автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Кристаллизация из газовой фазы пленок алмаза и алмазоподобных нитридов

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Возникновение и развитие газофазного синтеза алмаза путем термического разложения простых газообразных углеродсодержащих соединений

1.2. Химической транспортная реакция

1.3. Некоторые закономерности синтеза, состав и свойства алмазных пленок, полученных методом нагретой нити

1.3.1. Конверсия газовой фазы

1.3.2. Зависимость частоты зарождения и скорости роста алмазных пленок от температуры подложки

1.3.3. Роль геометрии системы активатор - подложка

1.3.4. Примеси металлов в алмазных пленках

1.3.5. Примесь водорода в алмазных пленках

1.3.6. Содержание неалмазного углерода в алмазных пленках по данным спектроскопии комбинационного рассеяния

1.4. Способы получения пленок A1N и GaN

1.4.1. Общие сведения

1.4.2. Подложки для осаждения пленок A1N и GaN

1.4.3. Химические методы получения пленок A1N и GaN

1.4.4. Физические методы получения пленок A1N

1.5. Легирование пленок A1N

1.6. Термодинамика реакций с участием нитрида алюминия

1.7. Легирование пленок GaN

1.7.1. Неконтролируемое легирование GaN

1.7.2. Контролируемое легирование GaN

1.7.3. Глубокие и мелкие примесные уровни в GaN

1.8. Переходы между разнородными твердыми фазами

Глава 2. СИНТЕЗ АЛМАЗА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

2.1. Основные требования к экспериментальному реактору

2.2. Конструкция реактора для синтеза алмазных пленок

2.3. Синтез алмазных пленок

2.4. Особенности распределения тепла в реакторе для синтеза алмазных пленок

2.5. Оценка состава активированной газовой фазы в реакторе для наращивания алмазных плёнок по методу нагретой нити

2.6. Температурная зависимость скорости роста алмазной пленки

2.7. Основные гетерогенные реакции при росте алмаза из газовой фазы

Глава 3. СИНТЕЗ АЛМАЗОПОДОБНЫХ НИТРИДОВ ИЗ ГАЗОВОЙ

3.1. Описание установки для получения плёнок A1N и GaN

3.2. Порядок проведения опытов по осаждению A1N и GaN

3.3. Исследование кинетики осаждения плёнок нитридов галлия и алюминия

Глава 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАВИСИМОСТИ СВОЙСТВ И СТРОЕНИЯ ПЛЕНОК АЛМАЗА И АЛМАЗОПОДОБНЫХ НИТРИДОВ АЛЮМИНИЯ И ГАЛЛИЯ ОТ УСЛОВИЙ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА. ПРИМЕНЕНИЕ СЛОИСТЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ АЛМАЗА И НИТРИДОВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ УСТРОЙСТВ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ 90 4.1. Строение и состав поликристаллических алмазных пленок

4.2. Содержание примесного водорода в алмазных пленках по данным ИК-спектроскопии

4.3. Содержание неалмазного углерода в алмазных пленках по данным спектроскопии комбинированного рассеяния

4.4. Исследование легированных бором алмазных пленок в процессе их роста из газовой фазы на монокристаллах алмаза

4.5. Исследование структуры, морфологии и состава полученных плёнок нитридов алюминия и галлия

4.6. Спектры комбинационного рассеяния A1N и GaN

4.7. Изучение электрофизических свойств пленок нитридов

4.7.1. Температурные зависимости статической и динамической проводимости и емкости пленок A1N на Si

4.7.2. Электрические свойства пленок GaN

4.8. Исследование катодолюминесценции пленок твердых растворов нитрида алюминия и галлия

4.9. Гетероструктура нитрид алюминия / алмаз

4.10. Эмиссионные свойства многослойных структур Si/алмаз и Si/iuiMa3/AlN

Актуальность темы

Современное материаловедение наиболее интенсивно развивается в области материаловедения полупроводниковых материалов и тонкопленочных структур на их основе. Это обусловлено возможностью направленного синтеза активных многослойных структур, в частности, для твердотельной электроники.

Развитие новых прогрессивных методов и технологий осаждения алмазных пленок и покрытий является одним из актуальных направлений современной микроэлектроники, оптики, приборо- и машиностроения. Все уникальные свойства алмаза, такие как наивысшие среди известных веществ твердость, износостойкость, теплопроводность и скорость распространения акустических волн, низкий коэффициент термического расширения, отрицательное электронное сродство, высокая химическая, термическая и радиационная стойкость, широкий оптический диапазон прозрачности, реализуются в поликристаллических алмазных пленках, осажденных из газовой фазы.

Как отдельные из указанных свойств так и их сочетания позволяют использовать алмаз для высокопрочных резцов, изготовления сверхбыстродействующих полупроводниковых микросхем и приборов, теплоотводов интегральных схем, термисторов, окон для УФ, видимого, ИК и рентгеновского излучений, всевозможных датчиков и т.д. Тем не менее, широкое использование алмаза в научной и производственной практике до последнего времени сдерживалось ограниченностью природных ресурсов алмаза и спецификой традиционных методов его искусственного получения. Основная масса современного промышленного производства алмаза обеспечивается синтезом, проводимым в условиях сверхвысоких давлений от 4,5 до 5,5 ГПа и высоких температур от 1473 до 1773 К. Однако этот метод и его разновидности, а также все источники природного алмаза не могут обеспечить широкое использование особых свойств алмаза.

В настоящее время внимание многих ученых приковано к исследованиям в области синтеза алмазных материалов (алмаз, алмазоподобный углерод) и материалов с алмазоподобной структурой (алмазоподобные нитриды). В частности, это связано с появлением во второй половине минувшего столетия нового метода получения алмазных пленок, который, открывает возможность широкого использования различных изделий из алмаза. Этот метод, предложенный в 1956 г., в результате последующего усовершенствования позволил получать алмазные пленки при температурах <1273 К и давлении ниже атмосферного. Синтезу, анализу свойств и применению алмазных пленок посвящены работы Б.В.Дерягина, Б.В.Спицына, Д.Ангуса, Д.Батлера, Д.Давидсона. Полученные ими результаты в области разработки технологии синтеза и изучения свойств слоев алмаза дают возможность оценить эффективность использования алмазных пленок в устройствах различного назначения. В последнее десятилетие стало очевидным, что слои алмаза более эффективно можно использовать в промышленности в сочетании со слоями других материалов, наиболее перспективными среди которых являются имеющие алмазоподобную структуру пленки нитридов алюминия и галлия. Слоистые структуры, такие как 81/алмаз/АШ, сапфир/ОаЫ позволяют создавать устройства микро-, акусто-, опто- и эмиссионной электроники с улучшенными характеристиками.

