автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.15, диссертация на тему:Кислотное травление растровых клише из магний-кальциевого сплава

МИНИСГЕРС1Ю ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ МОСКОВСКИЙ ГХХ^АРСЛВЕЗШЬШ УНШЕРСИГЕГ ПЕЧАТИ

На правах рукописи . УДК 655.225

ГОГОЛАДЗЕ Ирма Алексеевна

КИСЛОТНОЕ ТРАВЛЕНИЕ РАСТРОВЫХ КЛИШЕ ИЗ МАГНИЙ-КАЛЬЦИЕВОГО СПЛАВА

Специальность 05.02.15 - "Машины, агрегата и процессы полиграфического производства"

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва - 1998

Диссертационный совет ВАК Российской Федерации Д 063.39.01 при Московском государственном университете печати Москва, 127550, ул. Прянишникова, 2а.

Работа выполнена на кафедре химии и материаловедения Московского государственного университета печати.

Научный руководитель - доктор химических наук

профессор НАУМОВ В.А.

Официальные оппоненты - доктор технических наук

профессор ЛОЖКИН Б.Т.; кандидат химических наук доцент МАСТРЮКОВА И.Г.

Ведущая организация - ОАО Можайский полиграфкомбинат.

Зашита состоится 1998 г. в 14.00 на заседании Диссерта-

ционного Совета ВАК Д 063.39.01 в Московском государственном университете печати.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан

М10.

Учёный секретарь

Диссертационного Совета Д 063.39.01 доктор химических наук профессор ^НАУМОВ В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время ведущее положение в мировом производстве магниевых пластин для изготовления форм высокой печати (ФВП) прочно занимает американская фирма Revere Graphic Products (RGP), вот уже более четверти века поставляющая очувствлённые магниевые пластины тысячам клиентов в десятках стран мира. Кроме обычных легирующих добавок алюминия и цинка, магниевый сплав РЕ, используемый фирмой RGP, содержит кальций, что принципиально отличает его от других сплавов магния (в частности, от сплава МА-2-2М, примерно в течение 15 лет применявшегося отечественными полиграфическими предприятиями). Добавка кальция снижает содержание примесей оксидов металлов, обеспечивая высокое качества поверхности клише. Специалисты Dow Chemical разработали способ одноступенчатого травления ФВП из сплава РЕ, но эти разработки не были опубликованы, и до последнего времени отечественным полиграфистам почти ничего не было известно о сплаве РЕ и технологии изготовления из него ФВП. Начиная 1994 г., на кафедре химии и материаловедения МГУП проводилась сравнительная оценка качества опытных партий сплава PES производства ВИЛСа, близкого по составу сплаву РЕ американского производства, в связи с поставками пластин PES в США. При этом кафедра получила от американской стороны пластины, травильную машину, расходные материалы и приспособления. Заказчика интересовало травление только штриховых ФВП, и эта часть исследования нашла своё отражение в диссертации О.Н. Затолгутской (1997 г.).

Однако для анализа особенностей данной технологии большое значение имеет возможность травления растровых клише из магний-кальциевого сплава. Эта часть исследовательской программы американской стороной не финансировалась и была выполнена в рамках плана НИР МГУП. Она представляет интерес как для оценки условий травления комбинированных ФВП, так и для разработки (в перспективе) экологически чистого способа одноступенчатого травления клише. Фундаментальным препятствием на этом пути до сих пор являлось отсутствие достаточных данных по кинетике реакции растворения магния в азотной кислоте. В связи с этим изучение кинетики этой реакции, осложнённой адсорбцией защитного препарата, и анализ технологии кислотного травления растровых клише из магний-кальциевого сплава представляют собой важную и актуальную научно-техническую проблему.

Пели и задачи работы. Основной целью данной работы являлось изучение процессов взаимодействия магний-кальциевого сплава РЕ с компонентами раствора при одноступенчатом травлении растрового клише. Побочная цель работы заключалась в оценке возможности

производства на заводе ВИЛСа высококачественного магний-кальциевого сплава для полиграфии.

Для достижения этих целей необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать диффузионное взаимодействие активных участков на макроскопически неоднородной поверхности вращающегося диска и сформулировать критерии протекания реакции травления сплава РЕ в азотной кислоте в диффузионной и кинетической областях;

- определить диффузионные и кинетические параметры процесса в условиях травления растра;

- определить параметры технологического режима процесса травления растров с различной линиатурой;

- провести сравнительный анализ качества травления растра на пластинах РЕ и PES.

Научная новизна. Исследованы особенности диффузионной кинетики травления магния в кислых растворах, содержащих нитрат-ион^ качестве деполяризатора: определён характер лимитирующего вещества; изучена кинетика промежуточного образования HNO2; найдены условия, при которых в системе неподвижный диск - вращающийся раствор поверхность травления является равнодоступной в диффузионном отношении. Установлен новый тип зависимости скорости растворения растрированного диска от скорости его вращения. Обсуждены особенности диффузионного взаимодействия участков мезонеоднородной поверхности и сформулированы критерии диффузионного и кинетического контроля процесса травления. Найдена, зависимость константы скорости диффузии азотной кислоты от температуры. Путём изучения кинетики травления сплава РЕ в условиях адсорбционного ингибирования впервые установлены абсолютные значения константы скорости реакции растворения металла в азотной кислоте и эффективной константы скорости адсорбции ингибитора (в условиях растворения металла).

Практическая ценность работы. Найдено, что ряд партий сплава PES идентичен по качеству травления растра американскому эталонному образцу, что свидетельствует о возможности выпуска на ВИЛСе высококачественных пластин магний-кальциевого сплава для полиграфии. Обсуждены причины отклонений показателей других партий сплава PES от сплава РЕ. Исследовано влияние на показатели качества растрового клише состава раствора, скорости вращения роторов, температуры, времени травления и других параметров. Обоснован выбор значений параметров технологического режима процесса травления растровых ФВП из магний-кальциевого сплава.

