие между вычисленным и экспериментальным спектрами решеточных колебаний молекулярных кристаллов

Из полученных результатов следует, что чем сложнее структура кристалла, тем более сложный модельный потенциал необходим для описания его межмолекулярных взаимодействий. Можно предположить, что для метастабильных кристаллов со

сложной структурой и фазовыми переходами потребуется учитывать все возможные вклады

В третьей главе рассмотрен один из таких кристаллов — сегнетоэлектрический кристалл тиокарбамида, и сделана попытка объяснить механизм фазовых переходов в этом кристалле

Структура в пара- и сегнетоэлектрической фаз данного кристалла — орторомби-ческая с четырьмя молекулами в элементарной ячейке Пространственная группа параэлектрической (Р) фазы (выше Т0 = 202 К) Рпта, элементарная ячейка образована четырьмя молекулами, лежащими на плоскости ау (симметрия молекул Сги) Молекулы обладают большим дипольным моментом (р. = 4,8 О), но кристаллизация в орторомбическом классе дает неполярную структуру Ниже То = 202 К существует последовательность пространственно неоднородных фаз, которая ниже 169 К сменяется сегнетоэлектрической (Б) с пространственной группой Р2\та Сегнетофаза спонтанно поляризована вдоль кристаллографической оси а Исчезает плоскость симметрии ах, центр инверсии I и две оси Сг, С{ В элементарной ячейке по-прежнему четыре молекулы, но они распадаются на две пары семейств, не связанных между собой элементами симметрии

С использованием предложенной модели первоначально были рассчитаны частоты фононного спектра парафазы тиокарбамида в атом-атомном приближении (4) и найдены значения параметров А, В, а, при которых достигается удовлетворительное согласие экспериментальных и рассчитанных значений фононных частот как при к = 0, так и внутри зоны Бриллюэна

С тем же набором параметров атом-атомного потенциала были смоделированы основное состояние и спектр решеточных колебаний сегнетофазы тиокарбамида Полученные результаты дают удовлетворительное согласие с экспериментально определенной энергией основного состояния решетки, однако далеки от экспериментальных данных по частотному спектру. Несмотря на то, что первые производные энергии близки к нулю, ряд собственных частот колебаний оказываются мнимыми — это означает, что данная модель решетки нестабильна

В связи с этим было решено при моделировании динамики решетки пара- и сег-нетофаз тиокарбамида учесть, наряду с атом-аюмным потенциалом (4), электростатическое взаимодействие (7), потенциал водородной связи

(11)

и трехчастичное взаимодействие (8—10) В формуле (11)£> и б — полуэмпирические коэффициенты, г — расстояние между атомами серы и водорода

Константы межмолекулярных взаимодействий уточнялись, чтобы обеспечить оптимальное согласие рассчитанных и экспериментальных частот при соблюдении условий устойчивости решетки для обеих фаз

В результате удалось построить устойчивые модели решеток как параэлектрической, так и сегнетоэлектрической фаз, значительно улучшилось согласие модельных и экспериментальных частот спектра колебаний решетки парафазы (таблица 4)

Таблица 4 Частоты фоионного спектра парафазы тиокарбамида (см'1)

1 2 3 4 Эксперимент

88 58 85 97 124

А 34 33 41 71 67

9 34i 24 32 48

103 67 90 95 106

Big 58 60 78 78 64

52 49 65 65 49

89 70 99 107, 106

B2g 68 59 81 80 67

20 33 44 44 50

104 61 81 102 126

B3g 43 56 71 79 109

29 41 51 53 70

109 75 97 139

Ли 49 61 79 79

9 15 19 18

91 72 103 115 124

В,„ 65 59 81 70 92

0 0 0 0 0

109 73 94 138 150

в2„ 46 54 70 40 67

0 0 0 0 0

84 54 82 95 111

Bin 19 0 6 11 21

0 39i 0 0 0

Примечание

1 — Атом-атомный парный потенциал,

2 — Атом-атомный + мультипольный,

3 - Атом-атомный + мультипольный + водородная связь,

4 — Атом-атомный + мультипольный + водородная связь + трехчастичное взаимодействие

Однако удовлетворительного согласия с экспериментальными данными по частотному спектры сегнетофазы добиться не удалось, хотя средняя частота фононного спектра для каждого типа симметрии колебаний совпадала с экспериментальной

В качестве дополнительной независимой проверки модели был выполнен расчет упругих постоянных кристалла тиокарбамида в обеих фазах (табл 5) с использованием тех же динамических матриц

Таблица 5. Упругие постоянные кристалла тиомочевины (10 '"дин/см2)

с„ Пароэлектрическая фаза Сегнетоэлект] зическая фаза

Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет

Си С22 Сзз 12 16 0,6 13,43 15,62 ' 0,47--- 11,2 14,5 11,88 13,27 ~ о;б5

Достаточно хорошее согласие упругих постоянных, видимо, обусловлено тем, что при расчетах фононного спектра существенную роль играет направленность взаимодействий, в то время как при расчете упругих постоянных происходит усреднение по всем возможным ориентациям молекул в элементарной ячейке с определением макроскопических параметров, измеряемых в эксперименте

Можно заключить, что (по меньшей мере, для кристаллов, претерпевающих фазовые переходы) параметры межатомного взаимодействия, используемые для моделирования динамики решетки в различных фазах, должны рассматриваться как зависящие от температуры Это кажется очевидным в рамках приближения самосогласованных фононов (где эффективные параметры межмолекулярного взаимодействия зависят от среднеквадратичных амплитуд колебаний), но достаточно необычно для моделирования молекулярных кристаллов, где параметры модельного потенциала обычно предполагаются зависящими только от сорта взаимодействующих атомов и одинаковы даже для различных кристаллов, тем более — для различных фаз одного и того же вещества

