автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Кинетика окислительной регенерации микросферического катализатора крекинга при невысоких коксоотложениях и моделирование работы промышленного регенератора

ГОСУДАРСТВЕННАЯ

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА

На правах рукописи УДК 662.74.013

КОЙТКА КРИСТИАН

КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ .МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО КАТАЖЗАТОРА КРЕКИНГА ПРИ НЕВЫСОКИХ КОКСООТЛОШЖЯХ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РАБОТЫ ПРОМсШЕННОГО РЕГЕНЕРАТОРА

05.17.07 - Химическая технология топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1991

/

Работа выполнена в Государственной ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Академии нефти и газа имени И.М. Губкина

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Ю.М. Жоров

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Е.С. Мортиков, кандидат технических наук, доцент В.М. Капустин.

Ведущая организация Институт высоких температур АН СССР, г. Москва

Защита состоится ^1 Г99/^г. в^ час.

на заседании специализированного совета Д 053.27.09 в Государственной Академии нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу II79I7, Москва, Ленинский Проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ.

Автореферат разослан /Л _199/ г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат технических наук ^ffib^^ Попова H.H.

Общая Хсфактаристика работы

Актуальность проблемы. Технический интерес представляет рост производительности установки каталитического крекинга с получением максимального количества бензина при переработке сырья,различающегося химическим фракционным составом.

Варьирование режимов работы установки и состава сырья приводит к изменению массы и химического состава коксоотдо-жений на катализаторе и,тем самым,режимов в регенераторе.

На установке каталитического крекинга НПЗ Шведт применяется высокоактивный цеолитсодержащий катализатор. Регенератор установки работает в транспортном режиме микросферического катализатора при скоростях газового потока выше 1,5 м/с.

^Представленные в литературе работы Дэвидсона И.Р..Житомирского Б.М. и соавторов,Де Лаза и соавторов,Кришна A.C. и соавторов описывают промышленные регенераторы с явно выраженными кипящими слоями,при скоростях газового потока ниже I м/с.

Применение представлений и подходов описания двухфазного кипящего слоя к регенераторам с высокой скоростью псевдоожи-женного агента (VfXS*) приведет к большим погрешностям при определении профилей концентраций Oj,C0t.СО.Н^О.закоксован-ности катализатора и температур по высоте промышленного регенератора.

На это указывают в своих работах Кузнецов А.Н.,Басов Б.А., Мелик-Ахназаров Т.Х. и Гусев В.К..

Поэтому возникла необходимость разработать модель промышленного регенератора НПЗ Шведт,учитывая при этом совершенно конкретно условия установки каталитического крекинга в целом. В регенераторе установки каталитического крекинга есть три секции по высоте с плотностью катализатора 190 кг/м5,30 кг/и, 15 кг/м5соответственно.Наблюдаемые градиенты температур по высоте секций составляют 30 - 40 К.Нужно также учесть при создании математической модели,что в верхней секции регенератора наблюдается газофазное некаталитическое окисление СО в СО^.

<

- с -

Это требует применения неформальной модели окисления кокса,в которой учитываются скорости образования С0,С0г.Н^О.

Для большой адекватности модели регенератора с работой установки была исследована кинетика окислительной регенерации закоксованного микрисфер'ического катализатора в лабораторном реакторе с кипящей слоем б безградиентных условиях.

Необходимость исследования окислительной регенерации закоксованного цеолитсодержащего катализатора установки каталитического крекинга НПЗ ^едт возникла по следующим причинам: в литературе не приводятся данные об окислительной регенерации цеолитсодержащих катализаторов при невысоких степенях за-коксования ( ус£ о.?У,ч*с),применение кинетических уравнений,в которых диаметр коксовых чаотиц является параметром,затруднительно в промышленной практике,исследования окислительной регенерации зерен катализатора диаметром больше I мм,проведенные Жоровом Ю.М.,Рамашандраном П.А. и др.,мало пригодны для микросферических катализаторов со средним диаметром 60 - 70,«« полученные по литературным данным скорости выжига кокса в среднем на 50 - 100% отклоняются от наших экспериментальных.

