автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование динамических режимов массовой кристаллизации



ордена трудового красного знамени

11аучно-иссвдом1тский фюжо-шшеский институт

им. Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи

НАТАЛУХА ИГОРЬ АНАТОЛЬЕВИЧ

УДК 66.065.5-5Г:536.42: 62Г.1.0Г

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДШАШЧЕСКИХ РЕШМОВ МАССОВОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химической

технологии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1993

г ^ РОССИЙСКАЯ

ГОСУм-" ; .

Работа внйолнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. А.М.Горького

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Холпанов Л.П.; доктор физико-математических наук, профессор Хусид Б.М.; доктор физико-математических наук, профессор Байдаков В.Г.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической

химии им. Н.С.Курнакова РАН

Защита состоится "25 " февраля 1993 г. в 14 ч 00 мин на заседании специализированного совета Д.138.02.05 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова, в конференцзале, корпус 5.

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 103064, Москва, ул. Обуха, д. 10, НИФХИ им. Л.Я.Карпова, ученому секретарю совета Д.138.02.05.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ игл. Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан " 9 " января _ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного ^

совета кандидат физико-математических наук А.£.Вязьмин

(¡Н

ОЩАН т'Ш'ШИТИКА РАБОШ

Актуальность темы. Разработка совершенных методов получения твердых дисперсных материалов методом массовой кристаллизации из пересыщенных растворов представляет собой одну из основных проблем химической технологии. Кристаллизация является важным этапом получения химических удобрений, фармацевтических препаратов, красителей, катализаторов и белков, мировое производство которых составляет миллионы тонн. Основную роль в формировании кристаллического продукта заданного гранулометрического состава играют процессы нелинейного массопереноса, определяющие режимы работы кристаллизаторов. До недавнего времени исследование этих процессов проводилось специалистами-технологами в основном экспериментальным путем. Современная технология требует расширения производства кристаллических гранулированных материалов и предъявляет все более высокие и разнообразные требования к их свойствам и качеству, что приводит к резкому возрастанию сложности и стоимости экспериментальных исследований. В этих условиях возникает необходимость привлечения к исследованиям, направленным на интенсификацию и оптимизацию рабочих режимов кристаллизаторов и способов управления ими методов математического моделирования, чем и обусловлена прикладная актуальность проблем, рассматриваемых в работе.

Развитие методов математического моделирования эволюции полидисперсных систем частиц весьма важно и в связи с исследованием некоторых других процессов тепломассолереноса в метаста-бильных и химически активных средах: гашения сильно перегретых жидкостей, горения полидисперсного топлива, грануляции в факеле струи псевдоожиженного слоя. Актуальность изучения этих процессов связана с интенсивным развитием перспективных энергетических технологий.

Традиционные методы моделирования динамики полидисперсних систем частиц состояли в разбиении ансамблей частиц на конечное число фракций и решении уравнений для моментов шункции распределения частиц по размерил. Эти методы приводят к весьма громоздким численным расчетам и требуют привлечения дополнительных гипотез о кинатиках процессов, что выводит из рассмотрения многие практически важные ситуации. Они не позволяют рассматривать различного рода неустойчивости, колебания, а также пульса-ционные, переходные и кризисные явления в аппаратах с дисперсной

фазой, дакв физическое существо которых остается на данный момент не выясненным. Это требует развития принципиально новых методов моделирования динамических режимов массовой кристаллизации, направленных на выяснение причин нарушения устойчивости работы кристаллизаторов непрерывного действия и исследования возможности применения периодических и пульсационных режимов для улучшения таких технологических характеристик кристаллизации, как массовый выход, средний размер, дисперсность продукщ онных кристаллов и т.д.* В атом состоит общенаучное значение д£ ного исследования.

Работа выполнена в рамках важнейших комплексных программ в области естественных наук: Программы фундаментальных исследований УрО АН СССР до 2000 г., Программы Госкомитета по дела! науки и высшей школы до 1995 г., плана фундаментальных исслед< ваний АН СССР по теме "Исследование гидродинамики и процессов переноса в многофазных и дисперсных системах (* 01860045507),

Цель работы можно сформулировать следующим образом:

1. Разработка единого подхода к решению нелинейных задач кристаллизации полидисперсных систем частиц и на его основе методики расчета условий нарушения устойчивости стационарных процессов, характеристик нелинейных автоколебательных режимов и осреднениях технологических характеристик массовой кристаллизации в одно- и многокамерных установках.

2. Выяснение условий интенсификации процесса кристаллизации и возможности воздействия на гранулометрический состав и дисперсность продукционных кристаллов.

3. Анализ влияния внешних периодических и пульсационных возде: ствий на характеристики динамических режимов кристаллизации.

4. Разработка методов стабилизации неустойчивости, нежелательной по технологическим соображениям.

5. Распространение теории, развитой для массовой кристаллизации, на другие процессы эволюции полидисперсных систем частиц в метастабильных и химически реагирующих средах.

Научная новизна работы состоит в разработке новых методо: анализа эволюции полидисперсных систем частиц, вовлеченных в обмен с окружающей средой, и-в систематическом исследовании нестационарных периодических и квазипериодических режимов мае

совой кристаллизации. Это составляет содержание нового направления в исследовании нелинейных динамических режимов массовой кристаллизации из пересшцешшх растворов и переохлажденных расплавов. Работа в указанном направлении позволила выяснить физические механизмы возникновения и развития неустойчивостей, а также осуществить комплексное исследование характеристик нелинейных колебательных режимов протекания процесса.

