автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математические модели и комплексы программ для исследования и оптимизации жидкофазных реакций в микрореакторах

4./

На правах рукописи

' ¿d

/ /

БОРОВИНСКАЯ Екатерина Сергеевна

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И КОМПЛЕКСЫ ПРОГРАММ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОПТИМИЗАЦИИ ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ В

МИКРОРЕАКТОРАХ

05.13 18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой ст< кандидата технических на$к

Санкт-Петербург - 2008

003169705

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Холодное Владислав Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Абиев Руфат Шовкетович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Балтийский

государственный университет ВОЕНМЕХ им Д Ф Устинова

Защита диссертации состоится «05» июня 2008 года в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 230 03 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр , д 26.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенных печатью) просим отправлять по адресу 190013, г Санкт-Петербург, Московский пр, д 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

АвтопеАепат тазослан « Зо .» 2008 годя

кандидат технических наук, доцент Иванов Евгений Васильевич

Ученый секретарь совета д т н, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы в связи с возрастающей необходимостью строжайшей экономии сырья и энергии и решением экологических проблем существенный интерес для химиков-технологов стали представлять микросистемные технологии Одним из направлений развития микросистемных технологий являются разработка и эксплуатация микроструктурных реакторов (микрореакторов) В настоящее время на мировом рынке существует широкий выбор микроструктурных устройств и даже полноценных химических установок, в частности для органического синтеза Многие научно-исследовательские институты и ВУЗы Европы и США занимаются исследованиями в этой области, регулярно проводятся лекции и практические занятия, организуются научные конференции, публикуются книги и научные статьи

Следует подчеркнуть, что в России термин «микросистемная техника» стал использоваться в официальных документах после принятия в 1996 году перечня критических технологий Федерального уровня Микросистемная технология включена в список наиболее приоритетных направлений развития науки и техники на 2001-2010 гг

С появлением микрореакторов, как совершенно новых объектов химической технологии, возникла необходимость проводить их обширное исследование в соответствии с целевым назначением, а также заниматься научно обоснованным выбором модели изучаемого процесса, его математическим описанием (МО) и численным анализом для микромасштабирования При этом целесообразно изучение работы микрореакторов на примере одного из процессов, который характеризуется повышенной сложностью химизма или же массопереноса Особый интерес представляют химические процессы, протекающие на границе раздела фаз

В этой связи принципы и методы математического моделирования химико-технологических процессов (ХТП) приобрели вследствие существенной миниатюризации отдельных стадий процесса новое значение С целью познания закономерностей работы микромасштабированных объектов необходимо не только проводить дополнительные экспериментальные исследования, но и формировать на их основе новые математические модели, а также проверять их адекватность изучаемому объекту Важно отметить, что математическое моделирование сложных химических процессов, сопровождающихся потоком информационных данных, приобрело в последнее время чрезвычайную актуальность и стало возможным только благодаря применению современных информационных технологий и вычислительной техники При этом использование специальных комплексов программ, подлежащих постоянному усовершенствованию, дает возможность значительно сократить время от исследования процесса до его внедрения в промышленность

При моделировании и оптимизации ХТП принято использовать средние значения параметров МО На самом деле эти параметры находятся в некотором

интервале возможных значений, так как они определяются по экспериментальным данным Моделирование ХТП на основе средних значений параметров МО не позволяет гарантировать такой режим функционирования ХТП, который может возникать в процессе эксплуатации Поэтому, целесообразно при исследовании микрореакторов применять методы интервального анализа. В силу этого возможно не только корректное сравнение результатов измерений в ходе процесса с результатами модели, но и прогнозирование граничных результатов процесса, его оптимизация и вытекающие отсюда рекомендации для воздействия на процесс Все вышеперечисленное позволяет утверждать, что научная проблема математического моделирования и оптимизации жидкофазных реакций в микрореакторах является актуальной

Цель работы. Разработка математической модели жидкофазного процесса алкилирования фенилацетонитрила и усовершенствование существующих методик исследования кинетики химических реакций с применением теории математического моделирования, вычислительного и натурного экспериментов для количественного описания и оптимизации химических превращений в микрореакторах, научно обоснованная программная реализация предлагаемых методов в разработанном автором комплексе программ Kinetic

Для выполнения поставленной цели были сформулированы следующие

задачи

• изучить кинетику жидкофазных процессов в микрореаторах на примере реакции алкилирования фенилацетонитрила,

• создать математическую модель б соответствии с механизмом протекания процесса,

• разработать универсальный комплекс программ Kinetic, позволяющий реализовывать численные методы решения прямой и обратной задач химической кинетики для данного процесса или других процессов, протекающих в кинетической области,

• провести расчеты согласно выдвинутой модели с помощью программного продукта Kinetic, провести анализ результатов, сделать выводы об адекватности принятой модели,

• протестировать интервальные методы оценки кинетических параметров при решении обратной задачи химической кинетики с помощью вычислительного эксперимента,

• найти интервальные оценки рассчитанных кинетических параметров на основе проведенных расчетов с применением современных методов интервального анализа.

• сделать обобщение и оценку полученных результатов, а также наметить пути дальнейшего их применения для моделирования аналогичных процессов,

• провести многоцелевую оптимизацию процесса как на основе эксперимента, так и на основе предложенной модели, осуществить проверку полученных результатов на адекватность.

Объект исследования. Объектом исследования в данной работе является установка с микроструктурным реактором для проведения жидкофазных реакций. В реакторе проводится жидкофазная каталитическая реакция алкилирования фенилацетонитрила (ФАН).

Установка состоит из отдельных модулей, прикрепляемых к монтажной плите. Модули имеют стандартный интерфейс и могут быть соединены друг с другом в различной последовательности, обеспечивая гибкость реакционной системы.

Схема рабочей установки с микроструктурным реактором приведена на рисунке 1. Экспериментальные исследования проводились в Техническом vнивepcитeтe г. Дрездена в рамках совместного договора с Санкт-Петербургским государственным технологическим институтом (тех-

Фешшбутпро- ническим университетом), нитрил

23 мм

«к

Рис. 1. Схема установки с микроструктурным реактором

Предмет исследования. Математические модели, методы, алгоритмы для моделирования и оптимизации жидкофазных реакций в микрореакторах.

Методы исследования. Современные методы математического моделирования, методы решения прямой и обратной задач химической кинетики, глобальный метод интервальной оптимизации «симулированного отжига», метод интервального оценивания параметров МО химико-технологических процессов и его модификации, методы объектно-ориентированного программирования, проектирования и анализа алгоритмов и программ, разработки человеко-машинных интерфейсов, вычислительные эксперименты на ПК.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые создана математическая модель кинетики процесса жидкофазного алкилирования фенилацетонитрила на основе полученных в микрореакторе экспериментальных данных и проверена ее адекватность.