Применение безградиентного реактора с кипящим слоем позволяет проводить исследования при скоростях газового потока, превышающих скорости начала псевдооаижения микросферических частиц катализатора,что,в свою очередь,исключает возюжность внешнедиффузионного торможения.

При эксплуатации регенератора мы наблюдали повышение за-коксованности катализатора на выходе из регенератора с 0,02 до 0,03 % мае,что отрицательно влияет на выход бензина.

Прикладная актуальность темы исследования заключается в нахождений эффективных технологических решений для понижения теперешней остаточной закоксованности катализатора до прежнего

уровня (^0,02 }/о"'с) при неизменной температуре регенерированного катализатора на выходе из регенератора и нахождении массы кокса,которую надо сжечь в регенераторе.

Теоретические и прикладные исследования в области регенерации требуют дальнейшего развития экспериментальных лабораторных методов,основанных на применении безградиентных реакторов, установления вида кинетических уравнений регенерации для новых микросферических катализаторов крекинга и развития неформальных моделей.

Цель работы. Целью работы является определение кинетических характеристик регенерации микросферического катализатора в безградиентных условиях и создание математической модели промышленного регенератора установки каталитического крекинга НПЗ Шведт.

С этой целью решили следующие задачи: I. создание автоматизированной установки для проведения окислительной регенерации микросферических катализаторов в кипящем слое безградиентного реактора

'¿. изучение кинетики окислительной регенерации современных цеолитсодеряащих катализаторов при закоксованности до 0,7 % и линейных скоростях газового потока,превышающих скорости начала псевдоожинения катализатора в ¿0 раз, 3. создание формальной (расходования кокса) и неформальной (образования С0,С0^,Н^О) кинетических моделей окисления кокса создание математической модели промышленного регенератора установки каталитического крекинга с учетом различий процессов в разных зонах регенератора,

5. моделирование работы промышленного регенератора на основе созданной математической модели регенератора установки каталитического крекинга НПЗ Шведт,

- и -

б. получение рекомендации по интенсификации работы регенератора установки каталитического крекинга НПЗ Шведт.

Научная новизна. Применен реакторный узел для проведения окислительной регенерации микросферических катализаторов в кипящем слое в безградиентных по концентрациям и температуре условиях,кипящий слои создается прохождением газового потока снизу через слой микросферического катализатора при линейных скоростях газового потока 2,0 - 2,5 см/с,что превышает скорость начала псевдоожижения в 20 раз.Создана автоматизированная установка для исследования кинетики окислительной регенерации в безградиентном кипящем слое и низкой закоксованности катализатора (¿0,7 % мае).

Разработана неформальная кинетическая модель образования С0,С0гИ На0 при окислении кокса на основе представлений о промежуточных стадиях регенерации.Определена энергия активации образования кокс-кислородного комплекса молекулярного кислорода и энергия активации каталитического окисления СО в СО^ на катализаторе, которые составляют 121 кДж/моль и 25 кДи/моль соответственно.

Практическая ценность. Разработана математическая модель промышленного регенератора установки каталитического крекинга НПЗ ¡Иведт,учитывающая протекание процесса в трёх секциях.

Математическое моделирование использовано для определения режимов работы регенератора,обеспечивающих остаточное содержание кокса не вьше 0,02 % мае.

Для исключения нежелательного повышения температуры катализатора на выходе из регенератора при повышенной закоксованности отработанного катализатора.съём тепла в регенераторе составляет 20,- 25.-Ю кДж/ч,для чего установлен холодильник.

Модель,разработанные алгоритмы и программы для ЭВМ включаются в систему управления процессом каталитического крекинга НПЗ Шведт.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 191 странице машинописного текста,включая 31 рисунок,19 таблиц,2 приложения, и состоит из введения,четырех глав,общих выводов и списка литературы из 122 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы,сформулированы задачи,цель работы,этапы и методы исследований и полученные результаты.

В первой главе диссертаций представлен обзор литературы по экспериментальным методам исследования окислительной регенерации катализаторов крекинга,освещены данные по составу и структуре коксовых отложений,рассмотрены кинетические модели сгорания кокса на катализаторах крекинга,рассмотрены математические модели промышленных регенераторов каталитического крекинга с кипящем слоем микросферического катализатора.