Результаты сравнительного статистического анализа сплавов PES и РЕ использованы ВИЛСом и RGP в ходе поставок пластин PES в

США. Разработанный подход к изучению кинетики процессов травления печатных пластин внедрён в НИР кафедры химии и материаловедения МГУП и учебный процесс.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на IV Международной научной конференции "Информационные технологии в печати" Международной Академии Информатизации (Москва, 1997 г) и 38-й научно-технической конференции МГУП (Москва, 1998 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ (10 научных статей и тезисы 4 докладов на научных конференциях).

Объём работы. Диссертация состоит из введения четырёх глав, выводов, списка использованной литературы (300 наименований) и приложений. Работа изложена на 212 страницах и включает 51 рисунок и 24 таблицы.

Положения, выносимые на защиту:

1. Особенности диффузионной кинетики травления магния в кислых растворах, содержащих нитрат-ион в качестве деполяризатора, и данные по кинетике образования азотистой кислоты - промежуточного продукта восстановления нитрат-иона.

2. Температурные зависимости константы скорости реакции растворения магний-кальциевого сплава в азотной кислоте и эффективной константы скорости адсорбции защитного препарата Rev-Flex на поверхности травления.

3. Данные сравнительного анализа распределений скорости травления и профильного угла при травлении растра на пластинах РЕ и PES различных партий.

4. Параметры технологического режима процесса травления растровых ФВП из магний-кальциевого сплава.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении охарактеризована область науки и техники, в которой выполнена работа, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе рассмотрены имеющиеся в литературе данные по технологии изготовления ФВП из магниевых сплавов, кинетике и механизму кислотного травления металлов и теории адсорбционного ингибирования процессов травления.

Во второй главе дана характеристика использовавшихся в работе материалов и веществ, описаны методики кинетических исследований, операции подготовки пластин к травлению, конструкция тра-

вильных машин и методика определения геометрических параметров вытравливаемого рельефа.

В третьей главе рассмотрены результаты исследования кинетики травления магний-кальциевого сплава в азотной кислоте в отсутствие защитного препарата; выявлены особенности диффузионной кинетики травления магния в кислых растворах, содержащих нитрат-ион; приведены результаты изучения кинетики промежуточного образования азотистой кислоты; сформулированы критерии диффузионного и кинетического контроля процесса травления.

В четвёртой главе описаны результаты исследования процесса * травления растрового клише из магний-кальциевого сплава в азотнокислых растворах, содержащих защитный препарат Rev-Flex; приведены данные по абсолютным значениям констант скоростей реакции и адсорбции ингибитора на поверхности травления; обсуждены результаты травления растра на пластинах РЕ и PES в травильных машинах; обоснован выбор значений параметров технологического режима процесса травления растровых ФВП из магний кальциевого сплава.

Методики экспериментов

Подготовка пластин к травлению включала следующие операции: шлифовка; полировка; промывание пластин водой и сушка; покрьь тие тыльной стороны пластины кислотостойкой краской ARP; матирование рабочей поверхности в водном растворе гидрофосфата аммония и нитрита натрия; нанесение слоя фоторезиста KRP Resist 930 на пластину; сушка при 110°С и охлаждение до комнатной температуры; экспонирование; проявление в растворе Blend Magnesium Developer 5G; промывание пластины горячей и холодной водой; сушка; декапирование в 5% HN03; нанесения на поверхность пластины "предзащитного" раствора Protect-o'-Plate.

Кинетику растворения магниевых сплавов в азотнокислых растворах изучали на установке с вращающимся диском. Поверхностью травления являлся торец круглого диска (в большинстве опытов плошадь поверхности S=l,13 см2). Температура раствора поддерживалась в ходе опыта постоянной (±0,5 К) с помощью системы термо-статирования. Скорость вращения диска измерялась электронным тахометром. Массу растворившегося металла измеряли гравиметрическим методом (±510_6 г). В некоторых опытах параллельно определялись: концентрация ионов Mg+2 (методом комплексонометрического титрования), общая кислотность (титриметрическим методом), концентрации NOä и NOi (спектрометрическим методом, л=250-400 нм).

Большая часть технологических испытаний была выполнена на роторной травильной машине Premier Model MZ-40L, поставленной фирмой New England Graphic Equipment Co. Глубина травления и профильный угол определялись с помощью металлографического микроскопа.

Исследование кинетики травления магниевого сплава РЕ в азотной кислоте в отсутствие защитного препарата

Магний взаимодействует с кислотами с настолько большой скоростью, что процесс тормозится диффузией лимитирующего вещества к поверхности твёрдого тела (или от неё). Анализ результатов экспериментов, в которых изменялись концентрации в растворах HN03, NaN03+HCl и NaN03+CH3C00H, показал, что при травлении магния в азотной кислоте в начальный момент лимитирующим веществом является HN03, а по мере насыщения раствора продуктами реакции роль лимитирующего вещества всё в большей степени начинает играть ион Н30+; при травлении в уксуснокислых растворах в присутствии нитрата в качестве деполяризатора лимитирующим веществом является СН3СООН.

Восстановление HNO3 до конечного продукта (в основном, NH4NO3) протекает через промежуточное образование HNO2, при этом исходное вещество участвует как в стадии образования HNO2, так и в дальнейшем превращении азотистой кислоты по схеме:

к к v,A,-L—>А2; А2 + v2A,-i—>А3. (1)

В квазистационарных условиях (при малых значениях St/V), V-объём раствора, t - время), - в предположении, что кинетика (очевидно, неэлементарных) стадий процесса (1) может быть аппроксимирована уравнениями первого порядка по А] и Аг, соответственно, - для потоков At и А2 справедливы следующие выражения:

(J, = kdl(C0, -C5l) = v,k,Csl + v2k2Cs2 (2)

|J2 = kd2(Cs2 - C02) = k,Csl - k2Cs2,

где kdi - константа скорости диффузии; C0j и Csi- концентрации в ядре потока и у поверхности; J; соответствует z=0, z - координата, направленная перпендикулярно поверхности металла в сторону раствора. В работе показано, что в диффузионной области решение (2) можно представить в виде:

й/С02 = (v, + v2) k2(V/St + k0d2 OdlkodlGoi , (3)

где со - угловая скорость вращения диска; kodi - константа в уравнении: k<ji= =kodiVco . Линейная зависимость ш/С02 от Vco оправдывается на опыте. Уравнение (3) получено в предположении, что обе ста-

дии в (1) протекают с диффузионным контролем. Невыполнение обычной линейной зависимости С02 от -ч/со объясняется участием исходного вещества (НМ03) в обеих стадиях процесса.

