автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика и аппаратурно-технологическое оформление процесса синтеза альтакса на переменном токе

На правах рукописи

ДЕГТЯРЕВА Елена Эдуардовна

КИНЕТИКА И АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА АЛЬТАКСА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 О КГ 2003

Тамбов 2008

003448846

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Тамбовский государственный технический университет" на кафедре "Химия".

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Килимник Александр Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Введенский Александр Викторович

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Фефелов Петр Александрович

Ведущая организация ОАО "Научно-исследовательский

институт химикатов и добавок к полимерным материалам" ("НИИхимполимер"), г. Тамбов

Защита диссертации состоится 2008 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.26Cf.02 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ, ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан '^^Сг^пЦХб^Х-гШ г.

Ученый секретарь диссертационного совета доцент

В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Традиционным технологиям получения альтакса присущи многие недостатки: образование большого количества сильно загрязненных сточных вод (43 м /т), накопление значительного количества трудноутилизируемых отходов минеральных солей (800 кг/т), а также сложность создания унифицированных технологий с быстрой сменой ассортимента производимых продуктов, обусловленная разнообразием необходимых окислителей или восстановителей. Эти недостатки приводят к серьезным последствиям для окружающей среды.

Одним из перспективных способов получения альтакса является электрохимический синтез, позволяющий разработать экологически чистую технологическую схему производства, снизить количество сточных вод и отходов за счет создания технологии без применения химических окислителей с замкнутым циклом водоиспользования. Поэтому исследование и разработка технологии процесса получения альтакса на переменном токе является актуальной задачей.

Работа выполнена по аналитической ведомственной целевой программе "Развитие научного потенциала высшей школы на 2006-2008" (тема РНП 2.1.1.1635 "Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном и постоянном токе").

Цель работы состояла в исследовании влияния алифатических спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола) на кинетику процесса и фильтруемость пасты альтакса, разработке аппаратурно-технологического оформления непрерывной технологии процесса получения на переменном токе альтакса, легко отделяемого на стадии фильтрации.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Изучено влияние объемной скорости реакционной массы и плотности тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии и производительность аппарата) процесса синтеза альтакса на переменном токе в присутствии алифатических спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола) для нахождения эффективных условий его проведения.

2. Установлено влияние алифатических спиртов на фильтруемость и влажность пасты целевого продукта.

3. Разработана инженерная методика расчета электродного блока основного аппарата технологической схемы - электролизера.

4. Исследована природа влияния алифатических спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола, пропанола-2, гекса-нола-1, этанола) вольтамперометрическим и осциллографическим методами на окисление аниона 2-меркаптобензтиазолата натрия на платине.

Методы исследования. В работе использованы лабораторная установка для отработки технологических режимов процесса получения аль-

такса, системы СВА-1БМ и модуль "АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB" в комплекте с персональным компьютером.

Научная новизна. Впервые разработана непрерывная технология процесса получения альтакса на переменном токе с добавками 5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола, установлена адсорбционная природа влияния этих спиртов на реакцию анодного окисления каптакса на платине и предложена схема процесса получения альтакса с удовлетворительной сжимаемостью осадка.

Впервые изучено влияние объемной скорости раствора и плотности тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии и производительность) процесса синтеза альтакса на переменном токе в присутствии спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола).

Исследована кинетика процесса синтеза альтакса на переменном токе с добавками алифатических спиртов и показано, что в присутствии 2-метил-2-гексанола скорость процесса образования альтакса увеличивается на 40 %.

Практическая ценность. Разработана пилотная установка для осуществления синтеза альтакса на переменном токе, позволяющая устанавливать влияние технологических параметров процесса на выход целевого продукта и его свойства.

Разработан способ получения альтакса на переменном токе.

Определен эффективный режим работы установки для синтеза альтакса на переменном токе с минимальными затратами электроэнергии.

Разработана инженерная методика расчета электродного блока электролизера, позволяющая осуществлять масштабный переход при аппара-турно-технологическом оформлении промышленного производства альтакса на переменном токе.

Разработана установка на базе модуля "АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB" и персонального компьютера для изучения электродных процессов методом осциллографической вольтамперометрии на платиновом микроэлектроде, позволяющая получать зависимости (Е - t, cLE/df - t и d£/df - Е) при разных частотах от 1 Гц до 100 кГц.

Результаты исследования приняты к использованию ОАО "Росхим-защита" (г. Тамбов) и Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН (г. Москва).

Экономическая эффективность разработанного процесса обеспечивается уменьшением расхода спирта с 10...40 до 0,5 см3/дм3, энергозатрат на стадиях электросинтеза (на 44 %) и сушки альтакса (на 25 %), а также снижением объема твердых отходов и сточных вод.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации обсуждались на XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений "ЭХОС - 2006" (г. Новочеркасск, 2006 г.), на 3-й Международной научно-практической конференции "Глобальный научный

потенциал" (г. Тамбов, 2007 г.), Всероссийской школе-семинаре "Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий" (г. Тамбов, 2007 г.)

Публикации. Материалы диссертации изложены в 10 публикациях, из которых 3 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и одной монографии.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Основная часть работы изложена на 161 странице, содержит 97 рисунков, 17 таблиц. Список литературы содержит 103 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность темы исследования, научная новизна и практическая значимость работы. Приведены цели и поставлены задачи диссертационного исследования.

Первая глава содержит обзор литературы по химическим и электрохимическим способам производства органических дисульфидов. Рассмотрено применение нестационарных электрохимических процессов для получения различных веществ и влияние переменного тока на свойства целевых продуктов; различные конструкции лабораторных и промышленных электролизеров. Обсуждены основные принципы интенсификации электрохимических процессов путем совершенствования электрохимических систем и конструкций электролизеров, а также вопросы адсорбции спиртов на металлических электродах.

Во второй главе представлены методики проведения препаративного синтеза, спектрофотометрии, определения температуры плавления, циклической и осциллографической вольтамперометрии с использованием системы СВА-1БМ и модуля "АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB" в комплекте с персональным компьютером.

Приведено описание технологии получения альтакса, включающей в себя следующие стадии: приготовление раствора; подача реакционной массы в электролизер; получение альтакса под действием переменного тока; фильтрование, промывка, сушка целевого продукта; коррекция реакционной массы и возвращение ее в цикл.

Получение альтакса в электролизере включает в себя следующие стадии: массоперенос, т.е. подвода к поверхности электрода ионов каптакса; перенос заряда; химическая реакция димеризации радикалов и отвода от поверхности электрода целевого продукта. В электролизере массоперенос осуществляется путем конвективной диффузии, обусловленный механическим перемешиванием реакционной массы и принудительным протоком ее через электролизер. Стадия массопереноса лимитирует скорость электрохимической реакции. Если при перемешивании вещество подводится к точкам на цилиндрической поверхности электрода с одинаковой скоростью с различных направлений, то в первом приближении можно использовать уравнение, описывающее перенос вещества в растворе к плоской поверхности электрода вдоль одной координаты:

£> (с12с/ск2) - (У(х))(с1с/с1х) = АЛЛ, где х - расстояние от данной точки в растворе до поверхности электрода; с — концентрация вещества в этой точке в момент времени £) — коэффициент диффузии вещества (см2/с); У(х) - нормальная составляющая скорости движения раствора, см/с.

В связи со сложностью получения аналитического решения этого уравнения в условиях турбулентного потока в расчетах скорости электродного процесса и производительности основного аппарата технологической схемы — электролизера использовались законы М. Фарадея.

Для расчета технологического процесса получения альтакса вычисляют:

1) скорость поступления каптакса в электролизер, в г

Уг-мвт = Сг-мвт ^пот> (О

где С2.мбт - концентрация каптакса, г/дм3; Упот - объемная скорость потока реакционной массы, дм3/ч;

2) массу полученного альтакса:

«2-МБС = / С ' Лт ; (2)

3) производительность электролизера, в г/ч:

„, _ т2-МБС .

