автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование динамики фотофизических процессов со статистическим разбросом констант скоростей

На правах рукописи

ЖЕЛУДКОВА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ СО СТАТИСТИЧЕСКИМ РАЗБРОСОМ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ

05.13.18-математнческое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Невинномысск - 2010

004601742

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Невинномысский государственный гуманитарно-технический институт» Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент

Куликова Ольга Игоревна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Кочкаров Ахмат Магометович доктор технических наук, доцент Смирнов Александр Александрович

Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный

технический университет (г. Ставрополь)

Защита состоится 14 мая 2010 года в 1630 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.256.08 при ГОУ ВПО «Ставропольский государственный университет» по адресу: 355009, г. Ставрополь, ул. Пушкина, 1а, ауд. 416.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке «Ставропольского государственного университета».

Автореферат разослан «$§» апреля 2010 года

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.256.08

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Математические модели многих физических процессов состоят из дифференциальных уравнений, описывающих процесс. Характеристики объектов (молекул, атомов, фотонов и т.д.), участвующих в процессе, входят в уравнения в виде коэффициентов. В кинетических уравнениях эти коэффициенты называют скоростными или константами скоростей соответствующих переходов. В случае, когда константы скоростей для всех молекул одинаковы при их переходе из одного состояния в другое (отсутствует статистический разброс), математическое исследование динамики таких процессов хорошо известно и не представляет сложности. Для них легко можно получить аналитическое выражение в виде экспоненциальной зависимости (радиактив-ный распад, затухание люминесценции и др.).

При наличии статистического разброса констант скоростей, он формализуется в математической модели процесса в виде функции распределения молекул по константам скоростей. Однако во многих случаях нахождение ее явного вида является задачей практически неразрешимой в силу наличия физических факторов, влияющих на эти константы, которые являются случайными величинами. Все это усложняет исследование и решение математических моделей динамики процессов со статистическим разбросом констант скоростей, а зачастую делает их выполнение невозможным.

С данной проблемой исследователям приходится сталкиваться при изучении широко распространенных в природе и находящих большое практическое применение процессов преобразования энергии электронного возбуждения в молекулярных средах и явлений, обусловленных ими. К таким фотофизическим явлениям относятся флуоресценция, фосфоресценция, сенсибилизированная фосфоресценция, аннигиляцион-ная замедленная флуоресценция сложных органических соединений.

Математические модели их кинетика часто представляют собой сумму бесчисленного числа экспонент с непрерывным распределением молекул по константам скоростей процесса, вклад каждой из которых в процесс неизвестен. В связи с этим актуальным является разработка методов исследования и решения математических моделей динамики фотофизических процессов, включающих экспоненциальную зависимость и неизвестную функцию распределения молекул по одному из параметров, стоящих в показателе экспоненты.

Целью настоящей работы было исследование математических моделей кинетики физических процессов, включающих экспоненциальную зависимость и функцию непрерывного распределения молекул по константам процесса, их решение, и экспериментальная проверка полученного решения на адекватность; нахождение ее решения в случае, если явный вид функции распределения констант неизвестен; проверка на адекватность на примере кинетики люминесценции.

Задачи диссертационного исследования:

1) исследование возможности замены точного распределения объектов на равномерное в математической модели процессов, содержащей экспоненциальную зависимость и неизвестную функцию распределения объектов по одному из параметров, стоящих в показателе экспоненты;

2) построение математических моделей кинетики процессов: затухания фосфоресценции в условиях реабсорбции излучения, затухания сенсибилизированной фосфоресценции, затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции, их решение с использованием замены реального распределения объектов на равномерное, и исследование на адекватность результатов расчетов, выполненных в рамках предложенных моделей;

3) разработка методики нахождения параметров гауссовой функции распределения молекул по константам скоростей процесса с использованием модели с их равномерным распределением;

4) разработка методики нахождения реального распределения молекул по константам скоростей переходов из одного состояния в другое, в случае обменных взаимодействий.

Объект исследования: кинетика люминесценции твердых растворов органических соединений при наличии статистического разброса констант скоростей процесса.

Предмет исследования: математические модели кинетики процессов, включающие экспоненциальную зависимость и функцию непрерывного распределения молекул по константам скоростей процесса, а также их решения.

Методы исследования. Теоретические исследования проведены с использованием методов математической статистики, теории вероятностей, а также методов моделирования кинетики физических процессов и методов, применяе-

мых для решения интегральных уравнений.

Научная новизна результатов состоит в следующем:

1. Математически обоснована возможность замены реального распределения молекул по константам скоростей протекания процессов на равномерное распределение при математическом моделировании многоэкспоненциалыюй кинетики.

2. Получено выражение, описывающее кинетику физических процессов, представляющую собой сумму бесчисленного числа экспонент со статистическим разбросом констант скоростей, явный вид функции распределения которых неизвестен.

3. Составлены математические модели, решения которых адекватно описывают

- кинетику затухания обычной фосфоресценции в условиях реабсорбции излучения при наличии статистического разброса расстояний, проходимых световыми потоками;

- кинетику затухания сенсибилизированной фосфоресценции при наличии статистического разброса констант скоростей дезактивации триплегных возбуждений, обусловленного обменными взаимодействиями;

- кинетику затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции при наличии статистического разброса констант скоростей аннигиляции триплетных возбуждений.

4. Показано, что в случае, если вид функции распределения констант скоростей в многоэкспоненциальной модели имеет гауссовый характер, то можно найти ее параметры с использованием модели с равномерным распределением.

5. Получен явный вид функции распределения по константам скоростей дезактивации триплетных возбуждений акцептора в случае обменных взаимодействий из многоэкспоненциальной модели с равномерным распределением.

Практическая и научная значимость работ заключается в том, что полученные законы из решения математических моделей многоэкспоненциальной кинетики с заменой реального распределения констант скоростей на равномерное являются общими и могут применяться при описании процессов подобного характера в физике, химии, биологии и т.д.

Математическое доказательство возможности замены реального распределения на равномерное в модели многоэкспоненциальной кинетики позволяет получать выражения, адекватно описывающие динамику процесса, без знания явного вида функ-

ции распределения.

При исследовании переноса энергии в неупорядоченных средах, изучение кинетики сенсибилизированной фосфоресценции и предложенная ее математическая модель позволяют, определить наименьшее и наибольшее расстояние в донорно-акцепторной паре.

Полученные законы затухания люминесценции необходимы для прогнозирования динамики фотопроцессов при решении прикладных задач с использованием твёрдотельных неупорядоченных систем.

Достоверность результатов. Достоверность представленных в диссертационной работе результатов обеспечивается адекватностью и достоверностью исходных математических моделей; логичностью и строгостью математических выкладок; совпадением результатов теоретических расчетов, выполненных с использованием предлагаемых математических моделей процессов, с экспериментальными данными.

Автор выносит на защиту:

1) возможность замены реального распределения молекул по константам скоростей - равномерным при решении математических моделей динамики процессов, включающей экспоненциальную зависимость и неизвестную функцию распределения;

2)математические модели, построенные с использованием замены реального распределения объектов по соответствующим параметрам- равномерным и полученные на основании их решения, описывающие кинетику затухания фосфоресценции в условиях реабсорбции излучения, сенсибилизированной фосфоресценции и аннигиляци-онной замедленной флуоресценции;

3)методику нахождения параметров гауссовой функции распределения молекул по константам скоростей процесса с использованием модели с равномерным распределением;

4)мешдику нахождения реальной функции распределения молекул по константам скоростей переходов из одного состояния в другое, в случае обменных взаимодействий.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на: - X региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-

Кавказскому региону». (Ставрополь, 2006).

