автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Коррозионная устойчивость малолегированных сплавов титана с никелем и вольфрамом в растворе серной кислоты

Р Г Б ОД

17 ДПР П " АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 620.193.01:620.196.2:621.193

КАСАТКИНА ИННА ВЛАДИМИРОВНА

КОРРОЗИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МАЛОЛЕГИРОВАННЫХ СПЛАВОВ ТИТАНА С НИКЕЛЕМ И ВОЛЬФРАМОМ В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

05.17.14 — Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии РАН.

Научный руководитель — кандидат технических наук А. И.Щербаков

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор И. К. Маршаков и кандидат химических наук В. И. Казарин

Ведущая организация — Московский институт стали и сплавов

Защита состоится <*? -ьс-гесс/^_ 1дд5 г в -¿€2 часов

на заседании Диссертационного совета Д.002.95.01 в Институте физической химии РАН по адресу: Москва, 117915, ГСП-1, Ленинский проспект, 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Отделения общей и технической химии РАН (ИОНХ РАН Москва, Ленинский проспект, 31)

Автореферат разослан са^с/елЯ 1995 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

О. А. Жильцова

Актуальность проблемы. Титан широко применяется как конструкционный материал в химической промышленности благодаря удачному сочетанию небольшого удельного веса, хороших технологических свойств, высокой прочности и коррозионной стойкости во многих агрессивных средах (морская и речная вода, растворы хлоридов, окислительные среды и др.). Однако он имеет ограниченную коррозионную стойкость в растворах минеральных неокислительных кислот, особенно при повышенных температурах, что требует создания сплавов, которые по своим свойствам превосходили бы нелегированный Т1.

Весьма перспективным для Т1, учитывая лёгкость установления и поддержания на нём пассивного состояния, является катодное модифицирование. Этот метод основан на переводе сплава в пассивное состояние за счёт повышения скорости катодной реакции, что приводит к смещению потенциала коррозионной системы (ЕСт) положитель-нее потенциала полной пассивации (Епп) основы. Катодные присадки должны отвечать двум основным требованиям: иметь низкое перенапряжение водорода (ин) и быть достаточно стойкими в данной среде применения для обеспечения стабильного защитного действия. Наиболее эффективны для этой цели металлы платиновой группы, дающие значительный положительный эффект при введении в сплав в десятых долях процента.

Высокая коррозионная стойкость сплава Т1-0,82М1-0,3%Мо, практически равная стойкости сплава И-0,1ХРс1, показала перспективность замены благородных металлов менее дорогими элементами. Лёгкую пассивируемость этого и аналогичных ему сплавов большинство исследователей связывают с наличием в структуре интерметалли-да ПгМ. хотя присутствие этого же интерметаллида в двойных сплавах Т1-Ы1 не приводит к устойчивой пассивации. Роли второго легирующего компонента либо вообще не уделяют внимания, либо сводят её к облегчению выделения включений НгМ. Несмотря на возросший практический интерес к этим сплавам, особенно в последнее

десятилетие, остаётся неясным механизм совместного действия легирующих компонентов, обеспечивающий резкое повышение их коррозионной стойкости. Понимание механизма защиты актуально для развития теории коррозионностойкого легирования и прогнозирования поведения сплавов в агрессивных средах.

Дель работы. Исследование механизма повышения пассивируемос-ти титана при раздельном и совместном легировании малыми добавками никеля и вольфрама. В связи с этим в работе ставились следующие задачи: 1. Исследовать влияние концентрации V на кинетику растворения Т1 и накопления V при коррозии сплавов Т1-И. 2. Изучить влияние фазового состава и концентрации N1 на пассивируе-мость и устойчивость пассивного состояния сплавов Т1-Ш. 3. Исследовать коррозионное поведение и механизм защитного действия легирующих компонентов в тройных сплавах П-Ш-И.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование коррозионного и электрохимического поведения малолегированных двойных сплавов П-(1-10%)И и П-(0,5-ЗХ)Ш.

Показано, что добавки V снижают скорость растворения Т1 иг сплавов как при свободной коррозии, так и при потенциостатическо* поляризации. Впервые с помощью комплекса физических и электрохимических методов изучена кинетика накопления V на поверхности пр1 растворении сплавов в активной для Т1 области потенциалов. Показано, что обогащённый вольфрамом слой не влияет на анодный процесс, но повышает эффективность катодной реакции на сплавах. Дл$ каждого состава со временем устанавливается определённая степет обогащения поверхности вольфрамом, мало зависящая от скорост] растворения сплава.

Установлено, что двухфазные сплавы Т1-Ы1 подвержены структурно-избирательной коррозии, что связано с нестабильностью вхо-

дящего в звтектоид интерметаллида ИгЯ! при потенциале отрицательнее ЕПп титана. Предложен новый метод расчёта коэффициента селективного растворения никеля (гщ), учитывающий не общую поверхность сплава, а занимаемую эвтектоидом. Показано, что кратковременная пассивация однофазных сплавов Т1-Ш связана с накоплением на поверхности N1 при селективном растворении И, однако возникающее пассивное состояние неустойчиво, так как N1 активно растворяется в пассивной для Т1 области.

