автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование барботажных газожидкостных реакторов с быстрыми химическими реакциями

до

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЯШЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ШШЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Я.Я. КАРПОВА

На правах рукописи

РОМАНОВСКИЙ Игорь Петрович

УДК 66.023.001.57

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ БАРБОТАЖНЫХ ГА302ИДК0СТШХ РЕАКТОРОВ

с шстгами химическими реакциями

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - Г>?3

Работа выполнена в Научно-исследовательском н проектном институте мономеров, (ШШМ), г. Гула.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Холпанов Л.П.

кандидат физико-математических наук, с.н.с. Федоров А.Я.

Официальные ошоненты:

доктор технических наук, профессор Костанян А.Б. • кандидат физико-математических наук, с.н.с. Казенин Д.А.

Ведущая организация:

Институт проблем механики РАН •

Защита диссертации состоится " ^ " 1993 года

в /У час. СП) мин. на заседании ■ Специализированного Совета Д т38.02.05 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова по адресу: 107120, г. Москва, ул. Обуха» 10. •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ШШИ им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан' " ^ "_о а:л 1ЭЭЗ года

Ученый секретарь Специализированного Совета

кзид.-ф.-м. наук /J,.'/? 'V ' Вязь'лин A.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТА

Актуальность. Но смотря на огромное число работ, посвященных

процессу абсорбции газов, сопровождающемуся химической реакцией, указанные исследования нельзя считать исчерпывающими, поскольку как процесс абсорбции, так и гидродинамика в рзальшх аппаратах отличаются большим разнообразием. Кроне того, полученные результата зачастую базируются на сильно упрошенных подходах, поэтому получаемые практические рекомендации не отличаются достаточной надежностью. В особенности это касается процессов массопоредачи, сопровоздатихся быстрыми химическими реакциями. В этом случав кинетические зависимости приобретают нэлшейный по концентрациям вид, что делает невозмокным получение и исследование аналитических решений задач массообмена в аппаратах, к тому ке современные модели элементарного акта массообмена требуют достаточно развитого математического аппарата для изучения их поведения в широком диапазоне параметров переноса.

В настоящее время в промышленности широко используются абсорбционные процессы, сопровождающиеся быстрыми химическими реакциями. К ним относятся, например, процессы моноэтаноламкновой очистки газов от СС^, окисление ароматических углеводородов для получения ароматических кислот. Такие процессы являются очень энарго- и материалоемкикп, поэтому перед исследователями стоит задача оптимизации процессов, протекающих в аппаратах с целью повышения выхода, качества и/или снижения времени пребывания в(абсорбционных аппаратах. При такой постановке задачи требования к точности описания хемосорбции многократно возрастают, я уже нельзя признать удовлетворительным полуколичественные описания упрощенных моделей.

Наконец, широкое развитие вычислительной техники двет Возможность проводить исследование процессов массообмена при протекании химичесщх^-реакций со сложным кинетическим описанием при рас лчной гидродинамике в аппарате методами математического моделирования. При этом возникает необходимость разработки быстрых, устойчивых и точных алгоритмов для решения 'как моделей элементарного акта хемосорбции, так и аппарата в шлом. Цель работы. Целью настоящей работа являлась разработка методой математического моделирования барботажкых газожидксстных реакторов с учетом наиболео полных моделей хемосорбшгоннкх процессов, проходящих б аппаратах при наличии быстрых химических рлчкшй со

сложными кинетическими схемами; исследование на основе разработанных алгоритмов численного интегрирования влияния массообмекных, ■ гидродинамических, кинетических факторов на протекание процессов в хэмосорбционных аппаратах; применение полученных результатов к изучению процессов взаимодейстия моноэтаноламина с углекислым газом и окисления псевдокумола до трималлитовой кислоты.

Научная новизна. Разработана общая модель элементарного процесса

хемосорбшш, описыващая не только предельные случаи быстрых и медленных реакций (по сравнению с характерным временем диффузии), но и промежуточный режим, когда характерное время диффузии пере. ходящего компонента соизмеримо с характерным временем реакции. Найдены асимптотические зависимости для величины пограничного слоя, б, и'коэффициента ускорения массопередачи М. Предложен новый алгоритм согласования микро- и макрокинетических моделей в газо-хидкостных барботакных реакторах. Уточнена кинетическая модель абсорбции С02 водами растворами моноэтаноламина.

Практическая ценность. На основе общих закономерностей процесса

хемосорбций разработаны модели газожидкостных реакторов промыш-ленно важных производств: моноэтаноламиновой очистки и получения трималлитовой кислоты. Использование результатов моделирования позволило провести оптимизации процесса окисления псевдокумола с г°лыо уменьшения материалоемкости стадии окисления; ожидаемый экономический эффект от внедрения составляет 4442 тыс.руб., а за I год - 740 тыс.руб.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и

обсуждались на семинаре ТОХТ (г. Москва), конференции ММХ-7 (г. Казань), на семинарах ИХФ РАН, ИИФХИ им. Л.Я.Карпова (г. Москва).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 работы.

Структура я объем работы. Диссертационная работа излокена на 142

стр. машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, трех глав, выводов, списка литературы и приложений, содержит 5 таблиц и 42 рисунка. Список использованной литература включает 60 названий.

В литературном обзоре показаны исполъзумые в настоящий момент массообменные модели, способа построения моделей реакторов.

В первой главе рассматривается модель элементарной^ процесса хемосорбции на основе уравнений конвективной диздрузии, вводятся' основные понятия и дается алгоритм численного решения указанной модели. Во втором разделе проведено подробное обсуждение влияния кинетических, диффузионных и гидродинамических факторов на процесс массообмэна. Выводится асимптотическая зависимость для толщины пограничного слоя а и коэффициента ускорения массопередачи М. В третьем разделе проведен сравнительный анализ элементарного акта хемосорбцки для сферической и плоской мекфазной поверхности. Описан метод решения, даны основные следствия л показана эквивалентность полученных результатов в сферических и плоских координатах.

