автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Коррозия нержавеющих сталей в варочных средах целлюлозно-бумажной промышленности и технологические способы борьбы с ней

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ р Г П Л П

• I и ЮН На правах рукописи

? 3 МАЙ удК 620.193.4

ЕРМАШЕВА Валентина Михайловна

КОРРОЗИЯ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ В ВАРОЧНЫХ СРЕДАХ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ БОРЬБЫ С НЕЙ

05.17.14 • Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь -1996

Работа выполнена в Пермском научно-исследовательском институте целлюлозно-бумажной промышленности

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Халдеев Г.В.;

калдгдат химических наук Замалетдииов И.И. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кочергин В. П.

кандидат технических наук, ст. науч. сотрудник ЯгодкинаЛ.М.

Ведущая организация: Государственный научный центр Российской Федерации Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова

Защита диссертации состоится " О " и'НГ/^С 1996 г. в /Г час на заседании специализированного совета К 063.59.04 в Пермском Государственном университете по адресу: 614600, г.Пермь, ул. Букирева, 15.

С диссертацией можно ознакоинтьег в библиотеке Пермского университета Автореферат разослан " 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) России эксплуатируются 126 биметаллических варочных котлов; первый варочный котел на Котласской ЦБК пущен в эксплуатацию в 1961 г. Внугрсшшй плакирующий слон выполнен ш нержавеющих Сг, N1, Мо-ых сталей 10Х17Н13М2(3)Т н 08Х17Н15МЗТ толщиной 5-6мм, а наружный слой - из углеродистой стали Ст.20. Многолетний опыт эксплуатации варочных котлов показал, что использование нержавеющих сталей указанных типов в целом вполне приемлемо. Однако з процессе длительной эксплуатации котлоа плакирующий слой подвергается локальным видам коррозионных поражений, треть которых составляет точечио-азвениая (гоппшговал) коррозия, треть- коррозия в виде потемнения поверхности, менее трети приходится на коррозию в виде конденсат-ных полос п ручьев (кондснсатняя коррозия). Другие виды локальных поражений варочных котлов (коррозионное растрескивание, межкристаллзггаая коррозия и ножезая коррозия сварного шла) составляют меньше 10%.

Нарушение устойчивого пассивного состояния обусловлено различными факторами технологии варки целлюлозы (температура, давление и состав варочных растворов), выявление которых затрудняется при изменениях, пврамегров н состава внрочгплх растворов. Относительно простой состав вгрочкых растворов в начале верки значительно усложняется к кокцу варок.

Поэтому зла борьбы с коррозией стали в вгрочяых средах ЦБП актуальным является выявление керрозаонноогакзмх вндоэ варок,- а в рамках одного вида варки -наиболее игрсссгганоЯ ее технологической стадия. Остветс» открытым вопрос влияния компонентов варочных растаороа и иелокоз, в первую очередь раздельного влияния неорганических и органических компонентов. Сложность состава щелоков обусловливает проведение эксперимеэтоз с модеяирозшяем состава сред п сопоставлением лабораторных электрохимических тчереанй с грамщетричеекзши опытами непосредственно ка действующем оборудовании. Полдсряошие стабильного состоятся пассивности поверхности вкрочныхкотиов те.шологнческннн приемами при периодических варках цеяоталозы наиболее экономично и более обоснованно, нежели использование тра-дацконнх способов борьбы с коррозией (элелтрохимнчесхая и шянбнториая защита).

Шль_Ег5<НИ состояла во всесторонней оценке стойхостя нергжаваетцнх сгалей в варочных средах ЦБП, опредсягнин степспя агрессивности различных типов вгрок цешполозы, а в условиях определенной технологии варки - пгкболее ¡згреекганой ее технологической стадии.

I. Изучите коррозионного в злоярохншгчесхого иоведення кержааегоншх ста-

лей:

- по способам сульфитных варок;

- по стадиям процесса варки при получении целлюлозы для бумаг на Камском ЦБК и ацетатной целлюлозы на Светогорском ЦБК;

- по влиянию катионов основания N8', ЫН«*, М§2*;

- по влиянию некоторых органических составляющих варочных растворов.

2. Изучение шггпшговой коррозии (ПК) стали в условиях переменной концентрации С1-, ЭОг, тиосульфата и персульфата N8, рН, температуры раствора: наЛти опасные концентрации анионов-активатороа, нарушающих пассивность сталей; разрабо-татьпригиы, уменьшающие вредное влияние активирующих анионов растворов.

3. Исследование причт возникновения и механизма конденсатной коррозии, а тахже роли вОг в стимулирования и интибнрошшии коаденсатной коррозии нержавеющих стали 10Х17Н13М2Т;

4. Изучение коррозионно-электрохимнческого поведения нержавеющих сталей в условиях новых, более прогрессивных вариантов сульфитных варок (двухступенчатых и варок с минимальным содержанием основания).

5. Исследование влнкния концентрации КагБ на коррозию нержавеющих п углеродистых сталей, установление причин повышения агрессивности варочных растворов сул&фапюй варки при переходе к техиолопи перекрестной регенерации щелоков от сульфатного н сульфитного потохов на Светогорском ЦБК и выязлсиие технологических параметров, пошвкаюздих коррозию оборудования.

