автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.13, диссертация на тему:Маркировка поверхности изделий из эластомеров и защитных аппликаций с применением трафаретного печатного оборудования

11-3

621

На правах рукописи

ДЖВАРШЕИШВИЛИ АКАКИЙ ИЛЬИЧ

МАРКИРОВКА ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЭЛАСТОМЕРОВ И ЗАЩИТНЫХ АППЛИКАЦИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТРАФАРЕТНОГО ПЕЧАТНОГО ОБОРУДОВАНИЯ

Специальность 05.02.13 - Машины, агрегаты и процессы (печатные средства информации)

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2011

Работа выполнена на кафедре «Материаловедения» ФГОУ ВПО "Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова".

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кондратов Александр Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Бобров Владимир Иванович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Шевченко Александр Владимирович

Ведущая организация: ОАО ВНИИ полиграфии

Защита диссертации состоится •¡Ч 06 2011 г. в /ч ч. 6'/мин. на заседании диссертационного совета Д 212.147.01 при ФГОУ ВПО "Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова" по адресу 127550 Москва, ул. Прянишникова, д. 2а, аудитория 1211.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета печати имени Ивана Федорова.

Автореферат разослан "_"_2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.147.01, доктор технических наук, профессор Климова Е.Д.

КОСОМ;^ ГОС'УДЛ РС : ;.; я з

библиотека'

'С 1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Процесс маркировки изделий из эластомеров на трафаретном печатном оборудовании может быть использован для защиты полимерной продукции или упаковки от фальсификации, а также для идентификации эластичных полимерных материалов. Новые возможности использования печатного оборудования открываются в результате применения физико-химических явлений, малоизученных до постановки настоящей диссертационной работы, но составляющих основу отдельных операций трафаретной печати, процессов межоперационной обработки конструкционных полиграфических материалов технологическими жидкостями, а также процессов закрепления красок на поверхности запечатываемых полимерных материалов. Одним из таких малоизученных свойств является способность полимерных материалов поглощать, а затем высвобождать жидкость, образуя на поверхности полимера специфическую, складчатую рельефную структуру. Подобного вида полимеры широко используются во многих современных технологиях, а именно: в растениеводстве, клеточной биологии, в производстве тканей для одежды, строительстве, нефтедобыче и т.д. Причем в одном случае образование специфической рельефной структуры на поверхности материала является положительным эффектом, например при создании функциональных полимерных материалов для биохимической промышленности и клеточной биологии, а в других отрицательным, например при создании датчиков влажности, фотопленок, конструкционных полимерных материалов и.т.д. Это явление, обнаруженное в начале прошлого века в процессе производства желатиновых фотопленок и получившее название «ретикуляция», на современном уровне развития науки поддается прогнозированию, качественно изменяется на новых полимерных материалах и может быть обращено на пользу полиграфического производства. Самые существенные области применения явления ретикуляции и фундаментальных закономерностей ее возникновения - защитная маркировка полиграфической продукции и полимерной упаковки с использованием печатного оборудования и

методологические основы прогнозирования взаимодействия конструкционных полимерных материалов, применяемых в печатном оборудовании, с окружающей жидкой средой.

Таким образом, в силу вышесказанного, разработка научных и методологических основ для модернизации агрегатов и процессов трафаретной печати, с целью маркировки изделий и упаковки из эластичных полимеров является актуальной задачей, решение которой позволит сократить долю контрафактной продукции во многих отраслях промышленности, использующие печатные средства.

Данная работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК №14.740.11.0848 от 01.12.2010 г.)

Цель диссертационной работы. Разработка способов идентификации и защиты от подделки изделий из полимеров или полимерной упаковки путем модернизации печатного оборудования и процесса печати информационных меток во время набухания полимера в жидкости.

Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи:

- Обоснование выбора математической модели механодиффузионных процессов в полимерах для описания кинетики и термодинамики набухания полимеров в жидкостях различного термодинамического качества, применяемых при эксплуатации трафаретного печатного оборудования.

Экспериментальное исследование кинетики и термодинамики взаимодействия полимеров с различными растворителями, применяемыми при эксплуатации трафаретного печатного оборудования.

Изучение особенностей эффекта ретикуляции на поверхности запечатываемых полимерных материалов и конструкционных полимеров, используемых в узлах и деталях печатных машин.

- Анализ известных математических моделей процесса образования складчатой рельефной структуры на поверхности набухающих полимеров.

Экспериментальное исследование возникновения и эволюции микрорельефа при набухании полимерных материалов, применяемых в полиграфии.

- Выявление взаимосвязи кинетических и термодинамических параметров взаимодействия в системе полимер - растворитель с размерами рельефной структуры на поверхности набухающих полимеров.

- Экспериментальная оценка адгезионной прочности слоя краски, наносимого методом трафаретной печати по набухающим полимерам.

- Разработка способа защиты от подделки полиграфической продукции и иных объектов с помощью печати высокоинформативных символов на возникающем рельефе набухающих полимеров.

Научная новизна работы:

- впервые обнаружено увеличение адгезионной прочности слоя краски при последовательном проведении процессов набухания и маркировки изделий на трафаретном печатном оборудовании. Показано, что набухание запечатываемых полимерных материалов в полиграфических машинах перед маркировкой можно использовать для увеличения адгезионной прочности закрепления печатной краски при условии, что жидкость, в которой полимер набухает, не растворяет красочный слой;

- впервые предложен способ защиты от подделки печатной продукции, основанный на использовании трафаретного печатного оборудования для маркировки изделий и защитных аппликаций из эластичных полимеров в процессе набухания в жидкости;

- экспериментально показана принципиальная возможность идентификации полимерных материалов по параметрам поверхности складчатой рельефной структуры;

- предложена аппроксимация решения математической модели образования складчатой рельефной структуры на поверхности запечатываемых и конструкционных полимерных материалов деталей полиграфических

машин, позволяющая прогнозировать их взаимодействие с окружающей жидкой средой.

- впервые предложено теоретическое обоснование условий появления складчатой рельефной структуры на поверхности набухающих полимерных материалов и установлена зависимость между кинетическими и термодинамическими параметрами взаимодействия в системе полимер -растворитель и шириной образующихся узоров в набухающем полимерном теле.

Практическая ценность работы заключается в том, что новые экспериментальные факты и установленные закономерности механодиффузионных процессов в сшитых эластомерах, проявляющиеся при эксплуатации полиграфических машин и в процессах подготовки изделий из эластомеров к маркировке, могут быть использованы при решении прикладных задач в области полиграфии и упаковочного производства, а именно:

- в модернизации устройства трафаретных печатных машин с целью повышения качества маркировки изделий из полимерных материалов;

- в процессах печати защитных меток на упаковке или изделиях из эластомеров;

- при эксплуатации и ремонте (очистке узлов) печатного оборудования путем обоснованного выбора безопасных для полимерных деталей растворителей и смывок типографских красок, применяемых в процессах трафаретной печати.

Результаты исследований были внедрены на предприятии ООО «МИДИ ПРИНТ». Сформулированные в диссертации теоретические и методологические положения доведены до уровня запатентованных технических решений.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на 13 научных конференциях: I (Хемнитц, Германия, 2005), II

(Хемнитц, Германия, 2007), III (Хемнитц, Германия, 2009) международных научных конференциях молодых ученых PRINTING FUTURE DAYS; VI международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (Киев, 2006); 61-ой студенческой научно-технической конференции МГУП (Москва, 2007); 37-ой международной научно-технической конференция IARIGAI2010 (Монреаль, Канада, 2010) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, включая тезисы докладов на конференциях и симпозиумах. В том числе 3 статьи опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложения. Она изложена на 140 страницах основного текста, включает 48 рисунков, 15 таблиц и библиографию из 152 источников.

На защиту выносятся следующие положения квалификационной работы:

- Экспериментально установленные факты и формализованные в виде математического описания закономерности многократно воспроизводимого явления ретикуляции при набухании в жидкостях эластомеров и полимерных материалов, используемых в печатных процессах и деталях полиграфического оборудования (запечатываемых полимерных материалах, трафаретных ракельных полотнах, флексографских печатных формах, офсетных резинотканевых полотнах).

Доказательство определяющей роли термодинамического качества растворителя, геометрических параметров образца, факторов времени и температуры при образовании рельефа поверхности набухающих эластомеров.

