автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Кинетика процессов в неизотермических электрохимических и коррозионных системах

КЗ

, . »"'аск а л в м и я наук россии и ордена трудоього красного знамени

'институт фгонческо!! химии

На правах рукописи

КАЛУЕИНА Светлана Анатольевна

юп1етика процессов в неизотермичесш

электрохимических и коррозионных

системах

05.17.14 - Химичоское сопроишленио материалов и зещятп от

коррозш:

Авторефврпт диссертации иа соискания учнпоЯ степени доктора химических паук

Москва - 1993

Работа выполнена на кафодрв физической химии Воронежского государсгвенгого университет

Офидаальнче опнонситы:

-дошэр хкллчсских наук, профессор, заслуженный деятель науки РСКР ДОШЛОВСКИЙ D.H. -доктор технических ияук, профессор ПАХОМОВ В.С, -доктор хишчесхйх наук, профессор РыЩНИКОБ С.М.

Зедутцья оргааизЕЦКЯ - Научно-исслздовательский физлко-химкчоский институт им. Л.Я.Карпова

Защита состоится '• _8 " впрьля_1933г.

в 1D часов nia заседании Специализированного со-, ватз Д.002.95.01 с. Иистктуто.фазкчаской жж РАН по адресу: 117315 ГСП. Москва, Ленинский проспект, 81, конрегеид-сал. .

С диссортацией мрхно ознакомиться с ti^d-move-ке отделения'ойцей и неорганической химия РШ по адресу:' г.Мсомза, Леиднский проспект Э1(ШНХ

Азтор2(5ераг разослан "Р/" ri><?r(h->&.>,.!> 1Э93 г.

■ Уч?ш<1 секретарь Специализированного совета / кандидат химических наук Жи^

О.Л.Гильцова

- з -

уия "неизотермическая система" достаточно широк и раслростра-тся на любне системы, гдв отсутствует'тнмпературное равнове-. Проблема, составившая предмет настоящего ::сслодоваш;я, огра-цвястся рассмотрением определенного круга нейзстзрмичесис: си~ ч в Евде необратим;« термогальванпческих злеяем-ов (ТГЭ), лв-зихся примером физически гальванических элементов и -действую-за счет различия . температур мезду йдентппшш! по прарояз г.тродами. Электроды ТГЭ могут бить 'обрати;.1'.™ и необраттт.гл. оследкэм случае, представляющем наибольший практический интерес, являются аналогами коррозионных макроэлементов, работа..которых роноэдается особш ведом разрушения - тсрмогалъвшгаческой кор-иай (Т1К). ТГК - это разновидность высокотемпературной корро-, вклэтаюдей эффекты,, обусловленное действием ТГЭ, '.я :процесс» орастворенйя отдельных участков металла ига сплава с рсзлзчнн-температурами.. ' .•.••'.

Актуальность проблем«. Одной кз особенностей" эксплуатация лообменнлков - наиболее распространенного гада технологпчоско-ооорудованйя ГЗЬ,0 % по .стоимости)служит неравномерность пава отдельных зон поверхности твердой фазе, омываемой.- агрессив-•кйдкостыз, что .существенно влияет на кинетику фнэ.чко-хпмячо-х процессов и природу, разрупеиия металла или сплава ■ вследствие никновення. ТГУ и развития ТГК. йнтопепвной ТГК подвергаятся по ька теплообменника, но и конденсатора, пенарптели, водостлаздае-радиаторы, трубы пароих-котлов, конструкций, заложенных в су и '¿.д. Прли денный далоко на полный перечень случаев хГК, речап.чгосся на практике, свидетельствует о широкой распространен-ги этого явления, актуальности я необходимости его 'изучения. педпее диктуется такзэ высокой степенью опасности ТГК, как прп-а неравномерной коррозия, переходящей в отдельных случаях в' ло-ьнуп.

■ Научное прогнозирование наиболее рациональных методов защиты ГГК должно базироваться на представлениях о реальной фнзико-лческой модели процесса, его механизме. Специфика непзотермн-ких систем, п которых электрохимические и коррозионный реакции эрсаются в отсутствие температурного равновесия, ■ требует пх эльного изучения л ля установления общности л особенностей ки-иш растворения металлов и сплавов в условиях ТГЭ и других эв гальванических элементов.

isdo^a виполпег« в ссотьетс-зпк о: t* координационная lh.diic::n ¡£!РMi^tr-зг vCCP ча 1-31-85 гг., проблема "Хкмическог: -, Bî>OTi»iui-nî:3 мсораатов * памиг«'"4- *рроо?чй", о^ап т.'1.5; т^'зоь Гоь..о>,;глс".з CCJP гп prj,0C!C.vy 13 Ох<Ц.Л:В в обла' ?И ' ХИМПчеСКСХ'С спиотиЁ.пэшт мач'еочалс.-' п rj^wr ^т г.^^^зий па I96C-SO гг.,от а,1Л; 2) Hay.i'O-TOXHitnscnoil apcrp-r^of !'ЙГГ 0.73.01;. 3 Обиззсяз-гл программу'03 "Коррозия" иа ПаР-ЭУ гг.; этаг HI.

Цел:» гпссертат:« - установление оОсгах зск^намериосте'! кии тики и механизме процегзов в нзобр»тпмиг '-ТЭ, цвАствутадас t ¡«п ¿•«рм.посклх олектреяедагло^пг и поррозкоапас системах; к вряэле их ицг'Ж'чуальнтзс особенностей, об;,словчотпшх (Гнзико-хшпческЬй природой и отсутотпем т«мпбратурпогг> ргповесля.

Оснрргшсз задач:; рабогч:

.".¡етодичзекчя: сознать надеинкс гкопе^шеятальние усгано«' мещелирукимв необратимые ТГЭ в услогзях, пдькватних их вознаииг jr.vo на практике, п разработать методы их исследования.

На-тчкгя: получать эиварявдеяпе данпнч о г.оррозиопно-элек: згиаяческом пэяеденчя широкого круга технлчеекп важнкх материал« в условлях ТГЭ и при ÏTK с учетом вгкяяия: а,1 состояния nocopxi стк твердой 4ази (активное ала ¡пассивное); б) ззаут; зияюс и вн< шс факторов; в) термического рееттаа.

иа основе обобщения экспериментальных результатов: а) в' явить общие чорти и спещфгчэские особенности процессов, про' каста: в различных тдпах ITS и при ТГК; б) ЕдеитгДящировать род;- :Т"л:тср;:., еггре,"гп-oiîoi:~'гр::ссг:: ДиЛзт ТГЭ.

Разработать теоретические аспекты коррозконио-электро:::й.! ского поведения металлов л сплавов в необратима ТГЭ, предлежи ' фкзик0-х:и:;ческ!1с модели, подвергнутое ошлног. апробации.

Пршсладнне : сформулировать научно обоснованные пути гезд ствия на ой-октивность ТГЭ и склонность металлов н сплавов к Т - предложить рекомендации по учету на стадии лроектярога ния я эксплуатации технологического оборудования с градиентом * п&ратур условий, предотврапазглих возникновение ТГЭ и развитие с' цель® ет'лекия ого коррозионного разрушения.

Hvj'Kач новизна работа -

I. На специально сконструированных установках с исполгзе наем комплекса физико-химических методов рпервто изучен« кппет Ч00Г.ИЭ saiiipEOtiopnooTH процессов, определяет условия вознишк

я и ..гункционировашш необратимых ТГЭ в двух- и миогоэлектродпых стонах. Проанализировано влияние на них внутренних и внешних кторов. Установлена прямая корреляция между скоростью саморас-орения. Стоком обмена) металла (сплава) и его общей ТГ эф£зктнв-стью.

'¿, Новой в экспериментальном плане является к та часть ра-тн, где исследована роль термических условий (тангенциального нормального градиентов температур, собственных температур элэкт-дов и теплогереноса) в ТГЭ и при ТГК. Проведена классификация Э в зависимости от характера чернических изменений ТГ парамот-в, в рамках которой определены температурные ренимн, стимулиру*>-е и предотвращайте развитие локальных видов разрушения, вызрзн-х ТГК.

3. Новыми в теоретическом плане являются предложенные: формально-кинетический подход, основанный на обиргс положениях ектрохямической кинетики применительно к системам, где отсутст-ет температурное равновесие для: а) идентификации условий обра-вания нормальных 1с горячим анодом) и обращенных (с горячим ка-дом) '1ТЭ; б) описания закономерностей процессов в ТГЭ без диф-зионннх ограничений; 2) метод графического анализа, позлолю-й: а) учесть роль ТГЭ г разрушении зон нэизотерлическоп нетал-ческоп поверхности при любом механизме взаимодействия с агрес-внсй средой; б) определив без специального моделировалил гра-цы действия элективных ТГЭ.

Практическая значимость работ;:. Проведенные комплексные ис-едования и их теоретическое обобщение позволили выявить основ-э закономерности процессов, ппотекякших в пепзотепг.ггческих ектрохимнческих и коррозионных слстс;.!а:с, где действуют ТГЭ, и едлояшть новый подход к разработке мероприятий, направленных

снижение разрушения технологического оборудования, вызванного К. В результате проделанной работы:. I) создана серия специаль-х установок, моделирующих ТГЭ в условиях, приближенных к ре-ьноыу режиму эксплуатации теплообменного и иного оборудования градиентом температур вдоль поверхности;' 2} разработаны 'экс-есс-методы оценка эффектпьлостл ТГЭ и склонности металлов и лавов к ТГК; 3) предложены рекомендации по рациональному под-ру конструкционных материалов и выбору режимов эксплуатации хнологического оборудования, сяпжа^дие опасность ТГл; 4) полу-

ченн данные, доказывающие существенную роль ТГЭ в коррозли не-иэотер.'.ических систем, особенно в тех случаях, когда в зоне г диентз температуры лзменяется состоите поверхности металла (сплава), с актиьног? на пассивное пли наоборот.