2. Разработан, обоснован и протестирован новый метод интервального оценивания кинетических параметров для исследования систем химических

реакций, который позволяет с заданной степенью достоверности находить интервальные оценки параметров процесса

3 Проведена многоцелевая оптимизация процесса и проверена адекватность полученных технологических режимов, что обеспечивает возможность решения задачи повышения эффективности процесса

4 Разработан и научно обоснован универсальный инструмент исследования - программный продукт Kinetic, предназначенный для решения прямых и обратных задач химической кинетики, обладающий следующими особенностями

• возможность его использования как в виде отдельного приложения, так и в виде модуля в составе других программных пакетов,

• реализация в нем алгоритма интервальной глобальной оптимизации «симулированного отжига» для решения задачи идентификации констант скоростей отдельных стадий процесса,

• генерирование системы дифференциальных уравнений на основе уравнений химических реакций

Практическая значимость и реализация работы заключается в том, что с помощью разработанного комплекса программ Kinetic, предназначенного для решения прямых и обратных задач химической кинетики, а также применения разработанных алгоритмов для определения интервальных оценок кинетических параметров было достигнуто понимание взаимосвязи между отдельными параметрами сложного процесса жидкофазного алкилирования фенилацетонитрила и стало возможным прогнозирование его протекания в реальных условиях Комплекс программ Kmetic был внедрен в исследовательский и учебный процессы на кафедре математического моделирования и оптимизации ХТП (СПбГТИ(ТУ)) и в Институте технической химии Технического университета г Дрездена

Достоверность результатов. Достоверность и адекватность полученных в работе научных результатов, выводов и рекомендаций обеспечивается использованием современных средств и методик проведения исследований и подтверждается удовлетворительным согласием результатов вычислительного эксперимента на персональном компьютере с результатами экспериментальных исследований реальных объектов Разработанный программный пакет прошел детальное тестирование ка модельных задачах, близких по физической постановке к изучаемым явлениям и допускающим аналитическое решение, а также на реальном процессе жидкофазного алкилирования фенилацетонитрила Достоверность проведенных расчетов при моделировании была проверена экспериментальным путем и подтверждается совпадением результатов, полученных разными численными методами, а также совпадением их с экспериментальными данными 1аким образом, можно с уверенностью утверждать, что результаты расчетов, полученные с использованием комплекса программ Kinetic, наилучшим образом соответствуют экспериментальным данным исследуемого процесса и не противоречат друг другу Основные результаты диссертационной работы опубликованы в рецензируемых журналах из списка ВАК

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Математическая модель кинетики квазигомогенного жидкофазного алкилирования фенилацетонитрила в микрореакторе

2 Метод интервального оценивания полученных кинетических параметров системы и многоцелевая оптимизация изучаемого процесса

3 Комплекс программ Kinetic, предназначенный для решения прямых и обратных задач химической кинетики, и соответствующие алгоритмы для определения интервальных оценок

Личный вклад соискателя заключается в обсуждении и реализации постановок задач, разработке адекватных алгоритмов и методов решения, создании и тестировании алгоритмов и программ, проведении расчетов и интерпретации результатов вычислительного эксперимента Выносимые на защиту результаты принадлежат лично автору Представление изложенных в диссертации и выносимых на защиту результатов, полученных в совместных исследованиях, согласовано с соавторами

Апробация работы. Основные научные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конференциях международной конференции «Математическое методы в технике и технологиях ММТТ-19», Воронеж, 2006 г, международной конференции «Системы компьютерной математики и их приложения», Смоленск, 2006 г, международной конференции «Математическое методы в технике и технологиях ММТТ-20», Ярославль, 2007 г, международной конференции «Системы компьютерной математики и их приложения СКМП-2006», Смоленск, 2007 г, международной конференции 1-st International IUP AC Conference on Green-Sustainable Chemistry, Dresden, 2006 г, конференции Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 2007 г t

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 11 работах, список которых приведен в конце автореферата Две из этих работ опубликованы в рецензируемых журналах ВАК. Издано учебное пособие «Системный анализ и принятие решений Компьютерное моделирование и оптимизация объектов химической технологии в Mathcad и Excel» [8]

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка ли!ературы Диссертация изложена на 151 странице основного текста, содержит приложение на 22 страницах, включает библиографический список из 149 наименований, 47 рисунков, 21 таблицу Рисунки, формулы, таблицы и библиографические ссылки имеют нумерацию по главам работы

ТЛТ1 А ПЛЛГ1 ЛЛ Ш1ПИ. . ТТТ1П Г'1 1 •

ЛГП114WE, \_.\_»дЬгЛи\МШ1 r/YDU 1Ы

Во введении обозначена основная проблематика и обоснована актуальность решаемой научной проблемы, показана ее практическая значимость, сформулированы главные цели работы

В первой главе дано описание особенностей объекта исследования -микроструктурного реактора, с точки зрения терминологии, структурной иерархии и функциональной классификации микрореакторов. Здесь также отмечены основные достоинства микрореакторов: уменьшение линейных размеров, уменьшение величины отношения поверхности в объему, особенности режимов течения в реакторах, многократное увеличение числа элементов и гибкость производства. Кроме того в литературном обзоре проводится анализ методов решения обратных задач, алгоритмов глобальной оптимизации и интервального оценивания параметров кинетики процессов и существующих программных продуктов для решения таких задач.

На основании обзора литературы были сформулированы цели и задачи диссертации.

Во второй главе изложены особенности объекта исследования -микрореактора, изучаемого на примере процесса жидкофазного алкилирования фенилацетонитрила. Продукты данного процесса используются для последующего синтеза лекарственных и косметических препаратов. Здесь также приводятся описания как лабораторной установки, так и самых важных ее компонентов - микрореактора (Рис. 2а) и микросмесителя (Рис. 26).

Кроме того, в этой главе сформулирован предмет исследования. Изложена технологическая цепочка численного решения класса прямых и обратных задач химической кинетики.

Прямые задачи химической кинетики решаются исследователем посредством задания химических реакций для реагентов, получения систем обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) для кинетики реакций и их численного интегрирования.

В процессе решения обратных задач проводится структурная идентификация параметров процесса и производится новый расчет по модели при этих параметрах. Технологическая цепочка численного решения прямых и обратных задач химической кинетики с использованием комплекса программ Kinetic состоит из шести этапов, представленных на рисунке 3.

Важным пунктом этой главы является изложение сущности предлагаемых методов интервального оценивания параметров МО химико-технологических процессов на основе вычислительного эксперимента. Для определения интервальных оценок параметров МО предлагается использовать

а)

б)

Рис. 2. а) Схема микрореактора б) Устоойство MHKDOcTDVKTVDHoro смесителя

перспективное и быстро развивающееся направление последних лет -математическую статистику интервальных данных

В этой связи в данной главе излагаются усовершенствованные методы определения интервальных оценок параметров МО химико-технологических процессов при их моделировании и рассматриваются компьютерные технологии решения задач интервального оценивания

Рис 3 Решение прямой и обратной задач кинетики с использованием комплекса программ

Ктеис

Рассмотрено интервальное оценивание параметров МО на примере нелинейной зависимости константы скорости химической реакции к от температуры Т по уравнению Аррениуса

к1 = к0 ехр

■Е^

Я-Т,

(1)

где К0 - предэкспонента, Е - энергия активации, К - универсальная газовая постоянная Уравнение (1) преобразовано к линейному виду и рассмотрено в интервальной постановке

1пк,

Я Т.

где У, =1пк1гх,=

В общем виде представлен на рисунке 4

В результате применения двух методов для нахождения интервальных оценок параметров (метода статистических испытаний и метода с изменением параметров а и Ъ от о, к до а, Ь с некоторым шагом по каждому параметру) были получены почти полностью идентичные значения, что указывает на возможность применения обоих методов для решения такого рода задач Однако не рекомендуется использование метода с изменением параметров а и Ь от о, Ь. до а, Ъ с некоторым шагом по каждому параметру для комплексных систем из-за большого объема вычислений В предлагаемом методе можно добавить учет погрешности измерения независимых переменных; для исследуемой системы это может быть температура

1пк°~Т7 или Ь^Ь^-д] кдЫ&'б], 1=1,2, ,п,

"^Г, Ъ = 1пк0 а = —.