(3)

4) расход каптакса:

&Щ-МБС = —» (4)

Пв

где тч - производительность электролизера, г/ч; т)в - выход по веществу;

5) массу каптакса в растворе после электролиза:

лз'г-мвт = иг2-мБТ - тг-мвс', (5)

6) степень превращения вещества на электродах:

а _ тг-шс ,т%. (6)

т2-ьт

7) объем межэлектродной зоны электролизера:

Уы.э=~Л-(Уза. + Уы+Уа); (7)

8) время нахождения реакционной массы в зоне электродов;

(В)

"пот

9) тепло, выделяющееся в зоне электродов за время т, Вт с:

<2 = 1Ъх. (9)

В третьей главе описано аппаратурно-технологическое оформление синтеза альтакса на переменном токе и результаты исследования. Установка для синтеза альтакса (рис. 1) состоит из термостатированного аппарата с мешалкой для приготовления щелочного раствора каптакса, перистальтического насоса "ЭТАТРОН В-Р 6-1" или РМР-304, электролизера с электродами из платины, регулируемого источника переменного тока и колбы Бунзена с воронкой Бюхнера для отделения пасты полученного продукта.

Рис. 1. Схема лабораторной установки для получения альтакса:

1 - емкость для приготовления реакционной массы; 2 - перистальтический насос; 3 - электролизер, 4 - фильтр; 5 - двухъярусная мешалка; 6 - крышка электролизера; 7 - корпус электролизера; 8 - патрубок для вывода суспензии, 9 - электродный блок; 10 - электроды; И - штуцеры для ввода и вывода теплоносителя; 12 - рубашка для подвода тепла; 13 - штуцер для ввода реакционной массы; 14- штуцер для ввода термопары перед электродной сборкой; 15 - штуцер для ввода термопары в зоне электродов

п р/ (1 О "П о П) СУ

2/

Рис. 2. Электродный блок электролизера для получения альтакса:

1 - металлические спирали; 2 - кольцо из политетрафторэтилена; 3 — фторопластовые изоляторы; 4 - вал мешалки

Температура контролируется в аппарате для приготовления реакционной массы (?[), при входе в электролизер (/2), перед электродной сборкой (¿з) и в межэлектродном пространстве (/4).

В экспериментах используется реакционная масса следующего состава: каптакс - 0,64 моль/дм3; ИаОН - 0,64 моль/дм3; Н20 до 1 дм3; добавка

спирта 0,5 см3/дм3. Приготовление реакционной массы проводится в аппарате 1 при температуре 70 °С и непрерывном перемешивании. После практически полного растворения каптакса в водном растворе гидроксида натрия в реакционную массу вводят добавку второго растворителя. Затем включают насос 2, подают напряжение на электролизер 3; включают насос вакуумного фильтра 4. Полученную пасту продукта направляют на промывку и сушку, первые промывные воды используют для приготовления новой порции раствора, а последние - для первой и второй промывки.

Сушка проводится в сушильном шкафу при температуре 100... 105 °С, влажность пасты альтакса определяется весовым методом.

Электролизер колонного типа (рис. 1) состоит из корпуса и рубашки для теплообмена, платиновых электродов в виде спиралей (¿> = 10 см2), между которыми устанавливаются фторопластовые изоляторы (рис. 2). Расстояние между спиралями 0,5 см. В нижней части электролизера имеется входной штуцер для ввода реакционной суспензии, а в верхней части электролизера - тангенциально расположенный патрубок. Электролизер снабжен двухъярусной мешалкой. Нижний ярус служит для перемешивания электролита перед зоной электродов; верхний ярус предназначен для удаления пасты продукта из электролизера через верхний боковой патрубок. Электролизер работает следующим образом: электролит подается с помощью насоса через нижний штуцер электролизера, затем проходит через зону электродов; образующаяся паста продукта поднимается к патрубку и верхним ярусом мешалки выводится из электролизера.

1. Влияние плотности тока в присутствии 5-метил-2гексанола (1),

2-метил-2-гексанола (2), 2-метил-З-гексанолана (3) на технологические характеристики процесса синтеза альтакса

Спирт и, °с А/см2 и, в П, % тч, г/ч IV, кВт-ч/кг

52,5 47,5 55,5 0,3 7,0 63,4 11,8 1,8

1 51,5 47,5 54,5 0,4 8,8 71,7 17,8 1,9

52,5 48,5 56,5 0,5 9,8 44,2 13,7 3,6

51,5 47,5 53,5 0,6 11,8 42,3 15,7 4,5

53,5 47,5 58,5 0,3 7,0 58,2 10,8 1,9

2 51,0 46,5 55,0 0,4 8,0 92,8 23,0 1,4

52,0 46,5 59,5 0,5 9,5 49,4 15,3 3,1

54,0 47,5 60,5 0,6 11,0 39,5 14,7 4,5

53,5 47,5 60,5 0,3 7 62,9 11,7 1,8

3 54,0 48,5 60,5 0,4 8,0 72,9 18,1 1,8

52,0 47,5 61,5 0,5 9,0 63,5 19,7 2,6

54,0 47,5 61,5 0,6 11,0 51,4 19,1 3,5

Результаты изучения влияния состава электролита и режимов электролиза на выход по току, затраты электроэнергии (IV) и производительности электролизера при объемной скорости потока реакционной массы 6 дм3Лг приведены в табл. 1.

Установлено, что при добавлении в реакционную массу 2-метил-2-гексанола (0,5 см3/дм3) выход по току готового продукта достигает 92,8 % Производительность электролизера составляет 200 кг/год при минимальных затратах электроэнергии 1,4 кВт'ч/кг.

При проведении синтеза альтакса со скоростью протока раствора 1 дм3/ч наблюдается вспенивание продукта, низкий выход по току и высокие затраты электроэнергии. Показано, что снижение концентрации кап-такса у поверхности электрода приводит к росту расхода тока на разряд ионов фона. Увеличение объемной скорости потока реакционной массы до 6 дм3/ч приводит к увеличению выхода по току и соответственно производительности аппарата.

Разработан следующий режим проведения процесса. Каптакс подается в электролизер со скоростью 642 г/ч, площадь поверхности каждого электрода 10 см2 и плотность тока 4000 А/м2. С учетом выхода по току (93 %) образуется 23 г/ч целевого продукта. Расход каптакса составляет 23,8 г/ч при среднем выходе по веществу 97%. 3% расхода каптакса можно отнести на механические потери на стадиях фильтрации, промывки и сушки. Так как объем электродной зоны составляет 0,0098 дм3, время пребывания реакционной суспензии в ней составляет 5,9 с. За это время превращается в альтакс 0,037 г каптакса. Из электролизера на первую стадию фильтрации поступает суспензия, содержащая 3,84 г/дм3 альтакса и 103,6 г/дм3 каптакса. Степень конверсии каптакса в альтакс за время прохода реакционной массы зоны электродов составляет 3,58 %.

Четвертая глава диссертации посвящена изучению кинетики процесса анодного окисления 2-МБТ в присутствии алифатических спиртов методами циклической и осциллографической вольтамперометрии на частоте 50 Гц. Полученные циклические вольтамперные кривые (ЦВА) на стационарном платиновом электроде в 0,1 М растворе 2-МБТ на щелочном фоне при скоростях развертки потенциала 5... 100 мВ/с приведены на рис. 3.

На всех кривых ЦВА наблюдается волна с предволной, на которой расположен пик. Величина максимума тока этого пика существенно зависит от скорости развертки потенциала. Потенциал полуволны окисления аниона 2-МБТ равен 0,875 В. Величина предельного тока волны увеличивается с ростом скорости развертки потенциала (v): 0,8957 v1/2.