- Способ защиты от фальсификации изделий из эластомеров и полимерной упаковки путем печати идентификационных символов на возникающем

микрорельефе набухающих полимеров с применением трафаретного печатного оборудования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и детализированы задачи исследования, раскрыта научная новизна и практическая ценность работы, приведены положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит аналитический характер. Представлен краткий обзор основных методов защиты информации. К современным исследованиям в этой области относятся работы Андреева Ю.С, Боброва В.И., Кондратова А.П., и др. Дается подробный анализ существующих теоретических моделей механодиффузионных процессов.

Вторая глава посвящена методам исследований и математическому моделированию изучаемых явлений. Набухание полимерного материала рассмотрено как суперпозиция двух одновременно протекающих процессов диффузии растворителя в полимер и деформации полимерной матрицы. Условия появления складчатой рельефной структуры рассматриваются в рамках подхода, введенного Эйлером для описания поведения стержня, находящегося под действием продольной сжимающей силы. Данный вопрос подробно изучен в работах Дубровского С.А.

Дубровский С.А. рассматривал полимерный материал, представляющий собой абсолютно упругое тело. В действительности для эластичных полимерных материалов коэффициент Пуассона может изменяться в широких пределах. Ввиду этого в настоящей работе выше поставленная задача, описывающая механическую неустойчивость поверхности набухающих полимерных материалов, решается в общем виде. Критическое напряжение,

при котором образуется рельефная структура, определяется следующим выражением:

Также установлено, что условие возникновения складчатой рельефной структуры на поверхности набухающих полимерных материалов можно выразить следующим образом:

где, Укоиеч - объем полимера в равновесно набухшем состоянии; Унач - объем полимера в «сухом» состоянии. Для эластичных полимерных материалов соотношение продольных и поперечных деформаций при их значительных величинах, т.е. величина, аналогичная коэффициенту Пуассона, приблизительно равняется 0,4. Если подставить данное значение в соотношение (2), получим условие возникновения складчатой рельефной структуры на поверхности полимера: тогда Укоиеч / Уиач >4,3. Данный теоретический результат является новым и, как будет показано ниже, согласуется с экспериментальными данными.

Для изучения макроскопической структуры исследуемых образцов использован метод адгезионных меток, предложенный Кондратовым А.П.. Метод основан на нанесении на набухающую поверхность образцов эластомеров не растворяющихся в жидкости порошков контрастного цвета.

Адгезию красочного слоя к полимерному материалу оценивали при помощи метода нормального отрыва, заключающегося в определении силы, достаточной для отделения слоя краски от полимерного материала при приложении нагрузки перпендикулярно к поверхности контакта на границе печатная краска - полимерный материал.

О)

конеч ^

у

нач

Г -"\18/7

2л/3 1 + ^]

(2)

3

В третьей главе приведены основные экспериментальные результаты диссертационной работы. В качестве объектов исследования использованы модельные сшитые эластомеры, органические растворители различной химической природы и эластичные полимерные материалы, применяющиеся в полиграфии.

Складчатая рельефная структура проявлялась при взаимодействии резины на основе натурального каучука (толщиной 4 мм, 5 мм, 6мм) с толуолом, тетрахлоридом углерода и хлороформом, а также при взаимодействии листового полиуретана, твердостью 65 Шор А, с хлороформом.

При количественном изучении геометрии рельефа разных полимеров было установлено, что рельеф появляется только в тех случаях, когда кратность набухания, т.е. отношение объема набухшего образца к объему «сухого» образца (£), превышает некоторую критическую величину. Эта величина лежит в интервале от 4,24 до 7,57, что соответствует теоретическому результату, полученному выше.

Величина £ и параметры рельефа поверхности набухающего материала зависят от термодинамического сродства полимера и растворителя, которое определяется параметром Флори-Хаггинса. Например, для резины на основе натурального каучука с увеличением параметра Флори-Хаггинса, ширина наблюдаемых узоров уменьшается. Причем максимального значения ширина узора достигает в хлороформе, далее в порядке убывания идут тетрахлорид углерода и толуол. В остальных растворителях, а именно: декане, гексане, этилацетате, изопропаноле, гептане, бутилацетате, бутаноле, этилцеллозольве и этаноле - рельефная структура не образуется. Правомерно предположить, что эффект образования рельефной структуры наблюдается только при взаимодействии полимера с очень «хорошими» растворителями, в которых сшитый полимер набухает в 5-10 раз (рис. 1).

Рис. 1. График зависимости ширины узора, на поверхности натуральной резины толщиной 4 мм, от параметра Флори-Хаггинса Для остальных полимеров, а именно для резины на основе СКФ-26, СКН-26, СКИ-3, ИРП 13-38, и сшитого полиуретана твердостью более 65 Шор А, при набухании в 12 растворителях различного термодинамического качества образование бороздок не наблюдалось. Это обусловлено тем, что образующихся напряжений при набухании полимерного тела недостаточно для того, чтобы поверхность полимерного материала стала механически неустойчивой. Методами математической статистики было рассчитано математическое ожидание ширины узоров, определяемых при различных временах набухания полимерного материала.

Установлено, что при увеличении толщины полимерного материала ширина узора уменьшается, например: при набухании листа резины на основе натурального каучука толщиной 5 мм в хлороформе, ширина узора достигает максимального значения - 0,6 мм, а для 6 мм - 0,45 мм. Аналогичная корреляция наблюдается и для остальных растворителей, т.е. толщина полимерного материала обратно пропорциональна ширине узора.

При набухании полиуретанов образование микрорельефа наблюдалось при твердости 65 Шор А. Для полиуретана твердостью 75 и 85 Шор А, образование складчатой рельефной структуры на микро- и макроуровнях не имело места. Следует отметить, что критическая величина при которой образуются бороздки, в этом случае составляет 4,33. Для полиуретана, как и для резины на основе натурального каучука, наблюдалась аналогичная зависимость: ширина наблюдаемых узоров увеличивалась во времени до определенного максимума и при дальнейшем набухании уменьшалась до нуля.

Уменьшение размера узоров после достижения ими максимума обусловлено тем, что внешний набухающий слой постепенно удаляется от ненабухшей сердцевины образца, при этом тангенциальные сжимающие напряжения вдоль поверхности образца ослабевают, вследствие чего бороздки становятся менее глубокими и узор постепенно исчезает (рис. 2).

Рис. 2. Вид поверхности образца резины на основе НК, с адгезионными метками, после набухания в тетрахлориде углерода: а) 60 мин б) 180 мин

(гикала длиной 1 мм) В результате сопоставления полученных изображений была выдвинута гипотеза о том, что в хаотической полосатой структуре, наблюдаемой на всех микрофотографиях, прослеживается определенная система. Видно, что разные образцы различных полимерных материалов имеют свою уникальную в цикле «сорбция-десорбция жидкости» (единственную) структуру, которая выявляется при набухании полимерного материала и поэтому может использоваться как средство идентификации данного образца полимерного материала.

Одним из важных моментов при решении прикладной задачи об идентификации полимеров по рельефу поверхности является доказательство

того, что бороздки, а, соответственно, и пробелы в красочном слое должны возникать (исчезать) в одних и тех же местах для того, чтобы напечатанный штриховой код многократно восстанавливал свой первоначальный вид. Для этого на полимерный материал наносили неудалимую метку путем прижигания поверхности нагретой иглой. Было установлено, что для резины на основе натурального каучука бороздки образуются и исчезают в одних тех же местах.

Для иллюстрации практической реализуемости приведенной выше схемы защиты информации методом трафаретной печати наносили штриховые коды и плашки на резины из натурального каучука.