- 52 и 54 научно-методической конференции преподавателей и студентов СГУ «Университетская наука- региону» Научно-инновационные достижения ФМФ в области физико-математических и технических дисциплин. (Ставрополь, 2007,2009).

- Всероссийской научной конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2007).

- XII Международной конференции «Математические модели физических процессов» (Таганрог, 2007).

- IV и IV Международных семинарах «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2007,2009).

- Международной научно-практической конференции «Инновационные аспекты подготовки инженеров в вузе» (Невинномысск, 2009).

- семинарах «Молекулярная фотофизика и спектроскопия» в Ставропольском государственном университете;

- семинарах «Математическое моделирование физических процессов» в Невин-номысском государственном гуманитарно-техническом институте.

Публикации. По теме диссертации работы опубликовано 13 работ. К основным публикациям относятся 2 статьи в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень, установленный ВАК РФ

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Объём работы составляет 121 страницу, включая 25 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 113 наименований.

Личный вклад соискателя состоит в следующем: Все основные результаты и выводы получены лично автором диссертации путем составления и решения математических моделей, сопоставления экспериментальных данных с теоретическими расчетами, выполненными в рамках предложенных моделей. Научный руководитель участвовал в проведении эксперимента, обсуждении результатов и формулировании выводов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационного исследования, формулируются его цель и задачи, определяются научная новизна, достоверность

результатов, научная и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту, результаты апробации и анализ публикаций по теме диссертации. Описана структура диссертации.

В первой главе проведен анализ известных в литературе математических моделей динамики фотофизических процессов с участием молекул в триплетом состоянии: кинетики обычной фосфоресценции, кинетики сенсибилизированной фосфоресценции, кинетики замедленной флуоресценции. Показано, что в отсутствие статистического разброса констант скоростей, математической моделью этих процессов являются уравнения Колмогорова для дискретных состояний с непрерывным временем. Их решения дают экспоненциальную зависимость интенсивности люминесценции от времени, которая адекватно описывает кинетику процессов в отсутствие статистического разброса констант скоростей. Часто межмолекулярные взаимодействия приводят к статистическому разбросу констант скоростей, что является причиной отклонения от экспоненциальной зависимости в кинетики. Попытки учета статистического разброса путем введения в математическую модель функции распределения молекул по константам скоростей были безуспешны, т.к. явный вид функции распределения установить довольно сложно. Данная проблема решалась путем формального введения зависимости константы скорости процесса от времени. Однако с помощью выражений, полученных на основании решения такой модели, не удается описать кинетику указанных выше процессов на всех ее стадиях. Таким образом, вопрос учета статистического разброса констант скоростей при математическом моделировании динамики фотофизических процессов к настоящему времени остается нерешенным.

На основании анализа литературных данных делается вывод о необходимости исследования возможности замены точного распределения молекул по параметру, испытывающему статистический разброс - приближенным, в математических моделях динамики фотофизических процессов, решение которых адекватно бы описывало их кинетику.

Во второй главе формулируется математическая модель многоэкспоненциальных процессов, включающая функцию распределения объектов по некоторому параметру р в следующем виде

с!Р(х,р) = Р0ех1?(-рх)Г(рУ1р, (1)

где ^ - значение ^ при х =0,/(/?)г//? - вероятность того, что значения параметра у?

находятся в интервале от р до р + с1р. Значение/(/?) имеет смысл плотности вероятности, и поэтому

Ь(Юс1р = 1. (2)

—00

Вывод конечного закона, описывающего процесс, является задачей сложной, если неизвестен явный вид функции распределения /(/?). Возникает необходимость исследования возможности замены точного распределения на приближенное при решении математической модели (1). Показано, что таким приближенным распределением может быть равномерное, если математическая модель включает экспоненциальную зависимость и непрерывную функцию распределения объектов по одному из параметров в показателе экспоненты. Как правило, параметр /?>0, а объектами, имеющими р больше некоторого Ь, и меньше некоторого а можно пренебречь. При таких условиях /(/?) имеет точные грани на сегменте [а,б]. Тогда условие нормировки перепишется в виде

Ъ\1ШР=1, (3)

а

а интеграл от выражения (1) будет иметь вид

^• = 5/03>хР(-/ЗД8. (4)

Л) а

Воспользуемся обобщенной теоремой о среднем значении.

Для интеграла от произведения двух функций %(х) и <р(х), непрерывных и интегрируемых на сегменте \а,ь\ (причем <р(х) не меняет знака в промежутке а <х <Ь)

¡Ж(х)р(^ = 1(^<р(Ф, (5)

а а

где £,- некоторое число на данном сегменте.

В качестве функции в нашем случае выступает функция 11(3),а функ-

ция'Р есть

ср{х) = ехр (~Рх), (6)

С учегом(5) и (6) выражение (4) можно записать в виде

~ = )ЛРУМ-Р^Р = /('7)1 схр(~рх)с1р. (7)

а а

Экспонента в (7) содержит две переменные. В силу их независимости при интегрировании по р можно считать х- постоянной. Поскольку т не зависит от х, то одинакова для всех х. Находим м

из начальных условии:

= !/(/?)//? = /(цр/} = 1. (8)

х=0 а а

/(я)=-Г~- (9)

Подставляя (9) в (7) и интегрируя, получаем

/ГМ = 7Г^[ехР(-юЬехр(-^)]. (10)

(Ь - а)х

Таким образом, получено аналитическое выражение, описывающее экспоненциальные процессы при наличии статистического разброса констант скоростей.

Мы употребляли термин «процесс», что соответствует случаю, когда параметр х интерпретируется как время. Переменная х, в выражении (10), может иметь любую природу. Так, например, в экспоненциальной зависимости испытывать статистический разброс может величина х а /?-быть величиной постоянной. В этом случае математическую модель можно сформулировать как

(№(х) = Ра/(х)ехр(-Рх)<1х. (И)

{/(х)Л = 1. (12)

с

Заменяя точное распределение на равномерное после интегрирования, получаем

Р = —[ехр (-/?с) - ехр(-/?«0]. (13)

(а - с)р

Параметр р может являться функцией другой переменной у, отличной от х. Тогда уравнение (13) принимает вид

Е<У) = ,, Р1п, Дехр(-/7(7)с) - ехр{~РШ)\ (14)

Таким образом, путем замены реального распределения на равномерное получены выражения (10) и (14), описывающие физические процессы при наличии статистического разброса параметра, стоящего в показателе экспоненты.

Уравнение (13) использовано нами для описания поглощения света рассеивающими средами. В прозрачных средах поглощение света определяется законом выражением

7 = /0ехр(-*/). (15)

Здесь 10 - интенсивность поглощения светового потока, / - интенсивность регистрируемого светового потока, к - коэффициент поглощения.