Во второй главе описаны применявшиеся в ходе лабораторных исследований установка,методика эксперимента и анализа газов р регенерации,характеристика катализатора и сырья крекинга,приведена оценка точности эксперимента.

Регенерации подвергли катализатор,закоксованный на промышленной установке каталитического крекинга с лифтреактором.

Основная часть опытов была проведена с катализатором, обозначенным А.Для выявления влияния природы катализатора на значения кинетических констант были проведены опыты с катализатором Б.

Характеристика катализаторов дается в таблице I.

- б -

Таблица I

Характеристика исследуемого катализатора

Катализатор

А Б

Содержание H,fpm 6800 7800

Vi , |°р м 470 1050

Va, ffrtt 1030 5140

т; , % 0,72 0,73

Lo , '/. 0,80 1,90

Gti, '/, 0,25 0,50

На, % 0,16 0,16

А1г0гК 45,0 •44,50

Поверхность'общая, м/г 123,0 58,0

Поверхность матрицы, и/г 21,0 4,0

Поверхность цеолита, if/r 102,0 54,0

Объем пор,см/г 0,29 0,22

Плотность насыпная 0,90 0,89

Фракционный состав, %

40/<м 18,9 29,9

63 /ш 50,6 66,4

90 juu 80,3 93,1

125 JM 99,5 99,6

Выход бензина, %мас. 48,0 48,2

Остаточное содержание кокса, % 0,54 0,60

Окислительную регенерацию закоксованного катализатора провели в реакторе для проведения реакций в системах "газ -твердое тело" в кипящем слое ыикросферического катализатора.

В предварительных опытах были определены основные характеристики работы реакторного узла.

Было проверено,что градиент температуры,который возникает при прохождении газа через кипящий слой закоксованного катализатора,не превышает 0,1 К.

Режим перемешивания по газовой фазе определили по индикаторному методу.Хорошое совпадение опытных кривых отклика с расчетными для аппарата идеального перемешивания свидетельствует о том,что реакторный узел можно рассмотреть как аппарат идеального перемешивания по газовой фазе (рис.1).

Перемешивание твердой фазы было проверено визуально. После окислительной регенерации катализатора и его осторожном извлечении из реакторного узла под микроскопом наблюдается одинаковая окраска всех частиц катализатора,что свидетельствует о полном перемешивании по твердой фазе.

-»о го зо

время , мин

Рис.1. Сравнение опытной кривое отклика с расчетной 3-7я аппарата идеального перемешивая

Опредэлениэ коксосодержания на микросферическом катализаторе провели до и после окислительной регенерации на опытной установке.

Исследования провели тик,чтобы ие вся масса коксовых отложений сгорела во время окислительной регенерации.

На рис. 2 показан ход кривых содержания кислорода и диоксида углерода в газах регенерации на выходе из регенератора.

о

2 г

3 3 г X с. « и с.

I Ь о Й « з

* 5 И

г

о <»

3 Е с. о) Ь О

I Е

« 5 § *

5 г 5 3 ? X в « I

Рис.2, изменения концентраций итемпературН окислите/нноа регенераиии

- 9 -

В ходе опыта можно выделить три режима работы.

а. Изотермическим начальный режим,который начинается с момента подачи кислородсодержащего газа на реакцию и продолжается до установления постоянной концентрации кислорода в реакторе.

б. Основной изотермический режим,в ходе которого в безградиентных условиях (постоянная концентрация кислорода в реакторе) в зависимости от режима проведения опыта удаляется от

20 до 80 % мае. от начального количества кокса.

в. Конечный изотермический режим,после прекращения подачи кислорода в реактор.

Продолжительность как регенерации в целом,так и перечисленных режимов определяется режимом процесса.Начальный режим продолжается от 30 до 80 минут,основной изотермический режим продолжается от 90 до 150 минут. Конечный изотермический режим продолжается не более 15 минут,за которые удаляется не более I % мае. кокса.

Во время конечного режима реакторный узел промывается сверхчистым азотом во избежание продолжения сгорания кокса. Все данные газового анализа до полной остановки реакторного блока входят в состав результатов опыта для дальнейшей автоматической обработки.

