автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Исследование электросопротивления высокочистых сортов меди и его изменения в композитных проводниках для магнитных систем

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ "ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ИМЕНИ АКАДЕМИКА А.А. БОЧВАРА"

(ФГУПВНИИНМ)

ПОЛИКАРПОВА МАРИЯ ВИКТОРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ СОРТОВ МЕДИ И ЕГО ИЗМЕНЕНИЯ В КОМПОЗИТНЫХ ПРОВОДНИКАХ ДЛЯ МАГНИТНЫХ СИСТЕМ

05.16.01 "МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ"

. АВТОРЕФЕРАТ Диссертации насожжанке ученой степени гандидата технических тук

Атор:

Мост, 2003

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте неорганических материалов им.академнка А.А£очвара

Научный руководитель Консультант

Официальные оппоненты Ведущее предприятие

доктор технических наук Никулин А.Д.

канд. физ.-мат. наук Козленхова Н.И.

доктор физ.-мат. наук ЕлесинВ.Ф.

кандидат технических наук Красина ТА.

Российский научный центр "Курчатовский институт"

Защита состоится "_ м _ 2003 г. в _ часов на

диссертационном совете ДС 201.009.01 при ФГУП ГНЦ'РФ "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. академика A.A. Бочвара" по адресу: Москва, 123060, ул.Рогова, д.5а, тел.190-84-53

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан ** "_2003 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв, заверенный печатью организации, в одном экземпляре.

Ученый секретарь Диссертационного совета

-Д

Ту^гГ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сверхпроводники нашли широкое применение в современной науке и технике. Их использование в сверхпроводящих магнитах для медицинской диагностики, физических исследованиях, термоядерных установках оказалось экономически эффективным и безальтернативным. В последние годы объем промышленного • производства низкотемпературных композитных сверхпроводников на основе ЛМ! сплавов и 1ЯЬз8п интерметаллидов, в состав которых входят медные элементы (до 70 об. %) с высокой тепло- и электропроводностью, достигает тысячи тонн в год. Высокие требования к электропроводности готовых проводников определяют и высокие требования к электропроводности исходной меди, в связи с этим, особую актуальность приобретает разработка специального сорта меди для сверхпроводников.

В композитных многоволоконных сверхпроводниках медные элементы находятся в сильнодеформированном состоянии в виде отдельных прослоек с размером поперечного сечения от долей миллиметра до микрометра, в контакте с тончайшими элементами из материалов с различными физико-механическими свойствами. Электропроводность является одной из характеристик композитного сверхпроводника, в связи с этим, оценки ее величины до изготовления проводника, позволяющие оценить возможность реализации технических требований на электропроводность готовой продукции еще на стадии конструирования, имеют важное практическое значение.

В последнее десятилетие возник повышенный интерес к разработке и использованию высокопольных резистивных импульсных магнитов, на основе нового класса материалов - высокопрочных н высокоэлектропроводных нанокомпозитных проводников на основе деформируемого сплава Си-ИЬ. Эффект увеличения прочности и одновременно снижения электропроводности появляется при достижении поперечных размеров медных прослоек и ниобиевых выделений нанометрического масштаба. Изучение электропроводности меди в такой сложной композитной системе представляет и научный и практический интерес.

з

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА | С.ПетеИ»рг^ ^ *

оэ '

Цель работы

Целью настоящей работы являются исследования влияния химического состава и микроструктуры на электропроводность промышленных сортов меди и разработка методов оценки электропроводности композитных проводников на стадии их конструирования.

Научную новизну представленной к защите работы составляют:

1. Результаты исследований влияния химического состава и микроструктуры на электропроводность высокочистых сортов меди.

2. Установленная корреляционная зависимость значений электропроводности меди при температурах 77 К и 4.2 К и область ее применения.

3. Результаты исследований основных механизмов рассеяния, определяющих электропроводность композитных многоволоконных сверхпроводников и нанокомпозитов на основе Си-ТЧЬ.

Практическая ютшгетк

1. Статистически значимый массив данных по электропроводности (параметр -КгтзЛЧг) промышленных марок высокочистой меди.

2. Разработанный метод отбора медных слитков с высокой электропроводностью по измерению отношения электросопротивлений при температурах 273 и 77 К, позволяющий избежать дорогостоящего процесса переработки непригодных слитков в медные полуфабрикаты и, тем самым, повысить эффективность производства сверхпроводников.

3. Рекомендации на предельное содержание примесных элементов в меди, предназначенной для производства сверхпроводников.

4. Разработанные способы расчета относительного остаточного электросопротивления композитных сверхпроводников на основе сплава ЫЬП и

соединения ЫЬ^п на стадии их конструирования. Эти способы зарегистрированы в режиме Ноу-хау и позволяют существенно повысить технико-экономические показатели производства сверхпроводников.

5. Результаты по влиянию деформации, термообработки и деформации растяжения на электросопротивление высокопрочных и высокоэлектропроводных нанокомпозитных проводников на основе сплава Си-МЬ.

На зашяту выносятся:

1. Результаты исследований влияния химического состава и особенностей микроструктуры на электросопротивление поликристаллической меди.

2. Метод отбора слитков меди с повышенной электропроводностью с использованием корреляционной зависимости значений электропроводности поликристаллической меди при температурах 4.2 К и 77 К.

3. Рекомендации к техническим условиям на медь для сверхпроводников.

4. Способы оценки электропроводности композитных сверхпроводников на основе сплава №>И и соединения №>з8п на стадии конструирования.

5. Результаты исследований влияния микроструктуры и напряженного состояния составляющих фаз Си-ЫЬ нанокомпозитов на электросопротивление.

Апробации работы

Материалы диссертационной работы опубликованы в 5 статьях отечественных и зарубежных периодических журналов, 7 научно-технических отчетах.

Структура и обкм диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор и заключения, изложенных на 163 страницах, включая 62 рисунка, 34 таблицы. Содержит список литературных источников из 103 наименований.

з

СОД ЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1. посвященной литературному обзору, обоснована необходимость использования высокочистой меди, обладающей высокой электро- и теплопроводностью, в качестве стабилизирующих элементов для изготовления •композитных сверхпроводников. Приведены данные по химическому составу катодной и плавленой меди отечественных и зарубежных марок. Проанализировано влияние твердого раствора -примесных элементов, концентрации дислокаций и среднего размера зерен на электропроводность меди при криогенных температурах. Показано влияние на электропроводность меди различных способов плавки и режимов горячего прессования.

Проанализированы основные факторы, влияющие на электропроводность композитных сверхпроводников на основе сплава №>71 и соединения МЬ3Бп -объемная доля и распределение медных элементов, размер поперечного сечения медных элементов, режим термомеханической обработки проводника, твердофазная диффузия хрома из электролитического покрытия в медную оболочку в процессе заключительной термообработки ЫЬзБп проводника.

Проанализированы возможные механизмы увеличения электросопротивления в высокопрочных и высокоэлектропроводных нанокомпозитных проводниках на основе деформируемого сплава меди с ниобием, которые используются для создания резистявных импульсных магнитов.

На основе анализа литературных данных обоснована необходимость проведения данной работы.

В главе 2 приведено описание используемых методов исследования. Электропроводность меди и композитных проводников определяли по относительному остаточному электросопротивлению, т.е. по отношению электросопротивлений при температурах 273 и 4,2 К для меди (Ягте/Яо) или температуре вблизи сверхпроводящего перехода для композитных сверхпроводников, т.е. 10 К для КЪ"П и 18 К для ЫЬ^п сверхпроводников (Кзо/Кмо*))'

Электросопротивление измеряли четырехконтактным методом на постоянном токе.