Нсучназ поаиэча. Бпфвые получиш сравнительные данные по коррозионной агрессивности различных вариантов сульфитных варок. Установлено многократное увелггаение скорости коррозии стали в перогазовой фазе котлов по сравнению с жидкой, преимущественно при варке ка натриевом основаши. Обисружено 100-кратное увеличение агрессивности щелоков при семксуточиом хранении, обусловленное окислением 802 до НгвОл.

Электрохимическими исследоавишши конделсатных растворов установлена область концентраций диоксида серы, вызывающая устойчивузо п£сс!£вацнк> стали 10Х17Н13М2Т. Это позволило предложить новый метод защиты стали путем оптимального дозирования диоксида серы в прострагстве над ватерлщшей рггенерац;:он-пых цистерн и емкостей хранения щелоков.

Изучены электрохимические хгразгтериепжи шп-гпнговой коррозии нержавеющих сталей в растворах N»<31 при различных кокцешреняях БОг. Установлены области концеитрощй вОг кос стпиуднруюпше, тих и тормозящие юттвгаговую коррозию.

Впервые показано, что сернистые сседакгкая (тиосульфат и персульфат иатркз),

образующиеся при разложения варочной кислоты, резко уменьшают базисы пштанго-стойкости и стимулируют питтинговую коррозию. Для подавленна ПК, ускоряемой указанными сернистыми соединениями, предложено оптимизировать режим кисло-сульфитной варки, придержняагсь серхиих пределов содержания свободного БОг в исходных варочных растворах.

При моделировании растворов сульфатных гцслоков впервые установлено, что при высоких, концентрациях КагЭ лиодиые поляризационные кривые выше Е = -0.5В (н.в.э.) не жшотся кривыми растворения сталей, а преимущественно кривыми окисления №25, при этом выход по току растворения стали в этой области потенциалов не превышает 10%. Установлено, что рост агрессивности в условиях перекрестной регенерация гаелоков сульфатного и сульфитного потохов на Св сто горском ЦБК обусловлен ростом сульфидаости, вызванной позьшшшой концентрацией концентрата после-дрожжевой бражки.

Прг-стяч«:»«*» зв»1?н'<|» рабатн. На основе проведенных экспериментальных исследовании механизма коррозия сталей в средах ЦБП разработаны технологические приемы борьбы с локальной коррозией варочных котлов, регеиерационных цистерн, емкостей хранении щелоков при сульфитном и сульфитном способах производства целлюлозы. Обоснована возможность перевода оборудования с классической кислосуль-фитиой варки на двухступенчатую и врркп с мншшальиым содержанием основания без ввода дополнительного оборудования. Установлена сравнительная агрессивность варочных растворов с различным основанием №1«* < <N0* и сульфатных щелоков при перекрестной регенерации.

Апробация работы. Результаты работы докладывались я обсуждались на Всесоюзном научно-техническом семинаре "Повышение эффективности и антикоррозионной защиты технологического оборудования и металлических конструкция" (Пермь, 1986 г.), на XII Пермской конфереящш по коррозии и залягте металлов (Пермь, 1990 г.), на научно-технической коиферекшш "Основные направления работ но антиссррозноиной защите оборудования целлзолозно-бумажных предприятий" (Пермь, 1590 г.), на объединенном коллоквиуме коррозионных подразделений отдела коррозии и электрохимии металлов ГНЦ РФ "НИФХИ им.Л-Я Карпова" (Москва, 1995г.).

Щблщшш. По материалам диссертахвы опубликовано 18 печатных работ.

Обьеч работы. Диссертация содержит__ страниц машинописного текста, 48

рисунков, 9 таблиц, состоит из введения, трех глаа и выводов. Список литературы включает 131 наименование работ отечественных и зарубежных авторов.

поста работы, формируются цели исследования и отмечаются основные результаты,

I. Во введении к диссертации дается обоснование шетуаяь-

б

выносимые на защиту.

В первой глазе дан обзор литературы по теме исследования. Дана краткая характеристика процессов варки целлхотозы и принятая в ЦБП терминология, при этом обращено внимание на сложный характер состаза щелоков, обусловленный расщеплением древесины в процессе варка. Одним из агрессданых агентов является серная кислота, образующаяся при каталитическом окислении ЗОг-^ЭОд2- на металлической поверхности. Поэтому подробно рассмотрен механизм коррозии стали, (предложенный Н.Д.Томаяювым и А.А.Родшнын) в растворах разбавленной серной кислоты (4,9 г/л) с примесями Б О) (до 5,0 г/л ) и условия стимулирования (ингкбнрования) коррозии сталей 08Х18Н10Т и 10Х17Н13М2Т при различных концетрацнях диоксина серы. Принципиальным является результат, лолучгиный И.Рохой, что в качестве ингибитора может выступать свободный 502, а не весь ЗОг (например, связанный в альдегидбисуяь-фншые соедашпия), гатрусаьгй повои. Коррозионная стойкость сталей в сульфидных щслоч1ШХ средах при сульфатном способе пронзводяза целлюлозы больше, чем при сульфитном, что позволяет применять Ст. 20 при нзпотовленгш варочных котлов. Коррозия углеродистой стали сопровождается формированием на поверхности трушю-растооримых твердых фаз (сульфидов), затрудашощих растворение сталей.