Во время охлаждения реакторного блока в нем поддерживается избыточное давление сверхчистым азотом. После охлаждения реактора катализатор из него извлекают и определяют остаточное содержание кокса в виде углерода на приборе "Леко".

Состав газов регенерации определяли на хроматографе ВС-2 (производство ГДР) с катарометром.

Произведена оценка точности эксперимента. Показано, что мольные потоки кислорода и диоксида углерода на выходе из реактора были определены с точностью 2 % относительных.

Трэтья глава посвящена изучению закономерностей кинетики окислительной регенерации промышленного микросферического катализатора.

Было изучено влияние парциального давления кислорода, температуры и закоксованности катализатора на скорость выжига кокса. Все кинетические исследования провели в основном изотермическом режиме. Начало и конец этого режима, при котором парциальное давление кислорода в, реакторе поддерживается постоянным определяются по экспериментальным точкам анализа каждого опыта.

Были определены зависимости скоростей образования диоксида углерода от закоксованности катализатора при температурах от 370 °С до 460 °С и парциальном давлении кислорода от 7,9 кПа до 29 кПа.

Как видно из рисунка 3«,привязкой температурэ(370 °с) скорость образования диоксида углерода и коксосодержание на катализаторе связаны линейно и справедливо кинетическое уравнение 1 = сопа1 ■ ус

где г - скорость образования С04^

ус - закоксованность катализатора.

С ростом температуры зависимость 2'/V) становится нелинейной и наблюдаемый порядок реакции по содержанию кокса превышает единицу (у.зг)«

Ч) ¿.г

г г

О ?

г г »•а

- г

Г.,21,1 V Па 1

Рв1.2 7,1кПв

• %ЗкПа

<5*

о З.Г

к

3 _ £« в * и

с.« и

51

О V * Т к ОН

Р^Ы-акЛв

3Л и 5,0

Мъркание нокса.

с.г о,б 0,3 4,1 *,( СсЬгржочив кекса, ус.4(?Зола нос.

5

Рис.3. Зависимость- образования СО. «т содержания кокса при температурах 370'С С о) м 460 *С а)

о,з

Дальнейшее повышение температуры до 460°С показывает, что область основного изотермического режима перемешивается в сторону низкого содержания кокса и зависимость становится опять линейной, рис. к.

2,0 5,0

Соде ржание, кокса , Э<ми мяе.

Рис. 4 • Зависимость скорости образования С02 в интервале температур 360 - 460 *С от содержания кокса при парциальном давлении 19 - 20 кПа

Цель этого раздела - получение аппроксимирующей кинетической модели. Для нахождения зависимости скорости образования диоксида углерода от температуры Т, закоксованности катализатора ус и парциального давления кислорода РоЛ была в первом приближении применена формальная кинетическая модель окисления кокса, основанная на уравнении: С + 02 —* С0Х

Обработка данных по формальному кинетическому уравнению

где г - скорость образования диоксида углерода, к на (а. - наблюдаемая константа скорости реакции, ус - закоксованность катализатора, а - порядок реакции по углероду, показала, что удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных наблюдается для всех изученных режимов при а = 1,35, то есть справедливо уравнение г «. кши. • у,?'**

Была определена наблюдаемая константа скорости образования диоксида углерода по уравнению кн„гЛ = .

Так как кн,Гл.= к • р£ , где к - константа скорости реакции,

Ь - порядок рзакц:;« по кислороду. Эта зависимость была использована для определения порядка реакции по кислороду и констант скорости реакции в интервале температур от 370 - 460 "С, методом линеаризации и наименьших квадратов.

Для определения энергии активации и установления зависимости константы скорости реакции от температуры по уравнению Аррениуса к = к9-в1/лг применяли также метод линеаризации и наименьших квадратов.

Полученное в результате кинетическое уравнение для скорости образования диоксида углерода в кипящем слое имеет вид

1 * ехр (- ¿ЯРРО/т) ■ у?15-

где t - скорость образования диоксида углерода, моль/мин-г(кат) Т - температура, К

Ус, - закоксованность катализатора, доли мае.

