автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Кинетика фазово-структурных процессов в условиях длительной эксплуатации в 12% хромистой стали (ЭП428)

ОГ.ЯЧЛТГЛЬНЬГЯ

На правах рукописи

МАНИЛОВА ^ Елена Петровна

I

' КИНЕТИКА

ФАЗОВО-СТРУКТУРНЫХ ПРОЦЕССОВ В УСЛОВИЯХ ДЛИТЕЛЬНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ В 12% ХРОМИСТОЙ СТАЛИ (ЭП428)

Специальность 05.02.01 -Материаловедение (машиностроение)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2005 г.

Работа выполнена в открытом акционерном обществе «Научно-производственное объединение по исследованию и проектированию энергетического оборудования им. И. И. Ползунова» (ОАО «НПО ЦКТИ»),

Научный руководитель- доктор технических наук А И Рыбников.

Научный консультант - доктор технических наук, профессор

Г. Д. Пигрова.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ю В Шахназаров;

кандидат технических наук А Г. Ковалев.

*

Ведущее предприятие - ОАО «ВТИ».

Защита диссертации состоится « »_2005 г. в_ч

на заседании диссертационного совета Д 520.023.01 при открытом акционерном обществе «Научно-производственное объединение по исследованию и проектированию энергетического оборудования им. И. И. Ползунова» (ОАО «НПО ЦКТИ») по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке института.

Автореферат разослан « »_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета /

кандидат технических наук ^ В М Ляпунов

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Проблема продления ресурса

энергетического оборудования требует исследований изменений уровня механических свойств металла изделий, а также структурных процессов, обуславливающих эти свойства, происходящих в металле в условиях длительной эксплуатации. Это особенно важно в условиях значительного продления ресурса деталей и узлов энергооборудования до 200 тыс. часов и более Детали газовых турбин, которые работают длительное время при повышенных температурах и напряжениях в условиях коррозии и окисления, должны обладать высокой структурной стабильностью.

В настоящее время имеет место постоянная тенденция увеличения мощности энергетических установок. При создании новых энергоблоков огромную роль играет выбор материалов. Для этих целей очень часто используются 9-12% хромистые стали мартенситного класса. Модифицированные высокохромистые стали, содержащие Мо, V, XV, Т1, N6, В, N и Со в различных количествах, используются для изготовления дисков, роторов, лопаток и крепежных изделий. Определенное легирование оптимизирует механические свойства материала изделий и его технологичность при их изготовлении. Поэтому во всем мире проводятся исследования подобных материалов и изменения их микроструктуры в процессе длительной наработки. Большое внимание при этом уделяется проблеме изменения мелкодисперсной фазы, во многом определяющей механические свойства стали при длительной эксплуатации.

В отечественном газотурбостроении для дисков и лопаток ГТУ широко используется сталь ЭИ802 (15Х12ВНМФ) и разработанная на ее основе в ЦКТИ им. И.И. Ползунова мартенситная сталь ЭП428 (20Х12ВНМФ).

Диски ТВД турбины ГТК-10 и рабочие лопатки турбин ГТ-750-6 и ГТ-6-750 производства Невского завода и Уральского турбомоторного завода из этих сталей к настоящему времени выработали свой ресурс. Для сталей ЭИ802 и ЭП428 не проводилось исследований, показывающих изменения субмикроструктуры - размеров, распределения, морфологии и количества фаз с нано-размерами (< 50 нм), определяющих уровень прочностных и пластических свойств во время длительней наработки. Такие исследования стали возможны с появлением современных электронных микроскопов последнего поколения Настоящая работа посвящена исследованию металла дисков и лопаток в процессе длительной эксплуатации методами высокоразрешающей аналитической микроскопии с различными видами детекторов, что обуславливает ее актуальность.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является исследование механических свойств и микроструктуры металла дисков и лопаток энергетического оборудования на стали ЭП138 (30Х12ВНМФ) после длительной эксплуатации 40, 100 и 140 |

В работе решались следующие зг дачи: олнен&ю /уу) 1

О» 1М$*кг1бу\

- выявление фазово-структурных превращений, происходящих в металле дисков и лопаток во время длительной эксплуатации и их влияния на механические свойства;

- построение фазовой диаграммы стали до 140000 часов при температурах эксплуатации;

- исследование изменения химического состава упрочняющих фаз при длительной эксплуатации при повышенных температурах;

- выявление особенностей фазово-структурных изменений для различных частей деталей ГТУ, работающих при разном уровне температур;

- изучение структурных изменений в участках дельта-феррита при длительном воздействии высоких температур;

- определение механических свойств различных зон дисков ТВД и рабочих лопаток после различных сроков эксплуатации.