Образцы композитных проводников для измерения электросопротивления представляли собой отрезки проводников диаметром — 1 мм и длиной 100 мм, а образцы меди - пластинки 0,5x3x100 мм, вырезанные из прокатанных (е>90%) шайб, вырубленных из слитков или прокатанных разогнутых колец, отрезанных от труб.

Для исследования химического состава меди использованы методы искровой и лазерной масс-спектрометрии с пределом обнаружения примесей 1О"М0"5 масс. %. Для исследования структуры меди и композитных проводников использован метод оптической и электронной трансмиссионной микроскопии (ТЭМ).

Р главе 3 представлен статистический массив данных по электропроводности при криогенных температурах меди, полученной методом вакуумной индукционной (МВИ) и вакуумной электронно-лучевой (МВЭ) плавок из катодной меди МОку, МОк я МООк на производственных базах завода "Кристалл" и ВНИИ Электротермического Оборудования (ВНИИЭТО), а также данные о электропроводности образцов меди от медных полуфабрикатов в виде труб, полученных горячим прессованием из меди марки МОб на Кольчугинском заводе обработки цветных металлов (ОАО "Кольчугцветмет") и медных труб сорта С10100 зарубежного производства (А/О "Оутокумпу").

Исследование кинетики процесса рекристаллизации, показало, что первичная рекристаллизация исследуемых образцов сильнодеформированной (е>97%) меди проходит при температуре 200 °С. В диапазоне температур термообработки от 200 до 500 °С проходит собирательная рекристаллизация. Средний размер ре кристаллизованных зерен достигает 50 мкм, а электропроводность — своего максимального значения.

Проанализировано влияние суммарного содержания растворимых примесных элементов (БЬ, Ав, Р, Сг, Мп, Ре, ОД 2а, Би Бп) на электропроводность образцов меди завода "Кристалл" и ВНИИЭТО вакуумной индукционной и электроннолучевой плавок из катодной меди марок МОку и МООк. Показано, что корреляция суммарного содержания примесей (менее 50x10"4 масс. %) с электропроводностью отсутствует.

Отсутствие корреляции суммарного содержания примесей с уровнем значений Кто/К« дает основание предполагать, что часть примесей находится в виде сегрегация или вторых фаз.

ТЭМ-исследования показали, что структура меди сильно отличается, даже в пределах одного образца. Можно выделить свободные от дислокаций и включений зерна. Именно такая структура может обеспечить высокие значения электропроводности. Но несмотря на отжиг, во многих местах сохранилась дислокационная структура. Есть участки скопления выделений. Принимая в качестве количественной меры дефектности структуры объемную долю мелкодисперсных выделений, была установлена корреляция объемной доли выделений с ¡^з/Яи. Из графика (рисунок 1) видно, что с уменьшением содержания объемной доли выделений, 1^73/^ возрастает, причем как для меди полученной с производственной базы ВНИИЭТО, так и для меди завода "Кристалл". Электронографический анализ показал, что эти мелкие, порядка 10-12 нм выделения представляют собой оксиды и сульфиды А1, Ре ■ Си. Анализ содержания газовых примесей (кислород, водород, азот) в шести образцах меди ВНИИЭТО методом лазерной масс-спекхрометрии показал, что содержание водорода находится на уровне до 10 ррт, а азота и кислорода - от 10 до 40 ррт, при этом содержание кислорода коррелирует с уровнем значений Игтз/Ки (рисунок 2).

Образование выделений в виде оксидов, обеспечивает высокую чистоту твердого раствора и, соответственно, высокие значения Л^зЛ^- В условиях высокой чистоты твердого раствора, влияние объемной доли мелкодисперсных выделений на уровне сотых процента на КгтзЖи можно объяснить особенностями микроструктуры, формированию которых способствуют мелкие выделения - это неравномерно распределенные дислокации, концентрация которых составляет для исследованных образцов в полностью отожженном состоянии ~Ю10 см'2; размер зерен и упругие напряжения вЬкруг когерентных выделений.

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

▲ о3-1 ОВНИИЭТО

Ов-4 Аз-д Кристалл"

А.

А А* .. .

........ . 4 А

• 4-1

0 0,01 0.02 0,03 0,04- 0,05 0,06 0.07 0,08

объемная доля выделений %

Рисунок 1 - Зависимость параметра Кга^Чг от объемной доли выделений

1000 800 600 ¿400 200 0

____ _ _ _.. ____; • _______;______ ... ..

>ч»

: ^«0.84

• »4.

.....

0 10 20 30 40

Содержание кислорода, *104масс%

Рисунок 2 - Влияние содержания кислорода на КгзЖ« шести образцов меди вакуумной электронно-лучевой плавки производства ВНИИЭТО

Анализ результатов химического состава труб из меди марки МОб производства ОАО "Кольчугцветмет", проведенный по данным заводских сертификатов на 17 трубах показал, что изменяется, в основном, содержание двух элементов - железа и кислорода. Содержание железа колеблется в диапазоне от 10 до 40 ррт, а кислорода от 4 до 9 ррт (рисунок 3). Т.о. большая часть железа, в соответствии с диаграммой состояния медь-железо находится в твердом растворе, т.к. образование оксида железа ограничено низким содержанием кислорода.

0.005

I

I 0.004

1 * 0.003 ф и х и

£ я 0.002 1

о 0.001

Рисунок 3 - Распределение железа и кислорода в 17 трубах из меди МОб ОАО "Кольчугцветмет" (по данным заводских сертификатов)

Влияние содержания железа на значение параметра И-гл/И^г показано на графике (рисунок 4), который демонстрирует распределение железа (на уровне 10-40 ррт) и значений параметра 1*273/^4.2 (на уровне значений 25-160) в 17 трубах.

Расчет значений параметра К^/Пи меди высокой исходной чистоты в зависимости от содержания железа в твердом растворе, проведенный на основании известного из литературы правила Нордгейма, показал, что увеличение содержания железа в твердом растворе от 10 до 40 ррт приводит к уменьшению Яг?!^.! со 110 до 30 единиц (рисунок 5). Это примерно соответствует измеренным значениям 11273/1*42 (25-160).

1Л11,111г1,1

□кислород ■железо

123456789 10111213 14151017 порядковый номер трлб

-Содержание Ре, ррт

-0-Р273т4.2

Рнсунох 4 - Распределения содержания железа и значений параметра ЯтЛЦз в 17 трубах из меди марки МОб производства ОАО "Кольчугцветмет"

1000

100

«ч £

1

0.000 0.001 0.010 0.100 Содержание железа, масс. %

Рисунок 5 - Влияние твердого раствора железа на параметр Я^зЛи? меди высокой исходной чистоты (рассчитано по правилу Нордгейма)

По литературным данным и результатам данного исследования выделена группа растворимых в меди примесей существенным образом влияющих на электропроводность. Предложен химический состав меди для сверхпроводников.

Полученные результаты по электропроводности меди четырех сортов представлены в виде корреляционной зависимости значений параметров 1*273/1*4.2 и ^273^77 (рисунок б). Из этой корреляции видно, что медь с высокими значениями 1*273/84.2 - медь вакуумной электронно-лучевой плавки (МВЭ) производства ВНИИЭТО и сорта С10100 А/О "Оутокумпу" имеют значение КгтэЛЪп выше 7.6, а медь марки МОб ОАО "Кольчугцветмет" - с 1*273/1*4.2 <160 единиц ниже этого критерия. Медь МВЭ завода "Кристалл" попадает в область как меньших так и больших, чем 7.6 значений. Разработка и внедрение на заводе "Кристалл" методики измерения отношения электросопротивлений при температурах 273 и 77 К позволила в течение ряда лет отбирать слитки меди с повышенной электропроводностью для изготовления медных полуфабрикатов в виде труб, используемых при производстве сверхпроводников.