В последние несколько лет возросло число работ, посвященных технологии получения нитридов алюминия и галлия, что обусловлено уникальным сочетанием целого ряда их оптических, электрических и других свойств. Эти свойства, реализуемые как в одном кристаллическом материале, так и в гетеропереходе, являются реальной базой для разработки электронных приборов и устройств, которые могут быть работоспособными далеко за пределами параметров, допустимых при эксплуатации приборов на основе традиционных полупроводниковых материалов - кремния и арсенида галлия. Исследованиями в области синтеза нитридов металлов посвящены работы В.Ю.Давыдова, В.А.Дмитриева, А.Э.Юновича, Ж.Панкова. Однако, в этих работах, по ряду причин, нет результатов в области создания слоистых структур алмаз/АШ, 81/А1хОа1хК и др.

Таким образом, возникла необходимость разработки оборудования, условий получения и исследований пленок алмаза, алмазоподобных нитридов галлия и алюминия, а также слоистых структур на их основе с заданными строением и свойствами.

Цель работы - получение пленок алмаза и алмазоподобных нитридов алюминия и галлия кристаллизацией из газовой фазы и формирование на их основе многослойных структур, пригодных для создания устройств электроники с повышенными рабочими характеристиками и эксплуатационной надежности.

Для достижения этой цели в работе решались следующие основные задачи:

- разработка процессов синтеза алмаза и алмазоподобных нитридов с заданными составом, строением и физико-химическими свойствами;

- разработка и изготовление специального технологического оборудования для синтеза алмаза и алмазоподобных нитридов;

- синтез алмаза и его легирование, синтез нитридов алюминия и галлия и их твердых растворов;

- изучение влияния условий осаждения на фазовый состав, строение фаз и физико-химические свойства синтезированных пленок;

- исследование влияния примесей бора и водорода на строение и свойства пленок алмаза;

- создание слоистых структур алмаз/А1И и изучение их строения и свойств. изготовление слоистых структур на основе алмаза и алмазоподобных нитридов, а также их применение при изготовлении устройств различных областей техники с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность синтеза пленок нитридов алюминия и галлия, а также их твердых растворов за счет испарения в реакционной камере вещества, содержащего все необходимые для синтеза галогенид-гидридным методом компоненты: металл (А1 или ва), азот и галогеноводород (НС1 или НВг).

2. Проведены теоретические оценки состава, температуры и скорости потока газовой фазы, формирующейся вблизи поверхности подложки при кристаллизации алмаза.

3. Рассчитаны тепловые потоки от активатора газовой фазы к подложке для синтеза алмаза методом нагретой нити.

4. Экспериментально показано снижение содержания примесного водорода в синтезируемых методом нагретой нити алмазных пленках при увеличении температуры кристаллизации.

5. Показано влияние бора, вводимого в процессе выращивания эпитаксиальных пленок алмаза методом нагретой нити, на их окрашивание.

6. Предложен метод изготовления многослойных структур алмазоподобных материалов. Впервые получена эпитаксиальная структура алмаз( 111)[110]/АШ(0001)[ 1120 ].

7. Исследовано влияние условий осаждения на формирование и концентрацию неалмазного углерода. Установлено, что неалмазный углерод выделяется в виде дополнительных фаз по границам зерен.

Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается использованием современных электрофизических и физико-химических методов исследований, применением метрологически аттестованной аппаратуры и приборов, анализом и учетом возможных источников погрешностей и статистической обработкой результатов измерений.

Представленные в диссертации исследования выполнены в соответствии с планами научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ Института физической химии РАН и Московского государственного института стали и сплавов по Госбюджетным темам («НИР-01920013332» и др.), а также грантов: 98-03-32601 — Российский фонд фундаментальных исследований; АЫ-8800 — Сандийская национальная лаборатория (США).

На защиту выносятся

1. Конструктивно-технологические решения по синтезу пленок алмаза, нитридов алюминия и галлия и их твердых растворов, а также многослойных структур на основе пленок алмаза и нитридов, пригодных для изготовления компонентов устройств электронной техники.

2. Результаты исследований в области влияния условий синтеза на процесс легирования бором и водородом пленок алмаза, выращенных методом нагретой нити. Анализ влияния примесей бора на окрашивание эпитаксиальных пленок алмаза. Влияние температуры кристаллизации алмазных пленок на снижение содержания в них примесного водорода.

3. Результаты экспериментальных исследований характеристик пленок алмаза; нитридов алюминия и галлия; слоистых структур на их основе в зависимости от параметров технологического процесса.

Практическая значимость

1. Разработана технология выращивания пленок алмаза, позволяющая использовать модернизированное промышленное вакуумное оборудование.

2. Разработаны методики выращивания и легирования в процессе выращивания эпитаксиальных пленок алмаза. Представлены оптимальные технологические параметры процессов.

3. Разработана и изготовлена не имеющая аналогов установка для кристаллизации из газовой фазы путем термического разложения веществ, содержащих химические элементы, входящие в состав синтезируемых материалов, - пленок нитридов алюминия, галлия и их твердых растворов с заданными составом, строением и свойствами.

4. Разработана технология выращивания пленок нитридов алюминия и галлия, а также их твердых растворов на подложках сапфира, кремния и алмаза.

5. Проведены опытно-промышленные испытания узлов разработанного для синтеза пленок алмаза и алмазоподобных материалов оборудования в составе модернизированных промышленных установок, использованных при создании СВЧ-приборов на поверхностных акустических волнах, ненакаливаемых катодов устройств эмиссионной электроники и теплоотводящих подложек.

