автореферат диссертации по электротехнике, 05.09.02, диссертация на тему:Композиционные материалы диэлектрик-проводник (высокотемпературный сверхпроводник) для электроэнергетики

На правах рукописи

ЕГОРОВ Никита Юрьевич

□ОЗОБТО15

V—)

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИЭЛЕКТРИК-ПРОВОДНИК (ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СВЕРХПРОВОДНИК) ДЛЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКИ

Специальность 05 09.02 - Электротехнические материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург -2007

003057015

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» (ГОУ ВО «СПбГПУ»)

Научный руководитель

доктор технических наук,

профессор Полонский Юрий Александрович

Официальные оппоненты.

доктор технических наук, профессор Волокобинский Юрий Михайлович

доктор технических наук, профессор Халилов Фирудин Халилович

Ведущая организация

ОАО «НИИ «Гириконд» (г Санкт-Петербург)

Защита состоится « /Уу> 2007 г. в часов на заседании диссертационного

совета К 212.229.03 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, Главное здание, ауд

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан «

// » ^

2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н , доцент

Гумерова Н.И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы В настоящее время композиционные материалы находят все более широкое применение в различных областях техники (например, слюдосодержащие материалы на основе слюды и полимерного связующего в электроэнергетике и электротехнике, в частности, в электромашиностроении, стеклопластики в авиации и ракетостроении; магнитодиэлектрики, состоящие из диэлектрической матрицы и магнитного наполнителя, в радиотехнике и др) Несомненным преимуществом композитов является то, что варьируя один или несколько входящих в их состав компонентов, можно добиться получения материалов, обладающих характеристиками, не присущими исходным компонентам. При этом работы в области композиционных материалов стимулируются как появлением материалов, обладающих новым комплексом свойств, к числу которых можно отнести высокотемпературные сверхпроводники, так и использованием при создании композиционных материалов природного сырья, ранее не применявшегося с этой целью Учитывая широкое применение композиционных материалов в технике, можно констатировать, что разработка и создание новых композиционных материалов, в частности, для электроэнергетики, является важной и актуальной задачей

Открытие Г Камерлинг-Оннесом эффекта сверхпроводимости вызвало огромный интерес и большие ожидания Но в дальнейшем выяснилось, что область применения данного эффекта весьма ограничена Из-за необходимости обеспечения крайне низких температур приходилось использовать жидкий гелий, что было дорого Все изменилось после открытия в 1986 году Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) у соединения La-Ba-Cu-O Уже через год после этого была обнаружена сверхпроводимость в соединении Y-Ba-Cu-0 Иттриевая керамика с температурой перехода в сверхпроводящее состояние, составляющей 93 К, стала первым материалом, перешагнувшим "азотный барьер", т е. появилась возможность в качестве хладагента использовать жидкий азот (с температурой кипения 77,4 К), что было гораздо выгодней с экономической точки зрения Открытие ВТСП дало новый толчок к исследованиям в области возможных применений явления сверхпроводимости в науке и технике.

Создание и внедрение сверхпроводящих материалов в такие области, как энергетика (системы генерирования, хранения /накопления/ и передачи энергии на расстояния), электротранспорт (поезда с использованием эффекта магнитной левитации), электроника и компьютерная техника (сверхпроводящие квантовые интерферометры, сверхпроводящие элементы памяти), физика элементарных частиц (сверхпроводящие ускорители), горнодобывающая промышленность (магнитные сепараторы), медицина (сверхпроводящие томографы) и др, означают, по существу, научно-техническую революцию Однако, несмотря на очевидный прогресс в данной области, применение явления сверхпроводимости в технике до сих пор остается ограниченным Это связано, в первую очередь, с тем, что сверхпроводимость исключительно низкотемпературное явление -максимальная достигнутая к настоящему времени температура перехода в сверхпроводящее состояние 135 К (без приложения сверхвысоких давлений). Достижение даже таких температур

перехода в сверхпроводящее состояние в материалах является сложной технологической задачей Существует множество методов синтеза сверхпроводников, однако все они сопряжены со значительными трудностями Так, "традиционный" метод твердофазного синтеза при всей своей простоте является очень длительным и энергоемким и требует, кроме того, обжиг в среде кислорода Химические методы позволяют получить самые "чистые" сверхпроводники, но являются технологически сложными. Методы текстурирования из раствора (или расплава) крайне чувствительны к качеству исходных компонентов.

Таким образом, важным и актуальным является поиск новых методов синтеза, позволяющих получить высокотемпературные сверхпроводники с минимальными временными и материальными затратами с последующим использованием таких сверхпроводников для создания новых композиционных материалов для электроэнергетики и других областей техники Не менее актуальным является и разработка новых композиционных материалов для создания объемных силовых резисторов Объемные силовые резисторы в настоящее время широко применяются в электроэнергетике и электротехнике Для защиты электроаппаратуры перспективными являются керамические объемные силовые резисторы (на основе, например, таких отечественных материалов, как бетэл, ЭКОМ), способные поглощать (рассеивать) значительные мощности при импульсных перенапряжениях, возникающих в электрических сетях и системах Нерегулярность последовательности диссипации выделяющейся тепловой энергии остро ставит вопрос о надежности объемных силовых резисторов как в сохранении электрических характеристик, так и в плане теплофизических и физико-механических параметров (сопротивление неизбежным термоударам, при которых ДТ может достигать « 200 °С). Таким образом, важной задачей является разработка отечественных силовых резисторов для нужд электроэнергетики, в том числе на основе ранее не использовавшегося с этой целью недорогого и доступного сырья Это позволит расширить ассортимент композиционных материалов, используемых для создания таких резисторов

Цель работы Создание новых композиционных материалов для электроэнергетики на основе структурной модификации композитов путем изменения их состава за счет разработки инновационных технологических методов воздействия на компоненты системы

Для достижения указанной цели представляется необходимым решить следующие задачи: 1. Разработать новые ускоренные и безопасные методы синтеза ВТСП

2 Создать и исследовать свойства материалов на основе композиций иттриевый высокотемпературный сверхпроводник - диэлектрик.

3 Создать и исследовать свойства ряда материалов на основе композиций неорганическая диэлектрическая связка - шунгит.

4 Исследовать электрические и теплофизические свойства композитов, приведенных в п 3, и на основании этих исследований выбрать оптимальный материал, который целесообразно использовать в качестве диэлектрической матрицы при производстве объемных силовых резисторов

Научная новизна

1. Синтезирован иттриевый высокотемпературный сверхпроводник методом твердофазного синтеза без обжига в среде кислорода Это значительно упрощает данный метод и позволяет использовать его в лабораторных условиях с включением в учебный процесс Для обеспечения такого результата сверхпроводник после 12-ти часового обжига и охлаждения подвергается повторному обжигу при температуре 400 °С в воздушной среде Этот технологический режим позволил получить иттриевый высокотемпературный сверхпроводник с температурой перехода в сверхпроводящее состояние ~ 91,5 К

2. Синтезирован высокотемпературный сверхпроводник на основе Y-Ba-Cu-О методом прямого пропускания тока Данный новый метод позволяет получать сверхпроводник за более короткое время по сравнению с традиционным способом твердофазного синтеза, что в дальнейшем может быть использовано для промышленного производства

3 Подтверждена возможность использования электромагнитной энергии сверхвысокочастотного диапазона (СВЧ) для синтеза иттриевой ВТСП керамики Для этого был исследован сырец указанной керамики в температурном диапазоне 77,4 — 1233 К Было установлено, что во всем температурном диапазоне данный материал является полупроводником, и, следовательно, может быть подвергнут СВЧ обжигу В случае реализации указанного метода возможен синтез ВТСП, который будет характеризоваться высокой скоростью и малыми энергозатратами по сравнению с традиционными методами нагрева в электрических печах сопротивления

4 Получены и исследованы новые композиционные материалы на основе иттриевого высокотемпературного сверхпроводника и диэлектрической матрицы, в качестве которой использовался электрокорунд (ЛЬСЬ) и нитрид алюминия (AIN) Выявлено, что, варьируя концентрацию проводящего наполнителя (сверхпроводника), можно добиться получения материала, обладающего с одной стороны высоким удельным электрическим сопротивлением, а с друюй - иллюс1риру|01цег0 наличие эффекта Мейсснера, что позволяет использовать эти материалы в электроэнергетических устройствах, основанных на явлении магнитной левитации

5. Исследован ряд новых композиционных материалов с общей формулой неорганическая связка - шунгит В качестве неорганической связки использовались часовьярская глина, кембрийская глина и стеклобой В результате исследований была выбрана композиция часовьярская глина - шунгит, как обладающая наилучшими электрическими и теплофизическимн характеристиками применительно к задаче создания отечественных объемных силовых резисторов

Практическая значимость

- Предложен метод синтеза высокотемпературных сверхпроводников иттриевого состава с применением обжига в бескислородной среде, делающим данный метод более безопасным и простым в исполнении.

- Разработан новый метод синтеза сверхпроводников путем прямого пропускания тока, существенно ускоряющий процесс синтеза, что в дальнейшем может быть использовано при промышленном производстве

- Созданы и исследованы новые левитирующие в магнитном поле композиционные материалы с общей формулой неорганический диэлектрик - высокотемпературный сверхпроводник для электроэнергетики

- Исследованы основные электрические и теплофизические свойства материала на основе композиции часовьярская глина - шунгит для создания отечественных объемных силовых резисторов.

Кроме того, начиная с 2004 года, ряд результатов диссертационной работы используется в СПбГПУ в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров по направлению 551300 «Электротехника, электромеханика и электротехнология» и инженеров по специальности 140611 «Электроизоляционная, кабельная и конденсаторная техника» на факультетах' электромеханическом и открытого дистанционного образования На защиту выносятся'

1 Комплекс исследования и интерпретация результатов получения композиционных материалов на основе композитов иттриевый высокотемпературный сверхпроводник -электрокорунд (AI2O3), нитрид алюминия (AIN), в том числе

- синтез иттриевого ВТСП путем прямого пропускания тока и методом твердофазного синтеза в бескислородной среде

2 Комплекс исследований и интерпретация результатов изучения возможности использования композиции глина - шунгит для создания объемных силовых резисторов, в том числе

- эмпирическое обоснование выбора композиции часовьярская глина - шунгит для создания объемных силовых резисторов

Достоверность результатов Обеспечивается использованием современных методов измерения электрических и теплофизических характеристик исследуемых материалов Применением разнообразных методик, позволяющих всесторонне рассмотреть проблему Достаточно большим количеством испытанных образцов. Корреляцией между полученными данными и фундаментальными представлениями об изучаемом объекте, изложенными в отечественной и зарубежной литературе.