1*273^77

Рисунок 6 - Корреляция значений КтПЬл и 1*273/1*77

В результате проводимого отбора меди, примерно 30% медных слитков, удовлетворявших техническим условиям завода "Кристалл", но имевших недостаточно высокую электропроводность, не использовались для изготовления медных труб с целью отправки их на завод-изготовитель сверхпроводников. Экономический эффект от использования данной методики в 1993 году на заводе "Кристалл", с учетом объема отбракованной меди и современной (на 2002 год) стоимости изготовления медных труб методом горячего прессования составил бы 90.000 рублей, т.е. 22.500 рублей (или 750$) на каждую отбракованную тонну

В главе 4 рассмотрена электропроводность композитных сверхпроводников на основе сплава ММл и соединения ЫЬзБп, которые широко применяются для создания магнитных систем, в частности, в обмотках Международного Термоядерного Экспериментального Реактора (ИТЭР). Спецификация на многоволоконные композитные проводники содержит требование на значение относительного остаточного электросопротивления (Лиз/Кцхи^ЮО). В связи с этим предварительные расчеты относительного остаточного электросопротивления 1^273^10(1») проводников, которые можно было бы провести до изготовления проводника представляют практический интерес.

Электропроводность многоволоконных композитных сверхпроводников Си/МЬ/ЛЬИ зависит, кроме электропроводности исходной меди, еще от двух факторов: 1) режима заключительной термообработки проводника, которая проводится при температуре 275 "С; 2) размерного эффекта, который определяется соотношением межволоконных расстояний с длиной свободного пробега электрона в мед и при криогенной температуре.

Исследование размерного эффекта на 85-волоконных композитных Си/НЬ/ЫЪИ проводниках с равномерным гексагональным распределением ЫЫ1 волокон в № барьере, имеющих разные диаметры, и, соответственно, разные межволоконные расстояния, позволило подобрать модель размерного эффекта наилучшим образом описывающую экспериментальные результаты по относительному приросту электросопротивления межволоконной меди с уменьшением межволоконных расстояний. В реальных композитных СиМэ/ЫЬ'П

проводниках присутствуют медные элементы с характерными размерами трех или четырех сортов. Использование правила аддитивности, подобранной модели размерного эффекта и учет корреляции значений R27j/R«.2 меди, термообработанной при температурах 275 и 500 °С, построенной с учетом исследования кинетики процесса рекристаллизации меди, позволило оценить R273/R42 медных элементов разных сортов и сделать предварительные расчеты R273/R10 композитных проводников различных конструкций, в том числе проводников для полоидальной катушки ИТЭР. Несовпадение расчетного и экспериментальных значений параметра R27J/R,o достигает 18 %, что может быть связано как с неоднородностью исходной меди, так и неравномерностью процесса рекристаллизации меди.

В соответствии с моделью размерного эффекта, высокие значения R273/R10 исходной меди деградирует в межволоконной зоне в большей степени (рисунок 7). Из рисунка 7 видно, что для межволоконных расстояний менее 5 мкм использование исходной меди с параметром R273/R10 > 200 неэффективно. В этом случае увеличение электропроводности исходной меди не приводит к заметному увеличению электропроводности межволоконной меди в готовом проводнике.

01 23456789 10 Межволоконное расстояние в, мкм

Рисунок 7 - Зависимость КИэЛ1|о межволоконной меди от исходной

меди для разных межволоконных расстояний

14

Относительное остаточное электросопротивление R^/Ris композита (Cu+Cr)/(Nb3Sn+6poH3a+Nb+Ta) определяется объемными долями и удельными электросопротивлениями составляющих его • компонентов. В результате заключительной термообработки проводников по режиму ИТЭР (575°С 175 ч + 650 "С 200 ч), которая проводится для образования сверхпроводящего слоя Nb3Sn, удельное электросопротивление медной оболочки покрытой хромом (Ск+Сг) увеличивается, что определяется твердофазной диффузией хрома в медь, а удельное электросопротивление сердцевины, состоящей из NbjSn+6poH3a+Nb+Ta в процессе термообработки уменьшается до значений, определяемых остаточным содержанием олова в бронзовой матрице.

Из диаграммы состояния Cu-Cr следует, что хром имеет переменную ограниченную растворимость в твердом растворе на основе меди, которая составляет 0,12 эт. % для температуры 650 °С. Для определения коэффициента диффузии хрома в медь была использована партия композитных NbjSn сверхпроводников, выпущенных на заводе «Кирскабель» в 1997 году. Из рисунка 8 видно, что хромированные проводники, имеют более низкое значение относительного остаточного электросопротивления чем нехромированные (примерно на 50 единиц).

*яУ*и '

Рисунок 8 - Значения параметра FWRis партии композитных NbjSn сверхпроводников в хромированном и нехромированном состояниях

35

*

It ■ IS 10

Коэффициент диффузии хрома в медь был определен методом последовательных приближений. Для этого, распределение хрома по глубине медной оболочки для выбранных значений коэффициента диффузии заменялось распределением локальных значений IWR.it «и» полученных на основании известных го литературы данных о влиянии твердого раствора хрома на электропроводность меди. Суммирование локальных значений Ягв^и « с учетом объемной доли меди, соответствующей данному значению, позволяет получить IWK.ii ркжт хромированной медной оболочки. Подбирая Лиз/К^в |ш наилучшим образом соответствующее экспериментальным значениям Игтз/К» было определено значение коэффициента диффузии хрома в медь наилучшим образом отвечающее экспериментальным результатам, которое составило 1х10",2см2/с (рисунок 9).

140 160 180 200 220 240 1^273^18 Си обопсчш

Рисунок 9 - Расчетное снижение параметра Иги^-н а-с* автачю для двух значений коэффициента диффузии в сопоставлении с экспериментальными данными

1С

Полученное значение коэффициента диффузии хрома в медную оболочку позволяет оценить снижение параметра К-пз/К-и хромированных медных оболочек различной толщины в процессе заключительной термообработки №>3811 проводника. '

Глара 5 посвящена исследованию электропроводности нанокомпозитных проводников на основе сплава СиЫЪюн- Высокопрочные и высокоэлектропроводные нанокомпозитные проводники на основе сплава СиМЬ)№ получают путем сборки прутков, состоящих из Си№>1в% сердечников в Си оболочке с последующим деформированием. При достижении больших степеней совместной деформации ГЦК-медной матрицы и ОЦК ниобиевых волокон, ниобиевые волокна, вследствии текстурирования и вырождения части плоскостей скольжения, изгибаются в поперечном направлении и вытягиваются в продольном, принимая форму лент. При этом медь разбивается на многочисленные, хаотическим образом расположенные каналы. С увеличением степени деформации, и, соответственно с уменьшением межволоконных расстояний (сЦ,), удельное электросопротивление СиМЬ||% сердечников увеличивается (рисунок 10).

можволохоннов расстояние, с1ер, им

ООО 260 107 120 100 01 71 03 00 (0 40

1М »юЧи-'

Рисунок 10 - Прирост удельного электросопротивления сердечника из сплава СиОДт в сопоставлении с моделью размерного эффекта для тонкой проволоки

17

Сопоставляя длину свободного пробега электрона в меди при температурах 293 и 77 К, которая составляет 39 и 240 нм соответственно, со средними размерами межволоконных расстояний, которые достигают для наименьших диаметров нанокомпозита значений порядка -60 нм, было проведено сопоставление экспериментальных результатов по относительному приросту электросопротивления межволоконной меди с численным решением Зондгеймера для тонкой проволоки круглого сечения. Экспериментальные результаты удовлетворительно совпадают с моделью для обеих температур измерения до значений межволоконных расстояний ~100 нм (рисунок 10). При меньших межволоконных расстояниях наблюдается отклонение относительного прироста электросопротивления в сторону больших значений по сравнению с расчетной моделью.