В работе получены следующие новые результаты:

- разработан метод получения функциональных интегродиффе-ренциальных уравнений, описывающих эволюцию полидисперсных систем частиц при кристаллизации из. пересыщенных растворов при общих предположениях о кинетиках нуклеации, роста и удаления кристаллов из системы;

- получено уравнение поверхности нейтральной устойчивости стационарного режима кристаллизации и проведен физический анализ неустойчивости при различных кинетиках роста и удаления кристаллов; исследовано поведение системы на пороге неустойчивости;

- проведен полный расчет амплитудно-частотных характеристик автоколебаний пересыщения и технологических характеристик кристаллизации - среднего размера, массового выхода кристаллов - при произвольной глубине захода в область неустойчивости;

- получен аналитический критерий интенсификации процесса

в слабонелинейном почти гармоническом автоколебательном режиме, определены условия уменьшения и увеличения среднего размера кристаллов в режиме автоколебаний по сравнению со стационарными величинами;

- исследовано влияние флуктуации скорости роста кристаллов на характеристики стационарных и автоколебательных режимов, а такие на средний размер и массовый выход кристаллов; разработаны методы расчета функций распределения кристаллов по размерам с учетом флуктуацнй скорости их роста;

- показано, что модуляция ряда параметров может быть использована как для стабилизации неустойчивости, так и для искусственного параметрического возбувдения колебаний;

- обнаружены и исследованы явления гармонического, ультра-и субгармонического захватывания собственных частот автоколебаний внешними и квазипериодкческие колебания;

- предложен метод анализа динамических режимов кристаллы-

запил в каскада аппаратов непрерывного действия с рециклом и проанализировано влияние скорости рецикла на характеристики нейтральной устойчивости и автоколебательных режимов;

- продемонстрирована возможность использования модуляции скорости рецикла для снижения дисперсности готового продукта; предложены методы стабилизации неустойчивости при кристаллизации в каскаде аппаратов;

- разработанные методы успешно применены к анализу других тепло- и массообменных процессов в полидисперсных системах: рассмотрено горение полидисперсного топлива, поверхностное и объемное кипение сильно перегретых жидкостей и совместный процесс полимеризации мономера и кристаллизации полимера.

Практическая ценность работы. Методы и алгоритмы, предложенные в работе, могут служить теоретической основой для расчета различных технологических релсимов кристаллизаторов непрерывного действия и условий перехода от стационарных к автоколебательным и квазипериодическим режимам. Полученные результаты позволяют рассчитывать важнейшие технологические характеристики кристаллизаторов, воздействовать на гранулометрический состав конечного кристаллического продукта и выявлять оптимальные режимы реализации процесса.

Развитые в работе представления о колебательных режимах горения полидисперсного распыленного топлива в газообразном окислителе дшот возможность рассчитывать характеристики топочных устройств и выявлять экологически чистые режимы, характеризующиеся существенным снижением вредных выбросов окислов серы и азота.

Результаты исследования периодических режимов кипения позволяют рассчитывать колебания удельного паросодержания, температуры и друтих характеристик, что имеет значение при проектировании теплоэнергетического оборудования.

Достоверность результатов, полученных в диссертации, подтверждается хорошим согласием с известными экспериментальными данными, а таюке тем, что установленные в работе общие положения в частных ситуациях приводят к известным ранее; численные результаты согласуются с аналитическими асимптотиками.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на

Всесоюзной конференции "Динамика процессов и аппаратов химической технологии" /март, 1985, Воронеж/, на Всесоюзном семинаре "Тепло- и массоперенос при росте кристаллов" /апрель, 1985, Александров/, на Всесоюзном совещании "Теплофизика метастабиль-ных жидкостей в связи с явлениями кипения и кристаллизации" /ноябрь, 1985, Свердловск/, на Всесоюзной школе-семинаре "Математическое моделирование в науке и технике" /июнь, 1986, Пермь/, на Всесоюзной конференции "-Химреактор-9" /сентябрь, 1986, Гродно/, на Всесоюзной конференции "Теплофизика и гидрогазодинамика процессов кипения и конденсации" /декабрь, 1988, Рш?а/, на Санкт-Петербургском семинаре по процессам переноса в химической технологии /апрель, 1989; май, Г990/, на Всесоюзной конференции "Химреактор-ID" /сентябрь, 1989, Тольятти/, на Всесоюзном симпозиуме по горению и взрыву /ноябрь, 1989, буз-даль/, на Всесоюзной конференции "Динамика процессов и аппаратов химической технологии" /октябрь, 1990, Воронеж/, на Азиатско-Тихоокеанском Международном симпозиуме по горению и использованию энергии /апрель, 1990, Пекин/, на Международном конгрессе по химической технологии "CHISА -90" /август, Г990, Прага/, на Международном симпозиуме по химической технологии " Stra¿eg.¿es-2000" /июнь, 1991, Карлсруэ/, на Международном симпозиуме по гидромеханике и тепломассообмену в невесомости /июль, Г991, Пермь/.

Публикации. По теме диссертации в отечественных и зарубежных журналах, научных сборниках опубликовано 38 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложений. Основной материал работы изложен на 2IG страницах машинописного .текста, приложения - на 19 страницах, в работе 2 таблицы и 77 рисунков; список литературы насчитывает 205 наименований.

В первой главе сделан обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию нестационарных режимов массовой кристаллизации из пересыщенных растворов, а также других тепломассообмешшх процессов в полидисперсных системах (горения полидисперсного топлива, поверхностного и объемного кипения).

Во второй главе на основе предложенной модели массовой

кристаллизации из пересыщенных растворов при произвольных ки-нетиках зарождения, роста и удаления кристаллов из объема выведено функциональное интегродифференциальное уравнение, описывающее динамику пересыщения и функции распределения кристаллов по размерам в аппаратах непрерывного действия.

В третьей главе исследован вопрос об устойчивости стационарных режимов кристаллизации относительно флуктуации пересыщения. Рассчитаны характеристики автоколебаний пересыщения и осреднешшх характеристик дисперсной фазы. Получен аналитический критерий интенсификации процесса в режиме слабонелинейных автоколебаний. Проанализировано влияние фяуктуаций скорости роста кристаллов на стационарные и автоколебательные режимы кристаллизации.

В четвертой главе анализируется влияние модуляции ряда параметров на характеристики нейтральной устойчивости и динамические режимы кристаллизации. Получены условия стабилизации неустойчивости и интенсификации технологических процессов в режиме параметрических колебаний. Разработаны методы воздействия на гранулометрический состав кристаллов при помощи парамет^ рической модуляции.

В пятой главе рассматривается кристаллизация в каскаде аппаратов непрерывного действия с рециклом. Исследовано влияние скорости рецикла и ее модуляции на дисперсию функции распределения кристаллов по размерам.

~ В шестой главе развитая в предыдущих главах теория применяется к исследованию некоторых других тепло- и массообменных процессов в полидисперсных системах: горения полидисперсного топлива, ударного кипения сильно перегретых жидкостей и процесса кристаллизации полимеризующегося расплава мономера.