В работе приведены также литературные данные по пигтинговой коррозии нержавеющих сталей, влияние основного компонентного и примесного состааа сталей на устойчивость протки ПК. В заключении к обзору сделаны основные выводы, подтверждающие цель н задачи исследований по теме диссертации.

Во етзро& глале описаны методики исследования коррозионного состояния оборудования, коррозионных и электрохимических измерений. Для промышленных испытаний готовились образцы сталей (20x80*4 мм), которые маркз^оваяи и собирали в контейнер, предварительно изолировав фторопластовыми прокладками, а затем на предприятиях монтировали на действующем оборудовании.

Для определения потенциала питтикгообразовЕния (при -: потеншюдина-мичеаеой поляризации) и реласснаоцки Ерт использовали метод анодной поляризации с обратный ходом. Потенциал пнтпшгообраэовашы при ГЕЛьваностатнческой поляризации Е'т находали при плотности тока 1 ыА/см2 по величине установившегося потенциала. Морфологию шпттгов изучали на растровом электронном микроскопе РЭМ-200. При температурах 80-110°С использовали автоклавную электрохимическую ячейку собственного изготовления. Для изучения конденсатной коррозии стали были поставлены специальные опыты в термостатированном автоклаве.

Растворы после потешшостатич еосих испытаний в средах, моделирующих су ль-

фагкые щелока, с различной ковдентрздаей К^в подвергали атокшо-гбсорбцпонному анализу на катионы Ре2*, Ст'\ на приборе "Перюш-Эльмер" в НИФХИ им. Л.Я. Кг.рлоиа. Все растворы го тог тип на дистиллированной воде нз реактивов марки "хч"

В глазе изложены основные экспериментальные результаты и их об-

суждение. Данные производственных испытаний нержавегощнх сталей при различных вариантах сульфитных варок обобщены в табл. 1. Приведенные данные анализировались с точки зрения соотношения скоростей коррозии э парогазовой и жидкой фазах котла и влияния основания. Результаты сгрупщ!рованы в табл. 2 и 3. Из табл. 2 видно, что различие скоростей коррозии в мадаоЯ среде по видам основаянй не превышает двух раз, в то гремя как для парогазовой фазы зто различие достигает 9 раз. Такое соотношение скоростей коррозии объясняется изменениями концентратам диоксида серы в парогазовой фазе. Дпз хтуой среда! котла разтпоте роли основания иезежпсо. Из табл. 3 Егшио, что варка с N1-14*-основанием не дает больших различий в скоростях коррозии стали в парогазовой п яидкой средах. Для верок с Мг-основшшем для двух марок сталей наблюдается уменьшение скорости корроз:ш и лишь на одной стали парогазовая среда агрессивнее жидкой в 2,5 раза. Кнслосульфнтная варка на натриевом осиоееюш при получении ацетатной целлюлозы сопрово>хяается наиболее сильным возрастанием агрессивности парогазовой среды.

Тг.оллца I

Результаты производственных нспытазшй образцов нержавеющих сталей в варочных котлах на различных предприятиях

Наименование Скорость коррозии, К-104, ми/год

комбинатов, основание 10Х17Н13М2Т 10Х17Н1ЭМЗТ 08Х17Н15МЗТ 08Х21НШ2Т 06Х23Н28МДТ

АмурсигЯ ЦКК, N114*^ вискоза 50/40 -/- 43/30 50/50

Светогорский ЦБК, ад ст. 88/- 46 Ш0 117/- 306/56 -129

целлюлоза

Камский ЦБК, -/- 86/23 7- 58/13 83/29

N8*, целлюлоза

дня бртг

Красноврский ЦБК, Мг2*, по- -/3 -/- -/25 -/14 -/-

луцеяшолоза

СгетлогорскяЯ ЦБЗ, М£г\ цел- 167/434 41/100 67/27 29/23 33/-

люлоза

Сяокоаш ЦБЗ, Ыа*'. дзухсту-пенчатая варка целлюлозы д м бумаг_

142/13?

494/654

260/112

108/253

Числитель - К| в парогазовой фазе котла, знаменатель - Кг в жидкой фазе котла.

I-

s

Таблица 2

Соотношение скоростей коррозии сталей в жидкой и парогазовой средах котлов в зависимости от применяемого основания__

Марка Отношение Ki, Ki NH»* : Mg2' : Na* (ац.)

. стали жидкая фаза i парогазовая фаза

10X17H13M3T 1,0:2,0: 1,7 1,0 : IjO^JO

08Х21Н6М2Т 1,3 :1,0: 1,9 1,0: 1,0:7,0

Таблица 3 Соотношение скоростей коррозии сталей в парогазовой и жидкой средах при различных варках

Марка Kl/K 2 (раз)

стала WV ¡ MR*' 1 Na" (буи.) 1 Na* (ац.)