Это может быть связано с увеличением удельного вклада полукогерентной границы раздела фаз, которая является областью скопления дислокаций несоответствия медной и ниобиевой кристаллических решеток, с концентрацией 1013 см"2.

Наличие полукогеренгной границы раздела медной и ниобиевой фаз предполагает напряженное состояние, в результате которого, медная решетка оказывается сжатой в продольном направлении. В результате деформации растяжения нанокомпозитных проводников диаметром от 1 до 0.3 мм при температуре 77 К, в отличие от поликристаллической меди, электросопротивление которой—возрастает -по степенному—закону, зависимость удельного электросопротивления Си/СиЫЬи* проводника проходит через минимум. Это указывает на существование нескольких - механизмов, влияющих на электросопротивление. Уменьшение удельного электросопротивления может быть связано с релаксацией кристаллической решетки меди, а увеличение с образованием или перераспределением дефектов, а также за счет сближения волокон в процессе растяжения.

В заключении изложены основные выводы и ¡фактическое внедрение результатов работ«.

общие вывода

1. Получены экспериментальные значения электропроводности при гелиевом уровне температур (Кгп/К«) промышленных сортрв высокочистой меди.

2. Исследована взаимосвязь электропроводности с химическим составом, микроструктурой и методами получения высокочистых сортов меди, выпускаемых промышленностью. Показано, что для высокочистых сортов меди с содержанием кислорода до 0.003 масс. % электропроводность в значительной мере определяется структурой, формированию которой способствуют мелкодисперсные выделения в виде оксидов.

3. На основании проведенных исследований и литературных данных разработаны рекомендации по химическому составу высокоэлектропроводной меди пригодной для изготовления стабилизирующих элементов композитных сверхпроводников.

4. Разработана методика отбора слитков меди с повышенной электропроводностью по измерению отношения электросопротивлений при температурах 273 К в 77 К и внедрена в промышленность.

5. Исследовано влияние размерного эффекта и некоторых режимов термомеханической обработки на электропроводность многоволоконных композитных проводников на основе сплава N1)11 и разработан способ оценки электропроводности проводников, который позволяет на стадии конструирования определять значение параметра Яго/Кю готового провод ника с точностью до 18%.

6. Методом измерения электросопротивлений, определен коэффициент диффузии хрома из электролитического покрытия в медную оболочку композитного 14Ь}8п сверхпроводника применительно к условиям заключительной термообработки по режиму ИТЭР.

7. Исследовано влияние деформации и термообработки на электропроводность нанокомпозитных проводников на основе деформируемого СиМЬц% сплава. Показано, что электропроводность нанокомпозитных проводников

определяется сопоставимостью длины свободного пробега электрона в меди с межволоконными расстояниями и шириной полукогерентной границы раздела фаз.

8. Получены результаты по влиянию деформации растяжения на изменение удельного электросопротивления нанокомпозитных проводников на основе сплава меди с ниобием. Показано, что изменение удельного электросопротивления в процессе растяжения не превышает 1 % от его абсолютного значения и связано, в значительной степени, с '. изменением напряженного состояния медной составляющей нанокомпозита.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

[1] Н.И.Козленкова, В.И.Панцырный, М.В.Поликарпова, Н.М.Пятилова, А.К.Шиков, Р.С.Катаев, Л.ЗЛСониева, Л.В.Рогачев "Медь для технических сверхпроводников", Высокотемпературная сверхпроводимость, 1989 год, № 4 стр. 47-51

[2] А.Шиков, ВЛанцырный, Н.Пятилова, В.Шестаков, М.Поликарпова, И.Голиков "Исследование влияния режимов термообработки на механические свойства и электрофизические параметры меди электроннолучевой и индукционной плавки" // Отчет ВНИИНМ >6 6987,1989 г.

[3] А.Никулин, В.Филькин, АЛПиков, ВЛанцырный, Н.Козленкова, М. Поликарпова "Метод контроля качества меди по параметру отношение электросопротивлений при температурах 273 и 412К" // Отчет ВНИИНМ №6853, 1989 г.

[4] А.Шиков, В.Панцырный, ШСозленкова, И.Губкин, М.Поликарпова "Экспериментальное исследование меди для сверхпроводников"// Отчет, НИР №8438,1995 г.

[5] А.Д.Никулин, ' АХШиков, В.КПанцырный, А.Е.Воробьева, Н.И.Козленкова, М.В.Поликарпова, Е.А-Дергунова, В.А.Дробышев, В.В.Мясников, К.А.Мареев, С.Е.Кузнецов "Исследование характеристик меди марки МООк переплавленной методом электроннолучевой плавки" //Отчет НИР №9083, 1999 г.

[6] М.В.Поликарпова, Н.ИЛСозленкова, А.Д.Никулин, А.К.Шиков, В.ИПанцырный, А.Е.Воробьева, ЕАДергунова, Е.Н.Попова., Л.В.Родионова "Исследование взаимосвязи микроструктуры и электросопротивления меди, используемой в сверхпроводящих композитах" ФММ2001 г. том 91 № 2, стр.1-9

[7] I.Gubkin, N.Kozlenkova, A.Nikulin, M.Polikarpova, V.Filkin. "Experimental Investigation of Copper Matrix Longitudinal Resistance in a Compositional Nb-Ti Wire" IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, V.30 N4,1994 p. 2372-2374

[8] Ноу-хау ВНИИНМ J6 43, приказ № 519/У от 26.12.02- «Способ определения относительного остаточного электросопротивления R^j/Ru многоволоконных композитных сверхпроводников на основе сплава NbTi» АХШиков, В.И.Панцырный, А.Д.Никулин, М.В.Полшсарпова, Г.П.Ведерников, ИШубкин, Л.В.Потанина

[9] Ноу-хау ВНИИНМ Jfe 44, 1фиказ № 519/У от 26.12.02 «Способ определения относительного остаточного электросопротивления R273/RH многоволоконных композитных сверхпроводников на основе соединения Nb3Sn»

A.К.Шиков, В.ЙЛанцырный, А.Д.Никулин, М.В.Поликарпова, А.Е.Воробьева, Н-И.Козленкова, Е.АДергунова, К.А-Мареев

.[10] A.Vorobieva, A.Shikov, V.Pantsymyi, E.Dergunova, A.Silaev, N.Beliakov, N.Kozlenkova, MJPoIikarpova, K.Mareev, O.Malafeeva, S.Kuznetsov "The Study of Cu Fraction Influence on NbjSn Strand for ITER Performance" IEEE Trans, on Appl.Supercond., 2000, v.10 N1, pp.1004-1007

[11] Патент РФ № 2074424, Бюл. №6 от 27.02.1997г., «Высокопрочный провод с повышенной электропроводностью» И А.ДНикулин, А.К.Шиков, В.И.Панцырный, И.И.Потапенко, Н.А.Белязсов, А.Г.Силаев, А.Е.Воробьева, Е.А.Дергунова, Н.И.Козленкова, М.ВЛоликарпова.

[12] А.Д.Никулин, АХШиков, В.ЙЛанцырный, А-Г.Силаев, И.И.Давыдов,

B.А.Дробышев, В.Г.Зиновьев, А.Е.Воробьева, Е.А.Дергунова, Н.А.Беляков, НЛ.Козленкова, М.В.Поликарпова, В.Н.Шишов, Ю.В.Бобков «Исследование процессов получения и физико-механических свойств высокопрочноых Cu-Nb

проводников с различным содержанием ниобия, предназначенных для импульсных магнитных систем» // Отчет ВНИИНМ № 8263,1994, с.40.

