автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Ликвация и структурные изменения при кристаллизации двойных сплавов цветных металлов в различных гравитационных условиях

Ввведение.

Глава 1. Влияние силы тяжести и центрифугирования на кристаллизацию двойных металлических расплавов (обзор литературы).

1.1. Центрифугирование как метод исследования строения и процесса кристаллизации жидких сплавов.

1.1.1. Экспериментальные исследования по высокотемпературному центрифугированию.

1.1.2. Проблема создания центробежного кристаллизатора.

1.2. Гравитационная ликвация.

1.2.1. Условия возникновения и теоретическое описание процессов гравитационной ликвации.

1.2.2. Основные виды ликвационного рафинирования.

Глава 2. Экспериментальное оборудование и методы проведения исследований.•.

2.1. Многофункциональный центробежный кристаллизатор.

2.1.1. Контактный токосъемник.

2.1.2. Нагревательные печи двухсекционного типа.

2.2. Получение двойных сплавов со щелочным металлом.

2.3. Дифференциально-термический анализ.

2.4. Препаративные работы со слитками и методы химического анализа.

Глава 3. Кристаллизация двойных металлических сплавов в центробежных полях.

3.1 Влияние центрифугирования на кристаллизацию эвтектического сплава свинец-сурьма.

3.2.Направленная кристаллизация двойных сплавов систем перитектического типа в центробежном поле.

3.3. Использование центрифугирования при изучении диаграммы состояния системы калий-теллур.

Глава 4. Ликвация в двойных сплавах с жидкофазным расслаиванием.

4.1. Направленная кристаллизация монотектического сплава алюминий-индий в центробежном поле.

4.2. Кристаллизационно-ликвационное рафинирование свинцово-сурьмяных сплавов с помощью алюминия.

4.2.1. Общая характеристика вторичного свинцового сырья.

4.2.2. Термодинамический анализ взаимодействия алюминия с жидкими сплавами свинец - сурьма.

4.2.3. Экспериментальные исследований рафинирования сурьмянистого свинца алюминием.

Глава 5. Экспериментальное изучение ликвационных явлений в неоднородных температурных полях.ПО

5.1. Гравитационная ликвация в расплавах систем натрий-индий и рубидий-висмут.

5.2. Ликвационные эффекты при термоциклировании расплавов простых эвтектических систем.

Выводы.

Выделение твердого тела из жидкости (кристаилизация, затвердевание) представляет собой процесс широко и разносторонне применяемый в промышленности и научных исследованиях. Значение основанных на этом технологий непрерывно возрастает с развитием современных отраслей производства, предъявляющих повышенные требования к степени очистки цветных металлов и к структуре и свойствам сплавов на их основе.

Из металлургической практики хорошо известно, что кристаллизация однородных многокомпонентных металлически?А систем (жидких сплавов и черновых металлов) часто характеризуется развитием ликвации (сегрегации), то есть возникновением неоднородностей химического состава в кристаллизующемся и целевом (твердом) материале [1]. Различные виды ликвации ухудшают многие (механические, коррозионные) свойства металлического изделия и могут вызвать нежелательные изменения в фазовых и структурных составляющих сплава. С другой стороны ликвационные процессы, происходящие на макроскопическом уровне (макроликвация), давно служат основой важных технологий очистки и разделения различных веществ, а также могут быть полезны при получении неоднородных материалов. Поэтому изучение механизмов формирования ликвации, связанное с совершенствованием существующих и разработкой новых технологий и экспериментальных методик, основанных на этом явлении, имеет непосредственное практическое значение.

Указанные обстоятельства побудили исрледователей обратиться к систематическому изучению кристаллизации в условиях, позволяющих влиять на возникновение и развитие ликвации. В этом плане наиболее удобным и эффективным инструментом управляющих воздействий могут служить центробежные поля.

Существует два вида прикладных задач которые целесообразно решать с помощью центробежной кристаллизащ1и (термин, введенный в [2]) - это перераспределение компонентов вещества и повышение структурного совершенства получаемого материала.

Центрифугирование при массовой (объемной) кристаллизации может быть положено (и в ограниченных масштабах используется сейчас) в основу многих производств, таких как рафинирование расплавов, обогащение, создание защитных покрытий для химически активных металлов, выделение эвтек-тик из многокомпонентных сплавов. Развитие этих приложений для многих систем с незначительным различием плотностей кристаллизующейся (отделяемой) и маточной жидкой фаз сдерживается неполным или замедленным развитием ликвации в обычных условиях.

Дополнительно к этому постановка экспериментов с использованием управляемой ликвации, когда скорость кристаллизации определяется условиями контролируемого теплоотвода (направленная кристаллизация, зонная плавка), при повышенной гравитации на центрифугах позволяет изучать эффекты, определяемые условиями конвективного перемешивания. В зависимости от технологической задачи гравитационная конвекция, обусловленная градиентом плотности перед фронтом кристаллизации, в условиях центрифугирования может быть существенно усилена или ослаблена. К настоящему времени перспективность такого использования центробежных полей подтверждена при выращивании легированных полупроводниковых монокристаллов [3] и композитных материалов на основе двойных металлических сплавов [4].

Представляет значительный интерес проведение сравнительных кристаллизационных экспериментов в различных гравитационных условиях с целью изучения явлений зависящих и независящих от силы тяжести и одновременного получения информации о возможности синтеза сплавов с заданными, более совершенными структурой и свойствами [5].

О повышенном интересе к данной теме свидетельствует быстрый рост числа публикаций, в том числе в специализированных сборниках "Materials Processing in High Gravity"{N.Y, 1994), "Centrifugal Materials Processing" (N.Y, 1997). Недавно в США создан Центр по изучению и практическому использованию процессов получения материалов в гравитационных полях (Кларксонов-ский университет). В 1991 г. состоялась Первая междунАодная конференция по получению материалов при повышенной гравитации (г. Дубна, СССР, см. Ьшна! of Crystal Growth, 1992, v. 119, № 1-2).