V Л

алгоритм предлагаемого интервального метода

Начало

Ме: '

Су Си

' Е

Да,

хП/„

хгШт=х16

Ввод начальных приближений, схемы реакций и экспериментальных данных

Вычисление констант скорости реакций при разных температурах

Решение системы дифференциальных уравнений

Расчет относитетьной погрешности отклонения экспериментальных и расчетных данных константы скорости при

изменении параметров от нижних значений интервалов до верхних значений интервалов с заданным шагом по каждому параметру

Сохранение значений параметров

Вьбир гапппЯлольНыХ И максимальных значений среди всех сохраненных значений

Рис 4 Алгоритм метода интервального анализа параметров

Предварительный анализ предлагаемых методов интервального анализа и их модификаций указывает на возможность их применения для интервального оценивания кинетических параметров жидкофазных процессов в микрореакторах Для решения поставленной задачи, касающейся определения кинетических параметров по экспериментальным данным, наиболее подходящей является модификация метода интервального анализа с использованием случайных чисел

Третья глава посвящена описанию разработки комплекса программ Kinetic Здесь излагаются требования, предъявляемые при разработке комплекса программ Kinetic Подробно представлены структура модулей и назначение программного продукта, а также описаны два режима работы с программой Программный пакет Kinetic предоставляет пользователю возможность выбора интерфейса, с которым ему удобнее работать Можно проводить расчеты и анализ как в самой программе, так и с использованием Microsoft Excel, где управление осуществляется с помощью автоматически формирующегося меню Таким образом, пользователь получает дополнительные возможности для дальнейшего анализа полученных данных с помощью встроенных функций Excel

Комплекс программ состоит из четырех блоков: блока ввода данных, блока решения прямой задачи химической кинетики, блока решения обратной задачи химической кинетики и блока вывода и визуализации результатов, созданных на основе научно обоснованного выбора необходимых параметров

Блок ввода данных позволяет пользователю вводить химические реакции в привычной для него форме. Дифференциальные уравнения генерируются автоматически, что делает комплекс программ универсальным и позволяет применять его для различных процессов Пользователи, которые работают с программой посредством Excel, должны вводить данные в более формализованном виде в форме матриц. Комплекс программ Kinetic автоматически подготавливает форму для ввода данных, поэтому даже формализованный ввод не вызывает трудностей В этом случае программа специальным образом подготавливает рабочий лист в зависимости от количества исходных данных, поэтому его заполнение также не вызывает трудностей.

Блок решения прямой задачи химической кинетики позволяет решать прямые задачи химической кинетики путем решения системы дифференциальных уравнений, сформированной на основе введенных пользователем данных

Блок решения обратной задачи химической кинетики идентифицирует константы скоростей химических реакций и рассчитывает энергии активации и предэкспоненциальные множители Программа Kinetic предоставляет пользователю право выбора метода оптимизации для решения поставленной задачи Существует возможность выбора между методом локальной оптимизации Нелдера-Мида и интервальным методом глобальной оптимизации «симулированного отжига»

Наибольший интерес в комплексе программ Kinetic представляет алгоритм интервального метода глобальной оптимизации «симулированного отжига» В общем виде применительно к решению обратной задачи кинетики алгоритм метода представлен на рисунке 5

В заключение главы приведено обоснование выбора средств реализации комплекса программ и системные требования к нему (процессор с тактовой частотой 233 МГц и выше, ОЗУ 128 Мб или более, места на жестком диске от 30 Мб и более, клавиатура и мышь, монитор Super VGA)

В четвертой главе рассматриваются и анализируются полученные

лоптгттт »тргт тf*

[/wjaoiaiDi дал К/

помощью комплекса программ Kinetic, так и предложенным интервальным методом и его модификациями

Начало

кп/ кпт

Ь7 Ьгф Nn П hi i

Список L

Выбор 2 т L

I Сохранение значений "1_ параметров

Создание рабочего списка I,

запись значения оценки целевой функции и констант в список

Выбор случайным образом

бруса 2 из списка £ Рассечение бруса 2 пополам

{ Вывод \

Ч результатов/ ^ - /

Конец

J&Jy.Z)--

1 ecnuAF <0

| если AF £ 0

Ч_й1

Рассечение бруса / по наибольшему значению константы на подбрусы 2

2 , вычисление Р(2) и Р(2 ) Удаление из £ (2, £ШЛ добавление (2, ЕШ) и <2'. р(2 )) Обозначение

(У, МУН записи, которая имеет наименьшее значение второго поля

Рис 5 Алгоритм метода «симулированного отжига>>

На основе работы Маркозы (1965) было сделано следующее предположение о протекании исследуемого процесса алкилирования

k, I;

C8H7N + NaOH CgH6N"+Na"+Н20

к, к, ТЕВА

CSH6N" +С2Н,Вг <-> C10H„N + Br" C10H,lN + NaOHl'o C10H]0N" +Na+ +H20

к, V.

C,0H10N"+C2HsBro C12HI5N + Br~,

где кi, k2, k3, k4, k5, k6, k7, kg - константы скорости прямой и обратной реакций

Таким образом, зная схему реакции, можно записать систему дифференциальных уравнений

fdC, ^_кСС +кс с Моделирование

¿т ii2 2 3 4 исследуемого процесса в

микрореакторе осуществ-

—-— = -£,С,С2+&2С3С4-¿5С7С2+&6С9С4 ляется на основе модели ат

идеального вытеснения при

ас,

—- = А:,С,С2 - к2С3СА - кгС2С6 + /t4C7C8 изотермическом статическом

режиме Модель представляет

dci С -к С С +к С С -к С С СобоЙ системУ из Десяти

dr 1 1 2 2 3 4 572 6 9 4 дифференциальных урав-

dC5 нений, которые характери-

—j— = ktCtC2 - i2C3C4 + к5С7С2 - кьС9Сл зуют изменение концент-

/ ^ рации веществ во времени

—- = -к3С}С6 + k4C7Cs ~к7С9С6 + kgC10Cg(2) контакта при соответствующих начальных и _ir г г и г о j.1- г г граничных условиях

dr Для построения кине-

те, тических моделей и был

-^— = k3C3C6-k4C7Cs+k7CgC6-ksC,0Cs разработан комплекс прог-¿q рамм Kinetic

~-^- = k5C7C2-k6C9C4-k7CtlCf,+kiiCmCi Результаты расчетов с

ат помощью программы Kinetic

- и г Г -k Г г показаны на рисунке 6 Были

dr также определены значения

'при начальных условиях Cj в момент времени констант скорости всех

t0 =0, Т=293 К и граничных условиях - и инт алы ^ них

CJex=COnSt, Тех"const

причем полученные значения подтвердили аналитические предположения о том, что катализатор начинает работать на третьей элементарной стадии процесса, так как для нее были получены во всех случаях самые высокие значения констант скорости

П

О

й л

я

о 1 молш % катализатора эксперимент О 2 молш % катализатора эксперимент • 3 мольн % катализатора эксперимент

В таблице 1 представлены найденные интервальные оценки констант скоростей стадий процесса алкилиро-вания методом «симулированного отжига» и энергий активации, найденные методом, разработанным автором

Далее в этой главе следует анализ достаточности количества экспериментальных данных при проведении вычислительного эксперимента процесса алкилирования и производится расчет интервальных оценок для констант скоростей элементарных стадий и кинетических параметров. Кинетические параметры были получены в результате обработки 165 экспериментальных точек по измеренным значениям трех концентраций при четырех различных температурах Адекватность предлагаемой модели была проверена по критерию Фишера и с помощью расчета коэффициента детерминации

Таблица 1

Интервальные оценки для констант скоростей стадий процесса алкилирования

Время пребывания, мин —>•

Рис 6 Экспериментальные зависимости выхода продукта от времени пребывания и кривые расчета по модели для концентраций катализатора 1,2 и 3 мольн %

Константа Значение Нижняя граница Верхняя граница Энергия активации Значение Нижняя граница Верхняя граница

к, 0,022 0,021 0,030 Е, 33250 32480 33770

h 0,880 0,431 0,936 е2 18170 17670 18710

h 1,235 0,892 1,299 Е3 100 97 101

к4 0,019 0,009 0,030 е4 20690 20090 20930

кj 0,002 0,002 0,002 Е, 20710 20470 21020

h 0,038 0,031 0,078 п Е6 28910 28070 29700

к7 0,425 0,301 0,552 е7 986 959 1003

ks 0,700 0,505 0,598 Еа 28250 27410 28840

Размеры интервалов отдельных стадий процесса, рассчитанные по модифицированному методу с использованием случайных чисел, представлены на рисунке 7 Поскольку значения констант скоростей различаются по своим величинам, то различаются и их интервалы

На основе проведенных исследований процесса алкилирования третья элементарная стадия процесса была признана самой быстрой, что нашло свое подтверждение в полученных значения интервальных оценок параметров системы.