Основные результата диссертации используются в практика ; но-исследовательсках работ и при чтении лекционных курсов я Н (г.Боронея), КГУ 1г.Калининград), ИГУ (г.Пермь), ЧТУ (г.Чер: цы), ЛГИ (г.Санкт-Петербург), ТШ (г.Тамбов), ШИ (г.Ангаре: МИШ (г.Москва) л т.д. * ' 1Кучноа направления: физикотхимкческие закономерности п цессов d ТГЭ, действующих с неизотермических электрохимических коррозионных системах, как научная основа для создания э^екти способов противокоррозионной защиты технологического оборудова с тангенциальным градиентом температур.

Полояеши:, внносимые на-защиту

"I. способы экспериментального моделирования и методы но дования необратимых ТГЭ в ,рух- и многоэлектродных; неизотернич . электрохимических и коррозионных системах.

2. Кинетическое прогнозирование условий образования норы ньпе (с горячим анодом) и обращенных (с горячим катодом) ТГЭ но таллах и сплавах, скорость саморастворения (ток обмека)которш няется с температурой по закону Аррениуса.

3. Установленное влияние на кинетику процессов в ТГЭ сс купностп внутренних и внешних факторов, среди которых ваяшуго j играют термические условия, позволяющее определить режим» онт:-защп: и прэграислил дейегглл ТГЭ.

4. Физико-химическая классификация необратимых ТГЭ в за; мости от: а), полярности; б) характера температурных изменен; равновесных (стационарных) потенциалов и ТГ токов; б) услов; теплопереноса на отдельных электродах.

5. Кинетический и графический методы анализа, основании! общих положениях электрохимической кинетики и теории коррозии ■ыенятельно к системам, где отсутствует температурное равповсс: как способы теоретического моделирования ТГЭ и ТГК, получки экспериментальное подтверждение.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертацш линована Монография "Термогальваничеекая коррозия металлов и < вов" (Воронеж, Изд-во ВГУ, 1988 г.), более 130 статей и тезис! научных конференций и семинаров. ■

Основные разделы работы представлены в материалах 1У Мевду-родпого конгресса по коррозии (Амстердам, 1969 г.); 32-го Сове-:шя Международного электрохимического общества (Дубровник, 19(Яг.); го Глездупародного Конгресса В\КОР (г.Москва, 1992 г.); Всесоюзных нференциях л семинарах: по электрохимия (г.Тбилиси, 1969 г.; .1осква, 1982 г.; г.Черновцы, 1988 г.); по применению и защите от рроэип алюминиевых сплавов в подзеклых и гидротехнических соору-ниях (г.Баку, 1957 г.); "Коррозия и защита теплообменпого обопу-вання" (г.Москва, 1982 г.); "Проблемы зашиты металлов от корро-н" (г.Казань, 1985 г.); по кинетике и механизму химических реак-Л в твердом теле 1г.Лл.1_а-Ата, 19В6 г.); "Электрохимическая анод-я обработка металлов" (г.Иваново, 1988 г.); "Теория и практика ектрохимических процессов.и экологические аспекты их использова-я" (г.Барнаул, 19Э0 г.); В-мп республиканских научно-техниче-их конференций, совещаний, сл.шцаров; 23-х . межотраслевых ч ре-ональных научно-технических конференция и совещаний.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введе-я,- семи глав, общих выводов и приложения. Общий объем работы -6 страниц, включая 101 рисунок, 37 таблиц. Список цитируемой лп-ратуры содержит 4ЬЗ источника.

СОДЕРШШЗ РАБОТЫ

В первой глава дан анализ состояния проблемы; показавший, что 'Э и ТГК привлекали внимание ученых в нашей стране и за рубежом I протяжении более 100 лет. Тем не менее к моменту начала йастоя-!Г0 исследования наиболее разработанным оказалось лишь одно из на- . явлений изучения неизотермпческих электрохимических систем -¡рмодинамическое, в рамках которого не ставился и не решался во-юс о механизме и кинетике процессов в ТГЭ, работающих при копеч-. т разности температур и включаюэдтх как обратимые, так и не обратите электроды, последняя группа нелзотермичвских систем представляет шбольший практический интерес, ибо именно в них развивается осо-.и взд высокотемпературной коррозии - ТГК. Вполне очевидно, что ;сто термодинамический подход здесь является недостаточным л на ¡рвып план выступает кинетическая задача создания физико-химической шелл ТГК с целью идентификация природы и действенности ее факто->в и, в конечном счете, прогнозирования наиболее рациональных спо->бов защиты от этого вида коррозии. Решению данной проблема а по-зящеяа настоящая работа.

lía p;ic.I представлены основные типы изученных двухзлектр! них ТГЭ, вклкпагиша; как простыв ТГЭ, электроды которых находят! в ссстскшш термического равновосия с раствором (тип I), так .ТГЭ неравлсаорлого теплоперопоса, где а) совмещены градиенты ператур г растворе л на коитакто твердая Фаз а/жидкость (типы П-: 0} различие в величинах тепловых потоков достигается варьлрова; скорости движения электролита у изотермической поверхности {кп У1-УШ.

Во второй главе . описаны предложенные в работе эксперте] тальные иодели ТГЭ и методы их исслздования. Во всех случаях ; лизовался комплексный подход к оценке эффективности-ТГЭ ?. ТГК. мпмо общепринятых парат,¡етров коррозионных элементен - стадиона го потенциала и тока в состоянии полной заполярлзованности, ст ни анодного и катодного контроля, были введены следующие колич велико показатели ТГЭ и TIK: I,- Н = Т.т / л Т - общая ТТ фактивность 1 tT _ плотность ТГ тока, ¿1' - разность температ ейотемб);2. - Ц - l7 / ta - относительная ТГ эффектов определяющая дола фарадеевского растворения анода ТГЭ под его ком { 0 ~ R -i), fq- полная скорость растворения Да'ДЭ; 3. - р = / t'a - коэффициент, характеризующие пределенпе м'ассопотерь мевду анодной и катодной зонами ТГЭ ( I скорость растворения катода в условиях работы ТГЭ). Коэффкцйе 1 i J) ¿z I и варьирует в широких пределах. В связи с этим д аналогичной цели можно использовать коэффициент \уа- ^ ^ который меняется так же, как Н , от О до I. 4-лоэффклиенты р к , учитывающие степень изменения коррозионных потерь анода тода при работе ТГЭ сравнительно с условиями саморастворения:

. р«г &- un- Í: j ? к - {Í'c-K )/1: i Í: » с - скорости

морастворения металла на катодных и анодных участках ТГЭ при с ветствующих температура^; 5.- ía' )j(i ^ Í¿J- коэффициент

определяющий изменение общих потерь неизотермической повёрхнос под влиянием ТГЭ.

Оценка всех перечисленных показателей предполагает прплс ние к анализу неизотермических систем как традиционных электрс мических и коррозионных методов исследования, так и разработку специальных опытных моделей ТГЭ, адекватно отражающих условия действия в реальных случаях.

Б качестве последних были предложены: I! двухэлектродные дели, в кохорш:: а) градиент температуры в работающем ТТЭ.лок;

¡1

?;»т/га-т2

ОгО

О/О

Ме| и Ше.

О/О

Ме| и I Ме Г±< Т > Т2 Т, < Т2 О/О 0/0 10,1 >

Пе| А !Ле Т, ^ Т > Т} и)1 < а)г

о, <оо2<о

10,1 < ну

пг

Рис.1

Типы исследованных ТГЭ: I -П-УП - ТГЭ неравномерного

Ме | I \Пе Т4 < Тг - Т2 О, <00/0

7 ■

Ме I А IМе

т,> т < г2 тд < га." Д>0 о/о1 < 10г1 в

МеI Л 1Ме

•Г, > Г < т4

а>, < Ч 0,>О О/О

10,1 < 1Щ

• простые ТГЭ; теллопереноса.

зовалсн Е жидкой фазе и поддергивался постоянным посредством Нагревания верхнего конца вертикально, расположенной трубчатой ячейки и охлаждения ее нижнего конца, где помещались рабочие алектроды (модель I); б; на одном или на обоих электродах ТГЭ за счет их- внешнего контактного нагрева пли охлаждения осуществл ся перенос тепла от металла к проточному раствору (полояительнки тепловой поток - ПТП) или в обратном направлении (отрицательный тепловой поток - OUI) (модель 2). В аналогичных условиях высоки тепловые потоки, соизмеримые с промышленными, создавались на уст новках с вращающимися дисковыми теплопередающиыи'электродшдиСВДТ двух типов; 2) "Для учета фактора протяженности, характеризующег любую металлоконструкцию, вдоль которой температура меняется, н прерывно, были разработаны две модели: а) с неизотермическим сте нем, разность температур lia котором устанавливалась и поддержива лась в точение эксперимента нагреванием одного конца и охлаждени другого (модель 3) и б)с неизогерг,:ической плоской пластиной,кс тактный нагрев каждого элемента которой позволял программировать любой закон распределения температур вдоль металлической поверх-йости Чм6дель"4). иписаняые модели были снабжены специальными es мамя коммутации электрических цепей для проведения комплекса 4: эико-хиыических исследований, отличались высокой стабильностью i работе и воспроизводимостью результатов (не ниже 88 %).