В ходе расчетов была исследована зависимость устойчивости модели и вкладов различных взаимодействий в общую энергию решетки от параметров ячейки кристалла (что моделировало их температурную зависимость) В результате было установлено, что дисперсионный вклад в энергию монотонно и относительно слабо зависит от параметров ячейки, тогда как вклад водородной связи резко растет при приближении расстояния Н. Б в сегнетофазе к 2 4 А (что соответствует возникновению прочных водородных связей) В табл 6 представлен вклад различных типов взаимодействий в энергию решетки тиокарбамида в пара- и сегнетофазах. Вклад водородной связи в энергию в сегнетофазе возрастает по сравнению с парафазой с 28 % до 50 % В результате решетка теряет устойчивость по отношению к моде колебаний, собственный вектор которой представляет собой развороты молекул вокруг оси Ь с небольшим антисимметричным смещением по оси с и симметричным - вдоль оси Ь Такой разворот молекул приводит к возникновению макроскопического дипольного момента, и увеличивающееся в результате дальнее диполь-дипольное взаимодействие должно компенсировать изменения ближних межмолекулярных взаимодействий

Таблица 7. Вклад различных взаимодействий в энергию пара- и ссгнетофазы тиокарбамида

и частоты фононного спектра компоненты А \ сегнетофазы

Типы взаимодействий Атом-атомное (1) (1)+Н-связь (2) (2)+трехчастичное (3) (3)+дип -дип

Энергия (Р) -8,54 -15,66 -9,75 -14,27

Энергия (Р) -9,18 -13,29 -9,45 -14,41

0 301 0 0

47 121 61 64

Частота 84 0 82 84

колебании, см"1 88 69 97 98

107 98 125 126

127 105 137 136

Дисперсионные кривые низкочастотных решеточных мод в параэлекгрической фазе тиокарбамида Стрелкой указано слабоустойчивое колебание

Волновой вектор, в ед Ь2

С использованием полученных параметров потенциала была смоделирована дисперсия решеточных колебаний параэлекгрической фазы Полученные в результате дисперсионные зависимости в низкочастотной части спектра показаны на рисунке Видно, что дисперсионная кривая одного из оптических колебаний имеет низколежащий минимум внутри зоны Бриллюэна, его симметрия и положение относительно центра зоны хорошо согласуется с параметрами образующейся модулированной фазы Отметим, что характер поведения этого фонона и общий ход дисперсионных кривых хорошо согласуются с результатами выполненного позже эксперимента по неупругому рассеянию нейтронов

Таким образом, приведенные результаты подтверждают применимость предложенных моделей межмолекулярных взаимодействий для анализа динамики решетки молекулярных кристаллов различных типов

Заключение

1 Разработана методика численного моделирования динамики решетки молекулярных кристаллов сложной структуры с использованием аналитических эмпирических выражений для различных типов межмолекулярных взаимодействий

2 В рамках развитого подхода разработан алгоритм и создан пакет программ для расчета спектра колебаний решетки молекулярных кристаллов различных типов с учетом устойчивости решетки

3 Выполнено сравнение результатов модельного расчета колебательного спектра с экспериментальными данными для центросимметричных кристаллов дихлор-бензола и фенантрена, показано, что для них удовлетворительное описание динамики решетки достигается при использовании атом-атомного потенциала в форме «6-ехр».

4 В результате сравнения модельного расчета с экспериментальными данными для кристаллов с нецентросимметричными молекулами (лг-хлорнитробензол, м-

бромнитробензол) установлена необходимость учета дополнительно мультипольно-го взаимодействия

5 При моделировании динамики решетки нецентросимметричных кристаллов, обладающих фазовыми переходами, необходимо учитывать дополнительно нецентральные взаимодействия (трехчастичное и водородную связь) Нарушение баланса этих взаимодействий с изменением температуры может быть причиной потери устойчивости решетки

Публикации автора по теме диссертации

1 Позднякова, Т А Исследование энергии и динамики решетки кристалла м-бромнитро-бензола с использованием мультиполей и точечных зарядов А Н Ботвич, В Ф Шабанов , Т А Харитонова /Т А Позднякова/, В Г Подопригора // Кристаллография - 1984 -Т 29-В 3-С 595-597

2 Pozdnyakova Т A Effect of Noncentral Interaction on Energy and Lattice Dynamics of Molecular Crystals /1 A Remizov, A N Botvich, T A Pozdnyakova, V G Podopngora, V F Sha-banov//Chem Phys — 1985 — №92 — V 1-P 163-168

3 Позднякова, T А Об учете взаимодействий мультиполей при расчете фононных спектров молекулярных кристаллов / И А Ремизов., Т А Позднякова, А Н Ботвич, В Г Подопригора//ЖПС-1985-Т 43 — В 2-С 310-312

4 Pozdnyakova, Т A Photon-Phonon Interaction Influence on the Externa] Vibration Spectra of Molecular Crystals / AN Botvich, VF Shabanov, AN Vtyurin, ТА Pozdnyakova // Phys Stat Sol (b) 1986-V 134-P 515-522

5 Pozdnyakova, ТА Molecular Interactions and Phase Transition Mechanism in Molecular Ferroelectncs Thiourea / AN Vtyurin, AN. Botvich, ТА Pozdnyakova, VF Shabanov, PG Shkuryaev//Ferroelectncs-1990-V 105-№l-4-P 267-272

6 Pozdnyakova, ТА Molecular Interactions and Phase Transition Mechanism in Molecular Ferroelectncs Thiourea / A J4! Vtyurin, AN Botvich, ТА Pozdnyakova, V.F Shabanov, P G Shkuryaev // Сегнетоэлектрики и родственные материалы (США) -1990-Т 105-№1-С 267-272

7 Pozdnyakova, Т A Raman Scattenng on Acoustic and Soft Modes m Incommensurate Ferro-electnc Thiourea /AN Vtyurin, A N Botvich, A P Shebanin, T A Pozdnyakova, P G Shkuryaev//Ferroelectncs - 1993-V 143 —№ 1—4 — P 201-207