Личный вклад автора состоит в участии в постановке цели и задач исследования, усовершенствовании методик, проведении экспериментальных исследований; обработке, обобщении и анализе полученных результатов Все результаты, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии В процессе работы автор пользовался консультациями д т н., профессора Орданьяна С С и к т н , доцента Вихмана С В.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях.

1. Межвузовская научная конференция "XXX Юбилейная Неделя науки СПбГТУ" Санкт-Петербург, 2002

2. Межвузовская научно-техническая конференция "XXXII Неделя науки СПбГПУ" Санкт - Петербург, 2003

3 VIII Всероссийская конференция по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах" Санкт-Петербург, 2004

4. V-ая Международная конференция "Электротехнические материалы и компоненты". Крым, Алушта, 2004.

5. IX-ая Всероссийская конференция по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах" Санкт-Петербург, 2005

6 Первая Международная научно-практическая конференция "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". Санкт-Петербург, 2005

7 Научно-практическая конференция и школа-семинар "Формирование технической политики инновационных наукоемких технологий" Санкт-Петербург, 2005.

8 Всероссийский электротехнический конгресс ВЭЛК-2005 "Электроэнергетика и электротехника в XXI веке". Москва, 2005

9. Четвертая Международная научно-техническая конференция "Электрическая изоляция -2006" Санкт-Петербург, 2006

10. XI-ая Международная конференция "Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты". Крым, Алушта, 2006

Публикации По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 200 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 159 наименований. Работа содержит 44 таблицы и 91 рисунок

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определена цель диссертационной работы, приведены основные научные и практические результаты исследований, а также сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор отечественных и зарубежных работ, отражающих тенденции, достоинства и проблемы внедрения явления сверхпроводимости в самые различные области науки и техники, а также аспекты проектирования, разработки и внедрения силовых резисторов для нужд электроэнергетики.

Рассматриваются основные аспекты теории сверхпроводимости, описываются области, в которых данное явление находит в настоящее время свое применение, описаны перспективы развития Отмечены основные методы синтеза ВТСП и обосновано, почему выбор того или

иного способа изготовления в каждом конкретном случае является важной и требующей особого внимания задачей. Кроме того, представлен краткий обзор существующих на сегодняшний день методов измерения удельного электрического сопротивления высокотемпературных сверхпроводников

Рассмотрены основные аспекты расчета и проектирования силовых резисторов, проанализированы основные методы расчета электромагнитных и тепловых процессов Показаны преимущества, которыми обладают композиционные силовые резисторы по отношению к резисторам, изютовленным из сплавов

В целом аналитический обзор теоретических разработок и результатов экспериментальных исследований по рассматриваемой проблеме позволил выявить вопросы, требующие дальнейшего изучения, и сделать выводы, на основе которых были сформулированы конкретные задачи настоящей диссертационной работы

Вторая глава содержит описание технологического оборудования и мзмершельном аппаратуры, используемых для создания и исследования материалов на основе композитов иттриевый высокотемпературный сверхпроводник (У-ВТСП) - диэлектрик Представлены установки, созданные для определения величины критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Т\), критической плотности тока (.1,.) и иллюстрации эффекта Мейсснера

Во второй главе также приведено описание методов исследования электрических, теплофизических и механических свойств композитов, рекомендованных для создания объемных силовых резисторов, измерительной аппаратуры, представлена информация о степени воспроизводимости полученных экспериментальных результатов, а также методов статистической обработки. Так как одной из задач силовых резисторов при эксплуатации является демпфирование переходных процессов при аварийных и нормальных коммутациях в энергосистемах с целью снижения токов коротких замыканий, коммутационных токов и перенапряжений, то наряду с электрическими важными для исследования являются и теплофизические свойства исследуемого композита

В третьей главе представлены основные экспериментальные результаты, их анализ и обсуждение, а также сделаны выводы, отражающие результаты решения поставленных задач

Одной из целей данного проекта было создание безопасной технологии получения высокотемпературных сверхпроводников на доступной технической базе Таким, по нашему мнению, является модифицированный нами метод твердофазного синтеза с обжигом в воздушной среде (рис 1)

дозирование термообработка охлаждение в

Т=880 оС, воздух печи до 20оС

спек измельчение прессование

Р=150МПа

обжиг 960 оС, воздух, 12 ч охлаждение У=1,7оС/мин, воздух до 210оС отжиг 400оС, У-ВТСП

воздух, 3 часа

Рис 1 Блок-схема технологического процесса получения иттриевого ВТСП Основным отличием является то, что при проведении 12-ти часового обжига при температуре 960 °С кислород принудительно не подавался, что делало синтез более безопасным и простым в исполнении Заполнение кислородных вакансий производилось путем последующего отжига иттриевой керамики в течение трех часов при температуре 400 °С График изменения температуры в процессе синтеза представлен на рис 2 Эффективность данного метода иллюстрирует температурная зависимость удельного электрического сопротивления (р), на которой зафиксирован переход в сверхпроводящее состояние при Т к 92 К при удовлетворительной воспроизводимости результатов(рис.3)

Температурная зависимость уде/ъного сопротивления У-ВТСП керамики

Рис 2. График изменения температуры образца при синтезе

Рис. 3 Температурная зависимость удельного сопротивления У-ВТСП

Данный метод, обладая несомненными преимуществами, не лишен недостатков, главными из которых является длительность и энергозатратность. Решить подобные проблемы возможно, на наш взгляд, используя для синтеза ВТСП электромагнитную энергию сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона

Внедрение СВЧ-электроники в энергетику является одним из перспективных направлений развития современной электротехники. Одним из основных преимуществ является возможность сосредоточения большой электромагнитной энергии в малых объемах и ее концентрация в требуемом месте, что может явиться основой разработки новых энергосберегающих технологий.

Для того, чтобы микроволновой синтез был возможен, необходимо, чтобы спекаемый образец являлся полупроводником во всем диапазоне температур (вплоть до 960 °С). В

противном случае электромагнитная волна будет слабо поглощаться (если материал является диэлектриком с низкими диэлектрическими потерями диэлектриком), либо проникать только в тонкий, так называемый, скин-слой (если материал будет обладать удельным электрическим сопротивлением, характерным для проводника) Для этой проверки сырец У-ВТСП (материал прошедший технологический цикл, представленный на рис 1, вплоть до обжига) нагревали до температуры спекания с контролем удельного электрического сопротивления. Было установлено, что исследуемый материал обладает удельным электрическим сопротивлением, характерным для полупроводников, во всем исследуемом диапазоне температур, и, следовательно, пригоден для СВЧ синтеза

Был проведен синтез образцов трех партий, а) скорость подъема температуры V = 20 °С/мин, время синтеза т =1 ч, б) скорость подъема температуры V = 30 °С/мин, время синтеза т =1 ч; в) скорость подъема температуры V = 40 °С/мин, время синтеза в последнем случае указать невозможно, т к при 800 °С наблюдался лавинообразный рост температуры

Было выяснено, что, применяя энергию СВЧ диапазона, возможно получить сверхпроводящую керамику за достаточно короткое время (1,5-2 часа) Намечено направление дальнейших исследований в плане оптимизации скорости подъема температуры от V = 20 °С/мин и ниже. Это позволит создать современный метод, аналогичный зарубежному, о котором имеются краткие и немногочисленные сообщения в литературе, обладающий высокой скоростью синтеза и малыми энергозатратами

Для еще большего снижения скорости синтеза нами был предложен новый метод получения высокотемпературных сверхпроводников, основанный на прямом пропускании тока через заготовку (отформованный сырец) будущего ВТСП. До настоящего времени подобные методы использовались для синтеза керамики (например, Э1С), но для получения ВТСП такой метод был применен впервые в данной работе . Схема метода представлена на рис. 4

Рис 4 Блок-схема установки для синтеза ВТСП методом прямого пропускания тока

1-синтезируемыйобразец У-ВТСП,

2-прослойки У-ВТСП;

3-стальные электроды,

4-платино-плати нородиевая термопара,

5-подложка из кварцевой керамики,

6- У - ВТСП порошок

N * л

Были исследованы образцы со скоростью подъема температуры равной 450 °С/мин и с различной выдержкой Результаты представлены на рис 5

Синтезированные таким методом образцы подвергались отжигу в течение 2-х часов при температуре 400 °С Все исследуемые образцы обладали эффектом Мейсснера, из температурных зависимостях удельного сопротивления определялась критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние, которая составила = 92 К.

Рис 5. Температурная зависимость удельного сопротивления иттриевой ВТСП керамики, синтезированной методом прямого пропускания тока с различными выдержками во времени

isa гоо

Температура К

7 мин -»- 2 шн —*— 5 мин

Кроме того, синтезировались образцы иттриевой керамики с варьированием скорости подъема температуры при постоянной выдержке. Результаты экспериментов представлены на рис. 6 Из графиков видно, что при высокой скорости подъема температуры (достижение Т = 960 "С за время, равное 30 с), на образце иттриевой керамики не удается обнаружить переход в сверхпроводящее состояние

Рис 6. Температурная зависимость удельного сопротивления иттриевой ВТСП керамики, синтезированной методом прямого пропускания тока с различными скоростями подъема температуры

100 150 200 Температура. К

Данный метод синтеза является новым и перспективным, т.к. в данном случае спекание ведется в течение нескольких минут (против 12 часов при твердофазном синтезе) В дальнейшем, возможно, это позволит использовать синтез путем прямого пропускания тока при промышленном производстве ВТСП

На основе синтезированных вышеизложенными методами сверхпроводников был создан л исследован композиционные материалы на основе композиций иттриевый ВТСП -электрокорунд (А120з) и иттриевый ВТСП - нитрид алюминия (A1N). Данные композиционные материалы могут быть использованы в тех областях техники, где требуется материалы, которые, с одной стороны, имеют высокое удельное электрическое сопротивление, а с другой стороны обладают эффектом Мейсснера Таким образом, в данном случае интерес представляет только та часть концентрационной зависимости удельного электрического сопротивления, которая находится выше порога перколяции. После получения указанной зависимости было установлено, что критическая концентрация наполнителя (Y-ВТСП) в данном случае равняется 15%. Такие материалы могут быть использованы в таких областях электроэнергетики, как создание электропоездов, использующих эффект магнитной левитации.