Наиболее четко волна окисления аниона 2-МБТ наблюдается при v = 100 мВ/с. Увеличение скорости развертки потенциала приводит к изменению высоты пиков на прямом и обратном ходе вольтамперных кривых на платине в щелочном растворе 2-МБТ соответственно: /„ = 1,05v и /р = 0,0595 v3/2 - 1,2845 v+ 7,5803 vl/2~ 6,2698.

Потенциал пика (Ер) на прямом ходе ЦВА смещается в положительную сторону на 0,06 В и достигает величины 0,655 В (V = 5...20 мВ/с). Дальнейшее увеличение скорости развертки потенциала не приводит к изменению потенциала пика. Зависимость потенциала пика от скорости развертки имеет вид Ер = 0,315 - 0,0002 V2 + 0,0045 \?п -- 0,0467 у +0,2086 \т. Потенциал пика на обратном ходе ЦВА уменьшается с ростом скорости развертки потенциала:

Е'р = 0,9756 - 0,0008 V - 0,0278

В области скоростей развертки потенциала от 20 до 100 мВ/с зависимость величины потенциала пика от корня квад-] _ 5. 2 _ ю- з - 20- 4 - 50- 5 -100 Ратного из скорости развертки потенциала линейна: Е'р = 1,0153 - 0,039ЪШ.

Введение 2-метил-2-гексанола в раствор приводит к раздвоению предволны и к исчезновению на ней пика при скорости развертки потенциала 100 мВ/с (рис. 4). При уменьшении скорости развертки потенциала на предволне появляется невысокий пик при 0,47...0,44 В, отвечающий адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ при потенциалах отрицательнее, чем в отсутствие спирта (на 0,16...0,18 В).

Потенциал полуволны не изменяется. Зависимость предельного тока волны (/¿2) от корня квадратного из скорости развертки потенциала в присутствии 2-метил-2-гек-санола также линейна: = \,251vm.

Обращает на себя внимание увеличение величины углового коэффициента этой зависимости на 40 % при введении 2 -метил-2-гексанола. Это свидетельствует о существенном возрастании скорости окисления аниона 2-МБТ с ростом скорости развертки потенциала, по-видимому, за счет большей растворимости 2-МБТ в спирте. Высота пика на предволне зависит от скорости развертки потенциала. Уравнение зависимости предельного тока предволны от скорости развертки потенциала имеет вид: 7*2 = 0,033*

Положение пика на предволне указывает на то, что она отвечает адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ. Потенциал пика линейно зависит от корня квадратного из скорости развертки потенциала:

Ер>2 = 0,4359 + 0,0063у1/2.

10

Рис. 3. Циклические вольт-амперные кривые на платине в растворе 0,1 М 2-МБТ + + 1 М N8011 при V, мВ/с:

На обратном ходе ЦВА появляется пик, располагающийся в области анодных токов. Зависимость высоты пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала описывается уравнением

1"р 2 ~ 0,0631узй— 1,587у + + 10,311 V1'2-2,9105.

Зависимость потенциала этого пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала прямолинейна:

Е"р2 = 1,3199 — 0,05 18у1/2.

Близкий вид зависимостей высот пиков от корня квадратного из скорости развертки потенциала на обратном ходе ЦВА позволяет сделать вывод о том, что эти пики отвечают процессу адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ. Об этом также свидетельствует и положение указанного лика на ЦВА в присутствии 2-метил-2-гексанола: пик расположен при потенциалах 0,835... 1,22 В.

Установлено, что введение спиртов (2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола, 5-метил-2-гексанола) в раствор приводит к подавлению пика на предволне, отвечающей окислению аниона 2-МБТ. Это, по-видимому, свидетельствуют об адсорбционной природе влияния этих алифатических спиртов на электродный процесс. Одинаковый характер зависимости высот пиков от корня квадратного из скорости развертки потенциала на обратном ходе ЦВА в отсутствие и в присутствии этих спиртов позволяет сделать вывод о том, что эти пики отвечают процессу адсорбции продукта анодной реакции окисления аниона 2-МБТ, осложненному наличием на поверхности электрода трудно растворимой пленки альтакса.

Полученные результаты позволяют записать схему процесса получения суспензии альтакса, эффективно отделяющегося на стадии фильтрации, в следующем виде:

- разряд аниона 2-МБТ (АгБ ) в адсорбционном слое алифатических спиртов на электроде с образованием радикала (Аг8'ад):

АтЯ" -» АгБ'ад. + ё;

- димеризация АгБ' в ди-(2-бензтиазолил)дисульфид (АгЗБАг):

Агё + АгБ'ад. АгББАг;

Рис. 4. Циклические вольт-амперные кривые на платине в растворе 0,1 М 2-МБТ на фоне 1 М N8011 с добавкой 2-метнл-

2-гексанола при V, мВ/с: /-5; 2 -10; 3-20; 4-50; 5-100

- группирование молекул ди-(2-бензтиазолил)дисульфида в более крупные частицы.

Далее изложены результаты исследования процесса анодного окисления 2-МБТ методом осциллографической вольтамперометрии (50 Гц).

Осциллограммы окисления 2-МБТ, полученные на фоне 1 М раствора №ОН (Г= 300 К), приведены на рис. 5 и 6.

йЕШ, В/мс 1,2

мс

йЕШ, В/мс 1,2

' Е, В

Рис. 5. Зависимости скорости изменения потенциала от времени на платине:

1 — фон; 2 - фон + 2 см3 2-метил-2-гексанола на 1 дм3 раствора;

3-фон+ 0,1 М 2-МБТ; 4 - фон + 0,1 М 2-МБТ + 2 см3 2-метил-2- гексанола на 1 дм3 раствора

Рис. 6. Зависимости скорости изменения потенциала от потенциала на платине:

1 - фон; 2 - фон +2 см3 2-метил-2-гексанола на 1 дм3 раствора;

3 - фон + 0,1 М 2-МБТ; 4 - фон + 0,1 М 2-МБТ + 2 см3 2-метил-2- гексанола на 1 дм3 раствора

На графиках зависимости сШс!/ - ^ наблюдаются пики, отвечающие процессам обновления поверхности электрода, заряжения двойного электрического слоя (ДЭС) и окисления анионов ОН" и АгБ~ (рис. 5). Введение в раствор 2-МБТ приводит к смещению первого участка на 1 мс (кривая 2, рис. 5) и к практически полному исчезновению второго участка за счет адсорбции продукта реакции.

Третий участок, по-видимому, отвечает одновременному разряду анионов ОН ~ и Агё На осциллограмме сШ/ск -1 при добавлении 2-метил-2-гексанола в фоновый раствор ТЧаОН пик, присутствующий на фоновой кривой, подавляется (рис. 5, кривая 7, / = 6,56 мс). В присутствии 2-МБТ в фоновом растворе на осциллограмме (кривая 3, / = 6,56 мс) имеется пик высотой 0,2651 В/мс. Пик смешается на 0,5 мс влево. Его высота на 0,0163 В/мс больше, чем в отсутствие спирта (рис. 5, кривая 2).

На обратном ходе осциллограммы наблюдаются пики десорбции спирта (кривая 2, * = 13,28 мс) и восстановление димера в щелочном растворе 2-МБТ (кривая 3, ? = 12,64 мс). Высота пика, отвечающего окислению аниона 2-МБТ (рис. 5, кривая 4), равна 0,079 В/мс. В присутствии

2-МБТ в фоновом растворе наблюдается пик высотой 0,093 В/мс. Он на 0,014 В/мс больше, чем в присутствии 2-метил-2-гексанола.

Пику окисления аниона ОН" (рис. 6) соответствуют потенциал 0,96 В (прямой ход) и 1,06 В (обратный ход). Пику окисления АгБ" соответствует потенциал 0,85 В (прямой ход). На обратном ходе этот пик, отвечающий восстановлению продукта анодной реакции, отсутствует.

