автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Комплексный анализ деформационно-прочностных свойств шерстяных волокон

На правах рукописи

Дарвиш Диана Махмудовна

КОМПЛЕКСНЫЙ АНАЛИЗ ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ ШЕРСТЯНЫХ ВОЛОКОН

Специальность 05.19.01. - «Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2008

7 2 ДЕК 2008

003457743

Работа выполнена в кафедре сопротивления материалов им. профессора Мелентьева П.В. в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна».

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Цобкалло Екатерина Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Койтова Жанна Юрьевна

кандидат технических наук, доцент Туркина Наталья Рудольфовна

Ведущая организация - ООО «Институт технических сукон»

Защита состоится 23 декабря 2008 г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд.241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Университета Технологии и Дизайна.

Текст автореферата размещен на сайте СПГУТД: ИПр:/www.sutd.ru

Автореферат разослан ¿? /> ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

■;С.,.1С.<; ~— А. Б. Рудин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одной из основных задач современного материаловедения является установление взаимосвязи свойств материалов с особенностями их микроструктуры. Решение таких задач позволяет создавать экспресс методы оценки структурных изменений и совершенствовать технологические режимы производства. Интерпретация деформационных свойств шерстяного волокна с точки зрения структурных процессов впервые была предложена в работах М. Фюгельмана, создавшего широко известную «двухфазную модель» шерстяного волокна. Однако до сих пор единого мнения в интерпретации деформационного поведения шерсти не существует, что во многом связано с недостаточностью экспериментальных исследований.

Наиболее целесообразным для установления взаимосвязи структура-механические свойства представляется проведение испытаний на одиночном шерстяном волокне, однако методы оценки механических свойств одиночных волокон в различных режимах деформирования практически отсутствуют. Шерстяное волокно имеет сложное деформационное поведение, которое не может быть охарактеризовано только разрывными показателями. Оценка механических свойств шерстяных волокон должна предусматривать анализ комплекса показателей, характеризующих весь диапазон деформирования. Это позволит более качественно оценивать изменение механических свойств шерстяных волокон под действием таких внешних факторов, как растягивающие деформации, влага, температура, ферментные обработки и т.д. Новые экспериментальные данные и научные знания о взаимосвязи деформационного поведения шерсти со структурными процессами позволят по результатам механических испытаний оценивать также изменение структуры шерстяного волокна.

Цель работы состоит в разработке комплексного метода оценки деформационно-прочностных свойств одиночных волокон шерсти, основанного на выявлении структурных механизмов деформирования.

Основные задачи работы:

• Разработка метода оценки комплекса деформационно-прочностных характеристик одиночных волокон шерсти по диаграмме растяжения.

• Изучение влияния растягивающих деформаций на деформационно-прочностные характеристики и структуру одиночных волокон шерсти.

• Установление закономерностей протекания релаксационных процессов в одиночных шерстяных волокнах и структурное обоснование этих процессов.

• Изучение влияния влаги и температуры на характеристики деформационно-прочностных свойств и структуру шерстяного волокна.

• Создание структурной модели, объясняющей процессы деформирования шерстяного волокна.

• Применение разработанной методики для оценки влияния протеолитических ферментных препаратов на деформационно-прочностные свойства и структуру одиночного шерстяного волокна.

Научная новизна работы:

• Выявлены общие закономерности изменения деформационно-прочностных свойств одиночных волокон шерсти под действием растягивающих деформаций, влаги и температуры.

• Установлено, что определяющую роль в изменении механических свойств шерстяных волокон под действием растягивающих деформаций, играют конфор-мационные переходы в микрофибриллах и межмолекулярные взаимодействия.

• Показано, что изменение механических свойств шерстяных волокон под действием влаги и температуры обусловлено перераспределением сетки водородных взаимодействий в микрофибриллах и матрице.

• Дано структурное обоснование характеристикам деформационно-прочностных свойств шерстяных волокон и предложена структурная модель, объясняющая процессы деформирования.

• Установлено, что вязкоупругость одиночного шерстяного волокна в процессе релаксации напряжений может носить как линейный, так и нелинейный характер в зависимости от области значений растягивающих деформаций.

• Выявлены особенности протекания процессов эластического восстановления одиночных волокон шерсти: высокие остаточные деформации при восстановлении в нормальных условиях и возможность полного восстановления линейных размеров шерстяного волокна под действием влаги.

• Показано, что ферментный препарат Bacillus Licheniformis приводит к накоплению местных дефектов в структуре шерстяного волокна, что вызывает распад волокна на части, однако деформационно-прочностные свойства отдельных сегментов между дефектными участками не изменяются.

Практическая значимость работы:

• Разработан метод оценки деформационно-прочностных свойств шерстяных волокон по диаграмме растяжения. Метод позволяет оценивать механические свойства в трех существенно отличающихся областях деформирования: зоне ква-зи-упругих деформаций, зоне текучести, зоне после текучести. Предложено семь характеристик для комплексной оценки деформационно-прочностных свойств шерстяного волокна.

• Предложен метод оценки релаксационных процессов одиночных волокон шерсти, основанный на выявленной линейной и нелинейной вязкоупругости в соответствующих областях деформирования.

• Разработан метод оценки величины остаточных деформаций в одиночных волокнах шерсти из режима эластического восстановления.

• Предложена методика оценки структурных изменений шерстяного волокна по ИК спектрам: анализ областей Амид I, Амид III позволяет исследовать конфор-мационные изменения в структуре кератина, а области 2500-3500см"' - изменение внутримолекулярных и межмолекулярных водородных взаимодействий и свободной влаги.

• В результате проведенных экспериментальных и теоретических исследований была выявлена структурная обусловленность характеристик механических свойств. Такие данные позволяют по результатам механических испытаний оценивать изменение структуры шерстяного волокна.

Достоверность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждается достаточным объемом выборок, согласованностью теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных методов исследования и статистической обработки данных, а также широким апробированием результатов работы.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы обсуждались и получили положительную оценку на следующих конференциях:

- межвузовской научно-технических конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (ПОИСК-2006), г. Иваново (ИГТА)

- всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки-2006), г.Санкт-Петербург (СПГУТД);

- международной конференции Балканского Физического Сообщества, г.Стамбул, Турция, 2006г. (International Conference of The Balkan Physical Union, Istanbul, Turkey)

- международной научно-технических конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС -2007), г. Иваново (ИГТА);

- международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2007), г. Москва (МГТУ им. A.M. Косыгина)

- областной научно-техническая конференции молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", г.Тверь, 2007г.

- 24-ом Международном Физическом Конгрессе, Малатия,Турция, 2007г.

- 25-ом Международном Физическом Конгрессе, Бодрум, Турция, 2008г.

- четырнадцатом российском съезде сердечно-сосудистых хирургов, Научный центр сердечно-сосудистой хирургии им.А.Н.Бакулева, Москва, 2008г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журнале, входящем в список ВАК, «Известия вузов. Технология текстильной промышленности», 2 статьи в международном журнале «Balkan Physical Letters», 5 статей в различных научных сборниках и 12 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и приложений. Работа выполнена на 195 страницах, содержит 87 рисунков, 15 таблиц, список использованных источников состоит из 118 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование выбора и актуальности темы диссертационной работы.

Первая глава содержит обзор публикаций, в которых рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о структуре шерстяного волокна, его деформационно-прочностных свойствах и их изменении под действием физико-механических и биологических воздействий. При описании структуры шерстяного волокна выделяется структурный уровень микрофибриплы-матрща как наиболее значимый для интерпретации деформационного поведения шерсти. Приводится краткое описание существующих структурных моделей, отмечаются их достоинства и недостатки. Проанализированы существующие в литературе данные о деформационно-прочностных свойствах шерстяных волокон, отмечается недостаточность экспериментальных исследований на одиночном волокне, а также отсутствие данных о релаксационных свойствах в широком диапазоне заданных деформаций. Рассматриваются существующие методики оценки деформационно-прочностных свойств волокон шерсти, отмечается недостаточность оцениваемых параметров и пренебрежение разбросом диаметра отдельных образцов. На основе анализа литературных источников сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию характеристик исследуемых материалов и методов исследования. В качестве объектов исследования были выбраны четыре вида овечьей шерсти: мериносовая, кроссбредная, полугрубая и грубая; характеристики исследуемых волокон приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристики объектов исследования

Овечья шерсть Волокно Цвет Средний диаметр, мкм Средняя длина, см

мериносовая пуховое белый 15 20

кроссбредная пуховое белый 20 16

полугрубая переходное черный 50 28

грубая остевое белый 70 28

Перед механическими испытаниями одиночных волокон шерсти при помощи электронного микрометра проводили отбор однородных по диаметру образцов.