Кроме того, в работе с целью расширения информации в сфере керамических сверхпроводников, был синтезирован сверхпроводник на основе диборида магния (MgB2) -

относительно нового сверхпроводникового материала, открытого в 2001 г. японскими учеными Синтез проводился двумя различными методами: так называемым, «импульсным» методом - в камерах высокого давления (КВД), и горячим прессованием (ГП) с последующим многочасовым (10 ч) отжигом в аргоне при 700 °С. Исследования образцов, изготовленных методом ГП, показали, что у них отсутствует сверхпроводящий переход вплоть до температуры жидкого гелия Это может быть связано с высокой пористостью, которая могла стать причиной гидратации синтезированных образцов Экспериментальные данные (рис. 7.), относящиеся к образцам, изготовленным в КВД, наоборот, однозначно указывают на наличие у исследованных образцов М§В2 эффекта Мейсснера и сверхпроводимости с Т,. ~ 39 К

Приведенные на рис. 7 данные р(Т) относятся к образцам, прошедшим различную термообработку, влияющую на плотность материала и возможные фазовые изменения, так как реальная температура в КВД могла быть близкой к «деструктивной», что и привело к некоторым изменениям - в значениях р исходных образцов, в виде зависимостей р(Т) и величинах Тс В результате был синтезирован образец сверхпроводящей керамики с Т,.=39 К

Рис 7 Температурная зависимость удельного электрического сопротивления образцов изготовленных в камерах высокого давления 1 - 35 102МПа;3 кВт, 2-45 102МПа, 2,8 кВт, 3 - 45-102 МПа, 3 кВт

Второй раздел экспериментальной части диссертации посвящен исследованию материалов на основе композиций с общей формулой неорганическая диэлектрическая связка - шунгит для производства отечественных объемных силовых резисторов для нужд электроэнергетики В качестве диэлектрической матрицы исследовались' часовьярская глина, кембрийская глина и бой оконного стекла В качестве углеродсодержащего наполнителя впервые применялся шунгит Зажогинского месторождения Состав шунгита приведен в табл 1

Состав шунгита, % мае Таблица 1

С ЭЮ;. ТЮ2 А1203 ИеО МяО СаО №20 к2о Б

28 7 58.0 02 4.0 24 1 2 06 02 1.6 1 0

На основе указанных компонентов изготавливались материалы с содержанием проводящей фазы 5, 7, 10 и 15% После этого измерялась температурная зависимость удельного электрического сопротивления для всех композитов. По результатам этих измерений был выбран композит часовьярская глина - шунгит, как обладающий наилучшими электрическими свойствами. Концентрационная зависимость удельного сопротивления для указанной композиции представлена на рис 8.

% содержания углерода — 25 С —■— 105 С -4—205 С

Рис 8 Концентрационная зависимость удельного электрического сопротивления для композиции часовьярская глина - шунгит

Но знания электрических характеристик недостаточно для однозначного утверждения о пригодности композиции. Для создания силовых объемных резисторов важными являются еще и тепловые характеристики, такие как теплоемкость (Ср) и коэффициент теплопроводности (X) Температурные зависимости теплоемкости и теплопроводности представлены на рис. 9 и 10

И) рис 9 видно, чю увеличение содержания шуигита в композите ведет к росту его к'п.юемкосш Повышение 1емнера1уры в исследованном интервале сопровождается увеличением кчиоемкосш нрнблиипелыю на 40 % (Данные, относящиеся к сапфиру, мрсдсывлсны на рис. 9 в качсс1вс эталонных)

280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Т К

TeMnepaiypa С -ЧГ+15%шуншта ЧГ+5%шунги1

Рис. 9. Температурная зависимость теплоемкости (Ср) композита часовьярская глина - шунгит

Рис. 10 Температурная зависимость коэффициента теплопроводности композита часовьярская глина - шунгит Сопоставляя полученные результаты (рис 10) с данными по теплопроводности шунгита (X

~ 5 Вт/(м К), можно отметить, что величина данного параметра снизилась, что объясняется

влиянием часовьярской глины, имеющей X ~ I Вт/(м К), на теплопроводность композиционного

материала часовьярская глина - шунгит

Таким образом, исходя из ранее полученных данных по электрическим характеристикам и

учитывая результаты настоящих исследований теплофизических свойств, показавшими

возможность регулирования как электрических, так теплофизических параметров композита в

зависимости от содержания шунгита, можно рекомендовать материал на основе композиции

часовьярская глина - шунгит для создания объемных силовых резисторов, пригодных для

эксплуатации при повышенных температурах.

Основные выводы и результаты работы

1. Синтезирован иттриевый высокотемпературный сверхпроводник с Тс = 92 К методом твердофазного синтеза без обжига в среде кислорода Это значительно упрощает данный метод и позволяет использовать его в лабораторных условиях с включением в учебный процесс.

2 Синтезирован высокотемпературный сверхпроводник на основе Y-Ba-Cu-O методом прямого пропускания тока Данный новый метод позволяет получать сверхпроводник за более короткое время по сравнению с традиционным способом твердофазного синтеза, что в дальнейшем может быть использовано для промышленного производства

3 Подтверждена возможность использования электромагнитной энергии сверхвысокочастотного диапазона (СВЧ) для синтеза иттриевой ВТСП керамики В случае реализации указанного метода возможен синтез ВТСП, который будет характеризоваться высокой скоростью и малыми энергозатратами по сравнению с традиционными методами нагрева в электрических печах сопротивления

4. Получены и исследованы новые композиционные материалы на основе иттриевого высокотемпературного сверхпроводника и диэлектрической матрицы, в качестве которой использовался электрокорунд (АЬОз) и нитрид алюминия (A1N) Выявлено, что, варьируя концентрацию проводящего наполнителя (сверхпроводника), можно добиться получения материала, обладающего, с одной стороны, высоким удельным электрическим сопротивлением, а с другой - иллюстрирующего наличие эффекта Мейсснера, что позволяет использовать эти материалы в электроэнергетических устройствах, основанных на явлении магнитной левитации Использование в композиции нитрида алюминия, имеющего высокую теплопроводность, повышает термомагнитную устойчивость композиционного материала.

5. Исследован ряд новых композиционных материалов с общей формулой неорганическая связка - шунгит. В результате исследований выбрана композиция часовьярская глина - шунгит, как обладающая наилучшими электрическими и теплофизическими характеристиками применительно к задаче создания отечественных объемных силовых резисторов

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах 1 Егоров. НЮ Установка для определения температурной зависимости сопротивления высокотемпературных сверхпроводников /НЮ Егоров, А Г Мосейчук // Материалы межвузовской научной конференции "XXX Юбилейная Неделя науки СПбГТУ" 26 11 -01.12 2001, Санкт-Петербург СПб Изд-во СПбГТУ -2002 - С 16-17

2. Егоров, H Ю Температурная зависимость удельного электросопротивления итгриевых высокотемпературных сверхпроводников / Н.Ю Егоров, Ю А Полонский // Материалы межвузовской научно-технической конференции "XXXII Неделя науки СПбГПУ". 24 -29 11 2003, Санкт-Петербург СПб Изд-во СПбГПУ - 2004 - С 45-46

3. Егоров, НЮ О возможности создания объемных керамических резисторов в системе глина-углерод / Э Б Волчков, С В. Вихман, H Ю Егоров и др. // Материалы VIII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах" 26 - 27 05 2004 Санкт - Петербург. СПб • Изд-во СПбГПУ -2004 - С. 231-232

4. Егоров, НЮ Сверхпроводник на основе диборида магния / НЮ. Егоров, Ю.А. Полонский, С С. Орданьян, В.Э Гасумянц и др. // Труды У-ой Международной конференции "Электротехнические материалы и компоненты". 20 - 25 09.2004. Крым. Алушта. - С. 189-191. 5 Егоров, НЮ О возможности создания объемных керамических резисторов в системе глина-углерод / Н.Ю Егоров, С С. Орданьян, Ю А. Омельченко, Ю.А. Полонский и др. // Труды У-ой Международной конференции "Электротехнические материалы и компоненты" 20 -25 09.2004. Крым. Алушта. - 2004 - С 58-60.

6. Егоров, Н.Ю Температурная зависимость удельного сопротивления кандидатного материала для создания резисторов на основе кембрийской глины и шунгита / НЛО. Егоров, Ю.А. Полонский, Э Б. Волчков и др. // Материалы Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "XXXIII Неделя науки СПбГПУ". 29 11 -04 12.2004 Санкт-Петербург. СПб' Изд-во Политехнического университета - 2005 - С 3435

7. Егоров, Н Ю Влияние исходных компонентов и предварительного обжига их смеси на уплотнение образцов висмутовых ВТСП / Н.Ю Егоров, В.Э. Кириакиди, Е.В. Карушева, и др. // Материалы Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "XXXIII Неделя науки СПбГПУ". 29.11 - 04 12.2004, Санкт-Петербург СПб: Изд-во Политехнического университета. - 2005. - С. 37-39.

