автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическая модель процесса роста нитевидных кристаллов и ее решение методом быстрых разложений

На правах рукописи

С

Косырава Людмила Геннадьевна

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА РОСТА НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ И ЕЕ РЕШЕНИЕ МЕТОДОМ БЫСТРЫХ РАЗЛОЖЕНИЙ

05.13.1В — Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

5 ДЕК 2!ЛЗ

Воронеж 2013

005542717

005542717

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий».

Научный руководи- доктор физико-математических наук, профессор тель: Чернышов Александр Данилович (ФГБОУ ВПО

«Воронежский государственный университет инженерных технологий») Официальные он- Шашкин Александр Иванович

поненты: доктор физико-математических наук, профессор

(ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»)

Безрядин Николай Николаевич доктор физико-математических наук, профессор (ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий») Ведущая оргакиза- ФГБОУ ВПО «Воронежский государстве!шый тех-ция: нический университет»

Защита состоится «30» декабря 2013г. В 15 час. 30 мин. На заседании диссертационного совета Д 212.035.02 при ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологии» по адресу: 394036, г. Воронеж, проспект Революции, д. 19 (конференц-зал).

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять в адрес совета университета.

Текст автореферата и объявление о защите размещены в сети интернет на сайте Минобрнауки РФ Ьаг>;//уак.cd.Eov.ru и на сайге ФГБОУ ВПО «Воронежского государственного университета инженерных технологий» «29» ноября 2013г.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежского государственного университета инженерных технологий».

Автореферат разослан «29» ноября 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета /О

/^^^^Г И.А. Хаусто

кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к изучению нитевидных кристаллов (НК) возник с момента их открытия в начале 50 годов, когда на оловянных покрытиях радиосхем обнаружили тончайшие кристаллические "усики" ("вискеры" -"whiskers"). Этот интерес был обусловлен несколькими причинами. Во-первых, - уникально высокая механичесхая прочность, значения которой практически равны теоретически рассчитанным [1]. Как выяснилось позже, это свойство НК объясняется крайне малой плотностью дефектов кристаллической структуры. Во-вторых, возник вопрос о механизмах роста, обеспечивающих уникальную геометрию НК [2]. Попытки решения данного вопроса вызвали бурное развитие моделей роста кристаллов. В-третьих, большая площадь поверхности, приходящаяся на единицу объема, дает возможность использовать НК как сорбенты, катализаторы, чувствительные элементы датчиков различных физических величин.

К НК относят кристаллы диаметром от нескольких нм до десятков мкм и с большим отношением длины к диаметру, как правило, не менее 100.

Известно большое число методов получения НК: физическое испарение с последующей конденсацией, осаждение из газовой фазы при участии химических реакций, электроосаждение металлов га электролита, осаждение из раствора, расплава или твердой фазы и т.д.

Для осуществления практических целей использования НК необходимо обеспечить управление процессом их роста для получения кристаллов с заданной геометрией, уровнем легирования и определенными физическими свойствами. Наличие такой необходимости с точки зрения практического использования НК делает актуальной разработку теоретических математических моделей процесса роста НК.

В настоящее время накоплены обширные экспериментальные данные по кинетике роста НК и механизмам их формообразования [5-7]. В основном эти данные относятся к НК кремния, выращенным в открытом хлоридно-

водородном и в закрытом кремний-галлоидном процессе. Кроме того имеются экспериментальные данные по выращиванию НК различных материалов в открытой и закрытой ситемах с участием химических реакций или путем физического осаждения из пересыщении го пара. Экспериментально установлено,, что скорость роста НК зависит от скорости потока газа [7] и плотности расположения кристаллов на подложке [6]. Причем с увеличением скорости потока газа скорость роста кристаллов увеличивается, а с увеличением плотности кристаллов на подложке скорость роста падает. Эта и другие экспериментальные данные указывают на важное значение процессов диффузионной доставки реагентов к жидкой реакционной поверхности. Экспериментальные данные указывают на то, что во многих случаях гетерогенная химическая реакция на поверхности жидкой фазы, скорость которой определяется скоростью диффузионной доставки реагентов к реакционной поверхности,' определяет скорость процесса роста НК ' : ...

Цель работы - математическое моделирование процесса роста НК по механизму пар-жидкость-христалл.

Задачи:

1) разработать физическую модель процесса роста НК по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК). В качестве лимитирующей стадии в физической модели росга НК рассмотреть гетерогенную химическую реакцию на поверхности раздела жидкой и газообразной фаз;

2) разработать математическую модель процесса роста НК по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК);

3) получить приближенное решение в аналитическом виде нестационарной задачи без учета обратной реакции и стационарную задачу с учетом обратной реакции;

4) провести моделирование влияния формы фронта кристаллизации нитевидного кристалла на его формообразование;

5) проанализировать полученные результаты и оценить возможность их использования для практических целей.