Научная новизна.

- Исследована микроструктура и фазовый состав металла дисков ТВД и рабочих лопаток из мартенситной стали ЭП428 после длительной эксплуатации в течение 140 тыс. часов методами высокоразрешающей аналитической электронной микроскопии с использованием EDX, EELS и HAADF детекторов В результате этого выявлены мелкодисперсные фазы, обеспечивающие упрочнение металла дисков ТВД и рабочих лопаток.

- Построена фазовая диаграмма для металла дисков и лопаток в области температур эксплуатации до 140000 часов и определен химический состав упрочняющих фаз, в том числе мелкодисперсных карбонитридных фаз типа М2Х и MX, и его изменение во время длительной наработки в различных областях дисков и лопаток.

- Показано, что фазово-структурные процессы в разных областях дисков и лопаток протекают с различной скоростью в зависимости от температуры и времени эксплуатации.

- Определено изменение химического состава и микротвердости участков дельта-феррита, связанного с процессом его распада при длительной эксплуатации, в различных зонах дисков.

- Выявлено, что образование интерметаллидной фазы Лавеса происходит лишь при длительной наработке свыше 100 тыс. часов в области температур эксплуатации около 500°С непосредственно вблизи карбидов M2iC6 по границам зерен, и ее количество значительно меньше, чем количество основной карбидной фазы.

Установлены закономерности изменения морфологии мелкодисперсных карбонитридных фаз и химического состава основной карбидной фазы М2зС6 в зависимости от температуры, что может быть использовано для рззраб.фткя структурных критериев оценки температурного состояния металла в<провеесе*эксплуатации.

Практическая ценность. Определенный фактический уровень механических свойств и полученное объяснение упрочнения металла дисков ТВД турбины ГТК-10 использованы при продлении их ресурса до 140000 часов в ООО "Тюмсньтрансгаз"

Установленные температурно-временные зависимости химического состава карбидных фаз могут быть использованы для оценки случаев перегрева металла во время длительной эксплуатации.

Полученная фазово-структурная реакция во время длительной эксплуатации стали ОП428 может быть использована для 12% хромистых сталей аналогичного состава.

»

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на XIII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (г Сумы, октябрь 1987 г.), XIV Всесоюзной конференции по электронной микроскопии

» (г Суздаль, 29 октября-2 ноября 1990 г.), VII Всесоюзного симпозиума по

растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-91) (г. Звенигород, 1991 г.), VIII симпозиум РЭМ-93 (г. Черноголовка, май 1993г.), на 8-м Всероссийском научно-практическом семинаре "Обеспечение работы энергооборудования ТЭС и АЭС после сверхдлительной эксплуатации" (С -Петербург, 2002 i ), на 3-ей международной конференции "Материалы и покрытия в экстремальных условиях" 13-17 сентября 2004 г (Кацивели, АР Крым, Украина), на 6-ой международной конференции "Современные металлические материалы и технологии и их использование в технике" (С-Петербург, 14-15 сентября 2004), на международной конференции "New Trends in Fatigue and Fracture II. (Hammamet, Tunisia, 12-13 May 2003), на международной конференции "Microscopy and Microanalysis 2004" (Savannah, USA, 1-5 августа 2004), на 3-ей международной конференции "Metallography and Microstructural Characterization", INASMET 2004" (Сан-Себастьян, Испания, 2004)

Публикации Основное содержание работы изложено в 18 публикациях.

I

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы Работа изложена на 203 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 27 таблиц.

