автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Кинетика и механизм реакции каталитической газификации активированного угля диоксидом углерода

005048213

На правах рукописи

Курбатова Надежда Андреевна

Кинетика и механизм реакции каталитической газификации активированного угля диоксидом

углерода

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ 02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

' и янв гт

Москва 2012

005048213

Работа выполнена на кафедре химической технологии углеродных материалов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научные руководители: кандидат химических наук

Эльман Александр Рэмович

доктор химических наук, профессор Бухаркина Татьяна Владимировна

Официальные оппоненты: Макаров Михаил Глебович,

доктор химических наук, профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, профессор

Цодиков Марк Вениаминович,

доктор химических наук, профессор, ИНХС им. A.B. Топчиева РАН, заведующий лабораторией

Ведущая организация: Московский государственный

университет тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 22 января 2013 г. в 11-00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.08 в Малом актовом зале (МАЗ) РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9)

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «/£» декабря 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.08 ¿¿/У Разина Галина Николаевна

Общая характеристика работы Актуальность работы. Монооксид углерода (СО) - один из важнейших видов сырья для производства химических продуктов: уксусной кислоты, кар-боиовых кислот, сложных эфиров, карбонилов металлов и других веществ. Однако широкому распространению процессов карбонилирования препятствует отсутствие технологии крупномасштабного производства индивидуального монооксида углерода. В настоящее время в России серийное производство СО существует на двух предприятиях: ОАО «РОЗ» (Редкинский опытный завод, г. Редкино Тверской обл.) и НИИ КМ (г. Москва); оба предприятия используют процесс разложения муравьиной кислоты серной кислотой. Его недостатками являются большие объемы коррозионных жидких сред и стоков, необходимость осушки целевого СО, а также высокая стоимость муравьиной кислоты, закупаемой за рубежом. Относительно небольшие мощности этих производств (6-8 тыс. м3/год) не способны удовлетворить растущие потребности промышленности в СО. Известно также, что ООО "Синтез-ПКЖ" (г. Дзержинск) производит монооксид углерода в объеме 400 м3/ч для собственных нужд методом сжигания пекового кокса в кислороде. Однако получаемый по этой технологии газ содержит лишь 90-91 % монооксида углерода.

Специалистами ООО «Ростхим» (г. Москва) создана опытно-промышленная установка [1], которая позволяет получать монооксид углерода чистотой до 98 % путем некаталитической газификации углеродных материалов диоксидом углерода (1).

С + С02 —> 2СО (1)

Однако производительность установки (до 2 м3/ч) относительно невелика, что ограничивает ее использование для промышленных процессов. Кроме того, необходимую степень чистоты СО можно получить только при достаточно высоких температурах, что обусловливает повышение энергозатрат при осуществлении процесса, а также затрат на изоляцию аппарата и охлаждение выходящего потока газа. В то же время известно, что применение катализаторов в ре-

акции (1) позволяет значительно увеличить производительность процесса. Согласно литературным данным, хорошую каталитическую активность проявляют переходные металлы (Бе, Со, Ъа) и их оксиды. Несмотря на большой объем имеющихся данных по изучению активности указанных катализаторов, в литературе отсутствуют работы по детальному изучению кинетики реакции каталитической углекислотной газификации угля; предложенные механизмы, как правило, являются упрощенным объяснением каталитического эффекта и не раскрывают сути процесса; отсутствуют кинетические модели, пригодные для расчета промышленных реакторов.

Поэтому целью данной работы является детальное изучение кинетики и механизма реакции каталитической газификации угля под действием СОг и получение модели, пригодной для последующего расчета опытно-промышленного реактора производства СО, а также поиск путей дальнейшего совершенствования процесса.

Научная новизна работы заключается в следующем: (1) получены кинетические модели, адекватно описывающие как каталитическую, так и некаталитическую реакцию до глубоких (-100 %) степеней превращения С02 с учетом обратимости процесса и образования упорядоченных углеродных структур; (2) обнаружено возникновение углеродных волокон в процессе каталитической газификации, и предложен механизм их образования вследствие диспропорцио-нирования СО на частицах никелевого катализатора с последующим формированием графитоподобных фаз; (3) установлено, что при высокой степени превращения углеродного материала частицы катализатора агрегируют и теряют контакт с поверхностью, что приводит к торможению реакции.

Практическая значимость работы заключается в следующем: (1) разработаны научные основы эффективного одностадийного процесса получения СО высокой чистоты (до 99,5 %) в отсутствии жидких сред и побочных продуктов, являющегося перспективным методом переработки парникового газа (СО2) и возобновляемых источников углеродного сырья; (2) показана возможность зна-

чительного увеличения производительности процесса получения СО методом каталитической углекислотной газификации угля; (3) предложены адекватные кинетические модели, пригодные для расчета и проектирования укрупненной установки синтеза СО; (4) предложены методики регенерации и промотирова-ния катализатора; (5) показано, что введение катализатора позволяет газифицировать даже низкопористые углеродные материалы, которые малоактивны в процессах некаталитической переработки.