.В третьей главе Представлен кинетический анализ условий ' возникновения ТГЭ различной полярности. Известно, что причиной г явления ТГЭ в зоне переменной температуры служит наличие в ней i диепта потенциала. Направление последнего определяет полярность ТГЭ и местоположение анодных я катодных зон, и его оценка, связе ная с установлением температурных изменений электродного потенциала, составляет первоочередную задачу теории ТГЭ и ТГК. Данш расчета температурных коэффициентов равновесных потенциалов, нг основе положений классической и неравновесной термодинамики, широко представлены- в физико-химической литературе, однако они orí ничиваются .лишь обратимыми ТГЭ и не могут быть распространены нг необратимые системы. В связи с этим в настоящей работе были проанализированы возможности кийетического метода в решении указанного вопроса на примере трех наиболее распространенных систем: I) обратимый электрод 1-го рода; 2) необратимые электроды в вщ металла ши сплава с относительно невысокими токами обмена по

Зствонным ионом, окисление которых протекает при сопряженной акции восстановления а) ионов водорода; 6) молекулярного кис-рода.

В соответствии с общими положениями электрохимической кине-ки температурный коэффициент равновесного электродного потенцпа-прп определенных граничных условиях (действующих в диапазона «псратур ~ 100 °) рассчитывается по уравненшо:

РЫ = - т

ЭТ/в 2,з(ба*Ы ЯГ > ■

е и , &а и &к - идеальные энергия активации и Та-левы коэффициенты анодйого и катодного потенциалопределягоших оцессов. Аналогичное выражение может быть использовано и для обратимых электродов при гомогенно-электрохимическом механизме ррозпи. При гетерогенно-электрохимическсм механизме пряходит-считаться с возможными вариация:«! плосадей анодных ( 9а ) и тоднкх ( Вк ) зон с ростом температуры я в последнем, случае Ее /ЭТ)а определяется выраяением:

(Жт) = ЬЛк Г^к-УК,. (2)

ЩъжА-Тг' дтГЪЦ . (2)

Согласно полученные соотношениям задача'теоретической оцен-веллчины с1Е /с!Т , полярности л ЭДС ТГЭ связана со знанием сальных энергий активации парциальных электрохимических процес-в и не монет быть решена'количественно. Тем но менее, вероятен чествснный подход к этой проблеме на основе•сведений о рсаль-х энергиях активации анодных и катодных процессов, непосредст-ш:о связанных с идеальными, но доступными опытному определению, едставлэнный в работе материал доказывает возможность такого оретического прогноза знака с1В/с1Т и полярности ТГЭ, подтверя-нного в 62 из 103 изученных систем с обратимыми п необратимыми ектродама, где связь скоростей парциальных электрохимических оцоссов с температурой описывается уравнением Лрренауса. В то не емя анализ многочислонных опытных данных .свидетельствует о боль-м разнообразия форм изменений электродных потенциалов с темпе-турой, отраженных в приведенной на ряс.2 классификация. Лилей-я зависимость отмечена в 65 из 103 изученных систем, причем в лкилнетвз 'случаев на обратных электродах (20 из 22). Более

Ряс.2. Типичные случаи температурных изменений

электродных '{равновесных iura стационарных)

пстеациалов.

ло:,тныа температурные изменения стационарных потенциалов обычно еляются следствием варьирования: а) механизма потенциалопре-зляюших реакций ( Ге , Ни , Сг , Сс1 в кислой сульфатной срез); б) физико-химических свойств поверхности металла (сплава) ЛР/Ш ; ЖЦ123 0, ; Ге / 5 ; ;ДМ/№\

V I //а0И + //а СР ; Ге / ^а0Н + ^ал50А ; хромистые и хромонике-звые стали в 0,5М Н2 5 О4 ); в) растворимости реагентов или проектов взаимодействия ( Ге | Л^ ; Ге ¡//а Ш ; Те^аОН ).

На основе систематизации и обобщения экспериментальных ,рэ-рштатов определены условия, наиболее благоприятные для образо-зния-нормальных (с горячим анодом) и обращенных'(с горячим катода') ТГЭ. Нормальные ТГЭ возникают в системах: а) с Обратимыми шктро,чами 2-го рода или окислитально-восстановотельншя; б) на стивных металлах (сплавах), корродирующих с водородной деполяри-зцией; в) на пассивных металлах (сплавах) где•температура слу-!т фактором активации поверхности. Во всех перечисленное елуча-с повышение температуры оказывает преимущественное стимуллруедее эздействиа на кинетику анодного процесса. Обращенные ТГЭ наибо-че характерны для металлов и сплавов, на которых рост- температуры гавнш образом ускоряет катодный процесс. Таковшя являются систе-а) с обратимыми электродами 1-го рода; б) с пассчвйшй метал-ши (сплавами), где увеличение температуры повышает стабильность юслвного состояния; в) с активными металлами (сплавами), где . ) времени: I) создаются условия для работы обратимых электродов ■го рода; 2) происходит обогащение растворяющейся поверхности «■одними включениями. вполне очевидно, что особый практический лн-)рес должна представлять ситуации, когда, рост температура изме-¡ет исходное состояние поверхности металла, вызнвая его активации га пассивация,и тем самым приводя к существенному сдвигу стационар' гго потенциала в ту или иную сторону ц работе эффективных ТГЭ.

В четвертой глава приведены эмпирические данные о влиянии утренних и внешних факторов на эффективность ТГЭ в различных по ойствач электрохимических и коррозионных системах. Факт -всздей-Еия природы металла на температурная хйц электродного потепциа-и полярность ТГЭ, проиллюстрированный выше (рис.2), прздпола-ет соответствующие существенные изменения ТГ псказателэЗ., Для явления последних был проведен цикл исследований в дцухэлектрод-х ТГЭ с А Г -- СО 0 (модель I) на тринадцати металлах и сплавах сульфатных растворах постоянной гсллсЛ евлы с рй = I, 7 п 13 а

на восьми металлах в электролитах, содержащих собственные ионы. Постановка- перечисленных экспериментов преследовала одновременно две-дели; установить, влияние природы металла на 'ГГ эффективность й пропасти сравнительную оценку тГЭ с обратимыми и необратимыми электродами. .

В соответствии с полученными результатами изученные металл и сплавы моюёЮ расположить в следующие ряды по убывании общей ТГ эффективности в кислых средах:

Ношальцые ТГЭ: '2п , Я£ , Те , Ж , XI3 , латунь, Сt ( ЭД меняется от й8-10"3 до 3-10~5А/м2град);

Обращенный ТГЭ: ME , Cd Sh, бронза, Cu, XIBH8 I }-1 меняется от 25-10'0 до i »ИГ4 А/м'^град) ¡

в которых прослеживается прямая корреляция между общей коррозионной стойкость» металла « его склонностью к ТТК. Аналогичное соотношение, связывает1 величину H с током обмена обратимых электродов она убывает в рядах:

. Нормальный ТГЭ: Лд , JP , Fe , /*/£ (Н уменьшается от 28-10" до И'.КГ3 А/м2 град) ; с .

Обращенные ТГЭ: Cd,n , Cü-.Zh (H меняется от 16 до 2'10~2 А/м" град).

Степень обратимости системы, не влияя на величину сохраняющую повсюду порядок Ю~3 - Ю-4 В/град, значительно во действует па ТГ ток и общую ТГ эффективность: t и И тем выше чем более обратима система.

Относительная эффективность "R , в стличпе от Н, испытывав аптибатнко изменения по отношения к оощей коррозионной стоЕкостк и достигает максимальных значений (до 'J0 ") в слабоагресси} них средах, варьируя в широких пределах в'зависимости от природы ме талла, Показано, что ТГК является разновидностью неравномерно!"! коррозии, при которой основное разрушение, как правило, сосредот чивается на горячих участках, вне зависимости от.их электрох;:м;Ь-. окой функции в ТГЭ. Лишь при R- > 50 Г» в обращенных ТГЭ местом преимущественной коррозии оказывается холодны!! анод, как напримс на 2п (рН = 7) и Cd (pli = i).

TI' псьеденпе сплавов, изученное на углеродистых, хромпотр: и хромонккиловах сталях, проявляет кап обппе черты с чистка; мс таллами, та.: и «иеии$-ическпе особенности. Та;:, го г.сох случаях отмечена прямая 1сорреляцпя мевдуТГ током и скоростью сяморяство

сплава: обе указанный величины возрастают о увеличением'содерЧ. ня углерода в углеродистых сталях' п, напротив» проявляют- тен-цшо к С1ПИ0НИЮ по м-ере повышения процента Сг или Nt , соотЕет-е;шо в хромистых и хромонпкелевых сталях. При этом .ток ТГЭ на, жавеющнх .сталях не Есэгда равен сумме произведейий ТГ тока того компонента на его парциальное содераание е сплаве и; в цсшости от природы легирующего компонента л.среды« может быть члтельио вине этой суммы или ниже эе. Температурный ход стацко-ного потенциала и полярность. ТГ§ на ак^шных-сплавах (0,5.4 S ) определяются соответствующей лзме^бнцши стационарного енцаала активного компонента - железа, пассивного сцлава (0,1гл JÛ} ) - псссийнрующег'о компонента г хрома. Относительная TF ектп.'-ность уменьшается в ряду; .XIB — X20H8—XI8H9T в О,ЯЛ SQ, от 50.до 3 % при одновременной смене полярности ТГЭ с об-енной на нормальную и сохранении локально!"' природы коррозион-о разрушения, сосредоточенногона нагретых участках.

rte менее .активно, чем природа металла'или сплава воздейству-на эффективность ТГЭ состав электролита. 'Гак, увеличение рН . достоянном анионном составе снижает ТГ токи на всех изученных аллах , кроме амфотзрных 2п к ЛЕ , образующих эффективные ТГЭ [елочных средах. Болео детальны"; анализ роли рН и ссотава элект-:1та (анионы, стимуляторы, ингибиторы) в ТГЭ на железе показал, >: а) с ростом рД происходят антибатныэ изменения общей и от-мтёльной ТГ .эффективности: И'снижается, V растзт, достигая % в щелочных .растворах; б) наибольшей'эффективностью в кислых дах. с. заданным рН обладают ТГЭ в системах с добавками скиеля-;ей,' выполншщзрс роль дополнительных деполяризаторов ( Н//03 , гСгг07, FeJSûJ ,'j/a^Sj i)s ,.VoV02); в) полная защита от ТГК в лом электролите отмечена в присутствии тряазоодикарбоновой кпе-н, где clE/clT железа падает до нуля. Достаточно высокую ия-иторнуи активность в этом растворе проявили такле арсенат рия и бутиловый эфир триазолдикарбеновой кислоты, добавки ко-ых значительно снижают не только величину ТГ тока, но и коэффи- . нты И л р , определяющие степень опасности ТГК. В нейтральной ьЛатноЙ- среде наилучший1 защитные характеристики показал бпхро-калия, вызвавший падение тока э Б раз и мену полярности ТГЭ. ормальной на обращенную .