6. Пленки алмаза, выращенные по разработанной технологии, использованы в качестве чувствительного элемента эталонных электродов с постоянным сдвигом фазы, рентгеновских детекторов нового типа и электродов вольтамперометрических систем. Электроды дали возможность работы в более широком диапазоне потенциалов, частот и других параметров по сравнению с электродами из стеклографита, углеситалла и пирографита. Детекторы позволили обнаруживать и измерять величины потока рентгеновских и гамма фотонов высокой энергии. Электроды и детекторы показали высокую стабильность характеристик.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на 9, 10 и 12 Международных симпозиумах «Тонкие пленки в электронике»: Иваново (1998), Ярославль (1999), Харьков, Украина (2001); 5-th International Symposium on Diamond Materials, Paris, France (1998); 5 Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России», Москва (1999); 4-th and 5-th International Symposia on Diamond Films and Related Materials, Kharkov, Ukraine (1999, 2002); Конференциях молодых ученых Института физической химии РАН «Некоторые проблемы физической химии», Москва (1998-2002); 6-th International Symposium on Diamond Materials, Honolulu, Hawaii, USA (1999); 4-th International Conference on Nitride Semiconductors, Denver, Colorado, USA (2001); Applied Diamond Conference, Auburn, Alabama, USA (2001); 5 Всероссийском совещании «Нитриды галлия, индия и алюминия - структуры и приборы», Москва (2001); 6 Международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем», Иваново (2002).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 18 статей в научных журналах и материалах всероссийских и международных конференций и симпозиумов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 132 наименований и приложений. В приложениях содержатся протоколы испытаний полученных материалов, акты внедрения и использования результатов работы. Диссертация содержит 142 страницы основного текста, в котором имеется 9 таблиц и 51 рисунок.

128 ВЫВОДЫ

1. Сконструирована и изготовлена установка для газофазного синтеза алмазных пленок методом нагретой нити, дающая возможность легировать пленки в процессе выращивания, а также не имеющая аналогов установка для кристаллизации из газовой фазы методом испарения вещества, содержащего химические элементы, входящие в состав синтезируемых материалов, пленок нитридов галлия и алюминия с заданными составом, строением и свойствами.

2. Проведены теоретические оценки состава, температуры и скорости потока газовой фазы, формирующейся вблизи поверхности подложки при кристаллизации алмаза методом нагретой нити. Рассчитаны тепловые потоки от активатора газовой фазы к подложке.

3. Разработаны технологические условия (ТУ) по применению методов газофазного синтеза для выращивания пленок алмаза, алмазоподобных нитридов галлия и алюминия, а также формирования многослойных структур на их основе. По данным ТУ получены пленки алмаза и алмазоподобных нитридов. Установлено, что максимальная скорость роста алмаза, равная -2 мкм/ч, достигается в температурном интервале 950-1050 К. У GaN и A1N максимальные скорости роста составляют -80 мкм/ч и -100 мкм/ч (а-АЬОз-подложка) и ~140 мкм/ч и -130 мкм/ч (Si-подложка) в температурных интервалах 1000-1100 К и 1200-1250 К, соответственно.

Разработанные способы осаждения пленок и оборудование для их осуществления рекомендованы для внедрения на предприятиях, изготавливающих пленочные структуры для устройств различного назначения, а созданные ТУ предусматривают использование модернизированного промышленного вакуумного оборудования.

4. Исследовано влияние температуры кремниевой подложки и толщины пленки алмаза на ее фазовый состав, кристаллическое строение, концентрацию примесного водорода и морфологию поверхности роста. Показано, что концентрация примесного водорода линейно снижается в температурном интервале 900-1200 К с 1,7-1020 до 0,3-1020 см-3, при этом наибольшая степень кристалличности достигается в температурном интервале 1050-1200 К. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния показано, что содержание неалмазного углерода не превышает ~1 об,%.

5. Изучена взаимосвязь состава и строения с электропроводностью и катодолюминесценцией пленок нитридов галлия и алюминия, выращенных на кремниевых и сапфировых подложках.

6. Исследован процесс введения бора в пленки алмаза при их выращивании на подложках монокристаллического алмаза, ориентированных по {111}. Получены автоэпитаксиальные алмазные пленки, легированные бором до концентрации -0,015 ат.%. Показано влияние бора на окрашивание алмаза.

7. Предложен метод изготовления слоистых структур алмазоподобных пленочных материалов, с помощью которого получена эпитаксиальная структура алмаз(111)[110]/A1N(0001)[1120]. Данный метод рекомендован для производства светодиодов, сверхвысокочастотных фильтров и линий задержки на поверхностных акустических волнах и позволяет уменьшить энергопотребление и повысить эксплуатационные характеристики приборов.

Весь экспериментальный материал получен автором лично. Научные руководители Левашов Е.А. и Белянин А.Ф. принимали участие в постановке задач и обсуждении полученных результатов, редактировании статей; Буйлов Л.Л., Алексенко А.Е., Галушко И.В. и СтоянВ.П. - в проведении экспериментов по использованию синтезированных пленок в различных областях техники; Спицын Б.В. и Прелас М.А. - в теоретическом анализе экспериментальных данных.

130

БЛАГОДАРНОСТИ

Считаю свои долгом выразить глубокую благодарность своим научным руководителям заведующему Научно-учебным центром СВС Московского государственного института стали и сплавов д.т.н., профессору Е.А.Левашову, и заведующему Лабораторией ионноплазменых и вакуумных процессов к.х.н., А.Ф.Белянину. Зав. Лабораторией кристаллизации алмазных покрытий Института физической химии РАН д.х.н. Б.В.Спицыну, а также сотрудников Лаборатории м.н.с. И.В. Галушко, старшим инженерам А.А.Ботеву и С.В.Банцекову, к.ф.-м.н. А.Н.Блаут-Блачеву, к.ф.-м.н. Л.Л.Буйлову, к.х.н. А.Е.Алексенко, к.ф.-м.н. Г.А.Соколиной, - за постоянное внимание и помощь в организации эксперимента. К.х.н. Е.И.Кочетковой, к.ф.-м.н. Н.Н.Мельнику, к.х.н. А.Д.Алиеву, к.ф.-м.н. А.Е.Городецкому, к.х.н. М.А.Абатурову - за помощь в исследовании полученных алмазных пленок. Выражаю глубокую благодарность к.т.н. П.В.Пащенко за помощь во внедрении результатов на промышленных предприятиях. Сотрудникам Научно-исследовательского Института ядерной физики МГУ д.ф.-м.н. Н.В.Суетину, к.ф.-м.н. Ю.А.Манкелевичу выражаю признательность за помощь в проведении численных экспериментов.