8 Егоров, Н Ю. Синтез иттриевого высокотемпературного сверхпроводника с использованием электромагнитных полей СВЧ диапазона / Н.Ю. Егоров, Ю.А. Полонский, С.А Суворов и др // Материалы IX Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах". 18-19.05. 2005, Санкт-Петербург. СПб : Изд-во СПбГПУ - 2005 - С. 275-276

9 Егоров, Н Ю Композиция стеклобой-шунгит, как материал для создания объемных резисторов /НЮ Егоров, С В Вихман, С.С. Орданьян и др // Материалы IX Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах". 18-19 05 2005. Санкт - Петербург СПб' Изд-во СПбГПУ. - 2005. -С 310

10 Егоров, НЮ Создание объемных силовых резисторов для электроэнергетических агрегатов на основе отечественного сырья / II Ю. Егоров, Ю А Полонский, С.С. Орданьян и др // Сборник трудов первой Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности" 30 05-02 06 2005, Санкт -Петербург. СПб.: Изд-во СПбГПУ. - 2005 - С 265-267.

II. Егоров, НЮ Создание объемных силовых резисторов на основе композиции неорганическая связка - шунгит / НЮ Егоров, Ю А. Полонский, С С Орданьян и др // Материалы научно-практической конференции и школы-семинара "Формирование технической политики инновационных наукоемких технологий" 16-18 06 2005, Санкт - Петербург. СПб: Изд-во СПбГПУ -2005 - С 112-117.

12. Егоров, НЮ Синтез иттриевых высокотемпературных сверхпроводников Ва^СщО^^ с Ть=91 К без обжига в среде кислорода / Н.Ю Егоров, Ю А. Полонский, С А Суворов и др // Материалы Всероссийского электротехнического конгресса ВЭЛК-2005 "Электроэнергетика и электротехника в XXI веке" 26-30 09 2005, Москва М МЭИ (ТУ) -2005. - С 186-188

13. Егоров, НЮ О возможности применения электромагнитной энергии сверхвысокочастотного диапазона для синтеза иттриевого высокотемпературного сверхпроводника / Н Ю Егоров, В В Муравьев, В Э Кириакиди и др // Материалы Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "XXXIV Неделя науки СГ16ГПУ". 28 11 - 03.12 2004 Санкт-Петербург СПб.. Изд-во Политехнического университета - 2006 - С 23-25.

14 Егоров, НЮ Температурная зависимость удельного сопротивления композиции нешамотизированная кембрийская глина - шунгит / НЮ. Егоров, Ю А Полонский, С.С Орданьян и др // Труды четвертой Международной научно-технической конференции "Электрическая изоляция - 2006". 16-19.05 2006, Санкт-Петербург СПб' Изд-во Политехнического университета -2006 - С. 112-113.

15 Егоров, НЮ Теплоемкость композита глина - шунгит / Н Ю Егоров, Ю А Полонский, С С Орданьян и др. // Труды четвертой Международной научно-технической конференции "Электрическая изоляция - 2006". 16-19 05 2006 Санкт-Петербург СПб' Изд-во Политехнического университета -2006 - С 114-115.

16 Егоров, НЮ Применение теории перколяции для расчета температурной зависимости удельного сопротивления композиции кембрийская глина - шунгит /НЮ Егоров // Материалы X Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах" 18-19.05 2006, Санкт - Петербург СПб' Изд-во СПбГПУ - 2006 - С. 347-348.

17. Егоров, НЮ Теплоемкость шунгита / II Ю Егоров. Ю А Полонский. С С Орданьян и др // Труды Х1-ой Международной конференции "Элекфомехапикл. > юкфок-хноло! ни. электротехнические материалы и компоненты" 18-2309 2006 Крым, Алуппа М МЭИ (ТУ) -2006 - С 23-24

18. Егоров, НЮ Материал для объемных силовых резисторов на основе композиции неорганическая связка - шунгит / Н Ю. Егоров, С С Орданьян, Ю А. Полонский и др // Научно-технические ведомости СПбГТУ -2006-№4 - С 113-119

19 Егоров, НЮ. Применение теории перколяции для расчета удельного сопротивления композита кембрийская глина - шунгит /НЮ Егоров // Труды СПбГТУ Электроэнергетическое оборудование: надежность и безопасность -2006 -№501 -С 84-88

20 Егоров, НЮ Теплофизические свойства композиционного материала для силовых резисторов на основе часовьярской глины и шунгита / II Ю Егоров, Ю А. Полонский, С С Орданьян и др // Электротехника - 2007. - № 3. - С. 38-42

Лицензия ЛР №020593 от 07 08.97

Подписано в печать 09.04 2007. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 1486Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс- 297-57-76

Введение.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные положения теории протекания (перколяции).

1.2. Высокотемпературные сверхпроводники.

1.2.1. Открытие ВТСП.

1.2.2 Применение ВТСП.

1.2.2.1. Сильноточные применения ВТСП.

1.2.2.1.1. Низкотемпературные сверхпроводящие кабели (4,2-8,0К).

1.2.2.1.2. Высокотемпературные сверхпроводящие кабели (77 К).

1.2.2.2 Слаботочные применения ВТСП.

1.2.2.3. Применение сверхпроводящих магнитов.

1.2.2.4 Микроэлектронные СВЧ - компоненты на основе высокотемпературных сверхпроводников.

1.2.3. Перспективы развития.

1.2.4. Бескислородные керамические сверхпроводники.

1.2.5. Изготовление ВТСП.

1.2.5.1. Твердофазный синтез.

1.2.5.2. Технологии получения текстурированных материалов с высокой ]с.

1.2.5.3. Химические методы получения ВТСП.

1.2.5.4. Микроволновой синтез.

1.2.6. Методы измерения удельного сопротивления сверхпроводниковых материалов.

1.2.6.1. Двухзондовый метод измерения.

1.2.6.2. Четырехзондовый метод измерения.

1.3. Силовые резисторы.

1.3.1. Основные виды силовых резисторов.

1.3.2. Классификация по материалу резистивного элемента.

1.3.3. Классификация силовых резисторов по конструктивным признакам.

1.3.4. Расчет и проектирование силовых резисторов.

1.3.5. Постановка задач проектирования силовых резисторов.

1.3.6. Электромагнитные процессы в силовых резисторах.

1.3.7. Расчет тепловых режимов силовых резисторов.

1.3.8. Композиционные силовые резисторы.

Выводы по литературному обзору.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Оборудование, используемое для изготовления ВТСП методом твердофазного синтеза.

2.1.1. Лабораторные весы.

2.1.2. Планетарно-центробежная мельница-активатор (ПМА).

2.1.3. Электрические печи.

2.1.3.1. Муфельная печь марки СНОЛ - 1,6 . 2,51/ 9 - И 5.

2.1.3.2. Электропечь сопротивления.

2.1.4. Гидравлические пресса.

2.2. Приборы, используемые для измерения свойств ВТСП.

2.2.1. Установка для определения температурной зависимости удельного сопротивления образцов на основе

§В2.

2.2.2. Установка для определения температурной зависимости удельного сопротивления иттриевых и висмутовых ВТСП.

2.2.3. Установка для определения температурной зависимости удельного сопротивления сырца иттриевой ВТСП керамики в диапазоне температур 20-960 °С.

2.2.4. Установка для определения критического тока ВТСП.

2.2.5. Экспресс - метод определения критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

2.2.6. Методика определения водопоглощнения, кажущейся плотности и открытой пористости.

2.2.6.1. Установка для вакуумирования.

2.2.6.2. Весы для гидростатического взвешивания.

2.2.7. Приборы для измерения линейных размеров и усадки образцов.

2.3. Установка для синтеза ВТСП с использованием энергии СВЧ диапазона.

2.4. Оборудование и методики, применяемые для создания и измерения свойств силовых объемных резисторов на основе композиции глина - шунгит.

2.4.1. Методические аспекты расчета силовых резисторов с использованием теории перколяции.

2.4.2. Измерение температурной зависимости удельного сопротивления композиций глина - шунгит.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез Y - и Bi - ВТСП методом твердофазного синтеза в бескислородной среде.

3.1.1. Синтез иттриевых ВТСП.

3.1.1.1. Подготовка исходных компонентов и расчет уравнения химической реакции.

3.1.1.2. Изготовление и гомогенизация исходных компонентов.

3.1.1.3. Термообработка (предварительный обжиг).

3.1.1.4. Измельчение спека.

3.1.1.5. Прессование образцов.

3.1.1.6. Обжиг.

3.1.1.7. Результаты измерений.

3.1.2. Синтез висмутовых ВТСП.

3.1.2.1. Подготовка исходных компонентов и расчет уравнений химических реакций.

3.1.2.2 Гомогенизация исходных компонентов.

3.1.2.3. Предварительный обжиг.

3.1.2.4. Измельчение спека.

3.1.2.5. Прессование образцов и обжиг.

3.1.2.6. Результаты измерений.

3.1.2.6.1. Результаты измерений для образцов партий I и II.

3.1.2.6.2. Результаты измерений для образцов партий I и II.

3.1.2.6.3. Результаты измерений для образцов III партии.

3.2. Синтез сверхпроводников на основе диборида магния MgB2.

3.2.1. Синтез MgB2.

3.2.2. Результаты измерений.

3.3. Микроволновой синтез образцов Y-ВТСП.

3.3.1. Температурная зависимость удельного сопротивления сырца Y-ВТСП.

3.3.2. Выбор оптимального режима для синтеза ВТСП.

3.4. Синтез Y-ВТСП методом прямого пропускания тока.

3.5. Композиция Y-ВТСП - диэлектрик.

3.6. Исследование материалов на основе композиции глина-углерод.

3.6.1. Шунгит.

3.6.2. Исследование композиции часовьярская глина - шунгит.

3.6.3. Исследование композиции кембрийская глина - шунгит.

3.6.4. Исследование композиции нешамотизированная кембрийская глина - шунгит.

3.6.5. Исследование композиции стеклобой - шунгит.

3.6.6. Измерение теплоемкости.

3.6.7. Измерение теплоемкости.

Актуальность работы. В настоящее время композиционные материалы находят все более широкое применение в различных областях техники [1] (например, слюдосодержащие материалы на основе слюды и полимерного связующего в электроэнергетике и электротехнике, в частности, в электромашиностроении; стеклопластики в авиации и ракетостроении; магнитодиэлектрики, состоящие из диэлектрической матрицы и магнитного наполнителя, в радиотехнике и др.). Несомненным преимуществом композитов является то, что варьируя один или несколько входящих в их состав компонентов, можно добиться получения материалов, обладающих характеристиками, не присущими исходным компонентам. При этом работы в области композиционных материалов стимулируются как появлением материалов, обладающих новым комплексом свойств, к числу которых можно отнести высокотемпературные сверхпроводники, так и использованием при создании композиционных материалов природного сырья, ранее не применявшегося с этой целью. Учитывая широкое применение композиционных материалов в технике, можно констатировать, что разработка и создание новых композиционных материалов, в частности, для электроэнергетики, является важной и актуальной задачей.