При определении кинетических параметров реакции травления растра необходимо убедиться, что для полей с большой относительной площадью пробелов (а0) наблюдается независимость предельного диффузионного потока от сто- Наличие линейной зависимости скорости травления от сто в предполагаемой кинетической области ещё не является доказательством того, что она действительно имеет место, поскольку при малых о0 на неоднородной поверхности и диффузионный поток примерно пропорционален с0- Единственно надёжным критерием кинетического контроля процесса является независимость Х от со. Однако на увеличение а существует ограничение, связанное с толщиной диффузионного пограничного слоя 5(5~СО"1/2);

/«5, £=( 1/по)М(сто, 1 -сто), (4)

где По - линиатура растра.

В случае низколиниатурных растров приходится прибегать к малым скоростям вращения. Технически при этом удобнее использовать не вращающийся диск, а неподвижный диск во вращающемся растворе. В работе показано, что поверхность неподвижного диска является равнодоступной в диффузионном отношении, если соотношение площади диска и объёма раствора обеспечивает независимость предельного потока диффузии от объёма раствора.

При исследовании растворения растрированных дисков в азотной кислоте найден новый тип зависимости скорости растворения I от л/ё>, характеризуемый тем, что после участка независимости I от л/ю (кинетическая область) при дальнейшем увеличении ш скорость травления вновь возрастает. Это объясняется тем, что истинная доля свободной поверхности 60=^а0, где малый параметр ^=с,(са), из-за блокировки поверхности газовыми пузырьками. С учётом этого эффекта зависимость } от со можно представить в виде (Со- концентрация НМ03):

1 = кмкст0С0£(ю)>/сй /(кмл/со + ксто^(и)) . (5)

Скорость травления пропорциональна 05. Ранее было найдено, что при малых С0 < 0,4 М, когда относительный мольный расходный коэффициент эе ксош!:, ц=1. С ростом Со, однако, усиливается газовыделение, при этом уменьшается эе. Если аппроксимировать зависимость эе от Со формулой: ж =>€0С^П, то ~ С0/ ы = =С\*п / ъес. Эксперименты показали, что в условиях травления растра п=0,34 + 0,03.

Исследование процесса травления растрового клише из магний-кальциевого сплава в азотнокислых растворах, содержащих защитный препарат Rev-Flex

Для обработки результатов кинетических опытов, проведенных с растворами HNO3, содержащими защитный препарат, использовалось уравнение, выведенное В.А. Наумовым:

h = (МкС0/эг puCC01)In(l + u)/(l + uexpKC0It)) (6)

где h - глубина травления; Мир- молярная масса и плотность магния: u=k/kd - безразмерный параметр; С, - эффективная константа скорости адсорбции ингибитора; C0i - концентрация защитного препарата в ядре потока. Как было показано В.А. Наумовым, из (6) следует линейная зависимость m.x/Vco от In со (mM=lim ш при t -> ю) ,

m„/Vco =В'-К'1псо, (7)

гае

B' = [SkMC0ln(k/kM)]/*CC01; K' = Sk0dC0/2-«{;C0,. (8) Эксперименты показали, что зависимость (7) вполне удовлетворительно выполняется. В табл. 1 представлены полученные значения кинетических констант. Особо следует отметить впервые определённую константу скорости растворения магния (точнее, сплава РЕ) в азотной кислоте. Как следует из табл. 1, в отсутствие ингибитора в растворе для реализации кинетической области травления (когда kj хотя бы на порядок больше к) потребовалась бы скорость вращения диска порядка (10 k/kod)2 ~ Ю8 об/мин. Невозможность практического достижения такой большой скорости вращения (из-за вибрации и разогрева) и объясняет то, что в течение более 100 лет не удавалось определить константы скоростей реакций растворения магния (и других металлов) в кислотах.

Таблица 1

Значения кинетических констант

т, к к, см/с кпн, см(рад с)"1/2 С, (Об. д.)-'с-1

283 0,403 0,00140 0,322 :

291 0,580 0,00150 0,994

300 0,853 0,00161 3,29

308 1,18 0,00170 ! 8,98

Обработка данных, представленных в табл. 1, по уравнению Ар-рениуса позволила определить соответствующие значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей (см. табл. 2).

Анализ влияния температуры раствора на профильный угол <р был проведен на основе двумерной модели теории адсорбционного ингибирования процессов травления печатных форм, согласно которой '' : ■

|2hn0/V^ = ctg<p[l - exp[X]'Arctg cth(л,ср)]} |(N/e0)A,j(sin.<p)th(X.j9)-l = (sec(p-l){l-exp[^1Arctgcth(Xjv)]},

где N s 2Dno/k4<Зо - безразмерный параметр (D - коэффициент диффузии травящего вещества); ку собственное значение.

Таблица 2

Параметры уравнений: k=koexp(-E/RT), kod= koodexp(-Ed/RT) и ¡;=<;0exp(-Ei/RT)

Параметр Значение

ко, см/с (2,29 ± 0,08)-105

Е, кДж/моль 31,2 ± 1,5

kood, см(рад-с)-'/2 (1,57 ± 0,06)10-2

Ej, кДж/моль 5,7 ± 0,6

Со, (об.д.)-'с-1 (2,04 ± 0,09)1017

Еь кДж/моль 96,5 ± 5,3

С учётом данных табл. 2 температурный коэффициент

= 0q(T + l)N(T) = оСП1Ч^) (Ю)

,в0/ e0(T)N(T + i) 1 oWJ . '

Из формулы (10) следует, что увеличение температуры раствора на 1К приводит к уменьшению параметра Go/N на ~ 85%, 94%, 98% и 99% при 00=Ю"2> Ю"3, 10"4 и 10-5, соответственно, что как показывает решение системы уравнений (9), влечёт существенное увеличение профильного угла.