10X17H13M3T OSX21H6M2T 06Х23Н28МДТ 08XI7HI5M3T 1ÛX17H13M2T 1,25 1,43 1,00 0,40 3,75 6,60 1,26 4,46 5,50 2,90 2,90 2,50 0,38

В пределах од ного типа варки исследовали агрессивность варочных сред Свего-горского н Камского ЦБК: при закапхе, при стоянке 110°С, при стоянке с максимальной темпер мурой 145°С и при опорожнешш котла. При этом установлено, что наиболее агрессивен раствор на последней стадии варки ацетатной целлюлозы Светогорско-го ЦБК, а при получении цгдлютоз для бумаги иа Камской ЦБК - раствор при закачке. Очень резко возрастает агрессивность щелока при хр&нешш в течение семи суток, при этом анодная кривая стали 10X17HI3M2T находятся иа два порядка в области больших токоз, а ток коррозии возрастает на 3 порядка. При изученных величинах жесткости (55 и 100 а.е.) на всех четырех стадиях процесса варки самый агрессивный является варочный раствор, отобрюный при максимальной температуре, а менее агрессивным - щелок ия последней стадия варки на Камссом ЦБК. Это иожыо объяснить накоплением к концу варки органических веществ, например, лвгиосульфонатов, которые, как видно из рис. 1, квлшэтея ингибиторами ПК, особенно при малой концентрации дкшосульфоната 0,05 об. %. Исходя ю этого, для удаления кислых конденсатов с ьержей части котла и остатков агрессивного щелока при ацетатной варке необходимо использовать разбавленный водой конечный телок (при разбаалеюш 1:10 - 1:100), по-даааемый та отдельной емкости на кольцевой распределитель в промежутке между варками. Разбавленный водой щепок целесообразно неяользов&ть также для консервации варочнык котлов и регеверацяонных цистерн.

При исследовагишконденсатной коррозии над раствором Mg(OH)2+SQ2 с рН от 1,7 до 5,5 был проанализировал состао конденсата, который представлял собой смесь из 0,15-0,59% H2SO4 н диоксида серы с раз.чкчноЯ ковдгшрацяей. Поэтому для электрохимических исследований были выбрали растворы с 0,25% H3SO4 с перемегсшй кон-

центрацией SO2. Кривые изменения потенциала и тока коррозии стали 10Х17Н13М2Т этой серии опытов представлены ид рис. 2. Видно, что при малых C(S02) коррозия стимулируется, а при концентрациях 2СЬ от 0,1 до 0,6% ток коррозии уменьшается в 100 раз, н сталь растворяется из пассивного состояния. При CISO¡) больше 0,6% токи возрастают, однако они являются токами окисления катодных продуктов в приэлект-родном слое.

E.Bl

as

4i-

-,1 1—

c-.o -to 0.0 ЦСА (..{%)

00 (A•M"ij

-2.0 -1.0

Рис. 1. Анодные полярнзацяпные кривые стали 10Х17Н13М2Т в конечном щелоке Камского ЦБК с добавкой 3,5г/л С1- (кр. 1) и с добавкой 0,05 (кр.2) и 0,5 об. % (кр. 3) лигносульфонахо» (а). Влнгиие концентрации лнгносульфокатов НА Ёкф, Е^ н Ер„ (б)

¡tnop

В сР^Ъ

. (Д

1.0

й-Д^д °° -1.0

Рис. 2. Изменение потенциала (кр. 1) и тока коррозии (кр. 2) в 5авн-пшости от концентрации ЗО2 в иоделыюм конденсате (0.25% H¡SO». 20±3°С)

ао оц &ъ а* ат Чо

При исследовании влияния концентрации серной кислоты (0,12 до О^Р^-ь) при С(ЗОз) = 0,1 и 1,0% получен вывод,- при низкой концентрации диоксида серы (С^БОг) = 0,1%) с увеличением С(Нг80<) в конденсате пассивация стали затрудняется. В растворах с переменной С(НгЗО<) диоксид серы (1,0%) пассивирует сталь, что вызывает уменьшение тока коррозии и увеличение потегщиалз коррозии Е,^ на 0,12В. В целом влияние из коррозию стали концентрации серной кислоты при постоянных концентрациях БОг

не столь значительно по сравнению с влипшем C(SО2) (C(HjSOj) = const).

Для защиты стал;! от конденсатной коррозии рекомендуется дополнительное дозирование диоксида серы над ватерлникей регеггерацкоипых цистерн в рабочем состоянии. Дщшое предломсеине проверялось на образцах стали в asTojaiaise, установленных над ватерлинией pacrsops бисульфита магния (18,0 г/л MgO, SOj -3,05%, рН - 5,3). Степень насыщения SO2 прл создании газовой подуахкл контролировали по CiSOj) в конденсате, а парциальное давление SO2 нзд ватерлгшигй рассчитывали по формуле:

P(SOi) = C(SOiy 0,03 (1,0353 )-т, где P(S02) - парциальное давиашг SO2 в газе (им.рт.сг.), C(SCb) - концентрация S02 в конденсате .(г/100 мя, °/о), Т - температура, °С ( в нашем опыте £0аС).