Открытие Г. Камерлинг-Оннесом эффекта сверхпроводимости вызвало огромный интерес и большие ожидания. Но в дальнейшем выяснилось, что область применения данного эффекта весьма ограничена. Из-за необходимости обеспечения крайне низких температур приходилось использовать жидкий гелий, что было дорого. Все изменилось после открытия в 1986 году Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) у соединения Ьа-Ва-Си-О. Уже через год после этого была обнаружена сверхпроводимость в соединении У-Ва-Си-О. Иттриевая керамика с температурой перехода в сверхпроводящее состояние, составляющей 93 К, стала первым материалом, перешагнувшим "азотный барьер", т.е. появилась возможность в качестве хладагента использовать жидкий азот (с температурой кипения 77,4 К), что было гораздо выгодней с экономической точки зрения. Открытие ВТСП дало новый толчок к исследованиям в области возможных применений явления сверхпроводимости в науке и технике.

Создание и внедрение сверхпроводящих материалов в такие области, как энергетика (системы генерирования, хранения /накопления/ и передачи энергии на расстояния), электротранспорт (поезда с использованием эффекта магнитной левитации), электроника и компьютерная техника (сверхпроводящие квантовые интерферометры, сверхпроводящие элементы памяти), физика элементарных частиц (сверхпроводящие ускорители), горнодобывающая промышленность (магнитные сепараторы), медицина (сверхпроводящие томографы) и др., означают, по существу, научно-техническую революцию. Однако, несмотря на очевидный прогресс в данной области, применение явления сверхпроводимости в технике до сих пор остается ограниченным. Это связано, в первую очередь, с тем, что сверхпроводимость исключительно низкотемпературное явление - максимальная достигнутая к настоящему времени температура перехода в сверхпроводящее состояние 135 К (без приложения сверхвысоких давлений). Достижение даже таких температур перехода в сверхпроводящее состояние в материалах является сложной технологической задачей. Существует множество методов синтеза сверхпроводников, однако все они сопряжены со значительными трудностями. Так, "традиционный" метод твердофазного синтеза при всей своей простоте является очень длительным и энергоемким и требует, кроме того, обжиг в среде кислорода. Химические методы позволяют получить самые "чистые" сверхпроводники, но являются технологически сложными. Методы текстурирования из раствора (или расплава) крайне чувствительны к качеству исходных компонентов.

Таким образом, важным и актуальным является поиск новых методов синтеза, позволяющих получить высокотемпературные сверхпроводники с минимальными временными и материальными затратами с последующим использованием таких сверхпроводников для создания новых композиционных материалов для электроэнергетики и других областей техники.

Не менее актуальным является и разработка новых композиционных материалов для создания объемных силовых резисторов. Объемные силовые резисторы в настоящее время широко применяются в электроэнергетике и электротехнике. Для защиты электроаппаратуры перспективными являются керамические объемные силовые резисторы (на основе, например, таких отечественных материалов, как бетэл, ЭКОМ), способные поглощать (рассеивать) значительные мощности при импульсных перенапряжениях, возникающих в электрических сетях и системах. Нерегулярность последовательности диссипации выделяющейся тепловой энергии остро ставит вопрос о надежности объемных силовых резисторов как в сохранении электрических характеристик, так и в плане теплофизических и физико-механических параметров (сопротивление неизбежным термоударам, при которых ДТ может достигать и 200 °С). Таким образом, важной задачей является разработка отечественных силовых резисторов для нужд электроэнергетики, в том числе на основе ранее не использовавшегося с этой целью недорогого и доступного сырья. Это позволит расширить ассортимент композиционных материалов, используемых для создания таких резисторов.

Цель работы. Создание новых композиционных материалов для электроэнергетики на основе структурной модификации композитов путем изменения их состава за счет разработки инновационных технологических методов воздействия на компоненты системы.

Для достижения указанной цели представляется необходимым решить следующие задачи:

1. Разработать новые ускоренные и безопасные методы синтеза ВТСП.

2. Создать и исследовать свойства материалов на основе композиций иттриевый высокотемпературный сверхпроводник - диэлектрик.

3. Создать и исследовать свойства ряда материалов на основе композиций неорганическая диэлектрическая связка - шунгит.

4. Исследовать электрические и теплофизические свойства композитов, приведенных в п. 3, и на основании этих исследований выбрать оптимальный материал, который целесообразно использовать в качестве диэлектрической матрицы при производстве объемных силовых резисторов.

Научная новизна.

1. Синтезирован иттриевый высокотемпературный сверхпроводник методом твердофазного синтеза без обжига в среде кислорода. Это значительно упрощает данный метод и позволяет использовать его в лабораторных условиях с включением в учебный процесс. Для обеспечения такого результата сверхпроводник после 12-ти часового обжига и охлаждения подвергается повторному обжигу при температуре 400 °С в воздушной среде. Этот технологический режим позволил получить иттриевый высокотемпературный сверхпроводник с температурой перехода в сверхпроводящее состояние -91,5 К.

2. Синтезирован высокотемпературный сверхпроводник на основе У-Ва-Си-0 методом прямого пропускания тока. Данный новый метод позволяет получать сверхпроводник за более короткое время по сравнению с традиционным способом твердофазного синтеза, что в дальнейшем может быть использовано для промышленного производства.

3. Подтверждена возможность использования электромагнитной энергии сверхвысокочастотного диапазона (СВЧ) для синтеза иттриевой ВТСП керамики. Для этого был исследован сырец указанной керамики в температурном диапазоне 77,4 - 1233 К. Было установлено, что во всем температурном диапазоне данный материал является полупроводником, и, следовательно, может быть подвергнут СВЧ обжигу. В случае реализации указанного метода возможен синтез ВТСП, который будет характеризоваться высокой скоростью и малыми энергозатратами по сравнению с традиционными методами нагрева в электрических печах сопротивления.

4. Получены и исследованы новые композиционные материалы на основе иттриевого высокотемпературного сверхпроводника и диэлектрической матрицы, в качестве которой использовался электрокорунд (AI2O3) и нитрид алюминия (A1N). Выявлено, что, варьируя концентрацию проводящего наполнителя (сверхпроводника), можно добиться получения материала, обладающего с одной стороны высоким удельным электрическим сопротивлением, а с другой - иллюстрирующего наличие эффекта Мейсснера, что позволяет использовать эти материалы в электроэнергетических устройствах, основанных на явлении магнитной левитации.

5. Исследован ряд новых композиционных материалов с общей формулой неорганическая связка - шунгит. В качестве неорганической связки использовались часовьярская глина, кембрийская глина и стеклобой. В результате исследований была выбрана композиция часовьярская глина -шунгит, как обладающая наилучшими электрическими и теплофизическими характеристиками применительно к задаче создания отечественных объемных силовых резисторов.

Практическая значимость.

- Предложен метод синтеза высокотемпературных сверхпроводников иттриевого состава с применением обжига в бескислородной среде, делающим данный метод более безопасным и простым в исполнении.

- Разработан новый метод синтеза сверхпроводников путем прямого пропускания тока, существенно ускоряющий процесс синтеза, что в дальнейшем может быть использовано при промышленном производстве.

- Созданы и исследованы новые левитирующие в магнитном поле композиционные материалы с общей формулой неорганический диэлектрик - высокотемпературный сверхпроводник для электроэнергетики.

- Исследованы основные электрические и теплофизические свойства материала на основе композиции часовьярская глина - шунгит для создания отечественных объемных силовых резисторов.

Кроме того, начиная с 2004 года, ряд результатов диссертационной работы используется в СПбГПУ в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров по направлению 551300 «Электротехника, электромеханика и электротехнология» и инженеров по специальности 140611 «Электроизоляционная, кабельная и конденсаторная техника» на факультетах: электромеханическом и открытого дистанционного образования.

На защиту выносятся:

1. Комплекс исследования и интерпретация результатов получения композиционных материалов на основе композитов иттриевый высокотемпературный сверхпроводник - электрокорунд (А120з), нитрид алюминия (A1N), в том числе:

- синтез иттриевого ВТСП путем прямого пропускания тока и методом твердофазного синтеза в бескислородной среде.

2. Комплекс исследований и интерпретация результатов изучения возможности использования композиции глина - шунгит для создания объемных силовых резисторов, в том числе:

- эмпирическое обоснование выбора композиции часовьярская глина -шунгит для создания объемных силовых резисторов

Достоверность результатов: Обеспечивается использованием современных методов измерения электрических и теплофизических характеристик исследуемых материалов. Применением разнообразных методик, позволяющих всесторонне рассмотреть проблему. Достаточно большим количеством испытанных образцов. Корреляцией между полученными данными и фундаментальными представлениями об изучаемом объекте, изложенными в отечественной и зарубежной литературе.

Личный вклад автора состоит в участии в постановке цели и задач исследования; усовершенствовании методик; проведении экспериментальных исследований; обработке, обобщении и анализе полученных результатов. Все результаты, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии. В процессе работы автор пользовался консультациями д.т.н., профессора Орданьяна С.С. и к.т.н., доцента Вихмана C.B.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

1. Межвузовская научная конференция "XXX Юбилейная Неделя науки СПбГТУ". Санкт-Петербург, 2002.

2. Межвузовская научно-техническая конференция "XXXII Неделя науки СПбГПУ". Санкт-Петербург, 2003.

3. VIII Всероссийская конференция по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах". Санкт-Петербург, 2004.

4. V-ая Международная конференция "Электротехнические материалы и компоненты". Крым, Алушта, 2004.

5. IX-ая Всероссийская конференция по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах". Санкт-Петербург, 2005.

6. Первая Международная научно-практическая конференция "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". Санкт-Петербург, 2005.