Одни.! из сяоссО'оз защиты от ТГй. гдееот служить TGKie дееэра- . раствора, однако, этот эффект яабдгпаотсл .стзь иа металлах,

корродирушщих о ююлородной деполяризацией, где к тому же нали чие или отсутствие кислорода в электролите не сопровождается вт рачнши явлениями в вице изменения физико-химических свойств пр дуктов коррозии Ге j ^огЗрм ; Су / И, S ). в тех же случаях когда кислород выступает одновременно в качестве деполяризатора и пассиватора, удаление его йз системы может стимулировать ТГК ( С-г / Иг50л : XIBH8 / ). Непосредственно связано с

стием кислорода в коррозионном процессе и воздействие на ТГК ги динамических условий, формы которого разнообразны. Наиболее тот ные варианты: I) усиление ТГК активных металлов, корродирующих диффузионном или'смешанном диффузионно-кинетическом режимах, г перемешивание раствора'влияет лишь на скорость, а не на механиз процесса; 2) подавление ТГК пассивных металлов или сплэеов вел ствие увеличения . в движущейся жидкости доступа пассиватора в р акционную область и повышения стабильности продуктов коррозии.

При количественной оценка интенсивности ТГК, как примера равномерной коррозии, значимая роль отводится соотношению площе анодных и катодных зон ТГЭ. В изученных нормальных и гбращзинш чаще всего 'наблюдались экстремальные изменения ТГ тока в завис! ти от площади анодной зоны ( 8а ), хотя не исключены и случаи прерывного увеличения (уменьшения) -X. с 0о С в ТГЭ со' ЮС катодным или анодным контролем). В то see время в иобых нензотех ческих системах плотность тока на аноде монотонно растет при сс цепки его размеров, и параллельно увеличиваются относительная фективность ТГЭ V и степень локализации ыассопотврь на аноде, ким. образом, наиболее опасные формы ТГК приобретает, когда отде ные участки поверхности металла подвергаются местному перегреву дучи в контакте со сравнительно большой по размерам холодной з< ■ Особый интерес представляет согместное действие ТГЭ с koi ными элемента.ми, исследованными в работе на трех металла:':, pes отличающихся по своим электрохимическим сгоГ.ствам: [и , CJ , Z Вклад ТГ тока в общий ток гальваяопары при А Т = 65 0 соотаи 66-82 %, прл этом резко возрастают сами ТГ токи,и ТГК, сосущей щая с контактной коррозией, оказывается значительно опаснее т! возникающей на нвизотермпческой поверхности одного и того, же ■ талла.

дг-тлудой силой тГп, как неоднократно отмечалось вше, сл> градиент потенциала, возникающий под влиянием градиента темпере

ж, который моает реализоваться кик в пределах одной фазы (твер-пли зсздкой), так а на границе раздела фаз. Не вызывает оомне-шя, что эффективность ТГЭ и интенсивность ТГК существенно зави-:ят от величины градиента температуры и- его местоположения в не-[зотермпческой системе - рассмотрению этих вопросов и посвящена 1ятзя глава.

На основе анализа роли температурного фактора ^ величины гра-деснта температура и собственных температур электродов) в ТГЭ.' зазлпчнкх .типов 44 двухэлектродннх системах) предложена классп-рпсацпя последних по характеру зависимости 1 т ~ (л Т ) 11 ¿т » ^ {' Т ) Iрис.3). .Отмечено, что температурные изменения ТГ гока в общей повторяют соответствующие вариации ЭДС ТГЭ : всякий эаз, когда кривые ЭДС проходят через точку.максимума, точка максима обнаруживается и па крпия силы тока. Однако, подобное соот-гетстЕпе наблюдается не во всех случаях. Наиболее, типичными (для зравиительио невысоких &Т ) являются линейные изменения ТГ то^а з ростом разности температур и экспоненциальное его увеличение вместе с температурами электродов ТГЭ при хотя в целом кривые 1т = ^(дТ)н 17 ~ ^ (Т ) отличаются большим разно->бразисм. Согласно полученным результатам, варьируя термические условия, можно стимулировать (тип I, С) или подавлять (тип П, У) развитие ТГК. Изменения двух других показателе!; ТГЭ - относительной эффективности $ и степени локализации коррозионных потерь р жределяются в основном полярность» ТТЭ: в нормальных ТГЭ I? , как зравпло, уменьшается с ростам & Т (или Г ), а р растет, в обращенные обычно наблюдаются противоположные эффекты.

В нногоэлектредних системах (представленных моделями 3 и 4 з виде неизотермнческого стержня и пластины) сохраняются рассмотренные выше закономерности в температурных изменениях ТГ показателя. Шесте с тем эти системы, отражаацио реальные условия развития ТГК, обладают и радом прешуществ, поскольку позволяют: а)дать -зрагшитёльнукэ оценку распределению коррозии в зоне переменной тем-шратуры (при непрерывном изменении последней вдоль металлической ювсрхностн) в отсутствие и при наличии термоэлектрического контакта; б) осуществить варьирование градиента температуры не толь-со за счет температур краевых зон, но и путем изменения закона рас-цзеделенпн температур. Исследование ТГК железа и меди в серии сульфатных и хлорндных электролитов о различным рН на данных моделях

-1а-

Ряс.З. Схематические диаграмма, обойпщидие случаи изменений ТГ тока с разностью температур и температурами отдельных электродов.

-lií-

азало, что во всех изучоиннх системах тгк: а) соизмерима по >им последствиям с естественно!! коррозией (коэффициенты рч л , определяотио вклад ТГЭ в разрушение анодных я катодншс зон, )ьнруют в пределах 50-128 % и 15-90 б) вызывает усиле-j неравномерного характера разрушения,(сосредоточенного в горя-t или холодных зонах1завлспмостл от полярности ТГЭ) л увеличение 1,2-1,6 раз суммарных массопотерь металла с градиентом температур! представляет особую опасность в тех ел;чаях, когда температура дат ¿актором активации пассивного металла ( что коррелирует с iee нзлопенннм), как например, на келезе в сулыТатно-делочнкх . зктроллтах, гдл рч = Ц0-120 Z; рк = 75-93 %, обсаз касconо-рл неязотсрмнчг-ской поверхности при работе ТГЭ увелячиваготся в раза. •

Обнаружено существенное воздействие на склонность металла к К изменеи.ш закона,распределения температур по поверхности при данной дТ1 . Варьирование таким способом градиента температура нводцт к соответствующим изменения« градиента потш1ииала(р:!с.4),

0 находит отражение в наблкдаемой картине раз руления (рис.Ь).Об-я закономерность состоит в том, что с поваленном градиента тсм-ратуры(аследовательно, и градиента потенциала) в направлении от лодного к горячему концу ТГК развивается при сокращении разме-|)з анодной (для актисшзс металлов) или катодной (для пассивных) >н, обладашлх более вксокой.температурой сравнительно с осталь->"; поверхностью. Последней и вызывает существенные изменения ТГ жазатзлаП. так, переход от параболического к линейному и окспо-шпиалъпому законам распределения температур на пшлезе в серной ¡слоте и меди в растворе хлорида натрия сопровождается сн::~с!п;-

( р^. от 158 % до 90 % л от 63 % до ЛО % соответственно и уеолл-»нлем рл от 80 % до 90 % и от 65 % до 83 %, в то время как п шлогнчних термических условиях на железе в щелочном электролите гб.пущаптся обратные э^Текты: J)a увзлпчивается от 45 % до 114$,

падает от 35 до 10 %.