Данные испытаний пршедсны в табл. 4, из которой видно, что при достаточной дозировании SO2 в парогазовой фазе можно существенно снизить скорость коррознн стенок регенерыиюшшх цистерн, подвергекшшхея конденсатной коррозии.

Таблица 4

Влияние концентрации SOj в конденсате на степень защиты от конденсатной коррозии стали 10Х17Н13М2Т

Парциальное 1 Концентрация давление SO2 в конденсате P(SOj).10, МПа| asoj), % Скорость коррозии К, г/м-ч Защитный эффект Z, °/о

0,33 0,05 1,160 -

1,10 0,15 0,120 89,6

3,10 0,40 0,067 94,2

7,70 1,00 0,042 96,4

10,10 1,30 0,038 9й,7

Альтернативным «¡особом защиты шаровых регенерадаоииых цистерн яаяастся смыг агрессивных кислых конденсатов саякии раствором бисульфита магния, jesoo рабочим раствором.

Для защиты емкостей хранения щелоков предлагается изготовление крьнлех из титана и его сплавов, стали С6Х23Н22МЗДЗГ, из дереза или стеклопластика. При этом гасли между щшиидрической стенкой и гор5гзонгальной крышкой необходимо обмазывать аидезитовой замазкой.

J5 разделе 5 сыпи 3 приведены даиные по моделированию гаптинговой корро-зяи. Исследование ПК начинал*! в нейтральных водных растворах Nad, затем, введением НС1 и насыщением SO2, дозодакн рН до величины рН кислосульфитаых растворов.

В нейтральных водных растворах с ростом С(С1) потенциалы гаггшнгообразо-вания при потешшодинамнческой EJ,, и гальвшостатической EJ. поляризации в полулогарифмических координатах шшейно зависели от кояцентрацни хлор-нонов:

и

Е". = 0.9 - 0.41 Ig С(С1г EJ,, = 0,7 - 0,34 !g C(C1).

С росто)« кошкдарааин хлор-ионов уменьшаются базисы тптннгосгойкосгн Е°, -И,!, = ЛЕ°„, Е[„- Ev„j> = AE¡¡., ЕрП - Егор = ЛЕтп, что )казьгаяет на снижение устойчивости стали к ПК при повышении С(С1).

При насыщении водных растворов NaCl диохсндом серы от 0,1 до 25 г/л потенциал коррозии CT.I0X17H13M2T (кр. I, 4, рис. 3) сильно зависит от C(SO¡). При CXSOj) > 0,15 г/л в растворе, содержащем хлор ионов 0,1 г/л, скачкообразно увеличивается на 0,2 В и снова падает при C(SOj) = 2,5 г/л. Схсзтаообразно изменяется потенциал коррозии также в растзорах с конциггргцней С(С1) = 2.0 г/л. Различные уровни Eiop для никелевых сллпэоя, По-Енднмону, связаны с различным состоянием noeqix-ности при адсорбции различных форм растворенного SO2. При малых C(SOj) в рвст-воре преобладают HSOy-ионы, при высоких - молпсул-трнгя или галраття форма SO?, в первом случае адсорбированные HSOj-iioiíbi нарушают пассивность, а во сторон -она стабилизируется за счет адсорбции молекулярного диоксида серы.

Пассивирующее действие диоксида серы отчетливо проявляется в растворах с концентрацией хлор-ноиов 0,1 г/л. При OSO2) > 0.5 г/л полностью исчезает петля гистерезиса иапотснцнодинамичесгшхкрвгэых прямого н обратного хода.

Влияние коицемтрвиин тиосульфаТ-нонов на ХЕрактериспгческне потенциалы ПК CT.I0X17HI3M2T исследовано в растворе, содержащем 2,0г/л СТ и 3,0 г/л SO>. так ках при указанных C(SOj) шптингообразованиг еше не подавляется. Добавка 0,05 г/л Na2S2Oj к указанному раствору вызывала существенное уменьшение Ер„ и Е„а (кр. 2, 3, рис. 4). При концентргани тиосульфата Na больше 0,05 г/л Ер„ совпадает с Е,ор (кр. I, 2, рис.4), т.е. ПК протекает без анодной поляризации. Стимулирование ПК тиосульфатом

ft5f>4

/ Чо-

си— оз.—аэ-

_S5—П_

-оо _

'А-4-

10 0$ 1.0 ^L'ío/r^ao 0.5* С /1.0 20

Рис. 3. Влияние концентрации ЭОг на по- Рнс. 4. Влияние концентрации тиосульфата теишшяы Е,«р (1, 4), Е„ (3, 6) и Е.„ (2, 5) в натрия на Е^ (1), ЕрЛ (2), Ел. (3) в растворе растворах с С(С1), (г/л): 0,1 (1-3) и 2,0 (4-6) (г/а): 1.0 С1 + 1,0 КО,

•. связано с катодный восстановлением тиосульфат-ионов до серы, которая, осаждаясь на активных центрах поверхности, является центром питтингообразования.