Пику адсорбции 2-метил-2-гексанола на фоне соответствует потенциал 0,95 В, а в присутствии 0,1 М 2-МБТ - 0,73 В.

На кривой 3 (рис. 7, ? = 6 мс), полученной путем вычитания кривой 2 из кривой 1, наблюдается пик, отвечающий процессу адсорбции спирта.

Анализ полученных результатов показывает, что в присутствии 2-метил-2-гексанола парциальное значение производной напряжение по времени максимально и равно 0,0163 В/мс. При введении 2-метил-З-гексанол и 5-мегил-2-гексанол значение Д(с1£/с1/) убывает и равно -0,126 и -0,046 В/мс, соответственно.

Эти результаты свидетельствуют о том, что адсорбция 2-ме-тил-2-гексанола наиболее сильно выражена по сравнению с другими спиртами. Парциальное значение производной Д(сШс10 для каптакса в присутствии алифатических спиртов имеет аналогичную зависимость. В присутствии 2-метил-2-гексанола концентрация ионов 2-МБТ в адсорбционной пленке спирта выше, чем в присутствии других алифатических спиртов.

В пятой главе приведены рекомендации по масштабированию и ап-паратурно-технологическому оформлению процесса синтеза альтакса на переменном токе, а также инженерная методика расчета электродного блока электролизера.

Разработанная технологическая схема процесса производства альтакса с замкнутым циклом использования воды показана на рис. 8. Рекомендуется использовать термостатированный реактор для приготовления реакционной массы в кислото-щелочестойком исполнении, электролизер колонного типа с горизонтально расположенными электродами и нутч-фильтр со сборником фильтрата. Насосы для перекачивания технологических растворов должны быть в кислото-щелочестойком исполнении (насосы на схеме не показаны).

(1ЕШ, В/мс

Рис. 7. Зависимости скорости изменения потенциала от времени на платине:

1 - фон + 0,1 М 2-МБТ + 2 см3 2-метил-2-гексанола на 1 дм3 раствора; 2 - фок + 0,1 М 2-МБТ; 3 - разность значений кривых 1 и 2

Приготовление реакционной массы Электролизер Фильтр

р

А —— ф

г

продукта

Промывка щелочью Промывка водой Промывка водой _ Паста продукта Сушка ¥ Фасовка

^ Фильтрат ^

Ратвор H1SOi

Нейтрализатор^

Ксттакс

Фильтр

Раствор

Я2504

Раствор

Электродиализатор

тон

Рис. 8. Технологическая схема процесса синтеза альтакса на переменном токе с замкнутым циклом использования воды

Инженерная методика расчета электродного блока электролизера

Скорость анодного окисления вещества на основании закона М. Фа-радея в дифференциальной форме можно записать в виде

<1т/а/ = /сЛт/100. (10)

Разделив переменные уравнения (10) и проинтегрировав получившееся выражение, считая, что в начальный момент времени концентрация окислившегося вещества равна нулю, а в момент времени / - ть получим:

от, = 7*^/100; (11)

величину тока

I- ЮОт,/ (¿сг)Т). (12)

Рабочая площадь поверхности электродов

5 = 7/ ¡. (13)

Диаметр проволоки для изготовления электродов (¿/,) связан с величиной рабочего тока и допустимой плотностью тока через сечение металлического проводника уравнением

¿, = (47 /я/,)0'5. (14)

Рабочая длина проволоки (/, м) для изготовления электрода связана с площадью поверхности электрода, определяемой по формуле (13), и диаметром проволоки, рассчитываемым по формуле (14), уравнением

1 = Б/ (я<7,). (15)

С учетом уравнения (14), получим выражение

I- Б/[п (47/ л/,)0'5]. (16)

Внутренний диаметр корпуса электродной сборки

d2 = [4/и 1/(71 hC) + 21 d\!h + 5 VJh+ KMf5.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На основе исследования особенностей технологического процесса разработана пилотная установка для получения альтакса.

Установлено, что при добавлении 5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола выход по току достигает максимальных значений при плотности тока 0,3...0,4 А/см2. При введении этих спиртов влажность осадка на стадии фильтрации альтакса снижается с 80 до 55, 60 и 62 %, соответственно.

Найдены эффективные условия синтеза альтакса (добавка 2-метил-2-гексанола, объемная скорость раствора 6 дм3/ч, плотность тока -0,4 А/см2), при которых достигаются минимальные затраты электроэнергии - 1,4 кВт ч/кг, наибольший выход по току - 92,8 % и производительность пилотной установки 200 кг/год.

Разработана инженерная методика расчета электродного блока, позволяющая производить масштабный переход к опытно-промышленным установкам.

Методами циклической и осциллографической вольтамперометрии изучена кинетика электрохимического синтеза альтакса. Установлено, что введение спиртов (2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола, 5-метил-2-гексанола) в раствор приводит к подавлению пика на предволне, отвечающей окислению аниона 2-МБТ. Показано, что в присутствии 2-метил-2-гексанола высота волны окисления аниона 2-МБТ при скорости развертки 100 мВ/с увеличивается на 40 %. Это свидетельствуют об адсорбционной природе влияния этих алифатических спиртов на электродный процесс.

Уточнена схема процесса получения суспензии альтакса с удовлетворительной сжимаемостью осадка, позволяющая получить слой пасты необходимой толщины.

Разработана установка на базе модуля "АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB" и персонального компьютера для изучения электродных процессов методом осциллографической вольтамперометрии.

Экономическая эффективность разработанного процесса обеспечивается уменьшением расхода спирта с 10...40 до 0,5 см3/дм3, энергозатрат на стадиях электросинтеза (на 44 %) и сушки альтакса (на 25 %), а также снижением объема твердых отходов и сточных вод.

Принято к использованию в ОАО "Росхимзащита" и Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

тх - масса окисленного 2-меркаптобензтиазола, кг; /- электрический ток, пропускаемый через электролизер, А; t - время электролиза объема раствора, находящегося между электродами, с; с - электрохимический эквивалент 2-меркаптобензтиазола, кг/(А-с); цт - выход по току целевого вещества, %; S - рабочая площадь поверхности электродов, см2; h - расстояние между верхними границами электродов, м; V„ и V„ - объемы части изолятора и мешалки, находящиеся в зоне электродов, м3; ¡'j - допустимая плотность тока через сечение металлического проводника, А/м2; v - скорость развертки потенциала, мВ/с.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИСЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Дегтярева, Е.Э. Установка для электрохимического синтеза органических дисульфидов / Е.Э Дегтярева, А.Б. Килимник, И.А. Анкудимова // IX научная конференция ТГТУ : тез. докл. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. - С. 247.

2. Дегтярева, Е.Э. Интенсификация электрохимических процессов синтеза органических и неорганических соединений на симметричном и несимметричном переменном токе / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник // X научная конференция ТГТУ : тез. докл. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. - С. 48.

3. Дегтярева, Е.Э. Анодное окисление 2-меркаптобензтиазола в присутствии 5-метил-2-гексанола / Е.Э. Дегтярева, А.Б Килимник, И А. Анкудимова // Электрохимия органических соединений : тез. докл. XVI Всерос. совещания. - Новочеркасск : ООО НПО "Темп", 2006. - С. 70.

4. Килимник, А.Б. Электрохимические процессы на переменном токе / А Б. Килимник, Е. Э. Дегтярева // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та. - 2006. - Т. 12, Хг 1,-С. 92-105.

5. Дегтярева, Е. Э. Влияние 5-метил-2-гексанола на процесс анодного окисления 2-меркаптобензтиазола / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник // Труды ТГТУ : сб науч. ст. молодых ученых и студентов. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2006.-Вып. 19.-С. 57-59.