[13] В.И.Панцырный, А.К.Шиков, АД Никулин, А.Е.Воробьева, В.А.Дробышев, Н.Е.Хлебова, А.Г.Силаев, Н.А.Беляков, И.И.Потапенко, С.В.Судьев,

B.Ф.Вдовин, ИИ.Козлегасова, М.В.Поликарпова, В.Г.Зиновьев, И.В.Голиков «Исследование и разработка конструкции и режимов изготовления высокопрочных, высокоэлектропроводных микрокомпозиционных материалов Cu-Nb» II Отчет ВНИИНМ № 8944,1998, с .38

[14] А.К.Шиков, В.И.Панцырный, А.Д. Никулин, А.Е.Воробьева, Н.И.Козленкова, М.В.Поликарпова, Н.Е.Хлебова. И.И.Потапенко, АЛЗ.Филатов,

C.В.Судьев "Влияние растягивающей нагрузки на электропроводность микрокомпозиционных проводников на основе сплавов Cu-Nb, Cu-Nb-Zr" //Отчет НИР № 9913,2001

[15] A.Shikov, VJPantsyrny, A.Nikulin, A.Vorobieva, N.Kozlenkova, M.Polikarpova and N.Klebova "Investigation on the CuNb "in-sita" Microcomposites Conductivity During the Process of Tensile Testing" IEEE Trans, on Appl.Supercond., V.12N1,2002, pp.l 185-1188

11764 1

2¿>o3 ' Д

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Медь для сверхпроводников.

1.2 Электропроводность меди в композитных сверхпроводниках для магнитных систем

1.3 Электропроводность нанокомпозитных проводников на основе сплава Си-№>.

Исследования и практическое применение явления сверхпроводимости в последние десятилетия являются одним из важнейших направлений мировой науки и техники [1,2]. Разработки и исследования возможностей применения сверхпроводников в электроэнергетике, электротехнике и индустриальной физике демонстрируют их высокую эффективность и безальтернативность для решения ряда технических задач. Широкое применение сверхпроводники нашли в сверхпроводящих магнитах для медицинской диагностики и аппаратуре для физических исследований. Созданы и используются ускорители заряженных частиц и термоядерные установки со сверхпроводящими магнитными системами.

Открытие и успешные прикладные исследования высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) не уменьшили внимание к классическим низкотемпературным сверхпроводникам (НТСГТ) гелиевого уровня температур, а определили и уточнили наиболее эффективные направления их использования с одновременным смещением проводимых • разработок НТСП в прикладные области.

Сверхпроводящие сплавы и соединения непосредственно не могут быть использованы для создания сверхпроводящих устройств. Современные технические сверхпроводники - это сложные композитные системы, одной из основных составляющих которых являются элементы из меди, которые обеспечивают стабилизацию сверхпроводника при эксплуатации. Специфика использования меди для изготовления стабилизирующих элементов в обмоточных материалах для магнитных систем требует достижения высоких значений электропроводности, особенно при низких температурах.'

Требования к электросопротивлению исходной меди и меди в готовом сверхпроводнике в основном разработаны. Известно также, что сопротивление определяется чистотой меди, микроструктурой и зависит от прилагаемого магнитного поля. В научной литературе представлены результаты исследований, выполненные в основном на монолитных образцах, изготовленных из медных полуфабрикатов. В многоволоконных сверхпроводниках медь находится в сильнодеформированном состоянии в виде отдельных прослоек, с поперечным сечением от долей миллиметра до долей микрометра, в контакте с тончайшими элементами из материалов с различными физико-механическими свойствами. В исключительно специфических условиях находятся элементы из меди в нанокомпозитных проводниках из сплава меди с ниобием, предназначенных для создания импульсных магнитных систем. Очевидно, что изучение электросопротивления меди в таких сложных условиях представляет значительный научный и практический интерес.

Обычная электротехническая медь не может быть использована для сверхпроводников. Требуется медь высокой чистоты, которая, кроме высокой электро- и теплопроводности, должна обеспечивать возможность совместного пластического деформирования в составе многоволоконных композитов.

Объем производства низкотемпературных сверхпроводников на основе ниобий-титановых сплавов и ниобий-оловянных интерметаллидов составляет в последние годы до тысячи тонн в год.

Большие объемы производства сверхпроводников, -одной из основных составляющих в которых (до 70 %) является медь со специфическими свойствами, требуют создания специальных технологий ее получения.

Результаты исследований по требуемому химическому составу меди для сверхпроводников и методам ее производства в литературе отражены недостаточно. В связи с этим весьма своевременным является проведение специальных исследовательских и технологических работ, направленных на обеспечение промышленного производства отечественных сверхпроводников особым сортом меди.

Особая актуальность таких исследований определилась в последние годы в процессе участия Российской Федерации в проекте международного экспериментального термоядерного реактора (ITER), работы по которому выполняются странами Европейского сообщества, Японией. США и Россией.

Целый ряд Федеральных и ведомственных программ последних лет, в которых исследованию сверхпроводников отводится большое место, подтверждают необходимость проведения предусмотренных в диссертации работ.

Цель работы

Исследование взаимосвязи электропроводности с химическим составом, микроструктурой и методами получения высокочистых сортов меди и разработка рекомендаций к техническим условиям на высокоэлектропроводный сорт меди, используемый в качестве стабилизирующих элементов композитных проводников для магнитных систем. Разработка методов оценки электропроводности композитных проводников на стадии их конструирования.

Научные задачи:

1. Исследование взаимосвязи электропроводности с микроструктурой и химическим составом промышленных сортов высокочистой меди.

2. Исследование закономерностей изменения электропроводности меди в зависимости от конструкции и некоторых режимов термомеханической обработки многоволоконных композитных сверхпроводников на основе сплава НМЧ и соединения КЬзЗп.

3. Исследование взаимосвязи электропроводности с микроструктурой и напряженным состоянием нанокомпозитных проводников на основе сплава меди с ниобием.

Новизна работы:

1. Получен статистический массив данных по электропроводности (значениям относительного остаточного электросопротивления - параметра 1^273/1*4,2) промышленных сортов меди, используемых для изготовления композитных проводников для магнитных систем.

2. Разработан метод отбора медных слитков с высокой электропроводностью по измерению отношения электросопротивлений при температурах 273 и 77 К, что позволило избежать дорогостоящей переработки непригодных слитков в медные- полуфабрикаты для производства

- сверхпроводников и тем самым повысить его эффективность.

3. Разработаны способы расчета относительного остаточного электросопротивления композитных сверхпроводников на основе сплава МЬТ1 и б соединения ЫЪз8п на стадии их конструирования и зарегистрированы в режиме Ноу-хау. Предложенные способы позволяют повысить технико-экономические показатели производства сверхпроводников.

4. Показана взаимосвязь электропроводности с микроструктурой и напряженным состоянием в сильнодеформированных нанокомпозитных проводниках на основе сплава меди с ниобием.

5. Впервые получены результаты по влиянию деформации растяжения на электросопротивление сильнодеформированных нанокомпозитных проводников на основе сплава меди с ниобием.

Автор выносит на защиту

1. Данные о значениях относительного остаточного электросопротивления промышленных сортов высокочистой меди, используемой для производства сверхпроводников.

2. Способ отбора медных слитков с повышенной электропроводностью по измерению отношения электросопротивлений при температурах 273 К и 77 К.

3. Рекомендации по предельным содержаниям примесных элементов в высокоэлектропроводной меди, предназначенной для производства композитных сверхпроводников.

4. Способы расчета электропроводности многоволоконных композитных сверхпроводников на основе сплава ИМл и соединения №>з8п на стадии их конструирования.