Проведенные расчёты дают количественное объяснение одной из основных особенностей технологии травления сплава РЕ - необходимость точного поддержания температуры раствора (в пределах ±0,5К). Для обеспечения значений профильного угла, требуемых технологическими инструкциями, оптимальной является температура Т=307 К.

Параметр 0o/N, определяющий соотношение между величинами h и ф при данных п0 и оо, весьма чувствителен к изменению состава и структуры магний- -кальциевого сплава. Эти изменения, в основном, влияют на величину С, (а, следовательно, и на 0о=ехр (-¿¡Coit)). При испытаниях сплавов РЕ и PES было проведено около трёхсот экспериментов, в которых одновременно травились две пластины -из сплавов РЕ и PES. Для определения возможных отклонений в показателях качества клише из сплава РЕ различных партий были поставлены аналогичные опыты с парами контрольных пластин из сплава РЕ. Проведенный статистический анализ показал, что различия средней скорости травления ду пары пластин и профильного уг-

ла Аф следуют нормальному распределению. За величины ду и Дер при травлении пар пластин из сплавов РЕ и PES принимались следующие разности:

Ду = vре - vPES; Дф = фРЕ- фРЕ5. (11)

Таблица 3

Средние значения &у и Дф и их стандартные отклонения при

травлении растра: щ=24 см-1, стр=0,5

Показатели Пластины

РЕ - PES (РЕ)' - (РЕ "

Среднее значение ду , мкм/мин -6,1 0,3

Стандартное отклонение, 6,0 3,1

мкм/мин

Среднее значение Дф, рад 0,0646 0,0244

Стандартное отклонение, рад 0,0558 0,0401

Результаты опытов показали (см. табл. 3), что значительная часть пластин (около 60%) из сплава PES травится с большей скоростью, чем пластины РЕ, и у примерно половины клише, полученных из пластин PES, наклон боковой поверхности печатающих элементов более крутой, чем в случае пластин РЕ. Эти факты объясняются недостаточной адсорбцией защитного препарата Rev-Flex при травлении большой части пластин сплава PES, обусловленной наличием в сплаве недопустимо больших количеств примесей оксидов. Тем не менее, ряд пластин сплава PES (PES-981, PES-982 и др.) показал результаты, идентичные американскому эталонному образцу. Это свидетельствует о том, что при выполнении всех требований технологического регламента завод ВИЛСа вполне в состоянии производить высококачественный магний-кальциевый сплав для изготовления растрового клише.

Как известно, качество тоновоспроизведения в большой степени зависит от величины стравливания печатающих элементов растра: Дг=г0-г (го=г при t=0). В нашем случае элементарная ячейка геометрической структуры растра представляла собой квадрат, в углах которого находятся центры кругов печатающих элементов. Для такой

структуры _

r0=(l/ne)V(l-o0)/it. (12)

В результате стравливания сто возрастает на величину Дсг0, которая равна:

Да о = 2п()м'л/я(1 - о0 )• (13)

При данном составе травящего раствора на величины Дг и Дето наибольшее влияние оказывает температура травления и концентрация HNO3 в декапировочном растворе. С уменьшением последней стравливание уменьшается, однако при декапировонии в разбавлен-

ных растворах "патина" фоторезиста труднее удаляется с поверхности пробелов; поэтому оптимальной является концентрация- декапиро-вочного раствора 5% HN03. С ростом температуры травящего раствора стравливание сначала уменьшается, но при Т > 310 К быстро возрастает. Такой ход зависимости Лг от Т объясняется тем, что при увеличении Т возрастает защита, но при Т > 310 К начинает разрушаться слой фоторезиста.

При разработке технологии травления магниевого сплава МА-2--2М отмечалось, что величина стравливания практически не зависит от линиатуры растра. По-видимому, это утверждение ошибочно: если бы Лг не зависело от По, то Дао увеличивалось бы пропорционально По и для высоколиниатурных растров далеко вышло бы за допустимые пределы. В наших опытах мы наблюдали закономерный рост стравливания с уменьшением по. Однако Дг уменьшается с увеличением п0 медленнее, чем п,,1, поэтому в соответствии с формулой (13), Да0 возрастает с ростом По- Стравливание зависит от тональности рисунка: наибольшее стравливание в тенях, наименьшее - в светах. Однако такая закономерность наблюдается лишь в случае низколиниа-турных растров. При больших По стравливание в полутонах больше, чем в светах и тенях, что объясняется специфическим диффузионным взаимодействием участков мезонеоднородной поверхности, которое ослабляется при сто—> 1 (света) и сто -> 0 (тени).

Высоколиниатурные растры предпочтительнее травить в более разбавленных растворах, а также при пониженной скорости вращения роторов: уменьшение Со и ш приводит к снижению начальной скорости травления, а уменьшение Coi влечёт рост щ», что в совокупности приводит к более равномерному травлению, способствующему достижению требуемых значений h, <р и Дг.

На основе анализа кинетических данных и результатов испытаний в роторных машинах в работе рекомендован следующий технологический режим процесса травления растровых ФВП из сплава РЕ:

- концентрация HN03 в декапировочном растворе - 5% масс.;

- состав травящего раствора: HN03 - 7...8% масс.; Rev-Flex - 0,8...1,7% об.; вода - остальное;

- температура травящего раствора - 307,0 ± 0,5 К;

- скорость вращения роторов - 350...500 об/мин;

- глубина погружения лопаток роторов в травящий раствор (максимальная) - 6...9 мм;

- время травления - 0,5...2 мин (в зависимости от по и степени истощения раствора).

выводы

1. Методом вращающегося диска изучена диффузионная кинетика растворения магний-кальциевого сплава в растворах НМОз, 1ШОз+НС1 и №N03+ +СН3СООН. Установлено, что при травлении магния в азотной кислоте в начальный момент лимитирующим веществом является НМОз, а по мере насыщения раствора продуктами реакции роль лимитирующего вещества всё в большей степени начинает играть ион НзО+; при травлении в уксуснокислых растворах в присутствии нитрата в качества деполяризатора лимитирующим веществом является СН3СООН.