Апробация работы: основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международная научная конференция по аналитической химии и экологии (Алматы, Казахстан, 2010 г.); XXIV Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2010» (Москва, 2010 г.); Российский конгресс по катализу «Роската-лиз» (Москва, 2011 г.); XXV Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2011» (Москва, 2011 г.), а также на межинститутском семинаре по катализу ИХФ РАН (Москва, 2009 г.).

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в следующем: выработке направлений и постановке задач исследования; выполнении экспериментальных работ; анализе, количественной обработке и интерпретации полученных данных; написании материалов для публикаций; выступлениях с докладами на конференциях и семинарах.

На защиту выносятся: (1) кинетические модели процессов каталитической и некаталитической газификации БАУ-А диоксидом углерода до глубоких (-100 %) степеней превращения С02; (2) механизмы каталитической и некаталитической газификации БАУ-А диоксидом углерода; (3) варианты совершенствования процесса углекислотной газификации угля (введение катализаторов и промоторов, организация автотермического режима, возможность использования дешевых видов углеродного сырья для каталитического процесса).

з

Краткое содержание работы

Диссертация состоит из введения, семи основных глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 142 страницы, в том числе 85 рисунков, 20 таблиц и библиография из 138 наименований.

В главе (1) представлен анализ состояния исследований в области газификации угля диоксидом углерода. В результате анализа литературных данных показано, что получение монооксида углерода путем газификации угля диоксидом углерода является перспективным, но недостаточно изученным процессом. Предложенные кинетические модели рассматривают, как правило, превращение угольной массы, не рассматривают изменение состава газовой фазы и не пригодны для расчета промышленных реакторов. Предложенные механизмы являются гипотетическими, не подтвержденными изучением кинетики процесса. Установки для получения СО являются лабораторными реакторами небольшой производительности.

В главе (2) приведены методики эксперимента и анализа. Изучение кинетики реакции и каталитической активности добавок проводили в проточном кварцевом реакторе в интервале температур 500-1000 °С. Реактор обогревали при помощи электрической печи (рис. 1). Для указанного реактора были определены границы изотермической зоны, для каталитической и некаталитической

реакций определены границы кинетической области, рассчитан материальный баланс.

Состав газа на выходе реактора анализировали при помощи газового хроматографа ЛХМ-80 с детек-

Рис. 1. Схема установки для изучения газификации угля

тором по теплопроводности. Фазовый состав образцов угля до и после каталитических экспериментов изучали при помощи рентгенофазового анализа на дифрак-тометре ДРОН-3. Съемка микрофотографий образцов проводилась на микроскопах Quanta 3D (компании FEI) и Carl Zeiss NVision 40. Адсорбционные характеристики угля определяли путем математической обработки изотерм адсорбции бензола на активированном угле. Для проведения термического анализа использовали термоаналитический комплекс «Du Pont - 9900», состоящий из термовесов ТГА-951 и модуля термического анализа ДТА-1600. Запись спектров рентгеновского поглощения проводилась на станции EXAFS источника синхротронного излучения РНЦ "Курчатовский институт". Приведенные в работе концентрации катализаторов представлены в виде массовых процентов, концентрации газов - в виде мольных процентов.

В главе (3) рассмотрен процесс некаталитической газификации угля диоксидом углерода. Микрофотографии показывают, что уголь имеет ячеистую структуру, оставшуюся, по-видимому, от исходного растительного материала (рис. 2). По результатам кинетических экспериментов методом дискриминации гипотез была получена кинетическая модель некаталитического процесса (2), адекватно описывающая экспериментальные данные (рис. 3).

Рис. 2. Микрофотография БАУ-А до реакции

Рис. 3. Кинетика некаталитической реакции. Точки - эксперимент, линии -расчет по модели (2)

С со,=100% Ссо,=77% С со,=48% С со ,=25%

20 30 40 50 Время пребывания, с

Ссо на выходе, %

t=840°С

¡¡с сгп г1

о_ = к----к —(2)

(к 1 1 + 6'-Ссо 1 + Ь'Ссо '

Для некаталитической реакции определены энергетические параметры в диапазоне температур 800-1000 °С (табл. 1).

Таблица 1 - Энергетические Таблица 2 - Энергетические

параметры некаталитической реакции параметры каталитической реакции

Константа кДж Т? моль ^акт> 1п(к0)

к, 324 33,7

к., 148 15,9

Ъ' 70 14,8

АН°г Т=П6 кДж/моль

Константа кДж\ р моль ^акпи 1п(к0)

к, 196 29,3

к., 24,2 11,4

Ъ 148 27,8

АН"гТ=171,8 кДж/моль

Предложен следующий механизм некаталитической реакции: адсорбция двуокиси углерода на активном центре Сд (3), взаимодействие активированной молекулы с углеродом с образованием газообразного СО - лимитирующая стадия (4), десорбция молекулы СО и освобождение активного центра (5):

С02+Сд ч=£ Сд-С02 (3)

Сд-С02 Сд-СО+СО (4)

Сд -СО СО+ Сд (5)

В главе (4) рассмотрено введение в реакцию газификации различных добавок. Изучались системы с нанесенным на уголь и механически смешанным с ним катализатором. Опыты показали, что механическое смешение железа, никеля, цинка и оксида цинка с углем при температурах 600-800 °С не дает значительного эффекта, по-видимому, из-за отсутствия контакта между частицами угля и катализатора (рис. 4).