5. Данные по влиянию пластической деформации и термообработки на удельное электросопротивление нанокомпозитных проводников на основе сплава меди с ниобием.

6. Результаты по влиянию деформации растяжения на электросопротивление нанокомпозитных проводников на основе сплава меди с ниобием.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Получены экспериментальные значения электропроводности при гелиевом уровне температур промышленных сортов высокочистой меди.

2. Исследована взаимосвязь электропроводности с химическим составом, микроструктурой и методами получения высокочистых сортов меди, выпускаемых промышленностью. Показано, что для высокочистых сортов меди с содержанием кислорода до 0.003 масс. % электропроводность в значительной мере определяется структурой, формированию которой способствуют мелкодисперсные выделения в виде оксидов.

3. На основании проведенных исследований и литературных данных разработаны рекомендации по химическому составу высокоэлектропроводной меди пригодной для изготовления стабилизирующих элементов композитных сверхпроводников.

4. Впервые в России использован метод отбора слитков меди с повышенной электропроводностью по измерению отношения электросопротивлений при температурах 273 К и 77 К и внедрен в промышленность.

5. Исследовано влияние размерного эффекта и некоторых режимов термомеханической обработки на электропроводность многоволоконных композитных проводников на основе сплава ЫМ! и разработан способ оценки электропроводности проводников, который позволяет до . изготовления проводника, на стадии конструирования определять значение параметра К-27з/К-ю готового проводника с точностью до 18%.

6. Методом измерения. электросопротивлений, определен коэффициент диффузии хрома из электролитического покрытия в медную оболочку композитного М>з8п сверхпроводника применительно к условиям заключительной термообработки по режиму ИТЭР.

7. Исследовано влияние деформации и термообработки на электропроводность нанокомпозитных проводников на основе деформируемого Си№>18% сплава. Показано, что электропроводность нанокомпозитных проводников определяется сопоставимостью длины свободного пробега электрона в меди с межволоконными расстояниями и шириной полукогерентной границы раздела фаз.

8. Получены результаты по влиянию деформации растяжения на изменение удельного электросопротивления нанокомпозитных проводников на основе сплава меди с ниобием. Показано, что изменение удельного электросопротивления в процессе растяжения не превышает 1 % от его абсолютного значения и связано, в значительной степени, с изменением напряженного состояния медной составляющей нанокомпозита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные достижения:

- Исследована взаимосвязь электропроводности с микроструктурой и химическим составом высокочистых сортов меди, выпускаемых промышленностью, и разработаны рекомендации к химическому составу высокоэлектропроводной меди, предназначенной для изготовления стабилизирующих элементов композитных проводников.

- Установлена корреляция значений параметров 1^273/1*4,2 и 1^273/1^77 и выбран критерий отбора высокоэлектропроводной меди по измерению отношения электросопротивлений при темпераутрах 273 К и 77 К.

- Разработан способ оценки относительного остаточного электросопротивления Д^/Д/о композитных сверхпроводников на основе сплава 1ЧЬТ1 в зависимости от электропроводности исходной меди и геометрических параметров конструкции проводника и показано, что на стадии конструирования можно расчетным путем определять значение Д273/Д/0 готового проводника с точностью до 18%.

- Определен коэффициент диффузии хрома из электролитического покрытия в медную оболочку композитного МЪзЭп сверхпроводника применительно к условиям заключительной термообработки по режиму ИТЭР. На основании полученного значения коэффициента диффузии проведены оценки степени деградации относительного остаточного электросопротивления медных оболочек различной толщины в процессе заключительной термообработки проводника по режиму ИТЭР.

- Исследовано влияние деформации и термообработки на электропроводность нанокомпозитов на основе слава меди с ниобием. Определены механизмы, влияющие на электропроводность нанокомпозитов данного типа.

Практическое внедрение достижений работы:

- Разработан метод определения параметра 1^273/1^77 образцов меди, предназначенный для массового контроля слитков меди с целью оценки ее качества в заводских условиях, что позволило избежать дорогостоящей переработки непригодных слитков в медные полуфабрикаты для производства сверхпроводников и, тем самым, повысить эффективность производства сверхпроводников [76, 77, 78].

Разработан способ определения относительного остаточного электросопротивления К-27з/Кт многоволоконных композитных сверхпроводников на основе сплава >ПэТ1 на стадии их конструирования и зарегестрирован в режиме Ноу-хау [91].

Разработан способ определения относительного остаточного ЭЛеКТрОСОПрОТИВЛеНИЯ К-27з/К-18 многоволоконных композитных сверхпроводников на основе соединения МЪзБп на стадии их конструирования и зарегестрирован в режиме Ноу-хау [92].

- Получены результаты по влиянию деформации и термобработки на электропроводность нанокомпозитных проводников на основе сплава меди с ниобием, которые позволили оптимизировать их конструкцию [95, 96, 97].

- Впервые получены и проанализированы результаты по влиянию деформации растяжения на электропроводность нанокомпозитных проводников на основе сплава меди с ниобием [102,103].

Автор благодарит:

Научного руководителя работы - Анатолия Дмитриевича Никулина за выбор направлений исследований, постоянное внимание к работе и обсуждение ее результатов; консультанта - Нину Ивановну Козленкову - за постановку задач и обсуждение результатов; руководство отделения 400 - Александра Константиновича Шикова и Александру Евгеньевну Воробьеву за внимание к работе, Виктора Ивановича Панцырного, Игоря Николаевича Губкина, Людмилу Владимировну Потанину, Наталью Евгеньевну Хлебову, Елену

Александровну Дергунову, Василия Геннадиевича Зиновьева за полезное обсуждение полученных данных и критические замечания.

Николая Ивановича Белякова, Ирину Ивановну Потапенко, Константина Алексеевича Мареева за подготову и предоставление образцов, Сергея Николаевича Барабанова за помощь в проведении измерений.

1. А.Д.Никулин, В.П.Потанин, Н.А.Чернопленов и др. "Многожильные сверхпроводящие материалы для технического использования" Сверхпроводимость, 1977 г. стр.5-14.

2. Брехна Г. Сверхпроводящие магнитные системы, изд.МИР, Москва, 1976 г. стр.704.

3. L.Bottura, N.Mitchell and J.V.Minervini "Design Criteria for Stability in Cable-in-Conduit Conductors" Cryogenics, 1991, v.31, N.7, pp.510-515

4. Альтов В.А., Зенкевич В.Б., Кремлев М.Г., Сычев В В. Стабилизация сверхпроводящих магнитных систем М. Энергия, 1984, 312 стр.

5. N.Amemiya and O.Tsukamoto "Influence of Copper to Superconductor Ratio on Stability of Superconductors", Cryogenics, 1991, v.31, p.528-532

6. Гуревич A.B., Минц P.Г. "Физика композитных сверхпроводников", 1987 год, стр.240

7. OUTOKUMPU Copper Superconductors ОY, OKSC 001 OKSC 014

8. OUTOKUMPU OY Copper Production Division. ASTM F68-82 No: С 10100 OFE

9. Д.И.Лайнер, Л.А.Малышева "Влияние термообработки на тонкую структуру и остаточное электросопротивление меди высокой чистоты" Научные труды института ГИПРОЦВЕТМЕТОБРАБОТКА, 1974 г., вып.42

10. Давлатьян Т.А., Лунева В.И., Малышева Л.А., Михайлов Н.Н., Панина Н.А., Цыпин М.И., Филькин В.Я., Давыдов И.И. "О влиянии микролегирования на физические свойства меди высокой чистоты" в сборнике "Сверхпроводящие материалы", 1977 г., вып.1 стр. 130-137

11. Филькин В.Я., Давыдов И.И., Цыпин М.И., Малышева Л.А., Лунева В.И., Михайлов Н.Н., Давлатьян Т.А., Мамченкова Т.Д., Плашкин Э.И., Панина

12. Н.А. "Разработка стабилизирующего материала на медной основе с регламентируемыми физико-механическими свойствами" в сборнике ''Сверхпроводящие материалы", 1977 г., вып.1 стр.146-151.