Для исследования деформационно-прочностных свойств были выбраны следующие режимы: активного нагружения, релаксации напряжений и эластического восстановления. Механические испытания проводились на универсальной установке ШЗТШЭК 1122, а также на оборудовании, разработанном на кафедре сопротивления материалов им. профессора Мелентьева П.В. СПГУТД. Для исследования влияния растягивающих деформаций на деформационно-прочностные свойства, волокна деформировали в сложном режиме, включающем четыре этапа: 1 - растяжение до заданного значения деформации е„, 2 - последующий процесс

релаксации напряжений, 3 - процесс эластического восстановления, 4 - повторное испытание в режиме активного нагружения до разрыва (рис. 1).

» t

10 мин 20 мня

Рис. 1 - Сложный режим деформирования

Структурные изменения оценивали методом инфракрасной (ИК) спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО); испытания проводили на ИК-Фурье спектрометре «Spectrum one». Для выявления конформационных изменений анализировали области ИК спектра Амид I и Амид III, принимая, что полосы 1651см'1 и 1285см'1 соответствуют колебаниям а-спиральной конформации молекулярных цепей кератина, полоса 1677см"1 - колебаниям ß-складчатой конформации, а полосы 1623 см"1 и 1230 см"1 — колебаниям ß-складчатой конформации в параллельной форме. Для более точного определения интенсивности указанных полос проводили разделение перекрывающих компонент областей Амид I и Амид III (рис.2).

(а)

ß-скл парал

ß-складка паралл

{х - спираль

<CHS)

1560 1600 1640 1680 1720 1760

cm"

1100 1150 1200 1250 1300 1350 -1

cm

Рис.2 - Разделение перекрывающих компонент области ИК спектра Амид I (а) и Амид III (б)

Для исследования внутри- и межмолекулярных водородных взаимодействий и количества свободной влаги анализировали область ИК спектра 2500-3500 см"'. При разделении перекрывающих компонент (рис.3) принимали, что полоса поглощения 3180 см "' соответствует колебаниям сильносвязанных водородными

ЫН сильн.

|Дные N11

свободная влага

2400 2800 3200 , 3600 4000

ст

Рис.3 - Разделение переюывающих компонент области ИК спектра 2500-3500см"'

связями N11 групп, полоса 3280 см" -слабосвязанных водородными связями ЫН групп, полоса 3390 см "' соответствует колебаниям свободных N11 групп, а полоса 3500см"1 - свободной влаге. При количественном анализе ИК спектров шерсти в качестве внутреннего стандарта использовали полосу поглощения 1448см"1, характеризующую ножничные колебания СН2 групп.

Для исследования морфологии поверхности шерстяного волокна использовали метод электронной сканирующей микроскопии (СЭМ).

Третья глава посвящена разработке метода оценки комплекса деформационно-прочностных характеристик одиночных волокон шерсти по диаграмме растяжения. Диаграмма растяжения шерстяного волокна имеет три характерные области: зону квази-упругих деформаций 0%<е<4%, зону текучести 4%<е<28% и зону после текучести е>28% (рис.4) Предложена методика определения семи деформационно-прочностных характеристик, три из которых традиционно используются при оценке механических свойств волокнистых материалов - разрывное напряжение ор, разрывное удлинение 8р, начальный модуль жесткости Е0, и четыре специальные характеристики, учитывающие особенности деформационного поведения шерстяного волокна, - напряжение и удлинение в точке текучести ат, &,, среднее значение касательного модуля жесткости в зонах текучести Ет, и после текучести Епт (рис 4). Только рассмотрение всех указанных

я 300-1

С ст

I II ш

-

г"т"............

Ео-1Еа

- / Ет -

Ет-1ёФ

1а

о 6

Рис.4 - Диаграмма растяжения шерстяно-го волокна: I - зона квази-упругих деформа-ций, П - зона текучести, Ш - зона поле текучести

характеристик позволяет объективно оценивать механическое поведение шерстяных волокон.

По предложенной методике проведено сравнение деформационно-прочностных свойств одиночных волокон шерсти различных видов (табл.2). Разница в значениях основных механических характеристик волокон шерсти различных видов составляет не более 30%. Наиболее высокие значения прочностных характеристик и начального модуля жесткости наблюдаются у более тонких волокон. Для выявления закономерности изменения свойств шерстяных волокон под действием различных внешних факторов наиболее глубоко были изучены свойства волокон полугрубой и грубой овечьей шерсти.

Табл. 2 - Характеристики деформационно-прочностных свойств волокон шерсти различных видов

Шерсть/ Е0, Яр> Ср9 От, Еп Ет, ЕПт,

волокно ГПа МПа % МПа % ГПа ГПа

Мериносовая/ пух 8,1±0,4 376±17 41±3 225±12 0,73±0,02

Кроссбредная/пух 7,3±0,2 320±12 41±3 200±8 4,5± 0,12± 0,44±0,01

Полугрубая/ 7,0±0,3 294±11 43±4 180±8 0,5 0,04 0,45±0,01

переходное

Грубая/остевое 5,8±0,2 255±12 48±4 160±7 0,35±0,01

Для оценки изменения деформационно-прочностных характеристик под действие растягивающих деформаций, волокна шерсти испытывали в режиме, схема которого приведена на рис.1. Диаграммы растяжения предварительно растянутых волокон в диапазоне 2%<еп<38% представлены на рис.5. Удлинение более 4%, приводят к существенному изменению деформационно-прочностных характеристик. С увеличением значения заданной деформации еп наблюдается увеличение разрывного напряжения ср, и уменьшение разрывной деформации ер, в то время как начальный модуль жесткости Е0 остается неизменным во всем диапазоне £„• Кроме того с увеличением еп на-

ст, МПа

Е,%

Рис.5 - Диаграммы растяжения одиночных волокон полугрубой шерсти прошедших режим предварительного деформирования в широком диапазоне еп

блюдается изменение характера диаграмм растяжение: наклон диаграммы в зоне текучести, а значит и значение Ет, существенно увеличивается, переход из зоны квази-упругих деформаций в зону текучести размывается, что затрудняет определение таких показателей как ог и е,, а зона после текучести вырождается при еп>16%.

Для структурной интерпретации полученных результатов были проанализированы ИК спектры исходных и растянутых волокон (Еп=О%Л0°/о,20%,25%,30%,35%)Анализ спектра в областях Амид I и Амид III показал увеличение интенсивности полос, характеризующих а-спиральную конфор-мацию, и уменьшение интенсивности полос, соответствующих колебаниям ß-складчатой конформации, с увеличением значений еп. Также было отмечено, что растяжение волокна не приводит к изменению ß-структуры, наблюдаемой на частоте 1623 см"1 и 1230 см"1 . Исследование межмолекулярных взаимодействий по области спектра 2500-3500см"' выявило, что с увеличением значения еп происходит уменьшение количества свободной влаги и сильных водородных взаимодействий с NH группой в структуре шерстяного волокна, в то время как количество слабых водородных связей с NH группами и свободных NH групп увеличивается.

Анализируя полученные экспериментальные данные, была дана структурная интерпретация изменению характеристик деформационно-прочностных свойств шерстяных волокон под действием растягивающих деформаций. Изменение разрывного напряжения связывается с уплотнением структурных элементов при растяжении за счет выдавливания свободной влаги, и возникновения новых типов водородных взаимодействий. Снижение разрывного удлинения в предварительно растянутых волокнах вызвано частичной реализацией конфор-мационных a-ß переходов, а постоянство начального модуля жесткости связано с наличием в структуре шерстяного волокна стабильной ß-складчатой конформации. Увеличение модуля жесткости в зоне текучести связано с ориентацией структурных элементов, преимущественно аморфной матрицы, и перераспределением сетки водородных связей.

В четвертой главе проведено исследование процессов релаксации напряжений в одиночных волокнах шерсти в широком диапазоне заданных деформаций 1%<еп<38%. Анализ зависимо-

7 6 54-И 32 и

-1,0 -0,5

0,5

1,0

0,0 Igt/t,

Рие.6 - Семейство кривых релаксационного модой жесткости всгомон толугрубой шгрсги

стей релаксационного модуля жесткости (рис.6) показал, что шерстяные волокна могут проявлять как линейные, так и

нелинейные вязкоупругие свойства: в диапазоне 1%<£п<6% шерстяные волокна проявляют нелинейный характер вязкоупругости; в диапазоне 6%<£„<28% - характер близкий к линейному, а при еп>28% - линейный характер вязкоупругости. Это означает, что для описания релаксационных процессов в различных областях деформирования должны использоваться различные подходы.