Во второй главе дано описание двухуровневых моделей реакторов, использованных в работе, показаны методы их решения, перечислены модели, использованные для сравнительного анализа: модель с эффективным коэффициентом переноса и пленочная модель. Пятый и шестой разделы посвящены анализу двухуровневых моделей Оарботакшх реакторов при протекании в них необратимой и обратимой реакции второго порядка соответственно. Показаны области применимости упрощенных моделей массообмена, найдены оценки для режимов протекания реакции: режима пограничного слоя, режима ядра потока и промежуточного режима.

Третья глава посвящена применению разработанных алгоритмов для описания промышленных процессов. В. седьмом разделе дается пример построения двухуровневой модели для системы моноэтзнолаМин-СС^-НЛ), имекшей важное практическое значение. Получена бдаПка константы скорости быстрой обратимой стадии процесса. Показано влияние обратимости быстрой реакции на протекание'абсорбции С0£ в аппарате. В восьмом разделе .исследована кинетика реакция окисления псевдокумола кислородом воздуха до тримеллотовой кислоты. Показано влияние диффузионного сопротивления в газовой фазе на протекание свербыстрнх химических реакций. Приведена оптимизация процесса окисления, приводящая к значительному уменьшению объема ктпярзтп.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕМЕНТАРНОГО ПРОЦЕССА ХЕЫОСОРВЩИ

Математические модели газо-аедкостного барботаяного реактора о быстрыми химическими реакциями первоначально базировались на различных модификациях пленочной теории хемосорбции. в ней принимается, что газовое включение окружено неподвижной пленкой жидкости толщиной е. Вводятся в рассмотрение два потока: мехфазный поток переходящего компонента в точке соприкосновения фаз и поток переходящего компонента на границе соприкосновения пленки и / ядра кидкой фазы, который рассматривается как диффузионный:

дС I Л „ _ р — |

0 ду I б

Однако дальнейшее применение пленочной теории оказалось связанным со значительными трудностями ввиду известных недостатков указанной теории, основным из которых является произвол в определении толщины пленки б. Это становится наиболее ощутимым при моделировании быстрых химических реакций, для которых величина диффузионно-реакционного пограничного слоя (а следовательно, и толпшна пленки) зависит от скорости химической реакции. Передача хемосор-бента в пленку (т.е. взаимодействие с ядром потока гадкой фазы реактора), записываемая как диффузионный поток, из-за указанного произвола выбора С становится особенно неадекватной при наличии в гг.ре жидкой фазы обратимых химических превращений, которые Значительно изменяют количественные оценки скорости массопередачи.

Для преодоления указанных трудностей была предложена модель кратковременного контакта фаз, основанная на уравнении конвективной диффузии, в которой наряду с диффузионным обменом рассматривается конвективный перенос вещества в пограничном слое, окружающем газовое включение. Фактически это модель реакционно-диффузионного пограничного слоя на меи$азяой границе при условии, что толщина пограничного слоя много меньше толщины гидродинамического пограничного слоя (число Штта За ■» 1)'. Большим достоинством рассматриваемой модели является возможность получения оценок для толаины диффузионно-реакционного пограничного слоя. Однако использование этой теории для расчета реакторов все еще связано с рядом недостаточно обоснованных, предположений.

Так, .очевидно, в случае протекания реакции и в реакциошо-диффузионном слое и в ядре викой фазы потупление переходящего компоненте в ядро жидкой Фазы не равно величине .межфазного потока. Повгому использование при расчете коэффициента массопередачи

переходящего компонента величины коэффициента ускорения, определяемого на мегфазной граница, не является вполне корректным.

Во-вторых, при расчете пограничного слоя в случае быстрых реакций необходима более тщательная оценка величины пограничного слоя. К настоящему времени используются только две асимптотические оценки: для случая физической абсорбции и случая мгновенной химической реакции.

И наконец, дата при многих упрощающих предположениях, оценка коэффициента ускорения массопередачи получена только для ограниченного класса реакций при дополнительных предполокениях типа равенства коэффициентов молекулярной диффузии, постоянства концентрации хемосорбента п т.п.

В настоящей работе на базе теории диффузионно-реакционного пограничного слоя разработана модель процесса хемосорбции с учетом концентрационного взаимодействия пограничного слоя с ядром потока жидкости в реекторе. Основным положением предлокенной модели является введение понятия конвективного обменного потока компонента между пограничным слоем и ядром штока яидкости. Обменный шток рассчитывается на внешней гранце пограничного слоя, размер которого определяется с использованием асимптотических оценок для величины пограничного слоя б. Такая постановка задачи позволила адекватно описать процесс массообмена в реакторе с учетом протекания реакции как в пограничном слое, тек и в ядре адской фазы.-Использование асимптотической оценки 0 дало возможность построить достаточно эффективные численные алгоритмы для расчета как пограничного слоя, так и гэзояидкостного реактора в целом. Разработанные численные алгоритмы свободны от многих упрощающих предположений и позволяют рассчитывать коэффициента массопередачи для реакций с кинетикой произвольного вида,

В общем случае газовое включение имеет сложную форму. Пузырьки малых размеров имееют форму, близкую к сферической, и .при умеренных значениях критерия Рейнольдса Не < 800-1000 режим течения жидкости вокруг них близок к потенциальному. Поэтому, была поставлена и решена диффузионная задача в случае всплывания недеформяруемого газового включения.

Модель хемосорбции строилась для сферического включения радиуса а, находящегося в жидкости, обтекающей его со ркоростыо V. Скорость всплывания принимается величиной постоянной. Так как трение на границе раздела фаз газ-яшсость пренебрежимо мало, можно считать, что распределение скоростей соответствует регента для течения идеальной жидкости ■ вокруг сферы". В реакционно-

диффузионном слое происходит реакция между переходящим компонентом I и находящимся в реакторе компонентом 2 (хемосорбентом). Химическая реакция может проходить как в пограничном слое, так и в ядре потока жидкости. Порядок реакции и стехиометрические коэффициенты могут быть произвольными. Коэффициенты молекулярной диффузии компонентов считаются произвольными, постоянными и не зависящими от концентрации компонентов. Взаимным влиянием концентраций компонент на коэффициенты молекулярной диффузии и тепловыми эффектами пренебрегали, в качестве модельного примера рассматривалась реакция второго порядка А+В->Е, с переходящим компонентом А и константой скорости к. Система координат выбиралась сферическая ■ с началом в центре включения, положительное направление оси в совпадает с . направлением движения жидкости. Тогда уравнение конвективной диффузии для пограничной области имеет вид:

