автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Кинетика разложения фосфатов некоторыми органическими кислотами и их солями

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА Т. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.X. Теоретические предпосылки подбора веществ для разложения фосфатов.

1.2. О растворимости фосфатов в присутствии органических кислот и солей.

1.3. Разложение фосфатов некоторыми природными соединениями, содержащими органические кислоты и соли. II

1.4. О превращениях фосфата удобрений в почве и некоторые пути мобилизации почвенных фосфатов.

1.5. Выводы и задачи исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ТРИКАЛЬЦИЙФОСФАТА В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.

2.1. Термодинамический анализ взаимодействия трикальций-фосфата и карбоната кальция с некоторыми органическими кислотами,и солями.'.

2.2. Методика исследований.

2.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТРИКАЛЬЦИЙФОСФАТА С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ УКСУСНОЙ,ЩАВЕЛЕВОЙ И ЛИМОННОЙ КИСЛОТ.

2.3.1.Влияние концентрации органических кислот на процесс разложения трикальцийфосфата.

2.3.2. Влияние отношения Ж:Т на процесс разложения трикальцийфосфата органическими кислотами.

2.3.3. Изучение растворимости в системе трикальцийфосфат-щавелевая кислота - вода.

2.3.4. Влияние температуры на процесс разложения трикальцийфосфата органическими кислотами.

2.4. РАСТВОРИМОСТЬ ТРИКАЛЬЦИЙФОСФАТА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АММОНИЙНЫХ СОЛЕЙ УКСУСНОЙ, ЩАВЕЛЕВОЙ И ЛИМОННОЙ КИСЛОТ.

2.4.1. Взаимодействие трикальцийфосфата с оксалатом аммония.

2.4.2. Растворение трикальцийфосфата в присутствии уксуснокислого аммония.

2.4.3. Взаимодействие трикалыдийфосфата с лимоннокислым аммонием.

2.5. РАСТВОРИМОСТЬ ТРИКАЛЬЦИЙФОСФАТА В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРОДУКТОВ А30ТН0КИСЛ0ТН0Г0 ОКИСЛЕНИЯ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА.

2.5.Т. Взаимодействие трикалыдийфосфата с водорастворимыми поликарбоновыми кислотами.

2.5.2. Растворимость трикалыдийфосфата в присутствии пикриновой кислоты.

2.6. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЙ С

- НЕКОТОРЫМИ ПРИРОДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

3.1. Взаимодействие трикалыдийфосфата с гуматами аммония.

3.1.1» Физико-химические и химические исследования гуматов аммония бурого угля.;.

3.1.2. Разложение трикалыдийфосфата и природного фосфата гуматами аммония бурого угля кзылкийского месторождения.

3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФОСФАТОВ С ПРОДУКТАМИ ОКИСЛЕНИЯ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА.

3.2.1. Разложение трикалыдийфосфата смесью продуктов азотнокислотного окисления лигнина.

3.2.2. Разложение природных фосфатов продуктами окисления лигнина.

3.2.3. Разложение фосфатов аммонизированными продуктами окисления лигнина.

ГЛАВА ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА КОЛИЧЕСТВО УСВОЯЕМЫХ ФОРМ ФОСФАТОВ В ПОЧВЕ.

Для обеспечения высоких темпов развития сельского хозяйства на основе последовательной интенсификации необходимо повышение эффективности использования минеральных удобрений наряду- с дальнейшим увеличением их производства.Вместе с тем,коэффициент усвоения растениями,в частности,фосфорных удобрений не достигает 30% от внесенного количества.При длительном применении удобрений происходит накопление в почве фосфатов,которые постепенно переходят в малодоступные для растений формы.Зто приводит к значительным потерям удобрения и ухудшению агрохимических свойств почвы. Кроме' этого запасы фосфорсодержащего сырья,для производства фосфорных удобрений ограничены и они быстро истощаются.

Постепенная мобилизация почвенных фосфатов является одним из путей увеличения эффективности использования минеральных удобрений.Для химической мобилизации почвенных фосфатов можно использовать различные органические вещества,обогащающие почвенный гумус,улучшающие физико-химические свойства почвы.

При получении различных органо-минеральных удобрений в той или иной степени происходит взаимодействие между фосфатами кальция и органическими веществами.

В соответствии с изложенным целевой установкой настоящей диссертационной работы явилось теоретическое и практическое исследование влияния природы органических веществ и других факторов на процесс перевода фосфатов в усвояемые для растений формы, установление критериев подбора соединений для эффективной, химической мобилизации почвенных фосфатов.На основании проведенных исследований выдать практические рекомендации к применению некоторых органических веществ для увеличения коэффициента использования фосфорных удобрений и мобилизации почвенных фосфатов.

