автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Комплексная переработка зол подмосковных углей с получением глинозема, коагулянта строительных материалов

р V Б

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ им.А.А.БАЙКОВ;

На правах рукописи УДК 669.712.;

СОТЧЕНКО Раиса Калиновна

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЗОЛ ПОДМОСКОВНЫХ УГЛЕЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ ГЛИНОЗЕМА, КОАГУЛЯНТА, СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.16.03 - металлургия цветных и

редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Институте металлургии им.А.А.Байкова

РАН.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

ЛАЙНЕР Ю.А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

АРЛШ Б.И.

кандидат технических наук, старзий научный сотрудник ЕКИШЗ C.B.

Ведущее предприятие: Всероссийский научно-исследовательский

институт минерального сырья ( ВИМС )

Защита диссертации состоится *ЛЗ " 1994 г.

в 10®® часов на заседании Специализированного Совета Д 003.15.02 при Институте металлургии им.А.А.Байкова РАН по адресу: II79II, ГСП-I, г.Москва, Ленинский проспект,49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Автореферат разослан " л? " 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат технических наук_____ -г—--К.В.Григорович

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.. Проблема расширения сырьевой базы и производства глинозема, а также коагулянтов является весьма актуальной в связи с отсутствием в Российской Федерации месторождений высококачественных бокситов и утратой ряда крупных предприятий по их получению в связи с распадом Советского Союза. В токе, время основное количество алюминиевых заводов осталось на её территории, что требует необходимого количества глинозема.

Одним из перспективных видов сырья для производства глинозема, коагулянтов, строительных материалов могут явиться золы от сжигания углей на тепловых электростанциях.

В настоктцее время количество образующихся зол составляет по Российской Федерации 80 млн.тонн в год и с каждым годом будет возрастать в связи с.ухудшением качества добываемых углей. По ожидаемым прогнозам количество золы должно-к 2000'году возрасти

в 1,5 раза, что приведет к увеличению площади полезных земель, -занятых под-золоотвалы?.к возрастанию затрат на её транспорти- • , ровку; строительство новых золоотвалов и их .содержание; Необхо-■ димо учитывать, что на каждую мощную тепловую электростанцию расходуется до 400-300 га плодородных земель под золоотвалы. Кроме того, из-за своего дисперсного состава золы подвержены значительному пылеобразовагаю, что,является источником загрязнения-окружающей среды. ' • , , ,

Сейчас объем используемых зол ТЗС в промышленном' и сельско- ' хозяйственном производстве-составляет лишь около 10$ от общего, количества, что крайне недостаточно. Возможности комплексной переработки золы благоприятствует ряд факторов. Некоторое золы, например Подмосковных углей, являются ценным шнзральньш сырь- ..' ем с повышенны?« соцержагаем оксида алкиания в', пределах 25-ЗЛ%: • . а также редких металлов, таких.как галлий, лантан, цирконий, скандий,, иттрий я другие. -В отличие от природных видов сырья золы.не -требуют затрат нй разведку я' добычу: Оки рредставлгот собой мелкодисперсный материал, поэтому отпадает необходимость, -в дроблейии в процессе переработки.

■ Разработанная нами технология комплексной.переработки зол'Подмосковных ЛЭС- позволяет поЛучат'ь глинозем способом содо-

известкового спекания, а из шламов после выщелачивания - строительные материалы. Представляет также интерес получение дефицитной в настоящее время продукции - коагулянтов ( сульфата, гидроксосульфата, гицроксохлорида алюминия ) для очистки питьевых и сточных вод путем взаимодействия раствора минеральной кислоты с высокореакционнкм гндроксидом алюминия, выделенным низкотемпературной карбонизацией необескремненных алгаминатных растворов.

Разработка технологии получения глинозема, коагулянтов и строительных материалов позволяет не только расширить их сырьевую базу, но и улучшить экологическую обстановку в регионе,освобождая золоотвалы и ликвидируя источник загрязнения окружающей среды.

Диссертационная работа выполнялась по теме 3.1.1-1 "Физико-химические основы технологии комплексного использования руд, концентратов и отходов", в которую входила разработка технологии комплексного использования зол от сжигания углей Подмосковья с получением глинозема, -соагулянтов и строительных материалов.

Цель и задачи работы. Целью работы является исследование физико-химических основ и разработка комплексной технологии переработки глинолемсодержй!цих зол Подмосковных углей катодом содо-;:о гзсткового спекания на а,е:-;ш:е продукты - гкг.юзе:«, коагулянты, строительные материалы. Для достиксппя поставленной цели решали следующие задачи:

- выполнение термодинамического анализа взаимодействия основных компонентов, входящих в состав золы, с"карбонатам натрия

кальция;

- определение влияння условий процесса спекания - температуры продолжительности, состапа вихтц, на извлечение оксида алюминия

г раствор и математическое описание этого процессе с применением вероятностно-детерминированного планирования эксперимента;

- изучение механизма взаимодействия золи Подмосковных углей с карбонатами натрия и кальция;

- разработка способа переработки золы на глинозем,коагулян -ты - сульфат, гидроксосульфат, гидроксохлорид алюминия, строительные материалы;

- проведение укрупненной проверки в опытно-заводских условиях и технико-экономическая оценка технологической схемы комплексной переработки золы Подмосковных углей.

Научная новизна. Впервые разработаны фюико-хтическяе ос-ноаы комплексной перзрзботки золы от сжигания углей Подмосковья, способом спекания о соцой к известняком.

Проведен термогзшаигеескнй анализ взаимодействуя золы с карбонатами натр? я к кальция в диапазоне температур 573-1673 К, что позволило определить равновесный фазовый состав я равновесные термодинаыяческие параметры исследуемых систем.