и ас зУ ас. дгс

3 - у со$6---¡^пЭ - = 0(-- - к С С СX )

• а Зу 2а Зб Зу

и ас з и дс дгс

3 - у со» 9---51 Г|9 - = О -- - к С Сг

в ду 2а дв ' . Зу

где у=г~а - координата-, нормальная к межфазной поверхности, с1, сг, в,, о - концентрации и коэффициенты диффузии реагентов А и В. Для замыкания системы (I) необходимо указать граничные условия. » ¿с

с, - с: ^ —- » о при у=о, о<в<тс

. ду

&с дс,

-1 » О; —- - о • при

£»8 ¿9 •

В них записаны условия на меифазной границе и условие симметрии

задачи относительно вертикальной плоскости. В верхней полусфере

жидкость входит в пограничный слой. Поэтому можно поставить

граничное условие:

С,-С4, сг^г 11РИ I 7С/2 '< 0 < ТС

(С1 - концентрации компонент в ядре потока жидкой фазы). В шиией полусфере, где жидкость начинает покидать пограничный слой, можно полагать, что граничные условия будут близки к

дС, дС

--- • О» -- <■ О при у-0 | О < б $ 7С/2

а*

Для изучения свойств массообмена необходимо определить основные потоки. ДиШзиотшЛ мвв&азний поток, по определению, равен

л0 = - о дгай с. Обменный поток, определяется криволинейным

интегралом от произведения концентрации на скорость квдкости по поверхности у = б:

1С

з 8 с ло6м= -и — I С(б) 51 п0 со«0 ав

о

Для решения система (I) необходимо знать величину б. Чтобы получить ее асимптотическую оценку, предварительно рассматривалась и решалась более простая задача массообмена с плоской мекфазной границей с характерным размером I. Скорость сплошной фазы в пограничном слое в этом случае принимается величиной постоянной, так как при потенциальном течении градиент скоростей отсутствует. Все остальные предположения модели массопереноса соответствуют модели (I). Уравнения конвективной диффузии с химической реакцией, описывающие элементарный процесс хемосорбции, записывались в виде:

ас агс

о -- —---к с4-с

Ву. ¡)/

дС, д'с

и Г" * " к с''с» ,2)

ох оу

где и - скорость сплошной фазы на шкфэзной границе, с(> с>, о,, ьг - концентрации и коэффициента диффузии реагентов А и В, х и у -продольная и поперечная координаты меяфазной поверхности. Уравнения (2) решались со следущиш граничными условиями:

Ь^с,, с,-с, при у>0, х=0

с =С , -^=0 при у=0, 0<х<1

Важнейшим свойством исследуемой модели массообмена является возможность установления предела интегрирования в системы (2). Для этого граничное условие для компонент на внешней стороне пограничного слоя записывалось в виде:

■ас. • ""

а) —-""О, ду

б) С.»С при 0<х<1, 1=1,2

где первое условие традиционно для системы (2), в то время как условие (б) записывалось для согласования пограничного слоя и ядра потока жидкой Фазы.

Для описания концентрационного взаимодействия мекду погранич-

ным слоем и ядром потока кидкой фазы вводится обменный поток J

■ обм'

равный резкости мекду выходным и входным потоками в пограничный слой, нормированной на единицу массообменной поверхности:

и Г 0 - 1

- ; I { - )

- .. Ддя того, чтобы 1рлучить ряд асимптотических зависимостей, проводилось обезразмеривание системы (2). Вводились следующие

« с. , С. , X , у

обозначения: с, * —% с, « —- , „ = - , у » - .

1 с 1 в

Тогда в безразмерных переменных система (2) принимала вид: а'с , ,

гг.- «»Vе. . (3)

ох • дч

К З'сг

дх 9у

О, 1 01 1 К 1 Сх К 1 С*

Ф а * ■ | Г п « ■'■> 1 Л ——— 1 СЕ « -

1 .з ' а »а 1 1 1 2

би 0 и и и

• Из вида системы (3) были получены- асимптотики для величины в. Если скорость химической реакции мала, то можно пренебречь слагаемым с

а, тогда

;;о мере роста константы скорости реакции оба слагаемых становятся соизмеримыми и в случае быстрой химической реакции:

го » а , й. » . /——' » /—— 1 /и а У к с.

Объединяя оба случая для произвольной скорости химической реакция получили следусдую асимптотическую формулу:

Г у/1 ♦ КС.

(4)

Для мгновенной химической реакции величина пограничного слоя по переходящему компоненту не определяется формулой (4), а находится

чЮ. ее*

кз условия: ■ - о, —- —-

1 лу а? _

откуда следует а. & /— • /—

1в ✓ и/1 г о, сг

Объединяя с (4) окончг ельно получим:

г / ГъТ с?

1 г и/1 + к с2 и е г у и/1 / оа с2 -1

где ь), е, п - коэффициенты замыкания асимптотик. Мокно применить (5) для расчета коэффициента ускорения; в этом случае б <к=0) / 1 ' / '

м й —'-% / 1 +--к-с, - / 1 + а, (6)

З^к^О) У и /

Для быстрых химических реакций м % Для проверки выполнимости (5) и (6) был проведен ряд численных экспериментов. Была изучена зависимость величин О и И от а(. При этом расчет проводился в двух вариантах. В первом варианте фиксировалась величина с^, что означает уменьшение С* по мере роста й и, следовательно, а}. Это делалось с целью исключения.влияния зависимости М и 5 от а,. Во втором варианте расчет проводился при постоянной величине с*' При этом, однако, изменяется величина о,, что приводит к наличие предельных значений для и М.

Полученные результаты представлены на рис. 1-2. В целом величина толщины пограничного слоя следует постулируемой зависимости (5). Найденные коэффициенты 1^=3.73; Е=2.41, п=2.б0. • Коэффициент ускорения М, определенный в ходе численных расчетов,' таете подчиняется зависимости (6). ,

Сравнивая системы (I) и (2) отметим, что они дают одинаковый результат, если положить I = 2г, а коэффициент ь в (5) ъ1=1.7Б5.-Была проведена проверка для различных значений С*. С, , 17 иг. Совпадение рассчитанных потоков свидетельствует, что решение диффузионной задачи для сферы эквивалентно решению диффузионной задачи для плоской границы. Поэтому в дальнейшем анализе использовались результаты моделирования системы (2) как более простой, в вычислительном плане.