к -

ч:

со

н у

я Э-

и с.

о Ь Е К

О. 0> 2 3

0,5 0,4 0,3 0,2 ОД 0

У7Я _ _

У7Л

12 3 4 5 6 7 8 Стадии процесса -

Рис.7. Размеры интервалов для отдельных стадий процесса алкилироваиия фенилацетонитрила

Вместе с тем очевидно, что если константа для этой элементарной стадии процесса имеет самую большую интервальную оценку, то ее варьирование оказывает самое незначительное влияние на процесс в сравнении с влиянием констант

других элементарных стадий процесса, которые имеют меньшие диапазоны интервальных оценок.

После расчета интервальных оценок кинетических параметров был произведен

расчет концентраций на границах интервалов при температуре 293К и были получены интервалы для концентраций, причем при уменьшении погрешности вычислительного эксперимента до 3% интервал располагается не внутри интервала с погрешностью 10%. а захватывает лишь часть его значений (Рис. 8). Вместе с тем оба интервала для разных погрешностей вычислительного эксперимента на рисунке 8 расширяются с увеличением времени. Это может быть обусловлено комплексностью реакции. В какой-то момент времени, когда образовалось уже достаточное количество промежуточного продукта для начала следующих элементарных реакций, их

1,8 2,3

Время пребывания, мин

-Интервал при погрешности эксперимента 10%

- - ■ Интервал при погрешности эксперимента 3%

Рис. 8. Зависимость раямера интервала для концентрации С/ от погрешности вычислительного эксперимента

присутствие начинает сложным образом оказывать влияние на протекание данной стадии Из-за этого явления диапазон концентраций вещества А/ в определенный момент времени начинает постепенно расширяться

В данной главе приводятся также результаты нахождения интервальных оценок кинетических параметров и для случая, когда измерения температуры и времени могут содержать погрешность

В завершении главы описываются результаты многоцелевой оптимизации на основе эксперимента исследуемого процесса с применением функции желательности При поиске оптимальных режимов данного процесса были учтены различные качественные показатели процесса- степень превращения фенилацетонитрила (х/), выход фенилбугиронитрила (х?) и выход побочных продуктов (х;)

В работе для нахождения компромиссного оптимального технологического режима использовалась обобщенная функция желательности Для ее построения измеренные значения критериев были преобразованы в безразмерную шкалу желательности с! (частная функция желательности) Построенная шкала с1 имеет вид экспоненциальной зависимости ^ -ехр\гехР(~УсВ формуле Ус-Ьо+Ь, у коэффициенты ¿о А были определены заданием для нескольких значений свойства у соответствующих значений функции желательности <1 (в интервале 0,1<с1 <0,9) Перевод шкалы показателей в шкалу сI осуществлялся по формулам

(1, -ехр\-ехр( 1,84-0,50 х,)\, <12 = ех^- ехр(0,93 -005 х2)\, с!3 = ехр[- ехр(-1,59 + 0,23 ■ х3)]

По трем критериям, преобразованньм в шкалу <1, был построен обобщенный показатель желательности £> £> = е?2 с13 Дм решения рассматриваемой задачи была использована стратегия минимакса

Математическая постановка задачи многоцелевой оптимизации на основе разработанной интервальной математической модели процесса была сформулирована следующим образом

необходимо найти Ом - тгг^.тах В{х1, х2, х3 )1,

р^ЫУ \

где и={и,,и2,ир и4,и5}, р = {кш,Е„к20,Е2, ,кт,Е„}

иI - количество фенилацетонитрила в исходной смеси, г,

иг - количество бромэтана, г,

из - концентрация 1ЬВ А, мольн %,

и4 - концентрация ИаОН, вес. %;

«5 - температура, К

Таким образом, необходимо максимизировать минимальное значение обобщенной функции желательности в найденной области изменения кинетических параметров. Найденные оптимальные условия для процесса алкили-рования фенилацето-нитрила представлены на рисунке 9 и в таблице 2, наилучшие из них выделены жирным шрифтом.

90

8!)

о '0 £

Е 60

0

§50 5 40

1 30

¿25 10

-г,-! - «

Время преоывания. мин

| »Конжрэдя ОВыход О Порочный прод ш I

Рис. 9. Найденный оптимальный режим для процесса апкилирования фенилацетонитрила (Линией отмечен расчет по модели, точками - экспериментальные данные)

Результаты нахождения максимума показателя функции желательности

Условия эксперимента Результат эксперимента

Фенилацетонитрил, г Соотношение исходных продуктов ТЕВА, мольн. % £ О 1) РЗ Я О со Температура, К 1 Время пребывания, мин Конверсия, % Выход, % Селективность, % Выход побочных продуктов, % Показатель функции желательности О

11,6 1:1 3 45 305 12 77,7 71,1 91,4 2,5 0,81

11,7 1:1 3 45 305 15 75,9 73,9 97,4 2,4 0,81

4,7 1:1 1 45 305 4 72,2 70,5 97,6 1,7 0,81

9,3 1:1 2" 45 305 4 78,1 74,9 96,0 2,5 0,81

В заключении представлены основные результаты, полученные в работе, и сформулированы обобщающие выводы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Результаты выполненной работы и соответствующие выводы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Проведено комплексное исследование научных и прикладных проблем для анализа жидкофазных реакций в микроструктурном реакторе с применением современной методики математического моделирования, вычислительного и натурного эксперимента.

2 На основе критериев (критерий Фишера, коэффициент детерминации) и с учетом проверки воспроизводимости опытов (критерий Кохрена) показано, что предлагаемая модель исследованного процесса адекватна эксперименту

3 Разработан и протестирован комплекс программ Kinetic, предназначенный для численного решения прямых и обратных задач химической кинетики, включающий в себя метод интервальной глобальной оптимизации «симулированного отжига».

4 Разработаны и реализованы метод нахождения интервальных оценок кинетических параметров и две его модификации Метод был протестирован с помощью вычислительных экспериментов на ПК при моделировании квазигомогенного жидкофазной реакции алкилирования фенилацетонитрила

5. Реализован алгоритм метода интервальной глобальной оптимизации «симулированного отжига» применительно к задаче идентификации констант скоростей элементарных стадий процесса

6 Проведена многоцелевая оптимизация технологических режимов исследуемого процесса В качестве компромиссного критерия для многоцелевой оптимизации использована обобщенная функция желательности Харрингтона, которая учитывает степень превращения, выход целевого и побочного продуктов Полученные результаты согласуются с модельными расчетами.

Список опубликованных работ

1 Боровинская Е С , Лебедева М Ю, Вениаминова Г Н, В А Холоднов В А // К вопросу о решении обратных задач химической кинетики Известия ВУЗов Химия и Химическая технология, 2008. - Т 8 -№2 - С 104-107

2 Боровинская Е С , Решетиловский В П, Холоднов В А, Вениаминова Г Н , Маммидж JI Исследование и моделирование процесса жидкофазного алкилирования фенилацетонитрила в микрореакторе и реакторе смешения // ИЗВЕСТИЯ ОрелГТУ Фундаментальные и прикладные проблемы техники и технологии информационные системы и технологии, 2007 - №4 - С. 234-240

3 Боровинская Е.С , Решетиловский В П, Холоднов В А , Вениаминова Г Н, Маммидж Л. Экспериментальные исследования и моделирование процесса жидкофазного алкилирования фенилацетонитрила в микроструктурном реакторе//ИзвестияСПбГТИ(ТУ), 2007 -№2 -С. 62-65.