Новизна работы

1. Создана математическая модель процесса роста нитевидного кристалла по механизму пар-жидкость-кристалл, учитывающая гетерогенную химичесхую реакцию на поверхности раздела жидкой и газообразной фаз.

2. Применение для решения полученного нелинейного дифференциального уравнения метода быстрых разложений, позволяющего получить аналитическое решение.

3. Предложена модель формообразования нитевидного кристалла и разработан критерий, позволяющий определить форт' фронта кристаллизации.

Практическая значимость работы состоит в создании новой математической модели роста НК, которая дает возможность более детального понимания и возможность управления процессом роста НК для практических целей.

На защиту выносятся следующие положения:

1) нестационарная математическая модель без учета обратимой химической реакции;

2) стационарная математическая модель с учетом обратимой химической реакции;

3) критерий, позволяющий определить форму фронта кристаллизации

НК.

Апробации результатов. Основные результаты диссертационного исследования докчадывались автором на международной заочной конференции «Research Journal of International Studies XX», международной конференции «Актуальные проблемы прикладной математики, информатики и механики» в 2011г. и 2012г.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка использованной литературы, изло-

жена ка 107 листах, включает 31 рисунок и 1 таблицу. Библиографический список включает 125 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, научная новизна, сфор- ; мулированы цели и задачи, а также положения вьшосимыс на защиту.

Глава 1 носит обзорный характер. Описаны теоретические модели роста НК и ННК, их достоинства и недостатки.

Глава 2 посвящена описанию метода быстрых разложений. В главе 3 представлены разработанные модели роста НК. В разделе 3.1 поставлена следующая нестационарная задача (рисунок 1). Известно, что вокруг предмета обтекаемого газовым потоком формируется пограничный слой в котором скорость потока газа падает от значения характерного для ег о объема до нуля ка поверхности препятствия. В работе [7] была предпринята попытка экспериментального определения размера пограничного слоя формирующе-гося вокруг НК кремния и установлена линейная зависимость размера «зоны питания» (пограничного слоя) от радиуса кристалла.

Жидкая фаза ' \

Граница „-•■

зоны питания

Рисунок 1 - Схема модели доставки кристаллизующегося вещества на поверхность жидкости в результате газофазной диффузии через пограничный слой

На основе экспериментальных данных в предположении, что процесс роста HFC лимитируется гетерогенной химической реакцией, а именно стадией диффузионной доставки рзагенгов к жидкой реакционной поверхности рассмотрим следующую теоретическую модель.

Выделим в пограничном слое область в которой скоростью движения газа можно принебречь по сравнению со скоростью движения всего объема газовой смеси и назовем эту часть пограничного слоя зоной питания растущего кристалла.

Рассмотрим зону литания, где С - концентрация химического соединения, содержащего кристаллизующееся вещество, которая перераспределяется по закону нестационарного массопереноса [9].

В сферических хоордигапзх этот закон записывается следующим образом:

SC D дГ

01 г2 от

, дС. г" —

v д? J

, rk<r<R,7>0. (i)

где В - козффициенг диффузии, который дня упрощения задачи будем считать постоянным, г - радиус материальной точки кристалла, / - время. Я и гк - внешний и внутренний радиусы «зоны питания». Радиус жидкой капли принимается равным радиусу кристалла ?к.

Концентрацию компонента содержащего кристаллизующееся вещество в начальный момент времени на границе зоны питания кристалла считаем постоянной

С\и0=С0> С\,_п=Со> 0<С<С0. (2)

На границе раздела жидкой и газообразной фаз граничное условие запишем в виде условия третьего рода

= кС(гк,7), (3)

где к - константа скорости прямой химической реакции А + В = С.

Здесь В - химическое соединение, содержащее кристаллизующееся вещество, А - восстановитель (чаще водород). Обычно концентрация восстановителя значительно превышает концентрацию химического соединения содержащего кристаллизующееся вещество и по этой причине изменением концентрации восстановителя можно пренебречь.

Задача (1-3) решалась методом быстрых разложений. По данному методу необходимо искомую фу нкцию представить в виде граничной функции и ряда Фурье.

В итоге получаем решение задачи в аналитическом виде (из-за большой громоздкости формула представлена не будет), на рисунке 2 представлен трехмерный график решения для кристалла радиусом 20 мкм с радиусом зоны питания 232 мкм.

г *ю~10

Рисунок 2 - Распределение концентрации химического соединения содержащего кристаллиз>тощееся вещество в зоне питания нитевидного кристалла.

Скорость роста кристалла будет равна

и __4РС0кгкШ

рЫл [АОжгкК +~к(К - гк )] г~

Проведем исследование зависимости скорости роста от различных параметров. Возьмем радиус кристалла от 0.3 до 70 мкм: константу скорости от 1 до 0.001 м7с, с шагом 10"'; коэффициент диффузии - 2 • 1С4 м2/с; начальную концентрацию рассчитаем по формуле

С„=-

где р - давление (1(Г5 Па), кБ - константа Больцмака (1,3805488- К)' ' Дж/К),

Т - температура (1350 К).