Установлена последовательность и химизи образования соединений при ззак-.-одейстзии голы Подмосковных углей с карбонатага натрия и кальция с образованием промежуточных соединений -ЗСгд0-А1203> ""2°' Л12°3' • 2СаО-А1203, оСгО-Ре^ 2Щ

в интервале теииерзтур 573-1173 К, основных продуктов спекания -)?а20'Л1203, 2СаО- , Са0-Ре203, Са0'Л1203 при ¡173-1573 К

я побочных продуктов - ЗСаО-Л^С^, '¡"а20'А1203* ,

при 1573-1673 К.

Методами математического моделирования и аероятностно-детер-шнлрованного плакирования эксперимента получены частные зэенси-мостн л глятематическая модель процесса спекания золы с карбонатами натрия к кальция, устанавливающая влияние состаэа посты ' целопноЯ, бесце.точчой и с пскпзеиным содержанием карбоната нат-р!я), продолжитэльностй и температуры на степень перзхода оксида алюютгая з раствор, а такхе проведена оптпкизодея процесса спекания.

Еперзке исследованы кинетические особенности уплотнения продуктов изакмодейстЕйя золы Подмосковных углей с карбонатами натрия и кальщя. Предложен возкожуй механизм уплотнения при спекании компонентов пихта.

Достоверность получешев; результатов."0р:?.0Е."нт;чзек;1Й анализ гза-диодейстгая золи ПощадскоЕКЫх углей с карбоната?« натрия п кальция зкяолне;! с использование?.'. 30" и а:г;с:::з::ро::• эЛ скстг?« тср'здппгд-шесгптх данных и рзечотоа равногеогых состояний "АСТРА". Для описания ^нзнко-хиинчееккх закснонерюстей г; определения оптимальных рзтамоа в работе применены катоды матемзти-ческого моделиро вания и планирования эксперимента,математической статистики, обработки сложных зависимостей с применением ЭВМ.

Для анализа описания кинотики был использован дилатометрический метод исследования. Прт изучении химизма реакдай, идентификации фазового состава исходных материалов я продуктов исполь-

зованы рентгенофазовый, дифференциально-термический, кристаллооп-тический методы анализа. Химический состав фаз установлен с применением стандартных методик химического анализа. Достоверность полученных результатов подтверждается совпадением данных, полученных с использованием математических, химических, физических методов анализа.

Практическая значимость. Разработана технология комплексной переработки золы Подмосковных углей на глинозем, строительные материалы с попутным извлечением редких металлов. Проведены испытания основных переделов предлагаемой технологии с получением глинозема, соотвествующего марке Г-0.

Разработан способ выделения высокореакционного гидроксида алюминия для получения различных видов коагулянта. Проведена оценка коагулирующих свойств полученных коагулянтов - сульфата, гидрок-сосульфата, гицроксохлорида алюминия и сравнение их с эталонными образцами. Наиболее эффективным коагулянтом по сравнению с другими показал себя гидроксохлорид алюминия. Белитовый шлам, полученный от выщелачивания алюминатных спеков, был использован для производства строительных материалов - цемента марки 500 и силикатного кирпича.

Основные переделы разработанной технологии прошли укрупненные опытно-заводские испытания и показали экономическую целесообразность переработки золы Подмосковных углей методом содо-извест-кового спекания на глинозем, строительные материалы и коагулянты. Тульской областной администрацией в настоящее время прорабатывается вопрос о создании установки по получению коагулянтов и строительных материалов на основе зол Подмосковных углей.

На защиту выносятся следующие положения:

- последовательность и химизм образования соединений при взаимодействии золы Подмосковных углей с карбонатами натрия и кальция;

- математическая модель и оптимальные условия спекания при взаимодействии золы с содой и известняком;

- кинетические особенности взаимодействия золы от сжигания углей с карбонатами натрия и кальция;

- разработанная технологическая схема комплексной переработки золы на глинозем, коагулянты, строительные материалы, основанная на. щелочном спекании алюминийсодеркащих зол Подмосковья при пони-

женном содержании соды в шихте.

Апробация работы. Материалы циссертацинной работы докладывались на Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Производство глинозема, алюминия и легких сплавов" (г.Ленинград, 1990г.), на Международном семинаре "Промышленные и токсичные отходы: оценка риска, минимизация образования, переработка и захоронение" ( г.Москва,1992. г.), на Международной научно-практической конференции "Проблемы развития угольной промышленности" ( г.Караганда, 1993 г.), на Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования рудТ; и благородные металлы) (г.Санкт-Петербург, 1994 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, получено положительное решение на выдачу авторского свидетельства.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на /2£ страницах машинописного текста, содер- , жит </д рисунков, ¿¿/ таблиц, библиография включает /¿^наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дана краткая характеристика золошлаковых отходов, полученных в результате сжигания угля на тепловых электростанциях, и приведен анализ химического и минералогического составов золоотходов. Рассмотрены существующие способы переработки зол, которые могут быть использованы для получения строительных материалов, ферросилиция, глинозема и глиноземсодержащих продуктов, таких как коагулянты,концентратов редких и редкоземельных металлов и других продуктов. Учитывая химический и минералогический состав золы Подмосковных углей выбран способ содо-известкового спекания с получением глинозема, коагулянтов и строительных материалов.

Критический анализ литературных данных показал:

- исследования по термопинакике и кинетике основных взаимо-цествий зол углей с содой и известняком не проводились;

- имеющиеся работы по совершенствованию процесса спекания относятся, в основном, к бокситовым и нефелиновым шихтам, которые

по своему составу и природе соединений значительно отличаются от зольных шихт;

- недостаточно полно представлены работы по комплексному использованию золы, а исследования по получению коагулянтов из зол Подмосковных углей вообще отсутствуют.