Проведенный анализ отечественной и зарубежной литературы показал, что главной особенностью современного состояния и попыток применения методов регулирования процессов сплавообразования центробежными силами является незавершенный на данный момент этап научно-исследовательских работ. В большинстве случаев степень изученности закономерностей центробежной кристаллизации недостаточна для прогнозирования их практического использования. Это связано с ограниченным количеством экспериментальных данных, которые часто носят несистематический и противоречивый характер и более низким, чем в ординарных условиях, уровнем проведения экспериментов [6]. Необходимо отметить, что изучение кристаллизации при центрифугировании затруднено как из-за обш;их трудностей в исследовании кристаллизации многокомпонентных жидкостей, сопровождаемой комхшексом взаимозависимых процессов, сложностью анализа неоднозначного влияния на них центрифугирования, так и в связи с техническими хфоблемами, возникающими при реализации центробежного эксперимента. К последним относится задача разработки и создания универсального центробежного оборудования, способного охватить основные виды 1фисталлизационных технологий в максимально широких диапазонах перегрузок и температур.

Без форсирования ликвационных явлений центробежными силами частичная кристаллизация многих сгшавов уже в обычных гравитационных условиях приводит к вертикальному перераспределению резко различающихся по плотности и составу фаз. Такой процесс - гравитационная ликвация - служит основой простых и эффективных технологий рафинирования ряда цветных металлов. По имеющейся информации и предварительным оценкам подобный, кристаллизационно-ликвационный, характер имеет метод удаления примесной сурьмы из ее сплавов со свинцом с помощью добавки алюминия. В доступной литературе отсутствуют данные, на основе которых может быть сделан вывод о перспективности включения такого способа в нетрадиционные и упрощенные схемы переработки вторичного свинцовосодержащего сырья, разработка которых является важной задачей, решаемой сегодня [7]. Последнее позволяет принять постановку исследований по рафинированию свинцово-сурьмяных сплавов с использованием алюминия весьма актуальной.

Наконец, имеются широкие и до сих пор во многом нереализованные возможности использования ликвационных методик в исследовательских целях. Они относятся к получению кристаллов высокотемпературных, термически нестойких и инкошруэнтно плавящихся соединений из жидких сплавов не-стехиометрического состава (кристаллизация из раствора-расплава) [8, 9], концентрированию микропримесей в аналитических целях [10], изучению физико-химических свойств металлических систем при построении диаграмм фазового равновесия [11].

Цель настоящей работы состояла в изучении концентрационных и структурных изменений, происходящих при кристаллизации двойных сплавов цветных металлов в условиях определяющей роли лиБСвационных явлений. Цель определила следующие задачи:

- разработка и монтаж действующей экспериментальной установки кристаллизатора центробежного типа с расширенными функциональными возможностями;

- исследование и сопоставление состава и макро- и микроструктур двойных сплавов различных типов, полученных кристаллизационными методами в идентичных температурно-временных режимах на центрифуге и в стационарных условиях;

- исследование возможности применения кристаллизации в условиях развития ликвации при изучении диаграмм состояния двойных металлических систем;

- теоретическое и экспериментальное исследование кристаллизационно-ликвационного рафинирования свинца от принеси сурьмы с помощью алюминия.

В первой главе диссертации приведены обзорные сведения по экспериментам в области центробежной кристаллизации и обсуждаются проблемы, возникающие при создании соответствующего экспериментального оборудования. Кратко изложены условия развития гравитационной ликвации и примеры ее использования при рафинировании цветных металлов.

Вторая глава посвящена описанию конструкции многофункционального центробежного кристаллизатора. Даны технические характеристики созданной установки и установлен критерий линейности температурного градиента в нагревательных элементах использованной конструкции. Изложены методики получения сплавов со щелочным металлом и проведения дифференциально-термического, химического анализов.

В третьей главе приведены результаты экспериментов по центробежной кристаллизации двойных сплавов. На примере модельных систем изучалась принципиальная возможность получения кристаллов инконгруэнтно плавящихся соединений методом направленной кристаллизации из раствора-расплава. Получены данные о влиянии центрифугирования на микроструктуру эвтектики свинец-сурьма и на распределение компонентов сплава калий-теллур. В последнем случае полученные сведения были использованы при построении диаграммы состояния этой системы.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию ликвации в системах с жидкофазным расслаиванием. В ней содержатся результаты эксперимента по направленной кристаллизации монотектического сплава алюминий-индий в условиях центрифугирования.

Кроме этого на основе термодинамических расчетов и экспериментов по изучению очистки сплавов свинец-сурьма от сурьмы присадкой ншдкого алюминия обоснован выбор режима проведения рафинирования, показан его лик-вационный характер и установлен предел очистки. В лабораторных и полупро9 мышленных экспериментах с образцами вторичного свинца показано, что глубокая доочистка свинца после рафинирования алюминием может быть достигнута при анодной поляризации жидкого металла в расплавленном гидроксиде натрия.

В пятой главе приведены результаты опытов по изучению ликвационных процессов , протекающих в вертикально ориентированных образцах сплавов на основе щелочных и тяжелых цветных металлов при наличии градиента температуры и термоциклировании, соответственно.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской научно-методической конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2000), на конференции «Металлургические технологии и экология» (Санкт-Петербург - Москва, 2000), на Международной научно-технической конференции «Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке. Образование, наука, техника» (Санкт-Петербург, 2000) и на X Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 2000).

По материалам диссертации опубликовано 10 статей.