30 ССо на выходе, %

25 50

Время пребывания, с

25 50

Время пребывания, с

Рис. 4. Влияние добавок при смешении Рис. 5. Влияние добавок при нанесении

с БАУ-А: 1=800°С: 1 - без добавок; 2 - 10 % ХпО; 3 - 10 % 1=600 °С: 4 - без добавок; 5 - 10 % №

на БАУ-А: 1=800°С: 1 - 10 % 1пО\ 2 - без добавок; 1=600°С: 3 - 14 % Ре304+Ре20з; 4 - без добавок

Нанесение катализатора проводили пропиткой БАУ-А раствором соли (как правило, нитрата) соответствующего металла с последующим разложением соединения при температуре 350-400 °С. Нанесенные оксиды железа и цинка не проявили заметной активности (рис. 5). Однако нанесенные никель и кобальт проявили значительно более высокую (и сходную) каталитическую активность (рис. 6). Методом термического анализа показано, что введение никелевого катализатора смещает процесс газификации в низкотемпературную область. Для дальнейшего изучения кинетики и механизма был выбран никелевый катализатор.

В главе (5) описываются кинетика и механизм каталитической углекислот-ной газификации угля с нанесенным никелем. При разложении нитрата никеля, нанесенного на активированный уголь, происходит восстановление его до металла.

По результатам кинетических экспериментов методом дискриминации гипотез была получена кинетическая модель (6), адекватно описывающая экспериментальные данные (рис. 7).

с/т

- = С

1+ь-сг

С2 со

1+Ь-Сг

-)

(6)

О 10 20 30

Время пребывания, с

Рис. 6. Влияние добавок при нанесении на БАУ-А, 1=700°С: 1 - 5 % Со; 2-5 % №; 3 - без добавок

Время пребывания, с

Рис. 7. Кинетика каталитической реакции. Точки - эксперимент, линии -расчет по модели (6)

Для каталитической реакции в интервале температур 550-775 °С были определены энергетические параметры (табл. 2). Значение энергии активации каталитической реакции оказалось более чем в 1,5 раза меньше значения для некаталитической реакции (табл. 1).

Полученные значения ДН°г Т для каталитической и некаталигической реакций различаются на несколько кДж/моль (табл. 1 и 2). Это может бьггь связано с тем, что значения ДН°г Т для каталитической и некаталитической реакций определены для различных температурных интервалов (теплота реакции зависит от температуры), а также с различием свойств угля, газифицируемого в каталитической и некаталигической реакции, и образованием волокнистого углерода в присутствии никеля.

На рисунках 8 и 9 приведено сравнение эффективности каталитического и некаталитического процессов, обеспечивающих получение СО с концентрацией 98 %. Рис. 8 показывает, что при температуре 950 °С (обеспечивающей равновесную концентрацию СО 98 %) производительность каталитического процесса в 125 раз выше, чем некаталитического (о чем свидетельствует соотношение значений времени пребывания, необходимых для достижения содержания СО 98 %). С другой стороны, для обеспечения той же производительности некаталитического процесса его необходимо проводить при температуре на 240 °С выше - при 1190 °С (рис. 9), что подтверждает эффективность применения катализатора для углекислотной газификации угля.

100 -г

ССо на выходе, %

100

50

0

ССо на выходе,

98 % СО

2 3

Время пребывания, с

100 150 200 0 Время пребывания, с

Рис. 8. Сравнение производительности Рис. 9. Сравнение производительности

каталитического (5 % N¡/0) и каталитического (5 % МУС) процесса

некаталитического процессов при при 950 °С и некаталитического при

950°С 1190 °С

При изучении образца угля с нанесенным № после реакции газификации методом рентгенофазового анализа была обнаружена новая фаза с углом отражения 29-26,1 градуса (рис. 10 б), характерным для графитоподобных структур. Графитоподобная фаза обнаружена также при проведении обратной реакции - диспропорционирования СО - в присутствии нанесенного катализатора N¡/0 (рис. 11 б).

Интенсивность

о N1

а то

□ графитоподобная фаза

40

80

26

Рис. 10. Дифрактограммы образцов N¡/0: (а) до реакции; (б) после прямой реакции вблизи равновесия (Хбау^О %, 800 °С), (в1) - после прямой реакции вдали от равновесия (ХБАу=50 %, 650 °С)

Интенсивность ? о О А7 п графитоподобная

1 о о

Л .