В ходе исследований вводилась и рассчитывалась еще одна характеристика массообменного процесса - относительное поглощение Переходящего компонента в пограничном слое за счет протекания химической реакиЗш, Л^. Это наиболее наглядная величина, характеризующей область протекания реакции. При малых основная доля компонента поступает в ядро потока жидкой фазы, при йчр ~> I весь переходящий компонент поглощается в пограничном слое; в осталънах случаях можно говорить о переходном режиме поглощения. Для рассмотренных ранее случаев (0^=0, быстрая необратимая химическая реакция) При М > 10 реакция с переходящим компонентом практически полностью проходит в пограничном слое.

0.000

I 11ИЦ 11И1ЦЧЩЩ I I IIIЩ 11И1Ц I IШЦ I ПИЩ 11П1Ц > 11Н1Ц 10 10 10 1 10 102 10? 10* 10s 10* cxt

•Рис. I. Величина пограничного слоя в по переходящему (I) и расходуемому (2) компонентам, cj * const, (—) - асимптотическая зависимость.

м

Ряс. 2. КоэфЦшиент ускорения М в зависимости от факторов скорости химической реакции. X - а^ « 10: 2 - a, « 100; з - а, = юоо; 4 - cj» const, (—-) - асимптотическая зависимость.

ДВУХУРОВНЕВАЯ МОДЕЛЬ ГА30ЖВДК0СТН0Г0 ХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА

Двухуровневая модель реактора строится путем согласования с помощью обменного потока модели элементарного процесса хемосорбции на Мэяфаэной границе и гидродинамической модели самого аппарата, с учетом протекания химической реакции в ядре кидкой фазы.

Процессы в ядре потока кидкой фазы описывались моделями реакторов идеального смешения и вытеснения, которые являются базовыми для построения более сложных моделей реакторов прг наличии химических реакций, протекающих с существенно различными скоростями. Появление компонента в ядре кидкой фазы происходит путем обмена между различными фазами: газовой и жидкой. Принимая, что обмен компонентов происходит в соответствии с разработанной моделью, для двухкомпонентной системы модель реактора идеального смешения (РИС) запишется в виде:

с.

т

С. - с.

и т

-- ° Т Г «г

- КС,С1 + — С J Са<1,у><1у - ОС, )

С

| С4<1,у>йу - 8с, >

(?)

где с1о - концентрация компонента А во входном потоке; сго - концентрация компонента В во входном потоке: 7 - удельная межфазная поверхность; е.. с, - концентрации компонентов в ядре потока жидкости. Система (7) замыкается с системой (2), из чего можно рассчитать все концентраций: с,, са, с,, с,.

Модель реактора идеального вытеснения (РИВ) в общем виде Записывается

и т г3

- ( | С4П,у><1у - Сс4 > (61

^ О

7 6 *

— с | с,,а,у><1у - Зс, >

где г - продольная координата в реакторе, У0 - скорость сплошной фазы в реакторе, со следуицйми граничными условиями: .

ас.

Лг

ЙС.

<1*

- к-С -С.

и 7

о > с^

- е..

Если есть необходимость учета расходования компонента А в газовой

- - кс.с,

<

.фазе, систему (16) необходимо дополнить уравнением

7 г1

ч 1.

dCr ? Г

Не U — - D - — (к,0№ , (9)

r4z i 1П ау

с*

где ür - скорость, Сг - концентрация газовой фазы в реакторе, Не -безразмерная константа Генри:'

С* » Не-С

г

Система уравнений (8-9) дает полную двухуровневую модель барбо-такного реактора, позволяющую провести расчет характеристик хемосорбциошшх процессов для любого вида реакций, проходящих в аппарате. •

Представляется интересным исследовать ряд асимптотических закономерностей, связанных с моделью реактора. Для этого переходили к.безразмерной форме записи уравнения (7). вводя в рассмотрение время пребывания сплошной: фазы х , время контакта ткон - i/u , и 'характерные времена химической реакции

i * . i t - —— i т - —г '

ксм к с,

при условии С10= 0 уравнения (7) принимают вид:

т _ х 7

с; « - — cj-c> --в-<1 - с; > (10)

х . х ■ г

*» кон

_ X _ _ X _ < с* - i ) - - — CJ-C' - -7 Й-ее, - c¿>

'''кон

Уравнения (10) с учетом (Б) использовались для характеристики различных режимов работа газо-кидкостшх реакторов. Выделялось три режима: рехим пограничного слоя, характеризующийся протеканием реакции в' диффузионно-реакционном пограничном слое;' реким сплошной фазы, характеризующийся протеканием реакции в ядре потока кидкости я промежуточный режим.

Реким,пограничного слоя реализуется для быстрых химических реакций: к с10 > и/i ( т„вй > xxt) при выполнений условия:

■ X 7

/-Eí-- « , di)

У и/1 ♦ К Сг

х 7 /..... г——•

г~ ■т-/в. 1 '

• Т*о» 2

В этой случае оОмен мехду пограничным слоем и ядром потока жид-

1 КОИ

кости по переходящему реагенту будет мал и реакция будет протекать в пограничном слое, с^ - о ..