4 Боровинская Е.С , Решетиловский В П, Михаэль К, Вениаминова Г Н, Холоднов В А Развитие микросистемных технологий Микрореакторы // Труды XIX международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» - Воронеж изд-воВГТА,2006 - Т8 -С 10

5. Боровинская Е С , Вениаминова ГН, Холоднов В А Оценка достаточности эксперимента для решения обратной задачи химической кинетики // Тезисы

докладов VII международной конференции «Системы компьютерной математики и их приложения» СКМП-2006 - Смоленск изд-во СмолГУ, 2006. -С 11-13

6 Боровинская Е С , Решетиловский В П, Вениаминова Г Н, Холоднов В.А. Математическое моделирование гетерогенных процессов в микрореакторах // Тезисы докладов XX международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» - Ярославль изд-во ЯГТУ, 2007 - Т 5 - С 5-6

7. Боровинская Е С, Решетиловский В П, Вениаминова Г Н, Холоднов В А Использование систем компьютерной математики для математического моделирования в микрореакторах // Тезисы докладов VIII международной конференции «Системы компьютерной математики и их приложения» СКМП-2007 - Смоленск изд-во СмолГУ, 2007 - С 8-10

8 Холоднов В А , Решетиловский В П , Лебедева М.Ю , Боровинская Е С Системный анализ и принятие решений Компьютерное моделирование и оптимизация объектов химической технологии в Mathcad и Excel Учеб пособие - СПб СПбТИ (ТУ), 2007 - 425 с

9 Borovinskaya Е S , Holodnov V A, Vemammova G N, Reschetilowski W , Michael, К Engineering of software product for modeling kinetic processes occurring m microreactors // Proceedings of the 1-st International IUPAC Conference on Green-Sustamable Chemistry - Dresden, 2006 - P. 404

10. Borovinskaya E S , Reschetilowski W, Michael К, Holodnov V A, Veniaminova G.N Development of the program "KINETIC" for performing tasks of chemical kinetic m heterogeneous reaction systems // Tagungsband Jahrestreffen Deutscher Katalytiker - Weimar, 2007 -P 14.

11 Reschetilowski W., Borovinskaya E S., Holodnov V A, Vemammova G N Performing tasks of chemical kinetik in microreactor systems by the developed programm "Kinetic 1 0" // Book of Absti acts - Khaikrv V. Karazni Kliarkiv National University, 2007. - P 321

•г.*? 1

Представленные в диссертации исследования выполнены в рамках международного проекта MikroSimEx «Experimentelle Untersuchungen, Optimierung und Simulation innovativer chemischer Prozesse m Mikroreaktoren» («Экспериментальные исследования, оптимизация и моделирование инновационных процессов в микрореакторах»), поддерживаемого Quandt/Altana Stiftung (2006 г.) Также работа поддерживалась DAAD (2006-2007 г) и Gesellschaft von Freunden und Förderern der Technischen Universität Dresden (2008

r)

Автор выражает благодарность научному руководителю д т н, профессору Холоднову Владиславу Алексеевичу, д х н профессору Решетиловскому Владимиру Петровичу (Технический университет г Дрездена), а также старшему преподавателю Вениаминовой Галине Николаевне за поддержку и постоянное внимание к работе

28 04 08 г Зак 80-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр , 26

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Микроструктурные реакторы.

1.1.1 Микроструктурные реакторы — общая характеристика.

1.1.2 Микроструктурный реактор — терминология.

1.1.3 Структурная иерархия микрореакторов.

1.1.4 Функциональная классификация микрореакторов.

1.1.5 Различие между аналитическими и реакторными системами.

1.1.6 Основные достоинства микрореакторов.

1.1.7 Возможности эксплуатации микрореакторов.

1.1.8 Основные типы микрореакторов.

1.1.9 Примеры промышленного применения микроструктурных реакторов.

1.2 Применение методов математического моделирования и численных методов для решения обратных задач.

1.2.1 Особенности решения обратных задач.

1.2.2 Задача нахождения кинетических параметров сложного процесса

1.3 Методология интервального анализа и ее применение в математическом моделировании.

1.3.1 Особенности интервального анализа.

1.3.2 Интервальный анализ в химической кинетике.

1.4 Применение методов оптимизации для решения задач по построению кинетических моделей.

1.5 Методы глобальной оптимизации.

1.5.1 Особенности стохастического метода глобальной оптимизации.

1.5.2 Стохастический интервальный метод глобальной оптимизации.

1.6 Обзор существующих комплексов программ.

1.6.1 Комплексы программ для решения задач кинетики.

1.6.2 Комплексы программ для оптимизации.

В последние годы в связи с возрастающей необходимостью строжайшей экономии сырья и энергии и решением экологических проблем существенный интерес для химиков и технологов стали представлять микросистемные технологии. Одним из направлений развития микросистемных технологий являются разработка и эксплуатация микроструктурных реакторов (микрореакторов). В настоящее время на мировом рынке существует широкий выбор микроструктурных устройств и даже полноценных химических установок, в частности для органического синтеза [104]. Большое количество компаний предлагают такие устройства, например, такие фирмы, как: Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Syntix Gmbh, Syrris Ltd., Micronit Microfluidics BV и др. Многие научно-исследовательские институты и ВУЗы Европы и США занимаются исследованиями в этой области, регулярно проводятся лекции и практические занятия, организуются научные конференции, публикуются книги и научные статьи. В частности в Институте технической химии Технического университета г. Дрездена проявляют особый интерес к микросистемным технологиям. Здесь ведутся работы по повышению производительности жидкофазного каталитического процесса алкилирования фенилацетонитрила [123], [70], протекающего на границе раздела фаз, а также осуществляются исследования в области биореакций в микроструктурных реакторах [71]. Институтом организовывались научные образовательные курсы по микрореакционной технике в июне 2006 и мае 2007 года (GDCh-Fortbildungskurs "Praeparative Chemie in Mikroreaktoren").

Очевидно, что микроструктурные реакторы благодаря их преимуществам, касающимся экономии пространства, энергетических и материальных ресурсов будут в будущем все больше и больше использоваться, как для пилотных установок, так и для технического производства, руководствуясь лозунгом: «реактор должен быть настолько маленьким, насколько это необходимо» [87].

Системы с использованием микрореакторов могут применяться как для промышленных, так и для исследовательских целей, они становятся связующим звеном между достижениями в промышленности и в лаборатории. Таким образом, применение микрореакторов делает возможным находить оптимальные условия ведения процесса и проводить теоретические исследования практически в эксплуатационном режиме промышленных реакторов [84].

С появлением микрореакторов, как совершенно новых объектов химической технологии, возникла также необходимость проводить их обширное исследование, в соответствии с целевым назначением, а также провести научно обоснованный выбор модели изучаемого процесса, его математическое описание и численный анализ для микромасштабирования. При этом целесообразным является изучение работы микрореакторов на примере одного из процессов, который характеризуется повышенной сложностью химизма или же массопереноса. Особый интерес представляют химические процессы, протекающие на границе раздела фаз, так как при этом есть основание считать, что с применением микроструктурных технологий такие процессы можно будет вести в кинетической области.

В этой связи принципы и методы математического моделирования химико-технологических процессов (ХТП) приобрели вследствие существенной миниатюризации отдельных стадий процесса новое значение. С целью познания закономерностей работы микромасштабированных объектов необходимо не только проводить дополнительные экспериментальные исследования, но и формировать на их основе новые математические модели, а также проверять из адекватность к изучаемому объекту. Важно отметить, что математическое моделирование сложных химических процессов, сопровождающихся бесконечным потоком информационных данных, возможно в последнее время только благодаря применению информационной технологии и вычислительной технике. При этом использование специальных комплексов программ, подлежащих постоянному усовершенствованию, дает возможность значительно сократить время от исследования процесса до его внедрения в промышленность.

Традиционно при моделировании и оптимизации химико-технологических процессов принято использовать средние значения параметров математического описания. На самом деле эти параметры находятся в некотором интервале возможных значений, так как они определяются по экспериментальным данным. Моделирование ХТП на основе средних значений параметров математического описания не позволяет гарантировать такой режим функционирования ХТП, который может возникать в процессе эксплуатации. Таким образом, целесообразно при исследовании микрореакторов применять методы интервального анализа. В силу этого возможно не только корректное сравнение результатов измерения в ходе процесса с результатами модели, но и прогнозирование граничных результатов процесса, его оптимизация и вытекающие отсюда рекомендации для воздействия на процесс в целом.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

151 ВЫВОДЫ

Результаты выполненной работы и соответствующие выводы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Проведено комплексное исследование научных и прикладных проблем для анализа жидко фазных реакций в микроструктурном реакторе с применением современной методики математического моделирования, вычислительного и натурного эксперимента.