Восстановительные свойства шерстяных волокон были изучены в широком диапазоне заданных деформаций и при различных длительностях процесса.

1 - минута

2-60 минут

3-1 сутки

4- 120супж

Рис.7 - Зависимости остаточной деформации от заданной для волкон полугрубой трети

Установлено, что в области £„<4% остаточные деформации (е0) практически отсутствуют, накопление больших остаточных деформаций наблюдается при £„>4%. Зависимости £0(еп) имеют характер, близкий к линейному (рис.7). Для определения возможности полного восстановления исследовали изменение размеров предварительно растянутых волокон шерсти в воде. Установлено, что погружение шерстяного волокна в воду приводит к полному восстановлению его линейных размеров, при этом независимо от уровня заданной деформации еп полное восстановление занимает 25±5с. Такая высокая восстановительная способность

объясняется наличием в структуре шерстяного волокна матрицы, которая деформируется параллельно с микрофибриллами, соединена с ними дисульфидными связями и имеет механические свойства схожие со свойствами сетки.

Пятая глава посвящена исследованию влияния влаги и температуры на характеристики деформационно-прочностных свойств одиночного шерстяного волокна. Влияние влаги оценивали по изменению характеристик волокон шерсти высушенных до постоянной массы при температуре 105°С и волокон, выдержанных в воде в течение 1 часа. Установлено, что вымачивание шерстяного волокна в

12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 е,%

Рис.8 - Диаграммы растяжения волокон грубой шерсти: 1 - кондиционированное при норм.усл., 2 - мокрое, 3 - высушеное до пост, массы

воде приводит лишь к незначительному снижению разрывного напряжения ар и напряжения в точке текучести от, в то время как все прочие показатели деформационно-

прочностных свойств практически не изменяются. Высушивание шерстяного волокна до постоянной массы вызывает существенное увеличение напряжения в точке текучести ох , кроме того зона после текучести вырождается, что отражается на уменьшении разрывного удлинения Ер. Изменения удлинения в точке текучести вг, а также начальной жесткости Е0 и жесткости волокна в зоне текучести Ет не происходит.

Для оценки изменения деформационно-прочностных характеристик под действием температуры волокна шерсти испытывали в режиме активного нагруже-ния в диапазоне температур 20-220°С (рис.9). Установлено, что с увеличением температуры разрывное напряжение ар, напряжение в точке текучести от, и разрывное удлинение Ер уменьшаются, а удлинение в точке текучести £,., начальный модуль жесткости Е0 и модуль в зоне текучести Е, не изменяются. Все наблюдаемые изменения деформационно-прочностных характеристик под действием влаги и температуры в диапазоне 20-180°С полностью обратимы при длительном кондиционировании шерстяных волокон в нормальных условиях.

Табл. 3 - Анализ ИК-спектров кондиционированных, мокрых и высушенных до постоянной массы волокон шерсти _

Отношение _Шерстяное волокно

оптических плотностей полос Интерпретация полос поглощения Мокрое Кондиционированное при норм. усл. Высуш. до пост, массы

Д550(Д>1448 Свободная влага 1.74±0.11 0.93±0.04 0.28±0.03

0339(Д>1448 Свободные N11 группы 1.42±0.09 1.26±0.07 0.72±0.03

ВзщД>1448 Слабосвязанные водородными связями N11 гр. 4.41±0.18 3.71±0.21 2.04±0.19

Оз180/0)448 Сильносвязанные водородными связями N11 гр. 0.63±0.04 1.45±0.08 1.66±0.10

Методом ИКС установлено (табл.3), что основную роль в изменении деформационно-прочностных свойств шерстяных волокон под действием влаги и температуры играют внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи. Увеличение или уменьшение значения от вызвано образованием или разрывом

е,%

Рис.9 - Диаграммы растяжения волокон полугрубой шерсти, полученные при испытании в диапазоне температур 20-220 С

внутриспиральных водородных связей в микрофибриллах; снижение разрывного удлинения под действием температуры связано с образованием новых водородных взаимодействий в матрице и на границе микрофибриллы-матрица.

На основании исследований, проведенных в 3-5 главе, предложена структурная модель, объясняющая механизмы деформирования шерстяного волокна уровне микрофибриллы-матрица (рис. 10). Предполагается, что микрофибриллы состоят из сегментов различной жесткости: Ь, А и В. При деформировании шерстяного волокна происходит последовательное растяжение указанных сегментов: сегменты Ь, первыми вступающие в процесс деформирования, характеризуют начальную жесткость волокна и соответствуют стабильной ß-складке. Сегменты А соответствуют а-спиральным участкам, подвергающимся a-ß-neреходу в зоне текучести. Сегменты В вступают в процесс деформирования в зоне после текучести, соответствуют спиральным участкам микрофибрилл насыщенных дисуль-фидными связями, посредством которых происходит связь микрофибрилл с матрицей. Аморфная матрица образована глобулярными структурами, соединёнными водородными и дисульфидными связями, имеет свойства сетки и при растяжении ориентируется параллельно с микрофибриллами.

Таким образом, предложена структурная интерпретация деформационно-прочностных характеристик и процесса растяжения шерстяного волокна

В шестой главе проведено исследование влияния протеолитического ферментного препарата (ФП) Bacillus Licheniformis ^ 181-1003 на деформационно-прочностные свойства и структуру шерстяного волокна. Выбранный ФП характеризуются высокой активностью, повышенными термо- и pH-стабильностью и перспективен для развития экологически чистых процессов переработки и утилизации шерсти. Обработка шерсти ФП выполнялась под руководством профессора кафедры инженерной химии и промышленной экологии СПГУТД д.х.н. Шамолиной И.И. Обработку осуществляли в статических условиях, при рН=8 и температуре Т=20±2°С, концентрация ферментного препарата составляла 4,4 ед протеазной активности на грамм субстрата, длительность обработки варьировалась от 1 до 40 суток.

Показано уменьшение средней длины волокон шерсти под действием ФП в 20 раз. Испытание отдельных сегментов распавшегося шерстяного волокна в режиме активного нагружения и эластического восстановления выявило неизменность их деформационно-прочностных характеристик и восстановительной способности. Это означает, что действие ФП сводится к накоплению местных дефектов, в то время как свойства микрофибрилл и матрицы между дефектными областями не

микр о фибриллы

матрица

Рис.10 - Структурная модель шерстяного волокна

изменяются. Методом ИКС установлено уменьшение количества свободной влаги, свободных NH групп и NH групп связанных слабыми водородными связя-

действий и конформационных превра-[^^^ддВШ^ШИЖ^^'^ИИ щений не выявлено, это также означает,

верхности шерстяного волокна методом СЭМ выявило разрушение чешуйчатого слоя и фибриллизацию в дефектных областях (рис. 11).

Таким образом, проведенный комплексный анализ позволил нарисовать картину влияния ФП Bacillus Licheni-ybm/#181-1003 на деформационно-прочностные свойства и структуру шерстяного волокна.

Рис. 11 -Микрофотограция дефектной области шерстяного волокна , образовавшейся под действием ФП

Основные итоги работы

• Предложен метод оценки деформационно-прочностных свойств одиночных волокон шерсти по диаграмме растяжения. Метод предполагает определение семи основных характеристик: сгр, 8р, Е0, о,, е„ Ет, Епт.

• Выявлено существенное изменение деформационно-прочностных свойств шерстяных волокон под действием растягивающих деформаций. Основную роль в изменении свойств играют конформационные переходы в микрофибриллах, а также ориентация матрицы и перераспределение сетки водородных связей.

• Установлено, что вязкоупругость одиночного шерстяного волокна в процессе релаксации напряжений может носить как линейный, так и нелинейный характер в зависимости от области значений растягивающих деформаций.

• Выявлены особенности протекания процессов эластического восстановления одиночных волокон шерсти, показано, что при нормальных условиях остаточные деформации в шерстяных волокнах весьма высоки, в то время как погружение волокна в воду приводит к полному восстановлению его линейных размеров.

• Проведена оценка влияния влаги и температуры на характеристики деформационно-прочностных свойств и структуру шерстяного волокна. Выявлено, что основную роль в изменении деформационно-прочностных свойств шерстяных волокон под действием влаги и температуры играют внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи.

• Предложена структурная модель, объясняющая механизмы деформирования шерстяного волокна. Особенности деформационного поведения волокон шерсти

связываются с неоднородностью микрофибрилл, а также особыми свойствами и структурой матрицы.

• Проведено исследование влияния ферментного препарата Bacillus Licheniformis на свойства и структуру шерстяного волокна, показано, что ФП приводит к накоплению местных дефектов в структуре шерстяного волокна, однако деформационно-прочностные свойства сегментов между дефектными участками не изменяются.