2. В диффузионной области реакции травления изучена кинетика промежуточного образования НМОг и установлена линейная зависимость ю/С02 - л/ш (ш - скорость вращения диска, С02 - концентрация ШЧОг в ядре потока), которая объяснена тем, что исходное вещество (НМОз) участвует как в стадии образования НИОг, так и в её дальнейшем восстановлении (в основном, до

3. Найдено, что поверхность неподвижного диска во вращающейся вокруг его оси жидкости является равнодоступной в диффузионном отношении, если соотношение площади диска и объёма раствора обеспечивает независимость предельного потока диффузии от объёма раствора.

4. При исследовании растворения растрированного диска в азотной кислоте найден новый тип зависимости скорости растворения I от л/ш , характеризуемый тем, что после участка независимости ] от л/ю , (кинетическая область) при дальнейшем увеличении интенсивности перемешивания раствора I вновь возрастает. Обсуждены особенности диффузионного взаимодействия участков мезонеоднород-ной поверхности вращающегося диска и установлены критерии диффузионного и кинетического, контроля процесса травления. Показано, что зависимость относительного мольного расходного коэффициента азотной кислоты от её концентрации выражается уравнениям:

ОС =эгоС~п, где п=0,34±0,03. Энергия активации реакции найдена

равной 30,0 кДж/моль. ....

5. Путём исследования кинетики травления сплава РЕ в условиях адсорбционного ингибирования впервые установлены абсолютные значения константы скорости реакции растворения металла а азотной кислоте: "к=2,29-105 ехр(-3750/Т), см/с.

6. Найдено, что зависимость константы скорости диффузии азотной кислоты от температуры описывается уравнением:

= 1,57.-Ю-2^ехр(-684/Г), см/с.

7. Показано, что температурная зависимость эффективной константы скорости адсорбции защитного препарата Rev—Flex имеет вид: с, = 2,04-1017ехр(-11600/Т), (об.д.)-'^'.

8. Проведено сопоставление скоростей растворения и показателей качества травления сплава РЕ американского производства и аналогичных сплавов PES производства ВИЛС. При одновременном травлении в роторной машине пар пластин PES и РЕ и контрольных пар пластин РЕ разных партий найдено, что значительная часть пластин PES травится с большей скоростью и с меньшим профильным углом из-за наличия в этих партиях PES недопустимо больших коли* честв примеси оксида магния. Тем не менее, ряд партий сплава PES

соответствовал по качеству травления американскому эталонному образцу, что свидетельствует о способности ВИЛСа производить качественные пластины магний-кальциевого сплава для изготовления растрового клише.

9. Исследовано влияние на показатели качества растрового клише состава раствора, скорости вращения роторов, температуры, времени травления и других параметров. Обоснован выбор значений параметров технологического режима процесса травления растровых форм высокой печати из магний-кальциевого сплава:

- концентрация HNO3 в декапировочном растворе - 5% масс.;

- состав травящего раствора:

HN03 - 7...8% масс.; Rev-Flex - 0,8...1,7% об.; вода - остальное;

- температура травящего раствора - 307,0 ± 0,5 К;

- скорость вращения роторов - 350...500 об/мин;

- глубина погружения лопаток роторов в травящий раствор (максимальная) - 6...9 мм;

- время травления - 0,5...2 мин (в зависимости от линиатуры рас-

тра и степени истощения раствора).

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Наумов В.А., Гоголадзе И.А. О моделировании процессов травления растрового клише на вращающемся диске // IV Междунар. научн. конф. Тезисы докл. - М.: Междунар. Акад. Информатизации, 1997. С. 66-67.

2. Гоголадзе И.А., Наумов В.А. Сравнительное изучение диффузионной кинетики реакции травления магния в азотной кислоте в системах с вращающимся и неподвижным диском // ТПФХП (Технология полиграфии: физ. - хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. - М.: Изд-во МГУП "Мир книги"). 1998. Вып. 9. С. 62-65.

3.Гоголадзе И.А., Наумов В.А., Шаповалов А.М. Диффузионная кинетика травления магния в азотной кислоте: псевдопорядки по ионам Н30+ и NOi // ТПФХП. 1998. Вып. 9. С. 65-67.

4. Гоголадзе И.А., Наумов В.А., Шаповалов А.М. Диффузионная кинетика травления магния в азотной кислоте: образование нитрит-иона // ТПФХП. 1998. Вып. 9. С. 67-70.

5. Наумов В.А., Гоголадзе И.А. Моделирование процесса травления магниевого растрового клише на вращающемся диске: зависимость скорости растворения от скорости вращения диска // ТПФХП. 1998. Вып. 10. С. 6-15.

6. Гоголадзе И.А., Наумов ВА. Моделирование процесса травления магниевого растрового клише на вращающемся диске: зависимость скорости растворения от концентрации азотной кислоты // ТПФХП. 1998. Вып. 10. С. 15-19.

7. Гоголадзе И.А., Наумов В.А. Моделирование процесса травления магниевого растрового клише на вращающемся диске: зависимость скорости растворения от температуры // ТПФХП. 1998. Вып. 10. С. 19-21.

8. Наумов В.А., Гоголадзе И.А. Моделирование процесса адсорбционного ингибирования реакции растворения магния в азотной кислоте на установке с вращающимся диском // ТПФХП. 1998. Вып. 10. С. 21-31.

9. Гоголадзе И.А., Наумов В.А., Шаповачов А.М. Травление растровых форм высокой печати из магний-кальциевых сплавов // ТПФХП. 1998. Вып. 10. С. 31-37.

10. Гоголадзе И.А., Наумов В.А. Зависимость стравливания печатающих элементов растра от условий травления клише из магний-кальциевого сплава // ТПФХП. 1998. Вып. 10. С. 37-40.

11. Гоголадзе И.А., Наумов В.А., Шаповалов А.М. Травление форм высокой печати из магний-кальциевого сплава с различной ли-ниатурой растра // ТПФХП. 1998. Вып. 10. С. 40-44.

12. Гоголадзе И.А., Наумов В.А., Шаповалов А.М. Кинетика образования нитрит- иона при травлении магния азотной кислоте//38-я науч.-техн. конф. МГУП. Тезисы докл. - М., 1998. С. 91-92.