В рассеивающих средах различные элементарные световые потоки ¿Ф проходят разные пути /: от /0, равного толщине поглощающего слоя, до В результате формируется реальная функция распределения /(I) элементарных потоков <1Ф по расстояниям /. Математическую модель такого процесса можно сформулировать в виде

¿1 = 10/(1)ехр(-кГ)(11. (16)

Заменяя реальное распределение/(!) на равномерное, имеем

1= ... 1(> . ,[ехр(-^о)-ехр(-А/шах)]. (17)

"'о)

Для проверки на адекватность выражения (17) была исследована кинетика затухания фосфоресценции фенантрена в условиях ее реабсорбции. Коэффициент к в выражении (17) пропорционален концентрации молекул в триплетом состоянии. После прекращения возбуждения, концентрация молекул в триплетом состоянии изменяется по экспоненциальному закону

н = и0ехр(-г/г), (18)

где т- время распада триплетных состояний, л0 - концентрация возбужденных молекул в начальный момент времени. Центрами поглощения являются молекулы в триплетом состоянии, поэтому

£(/) = £ "о ехр(-//г), (19)

где в - молярный коэффициент экстинции.

Интенсивность светового потока, излучаемого в объеме образца также пропорциональна концентрации возбужденных молекул. Следовательно

/0 = /^ехр(-г/г), (20)

где Г0П - начальная интенсивность излучаемого светового потока.

В случае самопоглощения /о= 0. Учитывая это и подставляя в (17) выражения

и

(19) и (20), и учитывая, что регистрируемая интенсивность при г = 0 равна

,т

¡7 =^-[1-ехр(-ето/,шх)], (21)

^О'шах

получаем закон затухания регистрируемой интенсивности

тШ

¡А') = --/ , .[1 - ехр(-сп01так(ыр(Ч/т))]. (22)

На рисунке 1 приведена кривая затухания фосфоресценции фенантрена для Я = 459,1 нм реабсорбируемой линии. Сплошная линия теоретическая кривая, рассчитанная по формуле (22), при значениях т = 3.65с, £п01тах = 0.96 . Экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую, что подтверждает справедливость формулы (22).

Уравнение (10) было использовано для формулировки математической модели кинетики затухания сенсибилизированной фосфоресценции. Существует зависимость излучательиой константы скорости кг от расстояния в донорно-акцепторной паре. Время затухания фосфоресценции г определяется выражением

г = 1--. (М)

к кг+кпг

Если кг сравнимо с к"г, появляется заметный статистический разброс к в интервале [^Дг], который характеризуется функцией распределения /(к) Математическую модель такого процесса можно сформулировать как

с!1 = 10/(к)ехр(-Ь)(1к. (24)

Заменяя точное распределение /(к) на равномерное, получаем закон затухания сенсибилизированной фосфоресценции при наличии статистического разброса констант скоростей процесса

= ,, 7°, . [ехр(-^0 - ехр(-*20]. (25)

Проверка (25) на адекватность проведена на основании экспериментального изучения кинетики сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена. С использованием (25) построена теоретическая кривая (рисунок 2, сплошная линия).

1п

о

о

-1 -1.5 -2 -2-Й -3

£/т

V.

X

ч

X

%

1.2 1 0.8 0.6 0,4 0.2 О

'Л

го г, с

Рисунок 1. Затухание фосфоресценции фенантрена в н.-гексане при 77 К

Рисунок 2. Кинетика затухания сенсибилизированной фосфоресценции три-фенилена (донор - бензофенон) в н,-декане при 77 К на различных стадиях. Сб =510"3М, СТ =510"5М

При расчете учитывалось, что кх соответствует более слабому возмущению электронных состояний и поэтому не может превышать

= И. . (26)

/ т т

где г® - время жизни триплетных молекул акцептора в отсутствие донора. Для трифе-нилена к] = 0.074 с"'. Оценка параметра ^осуществлялась по начальной стадии затухания, а затем варьировалась в небольших пределах до наилучшего совпадения с экспериментальными данными. Экспериментальные точки наилучшим образом укладываются на теоретическую кривую при к{ =0.115 с"1 и /с2=1.000 с"1. Их среднеквадратичное отклонение не превышает 2%, что в свою очередь не превышает ошибки эксперимента рассчитанной методом наименьших квадратов. Это подтверждает то, что выражение (25) адекватно описывает данный процесс.

Уравнение (10) также было использовано нами при формулировании математической модели кинетики затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции. Здесь был применен качественно новый подход к построению математической модели. Он основан на пропорциональности интенсивности излучения числу аннигилирующих пар, а не квадрату концентрации триплетных молекул, как принято в литературе. Это обосновывается тем, что квант света аннигиляционной замедленной флуоресценции излучают пары, в которых обе молекулы находятся в триплетном состоянии. После прекращения возбуждения убыль триплетно-возбужденных пар может

происходить двумя способами: как непосредственно за счет процесса триплет-триплетной аннигиляции {капп - константа скорости аннигиляции), так и за счет внутримолекулярной дезактивации трип летного возбуждения (ktr ) хотя бы одной из молекул, входящих в пару (независимые процессы). Следовательно, для скорости изменения числа пар можно записать

^ = -kannN-2ktrN. (27)

В результате интегрирования математической модели (27), имеем

N = N0 ехр[- (кап„ + 2ktr)t\. (28)

Следовательно, затухание замедленной флуоресценции изолированных пар происходит по закону

Idf = /0 ехр[- (ка„„ + 2 ktr)t\ (29)

где No и /о - соответственно число пар и интенсивность при t=0

Так как кат зависит и от расстояния между молекулами, и от их ориентации, то

существует статистический разброс по а = кат + 2 kír. В условиях статистического

разброса математическая модель преобразуется к виду

didf = /0/(a>xp(-aí)rfa. (30)

Заменяя неизвестное распределение/(а) на равномерное получим для затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции имеем

т = [ехр(-а, 0 - exp (-а21)]. (31)

(а2 ~а\У

Величина а, соответствует наиболее слабому взаимодействию в паре и может быть определена как

а, = 2/г„. (32)

На рис.3 представлены теоретические кривые (сплошные линии) затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензперилена и коронена, построенные с использованием формулы (31). Параметр а,определялся по формуле (32) и равнялся для 1,2-бензпирена -1.03 с"1 и 0.24 с"1 для коронена. Оценка параметра а2 производилась по начальной стадии затухания, а затем варьировалась в небольших пределах до наилучшего совпадения с экспериментальными данными. Экспериментальные точки наи-

лучшим образом укладываются на теоретическую кривую при а2 = 13,0 с"1 для 1,2-бензпирена и аг =1.0 с"1 для коронена.

Рисунок 3. Кинетика затухания замедленной флуоресценции при 77 К а) 1,2-бензпирена в додекане, б) коронена в н.-октане.

Таким образом, выражение (31) адекватно описывает затухание замедленной флуоресценции молекул в н.-парафинах при 77К.

В третьей главе решены задачи нахождения реальных функций распределения параметров из кинетики процессов в частных случаях.

В случае, если искомая функция распределения имеет гауссовый характер, предложена методика определения ее параметров основанная на сравнении теоретических кривых в многоэкспоненциальных моделях, построенных с равномерным распределением и гауссовым.