Я большинстве практических случавЕ ТГК осложняется явления-

1 переноса тепла на фазовой границе твердое тело/яидкость; что эедполагаетнеобходиность рассмотрения последних в общем комплек-

з термических условий. Оценка роли теплопереноса при ТГК проводи-ась в серии сравнительных экспериментов в простых ТГЭ (î тип) и 1У неравномерного теплопереноса .(1Г-У11 типы) в 30 различных снсте-ах (модель 2 и ДЦТЭ), отлачаюются по природе контролирующего

-20т

ЧК а 1

335

31}

293'

0 2 4

(км) . сГ

-й01

— —

♦ДО* л*

б £-;о,м

х* Л 41.06

ч

4 б £]0,м

|*ПсД» Распределение температур (а) и потенциалов (б, в) ■ вдоль пеизотермической пластины, йз Си в 0,5М УаР£(б) и ?е в о.ообм Н^О^II, 2, иО.ГМл'аОН III 3') Чв) при различных законах распределения температур: I, I' -параболический» 2* 2' - линвйнкй; 3, 3' - экспоненциальны« Е* - стационарный потенциал короткозеыкнутой власти-■ т. \ '

' Ш,п

'ис.б. Изменения скоростей ионизация металла вдоль неиэотерми-ческой пластины из Ги в 0,5М /Л? С£ (а, б, в) а Те в 0.005м + 0,045м//о5504 (г, д, в) и О.ШМэОМ

(;::, з, и) при различных законах распределения температур: ' а, г, ж - линейный; б, д, 9 - параболический; в» а» а -экспоненциальный: I - при саморастворении; 2 - в условиях ТГК. 1-0 - координата точка переаевн полярности.

фактора коррозионного процесса и включающих металлы и сплавы, применяемые в теплообменном оборудовании. Полученные результаты свидетельствуют, что перенос тепла на электродах ТГЭ значительно влияет на их работу чорез соответствующие изменения скоростей са-ыорастаорения и стационарных потенциалов, однако данные эффекты далеко не однозначны. Две важнейшие характеристики ТГЭ - ж ТГ т и относительная эффективность $ . - под действием теплопереноса м гут возрастать ила уменьшаться, смотря по конкретным обстоятельст Вам направления теплового потока и его мощности, будучи такие в з висимости от природы металла и состава раствора ( > 1}° > К1

Ги/НгЬД; ; Те /М1 * л'о £? ш тип); Ь / //аСС ;

АЦНСЕ) ДАеГнее ш тип); ; ^ Г -ДМ/ни-, Си/*

1П тип); Ге I У? ^ О/, (П, Ш тип ); происходит изменение полярности и I® > 1тп ; Яп ~ ^/А/СР; ^¿'/^ХО^Ш тип)

ГеКаС^; Л»///а ОМ; Те/у/а 0«+¿а # ш тип). Одновреиешк следует задетпть, что при анализе явления ТГК не представляется возможным теоретически прогнозировать роль в нем теплопереноса I основе сведений о природе лимитирующего фактора коррозионного пр< цесса. Правда, экспериментальный материал показал, что влияние т< ловых потоков в системах с диффузионными ограничениями существен] вине, чем в системах с кинетическим контролем, но о исправлении л воздействия нельзя судить априорно.

Использование ДЦТЗ, позволяющего получать'тепловые.потоки, соизмеримые с'промышленными, и заметно снизить диффузионные огр нячения, наблюдаемые в проточных системах, не изменяет усталогле нн£ вино закономерностей действия ТГЭ неравномерного твплэпорено ся, в то ке время расширяя круг последних, в число которых могут быть включены ТГЭ 1У-ЭТ1 т:шов". Неравномерный теплопереноо, вне з висимостд от того, как он возникает - за счет градиента температ ри на поверхности или градиента скорости течения вдоль нее - выз вает значительные изменения г. распределении масс.опотерь гследст-вие .ТГК (коэффициенты ра и рк на Те и ['и в Н^О^ ; НГ.6 варьируют в пределах от'29-75 % и 47-ВЬ % соответственно) При неравномерном обтекании электролитом теплопередающей погерхг сти проявляется общая тенденция к усилению разрушения в застой зонах, где реализуется меньший тепло:ои поток. ■

В шестой главе излагаются способа теоретического моделирования ТГЭ и ТГК, базирующиеся как на современных представлениях электрохимической кинетики л теории коррозии, так и на результатах обобщения полученного экспериментального материала. Поведение ТГЭ во многом аналогично сложному электроду: в обоих случаях стационарное состояние системы определяется тем, что полная сумма скоростей парциальных электрохимических процессов, включая и величину тока, протекающего мевду различными участками, равна нулю. С учетом этого исходное каноническое уравнение баланса для ТГЭ записывается в

ECI-k-CCLV-D, о)

где индекс j определяет число возможных электрохимических процессов анодного и катодного направлений', К - число- электродов в системе, к~ долю корродирующей поверхности, на которой протекает тот или'иной процесс со скоростью I' . Соотношение', (3) является трансцедентнш, однако оно упрощается и становятся доступным опытной проверке при определенных граничных условиях: J.) ТГЭ включает лишь два электрода из металла, имеющего: а) малый или б) большой ток обмена по собственным ионам; 2) во"3 процессы в системе протекают в режиме перенапряжения перехода. Одновременно с» этим используется базирующаяся на опытных данных классификация ТГЭ в зависимости от природы контролирующего фактора, согласно которой выделяются: I - ТГЭ со смешанным катодно-анодпым контроле, когда стационарный потенциал полностью заполяризованной системы попадает на а) линейные и б) Гафелевы участки анодных и катодных поляризационных кривых горячего и холодного электродов; 2 - ТГЭ со 100?/-ным катоднш контролем, характерны:.! для нормальных пар, роль катода в которых выполняет наиболее холодный участок.

Соответствующим кинетическим уравнениям, описывающим закономерности действия перечисленных ТГЭ, мог.но придать вполне конкретный вид, если учесть в них связь скоростей парциальных электрохимически процессов с потенциалом. Па рис.6-и 7 в качестве примера приведены полученные теоретические соотнстания, устанавливающие влияние на г"р./огглы?янические показатели - ТГ ток и относительную^ р :<'.:ектив гость различных тлгов двухэлектродных ТГЭ разности темпер,тур и собственных температур электродов ( дТ-Const), а также их графическая интерпретация (точками на рисунках обозначены результаты экспериментов). Сопоставление опытных и расчетных дан-

Рис.6. Теоретические пряные, рассчитанные по уравнения* (4М7 и экспериментальные точки, характеризующие зависимость ' тока о* разности температур в ТГЭ и температур отдельна влелтродов ( Af=Const)i PI в 0.05М 0,05И К3 Ffc (Сл/Д] (а, б); Те в O.OSH H2S0« + • 0,45М HänSO-Ji tB, г).

'У/Т -I

•АТ-.^тНЗ) 1? = I + (I + к'/лт) (9)

и 0.6

0.4

0.2

20

40

60

аГ

0.05

0.15 дт

-1

10

30 50 АТ"

Рис.7. а - примерный график функции / ( 71) в уравнении (8);

б; в, г - теоретические кривые," рассчитанные по уравнениям (9)-(П), и экспериментальные точки, характеризующие влияние разности температур на относительную эффективность ТГЭ на Си В о.оьа ИуБО^, (I) И 0.Б1Л //аС6 (2) (б) Ге (I) я Уг (2) в О.ОбМ'М^ГЬ, + 0,4511 ¿а^Оц (в, г}. £ , К', К^ . - константы, определяемое кинетичесшми

' параметрами электродов.

-ЗО-

ВЫ* -сЕндетедьствует об их удовлетворительном-соответствии в пределах сделанных при вывода кинетических уравнений допущена?,; при атом не наблвдаэтся различия в поведении ТГЭ о обратимыми или не-обратнмши электродами, включая и ТГЭ неравномерного теплопереносг Электрохимический анализ ТГК в протяженных неизотермичеекпх системах бев диффузионных ограничений исходит из предположения о наличии непрерывного температурного поля ёдоль металлической ■ по вёрхнооти. При етш основное каноническое уравнение баланса принимает $ор!ду!

. / Л^-0 , .

а его регайшс позволяет установить конкретный ввд функциональной • зависимости распределения коррозионных потерь в золе переменной температура ( коордяйата вгйргшнс* года?! на Поверхности, скорость анодного пли■катодного процессов на участка! с различными температурами). Одпоеременпо используются следующие граничные условия: I) на. оггйп.пчоцноц участие поверхности металла соблздаот ся лгаейнь'й закон распределения темйератург; 2) потзнциалкорро-ейк является линейной, а скорость саморастворения - аКспоненцйа» Но;! .функцией температура. Апробация предложенного, расчета на активном и пассйвнш аслэйе 1рис,е )• подтвердила возможность . ёго практического пйпоЛьзбванйя : стзпень соответствия опита и теорш не превышала сделанных при кпнетическошшвэде допущений» ■

Такк.! образом', изложенный выше кинетический анализ .ТГК пред полагает теоретическое прогнозирование эффективности ТГЭ в двух-и в многоэлек*. родных нёизотергшческшс системах 'па основе извести! параметров-протекающих в них электрохимических.процессов без сш циального моделирования. Следует однако оговорить, что данный пр] ' ш распространяется лшль йа системы, где массопереиос осуществляв ся с высокой скоростью,а процесс коррозии совершается по электрохимическому механизму.

Б связи с указанными ограничениями Кинетического метода дл более полной характеристики ТГК был предложен графический 'метод анализа, в котором скорости саморастворения горячего и холодного электродов ТГЭ, определенные в условиях .прямого коррозионного'эксперимента, рассматриваются лишь как функции температуры и плотно ста тока. При таком подходе в двухэлектродном ТГЭ скорость раств рения горячей зоны определяется выражением: Утг~ 4 ^г ~ л а своросп. р.'сгзоренпя голодного участка: V' ~ (/т + .

е те в е 0.1 иа

О 2 бГ*~110*Н

. ЁТ£

200-

к. /о

'ас. 3 . Теоретические кривые, рассчитанные по уравнениям

и экспериментальные точки, характеризугцпо распределение скорости лонпэацая металла при термоэлектрическом контакте участков нэязотермпчсскоЯ пластины (а, б) и доли ТГК з массопотерях отделит зш Св. г; на Ге в Г-,С 051Л 1^50^ + (а, а) п 0,10

¡{а ОН (б, г). Т*<М/<Н \ п;

к я с(~ констаптп, определяете кшетпчесттаи пара-• .метрами астзлла.