Начальная концентрация С,, равна 5,36516-1016 м '. Будем считать, что радиус зоны питания линейно зависит от радиуса кристалла в соответствии с экспериментальными данными, приведенными в работе [7].

¿Г ю ^

-к-1 -к-0.1 к 0.01 ■ к О.СИЛ

10 20 30 .41) 50 И) ТО КО Раанус кристалла 1гк), чкм

Рисунок 3 - Зависимость скорости роста нитевидных кристаллов от их радиуса для различных значений констант скорости к

и

■3 12

&

-г 10

13. И

- к~1

к-0.1 кЧ'.О] - к-0.001

и.оо 0.02 0.0^ 0.00 0.08 0.10 0.12

Обратный радиус кристалла < 1 г.), мкм '

Рисунок 4 - Зависимость скорости роста кристаллов от обратного радиуса кристалла с различными константами скорости

В итоге получены следующие расчетные зависимости скорости роста нитевидных кристаллов от их радиуса (рисунок 3) и скорости роста нитевидных кристаллов от обратного радиуса (рисунок 4) для различных значений константы скорости реакции выделения кристаллизующегося вещества на поверхности жидкой фазы.

В разделе 3.2 поставлена и решена стационарная задача с учетом об-

концентраций компонентов на границах

Причиной возникновения росгсвого потока ябляшся химическая реакция 57С/;> ¿ч + Н2(г> *-* 2НС1(Г> -57,ю. Именно из-за протекания химической реакции происходит уменьшение концентрации в шаровом слое толщиной АЛ (рисунок 5) с постоягжой концентрацией компонентов. Уменьшение концентрации компонентов в шаровом слое, прилегающем к поверхности жидкой фазы, порождает диффузионные потоки, которые из-за наличия стехиометрии связаны между собой. Таким образом, исходя из стехиометрии химической реакции запишем связь ростового потока 3? с диффузионными потоками ./р - J{ - X,

Поток кремния, выделяющийся на поверхности жидкой фазы и приводящий к росту нитевидного кристалла, также можно записать в виде разности потоков прямой и обратной химической реакции:

=4я-Л2

ДЯ-

ДЯ2 ЛЯ

я ^

К зк2

кАС\

(4)

4я7?

Разделив ростовой поток (4) ка реакционный объем ' М2 Ж1)

Дл ——- + 2 , получил: скорость изменения концентрации к ЗИ 1

- /1,С,С,

(5)

С другой стороны, скорость изменения концентрации можно записать как коэффициент диффузии умноженный на оператор Лапласа, записанный в сферических координатах, от концентрации

и 71 КГ' п ' ^

Ус = £>,ДС, = Д ——I Г —■■

Г ОТ v. сгг

(6)

Приравняв выражения (5) и (6), будем иметь дифференциальное уравнение относительно концентрации С, :

1 (¡( гаСЛ . „„ 1 , . )~ 2 + 2 ~

(7)

Для данного дифференциального уравнения (7) запишем грь точные условия в виде:

д^

1 с/г

л» ДД2 ДД +-+

Я

ЗЛ2,1^ * 2

(8) (9)

По данному методу представим искомую функцию С, (/•) суммой граничной функции и ряда Фурье

где

С, (г) =М2 (г) + ¿С1и

ст= 1 Л Г0

1 -

Г-П,

Л-г0 J

Д-Г.

Зг2

гад

('■-''о)2 (г-г0)3 Л 1

дг-

2!

(г-ГоУ _ (г->ь)(Я~>ь) |

3!

3 !(Л-г0) 3! ]

При исходных данных, равных

См =9.51 -Ю20. С02 =6.24-102\Соз= 1.9-1021, Д -5-Ю"4,а =3-10_2,Д =4-10"3, /? = <!•/?<,+5-10"*,го + 5-10"5. а = 25,

к} =8-10 15,Аг2 =6-10~]7

получаем следующее решение уравнения (7) с граничными условиями (8-9) при радиусе кристалла, равном 20 мкм

С, (г) = 2.21841-1020! I---——

I Я-г ь о _

+ 9.5110

) г-г0

+2.20079-1032

+7.72528-10'

(г ~гс)2 (г-г0)д (г - ) (Я - гв)

2 6(г-г0) 3

Сг-г0)г (г-г0)(Д-г0) 6 (Д-г0) 6

+1.48242-102>5ш

7

ж-

С помощью решения данной задачи, возможно, проанализировать зависимости концентраций от радиуса кристалла (рисунки 6-8)

3.0x10'°

' 2.5x10 -

2,0x10'' -

1.5x10-°-

---С!