На основании анализа литературных данных и поставленной цели обоснованы основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлены результаты термодинамического моделирования процесса спекания золы Подмосковных углей с карбонатами натрия и кальция, которое проводилось с применением программного комплекса "АСТРА". Равновесные параметры и равновесный фазовый состав систем: ЗА120д- 2- £&2С0д - СаСОд, А^СЦ-А'Л-- »а2С0д - СаСОд, ЗА^Од-гаГ/О, - А120дРв20д - 3?а2СОд -СаСОд рассчитаны в диапазоне температур 573-1673 К пр! давлении I атм.

/V, МОЛЬ/ № 8,0

ш

¿>70

<373 /Ш

&93

Лл7

о - СаСОд, о - .га2С0д, о - гСоО-А^Од'«?/^ - 2СаО А - ??а20-А1203-2 , л - Ра20'А120д,О - Гг.^О-^/Д, о -ЗСа0-А120д Ряс. I. Фазовый состав при взаимодействии муллита с карбонатами натрия и кальция

В системе муллит - карбонат натрия - карбонат кальция (рисЛ) при температурах кияе 573К муллит взаимодействует с карбонатами натрия и кальция с образованием нефелина ( №а20-А120д-2«?/^ ).

при 573-873 К является устойчивым соединением. При повышении температуры спекания до 773 К происходит взаимодействие нефелина с карбонатом кальция и образование геленита ( ZCaQ'kl^'^'0^. ) по реакции:

+2 сасо^2 еао-.щоу J/o^ '¿сс^ /

Устойчивый в интервале температур 873-1073 К геленит полностью разлагается карбонатом натрия прй 1173 К с образованием основных продуктов реакции:

От 1173 до 1573 К наблюдается широкая область устойчивости основных продуктов спекания. С повышением температуры в этом интервале происходит взаимодействие алюмината натрия н двухкальциевого силиката с образованием побочных фаз трехкальциевого алюмината ( 3Ca0»AIg0g ) и нефелина. Появление их нежелательно, ток как это приводит к уменьшению содержания алюмината натрия - фззы, хорошо растворимой в щелочном растворе.

Рассчитаны равновесный фазовый состаз и равновесные параметры системы зола - карбонат натрия - карбонат кальция при PagO/AIgOg= =1, СаО/ <£Юг =»2, Ca0/Fe203=I.

В данной системе появляется новая фаза - SCaO-PegOg- Z&pz > которая является промежуточным соединением и разлагается при 973 К при взаимодействии с карбонатом кальция по реакции:

зСоо- ге£о3 -2 ¿чо* +2сосо3 — со о- +¿fgeao-j;^) * с образованием феррита кальция ( CaO'FegOo ). Сохраняется температурная область устойчивости алюмината натрия и двухкальциевого силиката.

Полученный при расчете равновесный фазовый состав исследуемой системы подтверждается результатами рснтгенофазоворо анализа спеков золы с карбонатами натрля я кальция. Основные фазы спеков по данным рэнтгенофазового анализа при 873 К - кальцит ( СаС03 ) и нефелин ( ??а20- Al^Og- 2 ¿¡Oz )♦ ПР* 973 к " кальцит, геленит ( 2GaO-AlrjO^- <S>02), при 1473 К - алюминат натрия ( №a20'AIg0g ), двух кальциевый силикат ( 2Са0 • <S!0, ). Идентичность экспериментальных и прогнозируемых термодинамической моделью фазовых составов подтвержает правильность выводов терю-дннаиического анализа об образовании промежуточных соединений - ?ia20'AI203'2 ¿Юл , 2Cs0-AI203> jy^, 3Ca0-Fe203-2

- ю -

а интервале температур 873-1273 К, основных продуктов спекания -№а?0»А1203, гС&О-МЬ . СаО'Ре2Оэ в интервале температур 11731573 К и побочных продуктов - АГ^-ЗСвО, , &а20-А1203' при 1573-1673 К в процессе спекания золы с карбонатами

натрия и кальция.

Кроме того, нами рассчитаны равновесный фазовый состав к равновесные параметры системы зола - карбонат натрия - карбонат кальция при молярных отношениях £а20/А12Од=0,7-0,9, Са0/А1203= ^0,3-0,1, СаО=2, Са0/Ре203=1. На рисунке 2 представлен равновесный фазовый состав системы с молярным отношением №а20/А1203= О,8,оставшийся оксид алюминия связывают с карбонатом кальция с отношением Са0/А1203=0,2.

М, М 046 /КГ

« - СаСОз о -

в ~2Сао^ол Л , сао-я>2о3

л

А - Са0-ж205

- сао-^о*

-зсао- /е2о3>2Л © -ЗСао-л&с* о-2сао-ж2о3-Л л -зса0-ж2а3

Рис. 2, Фазовый состав системы взаимодействии золы с

карбонатами натрия и кальция при молярном отношении ¡?а20/А1203=0,8.Представлены основные ( а ), побочные и промежуточные ( б ) конденсированные фазы

Из полученных данных видно, что при повышении содержания карбоната кальция появляется новая фаза - алюминат кальция ( СаО-

которая устойчива в температурном интервале 1073-1373 К и при 1473К переходит в трехкальциевый алюминат ( ЗСаО'А^Од ). Фаза алюмината

кальция растворима в содовых растворах, поэтому образование эё в равновесном фазовом составе целесообразно. Таким образом, 7ри пониженном содержании карбоната натрия в исходном составе *асть оксида алюминия ( №а.э0/А1202=0,8 ) связывается в алюминат чатрия, а часть ( СаО/А^Од^О.Е ) - в алюминат кальция. Кроме того, образуется новая фаза силиката кальция ( СаО'¿¡Од ), <оторая устойчива при 573-673 К, а при 773 К переходит в ЗСаО»

. Это соединение при 973 К в свою очередь переходит в ^вухкальциевый силикат при взаимодействии с нефелином и карбонатом кальция.