где дУг учитывает эффект влияния температуры, а ^ - тока. Знаки V и относятся соответственно к нормальны! и обра-

щенным ТГЭ.

По диаграммам, полученным при использовании метода графиче ского анализа (рис. э), можно оценить все ТГ показатели (кроме Т тока), найти их зависимость от разности температур (при фиксированном токе) й установить.влияние плотности тока (при постоянной разности температур), выявив тем самым условия, в которых ТГЭ ст нрвится эффективным и несет основную ответственность за распреде леийе разрушения в'неиэотермлческой системе. Очевидно, последил реализуются при* л 1Г. Платность тока, при котором названная критическим током, определяется опытным путем по пред ставленным вше диаграммам или рассчитывается на основе общих положений теории коррозии. Оба данных приема были применены в не тоящей работе, и их результаты,, полученные в ТГЭ с идентичными площадями • анодных { 80 ) и катодных ( 0« ) зон на М , Ге , Ип Сс?. , и хромистых, сталях в сульфатных и хлоридных средах,

свидетельствуют о ток, что в общем случае ¿-кр > Ц • этом величина критического тока существенно меняется как с природой с стемы, так и с температурой, а характер кривых 1Кр~ $ от ли чается большим разнообразием (рисЛО), будучи в зависимости от э ков разностного' и 'защитного эффектов, а также вариаций последних с ростом температуры. Обычно достигается на изучаемых ме

таллах и сплавах при Ва 9К.

В рамках метода графического анализа, в котором ТГ эффекта

• ность определяется на основе результатов пря.:ых коррозионных пси таиий, отопт вопрос о влиянии аномального растворения на ПК . £ вдаваясь в детальное рассмотрение природы аномального растворена Которая в настоящее время продолжает оставаться предметом дискус сип, оценим его влияние'на ТГ показатели $ и ^ . Общая закономерность состоит в том, что для любых типов ТГЭ при наличии анс мального растворения а * и разл! чие указанных.величин тем выше, чем больше доля аномального рас творения в коррозии анодной и катодной зон ТГЭ1иццексы "эл.хим" и "кор" отвечают условиям электрохимического, и коррозионного эк

• сперпментов). Подтверждение этого заключения было получено при исследовании ТГК мэди, цинка, кадмия, хромистых сталей и их компонентов в кислом сульфатном растворе. Особенно наглядно-роль ан «амного р&с/вореняя в коррозии неизотермических систем можно

;>ис, 9 . Графический анализ ТГЭ: и - скорости само-

растворения анода и катода ТГЭ в отсутствие тока; Ц, я и " - скорости саморастворения катода псщ пяяяей-" токш при пологттольпс! и отрпцатольас-д аапптпся -эффекта : V ' , я Щ" - полная скорость растворения анода ТГЭ в отсутствие разпоо^аого эффекта, щзя полоаительнса и отрицательней разпоота'сд оф£вгто соответственно.

Рис.Ю. Схематические диаграммы, отражающие типичные случаи изменений ТГ тока (I) и критического тока Ц2) под влиянием разности температур ТГЭ.

'Проследить, ; проводя сравнительную осанку влияния ТГК на про$.:ль ■коррозионного разрушения в зоне переменной температуры ло данным электрохимических .и коррозионных испытаний. Результаты исследования ТГ поведения неизотермического стержня пз железа п меди в серии сульфатных и хлоридных электролитов показали, что увеличение доли аномального растворения в общей коррозии металла сопровождав1 ся снижение!* эффективности ТГЭ и их влияния на распределение разрушения по поверхности с градиентом температур.

На основе изложенного можно заключать, что в системах, где описанный эффект имеет место, истинные данные об относительной эф фективностл ТГЭ могут, быть получены лишь в условиях злектрохимнче ского эксперимента. Однако сведения'о реальном распределении раз руления в зоне переменной температуры с целью подбора рациональ ных методов защиты от ТГК, долхны базироваться на результатах прямых коррозионных испытаний в рамках метода графического анализа. Объективная оценка явления ТГК, как свидетельствует представленный выше патзриал, возможна лишь при сочетании электрохимического и графического методов анализа, учитывающих весь комплекс процессов, сопровождающих ТГК, юс механизм и кинетические закономерности. Имо:шо такой подход должен быть полояен в основу реальной фмэико-хглшчоской модели рассмотренного сложного явления -ТГК, отрохадай эее аспекты этого вида неравномерной коррозии и позволяющей узрььсягь им "я целенаправленно воздействовать на лег

Б приведены практические рекомендации к ис-

[ьзованио развитых в работе теоретических представлений и полу ганх в пей экспериментальных результатов:

- определены условия усиления илй подавления действия ТГЭ в >братимых системах и соответственно интенсификации или торможе-

I ТГК. Среди них основная роль отводится составам твердой й ■ ¡кой фаз и термическому режиму, целенаправленное регулирование ■орого. осуществимо в- рамках разработанных моделей;

- на основе установленного параллелизма мевду общей коррозион-[ стойкостью металлов и сплавов и их склонностью к ТГК прёдложе-пути разработки рациональных методов защиты от ТГК, учитывающих ■цпфичность данного вида локальной коррозии;

- сформудиропаны требования, которыми следует руководство-*ься пул подборе эффективных ингибиторов ТГК, а .тайке определены Ценности в применении анодной и катодной завдты, допустимых и (опусткмых металлических контактов на неизотермической теплопе-!,ающей поверхности;

- показана необходимость учета при рационально!« попструпро-пш теплообменников данных не только о температурах па входе а :оде теплоносителя, но а о реальном распределении температур ш> металлической поверхности;

- предложена комплексная оценка склонности металлов и сшш-з к ТГК с использованием кинетического и графического методов, зеоляющих определить весь набор ТГ показателей и границы дейст-з эффективных ТГЭ;

- показана возможность применения разработанных представле-

I к анализу.следующих явлений внеизотермических системах: ложной коррозии погружных змеевиков сернокислотных холодильников эшестные исследования ЕГУ и Ж-ШМа (г.Е&атерпнбург); 2) про-;са роста коррозионной язеы со стороны теплообмённого аппарата углеродистой стада,. охлаэд векого водой С совместные работы ЕГУ ЩИ (г.Ангарск)..

ОБЩИЕ-ВЫВОДЫ

Г. Рассмотрены возможности теоретического прогнозирования шркости ТГЭ на основе общих положений электрохимической кине-си. Предложенный метод оценки направления температурных измене-{ равновесных (стационарных) потенциалов, по данным о реальных зргиях активации потенциалопределяпцих процессов, эксперимен-1Ьно подтвержден в 62 из 103 исследованных систем.

Проведена классификация электрохимических систем в зависим! сти от характера температурннх изменений равновесных(стационарны потенциалов. Показано, что сложные, отличные от линейных кривые £ - ^ (Г) являются следствием варьирования: I) механизма поте] циалопределяющих реакций; 2) физико-химических свойств поверхно> ти металла или сплава; 3) растворимости реагентов или продуктов взаимодействия. Определены условия образования нормальных (с гор чим анодом} и обращенных (с горячим катодом) ТГЭ: первые чаще вс го возникают на активных металлах, вторые - на пассивных. Вне за симости от полярности, наиболее эффективные ТГЭ действуют в сис мах, где температура выступает фактором, изменяющим -состояние п верхности металла (сплава) с активного на пассивное или наоборот . 2. Разработана серия установок л специальных методов иссле дования, позволяющих осуществить опытное моделирование необратим ТГЭ в условиях, адекватных реальным.

На представленных моделях осуществлено исследование двух-многоэлектродных Й'Э в различных по своей природе и кинетические закономерностям системах. Показано, что комплексная оценка ТГЭ ТТК мокет быть проведена лишь с использованием введенных в рабе кинетических показателей, включающих ТГ ток, общую и относителы эффективность, распределение потерь между участками с различит! температурами и степень влияния ТГЭ па суммарные массопотери ш термической поверхности.

Изучено влияние совокупности внутренних и внешних фактор! (природы металла, сплава; состава электролита; гидродинамики; держания кислорода и т.д.) на эффективность ТГЭ. Установлена п] мая корреляция в изменениях скорости саморастворения (тока обме! металлов'и.сплавов с общей ТГ эффективностью и аитибатные варит относительной ТГ эффективности, достигающей максимальных значен; в условиях, когда металл проявляет наибольшую стабильность. Пою зано, что ТГ поведение сплавов (углеродистых, хромистых и хромо-никелевых сталей) зависит от состава последних. При этом поляру Т.ге на активных сплавах определяется температурит ходом стацпо: ного потенциала активного компонента, на пассивных - пассивирую! го. ТГ ток слошюго сплава лишь в идеальном варианте может бЫ' рассчитан по закону аддитивности, -па основе данных для отдельна компонентов, 5 общем случае требуется его экспериментальное опр< деление.

3.Определены условия оптимизации и торможения процессов в ГГЭ и при ТГК путем регулирования: а) состава тезрдой или кадкой Ьаз; б-) гидродинамического релиза; в) прлсутотвия окислителей 1 в первую очередь кислорода; г) соотношения плошадей анодных и ■<атодных участков. Так, легирование железа хромом или никелем сникает опасность ТГК как в актизных ( серная кислота), так ц в пассивирующих (азотная кислота) средах.