131

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе был исследован процесс роста алмазных пленок в реакторе с нагретой нитью и процесс синтеза алмазоподобных нитридов в реакторе с холодной стенкой. Изучены особенности их фазового состава, морфология, содержание химически связанного водорода и содержание неалмазного углерода.

Значение алмаза и алмазоподобных нитридов в науке и технике трудно переоценить, поскольку они обладают исключительным сочетанием свойств. Возможности активированной химической кристаллизации позволяют получить газофазный алмаз со свойствами, обычно не уступающими, а в ряде случаев и превосходящими свойства природного алмаза и алмаза высокого давления. Кроме того, новые методы синтеза алмаза дают возможность наращивать алмаз в виде покрытий, фольги и пластин, что приближает продукт к традиционным характеристикам готового изделия. Изменение фазового состава и придание необходимых свойств позволяет использовать алмаз для: высокопрочных резцов, изготовления полупроводниковых микросхем, теплоотводов электронных схем, термисторов, окон для УФ, рентгеновского и ИК излучения, всевозможных датчиков и т.д.

Расширены возможности синтеза нитридов алюминия и галлия. При использовании галогенид - гидроидного метода для кристаллизации нитридов из газовой фазы, с использованием исходного вещества содержащего все 3 необходимых компонента для синтеза, возможно получать тонкие эпитаксиальные пленки наиболее дешевым и простым способом.

Промышленное применение. Материалы диссертационной работы были апробированы и внедрены в ряде предприятий:

В ОАО Центральный научно-исследовательский технологический институт «ТЕХНОМАШ» (г. Москва) были использованы отдельные элементы конструкций реакционной камеры установки для выращивания алмаза и систем контроля и стабилизации давления при разработке конструкторской документации (КП224-Э51.00.00.00) и изготовлении экспериментального образца установки, совмещающей применение магнетронного и тлеющего разрядов. Установка позволила осаждать и легировать поликристаллические алмазные пленки в процессе их синтеза. С использованием пленок алмаза, нанокристаллического углерода и других алмазоподобных материалов, синтезированных с применением разработанной установки, изготовлены макетные образцы плоских дисплеев на ненакаливаемых катодах с высокими плотностями тока, фильтры и линии задержки на поверхностных акустических волнах с граничной частотой до 1,5 ГГц.

В ООО Научно-производственное предприятие «ПОИСК» (г. Йошкар-Ола) было использовано устройство для выращивания алмазных пленок методом нагретой нити, в модернизированной установке УРМ 3.279.014. Пленки алмаза, полученные на данной установке, в составе многослойных структур использовались при создании приборов на поверхностных акустических волнах и теплоотводящих подложек. НПП «ПОИСК» приняты к производству подложки диаметром 30 мм со слоями поликристаллического алмаза в количестве 10000 шт/год, а с 2005 г. при развитии формирующегося рынка радиационностойких устройств акусто-, микро- и наноэлектроники планируется выпуск промышленного технологического оборудования для выращивания алмазных пленок (ориентировочно 2 установки в год). При разработке и изготовлении специализированных микросборок, содержащих многослойные структуры АЬОз/А1Ы/металл и А120з'СаМ/металл, были использованы следующие узлы и блоки: реакционная камера для эпитаксиального наращивания пленок A1N и GaN методом испарения материалов, содержащих элементы, входящие в состав выращиваемых пленок; системы нагрева и газообеспечения процесса. Применение указанных конструктивных элементов позволило повысить выход годных многослойных структур, используемых для изготовления СВЧ* фильтров.

В Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва) синтетические легирование бором алмазные пленки были применены для изготовления эталонных электродов с постоянным сдвигом фазы. Электроды использовались при разработке и отладке импедансных методик в электрохимии, позволяющих получать подтверждение достоверности рассматриваемых моделей сложных систем.

Электроды показали высокую стабильность характеристик, возможность работы в широком диапазоне потенциалов и частот, импеданс электродов соответствует классической зависимости Z = Afjoo)"1', где Z - импеданс; А -константа; j - комплексная переменная, ш - циклическая частота; р -коэффициент (для исследованных пленок 0,7-0,9).

1-1 ООО «Эконикс- Эксперт» .(г. Москва) и легирование бором алмазные пленки использовались для изготовления электродов вольтам перо метр и чески х анализаторов (рис. 50).

Рис. 50. Электрохимический датчик.

Электроды применялись в вольтамперометрической системе Экотест- В А (рис.51).

Рис.51,, Стенд для проведения испытаний на электрохимическом датчике.

Диапазон поляризуемости электродов с алмазным чувствительным элементом был существенно расширен по сравнению с используемыми электродами из стандартных углеродных материалов (стеклоуглерода, углеситалла, пирографита и импрегнированного графита). Проводится работа по применению в ОАО-ГАЗПРОМ разработанных электродов в составе аппаратуры для анализа пластовых вод.

В Институте радиоэлектроники РАН (г. Фрязино Московской области) на основе свободных пленок алмаза толщиной 5-10 мкм и пленок алмаза толщиной 10-20 мкм, выращенных на подложках из были созданы два типа рентгеновских детекторов. Детекторы использованы для измерения величины потока рентгеновских фотонов. Применение слоистой структуры \У/алмаз дало усиление сигнала детектора за счет эмиссии электронов из вольфрамовой подложки в результате взаимодействия с ней рентгеновских фотонов. Обнаружение этого эффекта позволило создать новый тип рентгеновских детекторов, которые перспективны для детектирования рентгеновских и гамма фотонов высокой энергии.