Многоэкспоненциальная модель процессов подобных (24), включающая в себя гауссову функцию распределения по к, имеет следующий вид

¿/(0 = 10Аехр[-Ь2(к - к0)2]схр[-кЩ, (33)

где А - нормировочный коэффициент, полученный из условия ограниченной области значений к в реальных условиях

А\ ехр[-Ь2(к-к0)2]<1к = 1. (34)

Интеграл от выражения (33) может быть записан так

к2

1(1) = 10А \ ехрН>2(/с - ¿0)2]ехр[-&]<й. (35)

Значения кх и к2 могут быть вычислены из приближения замены реального распределения равномерным (25). Примем, что к0 лежит на середине этого отрезка.

Далее использование численных методов позволяет, варьируя параметр Ъ в выражении (35), добиться наилучшего совпадения с кривой (22), что дает возможность его определения.

Данная методика была использована для установления причин влияния температуры на кинетику сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в н.-декане (рис. 4).

На рис. 4-. точки - экспериментальные данные, сплошные линии - теоретические кривые, построенные с использованием выражения (22), пунктирные линии - теоретические кривые, построенные с использованием выражения (32).

Излучательная константа к? в паре как

к? (Ю = к*г + ^¿С ехр(-аД), (36)

где Я - межмолекулярное расстояние в паре; к£ги константы скорости из-лучательной дезактивации триплетных возбуждений молекул акцептора и донора соответственно; а- константа, определяемая экспериментально. Это позволяет найти точное распределение молекул по константам скоростей.

Г.С

Рисунок 4. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в н.-декане при различных температурах.

Математическую модель кинетики сенсибилизированной фосфоресценции

можно записать в виде

= (37)

где /0 - интенсивность в начальный момент времени, к(К) = к, + к*г, к^г - константа

скорости безызлучателыюй дезактивации триплетных молекул акцептора. Так как распределение по /(Д) обычно имеет случайный характер, то условие нормировки гауссовой функции перепишется в виде

Использование численных методов при решении (39), с учетом границ области определения констант скоростей из многоэкспоненциальной модели с равномерным распределением (25) и сравнение с экспериментом позволяют найти наибольшее и наименьшее расстояния между молекулами донора и акцептора, гауссову функцию распределения по Я, а также вид точного распределения по к (рис. 5):

Тогда для зависимости /(?) с учетом (36) и (38), имее^

(40)

0Ы<———.

о: 0.-1 0.6 0 8 1 1.2 к-с-''

1.2

Рисунок 5. Функция распределения молекул дифениленоксида (донор - бензо-фенон, Сб = 610"4 М) по константам скоростей дезактивации триплетного возбуждения в н.-декане при 77 К: пунктирная линия -Сд -2-НГ*М, сплош-

буждения в н.-декане ная линия - Сд - 5-104 М.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Доказана возможность замены в математических моделях динамики физических процессов, включающих экспоненциальную зависимость и функцию непрерывного распределения объектов по одному из параметров в показателе экспоненты. Такая замена позволяет получить решение математической модели адекватно описывающее динамику процесса, в случае когда явный вид функции распределения объектов неизвестен.

2. Путем замены точного распределения объектов по константам скоростей процесса, получено решение модели многоэскспоненциальной кинетики в общем виде.

3. Составлены и решены математические модели кинетики фосфоресценции при наличии реабсорбции излучения, кинетики сенсибилизированной фосфоресценции, при наличии статистического разброса констант скоростей, кинетики ан-нигиляционной замедленной флуоресценции. Учет статистического разброса констант скоростей в их математических моделях позволил адекватно описать динамику данных процессов.

4. Сравнение кривых рассчитанных теоретически с использованием точного гауссова распределения и с использованием равномерного распределения в модели многоэскспоненциальной кинетики позволило предложить методику определения параметров гауссова распределения из модели с равномерным распределением

Автор выражает искреннюю благодарность доктору физико-математических наук, профессору Дерябину Михаилу Ивановичу, а также сотрудникам лаборатории молекулярной фотофизики и спектроскопии Ставропольского государственного университета за предоставленную возможность использования экспериментальных данных.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

I. Публикации из перечня, установленного ВАК РФ:

1. Желудкова Т. В., Куликова О.И. О возможности использования прямоугольной функции распределения объектов при математическом моделировании физических процессов. // Математическое моделирование. 2008. Т.20, № 3. М., С.121-126.

2. Куликова О.И., Блужин A.C., Желудкова Т.В. Моделирование формы контура 0-0 полосы спектра фосфоресценции нафталина, учитывающее заселенность триплет-

ных уровней в пределах неоднородного ушнрения. // Известия вузов. СевероКавказский регион. Естественные науки, 2007. № 5. С. 24-26. II. Публикации в других научных журналах и изданиях: 3. Куликова О.И., Желудкова Т.В, Гаджиалиева И.В. Влияние температуры на параметры спектра фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле // Оптика и спектроскопия. 2007. Т.102, № 5. М., С. 762-764.

4. Дерябин М.И., Куликова О.И., Желудкова Т.В. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в н.-декане при 77 К и ее математическая модель // Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 103, № 5. М, С. 774-776.

5. Куликова О.И., Желудкова Т.В., Солодунов В.В. Кинетика замедленной флуоресценции органических молекул в н .-параф и пах при 77 К и ее математическая модель // Известия высших учебных заведений. Физика. 2007. № 12. С. 3 - 8.

6. Голубин М.А. Куликова О.И., Желудкова Т.В. Моделирование поглощения света рассеивающими средами // Материалы X региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону». Ставрополь, 2006. С.15-16.

7. Желудкова Т.В., Попова М.Н., Куликова О.И. Математическая модель кинетики затухания сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в н.-декане. // Материалы 52 научно - методической конференции преподавателей и студентов СГУ «Университетская наука - региону». Научно-инновационные достижения ФМФ в области физико-математических и технических дисциплин. Ставрополь, 2007. С. 68-70. 8. Желудкова Т.В., Куликова О.И. Математическое моделирование бимолекулярных процессов с участием парамагнитных состояний // Материалы Всероссийской научной конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем.». Ставрополь, 2007. С. 384-389.

9. Куликова О.И., Желудкова Т.В., Дерябин М.И. О возможности замены реального распределения объектов по некоторому параметру равномерным при математическом моделировании физических процессов // Материалы XII Международной конференции «Математические модели физических процессов». Т.1. Физико-математические и физико-технические модели, проблемы технологии. Таганрог, 2007. С. 143-146.

10. Куликова О.И., Желудкова Т.В. Математическая модель кинетических процес-

сов, включающая функцию распределения объектов по константам скоростей их протекания. // Материалы IV Международного семинара «Физико-математическое моделирование систем. Воронсж.2007. С. 33-38.

11. Желудкова Т.В., Добровольская И.А., Куликова О.И. Определение параметров нормального распределения случайных величин при исследовании кинетики физических процессов. // Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные задачи математического моделирования и информационных технологий». Сочи, 2008. С.100-101.

12. Желудкова Т.В., Добровольская И.А. Определение параметров гауссовой функции распределения случайных величин из кинетики процессов. // Материалы Международной научно-практической конференции «Инновационные аспекты подготовки инженеров в вузе» Невинномысек, 2009. С.97-102.

13. Желудкова Т.В. Применение уравнений Колмогорова для описания кинетики люминесценции. (Дискретные случайные процессы с непрерывным временем.) // Материалы 54-й научно-методической конференции преподавателей и студентов С ГУ «Университетская наука-региону». Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных и прикладных наук на физико-математическом факультете. Ставрополь, 2009.4.1. С. 38-40.