»

Основное содержание работы

Во введении обоснована необходимость и актуальность исследования процессов изменения микроструктуры материала изделий из стали ЭП428 во время длительной эксплуатации. Кратко сформулированы основные цели работы.

В первой главе приведен обзор литературных данных по 12% хромистым сталям. Описывается влияние легирующих элементов на

структуру и свойства 12% хромистых сталей, их разделение на аустению-образующие и феррито-образующие. Анализируется диаграмма Шеффлера и ее различные модификации Описываются структурные превращения при отпуске и старении нержавеющих высокохромистых сталей Обсуждаются литературные сведения о поведении высокохромистых сталей и микроструктурных изменениях в них в процессе эксплуатации и ползучести. Приводятся литературные данные о структурных особенностях дельта-феррита в 12% хромистых сталях и его влиянии па механические свойства.

На основании изучения литературы сформулированы основные цели и задачи работы

Вторая глава посвящена материалам и методике исследования Материалом исследования явился материал дисков ТВД, изготовленных из стали ОП428 после заводской термической обработки, а также дисков ТВД турбины ГТК-10 после промышленной эксплуатации в течение 6500, 46000, 99743, 105931 и 138519 часов Исследовался металл рабочих лопаток 4 и 5 ступеней ТНД турбины ГТ-6-750 после наработки 100856 часов

Было введено обозначение диск А - после стандартной заводской термообработки (исходный), диск Б - после наработки 99743 часа, диск В-после наработки 138519 часов. Предполагалось, что в диске Б произошло нарушение температурного режима во время эксплуатации

Кроме этого на образцах, вырезанных из металла диска ТВД после промышленной эксплуатации в течение 99743 часов и подвергнутых различным повторным режимам термической обработки в лабораторных условиях, исследовалась кинетика структурно-фазовых изменений Исследования микроструктуры в включали в себя

- определение размера зерна,

- определение химического состава металла,

- исследование первичной фазы (отпущенного мартенсита, дельта-феррита),

- исследование вторичной фазы (карбиды, карбонитриды, фаза Лавеса),

- описание морфологии, расположения вторичных фаз,

- идентификация вторичных фаз,

- определение химического состава вторичных фаз,

- определение стереологических параметров (среднего линейного размера, средней площади, объемной доли, межчастичного расстояния).

Для исследования этих параметров использовались следующие методы оптическая черно-белая и цветная металлография, оптическая металлография с использованием методов селективного травления (выявление дельта-феррита и карбидов М2зС6), просвечивающая электронная микроскопия, аналитическая высокоразрешающая электронная микроскопия с использованием энерго-дисперсионного (EDS) спектрометра,

спектрометра характеристических потерь (EELS) и анализатора включений по фазовому контрасту (HAADF).

Электронно-микроскопическое исследование проводилось на экстракционных угольных репликах и тонких фольгах

Аналитическая электронная микроскопия с детекторами EDX и EELS была использована для определения химического состава вторичных фаз. включая карбиды М:зС6, карбонитриды М:Х и MX размером от 5-10 нм и выше FELS детектор, выявляющий наличие и количество легких элементов, позволял определять количество азота в карбонитридах Детектор HAADF, выявляющий фазу с элементами, имеющими различный атомный номер Z в темнопольном изображении, использовался для обнаружения фазы Лавеса

Металлографическое исследование осуществлялось на оптических микроскопах "Neophot-32" и " Zeiss Axiovert СА25".

Электронно-микроскопическое исследование выполнялось на электронных микроскопах: JEM-200CX, Philips СМ20 и Tecnai F20 с EDX детектором Link analytical, EELS (GATAN) и HAADF детекторами

При идентификации вторичных фаз использовался метод » микродифракции от ограниченной области. Расшифровка электронограмм

для идентификации фаз проводилась по программе "Phase"

Для определения наличия фаз проводился фазовый физико-химический анализ с электрохимическим изолированием карбидных фаз, исследованием структуры изолированных фаз методом рентгеноструктурного анализа и определением состава и количества карбидных фаз методом химического анализа

Микрорентгеноспектральный анализ для определения химического состава участков дельта-феррита производился на установке Cameca SX-100.