Реким ядра потока реализуется в случае медленной реакции к с° < и/1 , ( т____ < т ) которая может протекать только й ядре

• КОН * > А *

потока сплошной среды. Выполнение второго условия (II)

/г т ^ « 1

У КОН

соответствует малому коэффициенту массопередачя и нулевой концентрации переходящего реагента в ядре потока жидкости для всего реактора. Для реакции произвольной скорости выполнение условия

А

-г Т _

» 1 (12)

X 2 У и/1 + к с,

КОН X

а для медленной ,-■ — / э, >> 1

УХ 2 т кон

соответствует интенсивному массообмену в реакторе. . Скорость процесса будет лимитироваться скоростью химической реакции й весь реактор будет работать в кинетическом режиме, с;=1. Промеяуточный режим реализуется как для быстрой химической реакции к с^ > и/1 ( х > х ,), так и для умеренной реакции к с? а и/1 ( х • л»

кон * * • кон

х 4). Для быстрой химической реакции необходимо выполнение условия:

X 2 кон

Т / '

- /--- =. 1 (131

2 у и/1 + к с. 1

ребуем

и/

г У и

тогда как для умеренной требуемое условие имеет виц:

¿—г- < г (14)

х г У и/1 + к с. кон »

Было проведено моделирование реакторов идеального смешения (7) при протекании трех типов рассмотренных реакций: быстрой, х^ « 10 х, , умеренной,',. и медленной, хкои 0.1/х,(. Результаты расчета представлены на рис. 3. На них построены доля химической реакции в пограничном слое, Дхг>, в зависимости от времени пребывания в реакторе т. Отмечена в виде линии гранта выполнения условий (I1-14).'Левее указанной границы _ виполняетсд условие (II), правев - (12).

Из результатов видно, . что выполняются все рассмотрении« ассимптотические закономерности. В области (II) быстрая реакция протекает практически нацело б пограничной области , кс;-:л?ктраиля

1.00 П

ЩИГ *Т II >7П1(-|Г'Г'МШ|

10' 10л Т, сек

10 4

Рис. 3. Область протекания быстрой (—) и умеренной (—) необратимых химических реакций второго порядка.

Т, сек

Рис. 4. Сравнение расчета РИВ (—) и РИС (—) по моделям (I) - модели 7, 8 } * (2) - пленочная модель{ (3) - с эффективным коэффициентом массопередачи ( л к ).

переходящего компонента в жидкой фазе близка к нулевой. По мере роста х реакция смещается в промежуточный реким (условие 13) ив зоне выполнимости (12) переходит в кинетический режим, концентрация переходящего компонента стремится к С*.

Умеренная реакция в области выполнения (II) и (14) находится в промежуточном режиме, в пограничном слое реагирует примерно 403» переходящего компонента. При выполнении (12) реакция быстро переходит в кинетический режим. Медленная реакция не протекает в режиме пограничного слоя ни при каких значения т. Коэффициент ускорения массопередачи близок к единице. Концентрация переходящего реагента в ядре жидкой фазы относительно велика. При выполнении (12) медленная реакция протекает в кинетическом режиме. '

Сравнение двухуровневых моделей (7, 8) с массообменом по модели (2) для быстрой химической реакции с расчетами реактора с пленочной моделью массообмена и реактора с эффективным коэффициентом массопередачи представлено на рис. 4. Из полученных результатов видно, что пленочная модель дает большое расхождение по сравнению с моделью массообмена (2). Модель с эффективными- параметрам» переноса (график 3) в целом близка к модели (8). При етом величину 1Ц. рассчитывали согласно (Б), а величину М брали из расчета реактора (8). Однако, даже в том случае когда коэффициент ускорения известен сравнительно точно, в расчетах есть расхождение. Это связано с тем, что точное ограничение модели (2) <Гобм = О заменяется на условие равенства нулю концентрации переходящего реагента} замена области протекания реакции вместо пограничного слоя ядром «ямой фазы приводит к тому, что в целом скорость реакции предсказывается вше, чем в случае точной модели (Э).

Массоперенос при наличии обратимой химической реакции представляет важный практический случай. Был проведен анализ мас-сообменных процессов при наличии быстрых обратимых реакций в рамках более корректной модели (2).

Рассмотрим процесс массообмена в пограничном слое при протекании химической реакции

с1 + с2 <-- с3 + с4 (1б)

со следующими скоростями:

• "п * 'С,'с2 » - константа скорости прямой реакции;

1Г0 * & ) - с, -г.д | константа скорости обратной реакгш,

константа равновесия К

' к . л-

Коэффициента молекулярной диффузии компонентов равны , , Ьа соответственно. Уравнение массообмена в пограничном слое:

и

ах V/2

0 о —— -

ах <?у

и агс о —- +

ЗУ. 'ау1

и = ю —— +

ах ву2

+ " -С -с. (16)

•с.-с.

- к

В качестве модели второго уровня для ядра жидкой фазы бралась модель РИВ (12). В ходе исследований величина Л варьировалась'от О (быстрая необратимая химическая реакция) до 3000 л/моль/сек -быстрая обратимая реакция. Рассчитывались концентрационные профили компонентов вдолЬ длины реактора, коэффициент ускорения массо-передачи М, относительное поглощение переходящего компонента в пограничном слое, Дхр. Наличие обратимой реакции требует ввести в рассмотрение еще ряд величин.

1. Степень протекания прямой реакции в пограничном слое, Дп. Она равна отношению количества переходящего реагента, прореагировавшего бы пограничном слое в случае, если обратная реакция не протекала (т.е. к_ = 0), к общему поступившему в пограничный слой количеству компог'чта:

3 , + Э - J

мф ВХ ВЫЯ .

Д = - (к -О)

п • л + Л "1 ■ •

мф вх §

2.' Степень протекания обратной реации Д0 оценивается по расходу третьего (или четвертого) компонента в пограничном слое в случае, если бы не было прямой реакции .(й = 0), отнесенному1 к общему количеству поступившего в слой компонента:

'' 3 -- 3 -рх,3 вых.З

Д • « - <к.-0>

0 Л 1

вх,3

3. Наконец, для оценки протекания процессов в ядре жидкой фазы сравнивались скорости прямой шп и обратной ш0 реакций в реакторе.

При низких значения К коэффициент ускорения близок, но меньше, к величине для необратимой реакции. По мере уменьшения К (т.е. возрастания скорости обратной реакции), в области малых времен пребывания И также падает, таким образом обратная реакция

с

1

тормозит скорость массопереноса. По мере насыщения ядра водкой фазы переходящим компонентом скорости процессов ш нарастают неодинаково при различных К . Наибольших значений и» достигают при меньших Я. В области малых времен пребывания скорость прямой реакции больше, чем скорость обратной, в то ке время по мере накопления переходящего реагента в ядре жидкой фазы устанавливается локальное равновесие (выполняется условие шп = ш ).