вьюоды

1. На базе центрифуги 0С-6М создана экспериментальная установка, которая позволяет одновременно на двух образцах проводить исследования процессов массовой и направленной кристаллизации в условиях центробежных перегрузок от 40 до 1000 go. От других образцов установку отличает :

- высокая точность поддержания и регулирования температуры : уровень помех в термопарных цепях не превышает ± 1 мкВ ;

- оригинальная конструкция цельнометаллической двухкамерной печи панцирного типа с независимым питанием секций , позволяющая устанавливать контроль за процессом кристаллизации при температурах до 750 °С и регулируемом температурном градиенте до 35 градсм"\ Рассмотрена математическая модель теплообмена в печах такого типа. Решены уравнения теплопроводности и найден критерий линейности осевого температурного градиента на протяжении всего процесса затвердевания.

2. Исследованы микроструктура и химический состав образцов эвтектического сплава свинец - сурьма, полученных при различных центробежных перегрузках. Выявлено, что центрифугирование создает предпосылки для формирования более дисперсной микроструктуры с преобладанием доли равноосных частиц и не приводит к перераспределению концентрации компонентов сплава. С увеличением центробежной перегрузки и скорости охлаждения степень диф-ференцировки микроструктуры возрастает неоднородно: наибольшие изменения фиксируются у частей образцов находившихся в процессе центрифугирования на удаленном от центра вращения конце. Изменение микроструктуры в пределах одного образца связано с неоднородностью термических условий кристаллизации за счет седиментационных процессов, обусловленных действием центрифугирования. Это было подтверждено дополнительным экспериментом по центробежной кристаллизации чистого цинка, в результате которого морфология и размеры кристаллических зерен сформировавших структуру разных частей образца существенно отличались.

3. На примере систем медь-сурьма и марганец-висмут впервые экспериментально показана возможность пространственного разделения перитектиче-ской фазы и эвтектики путем направленной 1фисталлизации из растворов-расплавов при стимулировании концентрационной конвекции, центрифугированием. Выявлено значительное влияние конвективного перемешивания на величину расстояния между пластинами фазы СпгЗЬ: с зшеличением перегрузки до 600 §0 эта структурная характеристика уменьшается почти в десять раз по сравнению с образцами полученными в статичных условиях. Для проведения процесса в условиях термического равновесия предложен теплофизический критерий, налагающий ограничения на скорость выращивания кристаллов из растворов-расплавов. Реализованный центробежный вариант направленной кристаллизации из жидкого сплава нестехиметрического состава может быть также использован при изучении способов получения кристаллов термически разлагающихся и тугоплавких соединений при пониженных температурах.

4. На основе результатов дифференциально-термического и химического анализов впервые по всей концентрационной области построена диаграмма состояния системы К -Те . Подтверждено существование четырех промежуточных соединений : КгТез, КгТе , КТе и КзТез. Первые два соединения плавятся конгруэнтно при температурах 432 и 920 °С соответственно. В противоречии с ранее выдвинутым предположением обнаружено, что соединения КТе и КзТсз образуются по перитектической реакции при соответствующих температурах 415 и 650 °С. Методом центробежного разделения установлен состав эвтектики со стороны теллура - 23 мол % К при 252 °С. Подтвержден седименгационный характер затвердевания сплавов системы в центробежных полях. С использованием данных о термодинамических свойствах жидких сплавов и полученных сведений о диаграмме состояния определены энтальпии и энтропии образования и плавления соединения 1/5 КгТсз. Получены следующие результаты: АН° = -89,6 кД моль', А8 = -21,2 Дж-моль-К'л.

5. Направленной кристаллизацией монотектического сплава алюминий -индий (модельная система) в центробежном поле 450 go впервые получена про-гаозируемая ранее продольно-периодическая макроструктура. Центрифугирование также способствует формированию композитной структуры, включающей дисперсную фазу в виде ориентированных вдоль направления роста волокон различной длины.

6. При исследовании кристаллизационно-ликвационного рафинирования вторичного свинца изучей процесс очистки от примеси сурьмы добавкой алюминия. На основе литературных данных с позиций концепции регулярных растворов проведен термодинамический анализ взаимодействия алюминия с жидкими сплавами свинца с сурьмой (до 3 мае %) в температурном интервале 350700 °С, по результатам которого определено остаточное содержание сурьмы в свинце в равновесии с AlSb. Теоретически расчет был полностью подтвержден экспериментальными исследованиями, в ходе которых выявлено, что ликвация не является лимитирующей стадией процесса очистки. Оптимальные условия достигаются при 20-30 мин. вмепшвания жидкого алюминия (690 - 710 °С), взятого в двухкратном избытке против стехиометрии образующегося антимонида алюминия. После охлаждения до 350 °С, в свинце стабильно остается менее 0,005 мае % Sb. Метод позволяет удалять примеси меди и мышьяка. В качестве последующего этапа для глубокой очистки от сурьмы и других примесей предложен метод анодной поляризации жидкого свинца в расплаве гидроксида натрия при температуре 340-370 °С и небольшой (0,01-0.02 Асм") плотности анодного тока. Содержание сурьмы при электрохимическом рафинировании не превышает 0,001 мае % при практически полном удалении других характерных для вторичного свинца примесей.

7. Изучено перераспределение компонентов в расплавах систем натрий-индий и рубидий-висмут в условиях развития гравитационной ликвации при наложении осевого температурного градиента. Установлено, что с помош:ью равновесных кривых распределения могут быть восстановлены участки ликвидуса системы. Процесс развития ликвации в сплавах связан с их положением на

126 диаграмме состояния, а также с величиной концентрации, соответствующей точке инверсии. Результаты подтверждают возможность использования ликва-ционного метода в сочетании с данными о плотности при изучении и уточнении фазовых диаграмм.