Таблица 1

Адгезия печатных красок к резине на основе НК

№ Фирма изготовитель Тип краски Серия Адгезионная прочность печатной краски, кПа

Без набухания (контроль) Печать по рельефу После повторного набухания

1 Dubuit УФ - отв. 8МК 112 130 80

2 Nazdar УФ - отв. 15104 59 Растворился

3 Sericol УФ - отв. UL004 103 120 35

4 Sericol УФ - отв. UL009 60 165 60

5 Manoukian УФ - отв. UV TECH 121 Растворился

6 Sericol Сольвентная MG001 132 160 55

7 Manoukian Сольвентная VinilM 50 Растворился

8 Marabu Сольвентная SR073 70 Растворился

Печать по полимеру осуществляли в двух состояниях: по «сухому» полимеру, для формирования точки отсчета при определении адгезионной прочности, и по набухшей поверхности. Адгезионную прочность красочного слоя определяли в трех состояниях: в «сухом» состоянии; после полной десорбции растворителя из набухшего полимерного материала; после

повторного набухания полимерного материала с нанесенным красочным покрытием. Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что для печатных красок, связующее которых не растворяется в тетрахлориде углерода, адгезия при печати по набухшему полимеру увеличивается. В этом случае стадию набухания запечатываемого материала можно рассматривать как способ увеличения адгезионной прочности красочных покрытий в тех случаях, если жидкость, в которой полимер набухает, не растворяет красочный слой. Этот результат является новым и заслуживает специального изучения. Прочность красочных покрытий при процессе повторного набухания полимерного материала уменьшалась для всех типов красок, но оставалась на достаточно высоком уровне. По полученным данным, максимальной прочностью к изучаемому полимерному материалу обладает краска ОиЬии 8МК, далее в порядке убывания прочности красочных покрытий следуют 8епсо1 ЦЬ 009, 8епсо1 МО 001, вепсЫ ЦЬ 004.

Топология поверхности полученных красочных покрытий изучалась при помощи оптического микроскопа (рис. 3-4). Размеры пробелов в красочном слое, образующихся до и после набухания, приведены в таблице 2.

Таблица 2

Средняя ширина узора в слое печатной краски на резине при набухании в

тетрахлориде углерода

№ Краска Ширина узора (мм) после:

десорбции растворителя набухания полимера в течение 10 минут

1 ЭиЬиН 8МК 0,34 0,15

2 Бепсо1 ЦЬ 004 0,29 0,14

3 8епсо1 ЦЬ 009 0,3 0,16

4 Бепсо! Мв 001 0,32 0,17

Из экспериментальных данных видно, что ширина узоров в красочном слое, после десорбции растворителя из резины увеличивается почти вдвое. На рис. 4 показан один из ключевых результатов поисковой работы,

Рис. 3. Планарный вид узоров, образующихся после десорбции растворителя при печати УФ-отверждаемой и сольвентной краской на резине толщиной 4 мм. Краски: а - 8епсо11Л009; б - 8епсо1 М(? 001 (шкала длиной 1 мм)

Рис. 4. Планарный вид узоров, образующихся при печати УФ-отверждаемой краской ОиЬиН 8МКпо натуральной резине толщиной 4мм: а - узоры, образующиеся после десорбции растворителя из набухшего полимерного материала (10 минут набухания); б - уменьшение размера узоров при повторном процессе набухания полимерного материала (шкала длиной 1 мм) Из таблицы 2 видно, что размер узоров в красочном слое, определенном после десорбции растворителя из полимерного материала, для разных красок, изменяется в пределах, от 0,29-^-0,34 мм, что является достаточным для того, чтобы штриховой код с минимальной шириной штриха равной 0,5 мм стал не читаемым для сканера. Помимо этого из таблицы 2 следует, что размер узоров в красочном слое при повторном набухании полимерного материала уменьшается вдвое, что дает возможность штриховому коду вновь восприниматься сканером.

Для доказательства специфического характера исследованных явлений и уникальных подобранных пар «эластомер-растворитель» проводили

контрольные эксперименты с другими полимерами и жидкостями. Например, если производить печать по набухающим эластомерам, где складчатая рельефная структура не образуется, то после десорбции растворителя формируется либо ровная окрашенная поверхность, либо красочная поверхность с хаотически расположенными микротрещинами. Причем, во втором случае размер микротрещин, образующихся в слое краски, не превышает 0,09-0,15 мкм, что не позволит создать информационный символ со свойствами распада и самосборки.

Перечисленные отрицательные эффекты показывают, что возникающая при набухании складчатая рельефная структура является уникальным явлением и для её использования в практических целях необходимо соблюдение следующих условий: материал - резина на основе натурального каучука, оптимальной толщиной 4 мм; растворитель - тетрахлорид углерода; время набухания - 10 минут; температура окружающей среды - 25°С; трафаретные УФ-отверждаемые краски марки БиЬик 8МК или 8епсо1 ЦЬ009; печать линейного штрихового кода с минимальной шириной штриха равной 0,5 мм.

Предложенные выше рекомендации были использованы в диссертационной работе для формирования «умной» системы. Методом трафаретной печати наносили штриховой код на поверхность листовой резины на основе натурального каучука. Печатали с помощью трафаретной краски марки ОиЬик 8 МК по полимерному материалу, который набухал в тетрахлориде углерода в течение 10 минут. Результаты экспериментов приведены ниже (рис. 5):

Рис. 5. Образование узоров в отпечатке штрихового кода после десорбции растворителя (шкапа длиной 1 мм)

Результаты модельных экспериментов полностью оправдали себя. Физическое моделирование процесса позволило найти необходимые и достаточные условия для создания «умной» системы. В частности, при печати штрихового кода с минимальной шириной штриха, равной 0,5 мм, по рельефной поверхности набухающей резины, на основе натурального каучука, величина узоров в слое печатной краски, определенных после десорбции растворителя, превышала 35% от минимальной ширины штриха и составила 0,25 -ъ 0,3 мм. Этого достаточно для того, чтобы штриховой код стал нечитаемым для сканера. При последующем набухании полимерного материала с «разобранным» отпечатком штрихового кода ширина узорных участков, прерывающих штрихи кода, уменьшалась до значений, равных 0,1*0,15 мм, что является достаточным, для того чтобы информационный знак вновь воспринимался сканером.

Помимо линейного штрихового кода в работе исследовали считываемость двухмерных штриховых кодов. Проведены модельные эксперименты по исследованию считываемости кодов типа СЖ. и Ва1ата1пх. По данным модельного эксперимента установлено, что для создания «умной» системы наиболее приемлемым и удобным в обращении вариантом является двухмерный (^Я-код.

Результаты, полученные в модельном эксперименте, использованы при создании идентификационной метки для защиты от подделки. Технологические режимы изготовления «умной» системы аналогичны приведенным выше. В результате сушки отпечатка штрихового кода ширина узора достигала 0,34 мм (рис. 6), что явилось достаточным для того, чтобы штриховой код не читался сканером. При повторном набухании ширина узора сокращалась до 0,15 мм, и это достаточно для того, чтобы двухмерный штриховой код вновь стал читаемым для сканера (рис. 6).

Рис. б. Отпечаток двухмерного штрихового кода: а - узоры, образующиеся после полной десорбции растворителя из полимерного материала; б -уменьшение ширины узора при повторном набухании полимерного материала.

Шкала длиной 1 мм

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования технологического процесса маркировки изделий из эластичных полимерных материалов на трафаретном печатном оборудовании установлена возможность и выделены факторы негативного влияния окружающей жидкой среды на конструкционные полимерные материалы, применяемых в полиграфических машинах. Разработаны методологические основы прогнозирования изменений рельефа поверхности и рекомендации по безопасному использованию органических жидкостей в процессах маркировки полимерных изделий и обслуживания полиграфической техники.

2. Предложено использовать трафаретное печатное оборудование для процесса маркировки изделий или упаковки из эластичных полимеров с применением предварительного набухания поверхности.

3. Разработан новый метод защиты информации путем маркировки возникающей микрорельефной поверхности набухающих полимерных материалов.

4. Теоретически обосновано и экспериментально изучено явление образования складчатой рельефной структуры на поверхности эластичных полимерных материалов. Предложена математическая модель процесса образования складчатой рельефной структуры поверхности набухающего эластомера.

5. Определены основные кинетические и термодинамические параметры взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями при помощи математической модели, рассматривающей процесс набухания как суперпозицию двух одновременно протекающих процессов: диффузии растворителя в полимер и деформации полимерного материала. Исследована кинетика и термодинамика взаимодействия полимерных ракельных полотен с низкомолекулярными растворителями, применяемыми в полиграфических производствах.

6. Впервые экспериментально установлена устойчивая связь между явлением возникновения специфического микрорельефа поверхности эластомера и параметром Флори-Хаггинса, отражающем термодинамическое качество растворителя.

7. Экспериментально исследована адгезионная прочность маркировки, нанесенной с помощью трафаретного печатного оборудования на полимерные материалы в процессе набухания. Показано, что набухание полимерного материла увеличивает адгезию краски, в тех случаях когда жидкость, в которой полимер набухает, не растворяет красочный слой.