Результаты термодинамических расчетов взаимодействия золы ; карбонатами натрия и кальция показали, что основными факторами, >лияющими на равновесный фазовый состав являются температура и юдержание карбонатов натрия и кальция в исследуемой системе. По (анным термодинамического анализа системы зола - карбонат натрия • карбонат кальция определен температурный интервал устойчивости »сновных продуктов, который равен Ц73-1573 К. В этом интервале 'емператур взаимодействия в равновесных конденсированных фазах содержится максимальное количество алюминатов натрия и кальция [ отсутствуют побочные продукты спекания.

На основании термодинамического моделирования при взаимо-;ействии золы с карбонатами натрия я кальция последовательность I химизм образования соединений могут быть представлены следу-яцима реакциями:

■ + 4* ¿лЬ^О^ + JСасо3 —

+• 2СаО-ЛС2 + с¿>г 2. (СаО + £ОС03 — +

5 Сао-2.-ло£ + — зсао Ге^-яло^

Третья глава., посвящена изучению взаимодействия золы Подмосковных углей с карбонатами натрия и кальция, а также математическому описанию полученных данных. Рассмотрены способы взаимодействия при различных составах шихты - щелочной, бесщелочной и с пониженным содержанием карбоната натрия в шихте, изучена кинетика взаимодействия основных компонентов шихты дилатометрическим методо) анализа.

Спекание золы Подмосковных углей с соцой и известняком проводилось из расчета получения в спеках следующих молярных отношений: №а20/А1203=1, СаОЛГ/^^2, Са0/Ре203=1 ( I ) Са0/А1203-1,1-1,7, СеО/аГ,^ =2, Са0/Ре203=1 ( 2 ) №а20/А12б3=0,7-0,9, Ся0/А1203=0,3-0,1, СаО/Х'«? =2,Са0/Ре203=1 (3)

Компоненты шихты предварительно измельчались до крупности -0,08 мм, перемешивались 3-4 часа, а затем спекались в корунди-зовых тиглях на установке с силитовой электропечью, имеющей регулирующую секдаю ( точность регулирования * 5°С ). Шихта выдерживалась I час, а затем охлаждалась со скоростью 3-5 град/мин.

Переход оксидов алюминия и натрия оценивался по результатам стандартного выщелачивания.

Предварительно была проведена магнитная сепарация исходных проб золы с повышенным содержанием Ре203 >7^, так как значительное содержание оксидов железа в золах может привести к образованию твердых растворюв алюмоферритов натрия и кальция, а также ряда сложных щелочных силикатов кальция и железа, из которых извлечение оксида алюминия и щелочи затруднено, что повлечет за собой снижение выхода оксидов алюминия и натрия в раствор. Кроме того, повышенное содержание оксидов железа приводит к образованию легкоплавких эвтектик.а следовательно, и к снижению температуря плавления, что осложняет процесс спекания. В результате магнитной сепарации из золы Подмосковных углей были получены железистый продукт состава,%: 68-70 Ре203, 10-12 А1203, 16-18 1,0-1,2 СаО к алгаминийсодержащий продукт состава,%: 27,6-32,2 А120д, 52,0-54,0 , 5,0-7,0 Ре203, 3,2-3,4 СаО,

Железистый продукт, обогащенный редкими металлами, может быть переработан с получением металлопродукта и шлака, из которого молно получить коцентраты редких металлов.

Сравнение экспериментальных данных показало, что максимальное извлечение оксидов алюминия и натрия при спекании традиционной щелочной щихты ( I ) достигает 82,8$ и 83,5% при температуре

1250°С; при спекании бесщелочной шихты ( 2 ) с молярным отношением Са0/А1203 = 1,3 равняется 78,22^ А1203 при температуре-1325°С; при спекании пихты ( 3 ) с молярным отношением $а20/ А1203=0,8, Са0/А1203=0,2 составляет 87,25? и 88,40$ соответственно-при температуре 1250°С. Таким образом, наиболее высокое извлечение оксидов алюминия и натрия достигается при. спекании пихты с пониженным содержанием карбоната натрия в шихте. Кроме того, такая шихта позволяет уменьшить расход щелочи по сравнению с традиционной шихтой.

Полученные результаты помогли подобрать граничные условия проведения оптимизации процесса взаимодействия золы с карбонатами натрия и кальция.

Для определения оптимальных условий спекания золы с карбонатами натрия и кальция применяли метод вероятностно-детерминированного эксперимента, который основан на использовании уравнения Протодьяконова. Влияние температуры ( Хр с интервалом варьирования от 1200 до 1300°С), продолжительности спекания ( Х2, от 45 до 75 минут ), молярного отношения №а20/А1203 С Х3, от 0,8 до 1,0) в шхте на качество получаемого спека оценивали по степени перехода оксида алюминия в раствор при стандартных условиях выщелачивания. Полученные зависимости степени перехода оксида алюминия ( УрУ2,У3 ) в содощелочной раствор представлены на рис.3 и описаны следующими функциями:

У1= -0.0084Х2- 2,IX - 46,29 И =0,93 ^=7,15>2 (О У2= - 0.0094Х2- 1,128Х-50,78 Р =0,85 и =3,04 >2 (2) У3= 87,74 - 4,83Х Н =0,79 ¿д =2,09 >2 (3)

где: I? - коэффициент корреляции, - значимость коэффициента корреляции

Частные функции температуры ( Р=0,93 ) и продолжительности спекания ( р=0,85 ) оказывает,наибольсеэ влияние на процесс. Частная функция молярного отношения }?а20/А1203 влияет меньше, так как изменение извлечения оксида алюминия в раствор от одного уровня до другого (например, от 0,8 до 0,9 ) составляет около 1%.