1. Properties of natural and synthetic diamond. Edited by Field J.P., Copyright by

2. Academic Press. London. 1992. 312P.

3. Handbook of Industrial Diamond and Diamond Films. Edited by Prelas M.A.,

4. Popovici G. Bigelow L.K Copyright by Marcel Dekker, Inc. USA. 1998. 1214P.

5. Лейпунский О.И. Об искусственных алмазах // Успехи химии. 1939. Т.8.1. Вып.10. С.1519-1530.

6. А.с. СССР №339134. Заявл. 10.07.1956. Опубл. БИ. 1980. №17. С.323. Способнаращивания граней алмаза Б.В. Спицын, Б.В. Дерягин.

7. Spitsyn B.V., Bouilov L.L. and Derjaguin B.V. Vapor growth of diamond ondiamond and other surfaces // J.Crystal Growth. 1981. V.52. P.219-226.

8. Matsumoto S., SatoY., KamoM. and SetakaN. Vapour deposition of diamondparticles from methane // Japanese Journal of Applied Physics. 1982. V.21. N4. P.183-185.

9. Буйлов Л.Л., Алексенко A.E., Ботев A.A., Спицын Б.В. Некоторыезакономерности роста слоев алмаза из активируемой газовой фазы // Доклады АН СССР. 1986. Т.287. № 4. С. 888-891.

10. Hirose Y. Synthesis of diamond using a combustionflame in atmosphere //Proc. Is1.ternatinal Conf. on New Diamond Science and Technology. Edited by Sato S., Fukunaba O. and Yoschikawa M. Tokyo.KTK Scientific Publischers. 1988. P. 51-54

11. Hanssen L.M., Carrington W.A., Butler J.E. and Snail K.A. Diamond synthesisusing an oxygen-acetylene torch // Mater. Lett. 1988. V.7. P.289

12. Spitsyn B.V. Growth of diamond films from vapour phase // Handbook of Crystal Growth. Edited by Hurle D.T.J. Holland: Elsevier. 1994. Vol.3 A. Ch.10. P.401-456.

13. Pat. 3030187 (USA). 1962. Filed 23.07.1958. Synthesis of diamond. W.G. Eversole.

14. Pat. 3030188 (USA). 1962. Filed 23.07.1958. Synthesis of diamond. W.G. Eversole.

15. Pat. 3371996 (USA). 1968. Process of diamond crystallization. HJ. Hibshman.

16. Angus J.C., Will G. and Stanko V. Growth of diamond seed crystals by vapour deposition // J. of Applied Physics. 1968. V.39. N.6. P.2915-2922.

17. Спицын Б.В. Химическая кристаллизация алмаза // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук ИФХ РАН. М.1973. С.81-86.

18. А.с.СССР №987912 от 21.04.1971. Способ выращивания слоев алмаза. Б.В. Спицын, А.В. Смолянинов.

19. Gulbransen Е.А., Andrew K.F. and Brassart F.A. The reaction of hydrogen with graphite at 1200°C to 1650°C // J. Electrochemical Society. 1965. V.112. P.49-56.

20. Спицын Б.В. Синтез алмаза методом химических реакций // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. ИФХ РАН. М. 1966. С.100-123.

21. Алексенко А.Е. Кристаллизация диэлектрических и полупроводниковых слоев алмаза из электрически и термически активируемой газовой фазы //

22. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. ИФХ РАН. М. 1989. С.32-46.

23. Дерягин Б.В., Буйлов JI.JL, Спицын Б.В., Клочков А.А., Городецкий А.Е. и Смольянинов А.В. Синтез кристаллов алмаза на неалмазных подложках // Докл. АН СССР. 1976. Т.231. №2. С.333-344.

24. Буйлов Л.Л. Физико-химические закономерности кристаллизации алмаза из газовой фазы на алмазных и неалмазных подложках // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. ИФХ РАН. М. 1988. С.32-46.

25. Буйлов Л.Л., Алексенко А.Е., Ботев А.А. Спицын Б.В. Закономерности роста алмазных слоев из активированной газовой фазы // Доклады АН СССР. 1986. Т.287. №4. С.888-891.

26. Matsumoto S, Sato Y, Tsutsumi M and SetakaN. Growth of diamond particles from methane-hydrogen gas // J. of Materials Science. 1982. V.17. P.3107-3113.

27. Matsumoto S, Sato Y, Kamo M and Setaka N. Chemical vapour deposition of diamond from methane-hydrogen gas // Jap. J. Apl. Phys. 1982. V.21. P.386-391.

28. Peng X.L. The synthesis of large area diamond thin films using straight tungsten wires mounted under tension as the filaments // J. Mater. Sci. Eng. 1992. В14. P.L15.

29. McMaster M., Hsu W., Coltrin M., and Dandy D. Experimental measurements and numerical simulation of the gas composition in a hot filament assisted diamond chemical vapor deposition reactor // Journal of Applied Physics. 1994. V.76. P.7567-7577.

30. Kislovskii L.D. and SpisynB.V. Mode of hydrogen entrance into synthetic diamond films // Sovjet Physics. Crystallography 1980. V.25. N.2. P.239-240.

31. Галушко И.В., Спицын А.Б. Исследование роста и примесного состава поликристаллических алмазных пленок, полученных методом нагретой нити // Некоторые проблемы физической химии. Под ред. А.Е.Чалых, М.: ИФХ РАН. 1999. С.54-62.

32. Ohta Т., Kondoh E., Mitomo T. Gas phase reactions for diamond growth // Diamond Materials. Edited by J.P. Dismukes and K.V. Ravi. Co-Editors K.E. Spear, В Lux, N. Setaka. The Electrochemical Society. INC. Pennington.

33. NJ. USA. 1993. V.93-17. P.41-49. Proceedings of the Third International Symposium on Diamond Materials. Honolulu. May 16-21. 1993.

34. Спицын А.Б., Галушко И.В., Спицын Б.В., БуйловЛ.Л., Белянин А.Ф.

35. Исследование роста, примесного состава и структуры поликристаллических алмазных пленок, полученных методом нагретой нити // "Высокие технологии в промышленности России". Материалы V Международной научно-технической конференции.