Испытания па растяжение при 20°С производилось на цилиндрических образцах с диаметром рабочей части 6 мм в соответствии с ГОСТ 1497-84.

Для определения ударной вязкости при 20°С были использованы образцы типа Менаже по ГОСТ 9454-78

Испытания на длительную прочность проводились в соответствии с ГОСТ 10145-81

Для определения твердости использовались стандартные методы Бринеля, Виккерса, Кнупа.

В третьей главе рассматривается микроструктура дисков ТВД турбины ГТК-10 из стали ЭП428 после заводской термической обработки и после различных сроков эксплуатации

Анализ микроструктуры при увеличении до 1000 крат, выполненный методом оптической металлографии (цветной и черно-белой), различных > частей дисков ТВД из стали ЭП428 в состоянии после заводской

термической обработки и после длительной эксплуатации и различных режимов термической обработки, не дает полного представления об изменениях, происходящих в микроструктуре

g

Микроструктура металла диска ТВД из стали ЭП428 после заводской термической обработки представляет собой отпущенный мартенсит (рис. 1). Основной карбидной фазой является карбид М23С6 с ГЦК кристаллической

Рис. 1. Микроструктура (оптическая металлография) металла диска ТВД из стали ЭП428 после стандартной заводской термической обработки, состоящей из закалки с 1050°С в течение 1 часа, охлаждения в масло и отпуска при 700°С в течение 10 часов.

решеткой на основе элементов Сг и Fe, и с небольшим количеством Mo, W и V. Карбиды этого типа расположены по границам бывших аустенитных зерен, мартенситных игл и внутри некоторых игл. Кроме этой фазы, как показывают электронно-микроскопические исследования (рис. 2), в микроструктуре имеются равномерно распределенные мелкодисперсные (имеющие нано-размеры) частицы карбонитридов типа M2(C,N) с гексагональной кристаллической решеткой на основе Cr2N (рис. 3), в которую входит V и С, обозначенный М2Х а также отдельные частицы карбонитридов типа M(C,N) с ГЦК кристаллической решеткой на основе VC с элементами Сг и N, обозначенный MX.

Температурный режим эксплуатации был таким, что рабочая температура области обода дисков ТВД турбины ГТК-10 и область пера рабочих лопаток турбины ГТ-6-750 была равна 500°С, а ступичная часть дисков ТВД и замковая область лопаток работали при температуре 350°С.

Была исследована микроструктура различных частей металла дисков ТВД во время длительной эксплуатации. Изменения, происходящие в микроструктуре, не выявлялись методом оптической черно-белой и цветной металлографии.

При использовании аналитической электронной микроскопии для анализа вторичных фаз типичные EDX и EELS спектры, показывающие химический состав имеющихся фаз, представлены на рис. 4. По соответствующим программам, прилагаемым к детекторам, рассчитывалось количество каждого химического элемента в частице определенного соединения. Статистическая обработка большого количества (>100) спектров

Рис. 2. Изображение экстракционных угольных реплик металла диска ТВД из стали ЭП428 после стандартней заводской термической обработки, а, б, - мартенситные иглы с карбидами М2зСб и мелкодисперсной фазой внутри субзерен, в - изображение карбонитридной фазы М2Х, г - изображение фаз, имеющихся в стали.

от конкретной фазы позволяла определить ее химический состав в данном образце.

Было обнаружено, что во время длительной эксплуатации при температурах 350°С (область ступицы) и 500°С (область обода) в металле дисков ТВД происходят изменения в морфологии карбонитридной фазы М2Х (рис. 5) и изменения в химическом составе карбидной и карбонитридных фаз.

В карбидной фазе М2зСб при длительной эксплуатации происходят изменения, связанные с увеличением количества Cr и уменьшением количества Fe, т.е. возрастанием параметра Cr/Fe. Более высокая рабочая температура также повышает этот параметр (Табл. 1). Поэтому большие его значения для металла диска Б, проработавшего 99743 ч. по сравнению с металлом диска В после наработки 138519 ч., указывают на более высокую температуру диска Б во время эксплуатации, т.е. подтверждают факт его перегрева, что отражается на рис. 6.