Публикации, отражающие содержание работы Статьи в изданиях из перечня ВАК

1. Дарвиш, Д.М. Особенности деформационных свойств увлажненного шерстяного волокна [текст]/ Д.М. Дарвиш, Е.С. Цобкалло, Б. Аксакал, С.П. Фошкина И Изв.ВУЗов Технология текстильной промышленности -2008. - №2 - С. 39-43

2. Дарвиш, Д.М. Изменение характеристик механических свойств вследствие предварительного деформирования [текст]/ Д.М. Дарвиш, Е.С. Цобкалло, Б. Акса-кал//Изв.ВУЗов Технология текстильной промышленности-2008.~№4-С.129-132

Статьи в журналах и научных сборниках

3. Дарвиш, Д.М. Сравнительный анализ и интерпретация механических свойств увлажненных шерстяных волокон и шёлковых нитей [текст]/ Д.М. Дарвиш, Е.С. Цобкалло // Сб. науч. трудов по текстильному материаловедению, посвященный 100-летию Г.Н.Кукина - 2007.-С. 321-330

4. Дарвиш, Д.М. Биоразрушение волокон шерсти под действием ферментного комплекса Baccillus Licheniformis [текст]/ Д.М. Дарвиш, И.И. Шамолина, Е.С. Цобкалло, Н.В. Цурикова, А.П. Синицын // Сб. науч. трудов «Актуальные проблемы экологии окружающей среды и безопасности жизнедеятельности»,Томск,2008.-С.Ю2

5. Aksakal, В. The Tensile Properties of Bombyx Mori Silk Yarns and Their Changes After Application of Preliminary Extensions [текст]/ В. Aksakal, D. Darvish, E.S. Tsob-kallo // Balkan Physical Letters, Proceedings of 24th International Physics Congress, Malatya, Turkey, 2007,- P.269-272

6. Aksakal, B. Tensile and recovery properties of oriented wool fibers [текст]/ В. Aksakal, D. Darvish, E.S. Tsobkallo, V. Alecberov // Balkan Physical Letters, Proceedings of 24th International Physics Congress, Malatya, Turkey, 2007 - P.267-268

7. Дарвиш, Д.М. Структурная интерпретация характеристик механических свойств увлажненных моноволокон шерсти [текст]/ Д.М. Дарвиш, Б. Аксакал, С.П. Фошкина, Е.С. Цобкалло // Сборник научных трудов «Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение», вып. 13, Тверь,2007 - С.83-87

8. Aksakal, В. The preliminary stretching affect on mechanical properties of natural and synthetic polyamide fibers and conformational transitions [текст]/ В. Aksakal, S. Phoshkina, D. Darvish, E.S. Tsobkallo, V. Alecberov //Proceedings of American Institute of Physics, 2007 -P.554

9. Витковская, Р.Ф. Исследование физико-химических свойств волокнистых полимерных катализаторов [текст]/ Р.Ф. Витковская, А.Ю. Смирнов, Е.С. Цобкалло, Д.М. Дарвиш // Вестник СПГУТД, №14, 2007 - С.81-85

г

Тезисы докладов и материалы конференций

10. Дарвиш, Д.М. Влияние предварительного деформирования на характеристики механических свойств моноволокн шерсти [текст]/ Д.М. Дарвиш, С.П. Фошкина, Б. Аксакал, Е.С. Цобкалло //ПОИСК-2006, сб. матер., ИГТА-Иваново,2006 - С. 148-150

11. Дарвиш, Д.М. Особенности деформационных свойств моноволокн шерсти [текстУД.М. Дарвиш //Дни науки-2006, тез.докл.,СПГУТД-СПб.,2006 - С.81

12. Дарвиш, Д.М. Оценка влияния протеазы бактерий Baccillus Licheniformis на физико-механические свойства шерстяного волокна [текст]/ Д.М Дарвиш., И.И. Ша-молина, Е.С. Цобкалло, А.П. Синицын //ПРОГРЕСС-2007, сб.матер., ИГТА-Иваново, 2007-С.177-178

13. Дарвиш, Д.М. Сопоставление механических свойств шерстяных волокон и шёлковых нитей [текст]/ Д.М. Дарвиш, Е.С. Цобкалло //Текстиль-2007, сб.матер., МГТУ-Москва, 2007

14. Aksakal, В. The preliminary stretching affect on mechanical properties of natural and synthetic poly amide fibers and conformational transitions [текст] / В. Aksakal, S. Phoshkina, D. Darvish, E.S. Tsobkallo, V. Alecberov // Abstract book, Int. Conference of The Balkan Physical Union, 2006 - P.621

15. Aksakal, B. Tensile and recovery properties of oriented wool fibers [текст] / D. Darvish, E.S. Tsobkallo, V. Alecberov // Abstract book of 24th International Physics Congress, Malatya, Turkey, 2007, p. 336

16. Aksakal, B. The Tensile Properties of Bombyx Mori Silk Yarns and Their Changes After Application of Preliminary Extensions [текст]/ В. Aksakal, D. Darvish, E.S. Tsobkallo // Abstract book of 24th International Physics Congress, Malatya, Turkey, 2007, p. 335

17. Дарвиш, Д.М. Разработка ферментной модификации натуральных кератино-вых волокон [текст]/ Д.М. Дарвиш // Аннотации работ победителей конкурсов грантов СПб для студ., асп. и молодых канд. наук, Спб: Изд. РГГМУ, 2007-С.35

18. Дарвиш, Д.М. Выделение коллагена из отходов телячьих шкур [текст]/ Д.М. Дарвиш, JI.B. Кухарева, И.И. Шамолина, Н.В. Цурикова, А.П. Синицын И Между нар. конф. «Биотехнология вода и пищевые продукты»,2008-С.247 (награждена медалью)

19. Aksakal, В. Relationship of linear and non-linear viscoelastic behaviour with conformational changes in a-keratin fibres [текст]/ В. Aksakal, E.S. Tsobkallo, D.M. Darvish // 25th International Physical Congress, Bodrum, Turkey, 2008 - P.300

20. Darvish, D.M., Comparative study of thin films from acid-soluble and alkali-treated collagens [текст]/ D.M. Darvish, L.V. Kukhareva, B.Aksakal, I.I. Shamolina, E.S. Tsobkallo // 25th International Physical Congress, Bodrum, Turkey, 2008 - P.324

21.Шихвердиев, H.H. Экспериментальное обоснование выбора оптимального шовного материала при реконструкции митрального клапана [текст] / Н.Н. Шихвер-диев, Е.С. Цобкалло, С.П. Марченко, П.С. Кальной, Д.М. Дарвиш // Сб. матер. XIV съезда сердечно-сосудистых хирургов / НЦССХ им. А.Н. Бакулева - Москва, 2008 -Т.9, №6-С.61

Подписано в печать 12.11.2008. Печать трафаретная.

Усл. псч. л. 0,9. Формат 60 х 84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ Отпечатано в типографии СПГУТД 191028, Санкт-Петербург, ул. Моховая, д.26

Введение.

1 Особенности Структуры и механических свойств шерстяных волокон.

1.1 Общие понятия о строении белков, образующих шерстяные волокна.

1.2 Молекулярная и надмолекулярная структура шерстяного волокна.

1.2.1 Первичная структура и аминокислотный состав кератина шерсти.

1.2.2 Вторичная структура кератина.

1.2.3 Надмолекулярное строение и морфология шерсти.

1.3 Виды шерсти.

1.4 Механические свойства волокон шерсти.

1.4.1 Методы определения механических свойств шерсти.

1.4.2 Диаграмма растяжения шерстяного волокна. Современные представления о взаимосвязи механических свойств со структурными процессами.

1.4.3 Влияние влаги и температуры на механические свойства шерсти.

1.4.4 Влияние растягивающих деформаций на структуру и свойства шерстяного волокна.

1.4.5 Релаксационные свойства шерстяного волокна.

1.5 Влияние ферментов на структуру и механические свойства шерстяного волокна.

1.5.1 Понятие фермента, структура, свойства и классификация ферментов.

1.5.2 Изменение структуры и механических свойств шерсти под действием ферментов.

2 Материалы и методы исследования.

2.1 Материалы.

2.1.1 Шерсть.

2.1.2 Ферменты.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Механические методы исследования.

2.2.2 Методы исследования структурных процессов.

2.3 Статистическая обработка результатов измерений. Оценка погрешностей измерений.

3 Деформационно-прочностные свойства одиночных волокон овечьей шерсти.

3.1 Особенности деформационно-прочностных свойств одиночных волокон шерсти различных видов. Методы комплексной оценки деформационно-прочностных характеристик шерстяных волокон по диаграмме растяжения.