6. Дегтярева, Е.Э. Анодное окисление аниона 2-меркаптобензтиазолата натрия в присутствии 5-метил-2-гексанола / Е Э. Дегтярева, А.Б. Килимник, И.А. Анкудимова // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 10. - С. 1268 - 1271.

7. Дегтярева, Е.Э. Влияние плотности тока на технологические характеристики процесса синтеза альтакса в присутствии спиртов / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник // 3-я Междунар. науч.-практ. конф. "Глобальный научный потенциал": сб. материалов. - Тамбов : Изд-во ТАМБОВПРИНТ, 2007. - С. 63-64.

8. Дегтярева, Е.Э. Установка для изучения механизма электродных процессов методом осциллографической вольтамперометрии / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та - 2008. - Т. 13, № 4. - С. 886 - 890.

9 Дегтярева, Е.Э. Инженерная методика расчета электродного блока электролизера для получения альтакса на переменном токе / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник // Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий : сб. науч. тр. -Тамбов : Изд-во Тамб гос. техн. ун-та, 2008. - С. 261 - 263.

10. Килимник, А.Б. Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном токе : монография / А.Б. Килимник, Е.Э. Дегтярева. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008.-116 с.

Подписано в печать 18.09.2008. Формат 60 х 84/16. 0,93 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ Na 394

Издательско-полиграфический центр ТГТУ 392000, Тамбов, Советская, 106, к. 14

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Получение органических дисульфидов

1.2 Влияние переменного тока на свойства продуктов анодных и катодных реакций

1.3 Оборудование для электросинтеза на переменном токе 3 \

1.3.1 Диафрагменные электролизеры

1.3.2 Бездиафрагменные электролизеры

1.3.3 Опытные электролизеры

1.4 Адсорбция спиртов

1.5 Выводы и постановка задачи

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Методика циклической и осциллографической вольтамперометрии

2.2 Методика спектрофотометрического анализа

2.3 Методика определения температуры плавления альтакса

2.4 Описание экспериментальной установки

2.5 Методика проведения препаративного синтеза альтакса

2.6 Методика расчета технологического процесса получения альтакса

2.7 Разработка конструкции электролизера

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И СОСТАВА РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ АЛЬТАКСА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ НА ВЫХОД ПО

ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ И ТОКУ

3.1 Описание экспериментальной установки

3.2 Исследование влияния плотности тока и объемной скорости реакционной массы на технологические параметры процесса

3.3 Обсуждение результатов исследования влияние добавок спиртов на процесс получения альтакса

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ

2 - МВТ МЕТОДАМИ ЦИКЛИЧЕСКОЙ И ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

4.1 Исследование процесса анодного окисления 2-меркаптобензтиазола методом циклической вольтамперометрии

4.1.1 Исследование процесса анодного окисления 2-меркаптобензтиазола в растворе гидроксида натрия

4.1.2 Исследование процесса анодного окисления 2-меркаптобензтиазола в присутствии 2-метил-2-гексанола

4.1.3 Исследование процесса анодного окисления 2-меркаптобензтиазола в присутствии 2-метил-З-гексанола

4.1.4 Исследование процесса анодного окисления 2-меркаптобензтиазола в присутствии 5-метил-2-гексанола

4.1.5 Исследование процесса анодного окисления 2-меркаптобензтиазола в присутствии пропанола

4.1.6 Исследование процесса анодного ' окисления 2-меркаптобензтиазола в присутствии этанола

4.1.7 Выводы

4.2 Исследование процесса анодного окисления 2-МБТ методом осциллографической вольтамперометрии

4.2.1 Результаты эксперимента и обсуждение полученных данных анодного окисления 2-МБТ в растворе гидроксида натрия \

4.2.2 Результаты эксперимента и обсуждение полученных данных анодного окисления 2-МБТ в присутствии 2-метил-2-гексанола \\-j

4.2.3 Результаты эксперимента и обсуждение полученных данных анодного окисления 2-МБТ в присутствии 2-метил-З-гексанола

4.2.4 Результаты эксперимента и обсуждение полученных данных анодного окисления 2-МБТ в присутствии 5-метил-2-гексанола

4.2.5 Результаты эксперимента и обсуждение полученных данных анодного окисления 2-МБТ в присутствии гексанола

4.2.6 Результаты эксперимента и обсуждение полученных данных анодного окисления 2-МБТ в присутствии пропанола

4.2.7 Выводы

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА ЛАБОРАТОРНОЙ ПРОПИСИ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬТАКСА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ И НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ МАСШТАБНОГО ПЕРЕХОДА

5.1 Лабораторная пропись процесса получения альтакса на переменном токе

5.2 Аппаратурно-технологическое оформление процесса синтеза альтакса на переменном токе

5.3 Инженерная методика расчета электродного блока электролизера

ВЫВОДЫ

Перспективным направлением снижения отрицательного воздействия химической промышленности на окружающую среду является разработка производств на основе электрохимических процессов, позволяющих отказаться от применения химических окислителей и восстановителей, существенно сократить или полностью исключить образование отходов минеральных солей и сточных вод, более эффективно использовать исходное сырье и материалы.

Актуальность проблемы. Производство альтакса (ускоритель вулканизации) в настоящее время осуществляется традиционными методами химической технологии. В промышленности альтакс получают окислением 2-меркаптобензтиазола нитритом натрия в кислой среде. Процесс сопровождается образованием оксида азота (II): 2 моля на 1 моль целевого продукта. В этом случае также накапливаются загрязненные органическими веществами растворы сульфата натрия.

Традиционным технологиям присущи многие недостатки: образование л большого количества сильно загрязненных сточных вод (43 м /т); накопление значительного количества трудноутилизируемых отходов минеральных солей (800 кг/т), а также сложность создания унифицированных технологий с быстрой сменой ассортимента производимых малотоннажных продуктов, обусловленная разнообразием необходимых окислителей или восстановителей [1]. Эти недостатки приводят к серьезным последствиям для окружающей среды.

Одним из перспективных способов получения органических веществ является электрохимический синтез, позволяющий: разрабатывать унифицированные технологические схемы получения различных веществ (вследствие универсальности окислителя и восстановителя — электрический ток), селективно осуществлять процесс, благодаря возможности установления необходимого потенциала электрода, снизить количество сточных вод и отходов производства за счет создания технологий с замкнутым циклом водоисполь-зования и исключения химических окислителей или восстановителей.

Указанные возможности электрохимического способа не были в достаточной мере использованы для разработки электрохимических технологий синтеза альтакса. Поэтому представляется актуальным провести систематическое исследование и разработку процесса электрохимического синтеза альтакса.

Работа выполнена по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 - 2008» (тема РЕП 2.1.1.1635 «Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном и постоянном токе»).

Автор выражает благодарность коллективу кафедры «Химии» и другим сотрудникам ТГТУ за помощь в выполнении работы.

Цель работы состояла в исследовании влияния алифатических спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола) на кинетику процесса и фильтруемость пасты альтакса и в разработке аппаратурно-технологического оформления непрерывной технологии процесса получения на переменном токе альтакса, легко отделяемого на стадии фильтрации.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи.

1. Изучено влияние объемной скорости реакционной массы и плотности тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии и производительность аппарата) процесса синтеза альтакса на переменном токе в присутствии алифатических спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола) для нахождения эффективных условий его проведения.

2. Установлено влияние алифатических спиртов на фильтруемость и влажность пасты целевого продукта.

3. Разработана инженерная методика расчета электродного блока основного аппарата технологической схемы - электролизера.

4. Исследована природа влияния алифатических спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола, пропанола-2, гексано-ла-1, этанола) вольтамперометрическим и осциллографическим методами на окисление аниона 2-меркаптобензтиазолата натрия на платине.

Методы исследования. В работе использованы: лабораторная установка для отработки технологических режимов процесса получения альтакса, системы СВА-1БМ и модуль "АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB" в комплекте с персональным компьютером.