8 Харитонова, T А (Позднякова ТА) Учет неаддигивных и анизотропных взаимодействий в динамике решетки молекулярных кристаллов / И А Ремизов, А Н Ботвич, Т А Харитонова (Позднякова ТА), В Г Подопригора, В Ф Шабанов // Препринт ИФ СО 237Ф - Красноярск - 1983 - 30 с

9 Харитонова, Т А (Позднякова ТА) Роль нецентральных взаимодействий в динамике решетки и эффектах КРС молекулярных кристаллов / В Г Подопригора, И А Ремизов, Т А Харитонова (Позднякова ТА)// Тезисы докладов совещания по спектроскопии КР — Красноярск — 1983 - С 141-14210 Харитонова, Т А (Позднякова ТА) Расчет динамических и электрооптических параметров нелинейного молекулярного кристалла м-бромнитробензола / ТА Харитонова (Позднякова Т А), И А Ремизов // Нелинейная оптика и спектроскопия КР сб науч тр / Красноярск-1984-С 169-176

11 Позднякова, Т А Поляритоны в молекулярных кристаллах / Ботвич А Н , Позднякова ТА //Тезисы 1 краевой научно-практической конференции-Красноярск—1985-С 96

12 Позднякова, Т А Расчет абсолютной интенсивности спектров КР на полярных колебаниях в молекулярных кристаллах при малых углах рассеяния /АН Ботвич, Т А Позднякова // Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по КРС - Душанбе -1986-С 183-184

13 Позднякова, ТА Особенности динамики решетки молекулярного сегнетоэлектрика SC(NH2)2 / П Г Шкуряев, Т А Позднякова, А Н Ботвич // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по сегнетоэластикам - Черновцы — 1987

14 Pozdnyakova, ТА Molecular Interactions and Phase Transition Mechanism in Molecular Ferro-electrics Thiourea /AN Botvich, A N Vtyurm, ТА Pozdnyakova, V F Shabanov, P G Shku-ryaev // VII Interaction Conference on Ferroelectricity - Тезисы - 1989 - ФРГ - С 160

15 Позднякова, ТА Исследование фононного спектра кристалла тиомочевины в пара- и сегнетофазах /ТА Позднякова, А Н Ботвич, А Н Втюрин // IV Всесоюзная конференция по спектроскопии КРС - 1989 - Ужгород - Ч 1 - С 157-160

16 Позднякова, Т А Симметрийные аспекты динамики решетки молекулярного сегнетоэлектрика SC(NH2)2 1 Соразмерные фазы /ТА Позднякова, А Н Ботвич, А Н Втюрин, В Ф Шабанов//Препринт № 555Ф-Красноярск-1989 -30 с

17 Pozdnyakova, Т A Raman Scattering on Acoustic and Soft Modes in Incommensurate Ferroelectric Thiourea /AN Vtyurin, A N Botvich, A P Shebamn, T A Pozdnyakova, V F Shabanov, P G Shkuryaev // VII European Conference on Ferroelectricity Тезисы докладов -Дижон (Франция) - 1991 - С 223

18 Позднякова, ТА Динамика решетки молекулярного сегнетоэлектрика SC(NH2)2 /ТА Позднякова, А Н Ботвич, А Н Втюрин // Препринт ИФ СО АН СССР № 705Ф - Красноярск- 1991 -15 с

19 Позднякова, ТА Критерий выбора межмолекулярного потенциала для кристаллов с неустойчивой структурой /ТА Позднякова // Вестник КГТУ - вып 9 - 1997 - С 84-90

20 Позднякова, Т А Органические кристаллы - методика оценки оптических свойств /ТА Позднякова // Тезисы докладов Региональной научно-практической конференции «Ста-веровские чтения» (30 10 1998, г Красноярск)-Красноярск Изд-воКГТУ, 1998-С 58

21 Позднякова, Т А Модель межмолекулярного потенциала для описания спектральных и упругих свойств кристалла SC(NH2)2 /ТА Позднякова, А Н Ботвич // Вестник КГТУ -Вып 23 -2002-С 90-96

22 Позднякова, Т А Моделирование возникновения мягкой моды в несоразмерном сегне-тоэлектрическом кристалле тиомочевины/ ТА Позднякова // Материалы межрегиональной научно-практической конференции «Роль науки и образования в развитии промышленности» (22-24 мая 2006 г), отв ред JIС Пономарева - Красноярск СибЮИ МВД России -2006 - С 128-134

Позднякова Татьяна Андреевна Математическое моделирование динамики молекулярных кристаллов Автореф дисс на соискание ученой степени кандидата физ -мат наук Подписано в печать 16 04 2007 Заказ № Формат 60x90/16 Уел печ л 1 Тираж 100 экз ИПЦ Политехнического института Сибирского Федерального университета

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 КРИСТАЛЛЫ С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ГРУППАМИ.

1.1. Природа межмолекулярных сил и ее проявление в макроскопических свойствах кристаллов.

1.2. Анализ существующих моделей для описания взаимодействий в кристаллах с молекулярными группами.

1.3. Обоснование выбора объекта исследования и методики расчета.

Глава 2 МОДЕЛЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОТЕНЦИАЛА

ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ С УСТОЙЧИВОЙ СТРУКТУРОЙ.

2.1. Энергия решетки молекулярных кристаллов.

2.2. Атом-атомные потенциалы.

2.3. Мультипольный потенциал.

2.4. Трехчастичный потенциал.

2.5. Фотон-фононные взаимодействия в молекулярных кристаллах.

Глава 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕШЕТОЧНОЙ ДИНАМИКИ НЕСОРАЗМЕРНОГО СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА ТИОКАРБАМИДА.

3.1. Теоретико-групповой анализ парафазы тиокарбамида.

3.2. Симметрийные аспекты динамики решетки парафазы тиокарбамида.