МОДЕЛЬ МАССОВОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ОБЪЕМЕ ПЕРЕСЫЩЕННОГО РАСТВОРА. ЭВОЛЮЦИОННОЕ УРАВНЕНИЕ

Система модельных уравнений. Для описания процесса объемной кристаллизации из пересыщенного раствора в""кристаллизаторе с непрерывным отводом твердых частиц используются кинетическое уравнение эволюции плотности распределения кристаллов по радиусам г , нормированной на их числовую концентрацию, и балансовое уравнение массообмена, учитывающее рост кристаллов. Пересыщение в объеме кристаллизатора и функция распределения

кристаллов по размерам считаются пространственно однородными, что обеспечивается интенсивным перемешиванием суспензии. Изменения габитуса растущих кристаллов считаем незначительными, что позволяет характеризовать их размер единственным параметром - радиусом сферы, равной по объему кристаллу. Флуктуации скорости роста кристаллов считаются несущественными (ситуации, в которых это предположение несправедливо, анализируются в других главах). В предположении, что пересыщение и объемная доля кристаллов в смеси поддерживаются на уровне, соответствующем отсутствию процессов дробления и агломерации твердых частиц, указанную систему уравнений записываем в виде

тгШ^гтц^), »

ОО

' /V

&•/(») Г(г), (3)

где С . Сд - концентрация и термодинамически равновесная концентрация, О. - массовый поток растворенного вещества,

радиус критического зародыша, скорость отвода

кристаллов из системы (величина, обратная времени пребывания кристаллов в аппарате). Граничное условие в уравнении (I) соответствует равенству эффективного потока кристаллов минимального размера частоте нуклеации У .

Эволюционное уравнение. Система (1)-(з) сведена к функциональному интегродифференциальному уравнению, описывающему эволюцию относительного пересыщения

№¿1 у ОМ. (Я-ШМ [Х^т-р] а* ,4 £> ®

В уравнении (4) введены безразмерные переменные и параметры

0 О

ос~ СоГсЩ ' л " я*

и функционал ^

О ( О ^ .

Здесь ^ - характерное значение функции о . И$ -

пересыщение в стационарном режиме, а критерий массообмена Сте! тона ££ характеризует взаимодействие подвода массы растворе! ного вещества в систему и ее поглощения при росте кристаллов. Плотность распределения кристаллов по размерам определяется в неявной (поскольку функции Э(^) в общем случае необр;

тимы) аналитической форме следующим образом

Система уравнений (4), (б) определяет динамику относительного пересыщения и функции распределения кристаллов по размер; при произвольных кинегиках зароздения и роста кристаллов, а

также, что особенно важно, при произвольной зависимости скоро*

ти удаления кристаллов из системы от их размеров. С использов.

нием соотношения (5) молено непосредственно рассчитывать момен1

функции распределения кристаллов по размерам

оо

тл(1). /{(¿,г)Лг,

О

определяющие ватаейшие технологические характеристики процесс; тогда как традиционный метод моментнызс уравнений состоит в решении системы обыкновенных дифференциальных уравнений для моментов которая может быть получена в конечномерном вид лишь в предположении о кинетическом режиме роста кристаллов,

т.е. /* = I и скорости удаления кристаллов из системы, не зависящей от их размеров.

Стационарные режимы кристаллизации. Стационарные аналоги уравнений (4),(5) определяют характернотики стационарных режимов кристаллизации с постоянными пересыщением и частотой нукле-ацш. Полученные результаты хорошо согласуются с данными ряда экспериментальных работ.

АВТОКСЖЕБЛТЕЛЬШЕ РЕШШ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Анализ устойчивости стационарного режима. На основе полученного уравнения поверхности нейтральной устойчивости в пространстве физических и режимных параметров системы исследована устойчивость стационарного режима кристаллизации относительно малых (флуктуации пересыщения. След поверхности нейтральной устойчивости *

> * & Ыи ¡и*щ> ° "з о(а

- число Гиббса) в плоскости параметров (, $Ь) показан на рис. 1,а. Области неустойчивости соответствует условие

£ > «¿Г • Таким образом, физическая причина наступления неустойчивости состоит в сильнонелинейной зависимости частоты заро-дышеобразования от пересыщения; неустойчивость определяется конкуренцией между процессами подвода растворенного вещества в систему, удаления кристаллов из нее, зародышеобразования и роста кристаллов. Неустойчивость носит колебательный характер. Зависимость периода колебаний на поверхности•нейтральной устойчивости от числа Стентона показана на рис. 1,6.

В работе выяснено влияние различных кинетик роста и удаления кристаллов из объема на характеристики нейтральной устойчивости.

Автоколебательные режимы. Установлено, что в области неустойчивости стационарного режима в результате нормальной бифуркации Хопфа устанавливается автоколебательный режим кристаллизации. Причина формирования автоколебаний состоит в крутой зависимости частоты нуклеации от пересыщения, определяющей границу лавинообразного возникновения критических зародышей при достижении достаточно высокого пересыщения. В процессе прогрессирующего

0 05 ip /,5 Si

Ю'г /£>"' 4

Рис. I. Характеристики нейтральной устойчивости: а - кривые нейтральной устойчивости, б - период 7* колебаний на кривых нейтральной устойчивости; р = ув0 и , I - оС= 0, 2 - = 0,5, 3-^ = 1

О 2 Ч € Го1

Рис. 2. Автоколебания пересыщения и массового выхода

кристаллов ГП^ I - (r/S = 1,026 (слабая надкри-

тичность)', 2 - çjjg =1,89 Ссильная надкритичность) ; точки экспериментальные данные ( Son^ 3>OUCjtaS, 1975)

JffrM

0,02 0,0i op

0,15

OJ

005

op 0.8

0,08 004 0.0

0

r=OSOSMM

Г=а 718 MM

Q-Toi

Рис. 3. Автоколебания нормированной плотности распределения кристаллов по размерам; St= 0,91, &'/£ = 1,09; точки -экспериментальные дашше^а ndotphj ßecßmctn Krct&Zvic4, ITH) J * '

роста кристаллы снимают это пересыщение, так что по истечении определенного промежутка времени появление новых зародышей прекращается. Метастабилъность в растворе, обедненном включениями новой фазы, со временем вновь достигает критических значений, соответствующих бурному зародышеобразованию, после чего весь процесс повторяется»

Вблизи поверхности нейтральной устойчивости, т.е. при над-критичности I возникают слабонелинейные почти

гармонические автоколебания с малой относительной амплитудой. Методами теории возмущений получены аналитические зависимости амплитудно-частотных характеристик автоколебаний от глубины захода в область неустойчивости, а также физико-химических и режимных пара?,гетров системы. Изучено влияние разлхгашх кинетик нуклоации, роста и удаления кристаллов па амплитуду и частоту автоколебаний пересыщения.