JH

9

MA

Dj'J jjjjj

'"А t 4 . в

* Jill г "" - \ N '„; сг

- »> ц V ^ ft- # -у Kif £ , *

Рис. 3. Идсшификация карбоншридной фазы М2Х в металле диска ТВД после стандартной термической обработки, а - изображение фазы М2Х, экстракционная угольная реплика, б - электронограмма от фазы М2Х, ось зоны [ 1 1 1], в - EELS спектр от фазы М2Х, г - EDX спектр от фазы М2Х (пик Си -от медной сеточки).

Карбонигридная фаза М2Х в металле дисков как после исходной термической обработки (диск А), так и после длительной эксплуатации до 138519 часов (диск В) при темперазурах 350 и 500°С имела три морфологических типа: длинные игольчатые частицы размером 200x10 нм (тип 1), короткие игольчатые частицы 80x10 нм (тип 2) и мелкие глобули размером 10-15 нм (тип 3). В металле диска А преобладал тип 1. В металле ступичной части диска В имелись все три типа карбонитридов, а в зоне обода преобладал тип 2 и 3. В металле диска Б не было обнаружено частиц типа 1, причем при более высокой температуре эксплуатации (обод) имелась тенденция к увеличению количества частиц с более коаксиальной морфологией, т.е. типу 3.

В металле дисков после эксплуатации для различной морфологии карбонитридов наблюдался определенный характерный химический состав, присущий данному состоянию (Табл. 2). В карбонитридах М2Х в частицах с более коаксиальной морфологией параметр Cr/V возрастает. Содержание N в карбонитридах М2Х более коаксиальной формы уменьшается, но медленнее,

Рис. 4. Типичные EDX и EELS спектры от вторичных фаз в стали ЭП428: карбидов M2iC(„ карбонитридной фазы М2Х и MX.

MjX *

100 нм^

ч

V

* • * -

•jfi. ''--'J .

«ЯМ" •„* ">- / 1.

20НЙМ * ■

-M^i'u - , з-Ъг ■

Рис. 5. Изображение мелкодисперсных фаз металла дисков ТВД после наработок 99743 часа, диск Б (а, б) и 138519 часов, диск В (в, г), а - ступица диска Б, б - обод металла диска Б; в - ступица металла диска В, г - обод металла диска В.

Таблица 1.

Химический состав металлической части карбида М2зС6 (ат. %) в металле дисков ТВД после заводской термообработки и длительной наработки, а также средний параметр Cr/Fe. Данные EDX и EELS анализа.__

Образец, место вырезки Температура ЭКС11Л °с Время эксплуатации, час. Cr Fe V Mo W Cr/Ге

Диск А исходный - - 69,4+1,2 23,2+1,4 0,6+0,2 3,5+0,7 3,3+0,4 2,99

Диск Б ступица 350 99743 73,5+5,9 21,5+1,9 1,0+0,5 2,1+0,5 1,9+0,4 3,42

Диск Б обод 500 68,4+6,5 18,6+1,7 2,5+0,9 4,8+1,2 5,7+1,0 3,68

Диск В ступица 350 138519 71,4+0,9 21,7+1,3 0,7+0,1 3,0+0,2 3,2+0,5 3 29

Диск В обод 500 71,4+1,9 20,1+2,0 1,54+0,3 3,4+0,4 3,6+1,3 3,55

Время эксплуатации, ч.

Рис. б. Зависимость параметра Cr/Ге для карбида М23С6 различных частей металла дисков ТВД от времени эксплуатации, о - металл обода дисков, 500°С, металл С1упицы дисков, 350°С, | о |, [ ■ | - металл с перегревом.

чем уменьшение V, поэтому параметр V/N снижается. Аналогичные процессы изменения химического состава фазы М2Х происходят при увеличении длительности эксплуатации и повышении ее температуры.

Таблица 2.