^--ЛХ А

2в

О 40 80

Рис. 11. Дифрактограммы образцов №/С (а) до реакции; (б) после обратной реакции вблизи равновесия (прирост массы

угля на 25 %); (в) после обратной реакции вдали от равновесия (прирост массы угля на 25 %)

1 Фаза оксида никеля N¡0, наблюдаемая в данном образце, возникла, по-видимому, за счет окисления N1 кислородом воздуха [2]

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (рис. 12), графитоподобные структуры представляют собой углеродные волокна (УВ) диаметром 40-100 нм, степенью графитизации до 45 %, содержащие до 80 графеновых слоев. Для проведенных экспериментов в используемом реакторе каталитическая реакция в широком диапазоне температур протекает в условиях, близких к равновесным. Для того чтобы определить, в какой реакции (прямой или обратной) образуется волокнистый углерод, газификация была проведена в условиях протекания прямой реакции в отсутствии обратной (малая концентрация СО) и обратной реакции в отсутствии прямой (малая концентрация С02). Дифрактограммы образцов после протекания прямой и обратной реакций вдали от равновесия (рис. 10 в и рис. 11 в) показывают, что волокнистый углерод является продуктом обратной реакции, а в прямой реакции не образуется.

Предложен следующий механизм каталитической реакции: активация углерода за счет его растворения в никеле и диффузии сквозь N1 частицу аналогично [3] (7), активация диоксида углерода на каталитическом центре газификации (8), взаимодействие активированной молекулы С02 с углеродом С* с образованием газообразного СО (9), десорбция молекулы СО и освобождение никелевого центра (10):

№

СБАу+=±С* (7)

С02+М*=±М-С02 (8)

М- С02+С* М-СО+СО (9)

т-соЩ±со+м (Ю)

Рис. 12. Микрофотографии углеродных волокон, полученных при проведении диспропорционирования СО. 5 % 650 °С

Как было указано, волокнистый углерод является продуктом диспропор-ционирования СО. По-видимому, диспропорционирование протекает независимо на других активных никелевых центрах. Поэтому предложенный механизм следует дополнить следующими уравнениями: адсорбция СО на никелевых центрах роста УВ (11), диспропорционирование монооксида углерода с образованием активной частицы углерода С* (12), десорбция образовавшегося С02 и освобождение центра (13), растворение и диффузия через никель активных частиц С* к центрам роста УВ и образование волокнистого углерода (14):

СО+М № '-СО (11)

М'-С0+С0Ц±М'-С02+С* (12)

М'-С02*=*С02+ЫГ (13)

№

С**=*СВОл (14)

Уравнение (6) полностью адекватно механизму (7-14) в предположении, что лимитируют процесс стадии (9) и (12).

В главе (6) предложены пути совершествования процесса углекислотной газификации угля. После определенного периода стационарной работы происходит падение активности катализатора, в результате чего каталитическая реакция прекращается, и далее скорость процесса газификации определяется протеканием некаталитической реакции. Зависимость продолжительности стационарной работы катализатора от содержания нанесенного никеля показана на рис. 13. Согласно результатам рентгенофазового анализа, размер частиц никеля увеличивается с ростом глубины превращения угля (табл. 3). В то же время, с помощью метода ХАМЕ Б не обнаружено образования углеродных дефектов в кристалической структуре никеля, которые могут приводить к потере каталитической активности. Таким образом, причинами дезактивации катализатора могут являться укрупнение (спекание) его частиц, вызывающее непропорциональное падение каталитической активности и исчезновение контакта между углем и катализатором.

и

Рис. 13. Зависимость максимальной конверсии

угля ХБАу от содержания катализатора: 1 - 0,5 %; 2 - 1 %; 3 - 5 %; 4 -5 % (+1 % 5Ю2) г=650 °С

Таблица 3 - Увеличение значения области когерентного рассеяния (ОКР) с ростом степени превращения угля

Степень ОКР,

превращения, % А

До реакции, (ХБАу=0) 80

40 400

50 300

70 1245

Известно, что введение 5Ю2 в никелевый катализатор при получении углеродных волокон увеличивает срок службы катализатора [4]. Для увеличения глубины превращения угля при каталитической газификации катализатор 5 % ЮС был промотирован введением 1 % 8Ю2.

В результате удалось увеличить глубину превращения угля до 70 % (рис. 13). По-видимому, текстурный промотор располагается между частицами никеля и не дает им слипаться, что и обеспечивает большую степень превращения угля без потери активности.

Показана возможность регенерации катализатора путем растворения никеля из отработанного углеродного материала в азотной кислоте с последующим переосаждением на новую порцию угля.

С целью снижения энергозатрат процесса газификации БАУ-А была изучена возможность добавления кислорода в углекислый газ. Использование кислорода позволяет увеличить скорость суммарной (02+С02) газификации угля как в отсутствии (рис. 14), так и в присутствии катализатора (рис. 15) особенно, низких температурах. При использовании -45 % кислорода реакция проходит в автотермическом режиме. К преимуществам такого процесса в сравнении с бескислородной газификацией можно отнести снижение энергозатрат и равномерный прогрев углеродного материала по радиусу реактора.