10 15 20 25 Ралиус кристалла {Н ) мкм

Рису нок 6 - Зависимость концентрации дихлорида кремния от радиуса квисталла

6.23900x10' 6.23890x10" Е.' 6.23880х10-г-| 6,23870x10"

я

1 6.23860x10"-

5 6.23850x10"-Ы

и

С2

10 15 20 25

Радн>с кристалла (к). мкм

Рисунок 7 - Зависимость концетпрации водорода от радиуса кри-

сталла

П 2.100Х102' -

--сз

О 5 10 15 2С- 25 30

Радиус кристалла мкм

Рисунок 8 — Зависимость концентрации соляной кислоты от радиуса кристалла

Поток кристаллизующегося вещества в конечном итоге попадает на фронт кристаллизации, где полностью встраивается в кристаллическую решетку кристалла. Учитывая это обстоятельство, запишем:

а2пКг\'т =

Здесь левая сторона равенства - объем закристаллизовавшегося вещества в виде нитевидного кристалла за единицу времени, правая сторона равенства произведение ростового потока на удельный объем атома кристаллизующегося вещества. О. - объем атома кристаллизующегося вещества.

Тогда скорость роста нитевидного кристалла запишется:

ЛП

(10)

а2кК2

И, подставив выражение для ростового потока (4) в выражение для скорости роста нитевидного кристалла (10) получим:

2П

а

м2

Построим зависимость скорости роста (11) от радиуса нитевидного кристалла.

7,0x10 6,0x107-

2 >

в 5,0x10"' -

Е 4,0x10'-о.

О 3,0x10'

о 2,0x107 О :•

1,0х10"7-

Экспериментальная скорость роста Расчетная скорость роста

ю

—Г" 15

—р-

20

25

Радиус кристалла ), мкм

—г^

30

—I

35

Рисунок 9 - Зависимости скорости роста от радиуса кристалла экспериментальная [10]и расчетная

В разделе 3.3 предложен критерий, позволяющий определить форму фронта кристаллизации. В качестве такого критерия может бы^.иеполъзова-на зааисимость г/г0 от г. На рисунке 10 показана расчетная зависимость г/гО от гО. Данная зависимость является однозначным критерием, определяющим форму фронта кристаллизации. В зависимости от загиба кривой можно сделать вывод о форме фронта кристаллизации, так кривая 1 загибается вверх и соответствует выпуклому фронту кристаллизации, а кривая 2 загибаясь вниз, соответствует вогнутому фронту кристаллизации.

0.6-

0.5-

0.4-

03.

0.2ч

~!—

10

—I—

20

30

~ю

50

""¡so"

г0.10 см

Рисунок 10 - Зависимость относительного радиуса НК г/г о от его начального радиуса г о. Кривая 1 - выпуклый фронт кристаллизации НК, кривая 2 - вогнутый фронт кристаллизации НК, кривая 3 - плоский фронт кристаллизации.

Продолжение кривых 1 и 2 в область г0 ->0 приводи!- к их слиянию в одну линию (кривая 3), которая соответствует плоскому фронту кристаллизации. Воспользовавшись этим критерием, позволяющим однозначно определить форму фронта кристаллизации, проанализируем экспериментальные данные, представленные на рисунках 13, 12.

0 10 30 40 50 60

rft. мкм

Рисунок 11 - Общий вид нитевидных микрокристаллов кремния и соответствующая экспериментальная зависимость г/гО от г()

Основные выводь: и результаты

1. На основании известных экспериментальных данных разработана модель роста НК по механизму пар-жидкость-кристалл в которой лимитирующей стадией является гетерогенная химическая реакция на поверхности раздела жидкой и газообразной фаз. При больших радиусах кристаллов скорость роста определяется диффузионным режимом, я при малых радиусах - кинетическим режимом.

2. Математическое моделирование позволило сформулировать две задачи: нестационарная без учета обрагаой реакции и стационарная с учетом обратной реакции Выбор математических моделей основан на реальных возможностях применения метода быстрых разложений для получения приближенного решения в аналитическом виде и практическом значении результатов для управления процессом роста нитевидных кристаллов.

3. Анализ решения нестационарной задачи без >чета обратной реакции показал качественное соответствие полученных результатов экспериментальным данным и позволил оценить роль переходных процессов при росте нитевидных кристаллов.

4. Анализ решения стационарной задачи с учетом обратной реакции показал качественное соответствие полученных результатов зксперименталь-

о ;о 40 во so юо

irr

Рисунок 12 - Общий вид нитевидных нанокристаллоз арсенида галия и соответствующая экспериментальная зависимость г/г о от г0

ным данным и позволил установить, что при увеличении радиуса кристалла скорость роста уменьшается, переходя через ноль в область отрицательных значений. Данный факт соответствует экспериментальным данным о невозможности роста кристаллов с радиусом выше некоторого предельного значения.

5. Предложена модель формообразования нитевидного кристалла, предполагающая наличие не плоского фронта кристаллизации на границе жидкость-кристалл. Анализ результатов полученных в рамках данной модели позволил установил, критерий определяющий форму фронта кристаллизации нитевидного кристалла. Использование критерия определяющего форму фронта кристаллизации для экспериментальных данных различных авторов позволило установить, что для НК радиусом от 0,4 до 55 мкм характерен выпуклый фронт кристаллизации, а для кристаллов радиусом от 35 до 90 нм фронт кристаллизации является вогнутым.