ВЫВОДЫ

I. Проведением химических,физико-химических исследований изучены кинетические закономерности реакций взаимодействия трикальцийфосфата с органическими кислотами - уксусной,щавелевой, лимонной и их аммонийными солями.

Для выявления вероятного химизма процессов предварительно был проведен термодинамический анализ реакций взаимодействия между указанными веществами,который показал,что некоторые органические вещества могут разлагать трикальцийфосфат с образованием более растворимых фосфатов кальция.

Изучена также растворимость трикальцийфосфата в растворах пикриновой и бензолкарбоновой кислотах.Основываясь на вышеприведенной гипотизе рассмотрен механизм взаимодействия фосфатов кальция с органическими кислотами и их солями.Показано,что при этом процессы в основном протекают в диффузионной области.

Для выяснения причин снижения скорости и химизма процесса проведено изучение растворимости в системах. Cft^PO^Jg- Н^СдО^

-Ufl,Cq3(P04~ (ШЦУМ - Hg.0 при 20°с.

Применением химических,физико-химических методов исследований,в частности рентгенофазового и дериватографического анализов определено,что основной причиной снижения скорости процесса является ухудшение диффузии вследствие отложения продуктов реакции на поверхности фосфатов.

Показано,что в случае разложения фосфатов органическими веществами превалирующим фактором,влияющим на скорость и полноту протекания процесса,является не кислотность среды,а характер образующегося соединения кальция с органическими анионами.

Вышеприведенными исследованиями теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность применения некоторых органических веществ для мобилизации почвенных фосфатов.Указаны основные критерии подбора реагентов для этой цели.

2. На основе проведенных модельных опытов для практического применения в деле мобилизации почвенных фосфатов привлечены гуминовые вещества бурого угля Кзылкийского месторождения и продукты азотнокислотного окисления гидролизного лигнина, так как указанные вещества в своем составе соединения, которые могут разлагать фосфаты кальция.

3. Исследованиями процесса взаимодействия трикальцийфосфата и природных фосфатов с гуматами аммония бурого угля показано, что при этом процесс идет с преимущественным образованием цит-ратно-растворимой формы фосфорного ангидрида.

Для выяснения механизма протекающих при этом процессов были изучены некоторые физико-химические характеристики гуминовых веществ бурого угля. Так,в частности, определены функциональные группы гуминовых кислот,проведены потенциометрические и кондук-тометрические измерения,определены электрокинетический потенциал, пороги коагуляций водных растворов гуматов аммония.

На основе этих исследований представлена схема процесса

- 107 взаимодействия фосфатов кальция с гуматами аммония, предполагающая, что при введении фосфатов кальция в раствор гуматов аммония первоначально происходит коагуляция коллоидных гуматов. Поверхность свежеобразованной гели коагулята проявляет большую сорбционную способность к различным катионам, в частности, к кальцию. В дальнейшем, уже в осадке катионы связываются в соответствующие гуматы.

Таким образом, процесс идет с образованием гуматов кальция и дика льц и йфосфата.

4. Исследованы продукты азотнокислотного окисления гидро-лизногол лигнина и охарактеризованы физико-химические свойства некоторых компонентов смеси.

Показано, что разложение фосфатов кальция смесью продуктов окисления лигнина протекает с преимущественным образованием

P^Os водн. Оптимальное отношение Ж:Т при этих условиях равно 10.

Изучение взаимодействия фосфатов с предварительно аммонизированными продуктами азотнокислотного окисления лигнина с целью дальнейшего внесения последних непосредственно в почву показало, что с увеличением глубины аммонизации снижается степень извлечения фосфорного ангидрида в раствор.

5. Проведением лабораторных опытов с почвой показано,что гуматы аммония бурого угля и продукты окисления гидролизного лигнина СрЦ 4,5) могут быть применены в качестве мобилизаторов почвенных фосфатов. Проведением расчетов на основе данных опытов показано, что внесением 200 литров 5^-ного раствора гуматов аммония или 200 л аммонизированных продуктов окисления лигнина можно перевести в усвояемую форму до 20-34^ выносимого растениями фосфорного ангидрида.

6. Агрохимические исследования, проведенные в условиях де-.ляночного опыта показали, что добавки гуматов аммония к жидким и твердым удобрениям положительно влияют на урожай хлопка-сырца. Эти опыты показали, что с введением гуматов аммония достигается повышенное содержание усвояемых форм фосфатов в почве в течении всего вегетационного периода хлопчатника.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Хотя и химическая мобилизация в принципе не отличается от методов получения удобрений кислотным разложением,применение сильных минеральных кислот для введения в почву нецелесообразно.При этом также не требуется высокая скорость разложения и с агрохимической точки зрения предпочтительная постепенная мобилизация почвенного фосфата.