7. Научно-практическая конференция и школа-семинар "Формирование технической политики инновационных наукоемких технологий". Санкт-Петербург, 2005.

8. Всероссийский электротехнический конгресс ВЭЖ-2005 "Электроэнергетика и электротехника в XXI веке". Москва, 2005.

9. Четвертая Международная научно-техническая конференция "Электрическая изоляция - 2006" Санкт-Петербург, 2006.

10. Х1-ая Международная конференция "Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты". Крым, Алушта, 2006.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 203 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 159 наименований. Работа содержит 44 таблицы и 91 рисунок.

Заключение

В рамках данной диссертационной работы:

1. Синтезирован иттриевый высокотемпературный сверхпроводник с Тс ~ 92 К методом твердофазного синтеза без обжига в среде кислорода. Это значительно упрощает данный метод и позволяет использовать его в лабораторных условиях с включением в учебный процесс.

2. Синтезирован высокотемпературный сверхпроводник на основе Y-Ba-Cu-0 методом прямого пропускания тока. Данный новый метод позволяет получать сверхпроводник за более короткое время по сравнению с традиционным способом твердофазного синтеза, что в дальнейшем может быть использовано для промышленного производства.

3. Подтверждена возможность использования электромагнитной энергии сверхвысокочастотного диапазона (СВЧ) для синтеза иттриевой ВТСП керамики. В случае реализации указанного метода возможен синтез ВТСП, который будет характеризоваться высокой скоростью и малыми энергозатратами по сравнению с традиционными методами нагрева в электрических печах сопротивления.

4. Получены и исследованы новые композиционные материалы на основе иттриевого высокотемпературного сверхпроводника и диэлектрической матрицы, в качестве которой использовался электрокорунд (А1203) и нитрид алюминия (A1N). Выявлено, что, варьируя концентрацию проводящего наполнителя (сверхпроводника), можно добиться получения материала, обладающего, с одной стороны, высоким удельным электрическим сопротивлением, а с другой - иллюстрирующего наличие эффекта Мейсснера, что позволяет использовать эти материалы в электроэнергетических устройствах, основанных на явлении магнитной левитации. Использование в композиции нитрида алюминия, имеющего высокую теплопроводность, повышает термомагнитную устойчивость композиционного материала.

5. Исследован ряд новых композиционных материалов с общей формулой неорганическая связка - шунгит. В результате исследований выбрана композиция часовьярская глина - шунгит, как обладающая наилучшими электрическими и теплофизическими характеристиками применительно к задаче создания отечественных объемных силовых резисторов.

1. Андреева A.B. Основы физикохимии и технологии композитов: Уч. пособие для вузов. М.: ИПРЖР, 2001.- 192 с.

2. Шкловский Б.И., Эфрос A.J1. Теория протекания и проводимости сильно неоднородных сред // Успехи физических наук. 1975. Т.И7. № 3. С. 401-435.

3. Харитонов Е.В. Некоторые особенности электрофизических свойств макронеоднородных (гетерогенных) изоляционных материалов // Электричество. 1980. № 1. С. 72-75.

4. Харитонов Е.В. Электрофизические свойства макронеоднородных материалов в связи с эффектами протекания // Электронная техника. Серия 5. Радиодетали и радиокомпоненты. 1989. « 1 (74). С. 3-6.

5. Дульнев Т.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Л.: Энергия, 1974. 264 с.

6. Гуль В.Е., Шенфиль JI.3. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984.

7. Электропроводность композиций сэвилена с техническим углеродом / А.Ф. Тихомиров, C.B. Казаков, Ю.А. Полонский и др. // Пластические массы.1989. №4. С. 17-18.

8. Киркпатрик С. Теория и свойства неупорядоченных материалов. M.: Мир, 1977.-249 с.

9. Антонов A.C., Батенин в.М., Винградов А.П. и др. Электрофизические свойства перколяционных структур / под ред А.И. Легарькова. М.: ИВТАН,1990.

10. Виноградов А.П. Электродинамика композиционных материалов. М.: УРСС, 2001.-208 с.

11. Frary M., Schuh С. А. / Non random percolation behavior of grain boundary networks in high-Tc superconductors // Applied physics letters. 2003. V. 83. № 18. P. 3755-3757.

12. Мейлихов Е.З., Гершанов Ю.В. / Перколяционная модель керамических высокотемпературных сверхпроводников. Критический ток и вольт-амперная характеристика// Электричество. 1986. № 5. С. 55-69.

13. Bednordz J.G., Muller К.А. Possible high Тс superconductivity in Ba-La-Cu-0 system/Z. Phys. B. 1986. V. 64. № 9. P. 189-193.

14. Фишер Jl.M., Петровский Ю.В. Высокотемпературная сверхпроводимость. Успехи и перспективы / Электротехника. 1987. № 11. С. 59-62.

15. Влияние некоторых технологических факторов на характеристики иттриевых ВТСП / В.В. Александров, Н.В. Ильин и др. // Сверхпроводимость. 1992. Т. 5. №11. С. 2028-2036.

16. Superconductivity at 93 К in a New Mixed-Phase Y-Ba-Cu-0 Compound System at Ambient Pressure / M.K. Wu, J.R. Ashburn, C.J. Torng et al. Physical Review Letters. 1987. V. 58. № 9. P. 908-910.

17. L. Kirkup / Resistance measurements as a function of temperature on the high-Tc superconductor YBa2Cu307.5 // Eur. J. Phys. 1988. №9. P. 1-4.

18. Temperature dependence of oxygen content and phase transition in YiBa2Cu309.x compounds / N. Zhu, L. Zhou, Y. Zhang et al. // Z. phys. В -condensed matters. 1988. № 70. P. 409-411.

19. Ziq K.A. / Oxygen content and disorder effects on the critical current density in YBa2Cu3Ox // Superconductor science and technology. 2001. Vol. 14. P. 30-33.

20. Critical fields and critical densities of Y-Ba-Cu-0 compounds / W. Boon., M. d'Halle, J-P. Locquet et al. // Physica C. 1988. Vol. 153-155. P. 1497-1498.

21. Microstructure and microregion composition distribution of YiBa2Cu309.x high Tc superconductor / M. Zhenhong, D. Daoyang, C. Xi et al. // Journal of materials science letters. 1988. №7. P. 157-159.

22. Influence of the preparation conditions on the diamagnetic response of high-Tc YBa2Cu3Ox superconductor / L. Miu, S. Popa, M. Popescu et al. // Z. phys. В -condensed matters. 1988. № 70. P. 421-424.

23. Dopand effects on the superconductivity of УВа2Сиз07 ceramics / M.F. Yan, W.W. Rhodes, P.K. Gallagher et al. // Journal of applied physics. 1988. Vol. 63. №3. P. 821-828.

24. Johnson D.W., Jr, Grader G.S. / Critical current densities in thin ceramic tapes of superconducting Ba2YCu307 // Journal of American ceramic Society. 1988. Vol. 71. №6. P. 291-293.

25. Materials characterization of Y-based ceramic superconductors / J.S. Abell, F. Wellhofer, S. Sutton et al. // Brit. Ceram. Proc. 1988. № 40. P. 185-192.

26. High performance silver ohmic contacts to YBa2Cu306+x superconductors / Y. Tzeng, A. Holt., R. Ely et al. // Applied physic letters. 1988. Vol. 52. № 2. P. 155-156.

27. Исследование сверхпроводников на основе YBa2Cu307.x с оболочкой из серебра / А.Д. Никулин, В.Я. Филькин, И.И. Давыдов и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1988. №3. С. 49-54.

28. Reaction pathways for the formation of the YBa2Cu307.x compounds / E. Ruckenstein, S. Narain, N.L. Wu et al. // J. Material Res. 1989. Vol. 4. № 2. P. 267-272.

29. Fabrication of Ag-sheated Ba-Y-Cu oxide superconductor tape / M. Okada, A. Okayama, T. Morimoto et al. // Japanese journal of applied physics. 1988. Vol. 27. № 2. P. L185-L187.

30. Screen-printed superconducting films of Y-Ba-Cu-0 / A.K. Gupta, V.S. Tomar, M. Johri et al. // Thin solid films. 1988. Vol. 158. P. L45-L47.

31. Critical cooling rate of Meissner effect on the superconducting transition in Y-Ba-Cu-0 oxide / Y. Nishi, Y. Kita, A. Igarashi et al. // Journal of materials science letters. 1988. №7. P. 279-280.

32. Process parameters for high-yield Y:Ba:Cu:0 superconductors / Y. James, Y. Peter, Y. Hsieh et al. // Thin films process and charact high-temp, supercond. 1988. Vol. 45. P. 459-463.

33. Superconducting microcomposites by oxidation on metallic precursor / G.J. Yurec, J.B. Vander Sande, D.A. Rudman et al. // Journal of metals. 1988. № 5. P. 16-18.

34. Функциональная керамика / В.И. Верещагин, П.М. Плетнёв, А.П. Суржиков и др. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2004. 350 с.

35. Superconductivity in the Bi-Sr-Cu-0 system / С. Michel, M. Hervien, M.M. Borel et al. // Z. phys. B. 1987. V. 68 P. 421-423.

36. Grain-Reorientations in Y-Ba-Cu-0 Ceramic Superconductors / C. Ashok, N. Venkataramani, M.N. Shetty et al. // Japanese Journal Applied Physics. 1990. V. 29. Part 1. № 6. P. 1097-1098.

37. Никифорова Г.Е., Лазарев В.Б., Шаплыгин И.С. / Висмутсодержащие оксидные высокотемпературные сверхпроводники // Неорганические материалы. Т. 28. № 3. С. 453-467.

38. High-field critical current densities in Bi2Sr2CaiCu206+x /Ag wires / K. Heine, J. Tenbrink, M. Thoner et al. // Applied physic letters. 1989. Vol. 55. № 23. P. 2441-2443.

39. Electronic structure and properties of Bi2Sr2CaCu208 the third high-Tc superconductor / S. Massidda, J. Yu, A.J. Freeman et al. // Physica C. 1988. Vol. 152. P. 251-258.

40. Влияние легирования литием на критическую температуру и особенности стеклообразования системы Bi-Sr-Ca-Cu-О / М.П. Волков, Б.Т. Мелех, В.И. Бахарев и др. // Физика твердого тела. 1999. Т. 41. № 1. С. 18-21.