Рост рН действует аналогично,, но в щелочное электролитах прп зрагаптельно. малнх токах ТГЭ, их доля в растворении анода увеличивается до 90 %. Стимуляторами ТГК выступают различные окислители-, в том числе и кислород .„Однако вляяниа последнего на эффективность ГГЭ неоднозначно.-'ДоаэраЦия растворов моает слуаять одним из способов защит и от ТГК лишь применительно кметаллам, корродирующим с кислородной деполяризацией, прп условии, что присутствие или этсутствие кислорода не изменяет физико-химических свойств фазовой границы. Для замедления ТГК могут быть попользованы и традиционные ангибиторы, еолп они относятся к класоу высокотемпературных и их цействие направлено на снижение температурного коэффициента стационарного потенциала. Полное прекращение ТГК хвлвза отмечено при добавлении в сернокислый электролит триазодаикарбоновой кислоты. Усиление скорости течения раствора по-разному влияет ча склонность к ТГК активных и пассивных металлов I! сплавов, певшая эффективность ТГЭ на первых и снижая па вторых. В любых непзотерми-ческих системах особенно опасные формы ТГК приобретает при локальном нагреве отдельных участков-металла (сплава), находящихся в контакте со сравнительно большой по своим размерам холодной поверхностью.

4. О учетом совместного присутствия в реальном технологическом оборудовании нормального а тангенциального градиентов температур проведан сравнительный анализ различных типов необратимых ТГЭ, включающих простые ТГЭ (электроды которых находятся в тепловом равновесии с жидкой фазой) и ТТЭ неравномерного твплоаереноса (с золожительнилп плн отрицательными тепловика потоками на отдельных участках, варьирующими за счет градиента'температура или гидродинамических условий), Рассмотренные кинетические закономерности процессов в перечисленных ТГа свидетельствуют об их большем разнообразии и одновременно позволяют ввделать общие черта, характерные для любых груза ГГЭ, в частности сохранение параллелизаа в изменениях ТГ токов и скоростей саморастворения металла. Наличие

-Ь'1-

тепловых потоков на фазовой граница в отдельных зонах нелзотерм: ческой поверхности может вызывать как чисто количественные изме: ния ТГ показателей, увеличивая их или уменьшая, так и влиять н; механизм ТГК;

5. Специфической особенностью ТГЭ является зависимость их еффективности от термических условий (разности температур в сис ме, температур отдельных электродов, величины и направления теп вых потоков на них), которая зачастую может быть соизмеримой с янием физико-химической природы системы. На основа обобщения эк сперимеитального материала о роли температурного фактора в разл иых типах ТГЭ (действующих в 44 двух- и многоэлектродных систем предложена классификация последних по характеру зависимости Т тока от разности температур и температур отдельных электродов, личающеНся большим разнообразием и в известной степени соответс гушей аналогичным изменениям ЭДС ТГЭ. Наиболее типичны случаи нейного увеличения 1Т тока под влиянием разности температур и э потенциального его возрастания при повышении температур отдельк аон поверхности при фиксированном перепаде температур в систем Однако, направление изменений двух других показателей ТТК - отр сительвой ТГ эффективности ( $ ) и степени локализации массопот на отдельных электродах () определяется .в первую очередь пс ностью ТГЭ. Рост разности температур в нормальных ТГЭ снижает лю их участия в растворении горячего анода при параллельном ус: нии опасного характера разрушения, сосредоточенного в негретой не. В обращенных,ТГЭ иаблвдаются обратные эффекты.

6. Исследование ТГК на протяженных моделях в виде неизот< ческого стержня или пластины показали корреляцию результатов аналогичными в двухэлектродных системах. В то ке время эти код« более перспективны, так как отражают ре&шше условия действия и развития ТГК, учитывая непрерывность изменения температур вда неизотермической поверхности и позволяют: а) определить нопос] ственный профиль разрушения в зоне поремепной температуры; б) > ществить различные способы варьирования градиента температур,' встречающиеся на практике. Полученные на указанных моделях дан; показали: I)соизмеримость естественной и ТГ коррозии; 2) особ; опасность ПК в активно-пассивных системах; 3) значительное нив на профиль коррозионного поражения в неизотермической зоне только температур на,входе п выходе теплоносителя, но и закон распределения температур вдоль металлической поверхности.

7. Предложены и экспериментально обоснованы два способа еоретического моделирования ТТЭ и ТГК: кинетический и графиче-кий. Первый основывается на общих положениях электрохимической инетики применительно к неизотермическпм системам, где процесс :оррозии протекает по электрохимическому механизму в отсутствие ;иффузионных ограничений. Второй базируется на прямых коррозион-:ых испытаниях, рассматривая скорость саморастворения металла сплава) как функцию температуры и плотности тока. Оба способа юзволязот, избегая сложного экспериментального моделирования ТГЭ, »ценить важнейшие ТГ показатели и установить условия усиления и •орможения ТГК. Однако, каждый из них имеет определенные ограниче-гая и комплексная характеристика ТГЭ и ТГК может быть дана лишь [ри их совместном использовании.

8. В соответствии с развитыми теоретически«! представленпл-ш и на основе полученных в работе результатов:, а) даны рекомеп-1ации к их практическому применению; б) предложены пути разработки рациональных методов оценки эффективности ТГЭ и способов защита от ТГК, учитывающие специфические условия развития данного тл-ia локальной коррозии. •

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕЛЕ ДИССЕРТАЦИИ (всего 139 работ): ,

1. Калужина С.А. Термогальваяичеекая коррозия металлов и ' жлавов. - Воронеж: Изд-во ЕГУ, 1988. - 191 с.

2. Шаталов А.я., Маршаков И.К., Калужина С.А. О теркогбльва-:шчёской коррозии металлов // Докл. АН CQCP. - 1962. - T.I42, И 6.-:.133Э-1341.

3. Шаталов А.«., Маршаков 'Л.К., Калужина O.A. Исследование гермогальванической коррозии металлов. I. // Нурн.физ.химии. -1963. - Т.37, Я> 12..- С.2721-2729.

4. Шаталов А.я., Маршаков И.К., Калужина С.А. Исследование гермогальванической коррозии металлов.П. // Зурн.физ.химии. -I9S4. - Т.38, Jf 2. - С.380-386.

5. Шаталов А.я., Маршаков И.К., Калужина С.А. Влияние температуры на анодное поведение некоторых-металлов в условиях работы коррозионных макропар,// Анодная защита металлов. - М.,1964.-3.175-183.

6. Шаталов А.Я.,'Маршаков И.К., Калужина С.А. Исследование гермогальванической коррозии металлов. Ш. // Зурн.физ.химии. -1965. - Т.39, № Р. - С.1880-1885:

-зс-

7. Шаталов А.Я., Маршаков U.K., Калужила С.А. Влияние температуры на эффективность теркогальвааичеоких пар //. Журп.';::з. химия. - 1965. - Т.39, 1Г--Э. - С.2278-2281.

О. Шаталов А.Я., Маршаков И.К., Калугина С.А. Тср-отслъБГ.:-ческая коррозия железа и стала /■/ Изв. вузов. Химия и хим.технология. - IS35. - Т.8, № 3. - C.4II—415.

9. Шаталов А.Я., Калужина С.А., Маршаков К.К. Кинотпкг пр( цессов терыогальваничвской коррозии и расчет параметров тэр::о-гальванических пар // Изв.вузов. Химия и хим.технология. - 1965, Т.8, J& 6. - С.931-933.

10. Шаталов'А.Я., Маршаков И.К., Калуяшна С.А. Установка .для исследования склонности металлов и.сплавов к термогальЕ'.\нич(

скоЛ коррозии // Технология судостроения. - 1965. - T.I9, £8. -С.126-130.

11, Калугина С.А., Копытина Л.Ф., Шаталов А.Я. Ингибиторы термогальванической коррозии яелеза // Защита металлов. - 1968.-Т.З,.Й 5. - С.5В5-587.

12'. Калугина С.А., Кравченко Т.А., Шаталов A,ft. Расчет коя чоственных показателей эффективности действия ыакрокоррозионных пар // Защита от коррозии гидротехнических сооружений в речных водах. - Ы., 1968. - С.17-24.

13. Калукина O.A., Шаталов А.Я., Рубцова H.A. Об экстремэл] ных условиях работы термогальванических элементов // Электрохпм!

1969. - Т.5, & 8. - С.938-940.

14. Бельчинская Л.Й., Калукина С.А,, Шаталов А.Я. Температурная зависимость термогальванического тока // Злектро;ащ::я, -

1970. - Т.6, Д> 2. - С.228-230.

15. Бельчинский Л.И., Калукина С.А., Рубцова H.A. К вопрос; о роли температуры электродов в термогальваничоском элементе // Электрохимия. - 1970. - Т.6, № 6. - С.873-875.

16.. Бельчинская Л. И,, Калужина С. А., Шаталов А .л. ¿еомогал] ваническай коррозия хромистых сталей // Изв.вузов. Химия и хим. технология. - 1971. - Т.14, ¡,'7.- С.ШЗ-ШЬ.

17. Калужина O.A., Шаталов A.n., Митрофанова Г.Г. Ьлнл'ко ингибиторов на термогальваничаскуп коррозию келеэа в кислых сулд фатных электролитах // Защита металлов. - 1972. - Т.8, й 3. -С.301-303.

18. Установка для исследования работы термогальванических элементов /Калужина С.А., Малыгин В.Б., Фетисова Э.В. и др. // Заводск.лаб. - IS73. - л I. - C.I05-I06.