3.3. Теоретико-групповой анализ сегнетофазы тиокарбамида.

Актуальность проблемы. Развитие вычислительной техники открыло новые возможности для совершенствования методов моделирования физико-химических свойств конденсированных сред (кристаллических структур) на основе их строения и состава, и, с использованием результатов такого моделирования, - целенаправленного синтеза новых кристаллических материалов с заранее заданными свойствами.

При проведении таких работ ключевая роль принадлежит корректно выбранной математической модели, адекватно описывающей связь структуры и физических свойств кристалла.

Среди других физических свойств кристаллов важную роль занимают его динамические свойства, то есть колебательный спектр. С одной стороны, характеристики колебательного спектра существенно зависят от строения и параметров взаимодействия структурных единиц кристалла; наличие большого числа развитых методов экспериментального определения этих характеристик (комбинационное рассеяния света, спектроскопия поглощения в инфракрасном диапазоне, неупругое рассеяние нейтронов и др.) позволяет легко проверить адекватность построенной модели. С другой стороны, характеристики колебательного спектра определяют многие оптические свойства кристалла в инфракрасном диапазоне, ряд нелинейных оптических параметров, что представляет очевидный интерес для практических приложений.

Наиболее просто проблема моделирования свойств кристаллов решается для систем, содержащих в элементарной ячейке небольшое число достаточно простых структурных единиц (атомов, ионов, простых молекул) с хорошо локализованными электронными оболочками, где для решения задачи, кроме геометрических параметров структуры, достаточно учета лишь кулоновских сил и ближних взаимодействий. Для описания взаимодействий молекул в кристаллах органических соединений, состоящих из относительно небольшого числа химических элементов, был развит метод атом-атомного потенциала

ААП); предполагалось, что он позволит на основе экспериментальных данных подобрать межатомные потенциалы для классов органических веществ, применимые для вычисления свойств всех остальных веществ данного класса. В рамках этого подхода для инертных газов и циклических углеводородов с электрически нейтральными молекулами, содержащими атомы двух-трех сортов, образующими устойчивую кристаллическую решетку высокой симметрии были построены модели и выполнены многочисленные расчеты равновесных конфигураций, энергии, фононных спектров и других параметров кристаллов с молекулярными группами, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по калориметрии, рентгеновской дифракции, рассеянию нейтронов, оптической спектроскопии. Это дало основания полагать, что данный подход, применяемый для исследования свойств различных молекулярных систем - от инертных газов до биологических молекул - при наличии эффективного, простого и надежного метода выбора модельного потенциала, адекватно описывающего взаимодействие молекул, может стать мощным прогностическим инструментом расчета и предсказания свойств конкретных веществ.

Однако при моделировании молекулярных кристаллов с легко деформируемой структурой, где, в зависимости от внешних условий, может существовать несколько фаз различного строения, возникают существенные проблемы, связанные с необходимостью адекватного выбора вида и параметров атом-атомного потенциала. В то же время именно эти системы представляют значительный интерес как с точки зрения фундаментальной физики и химии твердого тела, так и для прикладного материаловедения (значительный отклик структуры и свойств этих систем на малые внешние воздействия позволяют создавать на их основе разнообразные активные элементы оптоэлек-троники, квантовой электроники и лазерной техники). Необходимость разработки и исследования адекватной эмпирической модели, описывающей взаимодействие структурных элементов в молекулярных кристаллах сложной структуры, позволяющей рассчитывать широкий набор физических свойств этих кристаллов, определяет актуальность данной работы.

Объект исследований. Молекулярные кристаллы сложной структуры, включая нецентросимметричные и испытывающие фазовые переходы.

Предмет исследования. Динамика решетки молекулярных кристаллов, построенная в рамках теории ААП с учетом атом-атомных взаимодействий различной природы.

Цель работы. Разработка и применение моделей, алгоритмов и прикладных программ для исследования роли межмолекулярных взаимодействий различной природы в формировании динамики решетки молекулярных кристаллов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать математическую модель динамики решетки молекулярных кристаллов, основанную на использовании аналитических эмпирических выражений для различных видов атом-атомных межмолекулярных взаимодействий, с учетом условий устойчивости кристаллической решетки.

2. Рассчитать частоты фононного спектра молекулярных кристаллов с устойчивой структурой, провести сравнительный анализ результатов расчета с экспериментальными данными, оценить влияние различных видов межмолекулярных взаимодействий на динамику решетки молекулярных кристаллов.

3. Посредством компьютерного моделирования выяснить роль различных видов межмолекулярных взаимодействий в механизме структурного фазового перехода в молекулярном кристалле тиокарбамида и трансформации его динамики решетки.

Основная идея диссертации. Расширить область применения модели атом-атомного потенциала на ацентричные кристаллы, включая кристаллы со структурными фазовыми переходами, используя аналитические эмпирические выражения для атом-атомных взаимодействий различных типов.

Методы исследований. Использовались методы теории пространственных групп симметрии для построения геометрической модели кристаллической решетки и анализа спектра колебательных возбуждений, метод атом-атомного потенциала для моделирования межмолекулярных взаимодействий, метод Эвальда для расчета мультипольного взаимодействия, алгоритмы оптимизации многопараметрических функций при анализе устойчивости моделей и сравнении результатов модельного расчета с экспериментальными данными, элементы феноменологической теории структурных фазовых переходов. '

Основные новые научные результаты, выносимые на защиту:

1. На основе эмпирического метода атом-атомных потенциалов построена модель молекулярного кристалла, разработан алгоритм и создан пакет программ для моделирования динамики как устойчивых, так и легко деформируемых молекулярных кристаллических решеток.

2. В рамках этого подхода смоделирована динамика ряда низкосимметричных полярных молекулярных кристаллов, показано хорошее согласие результатов модельных расчетов и экспериментальных данных, выявлена роль межмолекулярных взаимодействий различных типов в формировании колебательного спектра этих систем.