В реальных условиях параметры системы часто принимают значения, соответствующие глубокому заходу в область неустойчивости, где теория слабонелинейных автоколебаний неприменима, й основе итерационного метода Эйткена - Стеффенсена разработана процедура численного решения интегродифференциального уравнени (4), позволяющая проводить расчет амплитудно-частотных характе ристик существенно нелинейных автоколебаний и определять грани цы применимости слабонелинейного приближения.

Установлена связь автоколебаний пересыщения с осцвдшщиям таких важнейших технологических характеристик кристаллизации, как полное число, средний размер, поверхность и массовый выход кристаллов. Такие автоколебания неоднократно наблюдались в экс периментальных и промышленных установках. Результаты сравнения теории с экспериментами при малой и большой надкритичности показаны на рис. 2,3.

Нелинейность рассматриваемой системы приводит к тому, чтс среднее по времени пересыщение в автоколебательном режиме, а ' следовательно, и моменты функции распределения кристаллов по размерам, отличны от соответствующих стационарных величин. Эта особенность автоколебательных процессов может быть, эффективно использована для воздействия на средний размер и массовый выхс приставов. Проведенный анализ позволил определить области физических и режимных параметров системы, обеспечивающие увеличение и уменьшение среднего размера и среднего массового выхода кристаллов в режиме автоколебаний■по сравнению со стационар

ними величинами. Представляют интерес также области параметров, в которых происходит увеличение или уменьшение среднего размера кристаллов при практически неизменном массовом выходе. Заметит.!, что в рассматриваемом отношении особый интерес представляют области на пороге неустойчивости, поскольку в слабонелинейном автоколебательном режиме дисперсность продукционных кристаллов увеличивается незначительно по сравнению со стационарной. Получен аналитический критерий интенсификации процесса в режиме автоколебаний (при этом массовый выход кристаллов увеличивается пропорционально надкритичности,и даке при очень малой надкригичности это увеличение достигает десяти процентов). Описанный эффект наблюдался в ряде экспериментальных работ (см. рис. 4),

Особенности кристажлизащш при росте кристаллов с флуктуирующими скоростямц. Эксперименты последних лет показали, что скорость роста кристаллов мо:.сет флуктуировать. Эти флуктуации обычно связаны с нестабильностью внешних условий - например, с наличием микронеоднородностеи пли адсорбционно-активных примесей в объеме кристаллизатора, или с различными кинетическими процессами на поверхности граней кристаллов, такими, как изменение микрорельефа их поверхности в процессе роста или изменчивость дефектности кристалла, вызванная источником Франка - Рида, периодически генерирующим петли дислокаций. Флуктуации скорости роста кристаллов приводят к существенным изменениям течения и результатов процесса, особенно в промышленных условиях, когда на кристаллизацию оказывают влияние различного рода внешние случайные воздействия. Изменение радиуса кристалла описывается уравнением движения в пространстве размеров, причем на осредненную составляющую.скорости роста накладывается.некоторый случайный процесс, т.е.

где ^скорость систематического изменения радиуса Г , X. ~ гауссов белым шум единичной спектральной плотности, 3) -обобщенный коэффициент диффузии, характеризующий вероятность перехода кристалла в соседнее состояние на фазовой оси размеров. Динамика функции распределения кристаллов по размерам описывается уравнением Колмогорова - Фоккера - Планка

кристаллов в режиме автоколебаний по сравнению со стационарным выходом; I - S¿= 0,32 2 - = 1,6 3 -£¿=0,21*. Точки - экспериментальные данные (вопа^ 3)оид Сосз, 1975,)

Я/

025

О

1 г ! 1 1 Щ Г* _!-

О

ар* ^ горе

9 0,%

/О >

03

зщ гщ *> ^ *

Рис. 5. Характеристики параметрически индуцированных колебаний: а - области гармонического, ультра- и субгармонического захватывания собственных частот при модуляции кинетики отвода кристаллов, ©¿= О, С-'А5"= 1,05, = 0,91; б,в - циклы захватываемых колебаний на ультрагармонике 2-го порядка и квазипериодических колебаний, возникающих из ультрагармонических 2-го порядка, оС = 0, = 0,1, £.'/£=1,05, «¿=1,22

АЛ ДА лгУ\ лл

1 ¡\( 71Л /у \ и/Щ (Ш

II 1г1 'У1 11ь 1

О

Ф ГЛ Щ

Для различных кинетик роста кристаллов проведен подробный анализ системы уравнешгй (2),(6). В аналитической форме определены функции распределения кристаллов но размерам, получены расчетные формулы для массового выхода и среднего размера кристаллов. Например, в кинетическом ре,:шме роста кристаллов (У(г, $ ) УУ11^"1 распределения имеет вид:

О

В рассматриваемом случае динамические режимы кристаллизации определяются системой уравнений (2),(7). Кроме того, для определения неизвестной величины о) , появляющейся в уравнении (7), необходимо дополнительно решать интегральное уравнение, которое следует из (7) при Г - О (заметим, что ряд авторов при использовании метода моментов для функции распределения необоснованно полагает = 0).

В работе показано, что флуктуации скорости роста кристаллов приводят к сужению областей неустойчивости стационарных режимов кристаллизации, уменьшению частоты колебаний на поверхности нейтральной устойчивости, а также к уменьшению амплитуды и увеличению частоты автоколебаний.

