автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Изучение физико-химических основ и разработка технологии получения нового фосфорсодержащего удобрения

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Способы производства односторонних фосфорных удобрений

2.2. Физико-химические исследования в области кислотной переработки фосфоритов

2.3. Обоснование работы и задачи исследования.

3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ МОНОКАЛЬЦИЙФХФАТА.

3.1. Методы исследования и методика проведения эксперимента

3.2. Термодинамические предпосылки процесса разложения

3.3. Исследование кинетики разложения монокальций-фосфата (МКФ)

3.4* Изучение процесса разложения монокальцийфос-фата, образующегося при взаимодействии фосфатного сырья с фосфорной кислотой (МШБпкр).

3.4.1. Исследование кинетики разложения моно-кальцнйфосфата.

3.4.2. Влияние содержания фосфорной кислоты на степень разложения монокальцийфосфата.

3.4.3. Термохимическое исследование процесса разложения монокальцийфосфата.

3.5. Выводы к разделу

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ.

4.1. Характеристика исходного сырья и методика проведения модельных опытов.

4.2. Влияние условий разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой на последующие стадии технологического процесса.

4.2.1. Влияние концентрации кислоты и температурного режима.

4.2.2. Влияние нормы фосфорной кислоты и дисперсности фосфатного сырья

4.2.3. Влияние времени разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой

4.3. Зависимость степени разложения МКФпкр от влажности пульпы.

4.4. Изучение процесса сушки

4.5. Влияние содержания магния в фосфатном сырье на технологические показатели процесса

4.6. Выводы к разделу

5. ПОЛУЗАВОДСКИЕ ИСПЫТАНИЯ РАЗРАБОТАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ.

6. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДСТВА ФОСФОРНОГО УДОБРЕНИЯ ПО РАЗРАБОТАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ. П

7. АГРОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПОЛУЧЕННОГО УДОБРЕНИЯ.

ОЩИЕ ВЫВОДЫ.

Основными направлениями экономического и социального развития народного хозяйства СССР на Х98Х-1985гг. и на период до 1990 года, принятыми ХХУ1 съездом КПСС, а также планом на XI пятилетку, предусматривается довести в 1985г. производство минеральных удобрений до 36-37 млн.т в пересчете на 100% питательных веществ и поставить сельскому хозяйству не менее 26,49 млн.т минеральных удобрений /I/. В течение XI пятилетки наша страна по уровню производства удобрений должна вплотную приблизиться к общему объему их выпуска шестью ведущими капиталистическими странами мира (США., Англия, Франция, ФРГ, Япония, Италия).

В 1980 году за один день производилось такое количество удобрений, которое в 1940 году страна могла выпустить только за месяц, а в 1965г. для этого необходимо было более трех суток. За 15 лет (I966-I980гг.) выцуск минеральных удобрений увеличился в 3,3 раза. В настоящее время СССР производит туков больше, чем все капиталистические страны Западной Европы вместе взятые. В 1979-1980 хозяйственном году, по данным ФА0, они произвели 22,7 млн.т питательных минеральных удобрений в пересчете на 100%, а СССР в 1980г. 24,8 млн.т /2/. Мир сегодня производит в питательных веществах более 120 млн.т туков. Из них на долю Советского Союза приходится 20,7%. Доля шести ведущих капиталистических стран мира - США, ФРГ, Франция, Англия, Италия и Япония - составляет 32%.

Таким образом, в нашей стране создана крупнейшая в мире туковая промышленность. В результате развития туковой промышленности значительно возросло применение минеральных удобрений. За годы X пятилетки земледелие страны получило более 90 млн.т в питательных веществах, т.е. в 4,4 раза больше, чем в I96I-I965 годах.

Благодаря этому, произведено большое количество сельскохозяйственной продукции. Так, в среднем за каждый год X пятилетки за счет минеральных удобрений получена почти пятая часть валового сбора зерна, треть хлопка-сырца, каждая восьмая тонна корней сахарной свеклы и семян подсолнечника, каждая десятая тонна картофеля и овощей.