В связи с этим представляют интерес исследования применения различных химических соединений.

Синтез комплексных удобрений,образующих при внесении в почву низкомолекулярные органические кислоты и способствующих увеличению подвижности почвенных фосфатов описан в /120/.

Нам представляется целесообразнее использование различных отходов производств,дешевых источников органических веществ с учетом безотходного,комплексного использования материальных ресурсов и охраны окружающей среды.

В настоящей работе показано,что не только органические кислоты,но и их аммонийные соли можно использовать для мобилизации почвенных фосфатов.

Изучением механизма процесса разложения трикальцийфосфата органическими кислотами и солями выявлено,что течение процесса характеризуется диффузионной кнетикой . Полученные данные в какой-то мере подтверждают гипотезу о "гомогенном" механизме разложения фосфатов,которая лучше объясняет процесс разложения фосфатов в присутствии различных органических веществ. Основываясь на этой гипотезе объяснены многие противоречия имеющиеся в литературе.

Вместе с тем нужно указать,что указанный процесс в целом является гетерогенным и рассматриваемые "гетерогенный" и "гомогенный" механизмы дополняют друг друга.

Если при разложении фосфатов сильными минеральными кислотами большое влияние на скорость процесса оказывает концентрация водородных ионов,то в условиях относительно слабых органических кислот превалирующим фактором,действующим на процесс разложения фосфатов,является не их сила,а именно свойства образуемых соединений кальция с анионом этих кислот.

Установлено,что основным критерием для подбора реагентов мобилизации фосфора почвы является способность образовывать различные труднорастворимые или другие малодиссоциируемые соединения органического аниона с ионом кальция.

Так как применение чистых препаратов органических веществ для указанной цели экономически нецелесообразно,были рекомендованы гуминовые вещества бурого угля малоценного в качестве топлива и продукты окисления гидролизного лигнина - постоянного отхода гидролизных заводов.

Исследование взаимодействия трикальцийфосфата,природных фосфатов с гуматами аммония показали образование более растворимых соединений фосфора.

На основе химических,физикохимических исследований объяснены процессы протекающие при взаимодействии фосфатов с водными растворами гуматов аммония бурого угля и показана возможность применения последних для химической мобилизации почвенных фосфатов (при введении в почву гуматов аммония увеличивается содержание усвояемого фосфорного ангидрида).

Исследования показали возможность разложения фосфатов кальция кислыми и аммонизированными продуктами азотнокислотного окисления гидролизного лигнина.Примечательным,на наш взгляд, является образование при этом воднорастворимой формы фосфорного ангидрида.

Почвенными опытами показано мобилизующее влияние продуктов окисления гидролизного лигнина на почвенные фосфаты.

В результате этих экспериментов была определена предполагаемая эффективность гуматов аммония бурого угля и продуктов окисления ■ гидролизного лигнина в деле мобилизации почвенных фосфатов.

Проведенные расчеты показали,что 200 л 5$-ного раствора (или 10 кг сух.гумата аммония) способны мобилизовать (перевести в усвояемую форму) около 4 кгР^5. Ежегодный вынос хлопчатником с I га поля составляет 12-15 кг P^Os .Следовательно, около 26-34$ выносимого растениями PgOs будет приходиться на долю мобилизованного фосфора. При этом не учитывается то,что мобилизованный фосфор усваивается растениями,а это также будет смещать равновесие в сторону дальнейшего растворения фосфата.

200 кг жидкой смеси продуктов окисления лигнина,полученной окислением 10 кг гидролизного лигнина, способны мобилизовать около 3 кг PgО5 ,т.е.около 20-24$ усвояемого растениями фосфорного ангидрида.

Согласно проведенным полевым опытам,добавки гуматов аммония к минеральным удобрениям увеличивают урожай хлопка-сырца,чему, несомненно, благоприпятствует улучшение режима фосфатного питания растения.

Примечательно то,что относительно повышенное содержание подвижного фосфора в случаях с добавками гуматов аммония сохраняется более заметно в конце вегетационного периода хлопчатника

Показано /119/,что при внесении 400 кг ЛСУ урожай хлопка сырца повышается на 3,6-4,0 ц/га и чистая прибыль с каждого гектара составило 180 руб.

Вырабатываемым на Андижанском,Ферганском и Янгиюльском биохимических заводах гидролизным лигнином можно удобрить площадь 80-100 тыс.га. Если учесть,что лигнинные удобрения нужно вносить через год два,то площадь на которой можно их использовать увеличивается в 2-3 раза.