13.Гоголадзе И.А., Наумов ВА, Зависимость скорости травления магния от концентраций Н+ и NOj // 38-я науч.-техн. конф. МГУП. Тезисы докл. - М., 1998. С. 92-93.

14. Гоголадзе И.А. Сравнительное изучение предельных диффузионных потоков к поверхностям диска, вращающегося в жидкости, и неподвижного диска во вращающейся жидкости // 38-я науч.-техн. конф. МГУП. Тезисы докл. - М., 1998. С. 93-94.

Соискатель:

И.А. Гоголадзе

Подписано к печати

Формат бумаги 60 ж 84/16. Объём 0 уч. -изд. л. Заказ № 3?Ч/<&/ Тираж 100 экз.

Отпечатано в ИПЦ МГУП 127550, Москва, ул. Прянишникова, 2а

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПЕЧАТИ

ГОГОЛАДЗЕ Ирма Алексеевна

КИСЛОТНОЕ ТРАВЛЕНИЕ РАСТРОВЫХ КЛИШЕ ИЗ МАГНИЙ-КАЛЬЦИЕВОГО СПЛАВА

Специальность 05.02.15 - "Машины, агрегаты и процессы полиграфического производства"

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

На правах рукописи

УДК 655.225

Научный руководитель -

доктор химических наук профессор НАУМОВ В.А.

Москва - 1998г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................4

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕХНОЛОГИИ И ТЕОРЕТИЧЕСКИМ ОСНОВАМ ТРАВЛЕНИЯ КЛИШЕ

1.1 Магниевые сплавы для форм высокой печати и технология их кислотного травления...............................9

1.2 Кинетические закономерности травления магния в азот ной кислоте..........................................20

1.3 Основные уравнения теории адсорбционного ингибирова-ния процессов травления..............................35

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Материалы и вещества..............................66

2.1.1. Магниевый сплав.................................66

2.1.2. Азотная кислота.................................68

2.1.3. Защитный препарат...............................69

2.1.4 "Предзащитный" раствор...........................69

2.1.5. Фоторезист......................................70

2.1.6. Разбавитель.....................................71

2.1.7. Проявитель......................................72

2.1.8. Прочие вещества.................................72

2.2. Методика исследования кинетики реакции травления..73

2.3. Методика изучения процесса травления растровых клише.................................................80

2.3.1. Подготовка пластин..............................80

2.3.2. Травильные машины...............................82

2.3.3. Методики определения показателей качества травления ..................................................85

3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТРАВЛЕНИЯ МАГНИЕВОГО СПЛАВА РЕ В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ В ОТСУТСТВИЕ ЗАЩИТНОГО ПРЕПАРАТА о ..........................................86

3.1. Закономерности диффузионной кинетики процесса травления...........................................86

3.2. Моделирование процесса травления растрового

клише на вращающемся диске.........................108

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТРАВЛЕНИЯ РАСТРОВОГО КЛИШЕ ИЗ МАГНИЙ-КАЛЬЦИЕВОГО СПЛАВА В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЗАЩИТНЫЙ ПРЕПАРАТ REV-FLEX.........131

4.1. Моделирование процесса адсорбционного ингибиро-вания реакции растворения магния в азотной кислоте

на установке с вращающимся диском..................131

4.2. Травление растровых форм высокой печати из сплавов РЕ и PES в роторных машинах................148

4.3. Травление форм высокой печати из сплава РЕ с различной линиатурой растра........................160

ВЫВОДЫ................................................172

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................175

ПРИЛОЖЕНИЯ. . ..........................................207

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на развитие других технологий, значительная доля мировой печатной продукции производится способом высокой печати. Наибольшее применение в качестве формного материала для клише имеют сплавы цинка, магния и фотополимеры. При этом для расширения использования магния практически нет сьдрьевых ограничений, поскольку это один из самых распространённых элементов на Земле (содержание Mg в земной коре составляет 2,4% ат. , что на три порядка больше кларка Zn) [1-5]. Огромные запасы магния (карнали-та) находятся на Урале [1, 6, 7]; рентабельно получение магния и из воды морей и некоторых солёных озёр [5, 8, 9].

Такие свойства магниевых сплавов, как низкая плотность (Mg - самый лёгкий из конструкционных металлов, р = 1,74 г/см3), достаточно высокие твёрдость (50...60 HB) и температура рекристаллизации (~ 300°С, что значительно выше температуры обжига копии), мелкокристаллическая структура, хорошая обрабатываемость резанием, возможность пайки, экологическая безвредность нитрата, фосфатов и других солей магния, - всё это делает магний весьма привлекательным материалом для изготовления печатных форм [7, 10, 1118], поскольку возможно травление не только штриховых, но и растровых форм с ровным контуром печатных элементов [16] и тиражеустойчивостыо несколько миллионов оттисков [11]. Правда, рекламируемое в ряде сообщений [11, 18, и др.] превышение скорости травления магния в несколько раз по сравнению со скоростью травления микроцинка, как показано в работе [12], не соответствует действительности. На самом деле эти скорости довольно близки, хотя существенно то,

что для получения одного и того же рельефа на магнии расходуется примерно в 1,5 раза меньше азотной кислоты, чем на цинке. Более детальный обзор достоинств магниевых сплавов содержится в работах [18-20, 22, 23].

Разработанная в СССР технология эмульсионного травления магниевого сплава МА-2-2М [11-13, 18-20] была позднее заменена на технологию одноступенчатого травления микроцинка, а разработанный в МПИ способ одноступенчатого безэмульсионного травления клише на магнии [22, 25-32] не был внедрён, поскольку рекомендованный магниевый сплав МЦЦ не выпускается промышленностью. После этого работы по магнию в полиграфических институтах СССР практически полностью были свёрнуты.

Однако в ряде зарубежных стран, начиная с изобретения способа Dow в 1950 г. [33], и по сей день не прекращаются работы по совершенствованию магниевых сплавов, технологии травления и конструкции травильных машин [33-62, 64-77] (см гл. 1) .