41. Выращивание сверхпроводящих кристаллов Bi-Sr-Ca-Cu-О в системе Bi2Sr2CaCu2Ox ВаВЮз / Н.И. Иванникова, Л.П. Козеева, Н.Г. Наумов и др. // Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40. № 1. С. 3-5.

42. Idemoto Y., Tokunaga H., Fueki K. / Effect of La substitution on Tc and electronic structure of Bi 2201 phase // Physica C. 1994. V. 231. P. 37-49.

43. Влияние мелкодисперсных добавок карбида ниобия на структуру и сверхпроводящие свойства керамики (Bi, Pb)2Sr2CaCu30io+x / Б.П. Михайлов, П.Е. Казин, В.В. Ленников и др. // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. № 6. С. 753-757.

44. Superconducting properties and microstructural evolution of Li doped Bi2Sr2CaCu2Ox / S. Wu, J. Schwartz, G.W. Raban Jr et al. // Physica C. 1995. V. 246. P. 297-308.

45. Юхин Ю.М., Михайлов М.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СОР АН, 2001. 360 с.

46. Кристаллохимические особенности сверхпроводящих висмутовых купратов / Р. Хорынь, И. Филатов, Я. Зяя и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 9. С. 1969-1979.

47. Исследование влияния технологии синтеза на внутреннюю структуру и электрофизические свойства ВТСП керамики системы Bi-Sr-Ca-Cu-О / А.В. Амелин, М.П. Волков, В.Н. Васильев и др. // Физика твердого тела. 1991. Т. 33. №5. С. 1416-1421.

48. О получении высокотемпературной сверхпроводящей фазы Bi2Sr2CaCu2Oy с Тс выше 100 К / Ж.М. Томило, Н.А. Прыткова, Е.М. Голобов и др. // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 11. С. 17-22.

49. Сверхпроводящие и электрические свойства быстросинтезированных образцов из Biij6Pbo.4Sr2Ca2Cu3+yOio+x / П.Г. Васильев, М. Михов, Д. Ковачева и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 6. С. 10751081.

50. Микроструктура и сверхпроводящие свойства керамики Bi-2223, легированной карбидом тантала / Б.П. Михайлов, Г.С. Бурханов, П.Е. Казин и др. // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. № 11. С. 1402-1408.

51. Карабасов Ю.С. Новые материалы М.: Мир, 2002 736 с.

52. Superconductivity at 39 К in magnesium diboride / J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka et al. // Nature. 2001. V. 410. № 6824. P. 63-64.

53. Тиходеев H.H. Передача электрической энергии/ 2-е изд. перераб. и доп. Под ред. В. И. Попкова Л.: Энергоатониздат, 1984. - 247 с.

54. Sarker М.М., Favell W.R. / Review of Application of High-Temperature Superconductors // Journal Superconductivity. 1998. V. 11. № 2. P. 209-213.

55. Evetts J.E., Glowacki B.A. / Superconducting materials the path to applications // Superconductor science and technology. 2000. Vol. 13. P. 443-447.

56. Scale up of applications ready practical Y-ba-Cu-0 coated conductors / V. Selvamanickam, A. Knoll, Y. Li et al. // IEEE transactpon on applied superconductivity. Vol. 15. № 2. 2005. P. 2596-2599.

57. Ситников B.E., Свалов Г.Г., Долгошеев П.И., Белый Д.И. / Силовые кабели с использованием явления сверхпроводимости / Кабельная техника. 1997. № 12, 13 (250, 251). С. 17-24.

58. Долгошеев П.И., Ситников В.Е. / Исследование потерь энергии на моделях гибких ленточных сверхпроводящих кабелей // Электротехника. 1983. №8. С. 88-96.

59. Долгошеев П.И., Свалов Г.Г. / Исследование потерь энергии в токопроводящих жилах сверхпроводящих кабелей переменного тока на базе ленточных элементов // Электротехническая промышленность. Кабельная техника. 1982. Вып. 3 (205). С. 32-40.

60. Черноплеков Н.А. / Состояние работ по сильноточной прикладной сверхпроводимости // Успехи физических наук. 2002. Т. 172. № 6. С. 716-722.

61. Башкиров Ю.А. Флейшман Л.С. / Массивные высокотемпературные сверхпроводящие материалы для сильноточных применений (обзор) // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1992. Т5. №8. С. 1351-1382.

62. Ситников В.Е. Свалов Г.Г., Долгошеев П.И. Распределение токов между повивами в многопроволочных токопроводах сверхпроводящих ЛЭП// Электротехника. 1983. № 8. С. 46-52.

63. Performance of all high-Tc superconducting magnets generating 4 T and 7 T at 20 К / Sato K., Kato Т., Ohkura K. et al.

64. Высокотемпературная сверхпроводимость / под ред. Д. Нелсона, М. Уиттенхема, Т.Джорджа М.: Физматгиз, 1988-400 с.

65. S. Ohsima / High temperature superconducting passive microwave devices, filters and antennas // Superconductor science and technology. 2000. Vol. 13. P. 103-108.

66. Высоцкий Ф.Б., Алексеев В.И., Пачин B.H. и др. Цифровые фильтры и устройства обработки сигналов на интегральных микросхемах. Справочное пособие. М.: Радио и связь, 1984. - 216 е., ил.

67. Dionne, G.F., Oates, D.E., Temme, D.H. et al. / YBCO/ferrite low-loss microwave phase shifter // IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 1995, vol. 5, p. 2083-2086.

68. Гусева JI. / Высокотемпературные сверхпроводники. Перспективы использования в СВЧ компонентах // Электроника: наука, технология, бизнес. 1999 г. №2.

69. В.Л. Гинзбург / Сверхпроводимость: позавчера, вчера, сегодня, завтра // Успехи физических наук. 2000. Т. 170. № 6. С. 617-630.

70. Высоцкий B.C., Сытников В.Е., Илюшин К.В. и др. / Сверхпроводимость в электромеханике и электроэнергетике // Электричество. 2005. №7. С. 31-40.

71. О. Tsukamoto / Ways for power applications of high temperature superconductors to go into the real world // Superconductor science and technology. 2004. Vol. 17. P. S 185 S 190.

72. K. Winkler / Superconducting analogue electronics for research and industry // Superconductor science and technology. 2003. Vol. 16. P. 1583 1590.

73. Никулин А.Д., Шиков А.К., Акимов И.И. / ВТСП проводники: от исследования к применению // Сверхпроводимость: физика, химия техника. 1995. №4. С. 15-18.

74. М. Murakami / Progress in applications of bulk high temperature superconductors // Superconductor science and technology. 2000. Vol. 13. P. 448450.

75. Characterization of composite high temperature superconductors for magnetic bearing application / B.R. Weinberger, 1. Lynds, J. Van Valzah et al. // IEEE Transactions of Magnetics. 1991. V. 27. № 2. P. 2415-2422.

76. Черноплеков H.A. Сверхпроводниковые технологии: современное состояние и перспективы практического применения / Вестник РАН. 2001. Т. 71. №4. С. 303-319.

77. Haupt S.G., Riley D. R., McDevitt J.T. Conductive polymer/high-temperature superconductor composite structures / Advanced Materials. 1993. V. 5. №10. P. 755-758.

78. H.A. Черноплеков / сверхпроводниковые технологии: современное состояние и перспективы практического применения // www.transform.ru.

79. Н.А. Черноплеков / Состояние работ по сильноточной прикладной сверхпроводимости / Успехи физических наук. 2002. Т. 172. № 6. С. 716-722.

80. Воронин В.Н., Коровкин Н.В., Кузнецов И.Ф. Прикладная сверхпроводимость. Санкт Петербург. Изд-во СПбГПУ. 2001. 101 с.

81. Superconductivity above 150 К in HgBa2Ca2Cu308+e at high pressures / C. W. Chu, L. Gao, F. Chen, Z. J. Huang, R. L. Meng & Y. Y. Xue // Nature. 1993. Vol. 365. P. 323.

82. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы. М.: Металлургия, 1968.-384 с.

83. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975. 376 с.

84. Jones М., Marsh R. / The preparation and structure of magnesium boride. // Journal American Chemical Society. 1954. Vol. 76. P. 1434 1436.

85. Марковский Л.Я., Кондрашев Ю.Д., Капутовская Г.В. О составе и химических свойствах боридов магния. // Журнал органической химии. 1955. Т. 25 С.433.

86. Kambara М., Hari Babu N., Sadki E.S. et al. / High interglanular critical currents in metallic MgB2 superconductor // Superconductor science and technology. 2001. Vol. 14. P. L5-L7.

87. Марковский Л.Я., Кондрашев Ю.Д., Капутовская Г.В. К вопросу о составе и структуре боридов магния. Доклады АН СССР. 1965. Т. 100. №6. С. 1095- 1098.

88. Kitaguchi Н., Matsimoto A., Hatakeyama Н. et al. / High temperature performance of MgB2 powder-in-tube composite tapes // Superconductor science and technology. 2001. Vol. 14. P. S 486-S 489.

89. Kikuchi A., Yoshida Y., Iijima Y. et al. / The synthesis of MgB2 superconductor using Mg2Cu as a starting material // Superconductor science and technology. 2001. Vol. 14. P. 781-785.

90. The origin of the anomalous superconducting properties of MgB2 / H.J. Choi, David Roundy, Hong Sun, Marvin L. Cohen and Steven G. Louie // Nature. 2002. Vol. 418. P. 758.

91. Пономарев Я.Г. / Туннельная и андреевская спектроскопия высокотемпературных сверхпроводников // Успехи физических наук. 2002. Т. 172. №6 С. 709-711.

92. High critical current density and enhanced irreversibility field in superconducting MgB2 thin films / С. B. Eom, M. K. Lee, J. H. Choi, L. J. Belenky et. al. //Nature. 2001. Vol. 411. P. 558.

93. Ерошенко Ю.Н. / Новости физики в сети Internet // Успехи физических наук. 2001. Т. 171. №7 С. 796.