Рассмотренная зависимость й ш0 от времени пребывания и К позволяет описать наблюдаемые значения долэй протекания прямой, обратной и общей реакции в пограничном слое (рис. 5.). Для А определяющую роль играет отношение разности скоростей к общей скорости реакции: чем оно больше, тем больше реакция протекает в пограничном слое. Поэтому для обратимой реакции (15) с сильно сдвинутым вправо равновесием общая область протекания близка к той, что наблюдается для необратимой реакции. Область протекания прямой реакции, определяемая величиной шп, практически полностью легат в пограничном слов, в то время как обратная реакция в основном протекает в объеме. Это связано с низким значением и>0для указанных условий'. По мере роста и^ прямая реакция по-прежнему протекает в пограничном слое, в то время как область 'протекания обратной все более переходит в пограничный слой. Как результат, суммарно область протекания обратимой реакции следует рассматривать как переходную-, протекающую одновременно и ядре, и в погра-ничньм слое.

Сравнение расчета реактора, полученного с использованием модели массообмена (16), с расчетом, проводимым с использованием модели с эффективным коэффициентом массопередачи дано на рис. 6. Расхождение в расчетах тем больие, чем больше величина Я. Наличие сравнительно медленной обратной реакции (на три порядка медленнее прямой) Приводит к значительному, до двух раз, расхождению в оцениваемых концентрациях. Для такой же необратимой реакции, расхождения Мевду огшсйнйямй реакторов этими двумя моделями существенно меньше. Наличие обратимости приводит к тому, что' оценка времеш достижения равновесного состояния по реактору может бить занижена более чем в два раза. Это связвйо с недоучетом того факте, что обратная реакция протекает также и в пограничном слое. По мере роста константк скорости обратной реакции различия в опис.'-щи реактора моделями с эффективным коэффициентом массопередачи и (16) уменьшаются, поскольку, состояние в ре актом становится близким, к локальному равновесию и наличие реакции в пограничном слое Компенсируется протеканием обратной.

Рис. 5. Области протекания реакций: прямой (I), обратной (2) суммарная (3). №=33.3

Рис. 6. Концентрационные профили расходуемого (I) и образующегося (2) компонентов. Сравнение модели (16) и модели с эффективным коэффициентом массопередачи (—). К=333. .

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДВУХУРОВНЕВОЙ МОДЕЛИ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ПРОЦЕССОВ ХЕМОСОРБВДИ И ПОИСКЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ

Взаимодействие углекислого газа с моноэтаноламииом

Очистка газов от С02 моноэтаноламином (МЭА) является типичным процессом хемосорбции, широко распространенным в настоящее время в промышленности. Поэтому была построена модель реактора в рамках разработанного двухуровневого описания процессов переноса на основа модели массообмена (2).

Процесс поглощения С02 можно описать следующим образом. В реактор, содержащий моноэтаноловмив (ИВА) ЮШ2, где R - CHg-CHgOH, подают углекислый газ, С02. При этом происходит ряд химических превращений.

I) образуется карбоминат ион, RNHCOO" (КМТ): К

со„ + гаш„ ~-;> мшсоо" + н+ (р.2)

•2) идет реакция гидролиза МЭА с образованием аммоний-иона:

К _ *6

ИИ" + НоО :-> EHHg"1" + ОН" ; = - (р.6)

3) взаимодействие карбомината с аммонием с образованием карбамата монозтаноламмония (КМ):

К к7

rnhcoo" + гаш3+ ~ > fhhcoorhhij ; = -- (р.7)

с брутто-формулой: . , .

С02 + ~ ~> RNHCOORNHg (p.I)

Все указанные реакции относятся к классу очень быстрых; при этом самой медленной-из этих быстрых реакций считается реакция (р.2). Кроме того» в системе происходит ряд медленных обратимых реакций взаимодействия С02 с водой:

*4 .л..:--; '

С0„ + ОН" 7~~> НСОд (р.4)

СОо + НоО . НС03 + Н+ (р.5)

^ . ч

НСО3 + ига3+ ' > ГШН3НС03 ; . Кд = - (р.8)

с образованием бикарбоната моноэтаноламмония, Ю®3НС03 (БТ):

С02 + НШ2 + Н20 ' > ГОШ3НС03 (р.З)

где самыми медленными полагают стадии (р.4, р.5). В описании реакций буквами обозначены константы скоростей прямых реакций,

- константы скоростей обратных реакций, К4 - константы равновесия соответствующих стадий. Раствор МЭА в воде является щелочным, основным источником ОН- ионов служит реакция гидролиза МЭА (р.6). Концентрация протонов Н4" связана с концентрацией ОН" уравнением электролитической диссоциации воды:

Н?0 ■ > Н+ + ОН" К = [Н+И0Н~]

с. <--н

где Ки - ионное произведение воды. Для расчета значения равновесной концентрации С0£ на мемфазной границе, , использовались данные по растворимости С02 в чистой воде. При протекании реакции С* изменяется с изменением ионной силы раствора.

Яля сравнительного анализа наш были выбраны данные по изучению кинетики поглощения С02 растворами МЭА с начальным содержанием моноэтаноламина В0=3.3 моль/л, при постоянном давлении СО2, проводившегося в аппарате периодического действия... с интенсивным перемешиванием как в жидкой фазе, так и в гайой'бразной, чтобы исключить влияние сопротивления в газовой фазе на получаемые результаты. Для такого аппарата записывалась модель реактора идеального смешения периодического действия. С учетом предположения о практически полной диссоциации БТ и о быстром равновесии в реакции (р.6) исходная система записывалась в виде (С1=[С021, С2»ШС03~1. Сд-СШЬ,]):

ч

Л±1

<п

ас.

о-.сон'э+к,)^ * 1175

-1- .С.С. + к [Н+1 ♦ Л

Обменные патоки Ji находились из решения уравнения конвективной диффузии вида (16) с учетом протекания в пограничном слое трех обратимых реакций. Концентрации [КМТ~], [Н+], [ОПТ] рассчитывались из равновесий, условия электронейтральности, и баланса по азоту.