Установлено, что в сплавах П-Ш-И вольфрам снижает парциальную скорость растворения как Т1, так и N1. На поверхности одновременно накапливаются оба легирующих компонента. Предложен механизм синергетического действия N1 и V/, объясняющий повышенную пассивируемость тройных систем.

Практическая ценность. Результаты работы расширяют теорию коррозионностойкого легирования и позволяют научно обоснованно подходить к созданию низколегированных, сравнительно недорогих сплавов титана, устойчивых к коррозии.

Положения, выносимые на защиту. 1. Экспериментальные результаты по кинетике накопления И на поверхности в результате избирательного растворения Т1 и механизм защитного действия И при коррозии сплавов И-У. 2. Совокупность данных о влиянии структуры и состава на растворение и пассивацию сплавов Т1-И1. Способ расчёта коэффициента селективного растворения N1 из двухфазных сплавов. 3. Механизм совместного защитного действия легирующих компонентов и особенности коррозионного и электрохимического поведения тройных сплавов

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всес. науч.-тех. конф. •" Прогрессивные методы и средства защиты металлов и изделий от коррозии" (Москва. 1988);

- б -

VII Всес. конф. по электрохимии (Черновда. 1988); Interanticor'89 (Bratislava, 1989); Науч.-практ. сешшаре "Проблемы коррозии сплавов и их сварных соединений" (Киев, 1991); Междунар. конгрессе "Защита-92" (Москва, 1992).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов , списка литературы и 3-х приложений. Содержание изложено на 196 страницах, включает 53 рисунка, 25 таблиц, 221 литературную ссылку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРНАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы. В соответствии с целью настоящей работь рассмотрены фазовый состав и структура сплавов титана; электрохимические свойства, коррозионная стойкость и принципы коррозион-ностойкого легирования титана.

Особое внимание уделено вопросам коррозионного поведения ка-тодно-модифицированных сплавов. Рассмотрены предлагаемые механизмы защитного действия легирующих компонентов в сплавах титана npi введении как благородных, так и неблагородных металлов. Отмече! недостаток опубликованных данных по выявлению роли каждого компонента при комплексном легировании тремя и более элементами, дающем аномальное повышение коррозионной стойкости по сравнению < бинарными сплавами. На основании анализа литературных источнико; обоснован выбор направлений исследования.

Материалы и методы исследования. В качестве основных объектов исследования выбраны низколегированные бинарные и тройные сплавы титана с Ni и W. Приведены способы их получения и термообработки, химический и фазовый состав. Состав сплавов, где не оговорено особо, выражен в массовых процентах.

Потенциостатические и потенциодинамические исследования проводили с использованием потенциостата ПИ-50-1. Значения потенциала приводятся по нормальному водородному электроду. Основной средой для исследований выбран раствор 5 н H2SO4 при комнатной и повышенной температурах (30, 50, 70° С). Коррозионные потери определяли фотоколориметрически (на Specol 201) по анализу раствора (на Ti4+ - с диантипирилметаном и на Hi2"1" - с диметилглиоксимом), чувствительность в обоих случаях не ниже Ю-7 г/см3. На графиках нанесены средние значения не менее, чем 3-5 опытов, отрезками показаны среднеквадратичные отклонения.

Предложен новый метод потенциометрического контроля температуры самопассивации сплавов (ТПас). основанный на том, что Т1 устойчиво пассивен полояительнее О В.

Рентгенофазовый анализ сплавов проводили по стандартной методике на дифрактометре ДР0Н-2. Микроструктуру исследовали на микроскопе Neophot-2. Состав поверхностных слоёв до и после поляризации изучен посредством рентгеноспектрального микроанализа (РСМД) на спектрометре "Camebax" при ускоряющем напряжении первичного пучка электронов 5 кэВ и глубине зондируемого слоя не более 100 нм. Для уточнения состава тонких приповерхностных слоёв сплавов T1-W использовали методику, позволяющую снизить толщину анализируемого слоя до 5 нм при ускоряющем напряжении, близком к критическому потенциалу возбуждения анализируемой линии WAfa.

Пассивация катоднолегированных титановых сплавов

Для сравнительного изучения влияния различных катодных присадок на коррозионную стойкость были выбраны следующие сплавы: П, Т1-(1,3,5%) V/; Ti-2%C0.N1; Т1-1%Мо; Т1-2%Со-1%Ш; Т1-2%Ш-1%Мо и, в качестве эталона, Т1-0,1%Р<3.