Таким образом, хлор-ионы являются главным, а тиосульфат-ионы - дополнительным активатором н стабилизатора« пнттинга, усиливающим действие С1-ионов при достаточно высоких его концентрациях и при недостатке пассивирующего количества молекулярного ЭОг. Персульфат-ионы, не являясь активатором ПК, однако, эффективно поддерживают рост шггпшгапри малых С^ИагЭгОв) и ингибируюг шишиг при более высоких концентрациях.

В р&делг 6 гмми $ приведены результаты производственных и электрохимических испытаний нержавеющих сталей в усяоввях новых вариантов сульфитных варок, в частности, при двухступенчатых варках. Первую ступень варкя проводят в смеси бисульфита натрия с перепуском из другого котла, а вторую ступень - в водном растворе диоксида серы. Благодаря горячему перепуску из другого котла, температура в котле быстро повышается до 120°С. Закачка водного раствора ЭОг на второй ступени способствует резкому понижению рН варочных растворов с 4,0-5,0 до 1,8. Указанные обстоятельства способствуют уменьшению стабильности пассивного состояния нержавеющих сталей. Скорость коррозии сталей при двухступенчатой варке составляла 0,010,07 мы/год (см. табл. 1). По электрохимической оценке ток коррозии в щелоке двухступенчатой варки занимает промежуточное значение между щелоками от варок ацетатной целлюлозы ы целлюлозы для бумаг. В то же время щепок первой ступени варки более агрессивен, чем от второй ступени. Полученные данные позволили решить с использованием наших рекомендаций материаловедческую задачу о переводе оборудования на Слоксжом ЦБЗ ка режим двухступенчатой варки.

Необходимо учитывать влияние окислительно-восстановительных реакций среды в концентрированных водных растворах диоксида серы. В этом случае токи вблизи Ешу могут значительно превышать токи коррозки. Например, в растворе лнгносупь-фоиовой кислоты скорость коррозии при 80°С составила 2,4 мкм/год, в то время как скорость, найденная го электрохимических измерений при экстраполяции анодной кривой до Е,^, составила 125 мкы/год. Это в 52 раза выше, чем по результатам потери массы металла.

В еше большей степени окислительные процессы среды маскируют вводное растворение сталей в средах сульфатной варки целлюлозы. При этом анодные кривые на платине ори достаточно высоких концентрациях сульфида натрия (указывающие иа окислительные процессы среды) совпадают с кривыми на сталях. Опыты в сульфидсо-держащнх средах проводились на Сг.20 и на нержавеющих сталях 15Х25Т, 10Х18Н10Т, 08Х22Н6Т, 08Х21Н6М2Т при разработке рекомендаций для Свсгогорского ЦБК, пс-

решедшего на технологию совместной регенерации сульфитных и сульфатных щелоков.

Истинные анодные кривые Ст.20 были получены лишь при С(?чга;8) < 0,3 г/л, когда нерстовский потенциал железа отрицательнее равновесных потенциалов реакций: З^овЧ-й, Е^в.1 = -0,4ЮВ, (1)

З^ + бОНоЗО^+ЗНЬО + б«, Егм.] = - 0,610 В (2)

При высоких ССМагЭ) до 37,0 г/л Е,^, смещается в отрицательную сторону и приближается к равновесным потенциалам образования сульфидов Ре, !\Ч (от -0,77 до -0,88 В). При этом Ст.20 имеет область пассивного состояния, а при потенциалах выше - 0,49 В начинается рост тока, связанный с окислением раствора по реакции (1). Выход по току растворения ст.12Х18Н10Т при потенциостатнческих опытах при Е = 0,0 В, найденного после взвешивания электродов, не превышал 10%. Анализ раствора после потсшшостатической выдержки атомно-абсорбциоиным методой дал результаты на уровне фонового раствора.

В результате производственных и лабораторных испытаний технологические среды с различной сульфндиостью по агрессивности располагаются в ряд: зеленый щелок > белый щелок > смесь упаренного черного щелока и концентрат послсдрожжевой бражки. Для еннжекия агрессивности сред комбинату рекомендовано уменьшить суль-фидность смеси, путем уменьшения (в 2 раза) доли концентрата последрожжевой бражки в смеси.

ВЫВОДЫ

1. Выполнено нссяедовшшс механизма процесса коррозии нержавеющих сталей в варочных средах целлюлозно-бумажного производства и предложены технологические способы предотграиеиня коррозпи. На основе лабораторных исследований и пронз-водстзенкых испытаний ряда нержавеющих сталей в варочных котлах различных целлюлозно-бумажных предприятий установлены основные факторы коррозионного процесса: ,

- разная степень коррозионных поражений металла в жидкой и в парогазовой среде котла при кислосуяьфитной варке на натриевом основании; в парогазовой среде скорость коррозии в 3,0-4,6 раз выше, чеи в жидкой среде;

- различие скоростей коррозии по видам основания в жидхоП среде не превышает двух раз, а в парогазовой среде - в 9 роз;

- изменения скорости коррозии обьгенены различием концентраций БОг в парогазовой среде котлз,- самым инзкнм при варке на аммониевом основании (за счет взаимодействия летучего аммиака и БОг), промежуточном - при варке на магниевом осно-В£нли (избыток ЙО; в растворе увлекается в осадок ОДвО]) и самым высоким - при верхе на натриевом оснозаяин, особенно при получении ацетатной целлюлозы. В ука-

+ 1т- +

згкной последовательности растет агрессивность катионов (¡^'Н^: Ми < Ка) в корро-зноиношегавных средах.