Формат 60x841/16 Бумага офсетная

Подписано в печать 25.03.2010 Усл.печл. 1,22 Тираж 100 экз.

Уч.-издл. 1,06 Заказ 153

Отпечатано в издательстве НГТТИ 357108, г.Невинномысск,ул. Б..Мира, 17.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ МОЛЕКУЛ В ТРИПЛЕТНОМ СОСТОЯНИИ И КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Математические модели кинетики накопления и распада молекул в 16 триплетном состоянии в отсутствие статистического разброса констант скоростей

1.2 Математическая модель кинетики накопления и распада молекул 23 в триплетном состоянии при сенсибилизированном возбуждении в отсутствие статистического разброса констант скоростей

1.3 Математическая модель кинетики триплет-триплетной 35 аннигиляции и затухание замедленной флуоресценции

1.4 Двухэкспоненциальный характер кинетики

Актуальность проблемы. Математические модели динамики многих физических процессов состоят из дифференциальных уравнений, описывающих процесс. Характеристики объектов (молекул, атомов, фотонов и т.д.), участвующих в процессе, входят в уравнения в виде коэффициентов [1-3]. В кинетических уравнениях эти коэффициенты называют скоростными или константами скоростей соответствующих переходов. В случае, когда константы скоростей для всех молекул одинаковы при их переходе из одного состояния в другое (отсутствует статистический разброс), математическое исследование динамики таких процессов хорошо известно и не представляет сложности. Для них легко можно получить аналитическое выражение в виде экспоненциальной зависимости (радиактивный распад, затухание люминесценции и др.) [4-5].

При наличии статистического разброса констант скоростей, он формализуется в математической модели процесса в виде функции распределения молекул по константам скоростей. Однако во многих случаях нахождение ее явного вида является задачей практически неразрешимой в силу наличия физических факторов, влияющих на эти константы, которые являются случайными величинами. Все это усложняет исследование и решение математических моделей динамики процессов со статистическим разбросом констант скоростей, а зачастую делает их выполнение невозможным [6-8].

С данной проблемой исследователям приходится сталкиваться при изучении широко распространенных в природе [9-11] и находящих большое практическое применение [12-14] процессов преобразования энергии электронного возбуждения в молекулярных средах и явлений, обусловленных ими [15-16]. К таким фотофизическим явлениям относятся флуоресценция, фосфоресценция, сенсибилизированная фосфоресценция, аннигиляционная замедленная флуоресценция сложных органических соединений [17-21].

Математические модели их кинетика часто представляют собой сумму бесчисленного числа экспонент с непрерывным распределением молекул по константам скоростей процесса, вклад каждой из которых в процесс неизвестен [22-36]. В связи с этим актуальным является разработка методов исследования и решения математических моделей динамики фотофизических процессов, включающих экспоненциальную зависимость и неизвестную функцию распределения молекул по одному из параметров, стоящих в показателе экспоненты.

Целью настоящей работы было исследование математических моделей кинетики физических процессов, включающих экспоненциальную зависимость и функцию непрерывного распределения молекул по константам скоростей процесса, их решение, и экспериментальная проверка полученного решения на адекватность на примере кинетики люминесценции.

Задачи диссертационного исследования:

1) исследование возможности замены точного распределения объектов на равномерное в математической модели процессов, содержащей экспоненциальную зависимость и неизвестную функцию распределения объектов по одному из параметров, стоящих в показателе экспоненты;

2) построение математических моделей кинетики процессов: затухания фосфоресценции в условиях реабсорбции излучения, затухания сенсибилизированной фосфоресценции, затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции, их решение с использованием замены реального распределения объектов на равномерное, и исследование на адекватность результатов расчетов, выполненных в рамках предложенных моделей;

3) разработка методики нахождения параметров гауссовой функции распределения молекул по константам скоростей процесса с использованием модели с их равномерным распределением;

4) разработка методики нахождения реального распределения молекул по константам скоростей переходов из одного состояния в другое, в случае обменных взаимодействий.

Объект исследования: кинетика люминесценции твердых растворов органических соединений при наличии статистического разброса констант скоростей процесса.

Предмет исследования: математические модели кинетики процессов, включающие экспоненциальную зависимость и функцию непрерывного распределения молекул по константам скоростей процесса, а также их решения.

Методы исследования. Теоретические исследования проведены с использованием методов математической статистики, теории вероятностей, а также методов моделирования кинетики физических процессов и методов, применяемых для решения интегральных уравнений.

Научная новизна результатов состоит в следующем:

1. Математически обоснована возможность замены реального распределения молекул по константам скоростей протекания процессов на равномерное распределение при математическом моделировании многоэкспоненциальной кинетики.

2. Получено выражение, описывающее кинетику физических процессов, представляющую собой сумму бесчисленного числа экспонент со статистическим разбросом констант скоростей, явный вид функции распределения которых неизвестен.

3. Составлены математические модели, решения которых адекватно описывают кинетику затухания обычной фосфоресценции в условиях реабсорбции излучения при наличии статистического разброса расстояний, проходимых световыми потоками; кинетику затухания сенсибилизированной фосфоресценции при наличии статистического разброса констант скоростей дезактивации триплетных возбуждений, обусловленного обменными взаимодействиями; кинетику затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции при наличии статистического разброса констант скоростей аннигиляции триплетных возбуждений.

4. Показано, что в случае, если вид функции распределения констант скоростей в многоэкспоненциальной модели имеет гауссовый характер, то можно найти ее параметры с использованием модели с равномерным распределением.

5. Получен явный вид функции распределения по константам скоростей дезактивации триплетных возбуждений акцептора в случае обменных взаимодействий из многоэкспоненциальной модели с равномерным распределением.

Практическая и научная значимость работы заключается в том, что полученные законы из решения математических моделей многоэкспоненциальной кинетики с заменой реального распределения констант скоростей на равномерное являются общими и могут применяться при описании процессов подобного характера в физике, химии, биологии и т.д.

Математическое доказательство возможности замены реального распределения на равномерное в модели многоэкспоненциальной кинетики позволяет получать выражения, адекватно описывающие динамику процесса, без знания явного вида функции распределения.

При исследовании переноса энергии в неупорядоченных средах, изучение кинетики сенсибилизированной фосфоресценции и предложенная ее математическая модель позволяют, определить наименьшее и наибольшее расстояние в донорно-акцепторной паре.

Полученные законы затухания люминесценции необходимы для прогнозирования динамики фотопроцессов при решении прикладных задач с использованием твёрдотельных неупорядоченных систем.

Достоверность результатов. Достоверность представленных в диссертационной работе результатов обеспечивается адекватностью и достоверностью исходных математических моделей; логичностью и строгостью математических выкладок; совпадением результатов теоретических расчетов, выполненных с использованием предлагаемых математических моделей процессов, с экспериментальными данными. 7

Автор выносит на защиту:

1) возможность замены реального распределения молекул по константам скоростей - равномерным при решении математических моделей динамики процессов, включающей экспоненциальную зависимость и неизвестную функцию распределения;

2) математические модели, построенные с использованием замены реального распределения объектов по соответствующим параметрам-равномерным и полученные на основании их решения, описывающие кинетику затухания фосфоресценции в условиях реабсорбции излучения, сенсибилизированной фосфоресценции и аннигиляционной замедленной флуоресценции;

3) методику нахождения параметров гауссовой функции распределения молекул по константам скоростей процесса с использованием модели с равномерным распределением;

4) методику нахождения реальной функции распределения молекул по константам скоростей переходов из одного состояния в другое, в случае обменных взаимодействий.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на:

- X региональной научно-технической конференции «Вузовская наука -Северо-Кавказскому региону». (Ставрополь, 2006).