Только сплавы Т1-2%Ш-1%Мо и Т1-0,1%Рс1 в 5 н НгБОд пассивируются при температуре выше комнатной (соответственно 40 и 43° С). Испытания при 17-22° С (300 часов) показали, что присадки И или Мо почти не изменяют, а N1 и Со даже снижают коррозионную стойкость сплавов по сравнению с И. Легирование приводит к смещению потенциала коррозии в положительную сторону. У сплавов, склонных к пассивации в этих условиях, ЕСт вначале достигает весьма положительных значений (0.3-0.4В), затем несколько разблагораживает-ся, оставаясь в пределах пассивной для Т1 области.

Процесс коррозии сплавов можно промоделировать как работу гальванических пар, считая, что катодная реакция преимущественно локализуется на компоненте с низким ин, а анодная - на Т1. Как показали исследования, эффективность элементов в отношении перевода Т1 в пассивное состояние возрастает по мере снижения пн в ряду: V < Мо < Со < N1 < НгИ!. Наиболее эффективные катоды Со, N1, ПгИ! начинают активно растворятся при потенциалах положи-тельнее О В. Мо и V устойчивы до 0.3-0.4В и действие последних более стабильно, хотя и менее эффективно. Стационарный потенциал коррозионной пары устанавливается при достижении равенства 1д=1к, поэтому величина Ест зависит от соотношения площадей анодного (Бд) и катодного (Бк) компонентов. Была разработана компьютерная программа, позволяющая (исходя из допущения о независимости протекания катодной и анодной реакций) по экспериментально полученным поляризационным кривым чистых компонентов рассчитывать сые-

шанный потенциал и ток гальванической пары Т1-Ме с заданной относительной поверхностью катода (БкЛЭк+Зд]). Для Мо и И (рис. 1) имеется достаточно хорошее совпадение экспериментальных и расчётных данных. Оказалось, что для перевода Т1 в пассивное состояние требуется приблизительно 70% Мо и 83-85% И от общей поверхности пары. На реальных гальванопарах с N1 и ПгШ для пассивации И требуется несколько меньшая поверхностная доля катодного компонента, чем по расчётной модели. Это связано с тем, что в программе не учтено увеличение поверхности N1, наблюдаемое при работе пары. Интерметаллид ИгМ более стоек в этих условиях, поэтому расхождение расчётных и экспериментальных кривых меньше. На паре П-гохШ удалось наблюдать многократное изменение направления тока в процессе установления пассивации, при большей поверхностной доле N1 роли компонентов менялись и уже катодом гальванической пары становился П.

Таким образом, наиболее эффективными катодными присадками, из рассмотренных, являются N1 и его интерметаллид, однако при потенциалах полояительнее ЕПп титана возникает условие неустойчивости самого катодного компонента, что может снижать защитный эффект легирования. Мо и V/ лишены этого недостатка, но их концентрация, необходимая для пассивации коррозионной системы, значительно выше.

В дальнейшем исследования сосредоточили на системах Т1-И, П-Ы1, П-Ш-И, поскольку И может образовывать с И твёрдые растворы в широком интервале концентраций, что упрощает трактовку результатов.

Исследование коррозионного и электрохимического поведения сплавов системы титан - вольфрам Согласно проведенному металлографическому и рентгенофазовому анализу, исследуемые сплавы, содержащие 1,3,5 и 101 И, являются пересыщенными твёрдыми растворами М в «-Т1, т.е. «'-мартенситом.

Увеличение концентрации И приводит к снижению анодных токов на поляризационных кривых при практически неизменном потенциале пассивации (Еп). Зависимость скорости коррозии от состава имеет максимум при 1% И, однако для всех сплавов она ниже скорости растворения чистого Т1 при соответствующем потенциале (ЕсТ). Таким образом, V/ одновременно влияет на катодный процесс, повышая Ест. и на анодный, тормозя растворение П из сплавов.

Для выяснения влияния V/ на активное растворение Т1 сплавы поляризовали при -0,4 В. В выбранных условиях V термодинамически стоек, поэтому следует ожидать избирательного растворения Т1 и накопления V/ на поверхности . При температурах 30-70° парциальная скорость растворения Т1 монотонно снижается с повышением содержания V/ в сплаве. Исследование кинетики растворения при 30° показало, что скорость растворения Т1. постоянна во времени (рис. 2), т.е. даже при относительно низкой температуре не удаётся зафиксировать начальное торможение анодного процесса, связанное с накоплением V. Во время потенциостатирования регистрируется протекание катодного тока, который растёт во времени пока не достигает предела, различного для каждого состава и температуры. Регистрируемый ток нужно рассматривать как разность катодного тока выделения водорода и анодного тока растворения Т1. Поскольку скорость растворения постоянна во времени, то рост катодного тока, очевидно, связан с облегчением протекания катодного процесса, что в первую очередь может быть вызвано образованием на поверхности слоя с по-

вышенной концентрацией W. Постоянство скорости растворения Т1 из сплавов в течение всего периода накопления W свидетельствует о том, что структура обогащённого вольфрамом слоя не препятствует свободному доступу электролита к растворяющейся поверхности.