В исследованиях, посвященных реакции МЭА + С02, при расчете аппаратов обычно выделяют две области: область, где степень кар-бонилизации (отношение количества поглощенного С02 к начальному содержанию В0) а меньше 0.5, и область, где а > 0.5. Это связано, во-первых, с кинетическими предпосылками. При малой степени кар-бонилизации протекает в основном реакция (р.1), в которой скорость определяющей стадией является (р.2.). Указанная реакция является очень быстрой, и большинство исследователей упрощают кинетическую схему, полагая при а < 0.5 реакцию (р.1) быстрой необратимой реакцйей второго порядка, в то время как при а >0.5 ее рассматривают как быструю обратимую, и полагают равновесной. Реакции в ядре жидкой фазы обычно не -рассматриваются либо полагаются равновесными, Во-вторых, определить скорость прямой реакции можно по скорости поглощения С02 в начальный момент времени, в то время как определение fe_0 'на фоне быстрой прямой реакции представляет слоящую методологическую задачу.

В ходе численного моделирования ставилась задача расчета реактора при протекании реакции МЭА f С02 и определения константы скорости быстрой обратимой реакции ft 2 :

с02 + кш2 ~—> rnhc00" + н+ Й-2

Для величин констант скоростей, коэффицентов диффузии реагентов и растворимости COg брались литературные данные. В качестве экспериментальных данных использовались опыты, в ходе которых определялись концентрации компонентов при двух фиксированных значениях а, а = 0.4 и а =» 0.5 , при различных температурах. Разработанные методы решейия систем в рамках единого подхода на базе наиболее адекватной модели массообмена в пограничном слое позволяют рассчитать реактор-адсорбер С02 (17) во всей области протекания реакции, как при а < 0.5, так и при а > 0.5, не прибегая к допущениям о необратимости быстрой реакции (р.2). Сравнение расчетных и экспериментальных данных представлено в табл. I. ■ . -.

Табл. I. Определение сравнение с экспериментом.

Т, °К а [ВДНг1, т/1 ШС03~], т/1 к_2, —-- 1/т/оек

эксп. расч. ЭКСП. расч. ■Ю'

291 0.4 0.65 0.64 - 0.0 7

0.5 0.02 0.01 0.02 0.02

308 0.4 0.66 0.66 _ 0.01 8

0.5 0.15 0.16 0.15 0.13

323 0.4 0.71 0.69 0.05 0.03 10 ■

0.5 0.23 0.23 0.24 0.25

Методом прямого поиска найдено значение константы к_2 при различных температурах.' Согласно аррениусовской зависимости определена энергия активации и предэкспоненциальный фактор. Найденные значения 1п(А _ ,) и энергии активации Е составили:

2П(*_2,0) = 27-6

Е = 2900 кал/моль

С помощью найденных параметров аррениусовской зависимости был проведен расчет влияния температуры на меюфазный поток с учетом обратимости быстрой стадии. Проведенный расчет (рис. 7) показывает, что основным фактором, определяющим тёкйературную зависимость является растворимость С02. Пунктиром на рис. 7 дана кривая в предположении, что растворимость СОо постоянна. Как видно, в этом случае межфазный поток выходил бы на постоянное значение с ростом температуры. Рассчитанные значения межфазного потока хорошо согласуются с экспериментальными данными.

J,

JM(J) m/l/cek

x 1000

5

280

300

320

340

' T, К

360

Рис. 7. Зависимость межфазного потока от температуры Т в

области а <,0.3. Расчет по уравнению (17). (—) - сравнение со случаем С* = const, о - экспериметалыше данные.

1.00

С,

m/l

0.50

0.00

0.00

* - МФК

40.00

80.00 Н, см

120.00

160.00

О

Рис.8. Модельный расчет и сравнение с экспериментом реакции окисления псевдокумола. I - ПСК, 2 - ДМБК, 3 - ЙЕН.

Процесс окисления псевдохумзла

Реакция окисления псевдокунола (ПСК, 1,2,4-триыэгаябензэл) проходит в растворе уксусной кислоты при взаимодействии с кислородом, находящимся в подаваемом газа, в присутствии ацетатов кобальта и марганца в качестве катализатора и НВг в качестве проыотра. Полагается, что реакция идет последовательно с образованием димзтилбэнзойной кислота ШЕК), катилфгалевоа кислоты (МФК) Е тримэллитовой КИСЛОГК (Г.;Л):

пен + 1,бо2 —> дмек + 1,5о2 —> к.;-: + 1,502 —> тик (18) Скорости реакций по стадиям записываются в виде:

= 1.5 «=1С1С21 м2 = 1.5 к2С1С3;

и3 " 1'5 кЗС1С<1'

где С| - концентрация кислорода, С2 - ПСК, С3 - iJ.SK, С^ - К2К.

Прг рассмотрении процессов ыассопэрэноса, сопровогдатаихся химической реакцией, ранее ш выделяли только две области в еидко£ фазе: диффузионно-реакционный пограничный слой, и ядро потока гидкостя, в которой растворяотся компонент, переходной из газоЕоН фазы в гидкув. Однако скорость химической реакции кокет достигать таких величин, что возникает необходимость учета процесса переноса в газовой фазе, поскольку передача кс;.иснэнта из объема газовой фазы к мехфззной границе также протеказт с некоторой скоростью, обычно во много раз большей скорости поглоцения компонента в пограничном слое. Реакция (18) относится к классу сверхбыстрых реакций, - для которых- невозшпю пренебречь сопротивлением в газовой Фазе.

В качестве модели первого уровня, огшсывавдей пограничный слой зешкой фазы, выбиралась модель массооОмена (2) с учетом протекания реакцшш (18): до,

I) — - V—— - 1.5 К, С^С, - 1.5 Кг С^С^ - 1.5 К, С^ дх ЙУ '

ее. вгс,

и — - о—^ - 1.5 К, с.с, (19)

¿к ду

ас, ¿"с,

У _» „ 0 __ * ,.5 к, е4-С,- 1.5 К, д* д/ ¿с. <?*С«

и — - Р4—* 1.5 К, С4-С,- 1.5 К, С^С, дк <?у

где и - скорость сплошной Фазы на межЗвзной границе.

ct, сг, cs, c4, ds, d4 - концеятращш и коэффициенты

деФйгзеп реагентов, злу- продольная а поперечная координата г.эгфазной поверхности.