2. Электрохимическими измерениями ка стали 10Х17Н13М2Т проведено сравнение коррозионной активности растворов на различных стадиях варки: при закачке кислоты, при стоянке 110°С, при стоянхе 145аС и при опорожнении котла. Установлено, что при ацетатной варке повышенную агрессивность именах растворы к концу процесса. Этот эффект обусловлен накоплением в растворе серной кислоты. При хранении щелоков их коррозионная акшвность резко возрастает, ток коррозии увеличивается на 3 порядка.

3. Исследовано вижшс лйгаосулъфонвтов на гштпшговую коррозию стали 10Х17Н13М2Т. Максимальный шггатлтннговый эффект наблюдался при концентрации лзотюсульфонатов равной 0,05%. Разработана технологическая рекомендация по промывке котлов после варки, которую предлагается проводить не конечным щелоком, а разбавленным щелоком в 10-ЮСраз водой.

4. Моделированием пврогазовон среды (в автоклаве над раствором Мц(ОН)1 + ЭОг) установлено, что конденсат над в&тертшией кроме серш!стой кислоты (0,0051,5%) содержат серную кислоту (СШгйОд) = 0,15-0,39%).

Определена степей. дозирования концентрации ЗСь в пространстве над ватерлинией, позволяющая згиинтитъ (степень запалы 96,4-96,7%) регенераннонные емкости от конденсатной коррозии.

Предложен метод защиты пкровых регеяерационных баков смывом агрессивных кислых конденсатов свегам раствором бисульфита, рабочим раствором нля путем фонтгашрованяя указанных растворов.

5. Для стали 10Х17Н13М2Т в средах варочных котлов установлггш! базисы гагг-тнкгостоёкостн ДЕ р,,, ДЕ™, зависящие от концентрация 8О), БгО^-ноноа, ЫагЗгОг, рН модельной Среда, содержадгй 2,0 и 0,1 г/пС1"-иокоз.

Впервые обнаружено и исследовано пассивирующее действие БОг на гоггпшго-вую корроз[оо нер;;ш£с;о;щ;х сталей а варочных растворах (С(С1) = 0,1 г/л, С(80г) >0,5 г/л). При повышении концентрации шепширузоздего шшона С1' для ингибггторнаго эффекта необходимо увеличение содержания БОг в растворе (при С(С1) =2,0 г/л , С(ХОг) > 4,0 г/л).

Акпыирующее шишшс на ПК оказывают добавка тиосульфата (2,0г/л С1' + 3,0 г/л БОг). Это вызывает существенное уменьгае;шг ДЕОТ и ДЕрЛ. Механизм стимулирования ПК тиосульфатом связан с его катодным восстановаеняем до серы. В условиях. шгптгнгозоЯ коррозии в р&сгаорах, содергкаы»« 80;, выдаязгоэдаяся сера выступает как дополнительный кнгибктср ПК и ксх ее стимулятор в рплворах с добавками тиосульфата N0.

Персульфат N8 при кокцгтрещаа < 7,0 иМ в растворе 3,0 г/)1 ЗОг + 2,0 г/л С1-увеличивает ДЕ™, однако вгаиисгаа ДЕрП отрицательна; при СО^а^ЗгОз) > 7 мМ наблюдается кигибированиг ПК за счет образованна сульфат-ноиав.

6. Для защиты нарочных котлов от ПК предаюжно провоста ВЕрху, придерживаясь самого кихсого допустимого предела содержали оекзгмшя и соответственно высшего дозволенного уедала растворенного НОг в варочном растворе.

7. Производственными н электрохимическими исследованиями установлена возможность перевода оборудования без потерн коррозионной стойкости с классической кислосульфнтнон варки на двухступенчатые варки.

8. По результатам выполненных исследований коррозии Ст.20 в технологических средах при перекрестной регенерации, щелока сульфатного потока на Свстогорс-ком ЦБК располагаются в ряд: зеленый шелок > белый щелок > смесь упаренного черного щелока н концентрата последрококевой бражки (КПДБ).

Для снижения агрессивности сред при перекрестной регенератом щелоков Свето-горскому ЦБК рекомендовано уменьшить долю концентрата последрожжевой бражхн примерно в 2 раза, т.е. испояьзомть спесь сульфатных щелоков и КПДБ в пропоршш 75:25.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ермашева В.М., Нугуманов 3.3., Замалетдинов lt.Il. Влияние сульфитной варочной кислоты на коррозию нерждаегощсЯ стали 10Х17Н13М2Т II Бумажная пром. 1987. № 2. С. 21-22.