8. Обоснована гипотеза о том, что эластичные полимерные материалы имеют уникальную в цикле «сорбция - десорбция жидкости» структуру, которая многократно выявляется при набухании и может служить средством идентификации данного образца полимерного материала.

Публикации по теме диссертационной работы

Публикации в ведущих рецензируемых научных изданиях, рекомендуемых ВАК:

1. Конюхов В.Ю., Джваршеишвили А.И., Шерстнева М.К. Теплоты сорбции растворителей в полимерах форм флексографской печати // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. - 2007. - № 4. - С. 34-38. (0,24 п.л./0,08 п.л.)

2. Джваршеишвили А.И., Конюхов В.Ю. Исследование кинетики набухания трафаретных ракельных полотен // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. - 2009. - № 5. С. 10-16. (0,3 п.л./0,15 п.л.)

3. Джваршеишвили А.И., Кондратов А.П. Печать идентификационных символов на возникающем микрорельефе поверхности набухающих полимеров // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. - 2011. - №1. С.12-21.

Другие публикации:

4. Джваршеишвили А.И., Шерстнева М.К. Термодинамика взаимодействия полимеров флексографских форм с низкомолекулярными жидкостями // Вестник МГУП. - 2005. - № 8. - С. 18-19. (0,12 п.л./0,06 пл.)

5. Конюхов В.Ю., Колесников Д.В., Джваршеишвили А.И., Шерстнева М.К. Хроматографические исследования термодинамики взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями // Вестник МГУП. - 2005. - № 10. - С.70-71. (0,12 п.л./0,03 п.л.)

6. Джваршеишвили А.И., Шерстнева М.К. Кинетика и термодинамика взаимодействия форм флексографской печати с растворителями // Шестая международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов. Сборник тезисов. - Киев. - 2006. С. 210-211. (0,12 п.л./0,06 п.л.)

7. Джваршеишвили А.И., Шерстнева М.К. Кинетика и термодинамика взаимодействия форм флексографской печати с низкомолекулярными жидкостями // Вестник МГУП. - 2007. - № 6. - С. 10-11. (0,12 п.л./0,06 п.л.)

8. Джваршеишвили А.И., Конюхов В.Ю. Кинетика и термодинамика взаимодействия фотополимеров с низкомолекулярными жидкостями //

НИФХИ-90. Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям. Сборник тезисов. - Москва. - 2008. - С. 105. (0,06 п.л./0,03 п.л.)

9. Джваршеишвили А.И., Некрасова Н.Е., Конюхов В.Ю. Исследование кинетики набухания полимеров, применяемых в полиграфии, с низкомолекулярными жидкостями. XXVII Всероссийская школа-симпозиум по химической кинетике. Сборник тезисов. - Московская область. -2009. С.25. (0,045 пл./0,015 п.л.)

10. Dzhvarsheyshvili A. Thermodynamics of interaction of polymers of flexographic plates with low-molecular fluids // Printing Future Days 2005. 1st international IARIGAI student conference on print and media technology. Proceedings. November 2-5,2005. Chemnitz, Germany. -P.46-49. (0,17 п.л.)

11. Dzhvarsheishvili A.I., Sherstneva M.K., Konyukhov V.Yu. Thermodynamics of photopolymer interaction with low-molecular liquids // RCCT 2007. XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia. Proceedings. July 16, 2007. Suzdal, Russia. - P.260-261. (0,06 пл./0,02 п.л.)

12. Dzhvarsheishvili A., Sencheva E., Some physico-chemical studies of polygraphic material Tyvek® // Printing Future Days 2007. 2nd international IARIGAI student conference on print and media technology. Proceedings. November 5-7, 2007. Chemnitz, Germany. -P.123-128. (0,26 п.л./0,13 п.л.)

13. Dzhvarsheishvili A. The effect of the thermodynamic quality of solvent on the kinetics of screen printing squeegees swelling // P.D.P convention. 1st international student conference 2008. November 11-12, 2008. Novi Sad, Serbia. - P.48-55. (0,3 п.л.)

14. Konyukhov V.Yu., Nekrasova N.E., Dzhvarsheyshvili A.I. Kinetics and thermodynamics of polymer interaction with low-molecular liquids // RCCT 2009. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. June 29 -July 3, 2009. Kazan, Russia. - P. 395 (0,06 п.л./0,02 п.л.)

15. Dzhvarsheishvili A., Kondratov A. Investigation of interaction uniaxial deformed flexographic printing plates with solvents // Printing Future Days 2009. 3rd

international IARIGAI student conference on print and media technology. Proceedings. November 2-5, 2009. Chemnitz, Germany. - P. 161-167. (0,3 п.л./0,15 п.л.)

16. Dzhvarsheishvili A., Kondratov A., Benda A. Crazing phenomenon of polymers and the creation of new materials for printing arts // Printing Future Days 2009. 3ri international IARIGAI student conference on print and media technology. Proceedings. November 2-5, 2009. Chemnitz, Germany. - P. 325-327. (0,2 П.Л./0.07

П.Л.)

17. Dzhvarsheishvili A., Kondratov A., Bablyuk E. Printing of identification characters on vanishing micro-pattern of plasticized polymers as the means of polygraphic protection // ICSP&AM 2. Second International Caucasian Symposiumon Polymers and Advanced Materials. Proceedings. September 7-10, 2010. Tbilisi, Georgia. - P. 52. (0,06 п.л./0,02 п.л.)

Свидетельства о государственной регистрации патентов: Джваршеишвили А.И., Кондратов А.П. Защитная метка. Патент РФ на полезную модель №2010145376. от 10.11.2010.

Подписано в печать 28.04.11 г. Формат 60x84/16. Усл.печ.л. 1.25. Тираж 100 экз. Заказ № 68/56 Отпечатано в РИЦ Московского государственного университета печати имени Ивана Федорова . 127550, Москва, ул. Прянишникова, 2а

2010200572

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. НАБУХАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ЯВЛЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СКЛАДЧАТОЙ РЕЛЬЕФНОЙ СТРУКТУРЫ

С/1.1. Методы полиграфической защиты информации.

1.2. Набухание высокомолекулярных соединений.

1.3. Математическое описание диффузионных явлений в полимерах.

1.4. Взаимосвязь процессов деформирования и набухания сшитых полимеров.

1.5. Образование складчатой рельефной структуры на поверхности набухающих полимеров.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. МЕХАНОДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В

ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ И АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ КРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Математическая модель процесса набухания полимеров.

2.2. Определение степени набухания.

2.3. Исследование складчатой рельефной структуры набухающих эластомеров.

2.4. Математическая модель процесса образования складчатой рельефной структуры при набухании полимерных материалов.

2.5. Методика определения адгезии печатной краски к полимерному материалу.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование кинетики и термодинамики взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями.

3.2. Исследование образования складчатой рельефной структуры при набухании эластомеров.

3.3. Исследование адгезионной прочности красочных покрытий при печати по набухающим эластомерам.

3.4. Изучение топологии поверхности красочных покрытий.

3.5. Печать двухмерного штрихового кода по складчатой рельефной структуре поверхности набухающих полимеров.

3.6. Особенности технологического оборудования для печати по поверхности набухающих полимеров.

3.7. Выводы к главе 3.

Актуальность темы исследования. Процесс маркировки изделий из эластомеров на трафаретном печатном оборудовании может быть использован для защиты полимерной продукции или упаковки от фальсификации, а также для идентификации эластичных полимерных материалов. Новые возможности использования печатного оборудования открываются в результате применения физико-химических явлений, малоизученных до постановки настоящей диссертационной работы, но составляющих основу отдельных операций трафаретной печати, процессов межоперационной обработки конструкционных полиграфических материалов технологическими жидкостями, а также процессов закрепления красок на поверхности запечатываемых полимерных материалов. Одним из таких малоизученных свойств является способность полимерных материалов поглощать, а затем высвобождать жидкость, образуя на поверхности полимера специфическую, складчатую рельефную структуру. Подобного вида полимеры широко используются во многих современных технологиях, а именно: в растениеводстве, клеточной биологии, в производстве тканей для одежды, строительстве, нефтедобыче и т.д. Причем в одном случае образование специфической рельефной структуры на поверхности материала является положительным эффектом, например при создании функциональных полимерных материалов для биохимической промышленности и клеточной биологии, а в других отрицательным, например при создании датчиков влажности, фотопленок, конструкционных полимерных материалов и.т.д. Это явление, обнаруженное в начале прошлого века в процессе производства желатиновых фотопленках и получившее название «ретикуляция», на современном уровне развития науки поддается прогнозированию, качественно изменяется на новых полимерных материалах и может быть обращено на пользу полиграфического производства. Самые существенные области применения явления ретикуляции и фундаментальных закономерностей ее возникновения - защитная маркировка полиграфической продукции и полимерной упаковки с использованием печатного оборудования и методологические основы прогнозирования взаимодействия конструкционных полимерных материалов, применяемых в печатном оборудовании, с окружающей жидкой средой.