- парциальное давление кислорода, кПа По тангенсу угла наклона зависимости ¿vк от I/T определили энергию активации Е, которая равна 151 кДж/моль, что хорошо соответствует литературным данным.

Была предпринята попытка согласовать экспериментальные данные с кинетической моделью, основанной на представлениях об элементарных стадиях окисления кокса. На основе современных представлений о коксе и взаимодействиях кокса с кислородом, представляется вероятной следующая охема:

С/о) oí * кф С/,) И-01 (/«♦ %) к-о

(fo) K-Z 0усе/ (/со,) СОг

(/со) К-0 (¿J со* ~^(/с0) СО

С/г) К-0 H--0-H* (К) НхО

СО + о, 5 Ог СОь

где К - кокс

К-0а - кокс-кислородный комплекс молекулярного кислорода

К-0 - кокс-кислородный комплекс атомарного кислорода 001* - адсорбированный диоксид углерода СО* - адсорбированный оксид углерода Н-О-Н - адсорбированная вода

X - отношение атомарного водорода к углероду в коксе, представленном в виде СНХ . - стехиометрические коэффициенты Реакция 10 - это каталитическое окисление оксида углерода в диоксид углерода.

Для обработки данных опытов основного изотермического режима и определения констант скоростей реакции на основе принципа стационарности промежуточных соединений была создана специальная программа на ЭВМ.

Температурные зависимости констант скорости образования комплекса K-Oj. к и окисления СО в СО^ на катализаторе

к описываются следующими уравнениями: г -пчг/г

, -г - i'i'/r к« - S.U.-1« -е

где Т - температура, К

- константа скорости образования комплекса Kr-Oit моль/(мин-г.(кат). кПа-Эолинес.) к„0 - константа скорости окисления СО в C0Z на катализаторе, моль/(мин-г-(кат)-кПа' ). Энергия активации реакции образования комплекса К-02 1^= 121 кДж/моль и энергия активации реакции окисления СО в COi 25 кДж/моль.

В таблице 2 даю сравнение нами найденных энергий активации Ег и Е1(! с данными литературы.

Таблица 2

Сравнение энергий активации Ех ,Ехо, найденных по неформальной кинетике окисления кокса с данными литературы

Авторы, ¡Энергия активации ! Ei, кДж/моль ! Энергия активации ! Е10, кДж/ю ль

Наши данные 121 25

Соляр Б.З. и др. 156 -

Соляр Б.З. и др. - 19 - 177

Кришна А.З. и др. - 58

- 15 -

Видно из таблицы 2, что энергия активации стадии образования комплекса К-О^ Ег, определенная на основе наших экспериментальных данных, удовлетворительно согласуется с литературными данными.

Полученная нами энергия активации реакции окисления СО в С0г на катализатора находится в пределах литературных данных.

Для оценки погрешностей определения скорости выжига кокса с катализатора по формальной кинетической модели окисления кокса и по неформальной кинетической модели окисления кокса определяется для отдельных точек кривых выжига относительная ошибка по уравнению

Ава) - к-¿«а

а для оценки точности моделей в основном изотермическом режиме проведения опытов, используется формула

Иг)

КШ.'2

где I - индекс

± - неформальная кинетическая модель окисления кокса

2 - формальная кинетическая модель окисления кокса К - скорость образования СОг , определенная^опытах (К-О - скорость образования СО/, , определенная по неформальной кинетической модели ки) - скорость образования СО*. , определенная по формальной кинетической модели окисления кокса 2 - число опытных точек основного изотермического режима.

В таблице 3 дается сравнение моделей с экспериментальными данными. Видно, что в большинстве случаев неформальная кинетическая модель окисления кокса описывает процесс выжига кокса с меньшей погрешностью, чем формальная кинетическая модель окисления кокса.

Таблица 3

Сравнительная оценка погрешностей определения скорости образования СОг по неформальной и формальной кинетическим моделям окисления кокса

Номер ¡Условия проведенияШценка погрешностей по ¡Число опытных

опыта ¡опыта_!_[точек основ-

!Темпера-!Парциаль-!неформаль-!формальной ¡ного изотерми-!тура, С !ное дав- ¡ной модели!модели ¡ческого режима ! ¡ление О ¡окисления ¡окисления !