8. Получены экспериментальные даннью свидетельствуюпще о том, что формирование химической неоднородности в жидких сплавахЛ обнаруженное ранее, в ряде случаев может быть связано с периодическими изменениями температурного режима, возникающими в используемом в лабораторной практике термическом оборудовании по причинам технического характера.

9. Предложен экспресс-метод определения содержания щелочного металла в сплавах с легкоплавкими цветными металлами, основанный на взаимодействии щелочного компонента с расплавом многоатомного спирта и определений массы оставшегося продукта.

1. Киршшов Ю.Л. Ликвация в сплавах. Свердловск: ротапринт У ПИ, 1971.-45 с.

2. Аникин А.Г., Мержанов И.А., Аникина H.A. Очистка веществ методом центробежной кристаллизации // Современные проблемы химии. — 1978.-Т. 10.-С. 340-367.

3. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава. Конвекция и неоднородности / пер. с англ. под ред. В.И. Полежаева. М.: Мир, 1991. -143 с.

4. Battaile С, Gmgel R.N., Hmelo A.B., Wang Т.О. The effect of enhanced gravity levels on microstructural development in Pb 50\vt.pct. Sn. Alloys during controlled directional solidification // Metall and Materials Trans. - 1994.-V.25A-P. 865-870.

5. Регель Л.Л. Рост кристаллов и затвердевание сплавов в условиях повышенной гравитации // Итоги науки и техники: сер. Исследования космического пространства. -М.: ВИНИТИ, 1989. С. 188 - 209.

6. Muller G. А comparative study of crystal growth phenomena mlder reduced and enhanced gravity // J.Ciyst. Growth 1990.-v.99, №1. - P.1242-1257.

7. Морачевский А.Г. Новые направления в технологии переработки лома свинцовых аккумуляторов (обзор) // ЖПХ 1997. - Т. 70, вьш. 1. - С. 3 -15.

8. Чунтонов К.А., Яценко СП. Распределение фаз при направленной кристаллизации сплавов систем перитектического типа // Изв. АН СССР, неорг. мат. 1985. - Т. 21, № 7 - С. 1164 - 1167.

9. Те же. Условия однофазного затвердевания фаз, образующихся по пе-ритектической реакции // Там же. 1987. - Т. 23, № 10 - С. 1655 -1660.

10. Ю.Бланк А.Б. Анализ чистых веществ с применением кристаллизащюн-ного концентрирования. — М.: Химия, 1986. 184 с.

11. П.Лопатина Е.А. Кристаллизация двойных металлических расплавов в центробежном поле: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Москва, 1982. -17 с.

12. Соколов В.И. Центрифугирование. М., Химия, 1976. - 408 с.

13. Гуляев Б.Б. Литейные процессы. М. - Л.: Машгиз, 1960. - 413 с.

14. Пикунов М.В. Плавка металлов, кристаллизация сплавов, затвердевание отлргоок: Учеб. пособ. для вузов. М.: МИСИС, 1997. - 376 с.

15. Долгов A.B., Сутурин СП., Хрипунов A.C. Рафинирование металлов на погружных центрифугах // Цветн. металлы. 1977. - № 7. - С. 5 - 8.

16. Долгов A.B., Сутурин СП., Дьяков В.Е. Центробежное рафинирование свинца от меди // Там же. 1978. - № 6. - С. 3 - 5.

17. П.Копылов Н.И., Пашков Г.Л., Бейлин Я.З., Шешуков Г.Ф., Летягин Ю.И. Опытно-промыпшенные испытания центифути ПАФВС — 650 на стадии обезмеживания свинца // Там же. 1983. - № 5. - С. 30 - 31.

18. Смирнов М.П., Виноградов СВ., Копач В.Г. Обогащение висмутистых дроссов центрифугированием // Там же. 1990. - № 11 - С. 44 - 45.

19. Shlichta P.J. Crystal growth and materials processing above 10л g // J. Cryst-Growth- 1992.- v.l 19, №1-2 P.1-7.

20. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1992. - 416 с.

21. Расчеты и задачи по коллоидной химии / под ред. В.И. Барановой. -М.: Высшая школа, 1989. 288 с.

22. Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам / пер. с англ. под ред. Ю.Ш. Мошковского. М.: Мир, 1980. - 664 с.

23. Б5гнин К.П. К вопросу о строении металлических эвтектических расплавов // Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо. 1946. - № 2. -С 305-310.

24. Вертман А.А., Самарин A.M. Методы исследования свойств металлических расплавов. М.: Наука, 1969. - 197 с.

25. Григорович В.К. Строение жидких сплавов в связи с диаграммами состояния // Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо. 1961. - № 3. -С. 124-129.

26. Вертман А.А., Самарин А.М., Якобсон А.М. О строении жидких эв-тектик // Там же. 1960. - № 3. - С. 17 - 20.

27. Kumar R., Singh М. Structure of liquid aluminium copper alloys // Trans.

28. Indian. Inst. Metals. 1996.- v.l9 - P. 117-121.

29. Kumar R., Sivaramakrishnan C.S. Structure of liquid Cadmium Antimony alloys // J. Materials Sci. - 1970. №6 - P. 48-53.

30. Sivaramakrishnan C.S., Kumar R. Structure of dulite Sn-Fe luquid alloys // Trans. Jap. Inst. Metals -1976.- v. 17, №6 P. 378-382.

31. ЗО.Шередько H.A., Гапитюк Т.К., Чучмарев С.К. особенности поведения ликвирзтощих расплавов в поле центробежных сил // Вестн. Львовского политехнического института. 1988, № 221. - С. 30 - 31.

32. ЗТПрыгунова А.Г., Петров С.С. Прецизионные исследования микронеоднородных расплавов седиментацией в поле центробежных сил // Проблемы металл, производства (Киев) 1990. - № 101. - С. 99 - 105.