94. Caplin A.D., Bugoslavsky Y., Cohen L.F. et al. / Critical fields and critical currents in MgB2 // Superconductor science and technology. 2003. Vol. 16. P. 176-182.

95. Волков B.B., Мякишев К.Г., Безверхий П.П. и др. / Явление сверхпроводимости при 110 К на включениях фаз TiBk в диффузных боридных слоях на металлическом титане // Исследовано в России. 2002. С. 489-496.

96. Rosner Н., Kitaygorodsky A., Pickett W.E. et al. / Prediction of high Tc superconductivity in hole-doped LiBC // Physical review letters. 2002. Vol. 88. №12. P. 127001-1-127001-4.

97. Баранов Ю.В., Троицкий О.А., Авраамов Ю.С. и др. Физические основы электроимпульсной и электропластической обработок и новые материалы. М.: Мир, 2001 362 с.

98. Крашенинников А.В., Головко Н.И., Ефимов В.Б. и др. / Некоторые особенности синтеза Bi-Pb-Sb-Sr-Ca-Cu-О керамики // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т.З. №1. С. 136-139.

99. Yoshsato Y., Yokoo Т., Ikemachi Т. et al. / Magnetic and electric properties of YBCO ceramics prepared by coprecipitation method // J. Soc. Jap. 1988. Vol. 96. № 4. P. 459-462.

100. Nawazish A., Khan M., Zafar Iqbal N. et al. / High temperature superconductivity in a Y-Ba-Cu-based system without extraneous oxygen // Physical review B. 1991. Vol. 43. № 16. P. 13622-13625.

101. Анели Д.Н., Болоташвили M.M. / Ударопрочный высокотемпературный сверхпроводник // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. № 13. С. 23-26.

102. Паринов И.А. Микроструктура и свойства высокотемпературных сверхпроводников. М. Наука. 2004.154 с.

103. Fox P., Hardman E.J., Tatlock G.J. et al. / The growth of melt-textured YBa2Cu307.5 // Superconductors science and technologies. 1998. №11. P. 541-549.

104. Jin S., Tiefel Т.Н., Sherwood R.C. et al. / High critical currents in Y-Ba-Cu-O superconductors // Applied physic letters. Vol. 52. № 24. P. 2074-2076.

105. Jin S., Sherwood R. C., Gyorgy E. M. et al. / Large magnetic histeresis in a melt-textured Y-Ba-Cu-0 superconductor // Applied physic letters. Vol. 54. № 6. P. 584-586.

106. Киселев С.A. / Получение функциональных пленочных материалов из растворов // Успехи физических наук. 2000. Т. 169. № 6 С. 790-792.

107. Grigoryan S., Manukyan A., Hayrapetyan A. et al. / A new way of preparing the Y-Ba-Cu-0 high-temperature superconductor using the sol-gel method // Superconductors science and technologies. 2003. №16. P. 1202-1206.

108. Кузнецов M.B., Морозов Ю.Г. / Применение метода СВС для производства ВТСП // Наука производству. 2000. №10. С. 40-45.

109. Kase J., Irisawa N., Morimoto Т. et al. / Improvement in critical current density of Bi2Sr2Ca,Cu2Ox tapes synthesized by doctor-blade casting and melt growth // Applied physic letters. Vol. 56. № 10. P. 970-972.

110. Григорьев А.Д. Электродинамика и техника СВЧ. М.: Высшая школа. 1990.-335 с.

111. Зигель Р., Хауэлл Дж. Теплообмен излучением. М.: Мир. 1975 935 с.

112. Альтман Дж.Л. Устройства сверхвысоких частот. М.: Мир. 1968 488 с.

113. Гольдштейн Л.Д., Зернов Н.В. Электромагнитные поля и волны. М.: Советское радио. 1971 664 с.

114. Sutton W.H. / Microwave processing of ceramic materials // American ceramic society bulletin. 1989. V. 68. № 2. P. 376-386.

115. Пушкарев О.И., Шумячер B.M., Мальгинова Г.М. / Микроволновая обработка порошков тугоплавких соединений электромагнитным полем СВЧ // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 1. С. 7-9.

116. Суворов С.А., Туркин И.А., Принцев JI.H. / Микроволновой синтез корундовых материалов различной плотности // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. № 12. С. 6-10.

117. Суворов С.А., Туркин И.А., Дедовец М.А. / Микроволновой синтез корундоциркониевых материалов // Огнеупоры и техническая керамика. 2002. № 10. С. 4-10.

118. Binner J.G.P., Al-Dawery I.A.H. / Bulk YBCO high-Tc superconductors with uniform and full oxygen content via microwave processing // Superconductor science and technology. 1998. Vol. 11. P. 449-457.

119. Rapid preparation of MgB2 superconductor using hybrid microwave synthesis / C. Dong, J. Guo, L. Yang et al // Superconductor science and technology. 2004. Vol. 17. P. L 55- L 57.

120. Agostino A., Bonometti E., Volpe P. / Carbon influence in the synthesis of MgB2 by a microwave method // International journal of modern physics B. 2003. V. 17. №4. P. 773-778.

121. Binner J.G.P., Al-Dawery I.A.H. / Microwave melt texturing of bulk YBCO superconductors // Superconductor science and technology. 1998. Vol. 11. P. 1230-1236.

122. Microwave bulk properties of melt-textured high-Tc YBa2Cu307.o superconductors / N.T. Cherpak, A.I. Gubin, A.A. Lavrinovich et al // Superconductor science and technology. 2004. Vol. 17. P. 645-648.

123. Microwave sintering of alumina using four single-cavity modes / K.Y. Lee, P.H. Dearhouse, E.D. Case et al // Journal of materials syntesis and processing. 1999. V. 7. № 3. P. 159-166.

124. Microwave sintering of the high-Tc superconductor Y-Ba-Cu-0 / A. Cherradi, S. Marinel, G. Desgardin et al // Superconductor science and technology. 1997. Vol. 10. P. 475-483.

125. YBa2Cu307 synthesis using microwave heating / A. Agostino, P. Benzi, M. Castiglioni et al // Superconductor science and technology. 1997. Vol. 10. P. 685688.

126. Диденко A.H., Зверев Б.В. СВЧ энергетика. М.: Наука. 2000. 187 с.

127. Автоматизированный метод определения Тс / С.В. Лин, Л.И. Бергер // Приборы для научных исследований. 1990. № 3. С. 161-163.

128. Метод определения температурной зависимости удельного сопротивления полупроводников / Т. Колли, Ф. Уивер // Приборы для научных исследований 1990. № 5. С. 9-13.

129. Дедовец М.А. / Корундовые материалы, модифицированные радиопоглощающими веществами // : Дис. канд. техн. наук: 05.02.01: СПб., 2004. 173 с.

130. Ковтонюк Н.Ф., Концевой Ю.А. Измерение параметров полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1970. - 432 с.

131. Батавин В.В. , Концевой Ю.А. , Федорович Ю.В. Измерение параметров полупроводниковых материалов и структур - М. : Радио и связь, 1985.-264 с.

132. Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов: Учеб. для Вузов по специальности "Полупроводниковые и микроэлектронные приборы" 2-е издание переработанное и дополненное - М.: Высш. шк., 1987. - 239 с.

133. Автоматизация измерений сопротивления высокотемпературных сверхпроводников / П Аузеф, Д. Брунинг и др. // Приборы для научных исследований 1989 №3. С. 42-48.

134. Халилов, Ф.Х. Перенапряжения и защита от них в электрических сетях 110-750 кВ / В .П. Бобров, В.Г. Гольштейн, Ф.Х. Халилов. М.: Энергоатомиздат, 2005. - 216 с.

135. Повышение надежности работы электрооборудования и линий 0,4 -110 кВ нефтяной промышленности при воздействии перенапряжений / Ф.Х. Халилов, В.Г. Гольдштейн, А.Н. Гордиенко, A.A. Пухольский. М.: Энергоатомиздат, 2006. - 355 с.

136. Горелов В.П., Пугачев Г.А. Композиционные резисторы для энергетического строительства Новосибирск.: Наука. 1989. 295 с.

137. Гальперин Б.С. Непроволочные резисторы Л. Энергия. 1968. 284 с.

138. Резисторы: Справочник / В.В. Дубровский, Д.М. Иванов, Н.Я. Пратусевич и др. М.: Радио и связь, 1991. 528 с.

139. Деградационные процессы в пористых высокотемпературных материалах / Ю.М. Волокобинский, Т.Н. Диалло, К. О. Кравченко // Журнал технической физики. 1995. - Т. 65. - Вып. 10. - С. 55-61.

140. Процессы разрушения полупроводниковых структур при пробое / Ю.М. Волокобинский, A.C. Сотенко, A.C. Ястребов // Электротехника.2002. №4. - С. 45-47.

141. Краевые эффекты в градиентных диэлектрических средах / Ю.М. Волокобинский, М.Ю. Волокобинский, A.C. Сотенко // Электричество.2003.-№3.-С. 51-56.

142. Теплоемкость композита глина шунгит / Ю.А. Полонский, С.С. Орданьян, Н.Ю. Егоров и др. // Труды четвертой международной научно-технической конференции "Электрическая изоляция - 2006". 16-19.

143. Теплоемкость шунгита / Ю.А. Полонский, С.С. Орданьян, Н.Ю. Егоров и др. // Труды XI-ой Международной конференции "Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты", часть 1. 18-23 сентября 2006. Крым, Алушта. С 23-24.

144. Материал для объемных силовых резисторов на основе композиции неорганическая связка шунгит / С.С. Орданьян, Ю.А. Полонский, Н.Ю. Егоров и др. // Научно-технические ведомости СПбГТУ. 2006. №4. С. 113119.

145. Егоров Н.Ю. / Применение теории перколяции для расчета удельного сопротивления композита кембрийская глина шунгит // Электроэнергетическое оборудование: надежность и безопасность. Труды СПбГТУ № 501. 2006. С. 84 - 88.

146. Теплофизические свойства композиционного материала для силовых резисторов на основе часовьярской глины и шунгита / Ю.А. Полонский, С.С. Орданьян, Н.Ю. Егоров и др. // Электротехника. 2007. № 3. С. 38-42.