36. М.: МГТУ им. Н.Э.Баумана. 1999. С.246-253.

37. Takashi G., Tsuneyoshi J., Kyoshi К., Toshio H. Preffered orientation of A1N plates prepared by chemical vapor deposition if A1C13+NH3 system // J. Mater. Sci. 1992. V.27. N1. P.247-254.

38. Yim W.M., Stofko E.J., Zanzucchi P.J., Pankove J.I., EttenbergM., Gilbert S.L. Epitaxially grown A1N and its optical band gap // J. Appl. Phys. 1973. V.44. N1. P.292-295.

39. Pankove J.I. GaN: from fundamentals to applications // Mater. Science and Engineering. 1999. B61-62. P.305-309.

40. Белянин А.Ф. Получение пленок A1N // Тонкие пленки в электронике. Материалы 7 Международного симпозиума. Йошкар-Ола. 1996. 1-5 июля. С. 167-212.

41. Pizarello F.A., Coker J.E. Structure and piezoelectric properties of epitaxial A1N on A1203. // J. Electron. Mater. 1975. V.4. N1. P.25-35.

42. Marasina L.A., Malinovskii V.V., Pichugin I.G., Prentky P. Chemical etching of sapphire // Crys. Res. Technol. 1982. V.17. N3. P.365-371.

43. Takahashi Y., Yamashita K., Motojima S. Low temperature deposition of a refractory aluminum compound by the thermal decomposition of aluminum dialkylamides // Surface Sci. 1979. V.86. N1. P.238-245.

44. Morita M., Isogai S., Shimizu N., Tsubouchi K., Mikoshiba N. Aluminum nitride epitaxially grown on silicon: Orientation relationships // Jap. J. Appl. Phys. 1981. V.20. N3. P.L173-L175.

45. Chubachi Y., Sato K., KojimaK. Reflection high energy electron difraction and X-ray studies of aluminum nitride films-grown on silicon (111) and silicon (001) by organo-metalic chemical vapor deposition // Thin Solid Films. 1984. V.122. N3. P.259-270.

46. Kitajima M., Fukutomi M., OkudaM. Watanabe R. Preparation of AIN coating on Mo by RF- reactive ion plating: The deposition mechanism // J. Electrochem. Soc. 1981. V.128.N7. P.1588-1595.

47. Sokolov E.B., Kudakov U D Najda G.A., Malyukov B.A. Orientation relationships of aluminum nitride on sapphire // Crystal Res. Technol. 1983. V.18. N1. P.53-59.

48. Pearce L.G., GanshorR.L., PierretR.F. Aluminum nitride on silicon surface as acoustic wave devices // Appl. Phys. Letters. 1981. V.39. N11. P.878-879.

49. Sun C.J., Kung P., Saxler A., Ohsato H., Haritos K., Razeghi M. A crystal lographic model of (0001) aluminum nitride epitaxial thin films grown on (0001) sapphire substrate // J. Appl. Phys. 1994. V.75. N8. P.3964-3967.

50. ПанекМ., ПичугинИ.Г., Царегородцев A.M. Эпитаксия нитридов алюминия и галлия // Известия ЛЭТИ. 1980. №263. С.3-7.

51. Morita М., Isogai S., ShimizuN., Tsubouchi К., MikoshibaN. Aluminum nitride epitaxially grown on silicon: Orientation relationships // Jap. J. Appl. Phys. 1981. V.20. N3. P.L173-L175.

52. Tsubouhi K., Sugai K., MikoshibaN. High-frequency and low-dispertion characteristics of surface acoustic waves on AIN/AI2O3 // Jap. J. Appl. Phys. 1980. V.19.N12. P.L751-L754.

53. Meng W.J. Sell J.A., Perry T.A., RehnL.E., and Baldo P.M. Growth of aluminum nitride thin films on Si (111) and Si (001) : Structural characteristics and development of intrinsic stresses // J. Appl. Phys. 1994. V.75. N7. P.3446-3455.

54. Yoshida S., Misawa S., Fujii Y., Takada S., Hayakawa H., Goud S. and Itoh A. Reactive molecular beam epitaxy of aluminum nitride // J. Vac. Sci. Technol. 1979. V. 16. N4. P.990-993.

55. Aita C.R. Basal orientation aluminum nitride growth at low temperature by RF diode sputtering//J. Appl. Phys. 1982. V.53. Pt.l. N3. P. 1807-1808.

56. Herova E., Ivanov H., Kirov K. Deposition of A1N thin films by magnetron reactive sputtering // Thin Solid Films. 1981. V.81. N3. P.201-206.

57. Pearce L.G., Gunshor R.L., Pierret R.F. Sputtered Aluminum Nitride on Silicon for SAW Device Applications // Ultrasonic Symp. Proc. IEEE. 1981. V.l. P.381-383.

58. Winsztal S., WnukB., Majewska-Minor H., Niemyski T. Aluminum nitride thin films and their properties // Thin Solid Films. 1976. V.32. N2. P.251-254.

59. Noyes S.G., Kim H. Aluminum / Aluminum nitride sputter deposition on the inteitial fusion target using the pulsed-gas process // J. Vac. Sci. Technol A. 1985. V.3. Pt.2. N3. P.1201-1214.

60. Hantzpergue J.J., PauleauY., RemyJ.C., Roptin D., CaillerM. Electric properties of sputtered A1N films and interface analyses by Auger Electron Spectroscopy//Thin Solid Films. 1981. V.75. N1. P.167-176.

61. Пичугин И.Г., Царегородцев A.M. Кристаллизация нитрида алюминия в системе Al-HCl-NH3-Ar. // В сб.: Получение и свойства тонких пленок. 1982. Киев. С.43-46.

62. Малиновский В.В., Пичугин И.Г., Царегородцев A.M. Универсальная установка для получения эпитаксиальных структур на основе нитридов металлов III группы // Известия ЛЭТИ. 1978. №228. С.52-57.

63. Работнов В.В., Шарунин Б.Н., Нешпор B.C. и др. Получение пиролитичеекого нитрида алюминия и некоторые свойства // В сб.: Методы получения, свойства и применение нитридов. Сб. статей под ред. Самсонова Г.В. Киев. 1972. С.106-113.