Продовольственной программой СССР /3/ намечен грандиозный план развития сельского хозяйства, Количественная оценка вклада химии в продовольственную программу страны определяется с одной стороны дальнейшим наращиванием объемов производства минеральных удобрений, с другой стороны повышением их качества. При этом все большее значение приобретает экономия материальных ресурсов. Решениями ЦК КПСС и Совета Министров /4/ поставлена задача значительной экономии национальных запасов серы, основное количество которой в виде M^SO^расходуется на нужды промышленности минеральных удобрений. Совершенствование качества не сводится только к улучшению их физико-химических свойств, а охватывает целый комплекс показателей - расширение ассортимента, рост концентрации питательных веществ; увеличение доли концентрированных и сложных удобрений, улучшение соотношения питательных веществ.

Отечественная туковая промышленность выпускает практически все известные в мировой практике удобрения. Определенную роль в повышении урожайности сельскохозяйственных культур, и в особенности зерна, играют фосфорсодержащие удобрения: односторонние и сложные. Недостаточная обеспеченность почв многих районов нашей страны подвижным фосфором и невысокие дозы внесения фосфорсодержащих удобрений снижают эффективность использования в растениеводстве азота и калия. Это обуславливает необходимость высоких темпов развития производства фосфорсодержащих минеральных удобрений и кормовых фосфатов, производство которых в 1980г. составило 5,62 млн.т питательных веществ, что в 3,5 раза больше по сравнению с 1965г. /5/.

Существующие способы предусматривают получение преимущественно водорастворимых односторонних фосфорных удобрений.

По данным ВАСХНИЛ /6/ только 20-30% вносимого в почву фосфора усваивается растениями, остальная же его часть вымывается и теряется со стоками или превращается в нерастворимые соединения, труднодоступные растениям.

Одни /7/ считают, что столь низкий процент связан не с переходом внесенных фосфатов в неусвояемые для растений формы, а с ограниченной позиционной доступностью для корневых систем продуктов реакций удобрения и почвы, обладающих слабой способностью к диффузии.

Другие почвоведы-аналитики считают /8,9/, что причиной перехода фосфатов в труднодоступные растениям формы, являются реакции гидролиза ортофосфатов кальция, фосфорная кислота, выделившаяся в результате гидролиза^уходит из гранул удобрения и растворяет большие количества железа и алюминия в почве.

С агрохимической точки зрения /10,11/ вполне допустимо снижение содержания водорастворимой Р2О5 по отношению к усвояемой в удобрениях примерно до 50%. Дикальцийфосфат в смеси с монокаль-цийфосфатом играет роль регулятора рН почвенных растворов, что делает такое удобрение эффективным на любых почвах в зоне достаточного увлажнения.

Таким образом,одной из важнейших народнохозяйственных задач является разработка технологии получения нового удобрения, состоящего из водо- и цитратнорастворимых фосфатов кальция при экономных затратах фосфорной кислоты.

Целью настоящей работы явилось изучение возможности использовать в процессе получения удобрения способности монокальций-фосфата разлагаться с выделением фосфорной кислоты. И разработка технологии получения нового концентрированного фосфорного удобрения, состоящего из водо- и цитратнорастворимых форм PgOg при пониженном расходе фосфорной кислоты по сравнению с производством двойного суперфосфата.

В соответствии с поставленной задачей в диссертации выполнено теоретическое и экспериментальное изучение оптимальных условий получения концентрированного фосфорного удобрения, содержащего фосфор в водо- и цитратнорастворимой формах Pg^*

Получение кинетические кривые, описывающие процесс разложения реактивного монокальцийфосфата (МКФ) в водной среде и моно-кальцийфосфата, образующегося при частичном разложении фосфатного сырья экстракционной фосфорной кислотой (МКФпкр), в водной и слабокислой средах. Высказаны предположения о механизме протекания процесса разложения монокальцийфосфата, получено кинетическое уравнение, описывающее процесс.

Установлены технологические параметры ведения процесса получения удобрения: дисперсность фосфатного сырья, норма фосфорной кислоты при разложении последнего, температурный режим и продолжительность отдельных стадий процесса.

Выведены эмпирические уравнения, описывающие зависимость коэффициента разложения сырья от норм фосфорной кислоты и продолжительности разложения, как в продукте кислотного разложения, так и в готовом продукте.

Определен тепловой эффект процесса разложения МКФпкр и температурная зависимость средней теплоемкости исходных, промежуточных и конечных продуктов процесса.