После потенциостатирования на поверхности формируется рыхлый, мелкодисперсный слой тёмного цвета, внешняя часть которого легко отделяется. Согласно результатам рентгено- и электроногра-фического анализа, этот слой состоит из гидрида титана Т1Нг и обогащенной вольфрамом фазы промежуточного состава от а'-Ti до W. Исследование поверхности методом РСМА показало (рис.3), что чем менее легирован сплав, тем раньше устанавливается стационарная концентрация W, определённая для каждого состава и мало зависящая от скорости растворения Т1 из сплава. Так, потери титана из сплава T1-5XW в интервале от 30 до 70° С возрастают на 2 порядка, а интенсивность излучения гхшип WAfet только в 1,5-2 раза. Из полученных данных оценена средняя поверхностная концентрация W и условная толщина его компактного слоя, которая даже при длительных испытаниях и высоком содержании W в сплаве не превышает 150 А. Эффективность процесса накопления вольфрама снижается с увеличением длительности поляризации, агрессивности среды и уменьшением легированности сплава.

Из температурной зависимости парциальных скоростей растворения титана рассчитаны эффективные энергии активации (Еэ®) для каждого из сплавов. Установлено, что ЕЭф не зависит от состава, следовательно W не влияет, по крайней мере, на лимитирующую стадию анодного процесса растворения Т1 из сплавов. Исходя из этого можно заключить, что легирование W отражается только на количестве активных центров Т1 на поверхности, но практически не меняет энергию Т1 в этих центрах. Парциальная скорость растворения Т1 из

сплава прямо пропорциональна поверхностной концентрации его активных центров и, выражая последнюю через концентрацию вольфрама, получаем: Ух1СПЛ=Ут1х(1-Су). Из экспериментальных значений скорости растворения Т1 из сплавов (Ут1спл) и собственной фазы (Уц) была оценена концентрация анодноэффективного вольфрама (Си*), которая оказалась значительно выше как объёмной (Си06), так и поверхностной, измеренной методом РСМД (СиРСМА) при различной глубине зондирования (5) (см. табл.1). Возрастание этого различия при переходе к менее легированным сплавам, а также нелинейная зависимость скорости растворения Т1 от состава означает, что для этой системы неприменима простая геометрическая модель, положенная в основу расчёта. Следует допустить, что вокруг каждого поверхностного атома № существует область определённого радиуса, в которой блокируется растворение нескольких атомов Т1. Радиус зоны блокировки единичного поверхностного атома V? с ростом концентрации последнего, вероятно, меняется незначительно. При достаточно высокой поверхностной концентрации Ч наступает момент, когда зоны блокировки соседних атомов V/ начинают перекрываться, поэтому число активных центров растворения Т1 будет уменьшаться нелинейно с ростом концентрации V в сплаве, что формально можно интерпретировать как снижение коэффициента активности И в сплаве.

Кратко механизм активного растворения однофазных сплавов Т1-Ш можно представить следующим образом: в процессе избирательного растворения И на поверхности формируется рыхлый, обогащенный вольфрамом слой, повышающий скорость катодной реакции и не влияющий на анодный процесс. Торможение анодного процесса растворения Т1 идёт за счёт блокирующего действия V/, входящего в состав сплава.

Таблица 1

Сплав Т1 Т1-Ш Т1-5%И Т1-10Г»

С^.ат.Х - 0,19 0,58 1,01 2,66

Скор, растворения Т1, гЛгчас 4,3 4.0 2.7 2.3 0,7

С„*, ат.Х - -7 -37 ~45 -84

О^.ат.Х 5=100 юл - 0,34 1,57 4 12

Ои^.аг.* 5=5 нм - 0,53 1,90 15 29

Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов Т1-Ш В работе использовали два типа сплавов: двухфазные, прошедшие термомеханическую обработку и состоящие из <х-Т1 и ПгМ, с содержанием никеля от 0,51 до ЗХ и однофазный литой сплав Т1-2%Н1Лит. Микроструктура двухфазных сплавов представляет собой зёрна ос-Т1 в окружении эвтектоида, а литого - типичный мартенсит.

Увеличение концентрахщм Ш в двухфазных сплавах приводит к сужению области активного растворения Т1, снижению 1п, смещению потенциалов Еп и Ест в положительную сторону. У сплава T1-2ZN1JШ^ поляризационные характеристики ближе к двухфазному сплаву Т1-1%Ы1, что свидетельствует о большей катодной эффективности ин-терметаллида, чем N1, растворённого в «-Т1.

При свободной коррозии литого сплава потенциал вначале смещается в положительную сторону, затем в отрицательную, образуя характерный прогиб. Глубина смещения потенциала зависит от температуры: при 14-17° сплав успевает даже временно запассивироваться (рис. 4). Рост потенциала во времени связан с накоплением N1 на поверхности активно растворяющегося сплава, пока не достигается ЕПп титана. Однако в этой области потенциалов N1 термодинамически

неустойчив и активно растворяется, в результате чего Ест снижается, пока не установится равенство скоростей анодного и катодного процессов. В двухфазных сплавах ЕСт стабилизируется в активной области за 5-10 минут во всём интервале исследуемых температур. Это связано с тем, что интерметаллид. в котором сосредоточен N1, не накапливается в процессе активной коррозии в силу своей неустойчивости, поэтому стационарное состояние поверхности устанавливается быстрее.