13. Левин А.И., Номберг М.И. "Электролитическое рафинирование меди" Металлургиздат, 1963 г. 269 стр.

14. В.В.Башенко, А.В.Дашенко, И.М.Соломахин "Электроплавильные печи цветной металллургии", М.Металлургия, 1971 г., стр.257, 314.

15. Pawlek F., Hogalla D. Cryogenics, 1966, v.6 №1 p. 14-18.

16. Shigematsu Т., Morita K., Fujii Y. et al. "Investigation of Annealing Effects of Ultra Pure Copper". Cryogenics, 1992, v.32, N 10, p.913-915.

17. Linde J.O. "An Experimental study of the resistivity-concentration dependence of alloys" Helv.Phys.Acta, 1968, v.41, p.1007-1015.

18. Basinski Z.S., Dugdale J.S., Howie A. "The Electrical Resistivity of Dislocations".- Phil. Mag.,.1963, v. 8, p. 199- 2.12.

19. Troy W, Barbee Jr. "The Effects of Dislocation Distribution on the Low Temperature Electrical Transport Properties of Deformed Metals. Phil. Mag., 1966, V: 128, p. 255-274.

20. Rider J.C. Foxon C.T. "An Experimental Determination of the Electrical Resistivity of Dislocations in Copper". Phil. Mag. 1967, v. 16 p.l 133-1138.

21. Каролик A.C., Голуб B.M. "Расчет электросопротивления дислокаций и границ зерен в поливалентных и переходных металлах" ФММ, 1993, Т. 75, вып.1, с.23-31.

22. Andrews P.V., West М.В., Robeson C.R. "The Effect of Grain Boundaries on the Electrical Resistivity of Polycrystalline Copper and Aluminium". Phil. Mag., 1969, v.19, N 161 p.887-898.

23. Andrews P.V. "Resistivity due to Grain Boundaries in Pure Copper", Phys. Let. 1965, v.19, N 7, p.558-560. .

24. Кайбышев О.А., Валиев Р.З. "Границы зерен и свойства металлов" М. Металлургия, 1987, 214 с,

25. Mucler et all "A Double Stage Nuclear Demagnetization Refrigerator" Cryogenics, 1980, 20„p.395~.

26. Joshi A., Stein J.Inst.Metals 1971 v.99 p.178-181.

27. S.Clough and D.'Stein A Study of Sulfur Embrittled Oxygen Free Copper Scripta Metallurgica 1975 v,9 N.ll pp.1163-1166.

28. Matti J.Saarvirta "Behavior and Effect of Sulfur in Oxygen-Free High-Purity Copper" AS ME, 1964 v. 57 N.l.

29. J.Smart, A.Smith "Effect of Iron, Cobalt and Nickel on Some Properties of High-Purity Copper" A.I.M.E. 1942, v. 147 p.48-59.

30. C.Domenicaly, E.Christenson "Effects of Internal Oxydation and Heat Treatment on the Electrical Resistivity of Dilute CuMn, CuFe and CuCo Alloys" J. of Appl.Phys., 1960 v.ll n.10 pp.1730-1734.

31. A. Nijhuis, H. Kate, P.Bruzzone "Influence of Cr Plating on the Coupling Loss in Cable-in-Conduit Conductors", 1997, Inst.Phys.Ser.Nol58 p.921-924.

32. Sumpson W.B., Garber M., Ghosh A.K. "Normal State Resistance and Low Temperature Magnetoresistance of Superconducting Cables for Accelerator Magnets", IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, v.25, N2, 1989. p. 2097-2099.

33. Сверхпроводящие магнитные системы для ТОКАМАКОВ, под ред.Черноплекова, Москва, ИЗДАТ, 1997 г. стр. 111-112.

34. Г.К.Уайт "Экспериментальная техника в физике низких температур", 1961 г. М., изд. Физико-математической литературы.

35. M.D.Sumption and E.W.Collings "Influence of Cromium Diffusion and Related Phenomena on the Resistance Ratios" Workshop on the Effects of Cromium Coating on №>3Sn Superconductor Strand, 1994.

36. Т.Т.Саттаров, И.Н.Губкин, Л.В.Потанина, Г.П.Ведерников, Э.И.Плашкин "Влияние диффузии никеля на электрофизические характеристики NbTi проводов ИТЭР" ВАНТ серия Материаловедение и новые материалы, 2001 г. вып. 1, стр. 96^105.

37. Уманский Я.С., Финкелыитейн Б.Н. и др. Физическое металловедение, Металлургиздат, 1955 год, 723 стр.

38. Рыбакова JI.M., Меренкова Р.Ф. "Роль примесей и легирования алюминием в порообразовании в меди при циклической термообработке" Физика и химия обработки материалов, 1971 г., №2, стр.80-86.

39. Займан Дж. "Электроны и Фононы", изд."Иностранная литература", 1961г.

40. C.Gavalloni, K.Kwasmtza, R.Moimier "Size effect on the longitudinal resistivity of multifilamentary superconducting wires" Appl.Phys.Lett. 1983, V.42, N8 pp.733-736.

41. Spitzig W.A., Pelton A.R., Laabs F.C. "Characterization of the strength and microstructure of heavily drawn Cu-Nb composites", Acta Met. 1987, v.35, N 10, р.2427т2442.

42. A.Shikov, V.Pantsyrnyi, A.Vorobieva, N.Klebova, A.Silaev "High strength, high conductivity Cu-Nb based conductors with nanoscaled microstructure", Physica C, 2001, v.354, pp.410-414.

43. Verhoeven J.D., Downing N.L., Chumbley L.S., Gibson ED. 'The Resistivity and Microstructure of heavily drawn Cu-Nb alloys J.Appl.Phys.l989.V.65 №3', p.1293-1301.

44. Funkenbusch P.D., Courtney Т.Н. "On the role of interphase barrier and substructural strengthening in deformation processed composite materials" Scripta Met., 1989,23, pp. 1719-1724.

45. Raabe D., Hangen U., "Correlation of Microstructire and Type II superconductivity of heavily cold rolled Cu-20% mass Nb in situ composite", Acta Mater, 1996, V.44,No3, pp.953-961.

46. W.Spitzig, P.Krotz "A comparision of the strength and microstructure of heavily cold worked Cu-20%Nb composites formed by different melting procedures"

47. Scripta Metallurgica, v.21(S)? 1987.'

48. Keith R. Karasek' and J.Bevk, "Dislocation resistivity in in situ formed Cu-Nb multifilamentary composites" Scripta Metallurgica, v.14 (12), p.p.431-433, 1980.

49. Попова Е.Н.,. Сударева С.В. и др. "Особенности пластической деформации композитов Cu/Nb, Cu/Nb(Ti), Cu-Sn/Nb(Nb/Ti)", ФММ том 90 №2 2000 год, стр. 115-124

50. Frommeyer G. and Wassermann G. "Microstructure and Anomalous Mechanical Properties of in i/iM-produced silver-copper composite wires", Acta Metallurgica, v.23, November 1975, pp. 1353-1360.

51. Frommeyer G. and Wassermann G., "Anomalous Properties of In-situ Produced Silver-Copper Composite Wires" Phys. Stat. Solid, (a) 27, 99, 1975, pp. 99-105.