Исследовано влияние содержания магния в фосфатном сырье на технологические показатели процесса получения удобрения.

Полученные экспериментальные данные проверены в опытно-про-мышденных условиях на установке производительностью 500 кг/ч.

Выполненный технико-экономический расчет производства удобрения по разработанной технологии показал его эффективность как в сфере производства, так и в сфере потребления. Меньший расход применяемой фосфорной кислоты, полное использование сырья и интенсивное осуществление процесса приводят к малым производственным затратам и капитальным вложениям. Высокое качество полученного продукта обуславливает экономичность его транспортировки и внесения в почву.

Агрохимические испытания полученного продукта показали его высокую агрохимическую эффективность, особенно на карбонатных почвах.

Разработанный способ защищен авторским свидетельством № 105 43 36 от 28.05.1982г. (опубликовано в Б.И. 1983г., № 42, с.107).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработана технология получения нового концентрированного фосфорного удобрения, в котором фосфор почти полностью находится в усвояемой форме в виде моно- (60-70%) и дикальцийфосфата (40-30%).

Предложенная технология, разработанная на примере кингисеппского фосфорита и ковдорского апатитового концентрата, позволяет снизить расход фосфорной кислоты на производство тонны готового продукта по сравнению с двойным суперфосфатом.

I. С использованием методов химического, рентгенофазового, термохимического методов, а также математического моделирования изучен процесс разложения реактивного монокальцийфосфата (МКФ) при содержании от 5,7 до 7,9 моль/л Н&О и монокальцийфосфата, образующегося при взаимодействии фосфатного сырья с фосфорной кислотой (МКФпкр), при температуре 378 К.

Скорость процесса разложения в интервале 15-120 минут описывается кинетическим уравнением Ерофеева-Колмогорова / у ос = 7 - € . Установлено, что максимальная скорость разложения МКФ достигается при содержании соли в пульпе равном 6,4 моль/л НгО и составляет 5,1*10"2мин"'С. Константа р т скорости разложения МКФпкр составляет 0,9'Ю мин . Процесс разложения МКФпкр ускоряется при проведении его в 2%-ном растворе серной кислоты и константа скорости достигает 2,5'Ю~2мшГ1.

2. Показано, что существенное влияние на процесс разложения МКФпкр оказывает наличие непрореагировавшей фосфорной кислоты в шихте после двухвального смесителя, которое определяется нормой фосфорной кислоты и временем разложения. Повышение содержания шихте приводит к снижению степени разложения МКФпкр.

3. Изучены факторы, влияющие на технологические показатели основных стадий процесса: дисперсность фосфатного сырья, концентрация и норма фосфорной кислоты, температурный режим и продолжительность процессов. Проведена математическая обработка результатов исследований и выведены эмпирические уравнения, связывающие коэффициент разложения фосфатного сырья с нормой фосфорной кислоты и содержание шихте с временем разложения.

4. Изучено влияние содержания магния в ковдорском апатитовом концентрате на технологические показатели процесса и состав готового продукта. Показано, что увеличение отношения

5. На полузаводской установке производительностью 500 кг/ч готового продукта отработана технология получения нового удобрения. Установлены оптимальные параметры процесса: в сырье >- 0,07 снижает качество готового про> дукта. дисперсность фосфатного сырья ^ 0,075 мм -— 88%; концентрация фосфорной кислоты для кингисеппского фосфорита 43-46% по массе; для ковдорского апатита . 50-52% по массе; норма фосфорной кислоты 50-55% от стехиометрической; температура разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой 70-80°С; продолжительность разложения 15-20 минут; влажность пульпы 27-30% по массе; температура разложения монокальцийфосфата I05-II5°C; продолжительность разложения монокальцийфосфата 20-30 минут температура сушки в РКСГ на входе в зону взвешенного состояния 600-700°С под решеткой "КС" 150-200°С в слое 90-Ю0°С

6. По разработанной технологии получено удобрение из кингисеппского фосфорита и ковдорского апатита, содержащее соответственно QOsofa. 45-47% и 49-51%; Рг0£ yd 41-43% и 43-45%; J^Ostog. 26-28% и 32-34%; Я. Osчитр. 14-16% и Ш-12%; в> Оь-ycS. gj а Краъп. 85-90% и 72-77%.