19. Кгяупина С.А., Лесникога К.П.».Митрсзкпна Г.А. Э|>£эптив-<,сть термогсльваничес;о1х ¿лсментоа при яоизотермичоском контах-с некоторых мет'млор-в кислом сульфитно?' раствора // Пзг.гузоз. ямип и хич|.тзхц;лугяя; - 1Э73. - -Т. 16, Я 6. - С. 1^62-839. •

20. Калуяпна С.А..., Яаатоакина Г.А., Паньков В 2. Элекгреха-ическна аспектм работа тормога^ьвзнпчес'кнх эломзптов.П. // лчктрохнмпл. - - И'ЛО, №4. - С.574-Ь77.

21. Кгтугитм -СЛ.* Иитротхина Г.А., Шаталов А Л1. Элепгрехп-щесюго а*я1сгта ¡psöcr-y термогальваличаскгае. элементов.I.//Ъ.пок-х-■охшия. - 11ГЛО, а 6. - С.924-927.

. 22. Кагулша С. А'., Коснцки8 H.H., 2'отисоза Э.В. Тормохальта-¡гческая/норрсзия 3I8H9T -с кислых растворах // И?в. вузов. Хпмпй : хпм. технология. - 1974. - Т. 14, !!■ 7. - С.225-223.

23. Калугина C'.Ai, Фетисова Э.В. Теплопереноо л тсрмогальва-ичестя ксррозпя- Гс ß растворе хлористого натрия // Запита ме-аллов, - 1Э74. - 7.10, й 4. - 0.422-125.

2*.'Калугина С.А., Митршкина Г.А. Влияние темперетуры на тноситзльнур эффективность и распределение коррозионных потерь i нормальных тор.югальвдплческнх элементах // Коррозия и заггпа ютзллов. - Калининград^ 1974. - С.56-63.

25. Калугина С.А , £атнсова Э.В. Топлсдорэноо и тпрмогальвг:-и'лосг.ая коррозия Меди в раствора сорнсД гяслйтн // Коррозия и laüiijTa металлов. - Калининград, 1074. - С.6-1-70.

. 26. КачумйЗ С.А., Мдтрошкина Г.А., Трухина В.И. Влпяпно .'/.р./м:..'.;,'.:;-,^"^ yc.'X^nü нч сгсГ.:.осгь л рост-

юре-3 % л'а ГС, - Изв. вузоз. Хи-nui и яш. технология* - М.,1976,->.с. - Дсп. в ВИШИ 23.03.76, S ЭЮ.

27. Калугина С.А. i Мйтроаакна Г.А. Электрохимические аспок-•ы торглсгальбаничасктсс элементов» -El. - Электрохимия. - П., 976.-- Э.с. Деп. в.ВЖГГП II.G2.76 .'* 'СС. . " ..

. 28. Калугина ,'С.А.,' СкЛяросз Э.З. Злшдоо теплоперенсеа на ¡лодтрохкмпческое поведение оксидированного- в In л^SQ^ .-'лектрЬхимия. - Н.» 1976..- 7 с. - Дсп. й ЕШИТП 05.05.76 £ 1533..

29. Калугина O.A., Гл'алкгп:: В.В., ¡-р'олоа.Н.Г. Исследование асярэдолаипя потенциалов и ?<\"сз ясррсзкя вдоль-медного сторгня : градиентом температура'в раствсрз О,'CD.! S Oj, .1. "грп.фла. :пм;ш. - М.. 1076. - 14 с. - Деп.' в ЙШПИ 14.12.75. Я 4329..

SO. Гслугл.Ча O.A., -Малыгин В.Б.. Фролов Н.Г. Исследование распределения потенциалов я токов ксрпозшг вдоль медного стер;;-ня о градиенте:,! температуры в раото,.^з 0,05М H^SCL, . П. -Нурн.фг-З.хшци. - U.., 1976; -.12 с. - Деп. в ВШШ М.12.76; S 4330; ■ . ■

31« Всльчингцая Л.Й., Калугина O.A. Коррозия стала» XI8, Х^ОИО a XJ6H9T й условиях работы тердогальввчаческих элементе: Изв.гузск ;Хамая хия.технология. - 1977. - Т.20, ß 7.-0.1006 1010.

32. Бвлмаиская Л.И,., Калугина С.А, 0 механизме ратгворег норйавеяцах сталей в lü Й^SD^ .з условия;: работы термогалъваг веских элементов-//. Коррозия й защита металлов.. - Калининград, 1977. - Выи.З. -.0.3-8; ...

33. Калукина. О.А;,'Митрошшна Г.А. Злектрохимичаские аспг ты термогальваличёских ялгменч-ов. 1У-Электрохимия. - М., 1977. 10 с; - Деп. В ШНИТИ 14,11.77, Л 4219." -

34. Калушша O.A., Малыгин -В.В.., Фролов Н.Г. Установка д.) исследования коррозии металлов с градиентом температуры вдод поверхности'// Заводск.лаб. ■- 1978.'- 12.' - C.20I-203.

35. Калугина O.A..,' Карякина В.Л., Шаталов ЛЛК Кинетичес; расчет распределения потенциалов и тока.вдоль металлического стержня с градиентом температуры // Электрохимия. - 1981. -Т.17, is Г. - C.II8-I22. •

36. Калужина С.А., Карякина В.А., Шаталов А.Я. О моделир< пил корр^зисицых upuueowwb ,ii reTeporemiJx-iJtiiiiäO-iüi-MHHeuiaiiC си< мах // Физико-химиче-ские процессы на. полупроводниках и на их поверхности. - Воронеж, 1981. 0.60-57.. ' -

37. Калужина O.A., Карякина В.А., Шаталов А.Я. К вопросу расчета распределения коррозии в зоне переменной температуры / Защита металлов. .- 1983. - Т.18, №'2. - СД30-434.

38. Калугина O.A., Тимощкииа В.И., Нкимеи'ко E.D. Коррозш Ное и электрохимическое поведение меди и железа в 0,05М H^SiX, при теплспереносе // Коррозия и защита металлов.. - Калин,играл 1983; - Выи.6. .-. С.П7-126.

39.'Калужина-O.A., Малыгин В.В., Апдрук В.В., Капустин В, Установка для исследования коррозии, неизотернических систем < программируешь законом изменения температуры вдоль поверХнос: // Электронная обработка материалов. - 1984. ^ I 2. - 0.87-90,

40. Калужина С.А., Малыгин B.B., Андрук B.B., КапуотиН В.А, хектрохимические измерения в зоне переменной температура.Элект-пеская и коммутационная схемы // Электронная обработка материала - 1984. - J5 4. - C.G6-69.

41. Калугина С.А., Гриценко Г.'!. Роль термоэлектрических эф-зктов в коррозии пассивного железа // Физико-химия гетерогенных ютем. - Воронеж, 1984. -С.1Э7-145.

42. Калугина С.А., Полубоярцева Л.А., Мильмал Д.И. Механизм .1зпко-х1шнчоского разрушения сернокислотных холодильников в трэх-азной системg с градиентам температуры // Зцзнкскхпмпческле про-3CGD в гетерогенных структурах. - Воронеж, 1Э85. - С.88-93. •

43. Калулина'С.А., П'втрушина А.П. Гермогальваничзская корро-ия меди в О.Ш/ИсгСЕ. при неравномерном-теплоперенрса П Экспресс-пфоргл. ВШИЭГазпром. Коррозия и защита. - M., 193G. - Вып.З. -.23-27. -

44. Калужина O.A., Ыаст::кова Т.В. Аномальное растворение и ффективность термогальваническсй коррозия в неизотермическых истемах // Экспресс.-информ. БШИЭгазпром. Коррозия и-защита. -!., 1937. - Бып.4. - С.Ь4. ■ '

45. Калужина O.A., Образцова Т.Е., Малыгин В.В. Природа пас-явности меди в гидрскарболатных средах при различии. термпче-;ких циклах // Зкспресс-информ. ПШШГазпрсм, Коррозия и. защита.-!., 1987. - Вкл.6. - С.5.

46. Калужина O.A., Руднева Л.А., Шаталов А.Я. Критические гслобия работы термогальваннческчх коррозионных элементов // За-щта металлов. - 1988. - Т.24, Уе 6. - С.983-986.

47. Калугина O.A., Гладил вез O.G. Местное нарушение пасснв-юсти кблеза под влиянием градиента температуры в сульфатно-щелоч-1ых электролитах // Защита мета адов. - 1989. - Т.25, }& 3. - 5

632-634, . '

48. Калужина O.A., Петрушина А.Н. Влияние температуры и теп-юпереноса на механизм коррозии меди в Ö,5M tJct С С // Фйзико-шмия материалов и процессов в микроэлектронике. - Воронея» 1989,3.55-63. ' ■

49. Калужина С.А., ЛАвлинская В.А., Колосова Т.И. Коррозпон-ю-электрохн.чическое поведение медп в условиях тангенциального градиента температуры // Физико-хпмия материалов и процессов в ликроэлектронпке. - Воронеж, 1989, - C.II0-II8.

50. Калугина С.А., Малыгин Б.В., Ряскова Л.П. Комплексная установка для исследования коррозии теплообменного оборудовани в зоне переменной температуры // Газовая промшленностъ. - 199 № II. - С.37-38.

51. Калужина С.А., Малыгин В.В., Образцова Т.Е. Влияние т мических условий на природу и стабильность пассивного состоянп меди в гидрокарбонатном растворе // Электронная обработка мате ла. - 1990. -КЗ.- С.54-56.

52. Калужина С.А., Горюшина Ü.M. '1'ермогальваническая корр зия железа при различных распределениях температуры // Защита металлов. 1991. - Т.27, № 3. - С.277-279. •

Заказ 47 от 8.02.93 г., тирах 100 экз. Формат 60x90 1/1С. Объем 2 п.л. Офсетная лаборатория ВГУ.