Цитируемая литература

1. Надгорный, Э.М. Нитевидные кристаллы с прочностью, близкой к теоретической /' Э. М. Надгорный, Ю. А. Осипьян, М. Д. Перкас, В. М. Ро-зенберг// Успехи физических наук. - 1959. - Т. LXVII, вып. 4. - С. 625 - 662.

2. Sears, G.W. A grown mechanism for mercury whiskers / G.W. Sears // Acta metallurgica. - 1955. - Vol. 3, № 4. - P. 367-369.

3. Бережкова, Г.В. Нитевидные кристаллы / Г.В. Бережкова. - М.: Наука, 1969. -158 с.

4. Ермаков, С.А. Улучшение метрологических характеристик датчиков медицинского назначения на основе нитевидных кристаллов кремниям / С.А. Ермаков, АП. Ермаков // Врач-аспирант. - 2007. - № 2. - С. 157-160.

5. Дубровский, В.Г. Кинетическая модель роста нанометровых ните-еидных кристаллов по механизму «пар-жидкость-кристалл» / В.Г. Дубровский, Н.В. Сибирев, Г.Э. Цьгрлин // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т.ЗО, вып. 16. -С. 41-50.

6. Гиваргизов, Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара / Е.И. Гиваргизов. - М.: Наука. 1977. - 304с.

7. Небольсин, В.А. Рост нитевидных кристаллов / В.А. Небольсин. A.A. Щетинин. - Воронеж: Воронежский государственный университет, 2003. - 620с.

8. Чернышев, А.Д. Быстрые ряды Фурье / А.Д. Чернышов Н Актуальные проблемы прикладной математики, информатики и механики. Сборник трудов Международной конференции. - Воронеж: ВГУ, 2010. - С. 388-393.

9. Воробьев, А.Х. Диффузионные задачи в химической кинетике / А.Х. Воробьев. - М.: Изд-во Моск. ун-та. - 2003. - 98 с.

10. Щетнин, A.A. Исследование скорости роста нитевидных кристаллов кремния в проточной системе / A.A. Щетинин, А.И. Дунаев, ОД. Козенков //Журнал технической физики. - 1983. - Т. 53. №7. - С. 1416-1418.

Основные результаты работы опубликованы в работах:

- публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1) Косырева, Л.Г. Диффузионная модель роста нитевидных кристаллов и ее решение методом быстрых разложений / Л.Г. Косырева, А.Д. Чернышов, О.Д. Козенков // Вестник воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т. 8, №11. - С. 97 - 101.

2) Козенков, О.Д, Формирование фронта кристаллизации нитевидного кристалла / О.Д. Козенков, A.A. Щетинин, Л.Г. Косырева II Вестник воронежского государственного технического университета. - 2011. - Т. 7, №4. -С. 31-35.

- статья и материалы конференций

1) Косырева, Л.Г. Погрешность при решении задачи о процессе роста нитевидных кристаллов с помощью быстрых разложений / Л.Г. Косырева, А Д. Чернышев Н Актуальные проблемы прикладной математики, информатики и механики. Сборник трудов Международной конференции. - Воронеж: ВГУ, 2012. - С. 220-223.

2) Косырева, Л.Г. Об одной модели роста нитевидных кристаллов /Л.Г. Косырева // Актуальные проблемы прикладной математики, информатики и механики. Сборник трудов Международной конференции. - Воронеж: ВГУ, 2010. - С. 204-207.

3) Косырева, Л.Г. Результаты моделирования процесса роста нитевидных кристаллов I Л.Г. Косырева, А.Д. Чернышов, О.Д. Ксзенков // Международный научно-исследовательский журнал. Сборник по результатам XX заочной научной конференции «Research Journal of International Studie».- Екатеринбург: МНИЖ, 2013. - №10 (17). Часть 1,- С. 14-16.

Подписано в печать 28.11.2013. Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз Отпечатано в АУ ВО "РИА "Воронеж" г. Воронеж, ул. Плехановская, 53.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНЫХ

ТЕХНОЛОГИЙ» (ВГБУ ВПО «ВГУИТ»)

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА РОСТА НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ И ЕЕ РЕШЕНИЕ МЕТОДОМ БЫСТРЫХ РАЗЛОЖЕНИЙ

05.13.18 - математическое моделирование, численные методы

и комплексы программ

Не

Косырева Людмила Геннадьевна

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Александр Данилович Чернышов

Воронеж-2013

Содержание

Введение...........................................................................................................................3

Глава 1 Теоретические основы роста нитевидных кристаллов..................................8

1.1 Диффузионно-дислокационная модель роста нитевидных кристаллов 8

1.1.1 Модель Сирса.....................................................................................8

1.1.2 Теория Диттмара-Ноймана.............................................................10