ССо на выходе, %

900° С, 50% О,___

100

Ссо на выходе, %

900" С, 45% О2

50 -1

800° С, 33% О 2

700" С, 33% О 2

600" С, 33% О,

20 30 40

Время пребывания, с

Рис. 14. Влияние добавок кислорода в некаталитической реакции: пунктирные линии - эксперимент с добавлением 02; жирные линии — расчет по модели (2) без Ог

0 20 40

Время пребывания, с

Рис. 15. Влияние добавок кислорода в каталитической реакции, 7 % N1: пунктирные линии - эксперимент с добавлением 02; жирные линии -расчет по модели (6) без 02

Было проведено сравнение активности различных углеродных материалов в реакции углекислотной газификации. С целью получения монооксида углерода высокой чистоты следует использовать угольный материал с высоким содержанием углерода во избежание появления примесей в продукте. Была рассмотрена газификация обожженного графитируемого материала (ОМ), пекового кокса (ПК), графитированного материала (ГМ), натурального графита (Г) как без добавления (рис. 16), так и с добавлением катализатора (рис. 17). Активированный уголь БАУ-А проявляет большую активность, чем прочие углеродные материалы с добавлением и без добавления катализатора. По-видимому, это связано с развитой удельной поверхностью активированного угля по сравнению другими испытанными материалами. Согласно проведенным измерениям, удельная поверхность активированного угля равна 470 м2/г. В то же время, введение катализатора позволяет газифицировать с приемлемой скоростью даже такие низкопористые углеродные материалы, как графит и пековый кокс. Это показывает возможность переработки дешевых отходов коксохимической и углеродной промышленности.

i Ссо на выходе, %

Сс0 на выходе, %

40 60

Время пребывания, с

Рис. 16. Активность различных углеродных материалов в реакции газификации, 900 °С (для БАУ-А - 880 °С): 1 - БАУ-А, 2 - ОМ, 3 - ПК, 4 - ГМ, 5 - Г

о 30„ 60

Время пребывания, с

Рис. 17. Активность различных углеродных материалов в реакции каталитической газификации (5 % N1, 900 °С)

В главе (7) приведены рекомендаций по разработке технологии производства СО газификацией угля.

Выводы

1. В результате изучения кинетики каталитической и некаталитической реакций углекислотной газификации активированного угля БАУ-А получены кинетические модели, адекватные экспериментальным данным, и предложены схемы механизма процесса. Анализ моделей показал, что механизм каталитической газификации угля предполагает диффузию углерода сквозь квазижидкую частицу никеля с образованием активного углерода; выйдя на поверхность частицы катализатора, активный углерод взаимодействует с углекислым газом с образованием целевого СО. Одновременно обратная реакция каталитического диспропорционирования СО обусловливает "встречную" диффузию образующегося углерода, что приводит к формированию углеродных волокон. Применение никелевого катализатора позволяет снизить энергию активации прямой реакции с 324 кДж/моль для некаталитической реакции до 196 кДж/моль в присутствии N1.

2. Изучено влияние добавок никеля, кобальта, железа, цинка и их оксидов на процесс углекислотной газификации угля. Установлено, что в выбранных условиях смешение угля с порошками металлов или оксидов практически не оказывает влияния на процесс газификации. В то же время, нанесение соединения металла на уголь оказывает значительное влияние на процесс газификации в зависимости от вида добавки. Наибольшей активностью в интенсификации процесса газификации угля обладают нанесенные никель и кобальт. Использование 1% никеля позволяет при температуре 500 °С увеличить начальную скорость реакции почти в 12000 раз; производительность катализатора достигает 835 ч"1 (900 °С, 5% 45 % 02).

3. Методами РФА и СЭМ обнаружено, что в присутствии никеля в ходе процесса газификации угля образуются графитоподобные углеродные структуры, в основном, представляющие собой нановолокна. Установлено, что наново-локна образуются только в результате обратной реакции диспропорционирова-ния СО, их диаметр составляет 40-100 нм и сравним с размерами нанесенных частиц никеля, а число графеновых слоев достигает 80.

4. Установлено, что дезактивация катализатора происходит в результате укрупнения и потери контакта частиц никеля с углеродным материалом. Однако срок службы катализатора можно увеличить путем его промотирования оксидами, препятствующими агрегированию частиц металла на поверхности: так, добавление 1 % 8Ю2 увеличивает конверсию угля с 50 до 70 %. Показано, что наиболее активны микропористые угли (размер пор 5-10 нм), а уменьшение удельной поверхности материала приводит к снижению скорости каталитического процесса.

5. Весьма перспективным способом повышения эффективности процесса углекислотной газификации угля с получением СО является введение добавок кислорода в исходный С02. Так, добавление 45 % кислорода приводит к возникновению автотермического режима, что позволяет снизить энергозатраты и обеспечить равномерный прогрев углеродного материала по радиусу реактора, не снижая чистоту СО.