2. На основе критериев (критерий Фишера, коэффициент детерминации) и с учетом проверки воспроизводимости опытов (критерий Кохрена) показано, что предлагаемая модель исследованного процесса адекватна эксперименту.

3. Разработан и протестирован комплекс программ Kinetic, предназначенный для численного решения прямых и обратных задач химической кинетики, включающий в себя метод интервальной глобальной оптимизации «симулированного отжига».

4. Разработаны и реализованы метод нахождения интервальных оценок кинетических параметров и две его модификации. Метод был протестирован с помощью вычислительных экспериментов на ПК при моделировании квазигомогенного жидкофазной реакции алкилирования фенилацетонитрила.

5. Реализован алгоритм метода интервальной глобальной оптимизации «симулированного отжига» применительно к задаче идентификации констант скоростей элементарных стадий процесса.

6. Проведена многоцелевая оптимизация технологических режимов исследуемого процесса. В качестве компромиссного критерия для многоцелевой оптимизации использована обобщенная функция желательности Харрингтона, которая учитывает степень превращения, выход целевого и побочного продуктов. Полученные результаты согласуются с модельными расчетами.

152

1. Адамар Ж. Задача Коши для линейных уравнений с частными производными гиперболического типа. - М.: Наука, 1978. - 351 с.

2. Азенкотт Р. Процедура «отпуска» // Труды семинара Н. Бурбаки за 1988 год. М: Мир. - 1990. - С. 235-251

3. Алефельд Г. X. Введение в интервальные вичисления. М.: Мир. -1987.-360 с.

4. Балакирев B.C., Володин В.М., Цирлин A.M. Оптимальное управление процессами химической технологии. М.: Химия, 1978. - 384 с.

5. Безденежных А. А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия, 1973.-256 с.

6. Белов В.М., Карбаинов Ю.А., Унгер Ф.Г., Смагин В.П. Интервальный подход в задачах обработки эмпирической информации. Препринт-Томск.: ТНЦ СО РАН. 1999. - 37 с.

7. Белов В.М., Суханов В.А., Унгер Ф.Г Теоретические и прикладные аспекты методы центра неопределенности. — Новосибирск: Наука, 1995.- 144 с.

8. Боровинская Е.С., Лебедева М.Ю., Вениаминова Г.Н., В.А. Холоднов

9. B.А. // К вопросу о решении обратных задач химической кинетики Известия ВУЗов. Химия и Химическая технология, 2008. Т.8. — №2. — С.104-107.

10. Боровинская Е.С., Холоднов В.А., Решетиловский В.П., Лебедева М.Ю. Системный анализ и принятие решений. Компьютерное моделирование и оптимизация объектов химической технологии в Mathcad и Excel: Учеб. пособие. СПб.: СПбТИ (ТУ), 2007. - 425 с.

11. Брин Э.Ф. Исследование кинетических закономерностей при решении обратных задач // Прямые и обратные задачи в химической кинетике. -Новосибирск: Наука. 1993. - 284 с.

12. Быков В.И., Добронец Б.С. Двусторонние методы решения уравнений химической кинетики // Численные методы механики сплошной среды. 1985. -Т.16. — №4. - С. 13-22

13. Быков В.И., Добронец Б.С. К интервальному анализу уравнений химической кинетики. Математические проблемы химической кинетики. Новосибирск: Наука. - 1989. - С. 226-232

14. Ватульян А.О. Математические модели и обратные задачи // Соросовский образовательный фурнал. 1998. - № 11. - С. 143-148

15. Гаусс К. Ф. Сборник статей под ред. Виноградова. М.: АН. 1956. -452 с.

16. Добронец Б.С. Двусторонние методы решения уравнений химической кинетики // Математические методы в химической кинетике. — Новосибирск: Наука. 1990. - С. 68-73

17. Добронец Б.С., Шайдуров В.В. Двусторонние численные методы. — Новосибирск: Наука. 1990. - 208 с.

18. Жданов В.П. Скорость химической реакции. — Новосибирск: Наука. , 1986.- 150 с.

19. Зуховитский С.И., Андреева Л.И. Линейное и выпуклое программирование. -М.: Наука, 1967. 125 с.

20. Ицкович И. А., Спивак С.И. Анализ применения линейного программирования при построении кинетических моделей сложной химической реакции // Управляемые системы. 1970. — Вып. 4-5. — С. 142-147

21. Канторович Л.В. О некоторых новых подходах к вычислительным методам и обработке наблюдений // Сиб. матем. журн. — 1962. — Т. 3. — №5.-С. 701-709

22. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М: Химия, 1971. - 496 с.

23. Клибанов М. В., Спивак С. И., Тимошенко В. И., Слинько Н.Г. О числе независимых параметров стационарной кинетическоймодели // ДАН СССР. 1973. - Т. 208. - №6. - С. 1387-1390

24. Кузнецов В. Микро- и нанотехнологии при производстве водорода для перспективных энергетических устройств // Наука в Сибири. 2006. -№1-2.- С. 2537-2538

25. Лаврентьев М. М. О решении некоторых некорректно поставленных задач. Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1962. - 149 с.

26. Лакеев A.B., Носков С.И. Описание множества решений линейного уравнения с интервально-заданным оператором и правой частью // Доклады РАН РФ. 1993. - Т. 330. - №4. - С. 430-433

27. Левицкий A.A., Лосеб С.А., Макаров В.Н. Задачи химической кинетики в автоматической системе научных исследований Авогадро // Математические методы в химической кинетике. — Новосибирск: Наука. 1990.-285 с.

28. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейзик, Фортран и Паскаль. Томск: МП РАСКО, 1991.-272 с.

29. Орлянская И.В. Современные подходы к построению методов глобальной оптимизации // электронный журнал Исследоано в России. -2002.-С. 2097-2108

30. Пантелеев A.B., Летова Т.А. Методы оптимизации в примерах и задачах. М: Высшая школа, 2002. - 544 с.

31. Писаренко В. Н., Погорелов А.Г. Планирование кинетических исследований. — М.: Наука, 1969. 234 с.

32. Полак Л.С. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. -М.: Наука, 1979.-248 с.

33. Половинкин Е. С, Балашов М. В. Элементы выпуклого и сильно выпуклого анализа. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. - 416 с.

34. Салимоненко Д.А., Салимоненко Е.А., Спивак С.И. Планирование кинетических измерений методами линейного программирования // 3-й Сибирский конгресс по прикладной и индустриальной математике (ИНПРИМ-98). Ч. 4. - Новосибирск: ИМ СО РАН. - 1998. - С. 74

35. Самарский A.A., Гулин А.В Численные методы М.: Наука. 1989. -430 с.

36. Слинько М.Г., Спивак С.И., Тимошенко В.И. О критериях определения параметров кинетических моделей // Кинетика и катализ. 1972. — Т. 13.-Вып.6.-С. 1570-1578

37. Спивак С.И. Детальный анализ определения методов программирования при определении параметров кинетической модели // Математические проблемы химии. Ч. 2. - Новосибирск: ВЦ АН СССР.- 1975.-С. 35-42

38. Спивак С.И. Информативность кинетических измерений // Обратные задачи в приложениях. Коллективная монография под общ. ред. проф. С.М. Усманова. Бирск: БирТСПА. - 2006. - 304 с.