В 1984 г при Андижанском гидролизном заводе намечается пуск крупнотоннажного производства (нитролигнина) продуктов окисления лигнина для получения удобрений и для использования при бурении скважин.

В результате предпринятых исследований установлено, что: во-первых, внесением гуминовых веществ,продуктов окисления лигнина и вообще органических веществ достигается перевод в усвояемую форму части накопившихся в почве фосфатов; во-вторых,целесообразно также совместное внесение (или с небольшим интервалом времени) фосфорных соединений с органическими веществами,так как они будут предотвращать их ретроградацию,тем самым увеличивать коэффициент полезного действия удобрений.

Кроме того,с внесением органических веществ улучшаются физические,физико-химические свойства почвы,что способствует созданию благоприятных условий для жизнедеятельности растений.

1. Чепелевецкий МЛ. и др. Физико-химические исследования в области переработки фосфатов. Л.:0НТй, 1937.

2. Новые исследования по технологии минеральных удобрений. Под ред. Позина М.Е., Копылева Б.А. Л.:Химия, Ленингр. отд., 1970. 280 с.

3. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б., Родонова З.А. О механизме растворения фосфатов ЖХП, 1941, № 21, с.3-7.

4. Орехов И.И., Смородинов А.В., Терещенко Л.Я. К вопросу о механизме и скорости взаимодействия природных фосфатов с кислотами. Труды Северо-западн.политехи.ин-та, 1967, 1Ь 2, с.151-153.

5. Умаров А.К., Гафурджанов Я.Ю.,Рустамов Х.Р. Кинетика гидролиза фосфата кальция. Сб.матер по итогам научно-исследовательских работ химико-технологического факультета ТашПИ за 1972-1973 гг., Ташкент, 1973, вып. 107, с.33-35.

6. Костычев П.А. Растворимость фосфоритов разных месторождений. Земледельческая газета, 1888, № 13.

7. Недокучаев Н.К. Значение "цитратного метода" для оценки фосфорнокислых удобрений Изв. Моск. сель.-хоз.ин-та, 1899, кн. 3,с.15-38.

8. Розанов С.Н. О растворимости фосфатов в буферных смесях. -Научно-агрономич.журнал, 1928, № 5-6, с.352-356.

9. Powell И.Р.,0аиь А.С. Ы&ьъе of fihospJuUe ftom ЫмШшп, and toai jUtoty/fiales опалое acids. „Сиъъ Sol'1 (ЗпЛиь)1973,43t/V8, p.27&-273

10. Надеинский Б.П. Теоретические обоснования и расчеты в аналитической химии. 3-е изд.перераб. М.: Высшая школа, 1959.1. ЧЧЧ с.

11. Позин М.Е. Технология минеральных солей. ч.П 3-е изд. пере-раб. и доп. Л.: Химия, 1970, 755 с.-Т10

12. А.С. 223823 (СССР) Способ получения удобрений на основе лигнина Чудаков М.И., Антипова А.В. и др. Опубл. в Б.И.,1968, № 25.

13. Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Под ред. Драгунова С.С. и др. Киев: Урожай, 1968, ч.Ш, 388 с.

14. Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения, ч. П. Под ред. Драгунова С.С., Христевой Л.А. Киев: Госсельхозиз-дат УССР, 1962. 652 с.

15. Полимерные и гуминовые препараты в народном хозяйстве. Отв. ред. Арипов З.А. Ташкент: Наука, 1964, 176 с.

16. Гуминовые и полимерные препараты в сельском хозяйстве Ташкент: Изд-во АН УзССР, 1961, 180 е., с илл.

17. Полимерные и гуминовые препараты в народном хозяйстве Ташкент: Фан, 1967. 175 с.

18. Имакова С.Т.,Муханова В.Л. Влияние гуминовых удобрений на урожай и качество зерна кукурузы. В кн.: Применение удобрений в хлопководстве: Труды СОЮЗНИХИ, вып.ХУ1, Ташкент:Фан, 1970, с.160-167.

19. А.с. 8I296I/23-4 (СССР) Технология получения окисленного лигнина азотной кислотой на непрерывно действующей установке с улавливанием окислов азота«Таджиев А.Т.,3абрамный Д.Т. и др.-Опубл. в Б.И., 1965, № 5.

20. Почвенные исследования и применение удобрений Межведомств, тематич. сб. Минск: Ураджай, 1973. 192 е.

21. Гуминовые удобрения из подмосковного угля и торфа Тульское книжное издательство, 1962. 38 с.