Научная новизна. Впервые разработана непрерывная технология процесса получения альтакса на переменном токе с добавками 5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола, установлена адсорбционная природа влияния этих спиртов на реакцию анодного окисления каптак-са на платине и предложена схема процесса получения альтакса с удовлетворительной сжимаемостью осадка.

Впервые изучено влияние объемной скорости раствора и плотности тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии и производительность) процесса синтеза альтакса на переменном токе в присутствии спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола).

Исследована кинетика процесса синтеза альтакса на переменном токе с добавками алифатических спиртов и показано, что в присутствии 2-метил-2-гексанола высота волны образования альтакса увеличивается на 40 % при скорости развертки потенциала 100 мВ/с.

Практическая ценность. Разработана пилотная установка для осуществления синтеза альтакса на переменном токе, позволяющая устанавливать влияния технологических параметров процесса на выход целевого продукта и его свойства.

Разработан способ получения альтакса на переменном токе.

Определен эффективный режим работы установки для синтеза альтакса на переменном токе с минимальными затратами электроэнергии.

Разработана инженерная методика расчета электродного блока электролизера, позволяющая осуществлять масштабный переход при аппаратур-но-технологическом оформлении промышленного производства альтакса на переменном токе.

Разработана установка на базе модуля "АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB" и персонального компьютера для изучения электродных процессов методом осциллографической вольтамперометрии на платиновом микроэлектроде, позволяющая получать зависимости (Е -1, dE/dt -1 и dE/dt - Е) при разных частотах от 1 Гц до 100 кГц

Результаты исследования приняты к использованию ОАО «Росхимзащи-та» (г. Тамбов) и Институте органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН (Москва).

Экономическая эффективность разработанного процесса обеспечивает

3 3 ся уменьшением расхода спирта с 10.40 до 0,5 см /дм , энергозатрат на стадиях электросинтеза (на 44 %) и сушки альтакса (на 25 %), а также снижением объема твердых отходов и сточных вод.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации обсуждались на XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006» (Новочеркасск, 2006 г.), на 3-й международной научно-практической конференции «Глобальный научный потенциал» (Тамбов, 2007 г.), Всероссийской школе-семинаре «Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий» (Тамбов, 2007 г.)

Публикации. Материалы диссертации изложены в 10 публикациях, из которых 3 в журналах рекомендованных ВАК РФ, и одной монографии.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Основная часть работы изложена на 161 страницах машинописного текста, содержит 97 рисунков, 17 таблиц. Список литературы содержит 103 наименования.

149 Выводы

1. Выполнен обзор литературы по химическим и электрохимическим способам производства органических дисульфидов. Рассмотрено применение нестационарных электрохимических процессов для получения различных веществ и влияние переменного тока на свойства целевых продуктов; различные конструкции лабораторных и промышленных электролизеров. Обсуждены основные принципы интенсификации электрохимических процессов путем совершенствования электрохимических систем и конструкций электролизеров, а также вопросы адсорбции спиртов на металлических электродах.

2. На основе исследования особенностей технологического процесса разработана пилотная установка для получения альтакса.

3. Установлено, что при добавлении 5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола выход по току достигает максимальных значений при плотности тока 0,3 - 0,4 А/см2. При введении этих спиртов влажность осадка на стадии фильтрации альтакса снижается с 80 до 55, 60 и 62 % соответственно.

4. Найдены эффективные условия синтеза альтакса (добавка 2-метил-2

3 2 гексанола, объемная скорость раствора 6 дм /ч, плотность тока - 0,4 А/см ), при которых достигаются минимальные затраты электроэнергии — 1,4 кВт-ч/кг, наибольший выход по току - 92,8 % и производительность пилотной установки 200 кг/год.

5. Разработана инженерная методика расчета электродного блока, позволяющая производить масштабный переход к опытно-промышленным установкам.

6. Методами циклической и осциллографической вольтамперометрии изучена кинетика электрохимического синтеза альтакса. Установлено, что введение спиртов (2-метил-2-гексанола, 2-метил-З-гексанола, 5-метил-2-гексанола) в раствор приводит к подавлению пика на предволне, отвечающей окислению аниона 2-МБТ. Показано, что в присутствии 2-метил-2-гексанола высота волны окисления аниона 2-МБТ при скорости развертки 100 мВ/с увеличивается на

40 %. Это свидетельствуют об адсорбционной природе влияния этих алифатических спиртов на электродный процесс.

7. Уточнена схема процесса получения суспензии альтакса с удовлетворительной сжимаемостью осадка, позволяющая получить слой пасты необходимой толщины.

8. Разработана установка на базе модуля "АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB" и персонального компьютера для изучения электродных процессов методом ос-циллографической вольтамперометрии.

9. Экономическая эффективность разработанного процесса обеспечивается уменьшением расхода спирта с 10.40 до 0,5 см /дм , энергозатрат на стадиях электросинтеза (на 44 %) и сушки альтакса (на 25 %), а также снижением объема твердых отходов и сточных вод.

1. Блох, Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков / Г.А. Блох // Л: Химия, 1972. 559 с.

2. Краткая химическая энциклопедия: В 5 т. Т. 1 / Под ред. И.Л. Кнунянца.-М., 1961.-С. 146.

3. Гурвич Я. А., Карпова И. В. авт. свид. СССР 168891, 1962 г.; Бюлл. изобр., № 5, 1965.

4. Шаветов, В.А. Получение тиурамов Д и Е в спиртовой среде / В.А. Шаветов, А.Н Золотов, В.Б. Алексеева // IX Всесоюзная научно-техническая конференция: Тез. докл. / Филиал НИИХимполимер, г. Березники. Тамбов, 1990. - С. 97.

5. Khan Rahat Н., A simple procedure for the oxidation of thiols to disul-phides / Н. Khan Rahat, C. Rastogi Ramesh // Chem. and Ind. 1989. - No. 9. - P. 282-283.-(Индия).

6. Пат. США 2304426, 2349599.

7. A.c. 254947 ЧССР, МКИ С 07 Д 277/78 Способ получения 2,2 '-дибензотиазолилдисульфида / Kukucka Zubonur, Muntagova Zubica Holcik Jan, Kubecka Tomas, Koudelka Zadislav. No. 3933-869, Заявл. 29.05 86; Опубл. 15.11.88. •

8. Коваленко, И.П. Синтез 2,2' дибензтиазолилдисульфида каталитическим окислением 2-меркаптобензтиазола / И.П. Коваленко, Л.Г. Саркисян,

9. B.Г Савилова // IX Всесоюзная научно-техническая конференция: тез. докл. — Тамбов, 1990.-С. 91 -92.

10. Бейзер, М. Органическая электрохимия: в 2-х кн. / под. ред. М. Бей-зера и X. Лунда. -М.: Химия, 1988. Кн. 2. - С. 503 - 506.

11. Gardner, J. Production of Organic Disulfides / J. Gardner // Patent № 2385410, CI. 204 72 (USA). Patented: Sept. 25, 1945.

12. Горбунов, Б.Н. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимеров / Б.Н. Горбунов, Ю.М. Рапопорт, Е.Я. Ситнер, М.А. Шейнин // IX Всесоюзная научно-техническая конференция: тез. докл. Тамбов, 1990. —1. C. 92.

13. Дегтярева, Е.Э. Интенсификация электрохимических процессов синтеза органических и неорганических соединений на симметричном и несимметричном переменном токе / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник // X Научная конференция ТГТУ: тез. докл. Тамбов, 2005 - С. 48.

14. Килимник, А.Б. Электрохимические процессы на переменном токе / А.Б. Килимник, Е. Э. Дегтярева // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та. Т 12, № 1. - Тамбов, 2006. - С. 92 - 105.

15. Озеров, A.M. Нестационарный электролиз / A.M. Озеров, А.К Кривцов, В.А. Хатиев и др.. Волгоград: Нижнее-Волж. из-во, 1972. - С. 160.