Потенциостатические исследования при Е=-0,3 В (рис.5) показывают. что N1. присутствующий в твёрдом растворе, не меняет кинетику анодного растворения Т1. В свою очередь Т1 оказывает активирующее влияние на растворение N1. Скорость растворения И из двухфазных сплавов немонотонно меняется с ростом содержания N1, а парциальная скорость растворения N1 - возрастает. Контрольный опыт на заэвтектоидном сплаве с 10% N1 вполне укладывается в указанную закономерность. Удельная скорость растворения N1 из эвтек-тоидной составляющей не зависит от состава и составляет ~0,44±0,02 г/м^ч, что выше скорости растворения как металлического N1. так и никеля, находящегося в твёрдом растворе (сплав Т1-2Х(ИЛит)• Учитывая большое различие в анодных перенапряжениях И и М, а также в их скоростях коррозии при этом потенциале (7,5 и 0,05 г/м^ас соответственно), следует ожидать преимущественного растворения Т1 или, по крайней мере, пропорционального растворения обоих компонентов сплава. На возможность обогащения поверхности катодным компонентом указывает и рост катодного тока во время потенциостатического травления. Исходя из этих предпосылок, коэффициент селективного растворения никеля, рассчитываемый как: 2т=(Сш:Ст1)р-р/(Сы1:Ст1)спл должен быть < 1. Действительно, однофазный сплав Т1-2%Н1ЛИт растворяется пропорционально, по край-

ней мере, после 1 часа испытаний, когда в растворе накапливается концентрация N1, достаточная для анализа. До этого сплав'растворяется избирательно по Ti, о чём свидетельствуют потенциодинами-ческие кривые (100 мВ/с), снятые непосредственно после различного времени выдержки при -0,3 В. С другой стороны экспериментально оцененные значения Zm для двухфазных сплавов выше единицы и снижаются с ростом концентрации N1 в сплаве, в то время как парциальная скорость растворения N1 растёт. Об избирательном растворении Ni свидетельствуют данные РСМД, так, после 2-х часов поляризации интенсивность характеристического излучения линии NIL« в эвтектоиде снижается в -2 раза. Таким образом, наблюдается противоречие между логически ожидаемым коэффициентом Zm и экспериментальными результатами по растворению двухфазных сплавов T1-N1.

Для разрешения указанного противоречия предположили, что сплавы растворяются структурно-избирательно. Это подтверждается результатами металлографического анализа поверхности двухфазного сплава Ti-2%NI. Увеличение времени потенциостатической поляризации с 10 до 60 минут приводит к тому, что в результате преимущественного растворения эвтектоида, «-фаза растравливается сначала по краю зёрен, где уже вытравился эвтектоид, а по мере увеличения времени опыта и по всей поверхности зерна. Очевидно, преимущественное растворение богатого никелем эвтектоида и приводит к тому, что суммарный Zni из двухфазных сплавов >1. Следовательно, при расчёте Zni нужно принимать во внимание не концентрацию Ni в сплаве, а его содержание в эвтектоиде (7%) и долю поверхности эвтектоида, которую можно оценить по микрофотографиям (табл.2). При таком подходе для всех составов ZNi*~l, то есть сам эвтектоид растворяется пропорционально. Причиной структурно-избирательного растворения эвтектоида, согласно нашим исследованиям, является

крайняя неустойчивость интерметаллвда ИгИ при потенциалах отрицательнее О В.

Таблица 2

Расчёт коэффициента селективного растворения N1 из двухфазных сплавов Т1-Ы1

ш, % СМ1 / СТ1 , = (Сщ/СЫр-р 2ы.эвт = (СЦ1>Ст4)р-р 5эпт, 2Ы1 = 2ы\ввт

сплав раствор (СЫ1/Сп )спл (С^/СтОэвт Бэвт

0,5 1 2 3 0,0050 0,0101 0,0204 0,3090 0,009 0,015 0,027 0,032 1,80 1,49 1,32 1,04 0,12 0,20 0,36 0,43 0,119 0,226 0,329 0,508 1,09 0,96 1,08 0,88

Таким образом, растворение двухфазных Т1-т сплавов в активной области идёт по структурно-избирательному механизму: преимущественно растворяется эвтектоид за счёт неустойчивости НгШ. Повышение скорости катодной реакции во время потенциостатического травления связано с увеличением поверхности звтектоида за счёт неравномерного растравливания и с термодинамически возможным обратным осаждением N1 из раствора на «-фазе до равновесной концентрации, которая, согласно расчётам, может составить 0,5% при содержании никеля в растворе 0,1 ммоль/л. Из однофазного сплава на начальных этапах избирательно растворяется Т1, в стационарном состоянии сплав растворяется пропорционально. При свободной коррозии накопление Ш на поверхности приводит к кратковременной пассивации сплава, однако потенциал достигает области начала активного растворения N1 и сплав вновь активируется.