6. Предлагаемая технология одностадийного каталитического процесса получения оксида углерода позволяет обеспечить высокое качество товарного СО "за один проход" с содержанием основного вещества до 99,5 % и значительно поднять производительность процесса по сравнению с некаталитическим вариантом. Продукт не требует затрат на его осушку и очистку. Простота технологии дает возможность быстрого освоения процесса любым, даже непрофильным, предприятием.

Список цитируемой литературы

1. Устройство для получения монооксида углерода из углеродных материалов: пат. № 2324647 Рос. Федерация. № 2006126553/15, заявл. 21.07.2006, опубл. 20.05.2008.

2. Wang S., Lu G.Q.// Carbon. 1998. V. 36. P. 283-292.

3. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. М.: Техносфера, 2003. 336 с.

4. ErmakovaM. A., Ermakov D. Yu. // Catalysis today. 2002. V. 77. P. 225-235.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Эльман А.Р., Курбатова H.A. Патент РФ 2427533 «Способ получения монооксида углерода (варианты)». Приоритет от 12.03.2010.

2. Курбатова H.A., Эльман А.Р., Бухаркина Т.В. Применение катализаторов для газификации угля диоксидом углерода // Успехи в химии и химической технологии. 2010. Т. 24 № 5 (110). С. 27-32.

3. Курбатова H.A., Эльман А.Р., Бухаркина Т.В. Применение рентгенофазо-вого анализа для изучения характеристик углеродных нанотрубок при газификации угля диоксидом углерода // Вестник КазНУ. 2010. № 4 (60), С. 201-208.

4. Курбатова H.A., Эльман А.Р., Бухаркина Т.В. Применение катализаторов для газификации угля диоксидом углерода // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52, № 5, С. 753-763.

5. Курбатова H.A., Эльман А.Р., Бухаркина Т.В. Кинетика и механизм каталитической газификации угля диоксидом углерода // Сборник тезисов Российского Конгресса по катализу «Роскатализ», Новосибирск, 2011. Т. 1, С. 194.

6. Курбатова H.A., Эльман А.Р., Бухаркина Т.В. Образование волокнистых наноструктур в процессе углекислотной газификации угля // Успехи в химии и химической технологии. 2011. Т. 25. № 5 (121). С. 30-34.

Заказ № 516. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.(499)250-92-06 www.postator.ru

Введение.

1 Обзор литературы по каталитической газификации углеродных материалов диоксидом углерода.

1.1 Типы используемых углеродных материалов.

1.2 Применяемые катализаторы (добавки).

1.3 Модели реакторов.

1.4 Варианты приготовления системы уголь-катализатор.

1.5 Изучение кинетики процесса.

1.6 Механизм каталитической углекислотной газификации угля.

1.7 Дезактивация и регенерация катализатора.

1.8 Практическое использование процесса.

1.8.1 Совершенствование теплоэнергетических процессов.

1.8.2 Углеродный топливный элемент.

1.8.3 Получение меченых препаратов для медицинской диагностики.

1.8.4 Переработка отходов.

Монооксид углерода - один из важнейших видов сырья для производства химических продуктов (рисунок 1): 75 % уксусной кислоты (мировое производство ~11 млн. т/год [1], Россия -170 тыс. тонн в год [2]) получают методом карбонилиро-вания метанола [3].

ПЕРСПЕКТИВНОЕ

ПРОМЫШЛЕННОЕ

Изоцианаты

Препараты для мед. диагностики

Уксусная кислота

11 млн. т/год , 170 тыс. т/год

Мировое Отечественное

Ароматические моно- и поликарбоновые кислоты

Гетероциклы

Алкил- и арилкарбонаты

3 млн. т/год ^Карбоновые кислоты, сложные эфи||ы, амиды

3 млн. т/год

Карбонилы металлов 2 тыс т./год

Рисунок 1 - Использование индивидуального монооксида углерода как сырья для химической промышленности

В последнее время роль СО как химического сырья особенно возрастает, в том числе для производства карбонилов металлов, синтетических жирных кислот, изо-цианатов, спиртов, продуктов тонкого органического синтеза. Однако широкому распространению процессов карбонилирования препятствует отсутствие хорошей технологии крупномасштабного производства индивидуального монооксида углерода.

Существующие производства монооксида углерода основаны на процессах газификации угля воздухом или паровоздушной смесью, конверсии метана, разложения метилформиата или метанола [4], а также на мембранном разделении синтез-газа. Ни один из указанных процессов, однако, не позволяет получить индивидуальный СО и требует введения дополнительных стадий отделения и утилизации побочных продуктов и примесей (водорода, кислорода, метана, азота, влаги, метанола), а мембранные технологии разделения синтез-газа пока еще относительно дороги.

В настоящее время в России серийное производство СО существует на двух предприятиях: ОАО «РОЗ» (Редкинский опытный завод, г. Редкино Тверской обл.) и НИИ КМ (г. Москва); оба предприятия используют процесс разложения муравьиной кислоты серной кислотой (уравнение 1).