16. Пурин, А.Б. Электроосаждение металла из пирофосфатных электролитов / А.Б. Пурин. Рига: Зинатне, 1975. - С. 196.

17. Ионкин, А.И. Исследования в области прикладной электрохимии / А.И. Ионкин, В.М. Караваев, А.И. Кошелев и др.. // Тр. Новочерк. политех, ин-та им. С. Орджоникидзе. 1970. - С. 97 - 103.

18. Диденко, А.И. Интенсификация электрохимических процессов на основе несимметричного переменного тока / А.И Диденко, В.А Лебедев, С.В. Образцов и др. // Интенсификация электрохимических процессов, под ред. А.П. Томилова. М.: Наука, 1988. - С. 192 - 193.

19. Коломбини, К. Использование импульсных источников тока при анодировании / К. Коломбини // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1992. Т.1, № 4. - С. 77-78.

20. Коломбини К. Применение импульсных источников тока при твердом хромировании / К. Коломбини // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993 - Т. 2, № 3. - С. 58 - 61.

21. Osero, N.M. Нанесение гальванических покрытий на импульсном токе / N.M. Osero // Metal Finish. Vol. 89, No. 1 A. - P. 660, 662 - 663.

22. Kollia, С. Никелирование с помощью импульсного электролиза: текстурные и микроструктурные изменения. / С. Kollia, N. Spyrellis, J. Amblard, М. Floment, G Maurin // J Apll. Electrochem.- 1990.- Vol. 20, No. 6. P. 1025 -1032.

23. Lin, К. Процесс кристаллизации и свойства осадков золота, полученных постоянным и пульсирующим током. / Lin Kwang-Lung, Liu Wu-Chien // SUR-FIN'91: Proc. 78 th AESF Annu. Techn. Conf. Toronto, June 24 -27,1991. -Orlando(Fla), 1991.-P. 373-386.

24. Vincent, В. Осадки золота, полученные при импульсном электролизе/В. Vincent, P. Bercot, G. F. Creusat, G. Messin, J. Pagetti // Plat, and Surface Finish. 1990. - Vol. 77, No. 12. - P. 71 - 75.

25. Электроосаждение твердых золотых покрытий в импульсном и им-пульсно-реверсивном режимах // SUR-FIN'93: Proc. 80th AESF Annu. Techn. Conf. Anaheim Calif., June 21 - 24, 1993. - Orlando (Fla), 1993. - P. 387.

26. Пархоменко, В.Д. Влияние длительности прямого и обратного импульсов несинусоидального тока на микротвердость при железнении / В.Д. Пархоменко, А.П. Пархоменко // Достижения науки и техники АПК. — 1994. -№ 1.-С. 37-38.

27. Grunwald, Е. Влияние форм тока на процесс электролитического осаждения цинка из слабокислых электролитов / Е Grunwald., Cs. Juhos С. Dumitru, Cs. Varhelyi, S. Laszlo // Galvanotechnik 1991. - Vol. 82, No. 4. - P. 1203-1212

28. Holzman A., Holzman N E. // Product. Finishing. 1983. Vol. 36. P. 10.

29. Berube L. P., Mathieu D. L. // Canad. Metallurg. Quarterly. 1983. Vol. 22.-P. 47.

30. Попович, В.А. Электроосаждение цинка реверсируемым током: распределение металла, структура и свойства покрытий. / В.А. Попович, Ю.Д.

31. Гамбург, Н.А. Сердюченко и др. // Электрохимия. 1992. - Т.28, № 3. - С. 333 -342.

32. Каданер, Л.И. Равномерность гальванических покрытий / Л.И. Ка-данер. Харьков: Изд-во Харьк. ун-та. 1960. - 413 с.

33. Поперека, М.Я. Внутренние напряжения электролитически осажденных металлов / М.Я. Поперека. Новосибирск: Зап.-Сиб. кн. изд-во. 1966. -350 с.

34. Кругликов, С.С. Влияние реверсивного тока на рассеивающую способность сернокислого электролита меднения / С.С. Кругликов, М.М. Ярлыков, Т.Е. Юрчук // Электрохимия. 1991. - Т. 27, № 3. - С. 298 - 302.

35. Кругликов, С.С. Влияние биполярного импульсного тока на рассеивающую способность сернокислого электролита меднения / С.С. Кругликов, Т.Е. Юрчук, А.Е. Федотова // Гальванотехника и обработка поверхности. -1992.-Т. 1 №3-4.-С. 60-62.

36. Kock, W. Использование реверсивного тока при получении тантала электролизом расплава. / W. Kock, P. Paschen //Metall. 1990. - Vol. 44, No. 12. - P. 1153 - 1158.

37. Zeller, R.L. Электроосаждение пластичных аморфных осадков сплава никель-фосфор с использованием периодичного реверсивного тока / R.L. Zeller, U. Landau // J. Electrochem. Soc. 1991. - Vol. 138, No. 4. - P. 1010 - 1017.43. Пат. 3716464 США.

38. Данилов, Ф.И. Электроосаждение сплавов "цинк-марганец" в импульсном режиме / Ф.И. Данилов, В.В. Герасимов, Д.А. Сухомлин // Электрохимия. 2001. -Т. 37, №3.-С. 352-355.

39. Виноградов, С.Н. Электроосаждение сплава "палладий-медь" с использованием нестационарных режимов электролиза / С.Н. Виноградов, Г.Н. Мальцева, Н.А. Гуляева // Электрохимия/ 2001. - Т. 37, № 7. - С. 838 - 840.

40. Виноградов, С.Н. Электроосаждение сплавов палладия. / С.Н. Виноградов. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та, 1978. - С. 93.

41. Водопьянов, С.В. Электроосаждение хрома из электролитов-суспензий с использованием импульсного тока / С.В. Водопьянов, Е.П. Зен-цова, Р.С. Сайфуллин и др. // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 3. - С. 337 -339.

42. Щербаков, A.M. Свойства осадков хрома полученных при при импульсном электролизе / A.M. Щербаков, М.А. Шлугер // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1978. Т. 21. - № 9 - С. 1347.

43. Солодкова, JI.H. Катодный процесс при осаждении хрома из хромо-кислых электролитов с органической добавкой / JT.H. Солодкова, С.В. Ва-щенко, З.А. Соловьева // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 7 - С. 950.

44. Коробочкин, В.В. Характеристики пористой структуры продуктов, полученных электролизом металлов с помощью переменного тока / В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова, А.В. Султанова // Ползуновский вестник. 2004. -№4.-С. 101 - 103.

45. Коробочкин, В.В. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе / В.В. Коробочкин, В.И. Косинцев, Л.Д Быстрицкий, Е.П. Ковалевский // Неорганические материалы. 2002. — Т.38. - № 3. - С. 89 - 94.

46. Ханова, Е.А. Исследования параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе. / Е.А. Ханова, В.В. Коробочкин // Известия Томского политехнического унта. 2003. - Т. 306, № 3. - С. 89 - 94.

47. Коробочкин В.В. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током в щелочном электролите / В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова // Известия Томского политехнического ун-та. 2003. - Т. 306, № 1. - С. 36 - 41.

48. Розин, Ю.И. Интенсификация процесса электрохимического синтеза тетраэтилсвинца в нестационарном режиме / Ю.И. Розин, С.М. Макароч-кина, JI.B. Житарева, А.П. Томилов // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 11.— С. 1540- 1542.

49. Розин, Ю.И. Электрохимический синтез тетраэтилсвинца на орошаемом свинцовом электроде / Ю.И. Розин, С.М. Макарочкина, К.М. Самарин, А.П. Томилов // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 12. - С. 1617.

50. Осадченко, И.М. Электрохимический синтез моноалкилфосфитов алюминия переменным током. / И.М. Осадченко, А.П. Томилов // XIII совещ. по электрохимии органических соединений тез. докл. Тамбов. - 1994. - С. 109.