Исследование тройных сплавов Н-Ш-Ш Для исследований выбраны сплавы, отличающиеся содержанием V при одном и том же количестве N1: Т1-2%Н1-1%У/, Т1-2%М1-32М, П-2%т-5%И. Термомеханическая обработка (горячая деформация + закалка) позволила получить однофазную структуру а'-И.

Температура самопассивации сплавов повышается при увеличении в них концентрации вольфрама. Если сплав Т1-2%М-13ДО близок по своим пассивационным характеристикам к бинарному однофазному сплаву Т1-2%Н1ЛИт. а Т1-2ХМ1-3£У лишь незначительно превосходит его, то Т1-2%Ш-5%И показывает наибольшую Тпас=48-55 °С, превышающую даже ТПас сплава Т1-0,1%Рс1.

Увеличение содержания V/, также как и в системе 11-У, приводит к снижению анодных токов на поляризационных кривых сплавов. Потенциалы нулевого тока и Еп мало зависят от концентрации V/ и практически совпадают с аналогичными характерными точками анодной кривой сплава Т1-2%Ы1Лит- Очевидно, что присутствующий в объёме сплава V/ влияет преимущественно на анодный, а - на катодный процесс.

Характер изменения Ест для сплавов П-Ш-И и сплава П-2%Ш-1%Мо при комнатной температуре одинаков (рис. 4), что позволяет предположить существование одного и того же механизма пассивации в этих системах. При 14-17° все сплавы пассивны в течение 2-х недельных испытаний. Повышение температуры раствора на 7-8° приводит к тому, что сплав с 1% V/ через сутки активируется, а затем вновь наступает пассивация. Скорость коррозии из пассивного состояния, независимо от состава, составляет ~ 0,017 мм/год, а у сплава Т1-2%М1-1%Ш при 22-24° возрастает до 0,49 мм/год.

При потенциостатической поляризации (-0,3 В) парциальные

скорости растворения Т1 из сплавов И-М-Ш и очень близки

как по величине, так и по характеру зависимости от содержания V/ (рис.6). Поэтому можно ожидать, что/и поверхностное накопление Ы в этих системах будет идти аналогично. Вольфрам тормозит растворение из сплавов не только Т1, но и N1 (по сравнению со сплавом П-2ХШдих). Коэффициент гщ < 1 и снижается с ростом легирован-ности по V/. При потенциостатировании тройных сплавов регистрируется протекание катодного тока, растущего во времени, в то время как у бинарных сплавов с У при таком же потенциале результирующий ток процесса - анодный и только у сплава с 5% V/ после 40 минут поляризации ток меняет свою полярность. Очевидно, что высокая скорость катодной реакции на сплавах П-Ш-Ю связана, главным образом, с наличием в сплавах никеля.

Предлагается следующий механизм совместного защитного действия легирующих компонентов в тройных сплавах. На начальном этапе из сплавов селективно растворяется Т1, и на поверхности совместно накапливаются N1 и V. Преимущественно в результате высокой катодной эффективности никеля сплавы легко пассивируются. Однако при потенциалах положительнее Епп титана N1 начинает активно растворяться, суммарная скорость катодной реакции снижается и ЕСт смещается в отрицательную сторону (рис. 4). Если катодной эффективности остающегося на поверхности V/ оказывается недостаточно для удержания системы в пассивном состоянии, то сплав может вновь активироваться. Вероятно, наблюдаемые у сплава И-2Х>И-1Х\0 циклы активации - пассивации могут протекать неоднократно. Небольшие колебания Ест в пассивной для Т1 области, видимо, связаны с процессами накопления - растворения Ш вблизи его потенциала коррозии. Полагаем, что с аналогичными процессами связана и высокая стойкость сплава Т1-2ХМ1-1ХМо.

Для подтверждения этой гипотезы на гальванических парах оценили минимальную поверхностную концентрацию V/ или Мо, необходимую для удержания системы в пассивном состоянии. Образец И пассивировали с помощью N1 катода. После разрыва цепи Т1 активируется в течение 15-30 минут. Если запассивированный Т1 переключить на V/ или Мо катод, то система остаётся пассивной бесконечно долго, при условии, что поверхность катода превышает некоторый предел. Так для удержания Т1 в пассивном состоянии необходимо, чтобы поверхностная концентрация Мо была не менее 3%, а № - 10 %, что значительно меньше, чем требуется для пассивации системы из активного состояния (рис.1).