22. Брауне Ф.З.,Брауне Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964. 864 с.

23. Христева Л.А. Физиологическая функция гуминовой кислоты в процессе обмена веществ высших растений В кн.: Гуминовыеудобрения.Теория и практика их применения. Изд. Харьковск. гос.ун-та, 1957, с.75-94.

24. Христева Л.А.,Старостин А.Н.,Улитина В.П. Еще к природе физиологической активности гуминовых кислот В кн.: Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения, ч.Ш - Киев.

25. Дулова В.Г. Участие гуминовых кислот в повышении эффективности сложных удобрений Агрохимия, 1965, № 2, с.ПО-114.

26. Петербургский А.В. О влиянии на урожай растений гуминовой кислоты, перегноя и некоторых других органических веществ в пониженных дозах. В кн.: Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Изд. Харьковск.гос.ун-та, 1957, о.145-162.

27. Власюк П.А.Доменко А.Д.,Мельничук П.П. Значение некоторых метаболитов и органических веществ для улучшения условий питания растений. В кн.: Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения, ч.Ш, Киев: Урожай, 1968, с.5-12.

28. Бахулин М.Д. Разложение фосфорита торфом, Научно-агрономический журнал, 1927, № 7-8, с.457-470.

29. Шапиро Л.В. Исследование процесса получения сложного органо-минерального удобрения на базе азотно-кислотного разложения фосфоритов Каратау Дис. . канд.техн.наук. - Ташкент, 1967. 165 с.

30. Вишняков А.Т. Действие гуминовой кислоты и гуматов на труднорастворимые фосфаты В кн.: Физико-химические исследования почв. Под ред. Антипова-Каратаева И.Н., Л., 1935, с.60-63,

31. Тухсанов 3.,Набиев М.Н. Взаимодействие гумата аммония с

32. Узб.хим.ж., 1965, № I, с.5-7.

33. Пат. ft I0746I. Способ разложения природных фосфатов Новак Юзеф Опубл. в Б.И. 1963, № 15.

34. Орлов Л.С. Гумусовые кислоты почв.М.:Изд-во МГУ,1974. 333 с.

35. Драгунова А.Ф. Влияние растворимых солей гуминовых кислот на фосфаты к образованию нерастворимых гуматов в кн. : Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения, ч.Ш,Киев:1. Урожай, 1968, с.201-205.

36. Горюнова Н.П. Исследование процесса получения органо-мине-рального удобрения на основе азотнокислотного разложения фосфоритов Каратау. Дисс. . канд.техн.наук. -Ташкент, 1972. 163 с.

37. Бельденкова А.Коновалов И.Н.,Чудаков М.И.Дервис К. Новые стимуляторы роста растений хинонные поликарбоновые кислоты. Тр.Ботан. ин-та АН СССР, 1966, серЛУ, эксп. ботан. вып. 18, с.173-176.

38. Бельденкова А.Ф.«Коновалов Й.Н.Дервис Л.Б.,Равшанов К.Действии хинонных поликарбоновых кислот на растения Тезисы IX Менделеев.съезда по общ.и прикл.химии. М.: Наука, 1965.

39. Комиссаров Й.П.,Проворотова В.Т.,Логинов Л.Ф.,Стрельцова И. Н. Биологическая активность гуминовых соединений,содержащих свободные стабильные радикалы. Тезисы И науч. конф. Тюменского СХИ, Тюмень, 1967, с.

40. Кухаренко Т.И. Структура гуминовых кислот, их биологическая активность и последствие гуминовых удобрений. Химия твердого топлива, 1976, № 2, с.24-31.

41. Пурцеладзе X.Г.,Абуладзе Д.В.,Чхаидзе И.В.,Джингвелашвили К.П.,Мирианашвили Б.А. В кн.: Хим.обогащение бедн. руд.и шламов марганца, Тбилиси: Мепниереба, 1976, с.82-105.

42. Коновалов М.М. Проблема почвенного гумуса и современные задачи его изучения. М.: Изд-во АН СССР, 1951. 391 с.

43. Тюрин И.В. Органическое вещество почвы и его роль в почвообразовании и плодородии. Учение о почвенном гумусе. М. Л.: Сельхозгиз, 1937. 287 с.

44. Ваксман С.А. Гумус. Происхождение, химический состав и значение его в природе. Сельхозгиз. М., 1937, 471 с.

45. Орлов Д.С.,Розанова О.Н.,Матюхина С.Г. Инфракрасные спектры- - ИЗ поглощения гуминовых кислот. Почвоведение, 1962, № I, с 1725.