3. Построена модель динамики решетки молекулярного кристалла тио-карбамида С8(МН2)г, испытывающего структурные фазовые переходы при изменении внешних условий. Установлено, что для адекватного моделирования таких систем необходим учет зависимости эмпирических параметров ААП от внешних условий. Показано, что фазовый переход в этом кристалле связан с формированием сильной водородной связи и возникновением неустойчивого колебательного возбуждения (мягкой моды).

Значение для теории. Разработан подход, позволяющий моделировать физические свойства и динамику молекулярных кристаллов на основе данных об их составе, структуре и параметрах межатомных взаимодействий. Показана необходимость учета температурной зависимости параметров атоматомного потенциала. Установлен микромеханизм структурного фазового перехода в кристалле тиокарбамида СЗ(НН2)2

Значение для практики. Предложенные модели, алгоритмы и программы могут быть использованы для оценки роли функциональных молекулярных групп в формировании физических свойств молекулярных кристаллов, прогнозирования их физических свойств и оценки их перспективности для практического использования. Полученные результаты дают теоретическую основу для направленного синтеза молекулярных кристаллов сложной структуры для практических приложений в устройствах оптоэлектроники.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием в качестве базовой хорошо зарекомендовавшей себя теории атом-атомного потенциала. Полученные в результате модельного расчета величины энергии решетки и частот внешних колебаний достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными при исследованиях колебательных спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения света, упругом и неупругом рассеянии нейтронов, а также данных рентгенографических исследований.

Использование результатов диссертации. Результаты диссертационных исследований могут быть использованы в учебном процессе для студентов и аспирантов, и при создании нового программного обеспечения в Красноярском государственном техническом университете, институте физики СО РАН, институте химии и химической технологии СО РАН.

Личный вклад автора состоит в участии в постановке задач, разработке модели, алгоритмов и программ, проведении численных расчетов и анализе результатов.

Апробация результатов диссертации. Результаты докладывались на III, IV, V Всесоюзных конференциях по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Шушенское, 1983; Душанбе, 1986; Ужгород, 1989), 1-й краевой научно-практической конференции (Красноярск, 1985), Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству (Ужгород, 1987), VII Международной конференции по сегнетоэлектричеству (ФРГ, 1989), 7-м Европейском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (Франция, 1981), Межрегиональной научно-практической конференции «Роль науки и образования в развитии промышленности» (Красноярск, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 научные работы, из которых: 7 статей в периодических изданиях по списку ВАК, 4 статьи в сборниках научных трудов, 4 препринта, 5 работ в трудах всероссийских и 2 - в трудах международных конференций.

Общая характеристика диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Ее основной текст содержит 125 страниц машинописного текста, включает 31 таблицу и 7 рисунков, список использованных источников из 104 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана методика численного моделирования динамики решетки молекулярных кристаллов сложной структуры с использованием аналитических эмпирических выражений для различных типов межмолекулярных взаимодействий.

2. В рамках развитого подхода разработан алгоритм и создан пакет программ для расчета спектра колебаний решетки молекулярных кристаллов различных типов с учетом устойчивости решетки.

3. Выполнено сравнение результатов модельного расчета колебательного спектра с экспериментальными данными для центросимметричных кристаллов дихлорбензола и фенантрена; показано, что для них удовлетворительное описание динамики решетки достигается при использовании атом-атомного потенциала в форме «6-ехр».

4. В результате сравнения модельного расчета'с экспериментальными данными для кристаллов с нецентросимметричными молекулами {м-хлорнитробензол, .м-бромнитробензол) установлена необходимость учета дополнительно мультипольного взаимодействия.

5. При моделировании динамики решетки нецентросимметричных кристаллов, обладающих фазовыми переходами, необходимо учитывать дополнительно нецентральные взаимодействия (трехчастичное и водородную связь). Нарушение баланса этих взаимодействий с изменением температуры может быть причиной потери устойчивости решетки.

113

1. Рит М. Наноконструирование в науке и технике. Введение в мир нанорас-чета. Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005,160 с.

2. Rice О. К. Electronic structure and Chemical Binding. Dover Publications Inc.,1. New York, 1940-511 p.

3. Westrum E.F., McCullough J.P. Thermodynamics Properties of Polyethylene

4. Predicted from Paraffin Data. Phys. and Chem. Org. Solid State, 1963, -V. l,nol,-P. 13-41.

5. Margenau H., Van-der-Waals Forces. Rev. Mod. Phys. 1939. - V. 11, no 11. P. 1-35. *

6. London F. Zur Theorie und Systematik der Molecularkräfte. Z. Phys. 63,43.4,245-249(1930).

7. Slater J., Kirkwood J. The Van Der Waals Forces in Gases. Phys. Rev. 1931.-V. 37, no 6.-P. 682-697.

8. Axilrod B.M., Teller E. Interaction of the van der Waals Type Between Three

9. Atoms. J. Chem. Phys. 1943. - V. 11, no 2. - P. 299-315.

10. Jansen L. Systematic Analysis of Many-Body Interactions in Molecular Solids.

11. Phys. Rev. -1962. V. 125, no 6. - P. 1798-1804.

12. Wojtala V. J. The Non-Additivity of Atomic interaction Energies. Acta Phys.

13. Polonica. 1964. - V. 25, no 1, P. 27-52.

14. Mie G., Beiträge zur Optik trüber Medien, speziell kolloidaler Metallösungen Ann. Phys. (Lpz.). 1903. - V. 11, no 5. - P. 657-711.

15. Lennard-Jones J. E. Cohesion. Proc. Phys. Soc. 1931. - V. 43, no 5. -P.461-482.

16. Buckingham R. A. The classical equation of state of gaseous helium,neon andargon. Proc. Roy. Soc. 1938. - V. A168, no 3. - P. 264-283; Buckingham R. A., Corner J. Proc. Roy. Soc. A189,118 (1947).