51. Загородний, А.П. Импульсные источники тока для нанесения гальванопокрытий / А.П Загородний, А.С Лаврус // Научно-практ. Семинар: тез. докл. Киев, 28-30 мая, 1991.-Киев, 1991.-С. 15-16.

52. Томилов, А.П. Электрохимический синтез органических веществ/

53. A.П. Томилов, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов. Л.: Химия. - 1976. - С. 54 - 56.

54. Фиошин, М.Я. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов / М.Я. Фиошин, М.Г. Смирнов. М.: Химия. 1985. - С. 172.

55. Беренблит, В.В. Электрохимический синтез перфтордикарбо-новых кислот / В.В. Беренблит, Е.С. Пантикова, Д.С. Родарев и др. // Журнал прикладной химии. 1974. - Т. 47, № 11. - С. 2427 - 2431.

56. Шляпников, В.А. К вопросу об анодном образовании хлоратов /

57. B.А. Шляпников, М.М. Флисский, Е.И. Адаев // Журнал прикладной химии. -1976. Т. 49, № 11. - С. 2413 - 2416.

58. Krlshnan V., Muthukumaran A., Ragupathy K. e. a. J. Chem.Techn., Biotechnol. 1979. - Vol. 29, No. 3. - P. 163 - 168.

59. Реморов, Б.С. Электросинтез изомасляной кислоты на графитовом аноде в присутствии солей никеля / Б.С. Реморов, В.П. Понкратов, И.А. Ав-руцкая М.Я. Фиошин // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 6. - С. 877 - 880.

60. Udupa Н. AlChE Symp. Sen, 1979.-Vol. 75, No. 185.-P. 26-29.

61. Jansson R., Tomov N. Chem. Eng., 1977. - Vol. 84, No. 327. - P. 867 - 869.

62. Фиошин, М.Я. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов / М.Я. Фиошин, М.Г. Смирнов. М,: Химия. - 1985. - С. 194 -195.

63. Takahashi Т., Ismail М., Fachidy Т. J. Electrochem. Soc. - 1980. -Vol. 127, No. 3,-P. 124.

64. Родионов, Н.П. Электролизер с непрерывно обновляющейся поверхностью твердого рабочего электрода / Н.П. Родионов, И.А. Лавров, С.Г. Майрановский, В.П. Гультяй // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 9. — С. 1401 - 1403.

65. Beck, F. Elektroorganische Chemie / F. Beck. Berlin: Akademie-Verlag, 1974.-391 p.

66. Facsro G., Poraicu M. Bull. Sti. Si. Tehn. Inst, politehn. Timi-soara. Ser.Chim. 1973. - Vol. A8, No 2. - P. 205 - 212

67. Харламова, T.A. Дальнейшее развитие электрохимического синтеза адиподинитрила / T.A. Харламова, А.П. Томилов, В. Л. Климов // Химическая промышленность. 1980. - № 4. - С. 200-204.

68. Gebbic Р. Расе, - 1976. - Vol. 29, No. 2. - P. 13 - 14.

69. Koranyi G., Redey S., Gagyi P. Acta chim. acad. Sci. hung. 1979. -Vol. 100, No. 1-4.-P. 305-310.

70. Фиошин, М.Я. Электросинтез окислителей и восстановителей / М.Я. Фиошин, М.Г. Смирнова. Л.: Химия. - 1981. - 212 с.

71. Elbassioni A., Sheffield J., Vezirogtu Т. Intern. J. Hydrogen Energu 1982. - Vol. 7, No. 12. - P. 919 - 923.

72. Kreysa G. Chem.-Ing.-Techn. - 1983. Bd. 55, No. 4. - S. 267 - 275.

73. Шляпников, B.JI. Роль перемешивания электролита при электросинтезе хлоратов. / B.JI. Шляпников // Журнал прикладной химии. 1976. -Т. 49, №2.-С. 370-372.

74. Леонов, С.Б. Электрокаталитическое окисление ксантогената при флотации полиметаллических руд / С.Б. Леонов, А.П. Баранов, В.З. Запоев // Цветные металлы. 1976. - № 8. - С. 85.

75. Фрумкин, А.Н. Современные аспекты электрохимии / А.Н. Фрум-кин, Б.Б. Дамаскин ; под ред. Дж.О' М. Бокриса, Б.Е. Конуея. М.: Мир, 1967.-С. 170.

76. Дамаскин, Б.Б. Пересмотр теории влияния электрического поля на обратимую адсорбцию органического вещества / Б.Б. Дамаскин // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № Ю. - С. 1415.

77. Дамаскин, Б.Б. Влияние электрического поля на адсорбцию органических соединений, которая подчиняется изотерме Фрумкина / Б.Б. Дамаскин, Е.В. Степина // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 7. - С. 920.

78. Дамаскин, Б.Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, В.В. Батраков М. : Наука, 1968, 334 с.

79. Фрумкин, А.Н. Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии / А.Н. Фрумкин, Б.Б. Дамаскин М.: Наука, 1972. - С. 11-12.

80. Вачева, В.Ц. Использование дифференциальной емкости для расчета адсорбционных параметров этилового спирта на границе Hg/H20 / В.Ц. Вачева, Б.Б. Дамаскин, М.К. Каишева // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 8. -С. 848.

81. Дамаскин, Б.Б. Новый метод анализа равновесных кривых дифференциальной емкости при адсорбции на электроде простых органических веществ / Б.Б. Дамаскин, В.А. Сафонов, О.А. Батурина // Электрохимия. -1995.-Т. 31, №8.-С. 856.

82. Дамаскин, Б.Б. Статистический метод нахождения адсорбционных параметров для простых органических веществ из неравновесных кривыхдифференциальной емкости / Б.Б. Дамаскин, В.А. Сафонов, О.А. Батурина // Электрохимия. 1997. - Т. 31, № 2. - С. 117.

83. Дамаскин, Б.Б. Моделирование совместной адсорбции на электроде неорганических ионов и молекул органического вещества / Б.Б. Дамаскин, О.А. Батурина // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 1. - С. 87 - 94.

84. Фрумкин, А.Н. Двойной слой и электродная кинетика / А.Н. Фрум-кин, В.Н. Андреев, Л.И. Богуславский и др. М.: Наука, 1981. - С. 112 -114.

85. Сокольский, Д.В. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах / Д.В. Сокольский, Г.Д. Закумбаева. Алма-Ата: Наука, 1973. С. 279.

86. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии / A.M. Бонд; пер. с англ. под ред. С.И. Жданова. М. : Химия, 1983. - С.133 - 134.

87. Делимарский, Ю.К. Полярография на твердых электродах / Ю.К. Делимарский, Е.М. Скобец. Киев: Техника, 1970. - С. 220

88. Плановский А.Н. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии / А.Н. Плановский, П.И. Николаев. М. : Химия, 1987. -С. 246 - 248.

89. Касаткин А.Г Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г Касаткин. М.: Химия, 1973. - С. 392 - 396.

90. Павлов К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков. М. ; ООО ТИД «Альянс», 2006. - 576 с.

91. Дегтярева Е.Э. Установка для электрохимического синтеза органических дисульфидов / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник, И.А. Анкудимова // IX научная конференция ТГТУ: тез. докл. Тамбов, 2004. - С. 247.

92. Дегтярева, Е.Э. Анодное окисление аниона 2-меркаптобензтиазолата натрия в присутствии 5-метил-2-гексанола / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник, И.А. Анкудимова // Электрохимия. 2007. - Т 43, № 10. - С. 1268 - 1271.

93. Дегтярева Е.Э., Установка для изучения механизма электродных процессов методом осциллографической вольтамперометрии / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та. 2007. - Т. 13, № 4. - С. 913-917.