64. Pauleau У., Bouteville A., Hantzpergue J.J. Remy J.C., Carchard A. Composition, kinetics and mechanism of growth of chemical vapor deposited aluminum nitride films //J. Electrochem.Soc. 1982. V.129. N5. P. 1045-1052.

65. Добрынин A.B. Разработка физико-химических основ получения эпитаксиальных слоев нитрида алюминия и твердых растворов на его основе // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. 1986. М.: МИЭТ. 299 С.

66. Пичугин И.Г., Царегородцев A.M. Исследование условий эпитаксиального синтеза нитрида алюминия // Нитриды. Методы получения, свойства и области применения. 1984. Рига: Зинатне. Т.2. С.5-6.

67. Tanaka I. Initial stage of A1N film growth on 6H-SiC: by plasma assisted, gas-source molecular beam epitaxy // J. Appl. Phys. Lett. 1995. V.66. N1. P.37-43.

68. Демидов Д.М. Исследование условий образования и некоторых свойств слоев нитридов и оксинитридов алюминия и галлия // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. JI.: ЛПИ. 1980. 203С.

69. Duffi М.Т., Wang С.С. O'Clock G.D.Jr., McFarlane S.H.III., Zanzucchi P.J. Epitaxial growth and piezoelelectric properties of A1N, GaN and GaAs on sapphire or spinel // J. Electron. Mater. 1973. V.2. N2. P.359-372.

70. Itoh. H., Kato M. Sugiyama Plasma-enhanced chemical vapor deposition of A1N coatings on graphite substrates // Thin Solid Films. 1987. V.146. N3. P.255-264.

71. MoritaM., UesugiN., Isogai S.,Tsubouchi K., MikoschibaN. Epitaxial growth of aluminum nitride on sapphire using metalorganic chemical vapor deposition // Jap. J. Appl. Phys. 1981. V.20. N1. P. 17-23.

72. Takeda F., Shiosaki Т., Kawabata A. High velocity and high coupling surface acoustic waves using zinc oxide // Jap. J. Appl. Phys. 1984. Pt.l. Supplement 241. P. 124-126.

73. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. Глушко В.П. М.: Наука. 1978. Т.1. С.245-247.

74. Pauleau Y., Bouteville A., Hantrperque J.J., Remy J.С. Thermodynamics and kinetics of chemical vapor deposition of aluminum nitride films // J. Electrochem. Soc. 1980. V.127. N7. P.1532-1537.

75. Кравченко B.C., Грайфер M.3., Стариков M.A., Клименко А.Г. О существовании сверхпроводимости в нитриде галлия // Неорганические материалы. 1982. Т.18. №8. С.1308-1311.

76. Ishibashi A., Takeishi Н, Mannoh М., Yabuuchi Y., Ban Y. Residual impurities in GaN/Al203 grown by metalorganic vapor phase epitaxy // J. Electron. Mater. 1996. V.25. N6. P.799-803.

77. BaurJ, KaufmannU, KunzerM., Schneider J., Amano H., Akasaki I., Detchprohm T. and Hiramatsu K. Photoluminescence of residual transition metal impurities in GaN // Appl.Phys.Lett. 1995. V.67. N8. P.l 140-1142.

78. Наске P., Nakayama H., Detchprohm Т., Hiramatsu Т., Sawaki N. Deep levels in the upper band-gap region of lightly Mg-doped GaN // J.Appl.Phys.Letters. 1996. V.68.N10. P.l362—1364.

79. LookD.C., Fang Z.-Q., Kirn W., Aktas O., Botchkarev A., Salvador A., Morkoc H. Thermally stimulated carrent trap in GaN // J.Appl.Phys.Letters. 1996. V.68. N26. P.3775-3777.

80. Александров C.E., Жуков A.M., Крякин B.A., Цой B.B. Кинетические закономерности образования оксинитридов галлия в системе бромид галлия-аммиак-вода//Ж. прикл. химии. 1988. Т.61. №7. С.1454-1459.

81. Sun С .J., Razeghi М. Comparison of the physical properties of gallium nitride thin films deposited on (0001) and (0112) saphire substrates // J.Appl. Phys. Letters. 1993. V.63. N7. P.973-975.

82. Franzheld R, Sobota H, Seifert W and Butter E. Carrier concentration profile of GaN layers by using additional dried NH3- // Crystal Res.Technol. 1986. V.21. N5. P.k71-k73.

83. Prabhakaran K., Andersson T.G., NozawaK. Nature of native oxide on GaN surface and its reaction with A1 // J.Appl. Phys. Letters. 1996. V.69. N21. P.3212-3214.

84. Popovici G., KimW., Botchkarev A., TangH;, Morko<;H. and Solomon J. Impurity contamination of GaN epitaxial films from the sapphire, SiC and ZnO substrates // Appl.Phys.Letters. 1997. V.71. N23. P.3385-3387.

85. Mattila Т., Nieminen R.M. Point-defect complexes and broadband luminescence in GaN and A1N // Physical Review B. 1997. V.55. N15. P.9571-9576.

86. Neugebauer J., Van de Walle C.G. Gallium vacancies and yellow luminescence in GaN // Appl.Phys.Letters. 1996. V.69. N4. P.503-505.

87. Dang G., Cao X.A., Ren F., Pearton S.J., Han J., Baca A.G., Shul R.J. Oxygen implant isolation of n-GaN field-effect transistor structures // J.Vac.Sci.Technol. B. 1999. V.17.N5.P.2015-2018.

88. CaoX.A., Pearton S.J., Dang G.T., Zhang A.P., Ren F, Wilson R.G. and Van Hove J.M. Creation of high resistivity GaN by implantation of Ti, O, Fe, or Cr // J.Appl.Phys. 2000. V.87. N3. P.1091-1095.

89. Kouvetakis J., Beach D.B. Chemical vapor deposition of gallium nitride from diethylgallium azide // Chem.Mater. 1989. V.l. N4. P.476-478.

90. Boguslawski P., Bernholc J. Doping properties of amphoteric C, Si, and Ge impurities in GaN and A1N // Acta Physica Polonica A. 1996. V.90. N4. P.735-738.