52. Mattissen D., Raabe D., Heringhaus F. "Experimental Investigation and Modeling of the Influence of Microstruture on the Resistive Conductivity of Cu-Ag-Nb in situ composite" Acta Mater., 1999, v.47 N5 pp. 1627-1634.

53. Hong S.I. and Hill M.A. "Microstructure and conductivity of Cu-Nb microcomposites fabricated by the bundling and drawing process" Scripta Mater., 2001, v.44, pp.2509-2525.

54. H.Sondheimer, "The mean free path of electrons in metals", Phil. Mag., v. 1, N1, 1952.

55. J.D.Embury and R.M.Fisher: Acta Met., v.14, p.147, 1966.

56. Sun ig Hong, M.A.Hill, Y.Sakai, J.T.Wood and J.D.Embury "On The Stability of Cold Drawn, two-phase Wires", Acta Metal.Mater. 1995, v.43, N9, pp.3313-3323.

57. Maria J.R.Sandim, Carlos Y.Shiqu, Luis G.Ribeiro, Marcello Filguera, Hugo R.Z.Sandim "Annealing Effects on the Electrical and Superconducting Properties of a CuNb 150/0 Composite Conductor" Trans, on Appl.Supercond., v. 12 No.l, 2002, pp.1071-1075.

58. Peiffer H.R. "Effect of Prior Deformation and Recovery on the Defect Concentration Increase During Plastic Deformation", J. Appl.Phys. V.14, N.2, 1963.

59. Peiffer H.R. "The Effect of Plastic Deformation on the Electrical Resistivity of Composite Silver Alumina Alloys", Trans, of AIME, 60, v.221, 1961 r.

60. Дамаск А., Дине Дж., "Точечные дефекты в металлах" изд-во МИР, 1966 год, стр.214.

61. Ван Бюрен "Дефекты в кристаллах" Изд-во Иностранной Литературы, М„ 1962 стр.136.

62. H.G.van Bueren: Phillips Res.Repts., v.12 N3, p.190.

63. Molenaar J., Aarts W.H. Nature, 166, 690, 1950.

64. Maddin R.,Kuhlmann-Wilsdorf D., Kimura H., Acta Metall., 7, 145, 1958.

65. BerghoutC., Acta Metall., 613, 1958.

66. Molenaar J., Aarts W.H., Nature, 166, 690, 1950.

67. Seeger A., Zc. Naturforch. 9a, 870, 1954.

68. C.A. Салтыков "Стереометрическая металлография" изд. Металлургия, 1970, 375 стр.

69. Фонер С., Шварц Б., Металловедение и технология сверхпроводящих материалов, изд. Металлургия, М., 1987 г. с. 560.

70. Ю.П. Чернышева, Р.Б. Алиманова "Старение меди высокой чистоты" Труды Института Ядерной Физики АН Каз.ССР 1971г., т. 12 стр.70-74.

71. К.Т. Черноусова, Ю.П. Чернышева "Влияние температуры отжига на микротвердость меди" Труды Института Ядерной Физики АН Каз.ССР 1969г., т. 10 стр. 14-17.

72. Государственный стандарт ГОСТ 859-2001, дата введения 2002-03-01.76. Отчет НИР №6987, 1989г.

73. Исследование влияния режимов термообработки на механические свойства и электрофизические параметры меди электроннолучевой и индукционной плавки" А.Шиков, В.Панцырный, Н.Пятилова, В.Шестаков, М.Поликарпова, И.Голиков. 32 стр.

74. Аттестат измерения отношения электросопротивлений образцов меди при температурах 273 К и 77 К Я80.012.027Д препринт завода "Кристалл" 1989 год.

75. Трубы и прутки из высокочистой меди вакуумной плавки для сверхпроводников; ТУ 11-94 Я80.021.041 препринт завода "Кристалл" 1994 год.

76. ANNUAL BOOK of ASTM STANDARDS v.02.01 Copper and Copper Alloys, 1997.

77. ITER Magnet System Cost Estimating Package #6. Conductor. Document Number: 11SP1097-04-10F-1.P. 19(54). 10 April 1997.

78. Gubkin I.N, Kozlenkova N.I., Nikulin A.D., Polikarpova M.V., Filkin V.Ya. "Experimental Investigation of Copper Matrix Longitudinal Resistance in a Compositional Nb-Ti Wire" IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, V.30 N4, 1994 p. 2372-2374.

79. Отчет НИР № 8410 от 01.03.95 г.

80. Отчет ВНИИНМ, № 9639, 2000>.

81. Отчет НИР № 10779, 2002 г.

82. Совершенствование бронзовой технологии сверхпроводников на основе №>3Sn и выпуск опытной партии проводников для ITER на ОАО "ТК Кирскабель" Шиков А.К., Панцырный В.И., Воробьева А.Е., Силаев А.Г.,

83. Потапенко М.М., Дергунова Е.А., Мареев К.А., Козленкова Н.И., Малафеева О.В., Беляков Н.А., Поликарпова М.В. и др.

84. Task Specification for the supply of Nb3Sn strand for Model Coils from the RF. Annex 1 to № 11 TT 05 93-07-05 FR. Master Task Agreement v.2, July 1993.

85. Диаграммы состояния двойных металлических систем: в 3 т., под ред. Лякишева Н.К., М., Машиностроение, 1996-1997 г. т.1.

86. Chakrabarti B.J., Laughlin D.E. Bull.Alloy Diagram. 1984, v.5 N1 pp. 59-68.

87. Doi T.// J.Inst.Met. 1957. v.21 N5 pp.337-340.90. Отчет 167KT, 2002 г.

88. Разработка конструкции, технология изготовления и исследования проводников на основе • Nb3Sn с увеличенным от 36 до 60% содержанием стабилизирующей меди" Шиков А.К. Никулин А.Д., Воробьева А.Е. и др.91. Отчет 175 КТ; 2002 г.

89. Расчет относительного остаточного электросопротивления в зависимости от параметров конструкции композитных NbTi сверхпроводников" Шиков А.К., Панцырный В.И., Никулин А.Д., Поликарпова М.В., Губкин И.Н., Потанина J1.B. 28 стр.92. Отчет 176 КТ; 2002 г.

90. Расчет относительного остаточного электросопротивления композитных Nb3Sn проводников на стадии их конструирования " Шиков А.К., Панцырный В.И., Никулин А.Д.,Воробьева А.Е., Козленкова НИ. Поликарпова М.В., Дергунова Е.А., Мареев К.А., 24 стр.

91. Pantsyrnyi V.I. "Status and Perspectives for Microcomposite Winding Materials for High Fileld Pulsed Magnets", Trans, on Appl. Supercond., v. 12 N1, 2002, pp.1189-1173.

92. W.F.Hosford, Trans.of TMS АШЕ 230, 12(1964).

93. Никулин А.Д., Шиков А.К.,Панцырный В.И.,Потапенко И.И.,Силаев А.Г., Беляков Н.А., Воробьева А.Е., Дергунова Е.А., Козленкова Н.И., Поликарпова М.В. "Высокопрочный провод с повышенной электропроводностью" 1997. .

94. Пресняков А.А., Гнездилов И.А., Раттенберг В.Н., Чернышева Ю.П. Бескислородная медь, изд. Наука, 1985 г. стр.57.

95. Александров Б.Н. "Закономерности изменения электросопротивления металлов под действием примесей", Высокочистые вещества 1992 г. №4 стр.35-45.

96. Kozlenkova N., Pantsyrny V., Nikulin A., Shikov A., Potapenko I., "Electrical Conductivity of High-strenght Cu-Nb Microcomposites" IEEE Trans.Magnetics, v.32., No4,1996.102. Отчет НИР № 9913,2001 г.