- 52 и 54 научно-методической конференции преподавателей и студентов СГУ «Университетская наука- региону» Научно-инновационные достижения ФМФ в области физико-математических и технических дисциплин. ( Ставрополь, 2007, 2009).

- Всероссийской научной конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2007).

- XII Международной конференции «Математические модели физических процессов» (Таганрог, 2007). 8

- IV и IV Международных семинарах «Физико-математическое моделирование систем» ( Воронеж, 2007, 2009).

- Международной научно-практической конференции «Инновационные аспекты подготовки инженеров в вузе» (Невинномысск, 2009).

- семинарах «Молекулярная фотофизика и спектроскопия» в Ставропольском государственном университете;

- семинарах «Математическое моделирование физических процессов» в Невинномысском государственном гуманитарно-техническом институте.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 статей [37-49]. К основным публикациям относятся 2 статьи [37,3 8]в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень, установленный ВАК РФ по управлению, вычислительной технике и информатике, а именно в журналах «Математическое моделирование», «Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки», а также 3 статьи [39-41]в журналах, входящих в перечень, установленный ВАК РФ по физике, а именно в журналах «Оптика и спектроскопия», «Известия высших учебных заведений. Физика».

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Объём работы составляет 121 страницу, включая 25 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 113 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Доказана возможность замены реального распределения объектов на равномерное в математических моделях динамики физических процессов, включающих экспоненциальную зависимость и функцию непрерывного распределения объектов по одному из параметров в показателе экспоненты. Такая замена позволяет получить решение математической модели адекватно описывающее динамику процесса, в случае когда явный вид функции распределения объектов неизвестен.

2. Путем замены точного распределения объектов по константам скоростей процесса, получено решение модели многоэскспоненциальной кинетики в общем виде.

3. Составлены и решены математические модели кинетики фосфоресценции при наличии реабсорбции излучения, кинетики сенсибилизированной фосфоресценции, при наличии статистического разброса констант скоростей, кинетики аннигиляционной замедленной флуоресценции. Учет статистического разброса констант скоростей в их математических моделях позволил адекватно описать динамику данных процессов.

4. Сравнение кривых рассчитанных теоретически с использованием точного гауссова распределения и с использованием равномерного распределения в модели многоэскспоненциальной кинетики позволило предложить методику определения параметров гауссова распределения из модели с равномерным распределением.

1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. T.V. Статистическая физика. 4.1. М.: Наука, 1976. 584 с.

2. Пытьев Ю.П. Курс теории вероятностей и математической статистики для физиков. М.: изд-во МГУ, 1983. 256 с.

3. Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1970. 152 с.

4. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И., Колосов А.К., Голубин М.А. Определение концентрации триплетных молекул в поликристаллических матрицах при наличии реабсорбции излучения // Журнал прикладной спектроскопии. 1987. Т.46, №2. С.323-325.

5. Алхимов В.И. Эффект исключения объема в статистике самоизбегающих блужданий // Успехи физических наук. 1994. Т. 164, № 6. С. 561-601.

6. Махоньков В.Г., Рыбаков Ю.П., Санюк В.И. Локализованные нетопологические структуры: построение решений и проблемы устойчивости //Успехи физических наук, 1994, т.164, №2, С.122-148.

7. Фок М. В., Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров. М.: Наука. 1964,-284 с.

8. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа. 1982 376 с.

9. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Оптические методы исследования молекулярных систем. 4.1. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ. 1994. 320 с.

10. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. Молекулярная люминесценция. М.: Изд-во МГУ. 1989. 272с.

11. Агранович, В.М., Галанин, М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука. 1978 384с.

12. Ермолаев В.Л., Бодунов E.H., Свешникова E.H., Шахвердов Т.И. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука. 1977 —311с.

13. Турро H. Молекулярная фотохимия. M.: Мир. 1967. 328 с.

14. Портер. Дж. Профессор Александр Теренин (1896 1967) - пионер фотохимии. К 100 - летию со дня рождения // Оптика и спектроскопия. 1997. Т. 83. №4. С. 534-538.

15. Burshtein, A.I. Energy transfer kinetics in disordered systems // J. of Luminescence. 1985. Vol. 34. P. 167-188.

16. Yamauchii J., Hujisawa J., Ohba Y. Direct observation of election spin polarization transfer in triplet triplet energy transfer between porphyrins and fullerene in fluid solution // Chem. Phys. :Letters. 1998. Vol. 282. № 2. P.181-186.

17. Melnikov G., Shtykov S., Goryacheva I. Sensitized room temperature phosphorescence of pyrene in sodium dadecylsulsate mielles with triphaflavine as energy donor // Analytica chimica Asta. 2001. Vol .439. №1. P. 81-86.

18. Suzuki T., Nagako M., Watanate S., Ichimura T. Study of the photophysics and energy transfer of 9,10 — diphenylanthracene in solution // Journal of Photochemistry and Photobiology. 2000. Vol. 136. № 1-2. P. 7-13.

19. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир. 1970. 466 с.

20. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И. Двухэкспоненциальное затухание сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в растворахпри 77 К//Химическая физика. 1989. Т. 8. №12. С.1615-1618.110

21. Авдеев A.B., Ерина М.В., Куликова О.И. Особенности тушения фосфоресценции карбазола молекулами бензофенона в толуоле при 77 К // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. Т.73. №4. С.554—556.

22. Ибраев Н.Х., Жунусбеков A.M. Кинетика длительной люминесценции эозина в пленках Ленгмюра-Блоджетт // Оптика и спектроскопия. 2002. Т.92. № 2. С. 207-210.

23. Романовсий Ю.В., Куликов С.Г., Персонов Р.И. Спектры и кинетика замедленной флуоресценции органических молекул в твердых растворах при импульсном возбуждении // Acta Physica Hungarica. 1987. P. 95-98.

24. Ефремов H.A., Куликов С.Г., Персонов Р.И., Романовсий Ю.В. Анизотропия бимолекулярных взаимодействий и кинетика замедленной флуоресценции твердых растворов // Физика твердого тела. 1992. Т. 34. №2. С.445-456.

25. Романовсий Ю.В., Куликов С.Г., Персонов Р.И. Начальная стадия кинетики затухания замедленной флуоресценции сложных молекул в твердых растворах. Оценки параметров триплет-триплетной аннигиляции // Физика твердого тела. 1992. Т. 34. № 4. С. 1188-1193.

26. Куликов С.Г., Ефремов H.A., Персонов Р.И., Романовсий Ю.В. Кинетика фосфоресценции сложных органических молекул в твердых растворах в условиях бимолекулярного тушения возбуждений // Физика твердого тела. 1992. Т. 34. № 8. С.2415-2423.