Таким образом, в силу вышесказанного, разработка научных и методологических основ для модернизации агрегатов и процессов трафаретной печати, с целью маркировки изделий и упаковки из эластичных полимеров является актуальной задачей, решение которой позволит сократить долю контрафактной продукции во многих отраслях промышленности, использующие печатные средства.

Данная работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК №14.740.11.0848 от 01.12.2010 г.).

Цель диссертационной работы. Разработка способов идентификации и защиты от подделки изделий из полимеров или полимерной упаковки путем модернизации печатного оборудования и процесса печати информационных меток во время набухания полимера в жидкости.

Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи: - Обоснование выбора математической модели механодиффузионных процессов в полимерах для описания кинетики и термодинамики набухания полимеров в жидкостях различного термодинамического качества, применяемых при эксплуатации трафаретного печатного оборудования.

Экспериментальное исследование кинетики и термодинамики взаимодействия полимеров с различными растворителями, применяемыми при эксплуатации трафаретного печатного оборудования.

Изучение особенностей эффекта ретикуляции на поверхности запечатываемых полимерных материалов и конструкционных полимеров, используемых в узлах и деталях печатных машин.

- Анализ известных математических моделей процесса образования складчатой рельефной структуры на поверхности набухающих полимеров.

Экспериментальное исследование возникновения и эволюции микрорельефа при набухании полимерных материалов, применяемых в полиграфии.

- Выявление взаимосвязи кинетических и термодинамических параметров взаимодействия в системе полимер - растворитель с размерами рельефной структуры на поверхности набухающих полимеров.

- Экспериментальная оценка адгезионной прочности слоя краски, наносимого методом трафаретной печати по набухающим полимерам.

- Разработка способа защиты от подделки полиграфической продукции и иных объектов с помощью печати высокоинформативных символов на возникающем рельефе набухающих полимеров.

Научная новизна работы:

- впервые обнаружено увеличение адгезионной прочности слоя краски при последовательном проведении процессов набухания и маркировки изделий на трафаретном печатном оборудовании. Показано, что набухание запечатываемых полимерных материалов в полиграфических машинах перед маркировкой можно использовать для увеличения адгезионной прочности закрепления печатной краски при условии, что жидкость, в которой полимер набухает, не растворяет красочный слой;

- впервые предложен способ защиты от подделки печатной продукции, основанный на использовании трафаретного печатного оборудования для маркировки изделий и защитных аппликаций из эластичных полимеров в процессе набухания в жидкости;

- экспериментально показана принципиальная возможность идентификации полимерных материалов по параметрам поверхности складчатой рельефной структуры;

- предложена аппроксимация решения математической модели образования складчатой рельефной структуры на поверхности запечатываемых и конструкционных полимерных материалов деталей полиграфических машин, позволяющая прогнозировать их взаимодействие с окружающей жидкой средой.

- впервые предложено теоретическое обоснование условий появления складчатой рельефной структуры на поверхности набухающих полимерных материалов и установлена зависимость между кинетическими и термодинамическими параметрами взаимодействия в системе полимер -растворитель и шириной образующихся узоров в набухающем полимерном теле.

Практическая ценность работы заключается в том, что новые экспериментальные факты и установленные закономерности механодиффузионных процессов в сшитых эластомерах, проявляющиеся при эксплуатации полиграфических машин и в процессах подготовки изделий из эластомеров к маркировке, могут быть использованы при решении прикладных задач в области полиграфии и упаковочного производства, а именно:

- в модернизации устройства трафаретных печатных машин с целью повышения качества маркировки изделий из полимерных материалов;

- в процессах печати защитных меток на упаковке или изделиях из эластомеров;

- при эксплуатации и ремонте (очистке узлов) печатного оборудования путем обоснованного выбора безопасных для полимерных деталей растворителей и смывок типографских красок, применяемых в процессах трафаретной печати.

Результаты исследований были внедрены на предприятии ООО «МИДИ ПРИНТ». Сформулированные в диссертации теоретические и методологические положения доведены до уровня запатентованных технических решений.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих научных конференциях: 59-ой студенческой научно-технической конференции' МГУП (Москва, 2005); I (Хемнитц, Германия, 2005), II (Хемнитц, Германия, 2007), П1 (Хемнитц, Германия, 2009) международных научных конференциях молодых ученых PRINTING FUTURE DAYS; VI международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (Киев, 2006); 61-ой студенческой научно-технической конференции МГУП (Москва, 2007); XVI (Суздаль, 2007) и XVII (Казань, 2009) международных конференциях по химической термодинамике в России; I международной конференции студентов и аспирантов "P.D.P. Convention" (Новый Сад, Сербия, 2008); Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (Москва, 2008); 27-ой Всероссийской школе-симпозиуме по химической кинетике (Московская область, 2009); II международной Кавказской конференции по полимерам и новым материалам (Тбилиси, Грузия, 2010); 37-ой международной научно-технической конференция IARIGAJ 2010 (Монреаль, Канада, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, включая тезисы докладов на конференциях и симпозиумах. В том числе 3 статьи опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложения. Она изложена на 140 страницах основного текста, включает 48 рисунков, 15 таблиц и библиографию из 152 источников.

3.7. Выводы к главе 3

Получены кинетические и термодинамические параметры взаимодействия полимеров с растворителями различного термодинамического качества. Установлено, что складчатая рельефная структура возникает при взаимодействии резины на основе натурального каучука с хлороформом, тетрахлоридом углерода и толуолом, а также при взаимодействии полиуретана, твердостью 65 Шор А с хлороформом. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с теоретической моделью, представленной во второй главе. Исследована адгезионная прочность красочных покрытий нанесенных на набухающий полимерный материал. Установлено, что процесс набухания можно рассматривать как метод увеличения адгезионной прочности красочных покрытий, в тех случаях, если жидкость, в которой полимер набухает, не растворяет красочный слой. Найдены красочные системы, которые отвечают всем требованиям для создания «умной» системы. Определены необходимые и достаточные условия читаемости двухмерного штрихового кода. Определены основные технологические требования для создания «умной» системы. Рассмотрены особенности технологического оборудования для печати по поверхности набухающих полимеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В результате исследования технологического процесса маркировки изделий из эластичных полимерных материалов на трафаретном печатном оборудовании установлена возможность и выделены факторы негативного влияния окружающей жидкой среды на конструкционные полимерные материалы, применяемых в полиграфических машинах. Разработаны методологические основы прогнозирования изменений рельефа поверхности и рекомендации по безопасному использованию органических жидкостей в процессах маркировки полимерных изделий и обслуживания полиграфической техники.

2. Предложено использовать трафаретное печатное оборудование для процесса маркировки изделий или упаковки из эластичных полимеров с применением предварительного набухания поверхности.

3. Разработан новый метод защиты информации путем маркировки возникающей микрорельефной поверхности набухающих полимерных материалов.

4. Теоретически обосновано и экспериментально изучено явление образования складчатой рельефной структуры на поверхности эластичных полимерных материалов. Предложена математическая модель процесса образования складчатой рельефной структуры поверхности набухающего эластомера.

5. Определены основные кинетические и термодинамические параметры взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями при помощи математической модели, рассматривающей процесс набухания как суперпозицию двух одновременно протекающих процессов: диффузии растворителя в полимер и деформации полимерного материала. Исследована кинетика и термодинамика взаимодействия полимерных ракельных полотен с низкомолекулярными растворителями, применяемыми в полиграфических производствах.

6. Впервые экспериментально установлена устойчивая связь между явлением возникновения специфического микрорельефа поверхности эластомера и параметром Флори-Хаггинса, отражающим термодинамическое качество растворителя.