3.2 Разработка метода оценки и исследование влияния растягивающих деформаций на характеристики механических свойств шерстяного волокна.

3.3 Оценка конформационных изменений, внутри- и межмолекулярных водородных связей в процессе деформирования шерстяных волокон методом инфракрасной спектроскопии.

3.4 Взаимосвязь характеристик механических свойств шерстяных волокон со структурными процессами.

3.5 Структурная модель шерстяного волокна.

4.1 Релаксация напряжений в волокнах шерсти. Проявление линейных и нелинейных вязкоупругих свойств.

4.2 Процессы эластического восстановления в волокнах шерсти.

5. Влияние влаги и температуры на деформационно-прочностные свойства и структуру шерстяных волокон.

5.1 Влияние влаги на деформационно-прочностные свойства шерстяных волокон

5.2 Влияние температуры на изменение механических свойств шерстяного волокна.

5.3 Влияние влаги и температуры на структуру шерстяного волокна.

5.4 Структурная интерпретация изменения деформационно-прочностных свойств шерстяных волокон под действием влаги и температуры.

5.5 Структурная интерпретация характеристик механических свойств.

6 Влияние ферментного препарата B.licheniformis на свойства и структуру шерстяного волокна.

6.1 Обработка шерсти ферментным препаратом B.licheniformis.

6.2 Влияние ферментного препарата B.licheniformis на деформационно-прочностные свойства волокон шерсти.

6.3 Влияние ферментного препарата B.licheniformis на морфологию поверхности шерстяного волокна.

6.4 Обобщение результатов и интерпретация полученных экспериментальных данных.

ОБЩИЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

Актуальность. Одной из основных задач современного материаловедения является установление взаимосвязи свойств материалов с особенностями их микроструктуры. Решение таких задач позволяет создавать экспресс методы оценки структурных изменений и совершенствовать технологические режимы производства. Интерпретация деформационных свойств шерстяного волокна с точки зрения структурных процессов впервые была предложена в работах М. Фюгельмана, создавшего широко известную «двухфазную модель» шерстяного волокна [1]. Однако до сих пор единого мнения в интерпретации деформационного поведения шерсти не существует, что во многом связано с недостаточностью экспериментальных исследований.

Для установления взаимосвязи структура-механические свойства необходимо всестороннее исследование деформационного поведения одиночных волокон шерсти. Существующие в литературе сведения о деформационных и прочностных свойствах таких волокон большей частью относятся к первой половине XX века [2]. Современное лабораторное оборудование позволяет с высокой точностью исследовать одиночные волокна шерсти в различных режимах деформирования, однако методы оценки механических свойств таких волокон практически отсутствуют. Стандартные методы исследования предполагают определение лишь разрывных характеристик, в то время как процесс деформирования шерсти сложен и не может быть охарактеризовано только двумя показателями.

Оценка механических свойств шерстяных волокон должна предусматривать анализ комплекса показателей, характеризующих весь диапазон деформирования. Это позволит более качественно оценивать механические свойства шерстяных волокон и их изменение под действием таких внешних факторов, как растягивающие деформации, влага, температура, ферментные обработки и т.д. Новые экспериментальные данные и научные знания о взаимосвязи деформационного поведения шерсти со структурными процессами позволят разрабатывать экспресс методы оценки структурных изменений по результатам механических испытаний.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состоит в разработке комплексного метода оценки деформационно-прочностных свойств одиночных волокон шерсти, основанного на выявлении структурных механизмов деформирования.

Основные задачи работы:

• Разработка метода оценки комплекса деформационно-прочностных характеристик одиночных волокон шерсти по диаграмме растяжения.

• Изучение влияния растягивающих деформаций на деформационно-прочностные характеристики и структуру одиночных волокон шерсти.

• Установление закономерностей протекания релаксационных процессов в одиночных шерстяных волокнах и структурное обоснование этих процессов.

• Изучение влияния влаги и температуры на характеристики деформационно-прочностных свойств и структуру шерстяного волокна.

• Создание структурной модели, объясняющей процессы деформирования шерстяного волокна.

• Применение разработанной методики для оценки влияния протеолитических ферментных препаратов на деформационно-прочностные свойства и структуру одиночного шерстяного волокна.

Научная новизна работы:

• Выявлены общие закономерности изменения деформационно-прочностных свойств одиночных волокон шерсти под действием растягивающих деформаций, влаги и температуры.

• Установлено, что определяющую роль в изменении механических свойств шерстяных волокон под действием растягивающих деформаций играют конформационные переходы в микрофибриллах и межмолекулярные взаимодействия.

• Показано, что изменение механических свойств шерстяных волокон под действием влаги и температуры обусловлено перераспределением сетки водородных взаимодействий в микрофибриллах и матрице. 6

• Дано структурное обоснование характеристикам деформационно-прочностных свойств шерстяных волокон и предложена структурная модель, объясняющая процессы деформирования.

• Установлено, что вязкоупругость одиночного шерстяного волокна в процессе релаксации напряжений может носить как линейный, так и нелинейный характер в зависимости от области значений растягивающих деформаций.

• Выявлены особенности протекания процессов эластического* восстановления одиночных волокон шерсти: высокие остаточные деформации при восстановлении в нормальных условиях и возможность полного восстановления линейных размеров шерстяного волокна под действием влаги.

• Показано, что ферментный препарат Bacillus Licheniformis приводит к накоплению местных дефектов в структуре шерстяного волокна, что вызывает распад волокна на части, однако деформационно-прочностные свойства отдельных сегментов между дефектными участками не изменяются.

Практическая значимость работы:

• Разработан метод оценки деформационно-прочностных свойств шерстяных волокон по диаграмме растяжения. Метод позволяет оценивать механические свойства в трех существенно отличающихся областях деформирования: зоне квазиупругих деформаций, зоне текучести, зоне после текучести. Предложено семь характеристик для комплексной оценки деформационно-прочностных свойств шерстяного волокна.

• Предложен метод оценки релаксационных процессов одиночных волокон шерсти, основанный на выявленной линейной и нелинейной вязкоупругости в соответствующих областях деформирования.

• Разработан метод оценки величины остаточных деформаций в одиночных волокнах шерсти из режима эластического восстановления.

• Предложена методика оценки структурных изменений шерстяного волокна по ИК спектрам: анализ областей Амид I, Амид III позволяет исследовать конформационные изменения в структуре кератина, а области 2500-3500см"1 — 7 изменение внутримолекулярных и межмолекулярных водородных взаимодействий и свободной влаги.

• В результате проведенных экспериментальных и теоретических исследований была выявлена структурная обусловленность характеристик механических свойств. Такие данные позволяют по результатам механических испытаний оценивать изменение структуры шерстяного волокна.

Достоверность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждается достаточным объемом выборок, согласованностью теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных методов исследования и статистической обработки данных, а также широким апробированием результатов работы.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы обсуждались и получили положительную оценку на следующих конференциях:

- межвузовской научно-технических конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (ПОИСК— 2006), г. Иваново (ИГТА)$

- всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки-2006), г.Санкт-Петербург (СПГУТД);

- международной конференции Балканского Физического Сообщества, г.Стамбул, Турция, 2006г. (International Conference of The Balkan Physical Union, Istanbul, Turkey);

- международной научно-технических конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС -2007), г. Иваново (ИГТА);

- международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2007), г. Москва (МГТУ им. A.M. Косыгина);

- областной научно-техническая конференции молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", г.Тверь, 2007г;

- 24-ом Международном Физическом Конгрессе, Малатия,Турция, 2007г;

- 25-ом Международном Физическом Конгрессе, Бодрум, Турция, 2008г;

- четырнадцатом российском съезде сердечно-сосудистых хирургов, Научный центр сердечно-сосудистой хирургии им.А.Н.Бакулева, Москва, 2008г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журнале, входящем в список ВАК, «Известия вузов. Технология текстильной промышленности», 2 статьи в международном журнале «Balkan Physical Letters», 5 статей в различных научных сборниках и 12 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и приложений. Работа выполнена на 195 страницах, содержит 87 рисунков, 15 таблиц, список использованных источников состоит из 118 наименований.