УПРАВЛЕНИЕ IISCТАЩ-ЮНАРНШЖ РНШИ МАССОВОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ С ПОМОЩЬЮ ПАРАМЕТРИЧЕСКОЙ МОДУЛЯЦИИ

IIa основе построенной модели объемной кристаллизации исследовано влияние параметрической модуляции на устойчивость стационарных режимов и амплитудно-частотные характеристики автоколебаний. В рассматриваемой системе контролироваться извне могут интенсивность отвода готовых кристаллов, которая характе ризуется функцией Г(в) , и скорость подвода растворенного ве щества в систему, т.е. число Стентона. Эти параметры представляются в виде

Здесь 36f и - некоторые постоянные, а [/¿(t), С = 1,2 -периодические функции единичной амплитуды. Рассматриваются два типа внешнего периодического воздействия - прямоугольная ступе чатая и гармоническая модуляция. Выяснено, что существуют обла ти амплитудно-частотных характеристик модуляции с качественно различным влиянием на устойчивость стационарного режима: параметрическая модуляция может приводить как к стабилизации, так к дестабилизации процесса. Кроме того, в определенных интервалах параметров система может оказаться вообще нечувствительной к внешнему периодическому воздействию. Показано, что результат применения ступенчатой и гармонической модуляции различаются лишь количественно.

В новых областях неустойчивости искусственно стабилизированных режимов модуляция параметров приводит к ряду резонансных эффектов,.представляющих практический интерес. Обнаружено захватывание частоты собственных колебаний внешней частотой: после включения внешнего периодического воздействия частота автоколебаний может совпадать с вынуждающей в некоторой полосе частот, достаточно близких к собственной. Это явление имеет место также на кратных частотах - ультра- и субгармоническое захватывание. Области захватывания собственных частот показаны на рис. 5,а. Если частота параметрической модуляции находится мезду областями захватывания, в системе возникают квазипериоди ческие колебания. Характерные циклы захватываемых и квазиперио дпческих колебаний показаны на рис. 5,б,в.

В областях захватывания частот и квазипериодических

Рис. б. Области амплитудно-частотных характеристик ступенчатой модуляции кинетики отвода кристаллов, вызывающей изменение интегральных характеристик по сравнению с автоколебательными; оС = 0, = 1,05, = 0,91 -частота автоколебаний)

таллов ЛЛ13 (а) и среднего размера кристаллов Л ГП1 (б) в режиме квазипериодических колебаний по сравнению с автоколебательными величинами; 0, С-= 1,05;

индекс I относится к квазипериодическим колебаниш, 2 - к автоколебаниям

колебаний параметрическая модуляция может приводить к существенным изменениям таких технологических характеристик кристаллизации, как средний размер и средний массовый выход кристалл! Анализ показывает, что вблизи резонансной частоты и кратных чг тот существуют характеристики модуляции, при которых происходя увеличение среднего массового выхода кристаллов и среднего их размера, или увеличение среднего массового выхода кристаллов ] неизменном их размере, или уменьшение среднего размера продукционных кристаллов при практически неизменном массовом выходе по сравнении с соответствующими стационарными и автоколебател: ныш характеристиками. На рис. 6,7 показаны примеры проявлена описанных эффектов.

кристаллизация в каскаде аппаратов непрерывного действия с рециклом

При исследовании процесса кристаллизации в каскаде аппаратов модель, использованная в предыдущих главах, была модифицирована. Система кинетических уравнений и уравнений баланса массы с учетом рецикла и перетока суспензии через кристаллизаторы записывалась в следующем виде

(о.

с = ..., п} с 75»

где индекс 6 относится к С -му кристаллизатору, скорость перетока суспензии из ¿-/' -го в с -ый кристаллизатор,

Ц^- скорость рецикла, концентрация питанного раствора.

Уравнения (8) сведены к системе иктегроддсиеренщгалъшк эволюционных уравнений, на основе которых получены уравнения поверхности нейтральной устойчивости стационар т>го ■■'т-има для каждого кристаллизатора. Показано, что увеличение относительно:': доли кристаллов, возвращаемых в первый кристаллизатор при рецикле, приводит к расширению областей устойчивости стационарного реиима во всех кристаллизаторах. Этот эгХфект объясняется тем, что кристаллы, поступающие извне в первый кристаллизатор, играют роль затравочных и снимают пересыщение, что приводит к падению частоты нуклеащш и тем самым ослабляет действие причины неустойчивости.

Важной задачей многих процессов химической п биохимической технологии является получение кристаллического продукта, близкого по гранулометрическому составу к монодиеперелому. Анализ показывает, что за счет увеличения параметра У7 = 97/?~ можно добиться существенного уменьшения дисперсии функции распределения как в стационарном, так и в автоколебательном рояиме. С этой же целью может быть использована модуляция скорости рецикла (см, рис. 8,9): квазипериодические релимн, возникающие при модуляция скорости рецикла, характеризуются при определенном подборе характеристик модуляции существенным сужением средней по времени плотности распределения кристаллов по размерам по сравнению с получаемой в автоколебательном режиме. Кроме того, в определенном интервале амплитудно-частотных характеристик модуляция скорости рецикла является более эфтективгшм средством стабилизации неустойчивости, чем модуляция других параметров, особенно при малых и умеренных числах Стентона.

ОСОБЕННОСТИ ДРУГИХ ТЕПЛО- И МССООШШЫХ ПРОЦЕССОВ В ПОЛИДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

Развитые в предыдущих главах представления применены к моделированию и исследованию динамических процессов тепломассообмена в метастабильнцх и химически активных средах: горения полидисперсного топлива, кипения сильно перегретых жидкостей и . кристаллизации полимеризующегося расплава мономера.

Горение полидисперсного топлива. Рассматриваем горение пылевидного твердого или капельного топлива в пренебрежении процессами дробления и коагуляции. Параметры смеси считаем од-

r/<r>

Рис. 8. Влияние модуляции скорости рецикла на среднюю по времени функцию распределения; П = П+П0 U("C)], 0»91, G>/S= 1,05; I - П = 0, 2 - f] = 0,2, з - По = 0,5

Рис. 9. Амплитудно-частотные характеристики модуляции скорости рецикла, вызывающие уменьшение дисперсии функции распределения кристаллов по размерам; 0,91, О-'= I»05

породными (что отвечает гипотезе идеального'перемешивания), а ее теплофизические характеристики - постоянными. Теплообмен с окружающей средой описываем феноменологически при помощи введения эффективного коэффициента теплоотдачи. В расчете на единицу объема смеси получаем уравнение теплового баланса для температуры '7* в топке, уравнение материального баланса для концентрации окислителя Ста кинетическое уравнение для плотностиг) распределения частиц по радиусу

о

о

Здесь узе - теплоемкость единицы объема смеси, Т# - температура внешнего потребителя, 6?- теплота сгорания, об - коэффициент теплоотдачи, £ - коэффициент, определяемый конкретным механизмом реакции, - стехиометрический коэффициент, С- -поток окислителя, "^(г) - скорость подвода частиц. В предположении о кинетическом режима протекания реакции на частицах скорость уменьшения их радиусов представляется в видо с{г/сИ --^(Т), где ^ - близкая к аррениусовской функция температуры в топке.