Снижение извлечения глинозема при спекании при 1300°С и продолжительности до75 минут является следствием образования побочных легкоплавких соединений - №а20 •«Г/'ф , ЗСаО -А1203, №а20-А1203-2^''^ .

30 №

\ /¡в № а--

1200 ¿2Я> № & & ¿0 ЯГ Ор 0$ (О

Рис. 3. Частные зависимости извлечения оксида алюминия от температуры ( ), продолжительности ( Х2 ), мол .отношения $а20/А12Сд ( Хд ): "о"- экспериментальные данные," - " -по уравнению (I) - (3)

При понижен:«; молярного отношений $320/А120д от 1,0 до 0,8 степень перехода оксида алюминия в раствор незначительно возрастает, при этом дозировка соды в шихте уменьшается, а дозировка известняка - увеличивается. При дальнейшем понижении молярного отношения }?а20/А120д степень перехода А120д уменьсается.

В многофакторное уравнение Протоцьяконова вошли все частные зависимости: Уп= 69,55~2- У^У^Ъ ' К =0-82' ** =5,56 ?2. (4)

Поскольку при расчете по уравнению Протодьякснова не гарантируется выполнение условии У< I, была прэьеденй коррекция формуя«*. На рис.4 построена грофгеэская зависимость экспериментальных значений степени извлечена« океяда алюмишя от протодьяконенеких.

Расположение экспериментальных и расчетных данных по экспоненте предполагает способ коррекции уравнения Протодьяконова

У = Ух( ехр ( -А-УП~Б )) ( 5 ),

для которого справедливо 0 < У ^ Уп при 0 < У^- 03 . Для определения А л Б необходима непосредственная коррекция окспериментальных данных ( У ), исходя из формулы ( 5 ). А и Б находят по формулам: Б- ¿пШУ*/У^/А*(Улн ; А» Упи ¿1 У* / Уз Н

где: Ул - значение лимитированной функции,( УПВ,УЯВ ) и

( Уп^Удл ) - координаты двух представительных точек массива в верхней и нижней его части.

¿2 (53 № 65 68 67 № Уп

Рис. 4. Соотношение экспериментальных ( У3 ) я расчетных С Уп ) данных по извлечении оксмда алюминия по Формуле ( 5 )

Получена г<яте:/лтэтесхая модель процесс?, спекания золы Подмосковных углей с карбончтями натр'.я и хальц:1я« устанаштеажцая зависимость степени перехода оксида алюминия в раствор от изучаемых факторов:

УЛ120л=" ехР ( " 78'54 Гп > К а °'79 ( 6 >

Мзтематичесяая модель процесса была использована для оптимизации процесса спекания. Фактическое извлечение оксида алюминия з оптимальных условиях ( Т=1250°С, -Г =60 мин., полярное отношение в гяхте !?э20/А1203=0,8, Сз0/А1203=*0,2, СаО/<8:0^ 32, Са0/Рз203«1 ) составило 87,9^2, а расчетное - 85,70$.

Мзханизм уплотнения при взаимодействии золы с карбонатами натрия и кпльцчя изучен дилатометрическим методом с использованием ЭВМ.

&

Спекание золы с карбонатам* натрия и кальция в начальный период спекания протекает в твердой фазе, после плавления карбоната натрия спекание становится твердожндкофазным. С повышением температуры количество жидкой фазы, по мере образования легкоплавких соединений, увеличивается и превышает объем твердой фазы.

Анализ кинетических кривых усадки ( рис.5) показал, что спекание сопровождается разбуханием, что связано с выделением углекислого газа, образующегося при взаимодействии глиноземсодержащих компонентов шихты с карбонатами натрия и кальция.

6 /0 # Ъмин

Рис. 5. Кинетические кривые усадки при взаимодействии золы с карбонатами натрия и кальция

Для описания кинетических кривых усадки использовали урав-

ле/е0 = «1:/7

гърх&ё/Со - относительная усадка образца, •г' - время спекания, К=Кр п - показатель спекания, зависящий от механизма спекания, - константа скорости спекания. Механизм процесса различен на начальной и конечной его стадиях, поэтому кинетические кривые разбивались на два участка.

нение

После обработки экспериментальных данных в коорплнатах £п '¿ПК ( ряс.б ) был выбран диапазон значений для определения точки перегиба и рассчитаны кинетические параметры К, п и Еакт.

Рис. 6. Занясимость логарифма усадки от логари^а временя

Результаты исследований позволяют предположить, что основным механизмом уплотнения на первой стадии спекания золы с кар-бонаташ натрия и кальция является "перегруппировка частиц". На эторой стадии полученные кинетические параметры характермуят не только усадку .На этой стадии спекания энергия активами интегрально отряжает зсе процессы, происходящее одноэременно, и пи делить отдельную стадии, контролирующую процесс, трудно.

Для определения проиеяуточнкх, основных и побочных продуктов взаимодействия гланозе«содераащ?ос зол с содой и известняком были использованы ронтггнсфазовый, днф*ерен151ально-тер/ическпй, кр!сталлооптическнй методы анализа. Результаты рентгенофазопого анализа показывают, что при низких температурах спекания образуются промежуточные соединения - нефелин, геленит, кальцит. Дальнейшее повызение температуры пр1Водит к образованию основных продуктов спекания - алюмината натрия и двухкальциевого силиката, которые взсицодействуют друг с другом с образованием нефелина, трехкальциевого алюмината, силиката натрия.