17. Rice О. K. The Interatomic Potential Curve and the Equation of State for

18. Argon. J.Am. Chem. Soc. -1941.- V. 63, no 1.-P. 3-11. '

19. Lennard-Jones J. E., Inghan L. On the Calculation of Certain Crystal Potential

20. Constants and on the Cubic Crystal of Least Potential Energy. Proc. Roy. Soc.- 1925.- V. A107.-P. 636-653.

21. Ботвич A.H., Подопригора В.Г., Шабанов. В.Ф. Комбинационное рассеяние света в молекулярных кристаллах. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ие, 1989.-221 с.

22. Bonadeo Н., D'Alessio Е. Calculation Of Crystal Vibrations on Azabenzene

23. Crystals: The Distributed Dipole Model. J. Chem. Phys. 1981. v. 75, N. 10 -P. 5059-5066.

24. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий.1. М.: Мир, 1972.-421 с.

25. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток.

26. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.-488 с.

27. Donovan D., Angress J. F. Lattice vibrations. Chapman and Hall, 1971. 532 p.

28. Zak J., Califano S. (Editor), Lattice Dynamics and Intermolecular Forces,

29. Proceedings of the International School of Physics "E.Fermi", Academic Press, 1975.

30. Sauer J. Chemie aus dem Computer // Spectrum der Wissenschaft Digest:1. Moderne Chemie II, 2000.

31. Слэтер Д. Электронная структура молекул.— М.: Мир, 1965.— 381 с. Мак-Вини Р., Сотклиф Б. Квантовая механика молекул.— М.: Мир, 1972.—421 с.

32. Смирнов М. Б. Численное моделирование механических и диэлектрических свойств кристаллов // Динамическая теория и' физические свойства кристаллов / Ред. Лазарев А. Н. С.-Петербург: Наука, 1992. -С. 41-59.

33. Теория неоднородного электронного газа. / под ред. С.Лундквиста и Н.Марча. — М.: Мир, 1987. -^400с.

34. Кон В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности. // УФН — 2002. —172, №3 -- С.336-349.

35. Межмолекулярные взаимодействия от двухатомных до биополимеров /

36. Под ред. Б.М.Пюльмана. — М.: Мир, 1981. — 228 с.

37. Margenau Н., Kostner N.R. Theory of Intermolecular Forces. — Oxford: Pergamon Press, 1969. — 400 p.

38. Келих С. Молекулярная нелинейная оптика.— М.: Наука, 1981. —671 с.

39. Drexler K.E., Peterson С., Pergamit G. Unbounding the Future: The Nanotechnology Revolution. Inc.N.Y.: William Morrow and Company. 1991.

40. Molecular-Dynamics Simulation of Statistical-Mechanical Systems. /Eds G.

41. Ciccotti, W.G. Hoover; International School of Physics "Enrico Fermi" (Varenna, Italy, 1985) Amsterdam: North-Holland Physics Publishing. 1986.

42. Раскин Ш.Ш., Сечкарев A.B., Скрипов Ф.И. О некоторых возможныхособенностях динамики молекулярных кристаллов // Докл. АН СССР. — 1949.— Т.66, №5.— с. 837-840.

43. Китайгородский А.И. Невалентные взаимодействия атомов в органических кристаллах и молекулах // УФН.— 1979.— Т. 127, вып. 3.— С. 391-420.

44. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы.— М.: Наука, 1971.— 424 с.

45. Muller A. Proc. Roy. Soc. 1936. - V. А154. - P. 624-634.

46. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика, Физматгиз, 1963.

47. Pitzer К. S. Intermolecular And Intramolecular Forces And Molecular Polarizability. Adv. Chem. Phys. 1959. - V. 2, no 1. - P. 59-83.

48. Китайгородский А. И., Мирская К. В. Вычисление энергий решеток молекулярных кристаллов. Сечения поверхности энергии решетки. Кристаллография. 1964. - Т. 9, № 2. - С. 174-181.

49. Китайгородский А. И., Мирская К. В. Вычисление энергий решеток молекулярных кристаллов. Кристаллография, 1961. - Т. 6, № 4. - С. 507514.

50. Remizov I.A., Botvich A.N., Podoprigora V.G., Pozdnyakova T.A., Shabanov

51. V.F. Effect of Noncentral Interactions of Energy and Lattice Dynamics of Molecular Crystals // Chem. Phys. 1985. - V. 92. - P. 163-168.

52. Reid C. A Semiempirical Treatment of the Hydrogen Bond. J. Chem. Phys.1959.-V. 30, no 2. P. 182-195.

53. Гросс Е.Ф., Вальков В.И. Колебательный спектр водородной связи // Докл. АН СССР.-1949.-Т.68,-С.473-476.

54. Meshitsuka S., Takahashi Н., Higasi К., Schader В. Far Infrared Spectra andthe Calculation of Lattice Vibrations of Bensoic Acid // Bull. Chem. Japan. — 1972. —v. 45, N6. —P. 1664—1669.

55. Momany F. A., Carrusers С. M., MacGuire R. F., Scheraga A. A. Intermolecular Potentials from Crystals Data // J. Phys. Chem. — 1974. — V. 78, N5. —P. 1595—1631.

56. MacGuire R. F., Momany F. A., Scheraga A. A. Nitrosonium Nitrate Isolationat 79 — 205 К and Infrared Spectra of the Polymorphic Compound // Ibid — 1965. —V. 43. —P. 129—138.

57. Китайгородский А. И., Зарский П. M., Вельский В. К. Строение органического вещества. — М.: Наука, 1980. — 510 с.

58. Murthy A. S. М., Davis R. Е., Rao С. N. R. Hydrogen Bonding: A Molecular

59. Orbital Treatment by the EHT and the CNDO/2 // Chem. Acta (Berl.). — 1969. —V. 13, N 1. — P. 81-90.

60. Van Ginkel С. H. D., de Kruif C. G., de Waal F. E. B. The Need for Temperature Control in Effusion Experiments // J. Phys. E. Sci. Instrum. — 1975. — V. 8. —P. 490 — 498.