НСООН и?щ >С0 + Н20 (1)

Главными недостатками такого процесса являются большие объемы коррозионных жидких сред и стоков, необходимость осушки целевого СО. Высокая стоимость муравьиной кислоты, закупаемой .за рубежом, обусловливает высокую стоимость получаемого продукта: например, стоимость 1 м3 газа согласно прайс-листу НИИ КМ составляет 1180 руб. [5]. Кроме того, относительно небольшие мощности этих производств (6-8 тыс. м3/год) не способны удовлетворить растущие потребности промышленности в СО. При этом чистота производимого монооксида углерода согласно ТУ 6-02-7-101-86 - 98 %, что не позволяет использовать данный продукт в целом ряде направлений, требующих повышенной чистоты СО.

Известно также, что ООО "Синтез-ПКЖ" (г. Дзержинск Нижегородской обл.) производит монооксид углерода в объеме 400 м3/ч для собственных нужд методом сжигания пекового кокса в кислороде (реакция 2). Однако получаемый по этой технологии газ содержит не более 91 % монооксида углерода.

2С + —> 2СО (2)

Реакции газификации твердого углеродного топлива привлекли внимание исследователей еще в начале прошлого века в связи с возможным истощением нефтяных запасов. Основная часть разработок была связана с процессом газификации угля водяным паром с получением смесей монооксида углерода и водорода, используемых для производства синтетических жидких топлив. Однако в 60-70-х годах, в связи с возникновением проблемы глобального потепления, значительный интерес вызвал процесс газификации при помощи диоксида углерода - одного из основных парниковых газов. В настоящее время интенсивно изучается возможность улавливания диоксида углерода с последующей его утилизацией [6-9], в том числе - для газификации углеродных материалов.

За последние годы проведена значительная работа по изучению кинетики [10-21] и механизма [18, 22] процесса газификации угля под действием С02, разрабатываются конструкции лабораторных [11, 23] и опытно-промышленных [20, 21] реакторов, прорабатываются различные варианты технологии процесса. Как правило, данные разработки в той или иной степени пытаются использовать возобновляемые источники сырья и энергии, такие как солнечная энергия [24-28] и биомасса (отходы пищевых и прочих производств) [29, 30]. Показана также возможность проведения электрохимического восстановления С02 по реакции (3) при невысоких потенциалах [31], а также плазмохимической конверсии С02 [32].

Специалистами ООО «Ростхим» (г. Москва) создана опытно-промышленная установка [33], которая позволяет получать монооксид углерода чистотой до 98 % путем газификации углеродных материалов диоксидом углерода. Установка включает трубчатый реактор (У=4,3 л) со стационарным слоем угля, помещенный в печь электрообогрева. Использование питающего бункера (У=30 л) обеспечивает длительную работу установки в непрерывном режиме. Проектная производительность установки по СО (98 %) при использовании активированного

3 3 древесного угля при атмосферном давлении составляет 2 м /ч (до 17000 м /год при непрерывной работе). Использование такой технологии позволяет обеспечить снижение стоимости получаемого СО по сравнению с рыночными ценами более чем в 4 раза (себестоимость получаемого газа - около 290 руб./м3). Процесс соответствует уравнению (3):

С+С02 2СО, АН0298 = 172,5 кДж/моль (3)

Реакция является обратимой; характер зависимости константы равновесия от температуры показан на рисунке 2. Поскольку чистота целевого СО зависит от остаточной доли С02 в продукте, при выборе условий проведения процесса необходимо учитывать его термодинамические характеристики. В соответствии с зависимостью на рисунке 2, значение константы равновесия реакции (3) при 1273 К составит (4):

Рсо)2 Кр= Рсо„

Л50

4)

12 п 1п(Кр) т,к

1700

Рисунок 2 - Зависимость константы равновесия от температуры для реакции газификации угля С02 по данным [34] и расчету [35] для графита.

Из выражения (4) следует, что остаточная доля С02 в целевом продукте при температуре -1000 °С составит 0,7 %. Таким образом, необходимую степень чистоты СО можно получить только при достаточно высоких температурах, что связано с повышенными энергозатратами при осуществлении процесса, а также затратами на изоляцию и охлаждение выходящего потока газа.

Выводы

1. В результате изучения кинетики каталитической и некаталитической реакций углекислотной газификации активированного угля БАУ-А получены кинетические модели, адекватные экспериментальным данным, и предложены схемы механизма процесса. Анализ моделей показал, что механизм каталитической газификации угля предполагает диффузию углерода сквозь квазижидкую частицу никеля с образованием активного углерода; выйдя на поверхность частицы катализатора, активный углерод взаимодействует с углекислым газом с образованием целевого СО. Одновременно обратная реакция каталитического диспропорционирования СО обусловливает "встречную" диффузию образующегося углерода, что приводит к формированию углеродных волокон. Применение никелевого катализатора позволяет снизить энергию активации прямой реакции с 324 кДж/моль для некаталитической реакции до 196 кДж/моль в присутствии N1.