Четвертая глава посвящена технологическим исследованиям комплексной переработки золы Подмосковных углей на глинозем, коагулянты и строительные материалы, включающие лабораторные и опытно-заводские испытания основных переделов, проведенных в металлургическом цехе Жилевской опытно-обогатительной фабрики.

В опытно-заводских условиях проведены укрупненные испытания технологии получения глинозема, строительных материалов, коагулянтов способом щелочного спекания. Спекание зол Подмосковных углей проводилось на опытной вращающейся печи. Шихта для спекания составлялась из расчета получения в спеке алюмината натрия и кальция, цвухкальциевого силиката и феррита кальция. Спекание проводилось при температурах П00-1250сС в течение 1-2 часов. Во время спекания спек свободно перемещался по длине печи. Для увеличения продолжительности спекания он бьгл повторно пропущен через печь. Полученные образцы не оплавились, очень легко измельчались, что свидетельствует об отсутствии промеауточных легкоплавких соединений. При стандартном выщелачивании максимальное извлечение оксидов алюминия и натрия в содощелочной раствор составило 80,58$, 81,30$ соответственно.При повышении температуры и продолжительности спекания спеки получались темными, оплавленными и измельчались с трудом. При этом, извлечение ценных компонентов в раствор падает.

Для проведения технологического выщелачивания полученных спеков создали условия, близкие к заводским, т.е. при двухстаций-ном выщелачивании была применено методика стадийной обработки спекоэ алюминатными растворами различной концентрации ( от 45 до 2 г/л А^Од и <<к =1,2-2,0 ). Выщелачивание проводилось в реакторе емкостью 20 литров при 50-б0°С и продолжительности 30 минут. Максимальное извлечение оксида алюминия в растворе составило 79,2-80,55?.

Об2скремненные алшинатные растворы получали в процессе цвух-стадийного обоскрекнивания. На первой стации проводили выдержку раствора в автоклавах при 150-170°С в течение 1,&-2,0 часов. В результате такой обработки в растворе остается 0,15-0,20 г/л Вторую стадию обескремниванкя проводили с добавкой извести при температуре около 90-95°С в течение 1,5-2,0 часов. Обработанные алвминатные растворы, составом 50 г/л А^Од и 0,01 г/л аГ/'^г ,

карбонизировали газом, содержащим 12-13? углекислого газа, при 65-70°С с получением гидроксида алюминия. Процесс кальцинации выделенного гидроксида алюминия осуществляли при 1200°С и получили глинозем, соотвествуяций марке Г-0.

Белитовый шлам, полученный после выщелачивания, использовали в качестве компонента в портландцементной сырьевой смеси для получения клинкера с высоким содержанием трехкальциевого силиката.

Шлам имел следующие соотношения компонентов: силикатный модуль - 0,85-1,00, коэффициент насыщения известняком - 0,580,61. Для получения традиционного состава портландцементной сырьевой смеси звощит известняк для снижения силикатного модуля до 2,4-2,6, увеличения глиноземного модуля до 1,1-1,2 и увеличения коэффициента насыщения до 0,90-0,92. Компоненты пихты измельчали до крупности не более 0,08 мм. Полученную сырьевую смесь подвергали обжигу. Максимальная температура клинкера составила 1450°С, затем клинкер охлаждался и размалывался. Из белитового алама был получен портланд-цемент марки 500.

Для получения силикатного кирпича сырьевую смесь приготовляли из зольного галамэ и активаторов и подвергали автоклавной обработке с образованием выоокоосновных гидросиликатов.

Особый интерес представляет получение коагулянтов - сульфата, гидроксосульфата, гидроксохлоряда алюминия путем взаимодействия минеральных клслот - серной и соляной, со свежевыделеннын гидроксидом алюминяя, полученным кизко-гемпературюй карбонизацией нзобзсяремнгннда алюминатннх растворов. Структура гидроксида ■злвганля, выделанного та ¡дам способом, состоит из больгяе;! части ;а-,;оглта и :<скьпзй - гяббснта. Соотноаекне байерита п гпббсглта э ном определяет реакционную способность гидроксида алетяткия. ''сследозйнигея показано, тго байерггозая структура отучается больней реакционной способностью и поэтому наиболее пряемледо для получения коагулянтов, по сравнению с птббсптовоЯ.

Как показал кр»сталлооптическяй анализ, сульфат алгяинил, полученный э лаборатория условиях, представлен в основном алу-иогоном ЛХ^С5 64)3*17Н20 з гаде бесцветных кр»сталлоэ неправильной формы, которые являются оптически положительными с Р «1,470,

=1,460. Кр*сталлооптяческие исследования гидроксосульфата алюминия показали, что соль состоит из однородного вещества в зяце агрегатов и отдельных кристаллов. Форма зерен призматическая.

но встречаются к пластинчатые образования. Показатель преломления №р=1,467, =1,471 и зависит от содержания воды. Рентгено-фазовый анализ соли показал, что по своим межплоскостным характеристикам она отличается от сульфата алюминия. Гндроксохлорид алюминия получается в жидкой форме с содержанием оксида алюминия до 15$.