61. Colombo L., Furick K., Kirin D. et al. Low Frequency Vibrational Spectra of

62. Some Crystals Containing Intermolecular Hydrogen Bond // Acta Univ. Carolina. — 1973. — V. 16, N 1. — P. 103 —116.

63. Colombo L., Furick K. Low Frequency Raman Spectrum of Bensoic Acid

64. Single Crystals // Spectrochim. Acta. — 1971. — V. 27A, N 6. — P. 1773 —1784.

65. Handy A. The Far Infrared Absorption of Molecular Crystals // Excitions,

66. Phonons and Magnons in Molecular Crystals. — Cambridge, 1966. — P. 3141.

67. Пименов В. А., Шабанов В. Ф. Особенности динамики решетки кристаллов с водородными связями: — Красноярск, 1978. — 38 с. — (Препринт/ АН СССР. Сиб. отд-ние, Ин-т физики; № 90Ф).

68. Califano S., Scherrino V., Neto N. Lattice Dynamics Of Molecular Crystals.

69. Berlin: Springer-Verlag, 1981. — 309 p.

70. Поливанов Ю. H., Комбинационное рассеивание света на поляритонах //

71. УФН. —1978. —Т. 126, вып. 2. —С. 185 — 232.

72. Califano S. Vibrational States. Wiley, 1976. 340 p.

73. Золин В. Ф., Самохин М. А. Спектры комбинационного рассеяния и возбуждение поляритонов в молекулярных кристаллах метанитроа-нилина // ФТТ. — 1975. — Т. 176. — С. 2774 — 2776.

74. Righini R., Neto N., Califano S., Walmsley S.H. Lattice Dynamics of Crystalline Ammonia and Deuteroammonia // Chem. Phys. — 1978. — V. 33.1. P. 345 — 353.

75. Ботвич А. Н., Шабанов В. Ф., Харитонова Т. А., Подопригора В. Г. Исследование энергии и динамики решетки кристалла м-бромнитробензола с использованием мультиполей и точечных зарядов // Кристаллография. — 1984. — Т. 29, вып. 3. — С. 595 — 597.

76. Barentzen Н., Schräder В., Merten Z. Optical Properties of Lattice Vibrations in Molecular Crystal // Phys. Stat. Sol. (b). — 1971. — V. 45, N 2. — P. 505 —514.

77. Claus R. The Lattice Dynamical Background of Classical Optics // Ibid. —1980. —V. 100. —P. 9 —41.

78. Luty Т., Uskyunski I. Polaritons in Molecular Crystals // J. Chem. Phys. —1980. — V. 72, N 2. — P. 1369 — 1376/

79. Pick R. M. Phonons and Photons in Crystals // Adv. Phys. — 1970. — V. 19, N79. —P. 269—310.

80. Шабанов В. Ф., Подопригора В. Г., Спиридонов В. П. Спектр малыхчастот монокристалла 1, 3, 5-трихлорбензола // Оптика и спектроскопия. — 1975. — Т. 39. — С. 196 — 198.

81. Шабанов В. Ф., Подопригора В. Г. Предельные решеточные колебания1, 3, 5-трихлорбензола // Там же. — С. 1089 — 1092.

82. Харитонова Т.А., Ремизов И.А., Ботвич А.Н., Подопригора В.Г. Об учете взаимодействия мультиполей при расчете фононных спектров молекулярных кристаллов // ЖПС.-1985.-Т. 43, №2.- С. 310-312.

83. Dove М.Т., Lynden-Bell R.M. A Model of the Paraelectric Phase of Thiourea. Philosophical Magazine B, 1986, v.54, №6, pp.443-463.

84. Ботвич А.Н. Исследование фононных спектров ацентричных кристаллов замещенных бензола. Специальность 01.04.05. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. 1985. Красноярск.

85. Ремизов И.А. Исследование оптических и динамических характеристиканизотропных молекулярных сред. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Красноярск, 1989. -131с.

86. Elcombe М. М., Taylor J. С. A neutron diffraction determination of the crystal structures of thiourea and deuterated thiourea above and below the ferroelectric transition. Acta Crystallogr.'- 1968. A 24. - P. 410-420.

87. Simonson Т., Denoyer F., Currat R. Structure of the Modulation in Thiourea. I. Symmetry Properties // J. Physique. 1985. V.46, N 12. P.2187-2195.

88. Simonson Т., Denoyer F., Currat R, Vettier C. Structure of the Modulation in Thiourea. II. Structure Refinement. J.Phys.France, 1988, v.49, pp. 471480.

89. Wada M., Sawada A., Shibashi Y., Takagi Y. Raman Scattering Spectra of

90. SC(NH2)2 // J. Phys. Soc. Japan. 1978. V.45, N 6. P.1905-1910.

91. Neto N., Taddei G., Califano S., Wamsley S. H. Lattice-Dynamics of Molecular-Crystals Using a Molecular Force-Field and an Intermolecular Potential Function with Application to Atom Atom Model. Mol. Phys. -1976. - V. 31. no 2 - P. 457- 468.

92. Neto N., Righini R., Califano S., Wamsley S.H. Phonon Dispersion in Naphthalene Crystal at 6 K. Chem Phys. 1978. - V. 29. N 2. - P. 169179.

93. Decius J. С. Dipolar Coupling and Molecular Vibration in Crystals. I. General Theory. J. Chem. Phys. 1968. - V. 49, no 3. - P. 1387-1392.

94. Wamsley S.H., Califano S. (Editor). Lattice dynamics and intermolecularforses, Proceeding of the International School of Physics "E.Fermi", Academic Press, 1975.

95. Шабанов В.Ф., БоТвич A.H., Подопригора В.Г. и др. Оптика и спектроскопия , 1983, т.55, №4, с.689-694.