7. Экспериментально исследована адгезионная прочность маркировки, нанесенной с помощью трафаретного печатного оборудования на полимерные материалы в процессе набухания. Показано, что набухание полимерного материла увеличивает адгезию краски, в тех случаях когда жидкость, в которой полимер набухает, не растворяет красочный слой.

8. Обоснована гипотеза о том, что эластичные полимерные материалы имеют уникальную в цикле «сорбция — десорбция жидкости» структуру, которая многократно выявляется при набухании и может служить средством идентификации данного образца полимерного материала.

1. Баблкж Е.Б., Фаренбрух К.В., Баканов В.А. Оценка адгезионной прочности при печати на полимерных пленках // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2007. - № 5. - С. 3139.

2. Баженов С.Л., Чернов И.В., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. О механизме возникновения регулярного микрорельефа при деформировании полимеров, имеющих жесткое покрытие // Докл. РАН. 1997. — Т. 356. - № 1. — С. 54.

3. Бобров В.И., Варепо Л.Г., Черная И.В. Технология и дизайн маркировки. -М.: МГУП, 2010.-376 с. ' ;

4. Васильев В.В., Дубровский С.А. Компьютерное моделирование структуры и набухания сеток, получаемых полимеризацией бифункциональных макромономеров // Высокомолекулярные соединения. — 2003. — Серия А. — Том 45.-№ 12.-С. 2063-2077.

5. Волкова Е.Р., Денисюк Е.Я. Исследование кинетики набухания сшитых эластомеров при малых деформациях полимерной матрицы // Пластические массы. 2008.-№3.-С. 8-10.

6. Волынский А.Л., Баженов С.Л., Бакеев Н.Ф. // Рос. Хим. Журнал (ЖВХО им. Д.И. Менделеева). 1998. - Т. 42. -№ 3. - С. 57.

7. Волынский А.Л., Чернов И.В., Бакеев Н.Ф. Явление возникновения регулярного микрорельефа при деформировании полимеров, имеющихтвердое покрытие // Докл. РАН. 1997. - Т. 335. - № 4. - С. 491.

8. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: «Химия», 1975. - 512 с.

9. Денисюк Е.Я. Механика и термодинамика деформирования высокоэластичных полимерных сетчатых материалов в физически агрессивных жидкостях // Математическое моделирование систем и процессов. — 2005. — № 13.-С. 93-100.

10. Денисюк Е.Я. Деформационное поведение полимерных сеток, содержащих растворитель или взаимодействующих с растворителем // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2008. - Т. 50. - № 6. - С. 1255-1268.

11. Денисюк Е.Я., Волкова Е.Р. Влияние термодинамического качества растворителя на кинетику набухания полимерных сеток // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2003. — Т. 45. - № 7. - С. 11601168.

12. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Теория механодиффузионных процессов переноса многокомпонентных жидкостей в сшитых эластомерах // Прикладная механика и техническая физика. — 1997. Т. 38. - № 6. — С. 113—129.

13. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Нелинейная теория процессов набухания эластомеров в низкомолекулярных жидкостях // Высокомолекулярные соединения. Серия А.-2000.-Т. 42.-№ 1.-С. 71-83.

14. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Кинетика набухания эластомеров сферической формы в хороших растворителях // Высокомолекулярные соединения. Серия А.-2000.-Т. 42.-№ 12 .-С. 2130-2136.

15. Денисюк Е.Я., Салихова Н.К. Упругие свойства и механическое поведение неоднородно набухших сетчатых эластомеров и полимерных гелей // Математическое моделирование систем и процессов. — 2009. — № 19. С. 58-65.

16. Джваршеишвили А.И., Шерстнева M.K. Термодинамика взаимодействия полимеров флексографских форм с низкомолекулярными жидкостями // Вестник МГУП. 2005. - № 8. - С. 18-19.

17. Джваршеишвили А.И., Шерстнева М.К. Кинетика и термодинамика взаимодействия форм флексографской печати с растворителями // Шестая международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов. Сборник тезисов. Киев. - 2006. С. 210-211.

18. Джваршеишвили А.И., Шерстнева М.К. Кинетика и термодинамика взаимодействия форм флексографской печати с низкомолекулярными жидкостями // Вестник МГУП. 2007. - № 6. - С. 10-11.

19. Джваршеишвили А.И., Конюхов В.Ю. Кинетика и термодинамика взаимодействия фотополимеров с низкомолекулярными жидкостями // НИФХИ-90. Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям. Сборник тезисов. Москва. - 2008. - С. 105.

20. Джваршеишвили А.И., Конюхов В.Ю. Исследование кинетики набухания трафаретных ракельных полотен // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2009. - № 5. С. 10-16.

21. Дубровский С. А. Неустойчивость поверхности полимерных гелей при набухании//Докл. АН СССР.- 1988.-Т. 303,-№ 5. С. 1163-1165.

22. Дубровский С.А. Набухание и упругость слабосшитых полимерных гидрогелей. // Дис. доктора физико-математических наук: — М. 2008.

23. Ерофеева A.B. Использование напряженно-деформированных полимерных материалов в производстве защищенной и рекламно — сувенирной полиграфической продукции: Дис. канд. техн. наук. -М. -МГУП. 2010.

24. Информационно защитная этикетка. Авт. свидетельство № 136307. Рос. Федерация: МПК G09F3/00 // Кондратов А.П., Ерофеева A.B., Бенда А.Ф., заявитель и патентообладатель ГОУ ВП МГУП - 2009.

25. Информационно-защитная этикетка. Авт. свидетельство № 97843. Рос. Федерация: МПК G09F3/00 // Кондратов А.П., Бенда А.Ф., Баблюк Е.Б., Ерофеева A.B. заявитель и патентообладатель ГОУ ВП МГУП — 2010.

26. Комплект устройств для определения прочности адгезии самоклеящихся листов и покрытий. Авт. свидетельство № 88451. Рос. Федерация // Кондратов А.П., Ускова М. Баблюк Е.Б., заявитель и патентообладатель ГОУ ВП МГУП -2009.

27. Кондратов А.П. Градиентные и интервальные термоусаживающиеся материалы для защиты полиграфической продукции от фальсификации // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2010. — № 3. — С.57-65.

28. Кондратов А.П., Ерофеева A.B. Физико-механические аспекты трафаретной печати на деформированных эластомерах // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2009. - № 6. - С. 27-33.

29. Коншин A.A. Защита полиграфической продукции от фальсификации. -М.: Синус, 1999. 160 с. #

30. Конюхов В.Ю., Джваршеишвили А.И., Шерстнева М.К. Теплоты сорбции растворителей в полимерах форм флексографской печати // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2007. - № 4. - С. 34-38.

31. Конюхов В.Ю., Колесников Д.В., Джваршеишвили А.И., Шерстнева М.К. Хроматографические исследование термодинамики взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями // Вестник МГУП. — 2005. № 10. - С.70-71.

32. Кудрявцев Л.Д. Краткий курс математического анализа. -М.: Наука, 1989. -736 с.

33. Лопатин В.В., Аскадский A.A., Васильев В.Г. Набухание полиакриламидных гелей медицинского назначения // Высокомолекулярные соединения.-2005.-серия А.-Том 47.-№ 7.-С. 1187- 1195.

34. Макитра Р.Г., Васютин Я.М., Пириг Я.Н. II Ж.П.Х. 1993. - Т. 66. - № 9. -С. 2038.

35. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н. // Укр. Хим. журнал. 1993. Т. 59. - № 10. - С. 1111.

36. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н., Васютин Я.М. // Укр. Хим. журнал. 1995. - Т. 61,-№2.-С. 64.

37. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н. Количественные обобщения данных по экстракции сапропелитов // Химия твердого топлива. -1993. №3. - С. 14-18.

38. Макитра Р.Г., Загладько Е.А. Набухание каучука в различных растворителях // Журнал физической химии. 2002. — Т. 76. - № 10. - С. 17971801.

39. Макитра Е.А., Загладько Е.А., Туровский A.A., Заиков Г.Е. Закономерности набухания бутилкаучука и полибутадиена // Журнал прикладной химии. 2004. -Т. 77.-Вып. 2.

40. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н. Обобщение данных по набуханию твердых каустобиолитов в растворителях посредством многопараметровых уравнений ЛСЭ // Химия тв. топлива. 1992. -№ 6. - С. 11-20.