Химический состав карбонитридов М2Х (ат %) в металле дисков ТВД после заводской термообработки и длительных наработок, средние параметры Сг/У и V/N Данные EDX и EELS анализа_ _

Образен. 1 "с Время Cr V . N С

место вырежи, ЧОрфОЛО! ИН фазы зкспзуя Т.1ЦИИ час EDX FfLS 1 DX 1 H S ms расчетн Cr/V V/N

Диск А 20 - 1

Исходный 50 4+5 0 16 2j_3,4 12,9+1,8 20,5 3 11 1 26

среднее

Диск Ь 350 99743

ступица 55,7+8,8 10,9+2,1 10,0+0,9 23,4 5,11 1,11

тип 2

тип 3 57,5+7,9 9,2+1,9 10,2+1,5 23,1 6,25 0,90

Диск Б 500

обод 56,3+8,5 10,3+2,7 10.9+2,0 22,5 5,47 0,95

тип 2

тип 3 60,3+9,2 6,4+1,0 7,6+0,9 25,7 9,42 0,84

Диск- В 350 138519

сгупииа 55 4+5,6 13 3+3,0 11,1+2,2 22,2 4,16 1,19

ТИП 1

тип 2 51,6+4,1 15,1+2,4 13,7+1,7 19,6 3,42 1,10

тип 3 56,4+4,3 10,3+1,9 10,3+1,9 21,9 5,48 0,90

Диск В 500

обод 53,8+8,8 12,8+2,0 12,0+2,1 21,4 4,20 1,07

ТИП 1

тип 2 52,2+6,3 14,5+2,1 13,1+4,0 20,2 3,59 1,11

тип 3 1 57,9+6,9 8,8+1,2 10,9+1,3 22,4 6,57 0,81

Изменение морфологии фазы М2Х связано с изменением ее химического состава (рис 7) Более термодинамически равновесный коаксиальный морфологический тип (тип 3) содержит меньше V и N Увеличение параметра Cr/V и уменьшение величины V/N с изменением морфологии указывает на "уход" V из этой фазы в процессе эксплуатации и при более высокой температуре, а также некотором снижении содержания N, происходящего менее интенсивно.

Анализ микроструктур показывает, что при растворении фазы М2Х » возрастает количество мелкодисперсного карбонитрида MX' (вторичного),

имеющего нано-размеры 10-20 нм Данные химического состава этой фазы по результатам EDX и EELS анализов приведены в Табл 3

При эксплуатации в фазе MX' значительно возрастает содержание V и N при соответственном уменьшении Cr и С При более высокой температуре эксплуатации этот процесс происходит более интенсивно. Параметры V/Cr и V/N характеризуют эти изменения Т.е карбонитрид MX' в процессе эксплуатации стремится к V(C,N) с большим содержанием N.

X £

3

т Я

■е-

£ im

<J с. I-

и

s

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

♦ Диск Б, ступица

Чч и Диск Б, обод

¿Диск В, ступица

л ♦ • Диск В, обод

2* ^ ■ *

......

♦ . г X ч-

к

Тип 3 Тин 2 Тип 1

50 100 150 200

Длима чаоиц фазы М;Х, нм

250

Рис. 7. Связь химического состава и морфологии фазы М2Х металла дисков ТВД в области температур 350-500°С.

При длительной эксплуатации и температуре 500°С при уменьшении количества фазы М2Х типа 2 образуется мелкий карбид М2зС6' (вторичный) с нано-размерами, что указывает на переход М2Х(2) -» М2Х(3) + М2зС0'

Таблица 3.

Химический состав карбонитридов MX' (ат. %) в металле дисков ТВД после заводской термообработки и длительных наработок, средние отношения элементов V/Cr и V/N. Данные EDX и EELS анализа.

Образец, место вырезки Т, "с Время эксплуатации, час Cr EDX EELS V FDX EELS N FhLS С Расчеты V/Cr V/N

Диск А 20 - 13,8+4,3 36,2+4,0 6,5+1,1 43,5 2,62 5,57

исходи

Диск Ь 350 99743 3,2+0,7 46,8+4,2 17,3+3,8 32,7 14,62 2,70

ступица

Диск Б обод 500 2,2+0,5 47,8+6,4 32,5+5,3 17,5 21,72 1,47

Диск В 350 138519 9,1+2,0 40,9+3,0 17,8+2,9 32,2 4,50 2,30

ступица

Диск В обод 500 7,5+1,5 42,5+6,3 23,5+3,3 26,5 5,66 1,81

Анализ данных по изменению морфологии и химического состава мелкодисперсных карбонитридных фаз М2Х и МХ' при длительной эксплуатации и различных температурах позволяют сделать вывод о типе фазовых переходов, сопровождающих этот процесс.