ОБЩИЕ ИТОГИ РАБОТЫ

Предложен метод оценки деформационно-прочностных свойств одиночных волокон шерсти по диаграмме растяжения. Метод предполагает определение семи основных характеристик: стр, sp, Е0, стх, &,., Ех, Епт

Выявлено существенное изменение деформационно-прочностных свойств шерстяных волокон под действием растягивающих деформаций. Основную роль в изменении свойств играют конформационные переходы в микрофибриллах, а также ориентация матрицы и перераспределение сетки водородных связей. Установлено, что вязкоупругость одиночного шерстяного волокна в процессе релаксации напряжений может носить как линейный, так и нелинейный характер в зависимости от области значений растягивающих деформаций. Выявлены особенности протекания процессов эластического восстановления одиночных волокон шерсти, показано, что при нормальных условиях остаточные деформации в шерстяных волокнах весьма высоки, в то время как погружение волокна в воду приводит к полному восстановлению его линейных размеров.

Проведена оценка влияния влаги и температуры на характеристики деформационно-прочностных свойств и структуру шерстяного волокна. Выявлено, что основную роль в изменении деформационно-прочностных свойств шерстяных волокон под действием влаги и температуры играют внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи. Предложена структурная модель, объясняющая механизмы деформирования шерстяного волокна. Особенности деформационного поведения волокон шерсти связываются с неоднородностью микрофибрилл, а также особыми свойствами и структурой матрицы.

Проведено исследование влияния ферментного препарата Bacillus Licheniformis на свойства и структуру шерстяного волокна, показано, что ФП приводит к накоплению местных дефектов в структуре шерстяного волокна, однако деформационно-прочностные свойства сегментов между дефектными участками не изменяются.

1. Feughelman, М. A Two-Phase Structure for Keratin Fibers текст. / M.Feughelman // Textile Research Journal 1959 - Vol XXIX (3) - P.223-228

2. Александер, П.А. Физика и Химия шерсти, перевод с англ., гос. науч.-технич. текст./ Р.Ф. Хадсон// Изд по легкой промышленности М.: 1958 392с.

3. Кукин, Г.Н. Текстильное материаловедение (исходные текстильные материалы) текст./ Г.Н. Кукин, А.Н. Соловьев // Учебник для вузов 2-ое издание перераб. и дополн. М.: Легпромбытиздат, 1985 216с.

4. Нолтинг, Б. Новейшие методы исследования биосистем, текст./ Б. Нолтинг// серия Мир биологии и медицины издательство Техносфера, М: 2005 256с.

5. Zubay, L.G. Principles of Biochemistry текст./ L.G. Zubay, W.W. Parson, D.E. Vance, Wm.C.Brown//Publishers, USA 1995

6. Полинг, Л. Химия, текст./ Л. Полинг.// Пер. с анг. — 1978 — 686с.

7. Кричевский, Г.Е. Химическая технология текстильных материалов текст./ Г.Е. Кричевский. М.: Изд. РосЗИТЛП. т. 1. - 2000. 436 с.

8. Новорадовская, Т.С. Химия и химическая технология шерсти, текст./ Т.С. Новорадовская, С.Ф. Садова —М.: ЛегХимия, 1986. 200с.

9. Шманенкова, Н.А. Физиология сельскохозяйственных животных текст./ Н.А. Шманенкова// В серии «Руководство по физиологии». Л: «Наука», 1978 — 744с.

10. Crewther W. Sequence Homologies in Helical Segments from «-Keratin текст./ K.H. Gough , A.S. Inglis, N.M. McKern // Textile Research Journal 1978 - №481. P.160-162

11. Fraser, R.D.B. Keratins, Their Composition, Structure and Biosynthesis текст./ R.D.B. Fraser, T.P. MacRae, G.E. Rogers, C.C. Tomas Publishing. Springfield -1972 — P.9-17

12. Садова, С.Ф. Первичная структура кератина шерсти, текст./ С.Ф. Садова, М.В. Корчагин // Изв.вузов. Химия и химическая технология — 1980 — т.23 №6- С.753-758

13. Feughelman, M. Natural Protein Fibers, текст./ M. Feughelman. // Journal of Applied Polymer Science 2002 - Vol 83 - P. 489-507

14. Dowling, L.M. Biochemistry journal текст./ L.M. Dowling, W.G. Crewther, D.A.D. Parry. 1986. P. 236, 702.

15. Woods, E.F. Int. journal biological macromolecules. текст./ E.F. Woods, A.S. Inglis- 1984. P.277.

16. Sparrow, L.G. The amino acid sequence of component 7c, a type II intermediate-filament protein from wool, текст./ L.G. Sparrow, C.P. Robinson, D.T. McMahon, M.R. Rubira, Biochem J 261. 1989 - P.l 015-1022,

17. Frenkel, M.J. The Isolation and Properties of a Tirosin — Rich Protein from Wool текст./ M.J. Frenkel, J.M. Gillespie , E.F. Woods. // Europ. Journal of Biochemistry 1973 - V.34, №1 - P.l 19-124.

18. Hearle, J.W. A Critical Review of the Structural Mechanisms of Wool and Hair, текст./ J.W. Hearle // International Journal of Biological Macromolecules . 2000 -Vol 27-P. 123-138.

19. Бузов, Б.А. Материаловедение швейного производства, текст./ Б.А. Бузов, Т.А. Модестова, Н.Д. Алыменкова // 4-е изд., перераб. и доп. -М,: Легпромбытиздат, 1986.- 424с.

20. Fraser, R.D.B. Structure of the a-keratin microfibrills. текст./ T.P. MacRae , E. Suzuki // Journal of Molecular biology V. 108 - 1976 - P. 435-452.

21. Crewther, W.G. Structure of a-keratin текст./ W.G. Crewther // Textile Research journal V.42 - 1972 P.77-89

22. Feughelman, M. A model for the Mechanical Properies of the a-Keratin Cortex, текст./ M . Feughelman // Textile Research Journal. 1994 - Vol. 64, No. 4, -P.236-239.

23. Fraser R.D.B. Nucleation and growth of microfibrills in trichocyte (haed-a) keratins / R.D.B. Fraser, G.E. Rogers, D.A.D Parry // Journal of structural biology 2003 -V.143-P. 85-93.

24. Fraser, R.D.B. Macrofibrill assembly in trichocyte (haed-a) keratins, текст./ R.D.B. Fraser, Parry D.A.D.// Journal of structural biology 2003-V.142-P.319-325.

25. Caldwell, J. P. The three dimensional arrangement of intermediate filaments in Romney wool cortical cells, текст./ D.N. Mastronarde , J.L. Woods, W.G. Bryson //journal of structural biology 2005- V.151 - P.298-305.

26. Maxwell J.M., Huson M.G., Scanning probe microscopy examination of the surface properties of keratin fibres, Micron- 2005- V.36- 127-136;

27. Closley, J.A.A. Atomic force microscopy of wool fibre surfaces in air and under water, текст./ J.A.A. Closley, C.T. Gibson, L.D Mapledoram, M.G. Huson, S. Myhra, D.K. Pham, C.J. Sofield, P.S. Turner, G.S.Watson // Micron 2000 - V. 36 — P.659-667.

28. Walawska, A. Physiochemical changes on wool surface after an enzymatic treatment, текст./ E.Rybicky, B.Filipowska // Progr Colloid Sci 2006 — V.132 — P.131-137.

29. Афанасьев, B.K. Справочник по шерстопрядению, текст./ B.K. Афанасьев, Т.О. Лежебруха, И.Г. Рашкована, М.: Легкая и пищевая промышленность-1977-488с

30. Кукин, Т.Н. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению, текст./ Г.Н. Кукин, А.Н. Соловьева, Ф.Х. Садыкова // Учебное пособие для студентов, изучающих текстильное материаловедение, М: Легкая индустрия — 1974-390с.

31. Кукин, Г.Н. Текстильное материаловедение (волокна и нити) текст./ Г.Н. Кукин, А.Н.Соловьев, Г.Н. Кобляков // Учебник для вузов 2-ое издание, перераб. и дополн. М.: Легпромбытиздат — 1989. - 352с.

32. ГОСТ 20269-93 «Шерсть. Методы определения разрывной нагрузки», М.: Издательство стандартов, введен 01.01.1996— 12с.

33. Feughelman, М. The Mechanical Properties of Wool Keratin and its Molecular Configuration, текст./ M. Feughelman, A.R. Hally, Z. Kolloid // Text. res. journal 1960-Vol 168-P.107-115.

34. Worthmann, F.-J. The Stress/Strain Curve of a-Keratin Fibers and the Structure of the Intermediate Filament, текст./ H. Zahn // Textile Research Journal. Vol 64(12)-1994.-P. 737-743

35. Crewther, W.G. The stress-strain characteristic of animal fibres after reduction and alkylation. текст./ W.G. Crewther // Textile research journal — 35-1965 P.867-877.

36. Feughelman, M. Stress Relaxation of wool fibers in water at extensions in Hookean region over the temperature of 0-90°C. текст./ M. Feughelman, M.S. Robinson // Textile research journal- 1969 №39 - P. 196-198.