! кПа .¡кокса р(1) ¡кокса р(2) !

1 363 19, ,9 0,062 0,26 11

г 360 17, ,6 0,027 о,21 11

3 370 7, ,9 0,042 0,052 7

4 370 27, |6 0,015 0,09 5

5 370 28 ,8 0,17 0,024 7

6 390 11 ,7 0,005 0,03 15

7 390 13 ,0 0,18 0,22 23

8 390 22 ,0 0,16 0,026 11

9 390 28 .5 0,41 0,073 9

10 420 12 ,2 0,09 0,01 7

11 420 19 ,3 0,19 0,10 9

12 420 27 ,4 0,004 0,13 23

13 420 28 ,9 0,043 0,13 9

14 420 27 ,2 0,027 0,11 25

15 460 12 .0 0,025 0,056 7

16 460 20 ,1 0,12 0,12 13

17 460 29 ,0 0,11 0,10 13

23 390 23 ,4 0,06 0,12 9

В опытах № 8, 9, 10 наблюдается весьма сильное колебание парциального давления кислорода ( 1^*0,3 кПа) во время основного изотермического периода, что может привести к до-польнительным погрешностям. В опыте № 17 катализатор был полностью регенерирован - остаточное содержание кокса Ус= 0 .

Проведение опыта до полного освобождения катализатора от кокса затрудняет нахождение точного конца опыта по времени.

В четвертой главе составляется математическая модель промышленного регенератора НПЗ Шведт , принципиальная схема которого представлена на рисунке 5.

Рис. 5. Принципиальная схема промышленного регенератора НПЗ Шведт и деление на основные секции Для описания работы промышленного регенератора пользовались следующими исходными данными: давление в регенераторе, объемный поток воздуха, подаваемый в регенератор, масса закоксованного катализатора, температура закоксо-ванного катализатора, закоксованность катализатора, отно-

- 18 -

шение массы рециркулирующего катализатора к масса закоксо-ванного катализатора, температура катализатора рециркуляции, которая равняется температуре регенерированного катализатора, количество тепла, которое в холодильнике передается водяному пару.

Конструктивные параметры регенератора даны в таблице 4.

Таблица 4

Основные параметры различных секций регенератора

Секция ! Диаметр , ! м ! Высота ! м •1 Плотность катализатора J кг/м

I 5,3 7,2 190

2 1,9 11,0 30

3 7,2 13,0 16

Выделяя произвольный элементарный объем регенератора между сечениями И и И * dh составили основные уравнения материального и теплового балансов для стационарного режима.

Математические материальные и тепловые балансы одинаковы для всех секций регенератора, учитывая при этом различные конструктивные параметры секций.

Составим уравнения материального и теплового балансов для элементарного объема регенератора на основе формальной кинетической модели и на основе неформальной кинетической модели окисления кокса.

Системы дифференциальных уравнений для моделей решаются методом Рунге - Кутта 4 го порядка.

Регенератор НПЗ Шведт рассматривается как аппарат идеального вытеснения.

Точность итерационного процесса по методу Рунге - Кутта зависит от велечины шага. При шаге А = 0,0005 достигается удовлетворительная точность процесса и время вычисления меньше 5 минут. При уменьшении шага до 0,0001 точность процесса не увеличивается. Время вычислений >20 минут.

Кратность циркуляции регенерированного катализитора можно менять в пределах от 0 до 4,5 для установления температурных профилей промышленного регенератора. Если теипоратурюШ профиль установлю, можно приступить к изменению исходных данных и тем самым смоделировать работу регенератора.

На рисунке 6 показаны сравнения профилей температуры и содержания кокса на катализаторе по высоте регенератора по формальной и неформальной кинетическим моделям окисления кокса. Как видно из рисунка 6, по модели формальной кинетики основная масса кокса выгорает в первой трети секции 1,что и приведет к резкому повышению температуры в этой области.