39. Спивак С.И. О неединственности решения задач восстановления констант химической кинетики и констант химических равновесий // Математика в химической термодинамике. — Новосибирск: Наука. -1980.-С. 84-91

40. Спивак С.И., Слинько М.Г., Тимошенко В.И. Оценка значимости влияния измерений на кинетическую модель химических реакций // Математические проблемы химии. Ч. 2. - Новосибирск: ВЦ АН СССР.- 1973.-С. 3-9

41. Спивак С.И., Тимошенко В.И., Применение метода выравнивания по ПЛ Чебышева при построении кинетических реакций // Доклады АН СССР. 1970. - Т. 192. - №3. - С. 580-582

42. Сухарев А.Г., Тимохов A.B., Федоров В.В. Курс методов оптимизации. -М.: Наука, 1986.-326 с.

43. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. — М.: Наука. 1979. - 285 с.

44. Уайдд Д.Д. Методы поиска экстремума. М.: Наука, 1967. - 134 с.

45. Фукс И.С. Метод сведения системы дифференциальных уравнений к системе алгебраических уравнений путем их интегрирования: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук. ВНИИНефтехим, 1967. - 21 с.

46. Химико-технологические системы. Синтез, оптимизация и управление. /Под редакцией И. П. Мухленова. -JL: Химия, 1986.-265 с.

47. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М: Мир, 1975.-536 с.

48. Холоднов В.А. Математическое моделирование процесса сульфирования нафталина: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук. ЛТИ, 1970 . - 20 с.

49. Холоднов В.А., Дьяконов В.П., Иванова E.H., Кирьянова JI.C. Математическое моделирование и оптимизация химико-технологических процессов: Практическое руководство. — СПб.: AHO НПО "Профессионал", 2003. 480 с.

50. Черных И.Г. Программный пакет СНЕМРАК для численного решения прямых задач химической кинетики в сетевой среде из параллельных и последовательных ЭВМ: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук. — Новосибирск, 2006. — 23 с.

51. Чистякова Т.Б. Интеллектуальные автоматизированные тренажерно-обучающие комплексы в системах управления потенциально-опасными химическими производствами: Автореферат диссертации на соискание уч. степени д-ра техн. наук: 05.13.07. — СПб, 1997. — 40 с.

52. Шапорев С.Д. Прикладная статистика // Учебное пособие. Балт. гос. техн. ун-т. СПб. - 2003. - 254 с.

53. Шарый С.П. Стохастические подходы к интервальной глобальной оптимизации // Труды Байкальской международной школы-семинара «Методы оптимизации и их приложения», Иркутск, Байкал, 2-8 июля 2005 г. Том 4: Иркутск, ИСЭМСО РАН. - 2005. -119 с.

54. Шокин Ю.И. Об интервальных задачах, интервальных алгоритмах и их трудоемкости // Вычислит, технол., 1996. Т. 1. - №1. - С. 98-115

55. Ajmera S. К. et al. (Eds.: М. Matlosz, W. Ehrfeld, J. P. Baselt) // Proceedings of conference on Microreaction Technology: 5th International Conference on Microreaction Technology, IMRET 5. Berlin: SpringerVerlag, 2001. - P. 372

56. Ajmera S. K. et al. Microfabricated cross-flow chemical reactor for catalyst testing // Sens. Actuators A, 2002. Vol. 82. - P. 297

57. Bier W. et al. DSC-Microstructures, Sensors, and Actuators // Am. Soc. Mech. Eng. Pap., 1990. Vol. 19. - P. 189

58. Borovinskaya E.S. et al. // Proceedings of 1-st Intern. IUP AC Conference on Green-Sustainable Chemistry (Dresden, 10-15 Sept., 2006). Dresden, 2006. - P. 404

59. Borovinskaya E.S. et al. Experimentelle Untersuchungen und mathematische Modellierung chemische Processe in Microreaktoren. -Dresden, 2006. 12 p.

60. Branebjerg J., Gravesen P., Krog J. P., Nielsen C. R. Fast Mixing bylamination // in Proceedings of the „IEEE-MEMS "96" (San Diego, USA, 12-15 Febr. 1996). San Diego: CA, 1996. - PP. 220-224

61. Chambers R. D. et al. Elemental fluorine: part 18: selective direct fluorination of 1,3-ketoesters and 1,3-diketones using gas/liquid microreactor technology // Lab Chip, 2005. Vol.5. - PP. 1132-1139

62. Chambers R. D., Spink R. C. Microreactors for elemental fluorine // Chem. Commun., 1999. PP. 883-884

63. Cominos V. et al. Integrated microstructured fuel processors for fuel cell applications // Chem. Eng. Res. Des., 2005. Vol. A6. - PP. 626-633

64. Cong et al. Kombinatorische Parallelsynthese und Hochgesch-windichkeitsrasterung von Heterogenkatalysator-Bibliotheken // Angew. Chem., 1999.-Vol. 111.- PP. 508-512

65. DD 246257 / Löhder W., Bergann L. // Akademie der Wissenschaften der DDR, 1986

66. De Mas N. et al. (Eds.: M. Matlosz, W. Ehrfeld, J. P. Baselt) // Proceedings of conference on Microreaction Technology: 3rd International Conference on Microreaction Technology, IMRET 3. Berlin: Springer-Verlag, 2000. -P. 60

67. Ehrfeld Catalogue. Modulare Mikro-Reaktionstechnik. Ehrfeld Microtechnik BTS GmbH. - 2004. - 26 p.

68. Ehrfeld W. DECHEMA-Monographs. Frankfurt:DECHEMA, 1995. -P. 132

69. Ehrfeld W. et al. Characterization of mixing in micromixers by a test reaction: single mixing units and mixer arrays // Ind. Eng. Chem. Res., 1999. Vol. 3,-PP. 1075-1082

70. Ehrfeld W., Hessel V., Haverkamp V. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH: Weinheim, 1999. - 583 p.

71. Ehrfeld W., Hessel V., Löwe H. Microreactors. New Technology for Modern Chemistry. Wiley-VCH: Weinheim, 2000. - P. 2

72. Felcht U-. H. The future shape of process industries // Chem. Eng. Technol., 2002. Vol. 25. - PP. 345-346

73. Fichtner M. et al. Microstructured Rhodium Catalyst forthe Partial Oxidation of Methane to Syngas under Pressure // Ind. Eng. Chem. Res., 2001. -Vol. 40. PP. 3475-3483

74. Freitag A., Dietrich T. R. // Proceedings of the conference on Microreaction Technology: 4th International Conference on Microreaction Technology, IMRET 4 (Atlanta, USA, 5-9 March 2000). Atlanta, 2000. - P. 48

75. Franz A. J. et al. (Eds.: M. Matlosz, W. Ehrfeld, J. P. Baselt) // Proceedings of conference on Microreaction Technology: 3rd International Conference on Microreaction Technology, IMRET 3. Berlin: Springer-Verlag, 2000. -PP. 197

76. Gong P. et al. High-Throughput Synthesis and Screening of Combinatorial Heterogeneous Catalyst Libraries // Angew. Chem. (Int. Ed.), 1999. Vol. 38.-PP. 484-488

77. Hamma B., Viitanen S., A. Torn. Parallel Continuous Simulated Annealing for Global Optimization // Optimization Methods and Software, 2000. -Vol. 13.-PP. 93-116

78. Hansen E., Walster G.W. Global optimization using interval analysis. -New York: Marsel Dekker. 2004. - 489 p.

79. Hardt S. et al // Proceedings of conference on Microreaction Technology: 6rd International Conference on Microreaction Technology, IMRET 6. -New Orleans: American Institute of Engineers, 2002. Vol. 164. - P. 329

80. Hartmann K. Analyse und Steuerung von Prozessen der Stoffwirtschaft, Berlin: Akademie-Verlag, 1971.-955 p.

81. Haswell S. J., O'Sullivan B., Styring P. Kumada-Corriu reactions in a pressure-driven microflow reactor // Lab Chip, 2001. Vol. 1. — P. 164

82. Haverkamp V. et al (Eds.: M. Matlosz, W. Ehrfeld, J. P. Baselt) // Proceedings of conference on Microreaction Technology: 5th International Conference on Microreaction Technology, IMRET 5. Berlin: SpringerVerlag, 2001,- P. 202