В настоящее время в мировом производстве магниевых пластин для полиграфии лидирующее положение уверенно занимает американская фирма Revere Graphic Products (RGP), в течение примерно 30 лет поставляющая очувствлён-ные магниевые пластины более чем 1000 клиентам в десятках стран мира. Кроме обычных добавок А1 и Zn, магниевый сплав РЕ, используемый фирмой RGP для изготовления формных пластин, содержит кальций, что принципиально отличает его от других магниевых сплавов, обеспечивая ему высокую степень очистки от оксидов. Поэтому этот сплав часто условно называют магний-кальциевым; это название используется в настоящей работе наряду с названием "сплав РЕ".

Фирма RGP выпускает разнообразный ассортимент пластин из сплава РЕ (см. гл. 2).

Технология одноступенчатого кислотного травления клише из сплава РЕ была разработана специалистами Dow Chemical Со, совместно с сотрудниками фирмы RGP. В последние годы к этой проблеме подключилась и компания International Magnesium Consultants, президент которой д-р Р. Баск ранее возглавлял отдел магния в Dow Chemical Со. Кроме пластин, фирма RGP поставляет полный комплект реактивов, растворов и расходных материалов (их описание приведено в гл. 2).

Первые контакты кафедры химии и материаловедения МГУП с фирмой RGP относятся к 1993 году, когда по приглашению посреднической фирмы Diomedes научный руководитель данной диссертации прочитал в США курс лекций по вопросам кинетики и механизма процессов травления формных материалов и получил возможность ознакомиться на заводе и в лабораториях фирмы RGP с техническими регламентами всех стадий изготовления пластин из магний-кальциевого сплава и их кислотного травления. В дальнейшем, в рамках контракта с фирмой Diomedes, кафедра химии и материаловедения МГУП занималась экспертной сравнительной оценкой качества опытных партий сплава PES производства ВИЛС'а, аналогичных по составу сплаву РЕ американского производства и поставлявшихся в США по контракту между ВИЛС'ом и RGP. Благодаря этому была детально изучена американская технология изготовления магниевых форм высокой печати, причём исследовательская часть программы была выполнена в порядке личной инициативы (американской стороной не финансировалась) .

Часть этой работы, относящаяся к травлению штриховых форм высокой печати из сплавов РЕ и PES, была опубликована в работах [23, 78-97].

Следует подчеркнуть, что американскую сторону интересовало только травление штриха, и нам не было предоставлено никакой информации по технологии травления растрового клише.

Основной целью данной работы являлось изучение процессов взаимодействия магний-кальциевого сплава РЕ с компонентами раствора при одноступенчатом травлении растрового клише. Побочная цель работы заключалась в оценке возможности производства на заводе ВИЛС'а высококачественного магний-кальциевого сплава для полиграфии.

Для достижения этих целей необходимо было решить следующие задачи:

исследовать диффузионное взаимодействие активных участков на макроскопически неоднородной поверхности вращающегося диска и сформулировать критерии протекания реакции травления сплава РЕ в азотной кислоте в диффузионной и кинетической областях;

определить диффузионные и кинетические параметры процесса в условиях травления растра;

- определить параметры технологического режима процесса травления растров с различной линиатурой;

провести сравнительный анализ качества травления растра на пластинах РЕ и PES.

Диссертация состоит из четырёх глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе дан обзор литературы по технологии и теоретическим основам травления кли-

ше. Во второй главе приведены методики экспериментов и сведения из технической документации соответствующих американских фирм о материалах, веществах и операциях по подготовке магниевых пластин к травлению. В третьей главе рассматриваются результаты исследований кинетики травления сплавов РЕ и PES в азотной кислоте в отсутствие защитного препарата. Четвёртая глава посвящена изучению процесса травления растрового клише из магний-кальциевого сплава в растворах, содержащих защитный препарат Rev-Flex. Основное содержание данной диссертации опубликовано в работах [281, 284-286, 293, 295-300].

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕХНОЛОГИИ И ТЕОРЕТИЧЕСКИМ

ОСНОВАМ ТРАВЛЕНИЯ КЛИШЕ

1.1. Магниевые сплавы для форм высокой печати и технология их кислотного травления

Наиболее широко для изготовления форм высокой печати применяются сплавы цинка и магния, хотя в литературе есть указания на использование для этой цели сплавов алюминия [98-108] и меди (латунь) [108-116]. Недостатками алюминиевых печатных форм является то, что скорость травления алюминия гораздо ниже, чем магния или микроцинка, и необходимо изменение конструкции травильной машины [98], а к недостаткам изготовления форм высокой печати на сплавах меди можно отнести их высокую стоимость и низкую стабильность травящих растворов.

Микроцинк, т.е. сплав цинка с мелкокристаллической структурой, производится в ряде стран - США, Великобритании, Австралии, Польше, России и др. (в настоящее время производство микроцинка в России приостановлено по причине экономического кризиса). Например, микроцинк марки ЦМП (ГОСТ 18326-73, изготовитель - МЗОЦМ) имеет следующий состав: Zn - основа; Al - 0,06...0,10%, Mg - 0,03...0,06% масс. [108]. Применяются, как правило, предварительно очувствлённые пластины микроцинка [117-118] . В СССР были разработаны одноступенчатые способы эмульсионного и безэмульсионного травления (обзоры работ по этим технологиям имеются в [22, 119-121]).

Впервые магниевый сплав для полиграфии был произведён в 1923г. немецкой фирмой Purochor. В 30-40-х годах посто-

янно расширялось внедрение магниевых сплавов, так что к 40-ым годам уже около 80% форм высокой печати в Германии изготавливались из магниевого сплава Elektron - 28 [18] . Основываясь на опыте, накопленном в Германии, фирма Dow Chemical (США)в 1946г. разработала технологию производства сплава Zomag, близкого по составу к сплаву Elektron-28 [122]. Выпуск пластин из сплава Zomag был быстро налажен фирмой Brook & Perkins [123], и в 1953г. уже около 1/4 типографий США и Канады использовали этот сплав [18].