33. Морачевский А.Г. Физико-химические свойства жидких металлов и сплавов: Учебн. пособ. Л.: ЛПИ, 1986. - 80 с.

34. Попель П.С., Чикава О.А., Бродова И.Г., Макеев В.В. Явление структурной наследственности с точки зрения коллоидной модели микрогетерогенного строения металлических расплавов // Цвет, металлы -1992,-№9.-С. 53-56.

35. Белащенко Д.К. Структура жидких и аморфных металлов М.: Металлургия, 1985. -193 с.

36. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. О влиянии центрифугирования на микрогетерогенное строение металлических расплавов эвтектического типа // Изв. АН СССР. Металлы. 1973. - № 5. - С. 182 - 187.

37. Белащенко Д.К. О строении жидких эвтектик // ЖФХ. 1965. - Т. 39, №6-л С. 1331- 1337.

38. Van Holde К.Е., Baldvin R.L. Rapid attainment of sedimentation equilibrium // J. Phys. Chem. 1958, - v.62 - P. 734-743.

39. Белащенко Д.К., Лопатина E.A. Анализ диаграмм состояния методом направленной кристаллизации распилов в центробежном поле // Изв. ВУЗов. Черная мегаллургия. 1981. - ."2 9. - С. 163 - 164.

40. Федоров В.М. Затвердевание в системе Cs-Te при наложении центробежного поля // Неорг. материалы. 1992. - Т. 28. № 9. - С. 1918 -1922.

41. Мавлонов Ш. Микродиаграмма состояния антимонид кадмия золото при супергравитационных условиях // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. - 1990. - Т. 26, № 9. - С. 1978 - 1980.

42. Socolowski R.S., Glicksman М.Е. Gravitational influence on eutectic solidification // J. Cryst. Growth. 1992.- v. 119, №1-2. - P. 126-140.

43. Салли И.В. Кристаллизация сплавов. Киев.: Наукава Думка, 1974. -240 с.

44. Киргинцев А.Н., Исаенко Л.И., Исаенко В.А. Распределение примеси при направленной кристаллизации. Новосибирск.: Наука Сиб. отд.,1977. -256 с.

45. Управляемая кристаллизация в трубчатом контейнере / А.Н. Кригин-цев, Исаенко В.А., Кисиль И.И. и др. Новосибирск: Наука. Сиб. отд.,1978, -255 с.

46. Вигдорович В.Н., Вольпян А.Е., Курдюмов Г.М. Направленная кристаллизация и физико-химический анализ. М.: Химия, 1976. - 199 с.

47. Регель Л.Л., Виденский И.В., Зубенко В.В. и др. Влияние повышенной гравитации на структуру направления закристаллизованных эвтектик алюминий меди // ФХОМ. - 1989. - № 2. С. 45 - 50.

48. Shenaiuang W., Qingchmi L., Лangbao P., Yaoming X. Some characteristics of metal solidification xinder elevated gravity // J. Harbin Just.Tech. -1993.-v.25,№l-P. 113-115.

49. Спасский А.Г., Пикунов M.B., Рогова СТ. Разделительное центрифугирование кристаллизующихся веществ. В кн.: Исслед. сплавов цветных металлов. 1963. - № 4 - С. 75 - 84.

50. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. М.: Высшая школа, 1990.-192 с.

51. Чу1Ггонов К.А., Постовалов В.Г., Романов Е.П. Очистка расплава от взвешенных частиц с помощью центрифугирования // Расплавы. -1993.-№4.-С3 1-36.

52. Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1973. - 224 с.

53. Вш 1оп J.A., Prim R.C., Slichter W.P. The distribution of solute in crystals growth from the melt. I. Theoretical // J. Chem. Phys. 1953.- v.21, № 11-P. 1987-1991.

54. Camel D., Favier J.J. Thermal convection and longitual macrosegregation in horizontal Bridgman crystal growth // J. Cryst. (я-owth. 1984.- v.67, №l.-P.42-50.

55. Avduyevsky V.S., Grischin S.D., Leskov L. V., Polezhayev V.I, Savitchev V.V. Scientific foimdations of space manufacturing. M.: MIR, 1984. -1976 P.

56. Флемингс M. Процессы затвердевания / пер. с англ. М.: Мир, 1977. -423 с.

57. Muller G. Ivestigation of convectoin in melts .//J. of Cryst. Growth -1980.-V. 49.-387-395.

58. Mulier G., Neumann G. Suppression of doping striations in zone melting of InSb by enhanced convection on a centrifuge // J. Cryst. Growth. 1982.-V.59.-P.548-553.

59. Weber W., Neumann G., Muller G Stabilizing influence of the Coriols force during melt growth on a centrifuge // J. Cryst. Growth 1990,- v. 100, №1-2.-P. 145-158.

60. Юферов B.C. Сила кориолиса фактор, который необходимо учитывать при выращивании кристаллов // Письма в ЖТФ. - 1994. - Т. 20, вып. 3 - е . 10-14.

61. ШаЬ1 D.N. Effects of centrifugal and Coriolis forces on chimney convection during alloy solidification // J. Cryst. Growth. 1997. - v. 179, №1-2.- P . 287-296.

62. Rodot H., Regel L.L., Sarafanov G. V., Hamidi M. Cristaux de tellurude de plomb elabores en cenrtrifugence // J. Cryst. Growth. 1986. - v. 79, №1-3,Pt. 1,-R 77-83.

63. Rodot H., Regel L.L., Tmtchanov A.M. Crystal growth of IV-VI semiconductors in a centrifuge // J. Cryst. Growth. 1990.- v. 104, №2. - P. 280-284.

64. Regel L.L., Shumaev O.V. Grash directional solidification under high gravity conditions // J. Ciyst. Growth. 1992. - v.l 19, №1-2. - P.70-73.