1.1.3 Противоречия диффузионной модели...........................................13

1.2 Рост нитевидных кристаллов по механизму ПЖК................................15

1.3 Выращивание нитевидных кристаллов кремния...................................20

1.4 Кинетические модели роста нитевидных кристаллов...........................23

1.4.1 Кинетическая модель роста по механизму ПЖК.........................23

1.4.2 Кинетические модели роста НК.....................................................26

1.5 Начальные стадии роста НК....................................................................29

Глава 2 Метод быстрых разложений...........................................................................34

2.1 Описание метода.......................................................................................34

2.2 Оценка погрешности.................................................................................37

Глава 3 Модели роста НК.............................................................................................38

3.1 Решение нестационарной задачи без учета реакции травления..........38

3.2 Решение стационарной задачи с учетом обратной реакции.................52

3.3 Формирование фронта кристаллизации.................................................77

Основные выводы и результаты..................................................................................90

Список литературы.......................................................................................................92

Приложение А..............................................................................................................106

Введение

Интерес к изучению нитевидных кристаллов (НК) возник с момента их открытия в начале 50 годов, когда на оловянных покрытиях радиосхем обнаружили тончайшие кристаллические "усики" ("вискеры" -"whiskers"). Этот интерес был обусловлен несколькими причинами. Во-первых, - уникально высокая механическая прочность, значения которой практически равны теоретически рассчитанным [1-3]. Как выяснилось позже, это свойство НК объясняется крайне малой плотностью дефектов кристаллической структуры. Во-вторых, возник вопрос о механизмах роста, обеспечивающих уникальную геометрию НК [4]. Попытки решения данного вопроса вызвали бурное развитие моделей роста, кристаллов. В-третьих, большая площадь поверхности, приходящаяся на единицу объема, дает возможность использовать НК как сорбенты, катализаторы, чувствительные элементы датчиков различных физических величин.

К нитевидным кристаллам (НК) относят кристаллы диаметром от нескольких нм до десятков мкм и с большим отношением длины к диаметру, как правило, не менее 100. В природе встречаются самородные нитевидные кристаллы золота, серебра, меди, олова, свинца, серы, а также различных окислов и силикатов. Такие нитевидные кристаллы чаще всего встречаются в виде включений внутри других минералов. Например, в природных кристаллах кварца и рубина встречаются иглы рутила [5].

В последующие годы в лабораториях ряда стран были получены НК более 140 различных элементов и соединений. НК хорошо зарекомендовали себя в качестве армирующих волокон в композиционных материалах. Для этих целей освоено промышленное производство НК таких соединений как карбид кремния [6, 7], окись алюминия, нитрид кремния и др. [8-15]. НК данных тугоплавких соединений подходят для этих целей наилучшим образом ввиду высокой температуры

плавления, близкой к теоретической прочности, высокого модуля упругости. Помимо этого они химически инертны по отношению ко многим металлическим, полимерным и керамическим материалам до весьма высоких температур. Так же важным является то, что в НК не могут идти процессы рекристаллизации, обычно вызывающие резкое падание прочности поликристаллических волокон при высоких температурах [16, 17].

Известно большое число методов получения НК: физическое испарение с последующей конденсацией, осаждение из газовой фазы при участии химических реакций, электроосаждение металлов из электролита, осаждение из раствора, расплава или твердой фазы и т.д.

Комплекс уникальных свойств открывает перспективы применения НК в измерительной технике [18] в качестве миниатюрных и высокопрочных датчиков различных физических величин. Датчики с чувствительными элементами на основе НК можно применять в медицинском оборудовании [19]. На основе НК созданы уникальные первичные преобразователи для одновременного и независимого измерения в особо жестких либо в экстремальных условиях эксплуатации двух физических величин в зоне расположения НК, например деформации и температуры. Геометрические размеры и теплоемкость НК, обеспечивают первичным преобразователям на их основе малую тепловую инерцию. Поэтому термоанемометры на основе НК кремния пригодны для измерения малых скоростей газового потока, начиная от 10"3 м-с"1, в то время как нижний порог чувствительности промышленных образцов лежит выше более чем на порядок.

Следует также отметить, что НК использовались для отработки методик получения высокодемпфирующего состояния в полупроводниках. Высокодемпфи-рующее состояние полупроводников может быть использовано для создания звукоизолирующих наполнителей для композиционных материалов различного назначения. Эти наполнители используются в космической технике, авиации, ма-шино- и судостроении, автомобилестроении и железнодорожном транспорте [20]. Высокодемпфирующее состояние полупроводников может быть использовано в электронной промышленности и приборостроении для изготовления демпфи-

рующих прокладок и подушек для электронных плат и полупроводниковых приборов, работающих в условиях ударных нагрузок, вибраций, и др. [21]

Для осуществления практических целей использования НК необходимо обеспечить управление процессом их роста для получения кристаллов с заданной геометрией, уровнем легирования и определенными физическими свойствами. Наличие такой необходимости с точки зрения практического использования НК делает актуальной разработку теоретических математических моделей процесса роста НК.