В отличии от этого, модель по неформальной кинетике окисления кокса описывает профили температуры и закоксован-ности катализатора по высоте рогоиоратора, который резко отличаются от предыдущих. В первой секции наблюдается плавное повышение темиературы, а тагае такое же плавное уменьшение содержания кокса на катализаторе го высоте секции. Эти величины остаются почти постоянными по высоте второй секции. В начале секции 3 наблюдается по модели резкое увеличение температуры. Это связано с газофазным окислением СО в С02.

Полученные го неформальной кинетике окисления кокса :< профили хорошо согласуются с наблюдаемыми температурами по ...высоте регенератора.

Таблица 5

Сравнение состава дымовых газов, определенного по неформальной кинетике, с экспериментальными данными

Компонент ! Состав дымовых газов, % объема

! по модели ! эксперимент

_ __ —

С0г 12,9 13,8

СО 0,0 0,0

НА0 3,1 5,0

зео

юо

с

с.

- - формлл4Ная кинетика - не^>ормплшяя кинетика

0

1

Секций 1

Секция Ь вчсога . отй.ед.

Секции 3

5 •

3

Рис.

6.

Сравнение профилей температуры и содержания кокса на катализаторе по высоте регенератора по формальной и неформальной кинетикам окисления кокса

С:

й) 3 I

а с.

I

IX

Секция 1

Секция! Секция 3

ВЧсота, отН.е'д-; Л.х.,9 точки анализа

7. Профили парциальных давлений .ПО.СО^.И^.О по высоте промышленного

регенератора, вычисленные по неформальной кинетике окисления кокса

и состав дымовых газов регенерации на выходе из регенератора по анализам

ВЫВОДЫ

1. Создана автоматизированная установка с безградиентным реактором для изучения окислительной регенерации микросферического катализатора в кипящем слое.

2. Проведены экспериментальные исследования по кинетике окислительной регенерации цеолитсодержащего катализатора в условиях моделирующих промышленный процесс: коксосодержание до 0,7 ¡¿мае., температура выше 360"С, парциальное давление кислорода 8-29 кПА. Измерения скорости регенерации проведены в безгрвдиентных условиях.

3. Экспериментальные данные использованы для определения параметров формальной кинетической модели окисления кокса до диоксида углерода. Реакция характеризуется порядками по коксу и кислороду 1,35 и 0,67 соответственно, энергия активации соответствует 151 кДж/моль.

4. На основе представлений о промежуточных стадиях регенерации сформулирована неформальная кинетическая модель, позволяющая расчитать скорости образования С0,С0г,Н^0 и расходования кокса и кислорода. Определены энергия активации образования кокс-кислородного комплекса молекулярного кислорода и энергия активации каталитического окисления СО в СО^иа катализаторе,

которые составляют 121 кДж/моль и 25 кДж /моль соответственно.

5. Создана структура математической модели промышленного регенератора в виде системы балансов. Расчеты по моделям проводятся последовательно для трех секций регенератора.

Разработаны алгоритмы и программы для ЭВМ расчетов окислительной регенерации в промышленном регенераторе.

Модель регенератора НПЗ Шведт, использующая формальное кинетическое уравнение окисления кокса, не позволила получить температурные профили, близкие к промышленным.

6. По/сзэно, что в случае неформальной кинетической модели сгс^-лин кокса можно с удовлетворительно;! точностью определить профили закоксованности катализатора, парциальных давлений С0,С0А .Н^О.О^, и температуры по висоте регенератора во всех секциях.

Полученные данные хорошо согласуются с результатами измерений для промышленного регенератора.

7. Модель регенератора установки каталитического крекинга НПЗ Шведт, основанная на уравнениях неформальной кинетики, применена для изучения и влияния парциального давления кислорода на входе в регенератор на состав газовой смеси, содержание кокса и температуру по высоте регенератора. Полученные профили позволяют выбрать режимы, обеспечивающие окисление СО в СОз в нижных секциях и предотвращающие перегрев газов в верхней секции регенератора при остаточном содержании кокса не более 0,02 % мае.

Рекомендации используются для нахождения путей интенсификации процесса окислительной регенерации с учетом условии работы реактора установки каталитического крекинга.

Математическое моделирование позволяет определить эффекты дополнительного ввода кислорода в регенератор, что является основой принятия решений при реконструкции регенератора, работающего при максимальной нагрузке по коксу.