41. Макитра Р.Г., Пристанский P.E., Евчук И.Ю. Набухание полиуретановых каучуков в органических растворителях // Высокомолекулярные соединения. — серия А.-2005.-Т. 47.-№ 11. С. 1987-1992.

42. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. — М.: Химия, 1979. 301 с.

43. Манин В.Н., Громов А.Н. Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации. — JI: Химия, 1980. — 248 с.

44. Мищенко В. Полотна нового поколения // Флексография и специальные виды печати. 2007. - № 1. - С. 35-37.

45. Многослойная защитная этикетка с планарным концентратором напряжения. Авт. свидетельство №2010120834. Рос. Федерация: МПК

46. G07D7/12 // Баблюк Е.Б., Кондратов А.П., заявитель и патентообладатель ГОУ ВП МГУ П.-2010.

47. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. -М.: Химия, 1979.-288 с.

48. Надирашвили А., Филин В. Трафаретная печать: от прошлого — к будущему // Компьюарт. 2000. - № 3.

49. О штриховых кодах: Электронный ресурс. — Режим доступа www.idexpert.ru.510 двухмерных штриховых кодах: Электронный ресурс. Режим доступа www.vmc-id.com.

50. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев: Наук, думка, 1981. - 396 с.

51. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.-272 с.

52. Роджерс К. Растворимость и диффузия. М.: Мир, 1968. — 476 с.

53. Сечков I. PaKeni у трафаретному друщ (Непомггна деталь, гщна Bainoi уваги) //«Палпра друку». 2000. - № 2. - С. 20-24.

54. Сорокин Б.А. Трафаретная печать. М.: МГУП, 2005. -142 с.

55. Способ выявления макроскопической структуры резины: Авт. свидетельство СССР 1341588. Бюл. ИПОТЗ. № 36 // Патрикеев Г.А., Кондратов А.П., Фам-Нгок-Кань. - 1987.

56. Способ оценки структурной неоднородности эластомеров. Авт. свидетельство СССР 1406480. Бюл. ИПОТЗ. № 24 // Кондратов А.П., Патрикеев Г.А. и др. - 1988.

57. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая Химия. — М.: Высшая школа, 2006. 527 с.

58. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Научный мир, 2007. - 536 с.

59. Трилор JI. Физика упругости каучука. — М.: Иностр. лит., 1953. 240 с.

60. Трилор JI. Введение в науку о полимерах. М.: Мир, 1973. - 238 с.

61. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. — М.: Химия, 1989.-374 с.

62. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. - 310 с.

63. Шарифулин М. Защита прежде всего // Publish. 2000. - № 7. — С. 21.

64. Шахкельдян Б.Н., Климова Е.Д., Кравчина Н.А., Якушев С.М. Полиграфические материалы, лабораторные работы, часть 1. — М.: Мир книги, 1992. С. 44-46.

65. Шевелев А.А. Разработка способа защиты полиграфической продукции с использованием скрытого растрового изображения: Дис. канд. техн. наук. М., МГУП, 2009.

66. Шевелев А.А., Андреев Ю.С. Латентные изображения на основе стохастических растровых структур // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2009. - № 1. - С. 29-39.

67. Aithal U.S., Aminabhavi Т.М., Cassidy P.E. Interaction of Organic Halides with Polyurethane Elastomer// Membrane Sci. 1990. - V. 50. - №3. P. 225-247.

68. Aithal U.S., Aminabhavi T.M., Shukla S.S. Diffusivity, permeability, and sorptivity of aliphatic alcohols through polyurethane membrane at 25, 44 and 60° С // J. Chem. EngData. 1990. -V. 35.-№3.-P. 298-303.

69. Aminabhavi T.M., Harogoppad S.B., Khinnavar R.S., Balundgi R.H. Rubber-solvent interactions // JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1991. - V. 31. - № 4. -P. 433—498.

70. Anseth K.S., Bowman C.N., Brannon-Peppas L. Mechanical properties of hydrogels and their experimental determination // Biomaterials. 1996. - Y.17. - № 17.-P. 1647-1657.

71. Bastide J., Leibler L., Prost J. Scattering by deformed swollen gels: butterfly isointensity patterns // Macromolecules. 1990. -V. 23. -№ 6. - P. 1821-1825.

72. Biot M.A. Surface instability of rubber in compression // Appl. Sci. Res. 1963. -Ser. A. - № 12.-P. 168-182.

73. Buckley D.J., Berger M. Swelling of polymer systems in solvents // J. Polym. Sci. 1962.-V. 56.-P. 175-187.

74. Candau S., Bastide J., Delsanti M. Structural, elastic, and dynamic properties of swollen polymer networks // Adv. Polym. Sci. 1982. - V. 44. - P. 27-71.

75. Chen Z., Cohen C., Escobedo F.A. Monte Carlo Simulation of the effect of Entanglements on the Swelling and Deformation Behavior of End-Linked Polymeric Networks // Macromolecules. 2002. -V.35. -№8. - P. 3296.

76. Cluff E., Glading E., Periser R. A new method for measuring the degree of crosslinking in elastomers // J. Appl. Polym. Sci. 1960. - V. 45. - № 8. - P. 341— 345.

77. Crank J., Park G. Diffusion in high polymers // Trans. Faraday Soc — 1951. — V. 47.-P. 489-496.

78. Crank J., Park G. Diffusion in polymers. London; New York: Acad. Press, 1968.-483 p.

79. Daoud M., Bouchaud E., Jannik G. // Macromolecules. 1986. - V. 19. - № 7. -P.1955.

80. Dzhvarsheishvili A. The effect of the thermodynamic quality of solvent on the kinetics of screen printing squeegees swelling // P.D.P convention. 1st international student conference 2008. November 11-12, 2008. Novi Sad, Serbia. -P.48-55.

81. Erman B. Nonhomogeneous state of stress, strain, and swelling in amorphous polymer networks // J. Polym. Sci.: Polymer Phys. Ed. 1983. - V. 21 . - P. 893905.

82. Erman B., Flory P.J. Relationships between stress, strain, and molecular constitution of polymer networks. Comparison of theory with experiments // Macromol. -1982. V. 15, № 3. - P. 806-811.

83. Escobedo F.A., de Pablo J.J. Monte Carlo simulation of athermal mesogenic chains: pure systems, mixtures, and constrained environments // J. Chem. Phys. -1997.-V. 106.-№2.-P. 793.

84. Flory P.J. Thermodynamics of high polymer solutions // J. Chem. phys. — 1941. — V. 9. № 8.-P. 660-661.

85. Flory P.J. Thermodynamics of high polymer solutions // J. Chem. phys. 1942. -V. 10. № 1.-P. 51-61.

86. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. New York: Cornell univ. press., 1953.-594 p.

87. Flory P.J. Theory of elastic mechanisms in fibrous protein // J. Amer.Chem. Soc. 1956.-V. 78.-P. 5222-5236.

88. Flory P.J. Termodynamic relations for high elastic materials // Trans. Faraday Soc. 1961. -V. 57. №461. -P. 829-838.

89. Flory P.J. Statistical thermodynamics of liquid mixtures // J. Amer. Chem. Soc. -1965.-V. 87. №9.-P. 1833-1838.

90. Flory P.J. Statistical thermodynamics of random networks // Proc. Royal Soc. — Ser. A.-1976.-V. 351.-№ l.-P. 351-380.

91. Flory P.J. Theory of elasticity of polymer networks. The effect of local constraints on juctions // J. Chem. Phys. 1977. - V. 66. - №. 12. - P. 5720-5729. '

92. Flory P.J. The elastic free energy of dilation of network // Macromol. -1979. -V. 12.-№. l.-P. 117-122.

93. Flory P. J., Rehner J. Statistical mechanics of cross-linked polymer networks. 1. Rubberlike elasticity // J. Chem. Phys. 1943. - V. 11. - № 11. - P. 512-520.

94. Flory P.J., Rehner J. Statistical mechanics of cross-linked polymer networks. 2. Swelling //J. Chem. Phys. 1943.-V. ll.-№ ll.-P. 521 -526.

95. Flory P.J., Rehner J. Effect of deformation on the swelling capacity of rubber //J. Chem. Phys. 1944.-V. 12.-№ 10.-P. 412-414.

96. Gent A.N., Cho I.S. Surface instabilities in compressed or bent rubber blocks // Rubber Chemistry and Technology. -1999. №72. P. 253-262.