2. Изучено влияние добавок никеля, кобальта, железа, цинка и их оксидов на процесс углекислотной газификации угля. Установлено, что в выбранных условиях смешение угля с порошками металлов или оксидов практически не оказывает влияния на процесс газификации. В то же время, нанесение соединения металла на уголь оказывает значительное влияние на процесс газификации в зависимости от вида добавки. Наибольшей активностью в интенсификации процесса газификации угля обладают нанесенные никель и кобальт. Использование 1% никеля позволяет при температуре 500 °С увеличить начальную скорость реакции почти в 12000 раз; производительность катализатора достигает 835 ч-1 (900 °С, 5% N1, 45 % 02).

3. Методами РФА и СЭМ обнаружено, что в присутствии никеля в ходе процесса газификации угля образуются графитоподобные углеродные структуры, в основном, представляющие собой нановолокпа. Установлено, что нановолокна образуются только в результате обратной реакции диспропорционирования СО, их диаметр составляет 40-100 нм и сравним с размерами нанесенных частиц никеля, а число графеновых слоев достигает 80.

4. Установлено, что дезактивация катализатора происходит в результате укрупнения и потери контакта частиц никеля с углеродным материалом. Однако срок службы катализатора можно увеличить путем его промотирования оксидами, препятствующими агрегированию частиц металла на поверхности: так, добавление 1 % 8Ю2 увеличивает конверсию угля с 50 до 70 %. Показано, что наиболее активны микропористые угли (размер пор 5-10 нм), а уменьшение удельной поверхности материала приводит к снижению скорости каталитического процесса.

5. Весьма перспективным способом повышения эффективности процесса угле-кислотной газификации угля с получением СО является введение добавок кислорода в исходный С02. Так, добавление 45 % кислорода приводит к возникновению автотермического режима, что позволяет снизить энергозатраты и обеспечить равномерный прогрев углеродного материала по радиусу реактора, не снижая чистоту СО.

6. Предлагаемая технология одностадийного каталитического процесса получения оксида углерода позволяет обеспечить высокое качество товарного СО "за один проход" с содержанием основного вещества до 99,5 % и значительно поднять производительность процесса по сравнению с некаталитическим вариантом. Продукт не требует затрат на его осушку и очистку. Простота технологии дает возможность быстрого освоения процесса любым, даже непрофильным, предприятием.

1. Acetic Acid:: Petrochemicals:: World Petrochemicals:: SRI Consulting. Электронный ресурс. URL: http://chemical.ihs.com/WP/Public/Reports/aceticacid/.

2. Производственные мощности ОАО «Невинномысский азот». Электронный ресурс. URL: http://www.eurochem.ru/about-eurochem/operations/production/ nevinomysskiy-azot/?lang=ru.

3. Yoneda N. et al. // Applied Catalysis A: General. 2001. V. 221. P. 253-265.

4. Химическая энциклопедия / Ред. Зефиров Н.С. и др. М.: Большая Российская энциклопедия, 1999. Т. 5. С. 27.

5. Окись углерода. Ассортимент продукции НИИ КМ, г. Москва. Электронный ресурс. URL: http://www.niikm.ru/products/carbonmonoxide/.

6. Chu S. // Science. 2009. V. 325. P. 1599.

7. Kempka Т. et al. // Energy Procedia. 2011. V. 4. P. 2200-2205.

8. Kintisch E. // Science. 2008. V. 320. P. 306-308.

9. Haszeldine R.S. // Science. 2009. V. 325. P. 1647-1652.

10. Fu W.-B., Wang Q.-H. // Fuel Processing Technology. 2001. V. 72. P. 63-77.

11. Scott S.A. et al. // Proceedings of Combustion institute. 2005. V. 30. P. 2151-2159.

12. Sinag A. et al. // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 2003. V. 42. P. 1027-1031.

13. Liu H. et al. // Fuel. 2003. V. 82. P. 523-530.

14. Feng В., Bhatia S.K. // Chemical Engineering Science. 2002. V. 57. P. 2907-2920.

15. Struis R.P.W.J. et al. // Chemical Engineering Science. 2002. V. 57. P. 3581-3592.

16. Sangtong-Ngam K., Narasingha M.H. // Thammasat International Journal of Science and Technology. 2008. V. 13. P. 16-26.

17. Fei H. et al. //Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2011. V. 91. P. 251-256.

18. Irfan M.F., Usman M.R., Kusakabe K. // Energy. 2011. V. 36. P. 12-40.

19. Fouga G.G., De Micco G., Bohe A.E. // Fuel. 2011. V. 90. P. 674-680.

20. Kajitani S., Hara S., Matsuda H. // Fuel. 2002. V. 81. P. 539-546.

21. Kajitani S. et al. // Fuel. 2006. V. 85. P. 163-169.

22. Saber J.M. et al. // Journal of catalysis. 1988. V. 109. P. 329-346.23