65. Willems P., Chevy A., Bobeche S., Reclot M. Stabilization of unsteady convective flows by centrifiigation // J. Phys. D. 1994.- v.27, №5. -P.920-926.

66. Wilcox W.R., Regel L.L., Amold W.A. Convection and segregation during vertical Bridgman growth with centrifiigation // J.Cryst. Growth. 1998. -1998. - v.187, №3-4, - P. 543-558.

67. Чернова О.П., Шевцов H.H., Бланк А.Б. и др. Центробежная направленная кристаллизация как метод очистки жидких кристаллов // ЖПХ.- 1979. Т. 52, № 8. - с. 1894 - 1895.

68. Regel L.L., Turchanov A.M., Shumaev O.V., Bandeira J.N., An C.Y., Rap-pel P. H.O. Growth of lead tin telluride crystals under high gravity // J, Cryst. Growth.- 1992. -T.119, №1-2. - P. 94-97.

69. Тимофеева B.A. Рост кристаллов из растворов расплавов. M.: На>тса, 1978.-268 с.

70. Бодров И.И., Давыдов Я.Г. Скользящий контакт многогфазных коллекторных машин. М.: Энергия, 1980 - 97 с.

71. Либенсон Г.А. Основы порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1987.-208 с.

72. Мавлонов Ш. Устройство для разделения и очистки веществ: Авт. свид. № 693575 (СССР) // Бюл. изобр. 1984, № 21. - С. 203.

73. Сюткина В.И., Руденко В.К., Абдулов Р.З. Разработка контактных сплавов на основе золота // В сб.: Сплавы благородных металлов для новой техники под ред. В.Д. Садовского. Свердловск.: УНЦ АН ССС, 1983. - 128 с;

74. Вакуленко В.Я., Шабалтас А.П., Сахаровский В.Д., Афансиади Л.И., Бланк А.Б. Центрифуга для очистки веществ: Авт. свид. № 1287700 (СССР) // Там же. 1971. - № 34. - С. 312.

75. Оно А. Затвердевание металлов / пер. с англ. под ред. В.А. Ефимова. -М.: Металлургия, 1980. -152 с.

76. Теория металлургических процессов: Учеб. пособие / под ред. Д.И. Рыжонкова. М.: Металлургия, 1989. - 392 с.

77. Федоров В.М. Гравитационная неустойчивость в процессах направленного затвердевания щелочных металлов с р-элементами VIB группы: Автореф. дис. . канд. хим. наук. — Свердловск, 1987. — 21 с

78. Чунтонов К.А., Мелехов Л.З., Лебедева СИ., Яценко СП. Седимента-ционные эффекты при вертикальной направленной кристаллизации расплавов // Расплавы. 1988. - Т. 2, № 3. -С. 10- 75.

79. Орлов А.Н. Синтез и свойства двойных сплавов и соединений тяжелх щелочных металлов с некоторыми р-элементами: Автореф. дис. . канд. хим наук. Свердловск, 1987. - :?1 с.

80. А1кетрег J., Ratke L. Concun-ent nucleation, growth and sedimentation during sulidification of Al-Bi alloys // Z. Metallkd. 1994.- v.85, №5. - P. 365-371.

81. Чунтонов K.A., Постовалов В.Г., Романов Е.П. Темповые особевиости затвердевания сплавов в условиях седиментации // Расплавы. 1991. -№3.-С. 40-50.

82. Чунтонов К.А., Федоров В.М. Ликвация по плотности в расплавах систем IA III (IV-VI) В // Изв. АН CCCf, неорг. материалы. - 1986. - Т. 22, №6.-с. 942-948.

83. Те же. Ликвация по плотности при направленном затвердевании сплавов систем IA Ш (IV-VI) В // Там же. - с. 949 - 954.

84. Мансуров В.В., Постовалов В.Г., Чунтонов К.А. К теории седимента-ционного затвердевания // Расплавы 1993. - № 5 - С. 68 - 72.

85. Чунтонов К.А., Орлов Н.А. Направленная кристаллизация в системах с жидкофазными расслаиванием // Там же. 1989. - Т. 3. № 1-е. 38 -45.

86. Kamio А., Tezuka П., Kumai S., Takahashi Т. Unidirectional solidification stmcture of Al-In monotectic alloys // Trans. Jap. hist. Met. 1984.- v.25, №8.-R 569-574.

87. Kamio A., Tezuka H., Kumai S., Takahashi T. Formation manner of monotectic structure in Al-Jn alloys solidified uniderectionally // Trans. Jap. Inst. Met. 1984.- v.25, №8. - p. 575-582.

88. Chadwick G.A. Monotectic solidification // Brit. J. Appl. Phys. 1965. -v.l6,№8.-R 1095-1097.

89. Самойлович Ю.А. Системный анализ кристаллизации слитка. Киев: Наукова думка, 1983. - 248 с.

90. Кечин В.А. О ликвационном рафинировании металлических расплавов // Изв. вузов, сер. Цветная металлургия. 1993. - № 1 - 2. - С. 37 - 42.

91. Смирнов М.П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. -М.: Мегапшургия, 1977. 280 с.

92. Смирнов М.П. Достижения и перспективы в области рафинирования свинца // Цв. металлы. 1986. - № 9. - С. 38 - 43.

93. Погорелый А.Д. Теория металлургических процессов: Учеб. пособие для вузов. М.: Металлургия, 1971. - 504 с.

94. Лакерник М.М., Пахомова Г.Н. Металлургия цинка и кадмия. М.: Металлургия, 1969. - 488 с.

95. Машосов В.А., Мясников С.К. Кристаллизационные методы разделения смесей // Хим. энциклопедия. М., 1992. - Т. 2. - с. 1040 - 1046.

96. Сурьма / под ред. СМ. Мельникова. М.: Металлургия, 1977. - 536 с.