46. Касаточкин В.И.,Кононова М.И.,Ларина Н.К.,Егорова О.И. Спектральные и рентгеновые исследования химического строения гумусовых веществ почвы. Докл. к УШ Междунар. конгрессу почвоведов. Физика, химия, биология и минералогия почв СССР, 1964.

47. Драгунов С.С.Делоховцева Н.Н.,Стрелкова Е.И. Сравнительное исследование почвенных и торфяных гуминовых кислот. Почвоведение, 1948, ® 7, с.409-420.

48. Кухаренко Т.А. Гуминовые кислоты ископаемых углей. Химия твердого топлива, 1968, № 4, с.13-25.

49. Комиссаров И.Д.,Логинов Л.Ф. Структурная схема и моделирование макромолекул гуминовых кислот. В кн.: Гуминовые препараты: Труды Тюменского сель.-хоз.ин-та, 1971, т.Х1У, с.131-142.

50. Драгунов С.С.,Шульман Ю.А. Характер взаимодействия гуминовых кислот и растворимых гуматов с некоторыми катионами В кн.: Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения, ч. Ш. Киев: Урожай, 1968, с.195-200.

51. Чувелева Э.А.,Назаров П.П.,Чмупов К.В. К вопросу о комплексо-вом образовании некоторых ионов металлов с гуминовой кислотой -1. физ.химии, 1962, № 6, с.1378-1379.

52. Драгунова А.Ф. Отношение гуминовых кислот к некоторым растворителям и ускоренные методы определения кислых функциональных групп. В кн.: Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Изд-во Харьковск. ун-та, 1957, с.47-54.

53. Кухаренко Т.А. Современное состояние наших знаний о структуре и свойствах гуминовых кислот ископаемых углей. Труды ИГИ,1955, № 5, с.11-35.

54. Комиссаров И.Д.,Логинов Л.Ф.К вопросу о молекулярной массе гуминовых кислот:В кн.:Гуминовые препараты.Труды Тюменского сель.-хоз.ин-та, 1971, т.Х1У, с.125-130.

55. Куртесов А.П.,Рабинович С.А. Коагуляция золей гуматов элект- ил ролитами. В кн.: Физико-химические исследования почв. Под ред. Антипова-Каратаева И.Н. Л., 1935, с.7-955. 5"to&nte S. tl ЪолШк G-.An*A,Ue JflVonomCgnes 1947, 3, p. 346.

56. Драгунов С.С. Органо-минеральные удобрения и химическая характеристика гуминовых кислот. В кн.: Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения, йзд-во Харьковск. ун-та, 1957, с.11-18.

57. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Исследование строения гуминовых кислот ископаемых углей ДАН СССР, 1957, т.114, с.133-142.

58. Раковский В.Е.,Батур В.А. К вопросу об определении порога коагуляции гуминовых кислот. В кн.: Химия и генезис торфа и сапропелей, Минск, Изд-во АН БССР,1962, с.44-47.

59. Кухаренко Т.А, Порого коагуляция или порог осаждения. В кн.: Химия и классификация ископаемых углей. Под ред. Кухаренко Т.А. М.: Наука, 1966, с.177-185.

60. Соколов А.В.,Сидорина Л.В. О реакциях обмена фосфатитов в почвах. Агрохимия, 1964, )Ь 4, с.52-58.

61. Калинин К.Н. Фосфорные удобрения и их применение. М.: Колос, 1967. 136 с.

62. Адерихин П.Г. Фосфор в почвах и земледелии центрально-черноземной полосы. Воронеж, 1970. 152 с.

63. Носов П.В. Фосфорные удобрения и их рациональное использование. Краснодар: Краснодарск. книжн. изд-во, 1969, 110 с.

64. Аскинази Д.Л. Фосфатный режим и известкование почв с кислой, реакцией. М. Л.: Изд-во АН СССР, 1949. 216 с.

65. Аскинази ДЛ.,Гинзбург К.Е.Лебедева Л.С. Минеральные формы фосфора в почве и методы их определения. Почвоведение, 1963, № 5, с.6-20.

66. Коваленко В.Д., Соболева Л.А. Минеральные фосфаты и их подвижность в североприазовских черноземах В кн.: Научные ос- 115 новы рационального использования черноземов. Отв.ред. Гаврилюк

67. Р.Я. Ростов: Изд-во Ростовск. ун-та, 1976, с.106-108.

68. Чириков Ф.В. Агрохимия калия и фосфора. М.: Сельхозгиз. 1956. 464 с.

69. Ch/aruj M.Z. ¥гас11оплИоп of- soii pJiosiwu^s-Soli $U. , 1957, № 2, 84.

70. Гинзбург K.E.,Лебедева Л.С. Методика определения минеральных форм фосфатов почвы Агрохимия, 1971, № I, о.125-135.