97. GilraN., Panagiotopoulos A.Z., Cohen C. Monte Carlo Simulations of Polymer Network Deformation // Macromolecules. 2001. - V.34. - №17. - P. 6090 - 6096.

98. Guvendiren M., Burdick J.A., Yang S. Solvent induced transition from wrinkles to creases in thin film gels with depth wise crosslinking gradients // Soft Matter.-2009.-№6.-P. 5795-5801.

99. Guvendiren M., Shu Yang, and Jason A. Burdick. Swelling-Induced Surface Patterns in Hydrogels with Gradient Crosslinking Density // Adv. Funct. Mater. — 2009. № 19. P. 3038-3045.

100. Hayward R, Chmelka B., Kramer E. Template Cross-Linking Effects on Morphologies of Swellable Block Copolymer and Mesostructured Silica Thin Films // Macromolecules. 2005. - № 38. - P. 7768-7783.

101. Hildebrand J.K., Scott R.L. Solubility of Nonelectrolytes. New York: Reinhold Publ. - 1950. - 216 p.

102. Huggins M.L. Solutions of chain compounds // J. Chem. Phys. 1941. - V. 9. - № 5.-P. 440.

103. Huggins M.L. Theory of solutions of high polymers // J. Amer. Chem. Soc -1942. V. 64. № 7. - P. 1712-1719.

104. Huggins M.L. Physical chemistry of polymers. -.New York: Interscience, 1958.- 175 p.

105. Huggins M.L. The thermodynamic properties of liquid, including solutions. 1. Intermolecular energies in monotonic liquids and their mixtures // J. Chem. Phys. — 1970. V. 74. - №. 2. - P. 371-379.

106. Huggins M.L. The thermodynamic properties of liquid, including solutions. 2. Polymer solutions considered as ditonic systems // Polymer. 1971. - V. 12. — № 6. -P. 389-400.

107. Huggins M.L. The thermodynamic properties of liquid, in eluding solutions. 4. The entalpy of mixing// J. Chem. Phys. 1971. -V. 75. -№ 9. - P. 1255-1260.

108. Jonquieres A., Clement R., Luchon P.J. Permeability of block copolymers to vapors and liquids // Progress in Polymer Science. 1974. - V. 54. -№ 11. - P. 1803- 1877.

109. Kamlet M.J., Abboud J.L.M., Abraham M. Etal. // HI. Org. Chem. 1983. V.48. №17. P. 2877.

110. Kang M.K., Huang R.J. Effect of surface tension on swell-induced surface instability-confined hydrogel layers // Soft Matter. 2010. - № 6. - P. 5736 - 5742.

111. Kloczowski A. Application of statistical mechanics to the analysis of various physical properties of elastomeric networks —■ a review // Polymer. 2002. — V. 43. -P. 1503-1525.

112. Komori T., Sakamoto R. On TanakaFillmore's kinetics swelling of gels // Coll. Polym. Sci. 1989. - V. 267. №2. P. 179.

113. Koppel I.A., Palm V.A. Advances in Linear Free Energies Relationships // Plenum Press. 1972. - P. 203-208.

114. Korsmeyer R.W., Lustig S.R., Peppas N.A. Solute and penetrant diffusion in swellable polymers. 1. Mathematical modeling // J . Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. -1986.-V. 24. №2.-P. 395-408.

115. Korsmeyer R.W., Meerwall E., Peppas N.A. Solute and penetrant diffusion in swellable polymers. 2. Verification of theoretical models // J. Polym. Sci.: Polymer Phys. Ed. 1986. - V. 24. - № 2. - P. 409 - 434.

116. Li Y., Tanaka T. Kinetics of swelling and shrinking of gels // J. Chem. Phys. -1990.-V. 92. -№ 2. — P. 1365-1371.

117. Matsuo E. S., Tanaka T. 1992 Patterns in shrinking gels // Nature. 1992 - № 358. P. 482-485.

118. K. H. Meyer, C. Ferri. Sur 1''elasticit'e du caoutchouc // Helvetica Chimica Acta. 1935. - V. 18. - P. 570-589.

119. Mora T., Boudaoud A. Buckling of swelling gels // European Phys. 2006. -№20. - P. 119-124.

120. Neogi P., Kim M., Yang Y. Diffusion in solids under strane, with emphasis on polymer membranes // AIChE Journal. 1986. - V. 32. № 7. - P. 1146-1157.

121. Paul D.R. Transport properties of polymers // Appl. Polym. Sci. — 1985. P. 253-275.

122. Peckan O., Kara S. Lattice hetrogeneities at various crosslinker contents a gel swelling study // Polymer. 2000. - V.41. - P. 8735-8739.

123. Peters A., Candau S.J. Kinetics of swelling of spherical and cylindrical gels // Macromolecules. 1988. -V. 21. № 7. - P. 2278-2282.

124. Queslel J.P., Mark J.E. Swelling equilibrium stadies of elastomeric networks structures // Adv. Polym. Sci. 1985. - V. 71. - P. 229-247.

125. Richards R.B. The Phase Equilibria between a Crystalline Polymer and Solvents. Swelling of Polyethylene // Trans. Faraday Soc. 1946. - V. 42. - № 1. — P. 20-28.

126. Rigbi Z. Polymer Networks Structural and Mechanical Properties // Ed. By Chompff A.J., Newman S. New York; London: Plenum Press, 1971. P. 261.

127. Sheppard S.E., Elliot F. A. The reticulation of gelatine // Ind. Eng. Chem. -1918.-№ 10.-P. 727-732.

128. Shirota H., Horie K. Deuterium isotope effect on swelling process in aqueous polymer gels // Chem. Phys. 1999. - V. 242. - P. 115-121.

129. Sommer J.U., Lay. S. Topological structure and nonaffine swelling of bimodal polymer networks // Macromolecules. 2002. - V.35. - № 25. - P. 9832-9843.

130. Southern E., Thomas A. G. Effect of constraints on the equilibrium swelling of rubber vulcanizates // J. Polymer Science Ser. A. - № 3. - P. 641-646.

131. Singamaneni S., McConney M., Tsukruk V. Swelling-Induced Folding in Confined Nanoscale Responsive Polymer Gels // ACS Nano 2010. - V. 4. - № 4. -P. 2327-2337.

132. Sultan E., Boudaoud A. The buckling of a swollen thin gel layer bound to a compliant substrate // J. Appl. Mech. 2010. V. 75.

133. Tanaka T., Fillmore D. Kinetics of swelling of gels // J. Chem. Phys. -1979. — V.70. № 3. - P. 1214-1218.

134. Tanaka T., Sun S.-T., Hirokawa Y., Katayama S., Kucera J., Hirose Y., Amiya T. Mechanical instability of gels at the phase transition. // Nature. —1987. V. 325. P. 796-198.

135. Tanaka H., Tomita H., Takasu A., Hayashi T., Nishi T. Morphological and kinetic evolution of surface patterns in gels during the swelling process: evidence of dynamic pattern ordering. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. P. 2794-2797.

136. Tirumala V. R., Divan R., Ocola L. E., Mancini D. C. Direct-write e-beam patterning of stimuli-responsive hydrogel nanostructures // J. Vac. Sci. Technol. — 2005. V. 23. - P. 3124-3128.

137. Trautenberg H. L., Sommer J. U., Goritz D. Structure and swelling of end-linked model networks // J Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. - V. 91. - № 16. - P. 2649-2653.

138. Treloar L.R.G. Swelling of a rubber cylinder in torsion; Part 1. Theory // Polymer. 1972. -V. 13. № 5. - P. 195-207.

139. Treloar L.R.G. The elasticity and related properties of rubbers // Reports on progress in physics. 1973. - V. 36. - № 7. - P. 755-826.

140. Trujillo V., Kim J., Hayward R. C. Creasing instability of surface-attached hydrogels // Soft Matter. 2008. - №4. - P. 564-569.

141. Yilmas Y., Peckan O. In situ fluorescence experiments to study swelling and slow relase kinetics of disc-shaped poly(methyl methacrylate) gels made at various crosslinker densities / / Polymer. 1998. -V. 39. № 22. - P. 5351-5357.

142. Zeldovich K., Khokhlov A. Osmotically Active and Passive Counterions in Inhomogeneous Polymer Gels // Macromolecules. 1999. — V. 32. - P. 3488.141