37. Weigmann, H.D. Role of Disulfide Interchange in Keratin Fiber Deformation, The Chemistry of Sulfides текст./ H.D. Weigmann, A.V. Tobolsky // Ed. Interscience Public., New York 1968 - P. 185-202.

38. Speakman, J.B. The Intercelluar Structure of Wool Fibers, текст. / J.B. Speakman, L. Rebenfeld // Journal of Textile Institute Vol.18 - 1927. P. 431-453.

39. Feughelman, M. A Model for the Mechanical Properties of the a- Keratin cortex, текст./ M. Feughelman // Textile Research Journal Vol 64(4) - 1994 - P.236-239.

40. Chapman, B.M. A Mechanical Model for Wool and Other Keratin Fibers, текст./ B.M. Chapman // Textile Research Journal- 1969- Vol.39 P.l 102-1109.

41. Crewther, W.G., Dowling L.M., , Effects of Chemical Modifications on the Physical Properties of Wool: A Model of the Wool Fiber текст./ W.G. Crewther, L.M. Dowling // Journal of the Textile Institute 1960 - Vol 51 -P.775-791

42. Crewther, W.G. The Stress-Strain Characteristics of Animal Fibers after Reduction and Alkylation текст./ W.G. Crewther, Textile Research Journal 1965 - Vol 35 - P.867-877.

43. Watt, I.C. Kinetic Studies of the Wool-Water System. Part I: The Influence of Water Concentration текст. / I.C. Watt // Textile Research Journal 1960 -Vol.30-P.443-450.

44. Watt, I.C., D'Arcy, R.L., "Water-Vapour Adsorption Isotherms of Wool текст./ I.C. Watt, R.L. D'Arcy // Journal of Textile Institute 1979 - Vol 70(7) - P.298-307

45. Watt, I.C. Stoichiometric Analysis of the wool-water isotherm текст. / Watt I.C., Leder J.D. // Journal of textile institute 1968 -№59 - P.353-364

46. Wortmann, F-J. Temperature dependence of water-sorption isotherm of wool текст. / F-J. Wortmann, P. Augustin, C. Popescu // Journal of Applied Polymer S cience-200 l-Vol.79-P. 1054-1061

47. Койтова, Ж. Ю. Разработка новых методов оценки и исследование свойств пушно-меховых полуфабрикатов текст.: диссертация на соискание ученой степени д-ра техн. наук :05.19.01 / Ж. Ю. Койтова. СПб., 2004.

48. Heidemann, G. The fibrillar swelling of a-keratin текст. / G. Heidemann, H. Halboth // Textile research journal 1970 -V40, №9 - P.861-862

49. Feughelman, M. Some Mechanical Properties of Wool Fibers in the "Hookean" Region from zero to 100% relative humidity текст. / M. Feughelman, Textile Research Journal-1971-Vol. 41-P.469-474

50. Богуславский, A.H. Исследование системы кератин шерсти — вода методом низкотемпературной термомеханики текст. / А.Н. Богуславский, Л.Я. Лысенко // Известия вузов. Технология текстильной промышленности 1979 -№3(153)

51. Morton, W.E. Physical Properties of Textile Fibers / W.E. Morton, J.W.S. Hearle // The Textile Institute, Manchester, 1997

52. Маценова, H.B. Свойства волосяного покрова натурального меха и их изменение при атмосферных воздействиях: автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. :05.19.01 /Н.В. Маценова. СПб., 2003. - 16 е.,

53. Маценова, Н.В. Влияние влажности на разрывные характеристики волоса натурального меха текст. / Н.В. Маценова, Л.Е. Шишова, К.Е.Перепелкин // тез. науч. конф. «ПОИСК-2001» Иваново -2001 -С.254-255

54. Маценова, Н.В. Влияние длительного воздействия влаги на прочностные характеристики волоса натурального меха текст. / Н.В. Маценова, Л.Е.

55. Шишова, К.Е. Перепелкин, Ж.Ю. Койтова // тез. науч.-техн. конф. «Дни науки» 2001 СПб - 2001 - с. 166-167

56. Богуславский, А.Н. Термомеханические свойства шерсти в интервале температур от -100°С до +200°С текст. / А.Н. Богуславский, Л.Я. Лысенко // Известия вузов. Технология текстильной промышленности — 981 — №5(143) — с.23-24

57. Marti, М. Thermal analysis of merino wool fibres without inthernal lipids текст. / M.Marti, R.Ramirez, A.M. Manich, L. Coderch, J.L. Parra // Journal of applied polymer science 2007- V.104- P.545-551

58. A.M. Manich, Termomechanical analysis of merino wool yarns текст. / A.M. Manich, J. Carilla, S. Vilchez, M.D. de Castellar, P. Oiler, P. Erra // Journal of Thermal Analyses and Calorimetry V.82 - 2005 - P. 119-123

59. Menefee E., Thermally-induced structural changes in wool текст. / E. Menefee, G. Yee // Textile research journal -1965 -№35-P.801-812

60. Watt, I.C. Properties of wool fibers heated to temperatures above 100 °C текст. / I.C. Watt // Textile Research Journal -1975 -V.45 №10-P.728-735

61. Mitchell, T.W. The mechanical properties of wool fibers in water at temperature above 100 °C текст. / T.W. Mitchell, M. Feughelman // Textile research journal -1967 -№37 — P.660-666

62. Hongling, L. Study of the structure transformation of wool fibers with Raman Spectroscopy текст. / L. Hongling, Y.Weidong // Journal of Applied Polymer Science 2007 - Vol. 103 - P.l-7

63. Богуславский, А.Н. Исследование свойств шерстяных волокон после многократного растяжения текст. / А.Н. Богуславский, Л.Я. Лысенко // Известия вузов. Технология текстильной промышленности — 1989 — №5(191) — С.20-23

64. Wortmann, F.-J. DeNonlinear Viscoelastic Behaviour of wool Fibers in a Single Step Relaxation Test текст. / F.-J. Wortmann, S. De. Jong // Journal of Applied Polymer Science -1985 -Vol 30 P.2196-2206

65. Gupta, V.B. Stress Relaxation Studies on wool fibers текст. / Gupta, V.B., Rao, D.R. // Journal of Applied Polymer Science 1992 - Vol 45 - P.253-263

66. Feughelman, M., Stress Relaxation of Wool Fibers in Water at Extensions in the Hookean Region over the Temperature Range of 0-90 °C текст. / M. Feughelman, M.S. Robinson, // Textile Research Journal 1969 -Vol 39 - P. 196-198

67. Sedelnik, N. Biotechnology to Remove Vegetable Impurities from Wool текст. / N. Sedelnik // Przeglad Wlokienniczy -1993 -№ 7 P. 178-181.

68. Schumacher, K. Extremozymes for improving wool properties текст. / К. Schumacher, E. Hein, H. Hocker // Journal of biotechnology 2001 -89 - P.281-288

69. Bishop, D. The use of proteolysic enzymes to reduce wool fibre stiffness and prickle текст. / D. Bishop, J. Shen, E. Heine, B. Hollfelder // Journal of textile institute -1998 -89(1(3)) -P.546-553

70. Vasconcelos, V. Detergent formulations for wool domestic washings containing immobilized enzymes текст. / Vasconcelos, C.J.S.M. Silva, M. Schroeder, G.M.Guebitez, A. Cavaco-Paulo 2006 - 28 -P.725-731

71. Михайлова, C.JI. Модификация шерстьсодержащих волокнистых материалов в процессе ферментативной промывки и беления текст. / автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук :05.19.02 / С. JI. Михайлова. Иваново, 2003. - 19 с.

72. Кононова А.Н Разработка интенсифицированного низкотемпературного процесса крашения шерстяных материалов текст. : автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук :05.19.02 / И. А. Кононова. -СПб., 2003. 16 с.

73. Riva, A. The role of an enzyme in reducing wool shrinkage текст. / A. Riva, J. Cegarra, R. Prieto // J. Soc. Dyers and Colour 1993 - Vol 109, №5-6 - P.210-213

74. Smith, S.M. Andersen, enzymes for garment dying and finishing of wool knitwear / S.M. Smith, J. Jackson, F. Ramazio, Т.Е. Nilson, L. Dybral, M.B. Andersen // J. International Dyers -1995 ATMA-95 - P. 10-15

75. Liao, Q. Uptake by wool cortical cells текст. / Q. Liao, P. R. Brady, P. G. Cooksondye // Abstract book of wool conference -2005 P.78

76. Lenting, H.B.M. New enzyme technology-based method for obtaining machine washable wool текст. / H.B.M. Lenting // Abstract book of wool conference —2005 — P.77

77. Шестакова, И.С. Ферменты в кожевенном и меховом производстве текст. / И.С. Шестакова, JI.B. Моисеева, Т.Ф. Миронова-М.:Легпромбытиздат- 1990 128с.