Уравнения (19) рещалпсь со следующая граничными условиями: С.-С,. Сг=с2, с,=с3, С4=с, при у>0, х=о;

c,-clt сг=са, с5=с3, С4=СЛ при у=э, o<*<i ;

гсг ссз гс4

--=о, ——=о при у=о, o<x<i;

ду ду Зу

При расчете потока по пзрвходязему компоненту для столь Систрой

реакции учитывалось сопротивление в газовой фазе: « 30 ±

Эг ( сг - с* ) --ut - при у=о, <x*<i;

для коэффициента мвссопэредачи по газовой фазе, записывалось

Под временем кЬнтакга т принималось время, в течения которого газ проходит расстояние, равное его диаметру, т.е. т=2аЛ7. с*- равновесная концентрация кислорода на кежфззной границе, с , с„ С5, с, - концентрации реагентов в ядре потока жидкости,

В качестве модели второго уровня выбиралась модель РКВ (8).

Реакция окисления ПСК является столь быстрой, что определение кинетических констант скоростей реакций традациовшгми методами превращается в трудноразрешимую задачу. Во-первых, эту реакцию невозможно перевести в кинетический режим, когда можно- пренебречь диффузионным сопротивлением; во-вторых, реакция столь быстрая, что необходимо учесть сопротивление газовой фазы; наконец, концентрация переходящего компонента - кислорода - слишком мала для ее достоверного определения в гадкой фазе. Все это определяет единственно возможный метод нахождения кинетических констант путем. реиения обратной задачи математического моделирования процесса окисления ПСК.

Для рекения поставленной задачи дали использованы опыты по проведении окисления псёвдокушла в барботажном реак^ре колонного (Я/й s 20) типа. Подача раствора ПСК и катализатора в уксусной кислоте осуществлялась сверху, подача воздухе снизу.

Реяение обратной задачи для указанных условий проводилось методом декомпозиции исходной юшетическоЯ схемы реакции. Вначале

была проведена оценка константы скорости первой стадии й . Поскольку в данном опыте не удалось определить концентрационный профиль ПСК ввиду того, что отбор пробы по высоте реактора был расположен слишком далеко от входной точки, то можно получить только нижнюю оценку константы: не менее 2.10е л/м-с. Такие реакции относятся к классу сцень быстрых, и для них влияние сопротивления массопередачи в газовой фазе становится заметным. Сравнение распределения концентрации кислорода на мекфазной границе С* в условиях реакции окисления ПСК с Сг в отсутствии сопротивления говорят о том, что в данном случае ошибка в скорости массопередачи без учета сопротивления газовой фазы может составлять до 300%.

После проведения оценки й указанная величина фиксировалась, и проводилось определение по концентрационному профилю ДМЕК; затем при фиксированных и находилась константа й,. Найденные значения констант составили:

ПСК + 1,5 02 —> давк М1 - 1-5 к1С1С2 к1 > 2-106Л/М-С

ДМБК + 1,502 —> МФК Н2 - 1.5 к2С!С3 к2 = 6000 "

МФК + 1,502 —> ГМК «з - 1.5 кзс1са о » 1000 "

Концентрационные профили и сравнение с экспериментом представлены на рис 8.

Расчет показывает, что в случае распределенного по длине реактора ввода промотора НВг можно уменьшить время пребывынйя п значительно поднять удельную производительность реактора. Экономическая эффективность такой модернизации составляет 740 тыс.руб/год.

выводи

1. Разработана модель хемосорбции, описывающая процесс массообмена на -основе уравнения конвективной' диффузии при протекании химических реакций произвольной скорости. Найдены асимптотические зависимости для величины пограничного слоя, 5, и коэФ1и-циента ускорения массопередачи, М.

2. На основе обобщенной модели хемосорбции предложена двухуровневая модель реактора, позволяющая более точно проводить анализ сложных хемосорбционных процессов. Найдены алгоритмы численного моделирования таких реакторов. Получены асимптотические оценки режимов протекания реакции: режима пограничного слоя, режима ядра жидкой фазы, промежуточного режима.

3. Проведено численное моделирование барботажного реактора с двухуровневым описанием процессов хемосорбции при протекании быстрых необратимой и обратимой химических реакций второго порядка. Показаны области применимости более простых моделей массообмена.

4. Проведен анализ процесса абсорбции С02 растворами моноэтанол.. амина с учетом обратимости быстрой стадии процесса" в рамках

единого подхода во всем диапазоне степеней карбонилизации, а. Определена константа скорости быстрой обратной реакции лимитирующей стадии процесса.

5. Построена модель процесса окисления псевдокумола до тримелли-товой кислоты при протекании свербыстрых химических реакций второго порядка с учетом диффузионного сопротивления массопередачи в газовой фазе. Проведено сопоставление с экспериментальными данными, получены значения констант скоростей отдельных стадий реакции.

6. Разработанные алгоритмы расчета реакторов позволили провести оптимизацию планируемого производства ангидрида тримеллитовой кислоты; ожидаемый экономический эффект составляет 4442 тыс.руб., в том числе за один год 740 тыс.руб.

Основное содержание диссертации этракено в следующих работах:

1. Федоров А.Я., Романовский И.П., Холпанов Л.П. Исследование микро- и макромасштабных процессов переноса в гвзокидкосткнх реакторах с механическим перемешиванием с целью масштабного перехода. В сб.: Тезисы докладов Первого всесоюзного симпозиума по макроскопической кинетике. - Алма-Ата, 1984, с.67-69.

2. Федоров А.Я., Романовский И.П., Назимок В.Ф., Голубев Г.С., Куликова I.A., Усачева Л.Г. Влияние массообменных процессов на чистоту мономеров, получаемых в газокидкостннх реакторах о механическим перемешиванием. В сб.: Мономеры для термостойких, волокон. - и.; НЖГЭХШ, 198-5, с. II2-II9.

3. Романовский И.П., Федоров А.Я., Холпанов Л.П., Малюсов В.А. Численное моделирование макрокинетических закономерностей в газошдкостных: реакторах. - ДАН СССР, 1992, т.325, Ж, с.107-112.

тппб