Pz О? о&щ

Продукт не слеживается, прочность гранул составляет 3,0-5,0 МПа.

7. Проведены агрохимические испытания опытных партий удобрения. Продукт по эффективности и использованию фосфора равнозначен двойному суперфосфату, а на карбонатных почвах даже превосходит двойной суперфосфат.

8. Выполнены технико-экономические расчеты процесса получения удобрения. Использование фосфорной кислоты, выделяющейся при разложении МКФпкр, позволяет уменьшить расход фосфорной кислоты на 15% по сравнению с производством двойного суперфосфата. Это приводит к сокращению капитальных и эксплуатационных затрат на производство.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. - М.: Политиздат, 1981, с.112-122.

2. Петрищев А.Г. Производство минеральных удобрений важный раздел Продовольственной программы. - Журн.ВХО им .Д. И. Менделеева, 1983, т.ХХУШ, № 4, с.2-4.

3. Продовольственная программа CGCP на период до 1990 года и меры ее реализации. Материалы Майского Пленума ЦК КПСС 1982 года. М.: Правда, с.5-27.

4. Постановление ЦК КПСС и Совета Министров СССР от 19 октября 1981г. № 1019 "Об увеличении производства и поставки сельскому хозяйству минеральных удобрений в 1981-1985гг."

5. Новиков А.А., Чуб И.Ф. Фосфорсодержащие минеральные удобрения и кормовые фосфаты в XI и ХП пятилетках. Журн.ВХО им. Д.И.Менделеева, 1983, т.ХХУШ, № 4, с.Н-16.

6. Дульман А.Д. Химия сельскому хозяйству. - Развитие химической промышленности СССР. Обзор по отдельным производствам химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1977, вып.13-14,с.53-56.

7. Демолон А. Значение осажденного дикальциевого фосфата как удобрения. Применение минеральных удобрений в зарубежных странах. М.: Сельхозгиз, 1958, с.277-282.

8. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. -М., 1982, с.131-135.

9. Касицкий Ю.И. Агрохимические аспекты решения проблемы фосфора в земледелии СССР. Агрохимия, 1983, № 10, с.16-31.

10. Янишевский Ф.В. Проблемы производства и применения комплексных удобрений в СССР. Вестник сельскохозяйственной науки,1982, № I, с.19-30.

11. Мадоносова И.А., Янишевский Ф.В. и др. Эффективность сложных удобрений с разным содержанием водорастворимого фосфора. Агрохимия, 1979, № 9, с.124-132.

12. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М.: Госхимиздат, 1958, с.23-41, C.II0-II4.

13. Копылов В.А., Завертяева Т.И. и др. Производство двойного суперфосфата. -М.: Химия, 1976, 192с.

14. Соколовский А.А., Яшке Е.В. Технология минеральных удобрений и кислот. М.: Химия, 1971, с.250-359.

15. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1974, ч.П, с.828-874, 97I-I0I0.

16. Завертяева Т.И. Автореферат канд.диссертации, М.: НИУИФ, 1969, с.4-22.

17. Авторское свидетельство № 603639 (СССР) Способ получения гранулированного двойного суперфосфата. /Борисов В.М.копылов В.А., Завертяева Т.И. и др./. Опубликовано в Б.И.1978, № 15, с.73-74.

18. Авторское свидетельство № 594089 (СССР) Способ получения гранулированного двойного суперфосфата. /Борисов В.М., Кар-мышов В.Ф., Лыков М.В., Завертяева Т.И. и др./. Опубликовано в Б.И. 1978, № 7, с.96.

19. Завертяева Т.И. Развитие производства двойного суперфосфата в СССР. Исследования в области производства минеральных удобрений и серной кислоты. Труды НИУИФ, 1979, вып.235,с.98-108.

20. Хейнике Г., Паудерт Р. Трибохимическое переведение апатитов в растворимую форму. Журнал прикладной химии, 1977, т.50,1. В 5, с. 969-973.

21. PetersR. Die Herstellung von halbaufgeschlossenem. Superphos phat. Jahrestagung der Phosphatungemittelindustrie. Proto-kolle der 9. Jahrestagung, Weimar 1964.