Проведенный анализ показал, что стационарный процесс горения оказывается неустойчивым во многих практически ьа'лшх ситуациях. Механизм формирования в областях неустойчивости автоколебаний выглядит следующим образом. Поступление частиц в топку приводит сначала к повышению температуры в ней и, в связи с наличием положительной обратной связи медду нею и скоростью реакции, к прогрессирующему выгоранию частиц, не компенсируемому более их подводом. Это вызывает уменьшение тепловыделения за счет реакции, что может привести к понижению температуры, связанному с продолжающимся теплоотводом к внешнему потребителю, с отводом нагретых продуктов реакции и с прогревом поступающих частиц. По мере дальнейшего накопления топлива такое снижение

прекращается, скорость реакции снова увеличивается и происходит бурное выделение тепла, после чего весь цикл повторяется. Б зависимости от физико-химических и режимных параметров нарушение устойчивости может происходить как по "мягкому", так и по "жесткому" типу, что приводит к установлению регулярных автоколебаний или пульсирующего режима, который характеризуется наличием многих мод с разными частотами и одинаковыми по поряд ку величины не малыш амплитудами.

Рассчитаны характеристики регулярных автоколебаний температуры, концентрации окислителя и связанных с ними технологических характеристик процесса - массы несгоревшего топлива, среднего размера и поверхности частиц. Показано, что в автоколебательном режиме.можно добиться существенного улучшения выгорания топлива, т.е. снижения средней массы несгоревшего топлива при неизменной теплоотдаче.

Важной экологической проблемой является снижение вредных выбросов окислов серы и азота. Было принято, что образование окислов азота при высоких температурах происходит главным образом по механизму Я.Б.Зельдовича, а горение серы идет в паро-фазноы решвле. Считалось, что горение серы и образование окислов азота не дает вклада в общий тепловой эффект процесса. Сильная нелинейность в зависимостях ^кинетических коэффициентов реакций окисления от температуры приводит к тому, что, когда температура осциллирует, образование окислов определяется некоторой эффективной температурой, которая часто оказывается мног< меньшей оактической средней температуры в топке. Это,приводит к резкому уменьшению вредных выбросов и позволяет удовлетворят] экологическим требованиям без отрицательного влияния на другие технологические характеристики топок. Расчеты показывают, что снижение выделения окислов серы и азота в автоколебательных реАзллах небольшой амплитуды может достигать нескольких десятков процентов.

Совместный процесс кристаллизации и полимеризации расплава мономера. Процессы кристаллизации полимера нередко протекаю! параллельно с полимеризацией мономера, причем тепловой эффект кристаллизации может быть соизмерим с тепловым эффектом полимеризации. Тенденция к развитию различного рода неустойчивостей и волновых ре;ашов в процессах кристаллизации полимеризующегос* расплава мономера отмечается во многих экспериментальных работах. В диссертации сформулирована модель анионной полимериза-

ции, сонрово:здающейся кристаллизацией. Модель процесса включает уравнение кинетики полимеризации, эволюционное уравнение для плотности распределения полидисперсного ансамбля кристаллов по размерам с соответствующим граничным условием и уравнение баланса тепла в системе с учетом тепловых вкладов полимеризации и кристаллизации. Анализ описанной модели показал, что полимеризация мономера оказывает существенное влияние на кристаллизацию: указанный, фактор приводит к существенной стабилизации процесса, а также меняет характер нарушения устойчивости - в отличие от процесса кристаллизации, в рассматриваемом случае возможно как "мягкое", так и "жесткое" возбуждение неустойчивости.

Нестационарные режимы теплосъема при объемном и поверхностном кипении. Многие химикотехнологические процессы сопровождаются объемным или поверхностным кипением, поэтому представляет интерес применение к этим процессам развитых ранее методов.

При моделировании объемного гашения рассматривается достаточно большой объем перегретой жидкости. Считаем, что центры зародышеобразования имеют флуктуационную активационную пр1гро-ду. Параметры парожидкостной смеси полагаем в пределах рассматриваемого объема однородными, а теплофизические характеристики обеих фаз - постоянными. Однородный нагрев жидкости на практике осуществляется непосредственно за счет выделения джоулева тепла при протекании электрического тока или радиационным способом. В более общем случае допущение об однородности параметров справедливо и при неоднородном нагреве, если кондуктивный или конвективный перенос тепла в объеме достаточно интенсивен. Для описания процесса образования и роста пузырей используются уравнение теплового баланса для единицы объема смеси и кинетическое уравнение, определяющее плотность- распределения пузырей по размерам. Эффективная скорость отвода пузырей из метастабиль-ной области описывается формулой И.Г.Маленкова. В диссертации выведено функциональное штегродифференциальное уравнение, определяющее динамику перегрева. Получено уравнение границ устойчивости стационарных режимов кипения и исследован характер процесса на пороге неустойчивости. Нарушение устойчивости стационарных режимов происходит по "мягкому" типу, однако амплитуда ответвляющегося периодического режима возрастает очень резко, практически скачком, т.е. с физической точки зрения при пересечении поверхности нейтральной устойчивости происходит "жесткий" срыв к автоколебаниям конечной амплитуды. Для характерных

режимов роста пузырей - теплового и рэлеевского - рассчитаны характеристики нейтральной устойчивости и автоколебательных

режимов.