27. Брюханов В.В., Самусев И.Г., Карстина С.Г. Влияние температуры на скорость триплет-триплетной аннигиляции 1,2-бензантрацена в полимерной матрице // Журнал прикладной спектроскопии. 2004. Т. 71. №1. С.49-53.

28. Сапунов В.В. О вкладе триплет-триплетной аннигиляции в кинетику дезактивации триплетного состояния этиопорфина в жидких растворах // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78. № 3. С. 408-413.

29. Сапунов В.В. О кинетике триплет-триплетной аннигиляции в жидких растворах // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 79. № 4. С. 606-612.

30. Сапунов B.B. Тушение Fe-октаэтилпорфином возбужденных комплексов при триплет-триплетной аннигиляции Mg-фталоцианина в жидких растворах // Оптика и спектроскопия. 2001. Т. 91. № 5. С. 728-734.

31. Сапунов В.В. Кинетика триплет-триплетной аннигиляции Mg-фталоцианина в метаноле и дейтерометаноле // Журнал прикладной спектроскопии. 2002. Т. 69 № 6. С. 724-727.

32. Багнич С.А. Влияние микроструктуры твердого хризена на кинетику триплет-триплетной аннигиляции // Оптика и спектроскопия. 1999. Т. 86. №3. С. 449^53.

33. Багнич С.А., Конаш A.B. Кинетика затухания длительной люминесценции разупорядоченного хризена в условиях неравновесного переноса энергии // Журнал прикладной спектроскопии. 2001. Т. 68. № 3. С. 337-342.

34. Багнич С.А., Конаш A.B. Кинетика аннигиляции триплетных возбуждений в органических стеклах // Оптика и спектроскопия. 2002. Т. 92. № 4. С. 556-563.

35. Желудкова Т.В., Куликова О.И. О возможности использования прямоугольной функции распределения объектов при математическом моделировании физических процессов // Математическое моделирование. 2008. Т.2., №3. С.121-126.

36. Куликова О.И., Желудкова Т.В., Гаджиалиева И.В. Влияние температуры на параметры спектра фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле // Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 102. № 5 С. 762-764.

37. Дерябин М.И., Куликова О.И., Желудкова Т.В. Кинетикасенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в н.-декане при 77 К112и ее математическая модель // Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 103. № 5. С.774—776.

38. Куликова О.И., Желудкова Т.В., Солодуиов В.В. Кинетика замедленной флуоресценции органических молекул в н.-парафинах при 77 К и ее математическая модель // Известия высших учебных заведений. Физика. 2007. № 12. С. 3-8.

39. Голубин М.А., Куликова О.И., Желудкова Т.В. Моделирование поглощения света рассеивающими средами // Материалы X региональной научно-технической конференции «Вузовская наука Северо-Кавказскому региону». — Ставрополь. 2006. С. 15-16.

40. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир. 1972. 511с.

41. Письменный Д. Конспект лекций по теории вероятностей, математической статистике и случайным процессам.Изд-во: Айрис-Пресс. 2008. 288с.

42. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И. Двухэкспоненциальное затухание сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в растворах при 77 К // Химическая физика. 1989. Т. 8. № 12. С.1615-1618.

43. Глушков H.A., Басиев Т.Т. Кинетика статического, ферстеровского переноса энергии в наночастицах // Материалы XV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар. 2009. С. 16-19.

44. Кремер, Н.Ш. Теория вероятностей и математическая статистика. Изд-во:. Юнита-Дана. 2004.-573 с.

45. Вентцель Е.С. Теория вероятностей и ее инженерные приложения. Изд-во: Академия. 2003 464 с.

46. Вентцель Е.С. Теория вероятностей. М:Высшая школа. 2006. — 575 с.

47. Gurzadyan G.G., Nikogosyan D.N., Kryukov P.G., Letokhov V.S and oth. Mechanism of high power picosecond laser UV inactivation of viruses and bacterial plasmid//Photochem. Photobiol. 1981. Vol .33. P. 835-838.

48. Gurzadyan G.G., Nikogosyan D.N., Balmukhanov T.S. Zavilgelsky, G.B. The study of formation of singl-strand breaks in the DNA chain under picosecond laser UV irradiation // Photochem. Photobiol. 1982. Vol. 4, № Vi. P. 87-93.

49. Мухин K.H. Экспериментальная ядерная физика. В 3-х т. Т.2. Ядерные реакции. М.: Лань. 2008. — 318 с.

50. Хинчин А .Я. Работы по математичекой теории массового обслуживания. Изд-во: Либроком. 2009 240 с.

51. Авармаа Р. Кинетика заселения триплетного состояния примесной молекулы // Изв. АН Эст.ССР Изд-во: Физ., мат, 1978. Т. 27. № 1. С. 51-62.

52. Алфимов М.В., Бубен Н.Я., Приступа А.И., и др. Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами // Оптика и спектроскопия. 1966. Т.20. № 3. С. 424-426.

53. Джалмухамбетов А.У., Осадько И.С. Влияние однородного и неоднородного уширения S, S0 полосы на разгорание фосфоресценции // Оптика и спектроскопия. 1984. Т. 56. №3. С. 447 - 450.

54. Бутлар В.А., Гребенщиков Д.М., Солодунов В.В. Некоторые особенности кинетики затухания фосфоресценции трифенилена // Оптика и спектроскопия. 1965. Т. 18. № 6. С. 1079-1081.

55. Набойкин Ю.В., Огурцов А.А., Филь Н.Д. Спектры испускания и кинетикасвечения органических молекул в условиях реабсорбции на триплет115триплетных переходах // Оптика и спектроскопия. 1966. Т. 20. №1. С. 5358.

56. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И., Колосов А.К., Голубин М.А. Определение концентрации триплетных молекул в поликристаллических матрицах при наличии реабсорбции излучения // Журнал прикладной спектроскопии. 1987. Т. 46 № 2. С. 323-325.

57. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. Кинетика накопления и определение числа триплетных молекул акцептора энергии в замороженных растворах // Известия ВУЗов. Северо — Кавказский регион. Естественные науки. 1998. №1. С. 52-55.

58. Hideaki К., Shinzaburo I., Masahide Y. Intramolecular triplet energy transfer of the system having donor and acceptor at the chain ends. II. The carbazole-naphthalene system // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96, № 25. P. 10115-10119.

59. Haggquist G.W., Katayama H., Tsuchida A. and oth. Intramolecular triplet energy transfer. III. A carbazole-naphthalene system having short chain length methylene spacer units // J. Phys. Chem. 1993. Vol.97, № 37. P. 9270-9273.

60. Engel Paul S., Horsey Douglas W., Scholz, John N. and oth. Intramolecular triplet energy transfer in ester-linked bichromophorie aroalkanes and naphthalenes // J. Phys. Chem. 1992. V. 96, № 19. P. 7524-7535.

61. Akiyama, Kimio, Tero-Kubota, Shozo Spin polarization transfer during intramolecular triplet-triplet transfer as studied by time resolved EPR spectroscopy // Mol. Phys. 1994. Vol. 83, № 6. P. 1091-1097.

62. Артюхов В.Я., Майер Г.В., Риб H.P. Квантово-химическое исследование триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения вбихромофорных молекулярных системах // Оптика и спектроскопия 1997. Т. 83. №5. С. 743-748.

63. Давыдов A.C. Электронные возбуждения и колебания решётки в молекулярных кристаллах// Изв. АН СССР. 1970. Т. 24. № 3. С.483-489.