71. Дерюгин И.П.,Одинцова Л.Ф. Исследования по превращению фосфора удобрений в дерново-подзолистых и дерново-карбонатных выще-ленных почвах Агрохимия, 1978, № 3, с.28-35.

72. Антипина Л.П. Основные факторы поглощения фосфора черноземами Сибири. Сиб.вестн. с.-х. науки, 1977, № 4, с.12-20.

73. Ковшик И.Г.,Демченко В.Г. Закрепление фосфатов в почве.Научно-технический бюллетень Всероссийск. НИИ соли, 1977, № 2, с.82-87.

74. Фокин А.Д. К вопросу о кинетике сорбций фосфатов почвами -Агрохимия, 1965, № 3, с.55-68.

75. Гедройц К.К. Почвенные коллоиды и поглотительная способность почв. Изб.соч. т.1, М.: Сельхозгиз, 1955. 560 с.

76. Адерихин,П.Г. Роль обменных катионов в поглощении фосфорной кислоты черноземами. Почвоведение, 1949, № 5, с.302-304.

77. Рачинский В.В., Ежи Боре. К вопросу о кинетике, статике и динамике сорбции почвами. Докл. Темирязевск. сель.-хоз. акад., 1962, вып. 79, с.243-248.

78. Дмитренко П.А. Доступность фосфора растениями в связи с различными условиями взаимодействия удобрений с почвой. Почвоведение, 1957, К 6, с.11-15.

79. Беликова С.В. К вопросу о содержании минеральных форм фосфорав Солонцах сухостепной зоны. Труды Ставропольем НИИ сельхоз. 1977, № 41, с.102-108.- Иб

80. Прянишников Д.Н. Агрохимия. М. JI.: Сельхозгиз. 1934. 399 с.

81. Касымов У.К.,Мирахмздова М.М. К вопросу о повышении мобильности аккумулированного луговой почвой фосфора удобрений: Материалы IX конференции молодых ученых Узбекистана по сельскому хозяйству. Ташкент, 1977, с.17-19.

82. Теплякова 3.3". Эффективность применения бактериальных удобрений в Казахстане. Вестник АН КазССР, 1955, № 10, с.33-45.

83. Илялетдинов А.Н. О растворении фосфорита бактериями. Изв.АН Каз.ССР, сер.биол.,вып.12, 1971, с.92-99.

84. Вольфкович С.И.,Григорьев Е.Ф.Дривовязов Е.Л.,Кулик А.Ф., Ба-бенко Ю.С., Розанова И.А., Берюков Э.Н. Химико-микробиологическое исследование фосфатов и фосфиматов: Тез. докл. 4-й1. Всес.конф. Минск, 1976.

85. Sl/i^.AiawuAa/t NX. Comfux-icdife jut^otmoftce of undi^enoics wL /vh^s/blicuUz and Sufi&i-jiho&pJuUe ufU/i ouuL uftlhouA, fikosfioSachzius.^Jnclian SocSoif&i"1976, 24, lb 2, p. 182-185.

86. Илялетдинов А.Н. Биологическая мобилизация минеральных соединений, Алма-Ата: Наука, 1966. 332 с.

87. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник в 2-х томах. Под ред. Глушко В.П. М. Изд-во АН СССР, 1962.

88. Брицке Э.В.Дапустинский А.Ф. и др. Термические константы неорганических веществ. Изд-во АН СССР, 1949.

89. Карапетьянц М.Х.,Карапетьянц МЛ. Таблицы некоторых термодинамических свойств различных веществ. Труды МХТИ, М.,1961,вып.34, 166 с.

90. Вишнякова А.А. Фосфорные удобрения из каратауских, гулиобских и других фосфоритов Ташкент, Фан, 1972.90. &>YuiSoiy oumL Хохело £.С. PhospJmte jthxise. ес^ьСФш^i/l soils. Soii Sal. Soc. Imzt. P^oc. I960, v. 24, p. 177182.

91. Аносов В.Я., Озерова Н.И.,Бурмистрова Н.П.Щедрина А.И, Пособие к практическим занятиям по физико-химическому анализу. Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 1969, с.51.

92. Мудрецов А.И. О произведениях растворимости сульфата и оксалата кальция. Труды УЛТИ, вып.28, 1972, с.123-129.

93. Дружинин й.Г.,Муратов К. Растворимость Coi^HfcPQ^ в воде. Изв. АН Кирг.ССР, 1972, }>■ 3, с.43-44.