96. Холопов Е.В. Проблемы сходимости кулоновских и мультипольных сумм в кристаллах. Успехи физических наук, 2004, т. 174, №10, с. 1033-1057.

97. Шабанов В.Ф., Подопригора В.Г., Ботвич А.Н., Ермаков В.П. О возможности вычисления локальных полей и восприимчивостей в молекулярных кристаллах. Кристаллография. 1981. - Т. 26, №4. -С.677-681.

98. Подопригора В.Г., Шабанов В.Ф. Динамические и структурные характеристики 1,3,5-трихлорбензола. Кристаллография. 1975. - Т. 20, №6. -С. 1109-1112.

99. Chablo A., Cruishanr О., Hinchliffe F., Munn R.W. Quadrupole moment calculations for some aromatic hydrocarbons. Chem. Phys. Lett. 1981. -V. 78, N3.-P. 424-426.

100. Colombo L. Phase Transition in the Phenanthrene crystal. A Spectroscopic

101. Study. Chem. Phys. Lett. 1977. - V. 48, N 1. - P. 166-170.

102. Bree A., Solven F.G., Vilkos V.V.B. A Vibrational Analysis for Phenanthrene. J. Mol. Spectroscopy. 1972. - V. 44, N 2. - P. 298-319.

103. Физика и химия твердого состояния органических соединений. / Под ред. Ю.А. Пентина. М.: Наука, 1967. - 357 с.

104. Ботвич А.Н., Подопригора В.Г., Ремизов И.А., Шабанов В.Ф. ЖПС,1983, т.39 №4, с.651-654.

105. Gupta N.P., Card Р.К. Many-Body Effects in Molecular Solids // Solid State

106. Commun.-1976.-V'. 18.-P.799-808.

107. Подопригора В.Г., Шабанов В.Ф., Ремизов И.А. Динамика решетки кристаллов парагалоидобензолов с учетом непарных взаимодействий. //ЖПС.- 1983.-Т.38, вып.б.-С. 993-997.

108. Ремизов И.А., Ботвич А.Н., Харитонова Т.А., Подопригора В.Г., Шабанов В.Ф. Учет неаддитивных и анизотропных взаимодействий в динамике решетки молекулярных кристаллов. Препринт ИФ СО АН СССР №237Ф. Красноярск, 1983,30 с.

109. Axilrod L.M., Teller Е. Interaction of Van der Waals Type between Three

110. Atoms // J. Chem. Phys.- 1949.- V. 11, N 6.- P. 299-305.

111. Botvich A.N., Shabanov V.F., Vtyurin A.N., Pozdnyakova T.A. Photon-Phonon Interaction Influence on the External Vibration Spectra of Molecular Crystals // Phys.Stat.Sol.(b), 1986, v.134, p. 515-522.

112. Winterfeldt V., Schaak G. Lattice Vibrations in Ordered and Disodered Thiourea//Z.Physik B. -1980. V.36. P.303-310.

113. Gao Y., Grajhede M., Mallinson P., et. al. Structure Analysis of Molecular

114. Crystals: The Modulated Phase of Thiourea as Described by a Molecular Displacement Model//Phys.Rev.B 1988.V.37, №4.P. 1825-1831.

115. Жижин Г.Н., Маврин Б.Р., Шабанов В.Ф. Оптические спектры кристаллов. М.: Наука. - 1969., 576 с.

116. Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. М.: Наука. - 1984. - 232 с.

117. Позднякова Т.А., Ботвич А.Н., Втюрин А.Н., Шабанов В.Ф. Симмет-рийные аспекты динамики решетки молекулярного сегнетоэлектрика (NH2)2CS. 1. Соразмерные фазы. Препринт №555Ф. Красноярск, 1989, 28 с.

118. Botvich A.N., Vtyurin A.N., Pozdnyakova Т.А., Shabanov V.F., Shkuryaev

119. P.G. Molecular Interactions and Phase Transition Mechanism in Molecular Ferroelectrics Thiourea. Ferroelectrics,1990, v. 105, pp.267-272.

120. Moudden A.N., Denoyer F., Benoit J.P., Fitzgerald W. Inelastic Neutron

121. Scattering Study of Commensurate-Incommensurate Phase Transition in Thiourea. Solid State Communications, 1978, v.21, pp.575-580.

122. Vtyurin A.N., Botvich A.N., Pozdnyakova T.A., Shabanov V.F., Shkuryaev

123. P.G. Molecular Interactions and Phase Transition Mechanism in Molecular Ferroelectrics Thiourea. Сегнетоэлектрики и родственные материалы (США), 1990. т. 105, №1, с.267-272.

124. Vtyurin A.N., Botvich A.N., Pozdnyakova Т.А., Shebanin A.P., Shkuryaev

125. P.G. Raman Scattering on Acoustic and Soft Modes in Incommensurate Ferroelectric Thiourea // Ferroelectrics. 1993. - V. 143. - P. 201-207.

126. Позднякова T.A. Критерии выбора межмолекулярного потенциала длякристаллов с неустойчивой структурой. Вестник КГТУ, Красноярск, 1997, С. 89-90.

127. Позднякова Т.А., Ботвич А.Н. Модель межмолекулярного потенциаладля описания спектральных и упругих свойств кристалла SC(NH2)2. Вестник КГТУ, вып. 23, 2002, с.90-96.

128. Хангингтон Г. Упругие постоянные кристаллов // УФН. 1961. -Т. 11.-С. 461-577.

129. Parlinski К. Landau Theory of Incommensurate Phases in Thiourea, J. Phys. C, Solid State Phys. 1985. - V. 18, no 23. - P. 5667-5682.

130. Denoyer F., Currat R. Modulated Phases in Thiourea // Incommensurate Phases in Dielectrics. Vol. 2 / Ed. Blinc R., Levanyuk A. P. - North-Holland, Amsterdam, 1986.-P. 128-160.