При описании нестабильных процессов поверхностного кипени рассматривается полубесконечный объем жидкости, находящийся в контакте с обогреваемой пластиной конечной толщины. В случаях, когда температура поверхности выше температуры насыщения, основное падение температуры жидкости происходит в тонком приповерхностном ыэтастабильном слое. Наличие перегрева стенки приводит к парообразованию на зародышах, существующих во впадинах на поверхности нагрева. Если нлотность активных центров парооб разовация является сильнонелинейной функцией температурного на пора, на готовых центрах парообразования при достижении достат но высокого перегрева взрывообразно генерируются пузырьки. При их росте приповерхностный слой жидкости охлаждается, и темпера тура контактирующей с ней стенки падает. Достигнув отрывного размера, пузыри быстро всплывают, обеспечивая приток к поверхности нагрева относительно холодной массы жидкости из удаленно го от нее объема. В результате возникает режим пульсирующего пузырькового кипения. Тепчоперенос в пластине описывается урав леяием теплопроводности, а конвективный теплообмен в пристенно. слое, обусловленный интенсивным перемешиванием жидкости - урав пением теплопроводности с некоторым эффективным коэффициентом 'Я. = X(Т) Рг). Замыкают систему граничные условия сопряж ния па стенке, учитывающие затраты энергии на рост пузырей. Чи ленный анализ модели позволил рассчитать амплитуду и частоту а токолебаний температуры пристенного слоя, а также поверхностну плотность пузырей.

При большой плотности центров парообразования может произойти слияние пузырей в сплошную пленку и полное оттеснение ¿адкости от поверхности нагрева до достижения пузырями отрывно го размера. Б результате устанавливается пленочное гашение; за тем развитие гидродинамической неустойчивости приводит к тому, что плойка разрушается и заменяется жидкостью. Описанный процесс соответствует переходному кипению в нестабильном режиме, . когда поверхность нагрева попеременно контактирует с паром и жидкостью - кипение с высыханием и повторным смачиванием. Аналогичный нестабильный режим переходного кипения имеет место в условиях третьего кризиса теплоотдачи.

основные результаты и выводы

1. Нелинейные динамические режимы эволюции полидисперсных систем частиц в метастабильных и химически активных средах могут быть описаны при помощи предложенного метода при общих предположениях о кинетиках, определяющих процессы зарождения, роста и удаления частиц из рассматриваемой области, что в пр:ш-циле не может быть сделано в рамках традиционных подходов.

На основе предложенного подхода проведено комплексное исследование нелинейных нестационарных режимов массовой кристаллизации из пересыщенных растворов.

2. Возникновение неустойчивости стационарных режимов кристаллизации в аппаратах непрерывного действия "обусловлено сильнонелинейной зависимостью частоты зародышеобразоваштя от пересыщения. Неустойчивость определяется конкуренцией глелщу процессами подвода пересыщенного вещества в систему, отвода кристаллов из нее, нуклеации и роста кристаллов. Получено уравнение поверхности нейтральной устойчивости стационарного режима кристаллизации. Установлены качественные особенности нарушения устойчивости при различных кинетиках удаления кристаллов из аппарата.

3. В областях неустойчивости формируются автоколебательные режимы кристаллизации. Проведен полный расчет их амплитудно-частотных характеристик. Предложена физическая интерпретация формирования автоколебаний. Установлена связь автоколебаний пересыщения с осцилляциями важнейшее технологических характеристик кристаллизации - среднего размера и среднего массового выхода кристаллов.

4. В слабонелинейном автоколебательном режиме, возникающем при малой надкритичности, дисперсия функции распределения кристаллов по размерам увеличивается незначительно. В аналитической форме в пространстве решшшх и физических параметров получен критерий интенсификации кристаллизации в слабонелинейном режиме автоколебаний. Определены области параметров системы, позволяющие изменять средний размер кристаллов в нужном направлении.

5. Флуктуации скорости роста кристаллов приводят к расширению областей устойчивости стационарных режимов, а также к уменьшению амплитуды и увеличению частоты автоколебании. Для практически важных случаев рассчитаны плотности распределение

кристаллов по размерам с учетом флуктуации скорости роста кристаллов.

6. Внешние периодические воздействия являются эффективный средством влияния на характеристики нейтральной устойчивости ъ колебательные режимы кристаллизации. Выявлены параметры моду® ции массообменного числа Стентона и скорости отвода кристалло! обеспечивающие стабилизацию и дестабилизацию процесса. Обнаружены и исследованы явления гармонического, ультра- и субгармонического захватывания собственной частоты автоколебаний частотой внешнего периодического воздействия. Исследована эволющ захватываемых колебаний при переходе через границу областей синхронизации частот к почти периодическим режимам кристаллизации, рассчитаны их характеристики.

У. Вблизи резонансной частоты и кратных частот существуют области амплитудно-частотных характеристик модуляции параметре системы, позволяющие целенаправленно воздействовать на средни! размер и массовый выход кристаллов.

8. Дисперсность продукционных кристаллов может быть существенно снижена за счет модуляции параметра, характеризую^] скорость рецикла при кристаллизации в каскаде аппаратов. Предложены методы стабилизации процесса кристаллизации в каскаде объемов с рециклом.

9. Методы и алгоритмы, развитые для массовой кристаллизации, эффективно использованы при анализе некоторых других процессов, связанных с эволюцией полидисперсных систем частиц: построены и исследованы модели горения полидисперсного пылеви; ного или капельного топлива, поверхностного и объемного кипеш кристаллизации полимеризутацегося расплава мономера.

Основные работы, в которых опубликованы материалы диссертации:

1. Буевич Ю.А., Мансуров В.В., Наталуха И.Л. Слабонелинейние автоколебания при кристаллизации в объеме // Инж.-физ. журнал. 1985. Т. 49, № 2. С. 233-242.

2. Буевич Ю.А., Мансуров В.В., Наталуха И.А. Влияние модуляции на устойчивость работы кристаллизаторов идеального перемешивания с непрерывным отводом тверд!« частиц // Теор. основы хим. технол. 1987. Т. 21, I? I. С. 95-99.

3. Буевич Ю.А., Мансуров В.В., Наталуха И.А. Автоколебательные процессы на тепловыделяющих поверхностях и третий кризис кипения // Теплофиз. выс. температур. 1987. Т. 25, № 6. 0. 1161-1167.

4.- Буевич Ю.А., Мансуров В.В., Наталуха И.А. Анализ периодических процессов в кристаллизаторах непрерывного действия // Химические реакторы - теория, моделирование, расчет:. Тез. докл. Всес. конференции "Химреактор-9". Гродно, 1986. С. 20-24.