22. Cerny M.,Mathow D. Agrochemie 1963, №3, page 72 - 7523. Nordengren S. The Fertiliser Feeding Stuffs and Farm Supplies

23. Journal. 1957, MS9, pp. 3^5 34-9.

24. Timmermann F. Landwirtschetftliche Forschung, 1972, bd.25,h.1, pp. 71 83. Chemish - physikalische Untersuchungen zur Bewer tung von teilaufgeschlosseen Phosphaten.

25. Авторское свидетельство ® 857o87 (СССР). Способ получения удобрения. (Завертяева Т.И., Борисов В.М., Новиков А.А. и др.) Опубликовано в Б.И. 1981, №31, с. 108.

26. Jedlicka J. u Ifeuberg J. Polorozlozeny fosfat (superfosfat 11 superfosfat refos) а депо vyznam pro zemedelstvi. Rostlinna Vyroba,1967, R 13, ^5, pp. 537 - 5^6.

27. Lutz, J.A. Comparison of Partially Acidulated Rock Phosphateand Concentrated Superphosphate as Sources of Phosphorus.for1. Corn.- Agronomy Journal, 1971, V.63, №6, pp.919 921.

28. Terman G.l. and Allen S.E.Response of Corn to Phosphorus in Underacidulated Phosphate Rock and Rock Superphosphate fertilizers,- dournal of Agricultural and Food Chemistry, 1967, V.15, №2, PP. 354 - 358.

29. Patent Ш 135616 (GDR). Verfahren zur Herstellung eines Phos-phordungemittels• ( Paudert R., Harenz H.-published 3o.01.1978)

30. Paudert K., Harenz H. Zur Herstellung von Phosphorsauredungemi— tteln durch einen mechanisch chemischen. AufschluB von Apati-ten.- Chemische Technik , 1979, V. 31, NS1, S. 27 - 31.

31. Ребане А.И., Биткова И.В., Вейдерма М.А. Влияние механическойактивности на реакционную способность природных фосфатов приполучении двойного суперфосфата. Ж.П.Х., 1980, }& 3, с. 484486.

32. Paudert , Potling R., Heinicke G. ,Phosphordungemittel durch tribo mechanische Aktivierung von apatitischen Phosphaten.- Chemisette Technik, 1978, V. 30, Ш 9, S. 470 475.

33. Pox E.J, V?hittaker C.W. By-product hydrollc Acid. Its Use in Extraction of Phosphate -^ock.- Industrial and Engineering Chemistry, 1927, v.19, №3, pp. 349 353.

34. Jacob E.D. New and Old Methods of Processing Phosphates. -Farm Chemicals, 1940, v. 93, N!8, pp. 7 9, 20, 22. N89, pp. 7 - Ю, 22, 24.

35. The USA Patent 352.048 . Zbornik T. W. Published Ю .'08.1940.

36. United States Patent 2.361.444. Process for producing phospha-tic fertilizer with a deficiency of mineral acids. ( Zbornik T.W, Published 31.10.1944.)

37. Walthall I.H. Chemistry and technology of New Phosphate Materials, Fertiliser Technology and Resources in the United States. Editied by Jacob K.D., New Jork, 1953, v.3, pp. 205 - 241.

38. Bridzer G.L., Horzella T. J., Lin K.H. Dicalcium Phosphate Fertilizer by Treatment of Phosphate Rock with Mineral Acids.- Agricultural and Food Chemistry, 1956, v.4,№4, pp.331 -337*

39. Boyland D.R. New Developments in Fertilizer Technology. Commercial Fertilizer and Plant Food Industry, 1957, v.94, №5, pp. 24 - 33.

40. Tan-Ho Huang. High Analysis Phosphate fertilizers from. Normal Superphosphate. - Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1959,v.7, Ш6, pp. 410 - 414.

41. Cameron F.K., Seidel A. The Phosphates of Calcium.It Journal of the American Chemical Society, 1905, v. 27, N212, pp. 1503 ~ 1512.

42. Cameron F.K.,Bell J.M. The phosphates of Calcium.II. Journal of the American Chemical Society, 1905, v. 27,№12, pp. 1512 -" 1515.

43. Bassett H. Beitrage zum studium der calciumphosfate. I,II.- Zeitschrift fur anorganishe und allgemeine chemie, 1907, hd.53, П, S. 34 63.