В настоящее время накоплены обширные экспериментальные данные по кинетике роста НК и механизмам их формообразования [22-26]. В основном эти данные относятся к НК кремния, выращенным в открытом хлоридно-водородном и в закрытом кремний-галлоидном процессе. Кроме того имеются экспериментальные данные по выращиванию НК различных материалов в открытой и закрытой ситемах с участием химических реакций или путем физического осаждения из пересыщенного пара [23]. Экспериментально установлено, что скорость роста НК зависит от скорости потока газа [26] и плотности расположения кристаллов на подложке [25]. Причем с увеличением скорости потока газа скорость роста кристаллов увеличивается, а с увеличением плотности кристаллов на подложке скорость роста падает. Эти и другие экспериментальные данные указывают на важное значение процессов диффузионной доставки реагентов к жидкой реакционной поверхности. Экспериментальные данные указывают на то, что во многих случаях гетерогенная химическая реакция на поверхности жидкой фазы, скорость которой определяется скоростью диффузионной доставки реагентов к реакционной поверхности, определяет скорость процесса роста НК.

В связи с выше изложенным, целью работы является математическое моделирование процесса роста НК. Для осуществления поставленной цели необходимо решить ряд задач:

1) разработать физическую модель процесса роста НК по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК). В качестве лимитирующей стадии в физической

модели роста НК рассмотреть гетерогенную химическую реакцию на поверхности раздела жидкой и газообразной фаз;

2) разработать математическую модель процесса роста НК по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК);

3) получить приближенное решение в аналитическом виде нестационарной задачи без учета обратной реакции и стационарную задачу с учетом обратной реакции;

4) провести моделирование влияния формы фронта кристаллизации нитевидного кристалла на его формообразование.

5) проанализировать полученные результаты и оценить возможность их использования для практических целей.

Новизна работы

1. Создана математическая модель процесса роста нитевидного кристалла по механизму пар-жидкость-кристалл, учитывающая гетерогенную химическую реакцию на поверхности раздела жидкой и газообразной фаз.

2. Применение для решения полученного нелинейного дифференциального уравнения метода быстрых разложений, позволяющего получить аналитическое решение.

3. Предложена модель формообразования нитевидного кристалла и разработан критерий, позволяющий определить форму фронта кристаллизации.

Практическая значимость работы состоит в создании новой математической модели роста НК, которая даст возможность более детального понимания и возможность управления процессом роста НК для практических целей.

На защиту выносятся следующие положения:

1) нестационарная математическая модель без учета обратимой химической реакции;

2) стационарная математическая модель с учетом обратимой химической реакции;

3) критерий, позволяющий определить форму фронта кристаллизации НК.

Основные результаты диссертационного исследования докладывались автором на заочной конференции «Research Journal of International Studies XX», международной конференции «Актуальные проблемы прикладной математики, информатики и механики» в 2011г. и 2012г.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка использованной литературы.

Автор выражает благодарность за научное руководство и помощь при написании диссертации научному руководителю профессору Александру Даниловичу Чернышову.

Особую благодарность автор выражает кандидату физико-математических наук, доценту кафедры материаловедения и физики металлов ФГБОУ ВПО «Воронежского государственного технического университета» Олегу Дмитриевичу Козенкову за помощь в разработке физических моделей роста нитевидных кристаллов.

Глава 1 Теоретические основы роста нитевидных кристаллов 1.1 Диффузионно-дислокационная модель роста нитевидных кристаллов 1.1.1 Модель Сирса

С момента появления НК на научном горизонте возник вопрос о специфическом механизме их образования. Действительно, НК отличаются крайне неравновесной формой и отношение длины к диаметру обычно превосходит 100, т.е. доля поверхностной энергии у них значительно выше, чем у массивных кристаллов. Такие «одномерные» кристаллы могут развиваться путем однонаправленного роста. В 50-е годы широкое распространение получил предложенный Ф. Франком дислокационный механизм роста кристаллов, который позволил объяснить многочисленные экспериментальные результаты, не укладывавшиеся до того в теорию Фольмера - Вебера - Беккера - Деринга - теорию роста по механизму двумерного зарождения. Для объяснения нового явления - однонаправленного роста -прежде всего попытались исходить из механизма Франка, что и привело к созданию дислокационной модели. В последовавшей затем серии теоретических работ исследовалась в основном проблема диффузионного питания растущей вершины НК. Поэтому всю совокупность таких представлений можно назвать диффузионно-дислокационной моделью [4].

Многие экспериментальные факты нельзя было объяснить с помощью этой модели. Наиболее весомым здесь оказался отмеченный многими авторами инициирующий эффект примесей, который в конечном счете привел к концепции роста по ПЖК-механизму (Вагнер, Эллис, 1964 г.) [29].

Рассмотрим первую модель роста нитевидных кристаллов.