Ещё одним подтверждением предлиленному механизму являются результаты РСМД поверхности. Начальный этап активной коррозии сплавов моделировали потенциостатической поляризацией при -0,3 В (16-17° С). Поверхностная концентрация И с увеличением времени опыта непрерывно возрастает и практически одинакова для сплавов П-5ХШ и Т1-2Ш-5%И, причём на поверхности тройного сплава параллельно накапливается ещё и N1. На сплаве Т1-2%Ы1дит поверхностная концентрация N1 вначале (до 1 часа) растёт, а затем снижается до исходного содержания, что связано с общей высокой скоростью растворения этого сплава и согласуется с результатами по-тенциодинамических исследований поверхности. Процессы, протекающие на поверхности после пассивации сплавов имитировали 30 минутной поляризацией при 0,1 В, следующей после 5-часовой выдержки при -0,3 В. После такой обработки поверхностная концентрация V у обоих сплавов не изменяется, а поверхностная концентрация N1 у сплава П-ЕХШ-БОТ резко снижается.

Повышенная коррозионная стойкость многокомпонентных низколегированных сплавов титана связана с лёгкой пассивируемостью и вы-

сокой устойчивостью пассивного состояния. В зависимости от комплекса легирующих компонентов лёгкая пассивируемость может обеспечиваться за счёт высокой эффективности катодного процесса из-за присутствия и возможного накопления на поверхности компонентов с более низким, чем у титана, перенапряжением водорода (сплавы типа ПСОИЕХ, содержащие 0,51 N1 и 0,05Х 1?и), либо дополнительно может быть связана с торможением анодного процесса (блокирующее действие И. Мо). Устойчивость пассивного состояния обеспечивается катодным действием компонентов достаточно устойчивых положительнее потенциала пассивации титана (ад.Мо.Ии и др.).

выводы

1. Исследования коррозионного и электрохимического поведения однофазных сплавов титана, содержащих от 1 до 10% V показали, что:

а) V/ повышает скорость катодной реакции восстановления водорода и снижает скорость анодной реакции растворения Т1, тем самым являясь катодно- и анодно-эффективной добавкой;

б) торможение анодного растворения Т1 из сплавов осуществляется в результате блокирующего действия И, входящего в состав сплава;

в) при коррозии в активной области из сплавов селективно растворяется Т1, на поверхности формируется обогащённый вольфрамом слой переменного состава; структура слоя такова, что повышая эффективность катодной реакции, он не препятствует доступу электролита к растворяющейся поверхности и не оказывает влияния на анодный процесс;

г) для каждого состава существует своя предельная степень обогащения поверхности И, которая мало зависит от скорости рас-

творения сплава; эффективность накопления увеличивается с ростом содержания W в сплаве, снижением длительности испытаний и агрессивности среды.

2. При коррозии никель-содержащих титановых сплавов важное значение имеет структура. Однофазный и двухфазный сплавы растворяются по разным механизмам:

а) однофазный сплав, содержащий N1 в твердом растворе, до установления стационарного состояния растворяется избирательно; на поверхности накапливается избыточный по отношению к объемному содержанию N1, который в силу высокой катодной эффективности может временно пассивировать сплав; в стационарном состоянии сплав растворяется пропорционально; время установления стационарного состояния с повышением температуры уменьшается;

б) двухфазные сплавы, в которых N1 входит в состав интерме-таллида, растворяются по механизму структурно-избирательной коррозии - с преимущественным растворением эвтектоида; вследствие этого суммарный коэффициент селективного растворения N1 из сплавов > 1; преимущественное растворение эвтектоида обусловлено неустойчивостью Т1гМ1 в активной для Т1 области потенциалов; показано, что термодинамически возможно обратное осаждение N1 из раствора на бедную никелем «-фазу.

3. Совместное легирование Т1 никелем и вольфрамом значительно повышает температуру пассивации и коррозионную стойкость сплавов Т1-2%Ш- (1-5%)\«/, по сравнению с двойными сплавами, легированными только 2 % N1 или только 1-5% V/. Высокая коррозионная стойкость сплавов вызвана лёгкой пассивируемостью и высокой устойчивостью пассивного состояния. Легкая пассивируемость обеспечивается высокой эффективностью протекания катодного процесса за счёт совместного накопления на поверхности N1 и V/, причём роль ведуще-

го катодного компонента выполняет никель, а также торможением анодного растворения Т1 за счёт блокирующего действия W, входящего в состав сплава. Высокая устойчивость пассивного состояния связана с катодным действием накопленного W, имеющего высокую коррозионную стойкость в области потенциалов, где N1 активно растворяется.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Касаткина И.В., Томашов Н.Д., Щербаков А.И., Дорофеева В.Н. Влияние легирующих компонентов с низким перенапряжением водорода на коррозию и электрохимическое поведение титана в кислых средах.// Тез. докл. Всес. н.-т. конф."Прогрессивные методы и средства защиты металлов и изделий от коррозии". -Москва, 1988. Ч. II. С.43.