78. Истранов, Л.П. Применение ферментов для обезволашивания кожевенного сырья текст. / Л.П. Истранов // ЦНИИИТЭИ легкой промышленности М. — 1973.

79. Патент РФ №2127311, Ферментный препарат для обезволашивания и мягчения кожевенного сырья, Лысенко С.В., Демина Н.С., Семенов М.П., Кудряшов В.В -1999

80. Sivasubramanian, S. Mechanism of enzymatic dehairing of skins using a bacterial alkaline protease текст. / S. Sivasubramanian, B. Murali Manohar, R. Puvanakrishnan // Chemosphere Vol.70 №6 - 2008 - P. 1025-1034

81. Riffel, De-hairing activity of extracellular proteases produced by keratinolytic bacteria текст. / Riffel, S. Ortolan, A. Brandelli, Journal of Chemical Technology & Biotechnology 2003 - Vol. 78 (8) - P.855-859

82. Иванова А.С., Биохимия текст. / А.С. Иванова М: Изд. «Физкультура и спорт» 1969-320с

83. Плакунов, В.К. Основы энзимологии текст. / В.К. Плакунов М.: Логос — 2002- 128с

84. Сафонов В.В., Биопроцессы и комплексообразование в отделке текстильных материалов / В.В. Сафонов, А.Е. Третьякова, И.М. Шкурихин, М.: МГТУ им А.Н. Косыгина - 2004. - 178 с.

85. Кокшаров, С.А. Микробиологическое повреждение непродовольственных товаров и методы их защиты текст. / С.А. Кокшаров // текст лекций. Ч. 1. -Иваново: PITTA, 2005 84 с.

86. Яковлева, Н.Н. Биохимия текст. / Н.Н. Яковлева М.: Издательство «Физкультура и спорт» - 1969 — 320с.

87. Егорова Т.А. Основы биотехнологии / Т.А. Егорова, С.М. Клунова, Е.А. Живухина М.: Издательский центр «Академия» -2005. — 208с.

88. Brandelli, A. Bakterial keratinases: Useful enzymes for bioprocessing agroindustial wastes and beyond текст. / A. Brandelli // Food Bioprocess Technol. 2007 -Vol 1,№2 - P.105-116

89. Gupta, R. Microbial keratinases and their prospective applications: an overview текст. / R. Gupta, P. Ramnany // Appl Microbiol Biotechnol -V.70 2006 - P.21-33

90. Schreder, M. Restricting detergent protease action to surface of protein fibres by chemical modification текст. / M. Schreder, H.B.M.Lenting, A.Kandelbauer, C.J.S.M.Silva, A.Cavaco-Paulo, G.M.Gubitz // Appl Microbiol Biotechnol 2006 -72-P.738-744

91. Schroeder, M. Chemical modification of proteases for wool cuticle scale removal текст. / M. Schroeder, M. Schweitzer, H.B.M. Lenting, G.M. Gubitz // Biocat Biotransf-2004— 22 -P.299-305

92. Lenting, H.B.M. New enzyme based process direction to prevent wool shrinking without substantial tensile strength loss, biotechnol letter текст. / H.B.M. Lenting, M. Schroeder.G.M. Guebitz, A. Cavaco-Paulo, J. Shen 2006 -28 -P.711-716

93. Silva, C.J.S.M. Treatment of wool fibres with subtilisin and subtilisin-PEG текст. / C.J.S.M. Silva, M. Prabaharan, G.M. Gubitz, A. Cavaco-Paulo // Enzyme and Microbial Technology 2005 - 36 - P.917-922

94. Fogorasi, M.S. Spectroscopic methods of studying enzyme action in wool fibres текст. / M.S. Fogorasi, H. Elisabeth // Central European journal of chemistry-2006- 4(4у P.786-789

95. Пехташева, E.JI. Влияние микроорганизмов на структуру тонкого мериносового волокна текст. / E.JI. Пехташева // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности 2001 - №2 - С.260

96. Е.Л.Пехташева, Микробиологическая стойкость материалов на основе природных высокомолекулярных соединений, автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук, 05.19.08, М. 2004

97. ГОСТ 30190-2000, Шерсть немытая. Методы определения выхода чистого волокна, введен с 01.09.2002 15с.

98. Патент РФ №2177994, C12N1/20, Штамм бактерий Bacillus Licheniformis -продуцент кератиназы/ Цурикова Н.В, Нефедова Л.И., Окунев О.Н., Синицын А.П., Черноглазов В.М., Опубл. 10.10.2002, Дата подачи заявки 17.01.2000

99. Цобкалло Е.С., Характеристики механических свойств деформированных волокнистых материалов, методы их оценки и прогнозирования Текст. : диссертация на соискание ученой степени д-ра техн. наук :05.19.01 [текст] / Е. С. Цобкалло. СПб., 2002. 512с.

100. Дехант И. / Инфракрасная спектроскопия полимеров текст. / И. Дехант, Р. Данц, В. Кимер, Р. Шмольке, перевод с немецкого В.В. Архангельского под ред. к.х.н. Э.Ф. Олейникова М., «Химия» - 1976 — с.

101. Lyman, D.J. Effect of Temperature on the conformation of extended a-keratin текст. / DJ. Lyman, J.M. Wijelath, M. Feughelman // Applied Spectroscopy -2002 -55(5) —P.552-554.

102. Paquin, R. Nanomechanics of single keratin fibres: A Raman study of the a-helix—>p sheet transition and water effect текст. / R. Paquin, P. Colomban // J. Raman Spectroscopy -2003 -38 [5] 504-514.

103. W. Akhtar, Fourier-transform Raman Spectroscopic study of human hair текст. / W. Akhtar, H.G.M. Edwards, D.W. Farwell, M. Nutbrown // Spectrochimica Acta, Part A 53 1997-P.1021-1031.

104. Kuzuhara, A. Analysis of Structural Changes in permanent waved Human Hair using Raman Spectroscopy текст. / A. Kuzuhara // Biopolymers 1995- 85 (3) -274-283.

105. Church, J.S. The analysis of merino wool cuticle and cortical cells by Fourier transform Raman Spectroscopy текст. / J.S. Church, G.L. Corino, A.L. Woodhead // Biopolymers-\991-A2 P.7-17

106. Horton H.R., Principles of Biochemistry текст. / H.R. Horton, L.A. Moran, K.G. Scrimgeour, M.D. Perry, J.D. Rawn // Pearson Education, Inc., New Jersey 2006

107. Lehninger, A.L. Principles of Biochemistry текст. / A.L. Lehninger, D.L. Nelson, N.M. Cox / Worth Publishers, New York 1993

108. Stuart, B. Modern Infrared Spectroscopy текст. / В. Stuart: John wiley&Sons, Manchester 1996

109. Фошкина, С.П. Изменение механических свойств нити оксалон под действием влаги текст. / С.П. Фошкина, Е.С. Цобкалло, Е.С. Громова // сб. науч. трудов «Физико-химия полимеров», Тверь, №11, 2005 — С. 41-45

110. Кассандрова О.Н. Обработка результатов наблюдений текст. / О.Н. Кассандрова, В.В. Лебедев М.: Наука. -1970 - 104 с.

111. ПЗ.Пахомов, П.М. Интерпретация кривой растяжения ориентированных полимеров текст. / П.М. Пахомов, М.В. Шаблыгин, Е.С. Цобкалло, А.С. Чеголя // Высокомолекулярные соединения — 1986 — Т.(А)28, №3 С. 558563.

112. Цобкалло, Е.С. Взаимосвязь остаточных деформаций с молекулярными процессами и кривыми растяжения синтетических нитей текст. / Е.С. Цобкалло // Вестник СПГУТД -1998. -№2. -С.47-56

113. Липенков Я.Я. Общая технология шерсти текст. Я.Я. Липенков, М.: Легпромбытиздат -1986

114. Купрашевич В.И. Общая технология шерстяного производства текст. / В.И. Купрашевич, М.: Легпромбытиздат 1988 - 176с.

115. Протасова, В.А. Прядение шерсти и химических волокон (приготовление гребенной ленты, ровницы и пряжи текст. / В.А. Протасова, Б.Е. Белышев, А.Ф. Капитанов, М.:Легпромбытиздат -1988 332 с

116. Рогачев Н.В. Некоторые вопросы первичной обработки шерсти текст. / Н.В. Рогачев, М.:Легкая индустрия -1980 — 184с.