В 1953 - 1955 гг. Сире [30, 31], изучая рост пластинок ртути при конденсации ее паров в вакууме около 10"6 мм рт. ст., неожиданно обнаружил нитевидные кристаллы: они росли на стеклянной подложке при - 63,5 °С, в то время как источник паров имел более высокую температуру. Первые признаки роста НК кри-

сталлов (по микроскопическим данным) обнаруживались при температуре источника - 50 °С. С нагреванием источника от -50 до +25 °С пластинок, образовывалось все больше, в то время как доля нитевидных кристаллов постепенно убывала, хотя общее их число на первых порах (с нагреванием до -30 °С) возрастало.

Наблюдения показали, что нитевидные кристаллы росли с вершины. Их диаметр составлял в типичном случае около 0,01 мкм, его оценивали по амплитуде колебаний вершины под действием атомных соударений (вариант броуновского движения), а длина достигала за 10 мин приблизительно 1 мм (при температуре источника -30°С). Скорость роста, таким образом, составляла около 1,5-10"4 см/с. С другой стороны, скорость осевого роста, обусловленную соударениями атомов с торцом кристалла, можно рассчитать в предположении, что коэффициент конденсации равен 1, по формуле

сИ, _ р I т Л ру 2лкБТ'

где ^. длина кристалла, ^ — время,

Р — плотность вещества, т — масса атома, к

в — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура. Поскольку давление паров ртути при минус 30 °С составляет около 7-10"6

о

мм рт. ст., то скорость роста получается равной приблизительно 3-10" см/с, т.е. в 5-103 раз меньше фактической. Отсюда Сире сделал вывод, что осевой рост нитевидных кристаллов происходит не только и не столько за счет частиц, ударяющихся о торец, сколько за счет частиц, адсорбированных из пара боковой поверхностью кристалла и (или) подложкой и диффундирующих к вершине.

Для объяснения одномерного роста Сире постулировал, что вдоль оси кристалла проходит винтовая дислокация, которая создает на торце незарастающую

ступень и тем самым обеспечивает непрерывный, почти безбарьерный рост кристалла.

Вопрос о происхождении винтовой дислокации Сире оставил открытым; он ограничился предположением, что наиболее вероятным источником винтовых дислокаций является подложка, точнее, отдельные ее кристаллы. Такова дислокационная модель Сирса.

1.1.2 Теория Диттмара-Ноймана

Теоретико-экспериментальный анализ диффузионной модели роста НК впервые был проведен Диттмаром и Нойманом [32, 33] в 1953 - 1960 гг., по-видимому, независимо от Сирса. Эти авторы исследовали механизм и кинетику роста кристаллов калия при конденсации его пара в вакууме и обнаружили быстрый рост нитевидных кристаллов на подложке.

Схема экспериментов Диттмара и Ноймана показана на рисунке 1.

На дно стеклянной ампулы длиной около 150 мм и диаметром приблизительно 20 мм помещали калий. В верхнюю часть ампулы была впаяна дополнительная трубка; сквозь нее проходила платиновая проволока 1 диаметром около 1 мм, к концу которой была приварена серебряная проволока 2 диаметром приблизительно 0,1 мм с оплавленным концом. Всю эту систему помещали в камеру с двумя независимо термостатируемыми зонами. Температура стенок ампулы Т определяла давление конденсируемого пара, а температура платиновой (и серебряной) проволоки То - равновесное давление пара над растущим кристаллом. В ампуле создавали вакуум около 10"8 мм рт. ст. Калий многократно дистиллировали, нагревая серебряную проволоку настолько, чтобы капли калия с нее стекали, после чего одной капле диаметром около 1 мм позволяли закристаллизоваться. В

дальнейшем, в процессе конденсации паров, этот кристалл огранялся, а на его поверхности часто вырастали нитевидные кристаллы со скоростью в 102 - 103 раз более высокой, чем основной кристалл. Иногда такие кристаллы образовывались на поддерживающей серебряной проволоке или на оконечном серебряном шарике, который перед тем омывался калием [32, 33]. За ростом кристаллов можно было наблюдать в оптический микроскоп.

Рисунок 1 - Схема экспериментов Диттмара-Ноймана по росту нитевидных кристаллов калия методом конденсации

Правда, нитевидные кристаллы были настолько тонки, что их удавалось наблюдать лишь благодаря оптической дифракции (они выделялись как светлая полоска на темном фоне). В типичных опытах температура Г составляла около 55°С, а температура Т0 менялась приблизительно от 50 до 78°С. Вблизи точки плавления калия (63,5 °С) нитевидные кристаллы росли при коэффициентах пересыщения от 1,1 до 10, тогда как при более низких температурах пересыщение достигало почти 103. Диаметр кристаллов по расчетам составлял 600 - 1000 А при длине 0,2 - 2 мм. Однако часто нитевидные кристаллы, достигнув длины 0,1 - 0,2 мм за 1-2 часа роста