83. Heinichen H. Kleiner Maßstab große Wirkung // Chem. Tech., 2001. -Vol. 30.-P. 89

84. Herskowits D., Herskowits V., Stephan K. Characterization of a two-phase impinging jet absorber II. Absorbtion with chemical reaction of C02 in NaOH solutions // Chem. Engin. Sei., 1990. - Vol. 45. - PP. 1281-1287

85. Herweck T. et al. (Eds.: M. Matlosz, W. Ehrfeld, J. P. Baselt) // Proceedings of conference on Microreaction Technology: 5rd International Conference on Microreaction Technology, IMRET 5. Berlin: Springer-Verlag, 2001. -P. 215

86. Herwig H. Flow and heat transfer in micro systems // Angew. Math. Mech., 2002. Vol. 82. - PP. 579-586

87. Hessel V. et al. // Proceedings of conference on Microreaction Technology: 6th International Conference on Microreaction Technology, IMRET 6. -New Orleans: American Institute of Engineers, 2002. Vol. 164. - P. 297

88. Hessel V., Löwe H. MikroVerfahrenstechnik: Komponenten — Anlagenkonzeption Anwenderakzeptanz. - Teil 2 // Chem. Ing. Tech., 2002. -Vol. 74.-PP. 185-207

89. Jähnisch K. et al. Direct fluorination of toluene using elemental fluorine in gas/liquid microreactors // J. Flourine. Chem., 2000. Vol. 105. - P. 117

90. Jähnisch K. et al. Chemistry in Microstructured Reactors // Angew. Chem. Int. Ed., 2004. Vol. 43. - PP. 406-446

91. Jähnisch K., Hessel V. et al. Chemie in Mikrostrukturreaktoren // Angew. Chem. Int., 2004.-Vol. 116.-P. 410-451

92. Jensen K. F. Microreaction engineering is small better? // Chem. Eng. Sei., 2001.-Vol. 56.-PP. 293-303

93. Jensen K. F. et al. // Micro Total Analysis Systems (Eds.: J. Harrison, A. van den Berg). Kluwer: Dordrecht, 1998. - P. 463

94. Kestenbaum H. et al. Silver catalyzed oxidation of ethylene to ethylene oxide in a microreaction system // Int. Eng. Chem. Res., 2000. Vol. 41. -PP. 710-719

95. Kirkpatrick S., C.D. Gelatt, Vechi M.P. Optimization by simulated annealing// Science, 1983. Vol. 220. - PP. 671-680

96. Kirschneck D., Tekautz G. Integration of a microreactor in an existing production plant // Chem. Eng. Technol., 2007. Vol. 30. - PP. 305-308

97. Kolb G. et al. // Proceedings of conference on Microreaction Technology: 6th International Conference on Microreaction Technology, IMRET 6. -New Orleans: American Institute of Engineers, 2002. Vol. 164. - P. 61

98. Kralisch D., Kreisel G. Assessment of the ecological potential of microreaction technology // Chem. Ing. Sei., 2007. Vol. 62. - P. 1094

99. Kreonpovich V., Lakeyev A.V., Noskov S.I. Approximate linear algebra is intractable // Linear Algebra Appl., 1996. V. 232. - P. 45-54

100. L. Mammitzsch, Untersuchung zum Einsatz von modularen Mikroreaktionsanlagen am Beispiel der Alkylierung von Phenylacetonitril unter Phasentransferbedingungen // TU Dresden. Dresden. —2006

101. Lerou J. J. et al. Mycrosystem Technology for Chemical and Biological Microreactors (Ed.: W. Ehrfeld) // DECHEMA Monographs. VHC: Weinheim, 1996. - Vol. 132. - P. 51

102. Liauw M. et al. (Eds.: M. Matlosz, W. Ehrfeld, J. P. Baselt) // Proceedings of conference on Microreaction Technology: 3rd International Conference on Microreaction Technology, IMRET 3. Berlin: Springer-Verlag, 2000. -PP. 224

103. Loebbecke S. et al. // Proceedings of conference on Microreaction Technology: 6rd International Conference on Microreaction Technology, IMRET 6. New Orleans: American Institute of Engineers, 2002. - Vol. 164.-P. 37

104. Lovis K. MikroVerfahrenstechnik in der Chemischen Entwicklung bei

105. Schering. Beispiele und Erfahrungen // Veranstaltung der Industrieplattform Mikroverfahrenstechnik, Frankfurt am Main, DECHEMA, 31.10.2006

106. Mammitzsch L., Räuchle K., Schael F., Reschetilowski W. // Proceedings of 1-st Intern. IUP AC Conference on Green-Sustainable Chemistry (Dresden, 10-15 Sept., 2006). Dresden, 2006. - P. 400

107. Metropolis, N. et al. Teller Equation of State Calculations by Fast Computing Machines//J. Chem. Phys, 1953.-Vol. 21.-PP. 1087-1092

108. Penth B. // Proceedings of conference on Microreaction Technology: 5th International Conference on Microreaction Technology, IMRET 5. -Strasbourg, 2001.- P. 125

109. Rebrov E. V., de Croon M. H. J. M., Schouten J. C. Design of a microstructured reactor with integrated heat exchanger for optimum performance of a highly exothermic reaction // Catal. Today, 2001. Vol. 69.-PP. 183-192

110. Rinard I. H. Miniplant design methodology, (Eds.: W. Ehrfeld, I. H. Rinard, R. S. Wegeng) // Proceedings of Process Minituarization: 2nd International Conference on Microreaction Technology, AIChE: New Orleans, 2000. — PP. 299-312

111. Sasson Y., Neumann R. Handbook of Phase Transfer Catalysis. London.: Blackie Academic & Professional, 1997. - 325 p.

112. Schubert K. et al. Herstellung und Test von kompakten Mikrowärmeüberträgern // Chem. Ing. Tech, 1989. Vol. 61. - P. 172

113. Senkan S.M., Ozturk S. Entdeckung und Optimierung von Heterogenkatalysatoren durch kombinatorische Chemie // Angew. Chem., 1999. — Vol. 111. — P. 867

114. Specification for Micronit Lab-on-a-Chip Kit 4515, Specification for Chip-Reactor. Micronit Microfluidics BV. - 2006. -2 p.

115. Veser G. Experimental and theoretical investigation of H2-oxidation in a high-temperature catalytic microreactor // Chem. Eng. Sei., 2001. Vol. 56. - PP. 1265-1273

116. Weber L. Kombinatorische Chemie Revolution in der Pharmaforschung? // Nachr. Chemi. Tech. Lab., 1994. - Vol. 42. - PP. 698-702 ,

117. Wegeng R.W., Call C.J., Drost M.K. // Proceedings of American Institute of Chemical Engineers Spring National Meeting (New Orleans, USA, 1996). -New Orleans, 1996.-P. 1

118. Werner B. et al. // Proceedings of conference on Microreaction Technology: 6th International Conference on Microreaction Technology, IMRET 6. — New Orleans: American Institute of Engineers, 2002. Vol. 164. - P. 168

119. Wörz O. et al. Microreactors, a new efficient tool for optimum reactor design // Chem. Ing. Technol., 2001. Vol. 24. - PP. 138

120. Wörz O., Jäckel K. P. Winzlinge mit großer Zukunft-Mikroreaktoren fur die

121. Chemie // Chem. Tech, 1997. Vol. 26. - PP. 130-134

122. Zapf R. et al. Detailed characterization of various porous alumina-based catalyst coatings within microchannels and their testing for methanol steam reforming // Trans.Chem., 2003. Vol. 81. - PP. 721

123. Zech T. et al. (Eds.: M. Matlosz, W. Ehrfeld, J. P. Baselt) // Proceedings of 3rd International Conference on Microreaction Technology, IMRET 3. -Berlin: Springer-Verlag, 2000. P. 260

124. Zech T., Hönicke D. // Proceedings of the conference on Microreaction Technology: 4th International Conference on Microreaction Technology, IMRET 4 (Atlanta, USA, 5-9 March 2000). Atlanta, 2000. - P. 379