44. Bassett H. Beitrage zum studium der calciumphosphate. III.- Zeitschrift fur anorganische und allgemeine chemie, 1908,hd.59, №1,8.1- 56.

45. Белопольский А.П., Таперова A.A. и др. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов. Ж.П.Х., 1937, т.Х1У, & 7, с.504-507.

46. Elmore K.L., Farr Equilibrium in the systems Calcium Oxide- Phosphorus Pentoxide Water. - Industrial and Engineering Chemistry, 1940, v.32, №4, pp. 58О - 586.

47. Sanfourche A., Focet B. Bulletin Societe Chimique de ^rance, 1933, v. 53, №4, pp. 974

48. Ван Везер. Фосфор и его соединения. Москва, Изд."Иностранная литература", 1962, с. 394-401.

49. Hayek Е., Mullner F., Koller К. Zur Kenntnis des Hydroxylapa-tits. Monatzh. Chem., 1951, bd 82, h.6, S. 959 - 969.

50. Misra N.P., Singh J.P., Varma S. Interaction of Monocalcium Phosphate ^onohydrate with Water Solubility and Hydrolysis.- Fertilizer News, 1981, v. 26, N2 3, pp. 34 36.

51. Позин M.E., Копылев Б.А. и Жильцова Д.Ф. О скорости гидролиза монокальцийфосфата в водных растворах. ЖПХ, 1959, т.32, №4» с. 710-716.

52. А.Е.Харакоз. "Гидролиз" монокальцийфосфата. Акад.наук Киргиз. *

53. Duff E.J. Part III. The Hydrolysis of Secondary Galcium Ortophosphates. Journal of the Chemical Society (A7, 1971, pp.917- 921.

54. Duff.E.J. Part IT. Stability Relationships of Ortophosphates within the Systems CaO P^ - HgO and CaFg- CaO - P20^- H20under Aqueous Conditions. Journal of Chemical Society (A). 1971, PP. /921 - 926.

55. Ван-Везер. Фосфор и его соединения. Москва, изд."Иностранная литература", 1962, с. 399.

56. Коротеева Н.Я., Урих В.А. Превращение дикальцийфосфата при растворении в воде.- Изв.АН Каз.ССР, 1982, й I, с.68-71.

57. Farr T.D., Elmore K.L. System CaO Р205~ - H2° : tbiermo~ dynamic properties. - Inorganic Physical Chemistry , 1962, v. 66, pp. 315 - 318.

58. Шпунт С.Я. Физико-химические исследования в области сернокислотного разложения природных фосфатов. В сб. "Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей. Изд."Наука", Москва, 1966, с. 32-49.

59. Duff Е. J. Ortophosphates X. The Stability of the magnesium analogues of fluoro- and hydroxyapatite under aqueous conditions. - Journal of inorganic and nuclear chemistry, 1972,v. 34, pp. 95 - 100.

60. Feenstra x. H., Hop J., De Bruyn P.L. The influence of Small Quantities of Magnium on the Formation of Potassium Phosphates in the moderately supersaturated Solutions. Journal of Colloid and nt erf ace Science, 1981, v. 33, N22, pp. 583 - 588.

61. Белопольскш А.П., Шпунт С.Я., Шульгина М.Н. Физико-химическиеисследования в области фосфатов магния (система М O-PgOg-HgO при 25 и 80°) Ж.П.Х., 1950, т. 23, JS 8, с. 823-837.

62. Shuey. Free Acid in Acid -Phosphate its determinationand value. Industrial and Engineering Chemistry, 1925, v. 17, N2 3, pp. 269 - 270.

63. Вольфкович С.И., Владимиров Л.В. К вопросу о свободной кислотности низкопроцентных суперфосфатов и методах ее исследования. Труды НИШ, вып.55, 1928, с.99-118.

64. Березкина Л.Г., Элефтерова Н.А. Определение удельной поверхности твердых материалов хроматографическим методом. Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты. Техн. и экономич. информация, НИУИФ, 1967, вып.З, с.46-50.

65. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М.: Химия, 1975, с.136-148*

66. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.: Химия, 1975, с.5-45.

67. Глушко В.П., Медведев В.А. и др. Термические константы веществ. Справочник в десяти выпусках. М., 1968, вып.1, с.22-30, вып.З, с.64-94, вып.9, с,88-160.

68. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968, с.7-303.

69. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.: Химия, 1977, с.34-62.

70. Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. М.: Атомиздат, 1965, с.160-164.

71. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970, с.365-379.

72. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1975,с.72-74.

73. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974, 234с.

74. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, 1969, 325с.

75. Хауффе С. Реакции в твердых телах и на их поверхности. T.I, М.: Иностранная лит., 1962 , 445с.

76. Т.2, М.: Иностранная лит., 1963, 275с.

77. Дельман Б. Кинетика гетерофазных реакций. М.: Мир, 1972, 554с.

78. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978, 486с.

79. Спектор А.Н., Марков А.Д. Скорость диссоциации сульфатов кальция. Сборник. Исследования в области неорганической технологии. Л.: Наука, 1972, с.279-285.

80. Продан Б.А., Павлюченко М.М. О механизме реакций термической диссоциации твердых веществ. Формальная кинетика и механизм. Сборник "Гетерогенные химические реакции". Минск: Наукаи техника, 1965, с.20-39.

81. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Изд.Томского университета, 1958,с.20-32.

82. Сакович Г.В. Замечания о некоторых уравнениях кинетики реакций с участием твердых веществ, применяемых в настоящее время. Ученые записки Томского Государственного университета, 1955, № 26, с.103-107.

83. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия, М.: МГУ, 1964, ч.1, с.249-254.

84. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. М.: Высшая школа, 1970, с.11-25. ,

85. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. М.: МГУ, 1954.

86. Смирнова Е.П. и др. Теплоемкость полифосфорных кислот в зависимости от их строения. Доклады АН СССР, 1969, т.189, № 2, с.344-346.

87. Соколов В.А. и др. Энтальпия корунда Ж.Н.Х., 1963, вып.9, № 8, с.2017-2020.

88. Здановский А.Б. Функциональная связь свойств смешанных и отдельных растворов. Ж.Ф.Х., 1938, т.Х1, № 6, с.858-860.

89. Постников Н.Н. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе. М.: Химия, 1976, с.47-48.

90. Пылдме М.Е. Новые данные о дегидратации дегидрофосфатов кальция и магния. Пятая Всесоюзная конференция. Химические исследования фосфатов.("Фосфаты-81"). Тезисы докладов. Л., ч.П, 1981, с.330.

91. Печковский В.В., Салонец Г.И. и др. Сравнительная характеристика однозамещенных ортофосфатов щелочноземельных металлов Там же, с.304-305.

92. Лепилина Р.Г., Смирнова Н.М. Справочник. Термограммы неорганических фосфатных соединений. Л.: Наука, 1984,

93. Фишбейн О.Ю., Урих В.А. Поликонденсация в системе Со^(НгРОч)^- Сс^ НРОч • Пятая Всесоюзная конференция.

94. Физико-химические исследования фосфатов. (иФосфаты-81и). Тезисы докладов. Л., ч.П, 1981, с.411.

95. Зайцев П.М., Тавровская А.Я. и др. Термическая стабильность некоторых фосфатов кальция. Труды НИУИФ, 1982, вып.240,с.154-167.

96. Гладушко Б.И. Технологический режим и кинетика термической дегидратации одинарного и двойного суперфосфата. Хим. пром. 1983, № 3, с.36-39.

97. Печковский В.В., Щегров Л.Н., Щульман А.С. Исследование состава продуктов термической дегидратации монозамещенных ор-тофосфатов магния и кальция. Ж.Н.Х., 1969, т.14, вып.1,с.53-58.

98. Печковский В.В. и др. Изучение электропроводности одноза-мещенных ортофосфатов Са^ в процессе дегидратации. -Ж.Н.Х. 1980, т.25, № 2, с.387-390.

99. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия, 1976, с.523.

100. Чиркин B.C. Теплофизические свойства материалов. М.: Физико-математической литературы, 1959, с.153-154.

101. Методика (основные положения) определения экономической эффективности использования в народном хозяйстве новой техники, изобретений и рационализаторских предложений. М.: Экономика, 1977, 45с.

102. Забелешинский Ю.А., Корогодов Н.С., Цыпина Э.И. Эффективность производства и применения минеральных удобрений. М.: Химия, 1980, с.16.