91. Brandt M.S., Agerlll J.W., Gotz W. et al. Local vibrational modes in Mg-doped gallium nitride // Phys.Rev.B. 1994. V.49. N20. P. 14758-14761.

92. Wang D.C.H. Photoluminescence and stimulated emission from GaN // Ph.D. Thesis Univ.South California. 1978.

93. Dupuis R.D., Eiting C.J., Grudowski P.A., Hsia P.A., TangH, BecherZ., Kuo D., Stillman H., Feng G.E. Activation of silicon ion-implanted gallium nitride by furnace annealing // J. Electron Mater. 1999. V.28. N3. P.319-324.

94. Zolper J.C., Tan H.H., Williams J.S., Zou J., Cockayne D.J.H., Pearton S.J., Crawford M.Hagerott., and Karlicek R.F. Electrical and structural analysis of high-dose Si implantation in GaN // Appl.Phys.Letters. 1997. V.70. N20. P.2729-2731.

95. Wickenden A.E., Gaskill D.K., Koleske D.D, Dovespike K.,Simons D.S., Chi P.H. On compensation and impurities in state-of-the-art GaN epilayers grown on sapphire // Mat.Res.Soc. Symp. Proc. 1996. V.395. P.679-683.

96. Zolper J.C., Wilson R.G., Pearton S.J. and Stall R.A. Ca and O ion implantation doping of GaN // Appl.Phys.Letters. 1996. V.68. N14. P.1945-1947.

97. KuoH.R., Feng M.S., GuoJ.D. Lee M.Ch. Raman scattering of Si-doped gallium nitride films //Jpn. J. Appl. Phys. 1995. V.34. N10. P.5628-5632.

98. Seghier D., GislasonH.P. Electrical characterization of Mg-related energy levels and the compensation mechanism in GaN:Mg // J.Appl.Phys. 2000. V.88. N11. P.6483-6487.

99. Wang C., Davis R.F. Deposition of highly resistive, undoped, and p-type, magnesium-doped gallium nitride films by modified gas source molecular beam epitaxy // Appl.Phys.Lett. 1993. V.63. N7. P.990-992.

100. Yang Z., Li L.K., Wang W.I. High-quality GaN and A1N grown by gas-source molecular beam epitaxy using ammonia as the nitrogen source // J.Vac. Sci. Technol. B. 1996. V.14. N3. P.2354-2356.

101. Лебедев Я.Д., Шагалов М.Д. Модель электропроводности для «-/-структур из GaN:Zn // Деп. статья. Вологда. 1984. №3826. 84

102. Lee J.W., Pearton S.J., Zolper J.C. and Stall R.A. Hydrogen passivation of Ca acceptors in GaN // Appl.Phys.Letters.1996. V.68. N15. P.2102-2104.

103. Bernardini F., Fiorentini V. Incorporation, diffusion, and electrical activity of Li in GaN // Phys. Rev. B. 2000. V.61. N19. P.l2598-12601.

104. Tansley T.L., EganR.J. Point-defect energies in the nitrides of aluminum, gallium, and indium // Physical Review B.1992. V.45. N19. P.10942-10950.

105. Jenkins D.W., Dow J.D. Electronic structures and doping of InN,InxGai.xN, and InxAl,.xN // Physical review B. 1989. V.39. N5. P.3317-3329.

106. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. Под ред проф. В.М.Глазова. М.: Высшая школа. 1982. 528С.

107. Ilshner В. Technical resume of the 5th International Symposium on functionally graded materials // Materials Science Forum. Trans Tech Publications. Switzerland. 1999. V.308-311. P.3-10.

108. Hachigo A., Nakahata Н., Higaki К., Fujii S., Shikata S. Heteroepitaxial growth of ZnO films on diamond {111} plane by magnetron sputtering // Appl. Phys. Lett. 1994. V.65. N20. P.2556-2558.

109. Белянин А.Ф., Спицын Б.В., Многослойные структуры на основе алмаза в устройствах на поверхностных акустических волнах // Алмаз в технике и электронике. Сборник статей. Под ред. В.Б.Кваскова. М.: ПОЛЯРОН. 2000. С.90-101.

110. Дьелесан Э., Руайе Д. Упругие волны в твердых телах // М.: «Наука». 1982. 390с.

111. Белянин А.Ф., ЗимаВ.Н., Алексенко А.Е., Буйлов Л.Л., Спицын Б.В. Применение алмазных пленок в качестве звукопровода в устройствах на ПАВ // Материалы 3 Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике». Йошкар -Ола. 1992. 4.2. С. 162-167.

112. Спицын Б.В., Белянин А.Ф., Бульенков Н.А., Ривилис В.М. Строение и механическая обработка слоев алмаза, выращенных из газовой фазы // Техника средств связи. 1987. СерЛТЮ.Вып.1. С.61-70.

113. Каменев А.И., Панферов Ю.Ф., Сережкин Б.Л., ЧиняковаВ.В. Вольтамперометрический комплекс Н Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. № 6. С.1080-1081.

114. Каменев А.И., Румянцев А.Ю., Богданова И.Р. Применение математического моделирования для анализа смесей в переменнотоковой полярографии // Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. № 1. С.55-57.

115. Термины, символы и определения для электроаналитической химии // Журн. аналит. химии. 1987. Т.42. № 1. С. 172-182.

116. Термины, определения и обозначения метрологических характеристик // Журн. аналит. химии. 1975. Т.30. № 10. С.2058-2062.

117. B.V.Spitsyn, V.V.Zhirnov, A.N.Blaut-Blachev, L.V.Bormatova, A.F.Belyanin, P.V.Pashchenko, L.L.Bouilov, E.I.Givargizov. Field emitters based on Si tips with A1N coating // Diamond and Related Materials. ELSEVIER. 1998. № 7. P.692-694.

118. A.F.Belyanin, P.V.Paschenko, E.A.Soldatov, N.V.Suetin, A.S.Trifonov. STM Study of Mo-Doped A1N Films // Abstr. XI Inter. Vacuum Microelectronics Conf. (IVMC'98). Asheville. North Carolina. USA. 1998. P.228-229.