5. Мансуров В.В., Наталуха И.А. О нелинейных колебаниях в процессах объемной кристаллизации // Инж.-физ. журнал. 1988. Т. 54,.№ 2. С. 286-294.

6. Наталуха И.А. Определение областей устойчивости слабонелинейных автоколебательных режимов гомогенной кристаллизации // Физико-химическая гидродинамика. Свердловск, 1988. С. 99-105..

7. Буевич Ю.А., Наталуха И.А. Влияние пульсаций скорости роста кристаллов на автоколебательные режимы объемной кристаллизации // Инж.-физ. журнал. 1988. Т. 54, Г- 4. С. 640648.

8. Наталуха И.А. Автоколебания при (Тазовом и химическом превращении полвдисперсных систем частиц // Актуальные проблемы механики сплошных сред. Свердловск, 1988. С. 45-59.

9. Еуевич Ю.А., Мансуров В.В., Наталуха И.А. Автоколебания, параметрическая модуляция и нелинейный параметрический резонанс в процессах объемной кристаллизации // Инж.-физ. журнал. 1988. Т. 55, № 2. С. 275-284.

10. Буевич Ю.А., Наталуха И.А. Неустойчивость и автоколебания

при кипении в объеме // Теплофиз. выс. температур. 1988. Т. 26, ,»¿3. С. 535-543.

11. Наталуха И.А. Автоколебания в процессах объемной кристаллизации при некинетических режимах роста кристаллов с учетом цлуктуаций его скорости // Инж.-физ. журнал. 1988.

Т. 55, £ 3. С. 454-458.

12. Мансуров В.Б., Наталуха И.А. Интенсификация работы кристаллизаторов идеального перемешивания в режиме. вынужденных колебаний // Теор. основы хим. технол. 1988. Т. 22, № 6. С. 818-821.

13. Наталуха И.А. О некоторых нелинейных эффектах фазовых превращений в полидисперсных системах // Инж.-физ. журнал. 1989. Т. 57, I. С. 125-131.

14. Наталуха И.А. Анализ эффективности использования модуляцш кинетики отвода кристаллов для стабилизации работы криста? лизаторов идеального перемешивания // Теор. основы хим. технол. 1989. Т. 23, й I. С. 47т-53.

15. Наталуха И.А. Нелинейная стабилизация неустойчивости.при кристаллизации в объеме // Инж.-физ. журнал. 1989. Т. 56, ],» 5. С. 863-864. Деп. ВИНИТИ, рег. № 16Ю-В89. II с.

16. Буевич Ю.А., Мансуров В.В., Наталуха И.А. Параметрический резонанс и нелинейные почти периодические режимы кристаллизации в аппаратах непрерывного действия // Докл. Всес. конференции "Хшреактор-10". Куйбышев- Тольятти, 1989. Книга 3, С. 152-157.

17. Буевич Ю.А., Королева Н.А., Наталуха И.А. Неустойчивость и автоколебания при горении полидисперсного топлива // Материалы 9 Всес. симпозиума по горению и взрыву. Черноголовка, 1989. Т. 5. Проблемы горения и взрыва. С. 59-62.

18. Буевич Ю.А., Наталуха И.А. Математическое моделирование процессов гомогенной кристаллизации // Науч. основы создания унифицированных блоков и модулей для аппаратурного оформления универсальных химико-технологических схем. Материалы Ленинградского семинара по процессам переноса в химической технологии. Часть 2. НПО "ГИПХ". Л., 1990.

С. 52-56.

19. Буевич Ю.А., Королева H.A., Наталуха H.A. Неустойчивость и автоколебания при горении полидисперсного топлива // Фяз. горения и взрыва. 1990, it 4. С. 33-40.

20. Буевич В.А., Королева H.A., Наталуха H.A. Влияние модуляции на горение полидисперсного топлива // Физ. горения и взрыва. 1990, Js 5. С. 55-61.

21. Наталуха И.А. Нестационарные режиш работы каскада кристаллизаторов непрерывного действия // Теор. основы хим. технол. 1992. Т. 26.

22. Buyevich Yu.A., Korolyova N.A., Natalukha I.A. Nonlinear

periodic combustion regimes of dispersed fuels // Proc. I Asian-Pacific Int. Symp. Comb. & Energy Utiliz. Beijing, 1991. P. 374-382.

23. Buyevich Yu.A., Mansurov V.V. , Natalukha I.A. Instability and unsteady processes of the bulk continuous crystallization. I. Linear stability analysis // Chem. Engng Sei. 1991. Vol. Zf6, No. 10. P. 2573-2578.

24. Buyevich Yu.A., Mansurov V.V., Natalukha I.A. Instability and unsteady processes of the bulk continuous crystallization. II. Nonlinear periodic regimes // Chem. Engng Sei.

1991. Vol. 46, No. 10, P. 2579-2588.

25. Buyevich Yu.A., Natalukha I.A. Instability and self-oscillations in processes of combined polymerization and crystallization // Proc. Int. Symp. Hydromech. & Heat Mass Transfer in Microgravity. Perm, 1991. P. 76.

26. Buyevich Yu.A., Korolyova N.A. , Natalukha I.A. Modelling of unsteady combustion regimes for polydisperse fuels. I. Instability and auto-oscillations // Int. J. Heat Mass Trancfer. 1993. Vol. 36.

27. Buyevich Yu.A., Korolyova H.A., Natalukha I.A. Modelling oi unsteady combustion regimes for polydisperse fuels. II. Parage trie ally controlled combustion // Int. J. Heat Mass Transfer. 1993. Vol. 36.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту профессору Ю.А.Буевичу за внимание к работе и ценные замечания.

Автор признателен к.ф.-м.н. Б.В.Мансурову, к.ф.-м.н. Н.А.Королевой и другим сотрудникам кафедры математической физики Уральского университета за сотрудничество и полезные обсуждения.

Подписано в печать 5.01.93 Формат 60x84 1/16

Бумага писчая Плоская печать Усл.п.л. 2,09

Уч.-изд.л. 1,94 Тираж 100 Заказ 712 Бесплатно

Редакционно-издагельский отдел УПИ им. С.М.Кирова 620002, Екатеринбург, УПИ, 8-й учебный корпус Ротапринт УПЛ. 620002, Екатеринбург, УПИ, 8-й учебный корпус