94. ChjLfofeС.Равновесие в разбавленных водных растворах ортофосфатов. -J.tftojp.QmI969, 73, № 9, с.2956-2959.

95. Яцимирский К.Б.,Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.; Изд-во АН СССР, 1959, 206 с.

96. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. 4-е изд. перераб. и доп. М,: Химия, 1974, 407 с.

97. Справочник химика. т.Ш, с.230.

98. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. М.: Химия. 1973, 584 с.

99. Мощенко Г.П.,3абрамный Д.Т. Угли Средней Азии и пути их использования. Ташкент: Фан, 1968, 36 с.

100. Орлов Д.С.,Гришина Л.А.Ерошичева Н.Л. Практикум по биохимии гумуса. М.: Изд-во МГУ, 1969, 158 с.

101. Кухаренко Т.А.,Толчинская Р.Я.,Чеснокова Т.В.,Левина И.В. Особенности окисления бурых углей Канско-Ачинского бассейна в пласте Химия твердого топлива, 1967, № 2, с.20-30.

102. Гамаюнов Н.И.,Геращенко О.А. Электрофоретические исследования гуминовых веществ торфа. Колл.ж. 1972, т.34, вып. 5,с.802-803.

103. Чудаков М.И.,Краснова А.П. Получение бензолполикарбоновых кислот из гидролизного лигнина окислением азотной кислотой. -5ШХ, 1961, вып.12, с.2760-2763.

104. TeUecL {зг.Т. Sludtzs on Иге high рлг^тге. kioOioy&wfysts of огумис mcUle-v. fam, a, /rucci ЫС. Scii $ci. Sot. Am-ег. Ptoc. 1965, vot. II, p. 29-32.- 118

105. Никитин В.М. К вопросу о кислотной инактивации лигнина -Химия древесины, 1972, № 12, с.137-138.

106. Чудаков М.И.,Милованов А.В. Окисление модельных лигнинных веществ разбавленными растворами азотной кислоты. Хим. переработка древесины. Реф.инф., 1965, № 26, 910.

107. Чудаков М.И.,Георгиевская Г.Д.Днтипова А.В.,Соколова И.Б. Получение поликарбоновых кислот окислением конденсированных лигнинов азотной кислотой. В кн.: Сб.трудов ВНИИГидролиз, т.8. М.: Лес.пром. 1965, с.227-253.

108. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. 3-е изд. испр. и доп. М.: Лес.пром. 1972. 214 с.

109. Комиссаров Л.А.,Чудаков М.И.,Артамонова Т.А. Аммонийные соли лигнинных поликарбоновых кислот стимуляторы роста. Лесн. хоз-во, 1965, № 5.

110. Чудаков М.И.,Антипова А.В.,Поляк А.Б.,Раскин М.Н. Получение из гидролизного лигнина нинонных поликарбоновых кислот стимуляторов роста. - ДАН СССР, 1965, т.164, № 3.

111. Мочепо teauTn. цг.£. МнЫШу. of oUca^aun /ьШ/ьШе wu Сайгой* so(uiU)ns and Sotubtftty of ockuoJUiMHL |Uw$|thxx.le.Soi£ Scl. ,Am.e*.Pfcoc. I960, voL.24, p.99-102.

112. Набиев М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов. Ташкент: Изд-во АН УзССР, 1957, 450 с.

113. Вольфкович С.И.,Логинова А.И. Азотные и фосфорные удобрения, на основе разложения фосфатов азотной кислотой. Усп. химии, 1949, т.18, вып.4, с.462-471.

114. Набиев М.Н. и др. Жидкие и сложные удобрения на основе азотно-кислотной переработки фосфатов. Ташкент: Фан, 1965 - 404 с.

115. Мирзаев ф.М. Азотнокислотный метод переработки фосфоритов месторождения Каратау, Дисс. . канд.техн.наук - Ташкент, 1952. 170 с.

116. Белопольский А.П.,Шпунт С.Я.,Серебренникова M.Т.,Шульгина M.H.,- 119

117. Урусов В.В. Физико-химический анализ в области азотнокислот-ной переработки фосфатов. Ш1Х, 1937, т.10, вып. 3, с.403 -413.

118. Немировский В.Д.,Соколова И.В.«Егорова А.Е.,Чудаков М.И. Исследование нитрофенольной фракции продуктов окисления гидролизного лигнина хлопковой шелухи. В кн.: Сб. трудов ВНИИГСа М.: Лес.пром. 1971, с.186-190.

119. Методы агрохимических анализов почв'и растений. СоюзНИХЙ, -5-е изд., доп. Ташкент, 1977, 188 с.

120. Органические удобрения на основе лигнина. Ташкент: Изд. МСХ УзССР 1978. 8 с.