В опытно-заводских условиях опробованы основные переделы технологии получения гидроксохлорида алюминия из необескремнен-ных алгаминатных растворов. Необескремненные алюминатные растворы охлаждались до температуры 25-30°С и подвергались карбонизации газом, содержащим 11-13^ <30^ до остаточного содержания 0,1-0,5 г/л • Выпавший гидроксидный осадок отделяли от содового

раствора и подвергали промывке при Ж:Т=2:1. По данным рентгенофа-зового анализа выделенный гицроксид алюминия имел структуру байерита. Влажный промытый гидроксид алюминия подавался в кислотостойкий реактор вместе с раствором соляной кислоты, концентрацией 20%. Температура в реакторе поддерживалась 90-100°С. Растворение проводили при непрерывном быстром перемешивании до полного исчезновения твердых частиц гидроксида алюминия в течение 1,0-1,5 часа. Полученные гицроксохлоридные растворы имели состав, г/л: 121-128 А1203, 113-130 СГ, 9-Ю И 20 я полностью отвечали требованиям действующих технических условий ТУ-б-01-1-373-87 на "Алюминий хлористый основной".

Исследование коагулирующей способности полученных коагулянтов осуществляли по стандартной методике пробного коагулирования воды с механическим перемешиванием на установке "Капля" и пилотной установке фильтрацнонно-технологического анализа. Показано, что коагулянты, полученные из золы Подмосковных углей,не уступают в коагулирующей способности эталонному образцу сульфата алюминия. Основные соли алю:,ыго:г обладают наибольшей коагулирующей способностью пр5 пониженных температурах обработки, эффективнее очищают воду с повышенной.мутностью и цветностью, практически не снижая щелочной резерв очищаемой воды.

Пятая глава включает в себя обоснование технологической схемы комплексной переработки золы Подмосковных углей и её технико-экономическую оценку.

На основании полученных результатов предложена принципиальная технологическая схема комплексной переработки глиноэемсоцер-

Зола углей

I

Магнитная сепарация

магнитная немагнитная фракция фракция \

Сода

на переработку с получением м е т а л л о п р оду к т а и редких металлов

/

Дробление спека -Выщелачивание

I

алюминатный раствор

I

I стадия обескремни^ания

Приготовление и корректировка шихты

Спекание

Известняк

I

Дробление и измельчение

Обжиг

алюминатный раствор

Содо-щс ной раствор

Каустмфикац-ия

/

II с? адVIя об ескремнивания

Известковый шлп.м

Содовый раствор

I

белый шлам

Карбонизация

I

Гидроксид алшиния

Соляная или серная кислоты

шлам Синтез сульфата, гидроксохлорида алюминия

длюминатнш раствор

| Строительные! коагулянты] 1 материалы 1

Карбонизация У К

Содовый раствор Гидроксид алюминия

Выпарка Кальцинация \ * _

Содовый раствор ¡Глинозем

Рис. 7. Технологическая схема комплексной переработки золы

Подмосковных углей на глинозем, коагулянты, строительные материалы

жащих зол Подмосковья ( рис. 7). Преимуществом разработанной • технологии является комплексность использования золы - наряду с глиноземом в качестве товарной продукции возможно получать коагулянты -. сульфат, гидроксосульфат, гидроксохлорид алюминия и . строительные материалы - портланд-цемент.и силикатный кирпич. Кроме того, из железистого продукта после его переработки могут быть выделены концентраты редких металлов - скандия, 1рркония, лантана, иттрия и других.

Данная технология вследствие замкнутости.всех переделов является экологически чистой. Вовлечение в сферу, переработки некондиционного сырья позволит расширить сырьевую базу алюминиевой промышленности.

Оценка экономической эффективности предложенной технологии выполнена в сравнении с нормативами, применяемыми для оценки новдх процессов и технологий в цветной металлургии и химической промышленности.

В основу расчетов положены результаты исследований ИМ2Т им. А.А.Байкова РАН, фактические данные Пикалевского глиноземного комбината и завода силикатного кирпича Ачинского глиноземного комбината. Оценка выполнена применительно к Центральной части России ( Тульская область ). Проведенные расчеты показали экономическую целесообразность внедрения технологии переработки золы Подмосковных углей методом содо-известкого спекания при пониженном содержании соды в шихте с получением глинозема, коагулянтов, строительных материалов.

Общий срок окупаемости по предлагаемой технологии составит 3,5 года, а рентабельность-30,33/£. Наиболее высокие показатели получены по производству коагулянтов, цемента и силикатного кирпича. Объем производства коагулянта ( 100 тыс.тонн в год ) выв-ран с учетом потребности водоочистных сооружений Центральной России в нем.

обнке вывода

I. Разработаны физико-химические основы и оптимизирован процесс получения глинозема способом спекания золы Подмосковных углей с содой и известняком.

2. Проведено термодинамическое моделирование взаимодействия глиноземсодержащей золы с карбонатами натрия и кальция. Рассчитаны равновесные параметры и равновесные фазовые составы систем: ЗА1203-25;Ог- №а2С03 - СаС03, А1203 • - №а2С03 - СаС03, ГА1203- - Ре203 - .^а2С03 - СаС03 при различных составах исходных компонентов и температурах 573-1673 К. Представлены пос-ледозетельность и химизм образования соединений при взаимодействии золы Подмосковных углэй с карбонатами натрия и кальция. Определена температурная область устойчивости основных продуктов взаимодействия - алюмината натрия, двухкальциевогг силиката, феррита калымя, которая составляет Ц73-1573 К. Показана возможность образования промежуточных соединений в интерзале температур 573-Ц73 К, основных продуктов - 1173-1573 К, побочных продуктов при 1573-1673 К.

3. Установлена возможность переработки золы Подмосковных углей щелочными, бесщелочными способами спекания с предварительные магнитным обогащением. Методами рентгенофазового, дифференциально-терлмческого, кристаллооптического анализов определен состав спе-ков при щелочном, бесщелсчном и при пониженном содержании соды

в шихте спекании.