2. Томашов Н.Д., Щербаков А.И., Касаткина И.В., Дорофеева В.Н. Влияние малых легирующих добавок на пассивность титана.// Тез. докл. VII Всес. конф. по электрохимии. -Черновцы, 1988. Т.П. С.196-197.

3. Томашов Н.Д.. Касаткина И.В.. Щербаков А.И., Койгушский H.H. Анохин В.М. Исследование коррозионного поведения малолегированных титановых сплавов.// Защита металлов, 1989. Т.25, N5. С.782-786.

4. Касаткина И.В., Томашов Н.Д., Щербаков А.И. Моделирование кор-розионно-электрохимического поведения бинарных сплавов титана.// Защита металлов, 1990. Т. 26, N 2. С. 241-245.

5. Щербаков А.И., Касаткина И.В., Томашов Н.Д. О влиянии Mo, W, N1 на пассивируемость и устойчивость пассивного состояния титана. // Защита металлов, 1990. Т. 26, N 6. С. 992-995.

6. V.N. Dorofejeva, I.V. Kasatkina, A.I. Scerbakov, N.D. Tomasov. Vplyv lgovanla prochodnymi kovni na korozne a elektrochemlke

vlastnosti titanovych zllatln.// "Interantikor'89". -Bratislava. P. 18.

7. Касаткина И.В., Щербаков А.И. Коррозионная устойчивость двойных сплавов титана с никелем и вольфрамом в растворе серной кислоты. // Тез. докл. н.-практ. семинара " Проблемы коррозии сплавов и их сварных соединений". -Киев, 1991. С.7.

8. Касаткина И.В., Залавутдинов Р.Х., Щербаков А.И. Состав поверхности сплавов T1-W после коррозии. // Защита металлов, 1992. Т. 28, N 2. С. 295-297.

9. Щербаков А.И., Касаткина И.В., Томашов Н.Д., Плавник Г.М., Пу-ряева Т.П. растворение бинарных сплавов титана с вольфрамом. // Защита металлов, 1992. Т. 28, N А. С. 559-563.

Ю.Щербаков А.И.,, Касаткина И. В., Дорофеева В.Н., Кузнецова Н.В. Кинетика активного растворения и пассивации сплавов титана в кислых средах. // Тез. докл. конгресса "Защита-92". -Москва, 1992. Т.Н. 4.1. С. 33-35.

11. Касаткина И.В., Щербаков А.И., Залавутдинов Р.Х. Влияние химического состава на общую и избирательную коррозию сплавов И-(0.5-37.)N1. // Защита металлов, 1994. Т. 30, N 2. С. 133-138. 12. Щербаков АЛ1., Касаткина И.В., Томашов Н.Д. Полярографическая оценка накопления легирующих компонентов на корродирующей поверхности титановых сплавов.//Защита металлов,1994. Т.30, N5. С.469-472.

Автор выражает глубокую благодарность кандидату физико-математических наук, старшему научному сотруднику ИФХ РАН Залавущинову Ринаду Харисовичу за большую помощь в проведении физических исследований поверхности сплавов и обсуждении результатов.

А_ № ампер.

Д__расчет

■_ Мо экспер.

Зк/^к+л» *

Рис.. 1. Экспериментальные (сплошные линии) и расчетные (пунктир) смешанные потенциалы коротко-замкнутых гальванических элементов титан - катодный материал в зависимости от относительной поверхности катода, 5 н Н^, 22-25° С.

я 0.15

о \ с_ Я

¿0.10

<й н К и

к

р,

<ц

н

о С

* "П

V ТЫжУ/ А П-ЗяИ а Т|'-5яМ т ТМОяМ

30° с

0.05

0.00 ■ ,

0.0 0.5 1.0 1.5 Время, час

2.0

Рис. 2. Потери массы титана во времени в 5 н Н2304 при Е=-0,4 В в зависимости от содержания У в сплаве.

|, имп/с ъ_

Рис. 3. Зависимость интенсивности излучения линии Щ от времени поляризации сплавов ТС-УГ при Е=-0.4 В в 5 н НаБО*. 50° С. Пунктир — после снятия поверхностного слоя.

Е, В

I I I I М I | 1 I | 1 1 I 1 I I I I I 1 I

О 15 30 45 60/ 3 4 и 5 9 13 Минуты Часы Сутки

Рис. 4. Изменение потенциала коррозии сплавов во времени в 5 н Нг304 при 14—16° С (пунктир) и 22-24° С.

Кг , г/м2 час К , г/м2 час

Рис. 5. Парциальная скорость растворения титана и никеля (пунктир) из двухфазных и однофазного сплавов титан-никель, в 5 н Н2304, 50° С, при Е=-0,3 В.

К л, г/м2 час К..., г/м2 час

Рис. 6. Парциальная скорость растворения И и N1 иа сплавов ТС-Ш-И от содержания вольфрама при Е=-0,3 В в 5 н Н^О«, 50" С.

Заказ 71 Тираж 120

Производственно-технический отдел ЦНИИ "Электроника"