В состав магниевых сплавов для изготовления клише обычно входит, кроме Mg, ~1% масс. Zn и третий компонент: AI, Mn, Zr, и др. [11, 24, 59, 61, 124, 125]. Например, в состав сплава AZ-31 входит: Mg - основа; AI - 3,0%; Zn -1% масс. [34]; этот сплав характеризуется повышенной твёрдостью и высокой скоростью травления [35-39, 47, 57], а также в 2,3 раза меньшими затратами на производство печатной формы по сравнению с микроцинком [39] . Фирма Dow Chemical разработала технологию одноступенчатого травления предварительно очувствлённых пластин Dowetch Deadline [34, 41, 42, 49]. Предварительно очувствлённые пластины из магниевых сплавов выпускаются фирмами Ball Corp. (пластины Micro-Mag) [45], RGP (пластины РЕ The Craftsman' s Choice, см. ниже) и др.

В начале 60-х годов магниевые сплавы для полиграфии стали производиться в СССР. Основой для их промышленного внедрения послужили исследования, проведенные в УНИИПП'е, ВИЛС'е и ряде других организаций, в результате которых была разработана рецептура сплава МА-2-2М: Mg - основа; AI - 2,0...2,5%; Zn - 1,0...1,3%; Mn - 0,15...0,30% масс. [18] .

В работах [22, 30, 126-128] проанализировано влияние легирующих добавок А1, Pb, Sn, Се, Y, Nd, Er, Zn, Mn, Zr, Ni, Си на структурно-механические свойства бинарных магниевых сплавов и скорость их растворения в азотной кислоте . Найдено, что микроструктура этих сплавов характеризуется наличием рекристаллизованных зёрен и представляет собой однофазную систему-твёрдый раствор (при малой концентрации добавки). В случае сплавов магния с лантаноидами отмечена антибатная корреляция твёрдости и среднего размера кристаллитов. Процесс травления всех этих сплавов в HN03 протекает с диффузионным контролем, поэтому существенные различие в скорости травления [22] можно приписать различной микрошероховатости образцов.

В результате проведенных исследований сотрудниками кафедры химии МПИ и отдела магниевых сплавов ВИЛС'а был разработан сплав МЦЦ следующего состава: Мд - основа; Се - 0,4...0,6%; Zr - 0,5...0,8%; Y - 0,01...0,10% масс. [32]. Твёрдость этого сплава (по Бринеллю)- 60 НВ; размер кристаллитов - 5...7 мкм. В [22] описаны детали опытной технологии прокатки листов из сплава МЦЦ.

На сегодняшний день главенствующее положение в мировом производстве магниевых пластин для изготовления клише и штампов занимает американская фирма RGP. Кроме обычных добавок А1 и Zn (см. состав сплава AZ-31), магниевый сплав РЕ, используемый фирмой RGP для производства серии пластин The Craftsman's Choice, содержит кальций в концентрации 0,010...0,040% масс, (допустимо также содержание Si, Си, Fe, Mn - до 0,01% каждого и Ni - не более 0,005% масс.) [129].

В данной работе изучалось травление формных пластин, изготовленных из магний-кальциевого сплава РЕ или аналогичного ему сплава РЕБ производства ВИЛС'а, поэтому рассмотрим, следуя документам [129, 130], технологию изготовления этого сплава.

В США есть три завода, поставляющие листы из сплава РЕ фирме ЯСР. Все три производителя используют метод рафинирования флюсом, добиваются разной степени очистки (но в пределах ТЗ) , различным образом изготавливают полуфабрикат , но все они обеспечивают высокую степень очистки металла и достаточно близкие характеристики травления. Поскольку нам поставлялись пластины, изготовленные из листов, произведённых только заводом №1 (№ условный), ограничимся рассмотрением технологии, применяемой на этом заводе (описание технологий заводов №2 и 3 можно найти в [23]).

Размер зёрен литой заготовки находится в пределах 0,25...0,75 мм. Прокатка производится по следующему графику :

1) Обжимной стан (четырёхвалковый):

Температура около 850°Е (454°С). Коэффициент вытяжки за проход - 20%. Сначала проводится поперечная прокатка в размер около 50 дюймов (127 см), затем - прокатка в продольном направлении с толщины около 12 дюймов (31 см) до 0,18 дюйма (4,6 мм) . Далее лист сворачивают в рулон, при этом он выдерживается при температуре прокатки от 15 мин до нескольких часов, пока его не отправят в чистовой прокатный стан.

2) Чистовой стан (двухвалковый):

Рулоны, полученные после прокатки в обжимном стане, доводят до температуре 450(232°С), прокатывают за один

проход методом рулонной прокатки и вновь сворачивают в рулон. Коэффициент вытяжки за проход достигает 20...30%. Затем рулон снова нагревают до 450°F (232°С)и выполняют ещё один проход прокатки. Цикл, состоящий из операций однопроходной прокатки, повторного нагревания и ещё одной прокатки, повторяют вплоть до получения требуемой толщины листа. Холодная прокатка не применяется.

Полученные в результате описанных операций рулоны разрезают в размер вдоль и поперёк, листы правят отжигом и отгружают.

Как отмечается в [129], изготовитель скрывает сведения о способе непрерывного литья. Однако в документе [130] сообщаются важные детали процедуры получения литых заготовок . Не рекомендуется применять индукционный метод плавки из-за связанной с ним необходимости избавляться от конвективных потоков. Если всё же этот метод применяется, то предлагается изменить конструкцию установки так, чтобы индукционно расплавлять и сплавлять AI и Zn, после чего применять метод контактного электронагрева при выдерживании . При этом необходимо отрегулировать контактный электронагрев так, чтобы можно было нагревать либо весь тигль, либо в точности его верхнюю половину.

В настоящее время применяется флюс М-130 состава: KCl - 55,0%, MgCl2 - 40,0%; CaF2 - 5,0% масс. [130]. Существенной особенностью этого флюса является большое содержание МдС12 при содержании KCl, достаточном для расплавления при температуре разливки. Технологический процесс заключается в следующем [130].

Используя флюс для защиты расплава, расплавляют магний, затем при температуре около 1350°F (732°С) добавляют AI и Zn. Берут пробу для проверки сплава, после чего кор-

ректиру