2. Нугуманов 3.3., Замалегдпнов И И., Горелов В В., Родиш A.A., Ермашева

B.М. Причины корроз'.ш сульфитно-целлюлозных варочных котлов н меры ее предупреждения // Бумажная при. 1938. № 1. С. 24-26.

3. Замалетдинов И.И., Нугумеяов 3.3., Ермашева В.М., Бородай II B. Влияние сульфидностн щелоков на коррозионное поведение нержавеющих сталей // Бумажная пром. 1988. JfA б. С. 26-27.

4. Ермашева В.М, Нугуиаиов 3.3., Замалетдннов И.И. Изучение ингнбирузощего влияния органических составляющих сульфитной варочной кислоты на коррозию сталей // Тез.докл. Вссс. нзучно-тех. сем. Повышение эффективности антикоррозионной защиты технологического оборудования и металлических конструкций. Пфмь. 1986.

C. 47-48.

5. Замалетдинов И.И., Нугуманов 3.3., ЕрмашеваВ.М., Нохрнн Г.И., Бородай И.В. Электрохимические методы исследования совместного влияния SO? н хлоридов на пнтпшговую коррозию ифЖЕвеющнх сталей II Там же. С. 49-50.

6. Замалетдинов И.И., Нугуманов 3.3., Ермашева В.М., БородсИ И.В. Коррозия оборудования сульфатного потока при перекрестной регенерации щелоков и подбор наиболее коррознонноустойчивых материалов // Там же. С. 56-59.

7. Замалетдинов И.И., ЕрмашеваВ.М., Нугуманов 3.3., Горелов В.В. Пнттмшо-вая коррозия стали 10Х17Н13ШТ в присуствин диоксида серы, тиосульфат- н персульфат-ионов // Тез.докл. XII Пермской коиф. Коррозия к защита металлов. Пермь. 1990. С. 45.

8. Ермашева В.М., Замалетдинов H.H., Нугуманов 3.3. Исследование конденеят-ной коррозш! стали 10Х17Н13М2Тв БОг-содержащих федах II Тез. докл. научно-тгхн. конф. "Оаюв:!ые направления работ по антикоррозионной защите оборудования целлюлозно-бумажных предприятий". Пермь. 1990. С. 13-15.

9. Замалетдинов H.H.. Евмвшгаа B.W.. Нугуманоз 3.3.. Горелов В.В. Питтикго-

вая коррозия стали 10Х17Н13М2Т в присуствии диоксида серы, тиосульфат- и персульфат-ионов //Таи же. С. 6-7.

10. Нугуманов 3.3., Замалетдинов И.И., Ермашева В.М., Балуев В.Н., Горелов В.В., Ефимов И.Н., Сташков Л.Л. Оценка коррозионных и прочностных свойств биметаллических варочных котлов И Там же. С. 3-4.

11. Замалетдинов И.И., Ермашева В.М., Нугуманов 3.3. Питпшговая коррозия нержавеющих статей в гальваностатических условиях //Там же. С. 4-6.

12. Замалетдинов И.И., Ермашева В.М., Нугуманов 3.3. Питтинговая коррозия нержавеющих сталей в гальваностатических условиях // В кн: Повышение эксплуатационной надежности оборудования, работающего в агрессивных средах. Пермь-Ленинград. 1990. С. 104-112.

13. Замалетдинов H.H., Ерыашгва В.М., Нугуманов 3.3. Влияние сернистых соединении сульфит-варочных растворов на пштинговую коррозию II Там же. С. 112-119.

14. Ермашева В.М., Замалетдинов И.И., Нугуманов 3.3. Исследовалие конден-сатной коррозии стали 10X17HI3M2T в БОг-содержащих средах // Там же. С. 119-124.

15. Замалетдинов И.И., Нугуманов 3.3., Ермашева В.М, Миронова И.В. Горелов В.В., Столновская Т.Н. Коррозия сталей в сульфидных средах производства целлюлозы // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 2. С. 274-276.

16. Замалетдинов И.И., Нугуманов 3.3., Ермашева D.M., Миронова И.В. Питтинговая коррозия стали I0X17HI3M2T в присуствии диоксида серы и тиосульфат-ионов // Зашита металлов. 1990. Т. 26. № 4. С. 643-645.

17. Нугуманов 3.3., Замалетдинов И.И., Балуев В.Н., Горелов В.В., Ермашева В.М., Сташков A.A., Ефимов И.Н., Ахмеджаиова Т.Х. Прогноз срока эксплуатации биметаллических варочных котлов //Бумажная пром. 1991. № 1. С. 19-20.

18. Халдеев Г.В., Замалетдинов И.И., Ермашева В.М., Горелов В.В. Коррозия нержавеющих сталей в варочных средах целлюлозно-бумажной промышленности // Защита металлов. 1996. Т. 32. JNа 3. С. 285-292.

Подписано в печать Чь.

Усл.печ.л. Тирах 100 экз.

614600. Пермь, ул.Букирева, 15.

Формат 60 х 84 1/16. Печать офсетная. Заказ П<Ь.

Тип.ПГУ.