4. Разработана математическая модель процесса взаимодействия глиноземсодертащей золы с карбонатами натрия и кальция, устанавливающая зависимость степени перехода оксида алюминия в раствор от температуры и продолжительности спекания, содержания карбоната натрия в шихте. Определены оптимальные условия спекания золы Подмосковных углей с карбонатами натрия н кальция: температура спекания - 1250°С, продолжительность - I час, молярное отношение в пихте №а20/А1203=0,8, Са0/А1203»0,2, СаО/&02 »2, Са0/Ре203»1. В оптимальных условиях спекания выход оксида алшиния составил около 88%.

5. Исследована кинетика уплотнения продуктов взаимодействия золы с карбонатами натрия и кальция дилатометрическим методом анализа. Полученные кинетические кривые усадки позволили определить константы скорости процесса, энергию активации , на основании которых сделаны выводы о предполагаемом механизме уплотнения

при взаимодействии золы Подмосковных углей с карбонатами натрия и кальция. Основным механизмом уплотнения спеков на первой стадии

является "перегруппировка частиц", а ьт. второй стадии полученные кинетичекие параметры характеризуют не только усадку. Вероятно, энергия активации на этой стадии интегрально отражает все процессы, происходящие одновременно и выделить отдельную стадию, контролирующую процесс, затруднительно.

6. Разработана аппаратурно-технологическая схема комплексной переработки золы Подмосковных углей с получением ценных для народного хозяйства продуктов - глинозема, коагулянтов для очистки питьевых и сточных вод, строительных материалов. Особый интерес представляет получение коагулянтов - сульфата , гидроксссульфата, гадроксохлорлт алюминия путем взаимодействия растворов минеральных кислот - серной и соляной, с гидроксидом алюминия, выделенным низкотемпературной карбонизацией нообескремненнкх алкжинатных растворов. Исследования коагулирующей способности полученных коагулянтов показали, что тестируемые образцы могут применяться для очистки питьевых и сточных вод.

7. Проведенные опытно-заводские испытания показали возможность переработки золы Подмосковных углей, а предварительная технико-экономическая оценка предлагаемой технологии свидетельствует об её экономичности и рентабельности. Наиболее высокие показатели должны быть получены при реалнзадак технологии получения коагулянтов, цемента и силикатного кирпича. Рассмотренное производство по переработке золы углей отвечает современным требованиям по экологии, так как разработанная технология является замкнутой и малоотходной,а выделяющиеся газы могут быть очищены от вредных примесей до концентраций, ниже принятых ПДК. Кроме того, использование одного из получаемых продуктов в народном хозяйстве - коагулянтов, предназначенннык для очистки питьевых

и сточных вод, должно улучшить экологическую ситуацию в данном регионе. В настоящее время Тульской областной администрацией рассматривается вопрос о создании установки по получению в первую очередь коагулянтов ( 100 тыс.тонн в-год ) и строительных материалов, а затем и глинозема.

Основное содеркание диссертации опубликовано з следующих работах:

I. Р.К.Сотченко, ¡0.Л.Лайнер, Л.М.Балмаева. Комплексная переработка золсшлакотз Подмосковных электростанций// Цветная металлурга я, 1992, VII, с.Г:0-С0.

2. Ю.А.Лайнер, В.А.Резниченко, Р.К.Сотченко, Б.А.Симановски", Т.Д.Левицкая. Комплексная переработка углистой породы вскрыши и золсшлаковых отходов ТЭС/'/ Цветная металлургия, 1994, ],"2, с.20- 22.

С, Р.К.Сотченко, Л.М.Балмаева, А.Р.Рахимов, И.В.Твердохлебон. Технология комплексной переработки углистой породы Экибастуэского месторождения// Международнаг научно-техническая конференция молодых ученье-: и специалистов. Производство глинозема, алюминия и легких сплавов. Тез.докл., Ленинград, 1990, с.9.

4. Ю.А.Лайнер, Т.Д.Левицкая, Р.К.Сотченко, Л.М.Балмаева. Научные основы и разработка технологии комплексной переработки алкминиЯсодерсачой минеральной части углей// Международный семинар. Промышленные и токсичные отходы: оценка р!ска, минимизация образования, переработка и захоронение. ЬЬсквэ, 1992.

5. Р.К.Сотченко, Ю.А.Лайнер, Л.М.Балмаева, Б.А.Симоновский. Комплексная переработка алю!инийсс>дерш.цей золы с получением лмнозпма, Ц'эмеь;^, коагулянтов и р-едких металлез// Международная 1 »чучно—нрч»К'1 ичоокая конференция. Проблемы развития угольной протяженности. Тез.докл., Караганда, 1993, с.29.

с. Л.М.Балмаева, Ю.А.Лайнер, А.?.Рахимов, В.П.Мализев, ч.Х.Бдузр, Р.К.Сотченко, А.Б.СулэГ::-'енов, У.Х.Оразбековз. Техноло-, по'5.учен'.!я коагулянтов из угольных отходов Экибастуэского и "орлинского месторождений// Международная научно-практическая ■-'он'Т.'Зрзнция. Проблемы развития угольной промышленности, Караганда , Тез.докл., 1993, с. 46.

7. Сотченко Р.К., Ю.А.Лайнер, В.А.Резниченко. Комплексная переработка золошлаковых отходов ТЭС с получением глинозема, коагулянта, редких металлов, стройматериалов// Международный симпозиум. Проблемы комплексного использования руд, Санкт-Петербург, 1994, с. 369.

8, Р.К.Сотченко, Ю.А.Лайнер, В.А.Резниченко и др. Способ получения глинозема из золы Подмосковных углей. Положительное решение по заявке №4921201/28 от 22.10.93 г.