97. Серебряков В.Ф., Русин А.И., Козлов В.А. и др. Способ рафинирования свинцово-сурьмяного сплава от сурьмы: Авт. свид. № 2130087 (РФ) Бюл. изобр. 1999. - № 13. - с. 22.

98. Цыганов A.C. Производство вторичных цветных металлов и сплавов: Учеб. пособ. для техникумов. М.: ГНТИЛЧЦМ, 1961. - 302 с.

99. Центрифуга лабораторная медищинская 0С-6М: Паспорт ШХ2.779.043 ПС. без объявл., 1985.-29 с.

100. Коррозионностойкие стали и сплавы: Справочник / под ред.А. Ульянина. М.: Металлургия, 1991. - 256 с.

101. Чунтонов К.А., Орлов А.Н. Методические аспекты смешения сплавов, содержащих щелочные металлы // Высокочистые вещества -1989.-№2.-с. 100-105.

102. Тейлор Г. Основы органической химии / пер. с англ. Е.Д. Гопиус. -М.: Мир, 1989.-384 с.

103. Досон P., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика / пер. с англ. под ред. В. Л. Друцы и О.Н. Королевой. М.: Мир, 1991. -544 с.

104. Сомов А.И., Тихоновский М.А. Эвтектические композиции. М.: Металлургия, 1975.-303 с.

105. Курц В., Зам П. Направленная кристаллизация эвтектических материалов. Получение, свойства естественных композитов / пер. с нем. под ред. Ю.Н. Тарана. М.: Металлургия, 1980. - 272 с.

106. Таран Ю.Н., Мазур В.И. Структура эвтектических сплавов. М.: Металлургия, 1978. - 312 с.

107. Эллиот Р.П. Структуры двойных ставов / пер. с англ., т. I, П. М.: Металлургия, 1973. 928 с.

108. Козин Л.Ф., Мораческий А.Г. Физико-химия и металлургия высокочистого свинца. -М.: Металлургия, 1991. 224 с.

109. Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. М.: Металлургия, 1988. - 574 с.

110. ИЗ. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / пер. с англ. М.: Мир, 1969.-655 с.

111. Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Технология материалов электронной техники, теория процессов полупроводниковой технологии. М.: МИСИС, 1995. - 493 с.

112. Кекала И.Б., Самарин Б.А. Физическое металловедение прецизионных сплавов. Сплавы с особыми магнитными свойствами. М.: Металлургия, 1989. - 446 с.

113. Хансен М., Андерко К. Структура бинарных сплавов / пер. с англ., т. I, П. -М.: Мегаллургиздат, 1962. 1488.

114. Острач С. Роль конвекции в технологических процессах, проводимых в условиях микрогравитации // Космическая технология. М.; Мир, 1980.-С. 38-45.

115. Земсков B.C., Раухман М.Р. Влияцие невесомости и магнитного поля на ликвационные процессы в кристаллах антимонида индия // ФХОМ. -1987. № 4. - с. 63 - 67.

116. Wang L., Laxmanan V., Wallace J,F. Gravitational macrosegregation in unidirectionally solidified lead-tin alloy // Metall. Trans. A. 1988.- v.l9A, №11-P. 2687-2694.

117. Fortner J., Saboungi M.-L., Enderby J.E. Electrical properies of an unusual liquid semicouductor: K-Te //Phil. Mag. Letters 1993. - v.68, № 2 -P.85-91.

118. Eisenman В., Schafer H. K2 Тез das erste binare Alkalimetallpolytellu-rid mit TeA-3- Ionen // Angew. Chem. 1979. - Bd 90, №9 -S.731.

119. Zintl E., Harder A., Danth В. Lattice structure of K-Te alloys // Z. Elec-trochem. 1934. Bd 40, №3-4 - S.588-593.

120. Schewe I., Bottocher P. Darstellund und Kri stall struktur des K5T3 // Z. Naturforsch. В. 1990. - Bd 45, № 4 - S. 417 - 422.

121. Klemm W., Sodomann H. Yangmesser P. Alkali metal chalcogennides // Z. Anorg. allgem. Chem. -1939. Bd. 241. - S. 281 - 303.

122. Petrie A . , Pelton A., Saboungi M.-L. Electromotive force measurements in Uquid K-Te suintions with a potassium B-alumina electrolyte // J. Chem. Phys. 1988. - V. 89, N 8 - P. 5070 - 5077.

123. Petrie A., Pelton A. The К Te (PotAsium - Tellurium) System // Bull. Alloy Phase Diagr. - 1990. V. 11, № 5 - P. 443 - 447.

124. Sangster J., Pelton A. The Cs Te (Cesium - Tellurium) System // J. Phase Equil. -1993. - V. 14, № 2 - P. 246 - 249.

125. Te же, там же //1957 V. 18, № 4 - P. 394 - 396.

126. Pelton A.D., Petrie A. The Na-Te (Sodium Tellurium) System / Bull. Alloy Phase Diag. -1990. - V. 11, № 5 - P. 447 - 451.

127. Воронин Г.Ф. ТермодинамическиА исследованрм промежуточных фаз в сплавах: Автореф. док. хим наук. -М., МГУ, 1971 -22 с.

128. Майорова Б.А., Быкова М.А., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства разбавленных растворов калия в жидком теллуре // Элекгрохим. 1977. - Т. 13, № 1 - С. л48.

129. Grugel R.N., Lograss Т.А., Hellawell А. The solidification of monotec-tic alloys microstructures and phase spagings // Met. Trans. - 1984. - V. 15 A,№ 1-2-R 1006-1012.

130. Andrews J.B. Schmale A.L., Sandlin A.C. The influence ofgravity level during directional solidification of immiscihli alloys // J. Cryst. Growth. -1992. V. 119. № 1 - 2 - P. 152 - 159.

131. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Переработка вторичного свинцового сырья. СПб.: Химия, 1993. - 176 с.

132. Худяков И.Ф., Дорошкевич Д.П., Корелов СВ. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов: Учеб. для вузов. М.: Металлургия, 1987.-526 с.

133. Морачевский А.Г. Физико-химические и технологические исследования процесса десульфатации свинецсодержащих материалов // ЖПХ. 1998. - Т. 71, № 6. - С. 881 - 890.

134. Коган М.С Переработка сульфатно-оксидной фракции лома свинцовых аккумуляторов в условиях маломаспггабных производств: Ав-тореф. дис. . конд. тех. наук. СПб, 1994. - 14 с.

135. Дасоян М.А., Агуф И.А. Основы расчета, конструирования и технологии производства свинцовых аккумуляторов. Л.: Энергия, 1978. -152 с.

136. Кошелев В.А. Дитятовский Л. И., Рыбачук Н.Т., Родин А.В. Технико-экономическое сравнение промышленных способов переработки аккумуляторов // Цветные металлы. 2000. - № 4. - С 69 - 72.

137. ГОСТ 3778-77 Е Введ 01.01.79. - М., 1987. - 14 с. - (Свинец Техршческие условия).

138. Massalski Т.В. Binary Alloy Phase Diagrams Ohio.: ASM, v. I, 2, 1986-2224 p.

139. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов / пер. с англ. М.: Металлургия, 1973 - 760 с.

140. Wilder Т.е., Elliot J.F, Electrode potential measurements of Al Ag and Al - Ag - Pb systems Between 690 - 1000 °C // J. Electrochem. Soc. -1964. - V. 1П, № 3 - P. 352 - 361.

141. Predel В., Sandig Н. Inverstigation of thermodynamics of binary alloys with an extremely strong tendency // Z. Metall. 1969. - Bd. 60, № 2 - S. 126-130.

142. Botor J.P., Kapias P.M., Edwards J.G. Thermodynamics and solubilities in the lead-aluminum systrm // Z. MetaU, 1987. - Bd 78, № 4 - S. 491 -497.

143. Hultgren R., Orr R. L., Anderson P.D., Kelley K.K. Selected Values of Thermodynamic Properties of Metals and Alloys. N.Y., London. - 1963.- 963 p.

144. Coughanowr C.A., Kottner U.R., Anderson T.L Assement of the Al Sb system //CALPHAD. - 1990. - V. 14, № 2 - P 193 - 202.

145. Zajaczkowski A., Botor J. Thermodynamics of the Al Sb System Determined by Vapour Pressure Measurements // Z. Metall. - 1995. - Bd 86, № 9-S. 590-596.

146. Вечер A.A., Гейдерих B.A., Герасимов Я.И. Термодинамика образования антимонидов // ЖФХ. -1965. Т. 39, № 9 - С. 2145 - 2149.

147. Самохвал В.В., Вечер A.A. Термодинамические свойства антимо-нида алюминия // ЖФХ. -1968. Т. 42, № 3 - С. 644 - 646.

148. Вол А.Е. Строение и свойства двоцных металлических систем. Т. 1.- М.: ГИФМЛ, 1959 756 с.

149. Гудима Н.В., Шеин Я.П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. М.: Металлургия, 1975 - 536 с.

150. Plewa J., Woznik J., Sliwa A., Wojtala J.K. Tin Distribution Between Aluminium and Lead // Metalurgia i OdlAwnictwo. 1986. T. 12, 2 es 24 -S.53-56.

151. Процессы и аппараты цветной металлургии: Учеб. для вузов / под ред. С.С. Набойченко- Екатеринбург.: УГТУ, 1997 648 с.

152. Зарубицкий О.Г. Очистка металлол в расплавах щелочей. М.: Металлургия, 1981 -124 с.

153. Gnutzmann V.G., Klemm W. Systenie des К, Rb und Cs mit Wismut // Z.'Anorg. Aligem. Chem. 1961. - Bd. j|09-S. 181 - 188.

154. Thummel R., Klemm W. Das Verhalten der Alkalhnetal zu den Metallen der Gruppe III В // Там же, 1970. - Bd. 376, № 1. - S. 44 - 63.

155. Davies H.A. The density and swface tension of dilute liguid Na In al-loys//Metall. Trans. - 1972. - V . 3, № 11 - P. 2917-2921.

156. Уэндландт У. Термические методы анализа / пер. с англ. под ред. В.А. Степанова, В.А. Берштейна. М.; Мир, 1978 - 528 с.

157. Ваталин H.A. Металлические расплавы. Состояние исследований // Вестник АН СССР. 1983. - № 8. - с. 62 - 73.

158. Гаврилин И.В., Шаршин В.Н., Тихонов Н.П. Химическая и структурная неоднородность в жидких металлических сплавах // Металлы. -1988.-№ 4.-С. 44-50.

159. Гаврилин И.В. Седиментационный эксперимент при изучении жидких сплавов // Там же. 1985. - № 2. - С. 66-73.

160. Автоматическое управление электротермическими установками: Учеб. для вузов / A.M. Кручинин, K.M. Махмудов, Ю.М. Миронов и др.: под ред. А.Д. Свенчанского. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 416 с.

161. Гаврилин И.В., Фролова Т.Б. Захарова В.П. О ликвации в жидких эвтектических сплавах // Металлы. 1984. - № 3. - С. 191-193.

162. Котляков Н.С., Глинер Э.Б., Смирнов М.М. Основные дифференциальные уравнения математической физики. М.: Физматгиз, 1962. -768 с.

163. Redlich О., Kister А.Т. Algebraic fepresentation of thermodynamic properties and the classification of salutions // hidustr. and Eng. Chem. -1948. V. 40, № 2 - R 345 - 348.