64. Шарноф М., Айтеб Э.Б. Спиновая память при триплет-триплетном переносе энергии //Извесимя АН СССР. 1973. Т. 27. № 3. С. 522-527.

65. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах. М.: Мир, 1985. Т. 1.-544 с.

66. Petrenko A.N., Avdeenko A.A. Model calculation transfer integrals in 4,4'-dishlorobenzophenone crystal // Funct. Mater. 1996. Vol.3, № 4. P. 405^107.

67. Петренко A.H. Интегралы переноса триплетного возбуждения в линейных молекулярных кристаллах // Физика твёрдого тела С.-Перегбург. 1994. Т. 36. №6. С. 1784-1787.

68. Breenne Н.С. Studies of triplet energy transter in molekular crystals by ODMR and high pressure techniques // Укр. физ. ж. 1995. T. 40. № 7. С. 659-666.

69. Сапунов B.B. О тушении триплетного состояния этиопорферирина Ув-этиопорфирином // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 76. № 9. С. 419-423.

70. Сапунов В.В. О тушении триплетного состояния ряда порфиринов Er и Ув этиопорфиринами//Хим. физ. 1993. Т. 12. № 11. С. 1455-1461.

71. Сапунов В.В. Тушение триплетных состояний Pd — октаэтилпорфина и Pd-октаэтилхлорина в диоксане // Оптика и спектроскопия. 1992. Т. 73. № 4. С. 763-768.

72. Ермолаев B.JI. Безызлучательный перенос и дезактивация энергии электронного возбуждения // Известия РАН. Серия физика. 1992. Т. 56. №2 С. 81-87.

73. Левшин В.Л., Мукушев Б.Т., Салецкий A.M. Перенос энергии электронного возбуждения в гетерогенных растворах красителей прилазерном возбуждении // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 79. № 4. С. 613— 617.

74. Yamaji, Minoru, Tenaka, Takuya, Suto, Kunihiro, Shizuka, Haruo Lazer photolysis studies of the formation and decay processer of triplet polyphenyl compounds sensitized by triplet benzophenone // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 261, №3. P. 289-294.

75. Janssen R.A.J., Sariciftci N.S., Heeder A.J. Triplet -state photoexcitations and triplet — energy transfer in poly ( 3- alkulthiophere) / C60 solutions // Synth. Metels. 1995. Vol. 70, № 1-3. P. 1343-1344.

76. Ильчишин И.П., Мельник В.И., Нелипович К.И. Фосфоресценция тонких пленок бензофенона // Журнал прикладной спектроскопии. 1995. Т. 62. №3. С. 117-121.

77. Борисевич H.A., Котов А.А., Павлова Т.В. и др. Триплет- триплетный перенос электронной энергии в газовой фазе // Известия АН СССР. 1973. Т.37. № 3. С. 509-512.

78. Мясников И.А. Об особенностях миграции энергии триплетно-возбужденных молекул в парах ароматических карбонильных соединений //Журнал физическая химия. 1995. Т. 69. № 11. С. 2058-2063.

79. Тищенко А.Б., Дерябин М.И., Куликова О.И. Оценка вероятностей интеркомбинационных переходов в нафталине и аценафтене в присутствии бензофенона // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. Т.73. №4. С.550-553.

80. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. Кинетика накопления и определение числа триплетных молекул акцептора энергии взамороженных растворах.// Известия ВУЗов. Северо — Кавказский регион. Естественные науки. 1998. №1. С. 52—55.

81. Ермолаев В.Д. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния // Успехи физических наук. 1963. Т.80. №1 С.3-40.

82. Дерябин М.И. Изучение особенностей кинетики сенсибилизированной фосфоресценции в замороженных растворах : диссертация кандидата физико-математических наук. Ставрополь. 1990 — 105 с.

83. Дерябин М.И., Тищенко А.Б. О концентрационной зависимости квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в толуоле при 77 К // Известия высших учебных заведений. Физика. 2004. №10. С.3-6.

84. Дерябин М.И. Процессы дезактивации триплетных молекул акцепторов энергии и эффекты обусловленные ими в твердых растворах органических соединений : диссертация доктора физико-математических наук. Ставрополь. 2004,- 270 с.

85. Солодунов В.В. Спектры и кинетика замедленной флуоресценции ароматических молекул в н.-парафиновых матрицах : диссертация кандидата физико-математических наук. Москва. 1983- 139 с.

86. Борисевич H.A. Активированная лазерным излучением замедленная флуоресценция паров органических соединений // Известия АН СССР Серия физическая. 1980. Т.44. №4. С. 681-685.

87. Авдеев A.B. Влияние реабсорбции излучения и тушения синглетных возбуждений доноров энергии на параметры их фосфоресценции в твердых растворах органических соединений : диссертация кандидата физико-математических наук. Ставрополь. 2007 110 с.

88. ЮО.Телеснин Р.В. Молекулярная физика. Изд-во: Лань. 2009. 368 с.

89. Ландсбер Г.С. Оптика. М.: Наука. 1976. 563 с.

90. Стромберг А.Г., Семенчкенко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа. 1999. 528 с.

91. Вентцель Е.С. Исследование операций. Задачи, принципы, методология. Изд-во: Дрофа. 2006. 206 с.

92. Солодунов В.В., Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И. Замедленная флуоресценция 1,12-бензперилена в н.-парафиновых растворах при 77 К. -М. 1980. -7 с. Деп. в ВИНИТИ. 17 апр. 1980 №151780.

93. Солодунов В.В., Гребенщиков Д.М. Квазилинейчатые спектры замедленной флуоресценции некоторых ароматических углеводородов в н.-парафиновых растворах при 77 К // Оптика и спектроскопия. 1981. Т.51. №2. С.374—376.

94. Van der Werf, R., Zevenhuijzen, D., Jortner, J. Theory of Delayed Molecular Fluorescence. // Chem. Phys. 1978. Vol. 27. P.319-329.

95. Гребенщиков Д.М. Влияние структуры раствора и кислорода на фосфоресценцию коронена в гексиловом спирте // Оптика и спектроскопия. 1968. Т.25. № 6. С. 869-876.

96. Королев В.В., Грицан Н.П., Бажин Н.М. Определение подвижности молекулярного кислорода в стеклообразных матрицах по тушению фосфоресценции фенантрена // Химическая физика 1986. Т.5 №6. С.730-736.

97. Дерябин М.И., Вашкевич О.В., Шальнев А.Ю. Миграционно -ускоренное тушение кислородом триплетных возбуждений органических молекул в толуоле при 77 К // Известия высших учебных заведений. Физика. 2004. №5 С. 89-82.

98. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Теория переноса энергии электронного возбуждения в сложных молекулярных системах // Известия вузов. Физика. 2000. №10. С. 24-29.

99. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Квантово химическая теория переноса энергии электронного возбуждения в молекулярных системах // Журнал физической химии. 2001. Т. 75. № 6. С.1143-1150.

100. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. Изд. 2-е. М.: Эдиториал УРСС. 2001. 896с.

101. Куликова О.И., Добровольская И.А., Желудкова Т.В. Учет статистического разброса параметров в экспоненциальных процессах // Материалы VI Международного семинара «Физико-математическое моделирование систем» Воронеж. 2009. С. 133-137.1