Фаза Лавеса была обнаружена с помощью НААОР детектора только в металле обода диска В после эксплуатации 138519 часов. Мелкие частицы (20-40 нм) этой фазы располагаются на границе зерна вблизи или на

поверхности крупного карбида М21С6. Но количество этих частиц очень незначительно, примерно 3 частицы на 1500 исследованных. Можно предположить, что при данной наработке зарождение фазы Лавеса при температуре 500°С только начинается.

Для карбидов М23С6 по изображениям экстракционных реплик была проведена оценка стереологических параметров по программе Отгите1. Из анализа этих данных видно, что что коагуляция карбидов М2]С6 незначительна Увеличение среднего линейного размера карбидов после эксплуатации 138519 часов не превышает 15% от исходного. Межчастичное рассюяние для карбидов М23С(, практически одинаково для металла исходного диска и дисков после эксплуатации в пределах погрешности

В специальном разделе рассматриваются структурные особенности дельта-феррита при длительной эксплуатации.

Мартенситная сталь ЭП428 разработана путем корректировки легирования мартенсито-ферритной стали ЭИ802 В стали ЭП428 уменьшено содержание хрома с 11,0-13,0% до 10,5-12,5%, увеличено содержание углерода с 0,12-0,18% до 0,17-0,23% и никеля с 0,4-0,8 до 0,5-0,9%. Такое изменение химического состава с некоторым увеличением количества аустенито-образуюших элементов (С и №) и понижением феррито-образующего элемента (Сг) привело к снижению максимального количества дельта-феррита, определенного по диаграмме Шеффлера

Известно, что участки 5-феррита и крупные карбиды на его границе в металле отрицательно влияют на механические свойства стали. Цепочки крупных карбидов, так же как и неметаллические включения, играют роль потенциальных концентраторов напряжения Особенно чувствительны к этим фазам и их распределению ударная вязкость и усталостная прочность.

В данной работе были проанализированы имеющиеся участки 5-феррита в металле дисков ТВД после заводской термической обработки, после различных сроков эксплуатации и различных термических (моделируемых) обработок

Во время длительной эксплуатации происходят значительные изменения в участках 5-феррита В металле после заводской термической обработки 5-феррит представляет собой небольшие ограниченные области с мелкими карбидами М2(С6 по границам. После длительной эксплуатации происходит растворение ферритных участков и значительная коагуляция зернограничных карбидов М23С(, до размеров 6-7 мкм. Процесс распада 5-феррита в области обода дисков происходит с большей скоростью, чем в области ступицы. По степени распада участков 5-феррита можно судить о наличии перегревов в металле диска Например, в металле обода и ступицы диска Б распад ферритных участков произошел в большей степени, чем в тех же зонах металла диска В (рис 8).

¿'г/ ^ ^ 10 мкм

г. ¿Г-

•'^'-Э. ~ ». " г*«*

Л 'V.- • • ¿А* •'■ ■ ¿-^Ф/ДОм*

Рис. 8. Изображение участков дельта-феррита в металле диска ТВД после эксплуатации 138519 часов, а - область ступицы диска, б - область обода диска.

Методом количественного микрорентгеноспектрапьного анализа был определен химический состав матрицы и участков 8-феррита в металле различных областей дисков Б и В после эксплуатации 99743 и 138519 часов. В металле обода анализировались участки частично или полностью распавшегося 5-феррита между крупными зернограничными карбидами. Анализ был выполнен на 80 точках каждого образца. В Табл. 4 приведены средние количества химических элементов по отношению к их количеству в матрице.

Таблица 4.

Величина отношения концентраций химических элементов дельта-феррит/матрица в различных участках дисков после эксплуатации по данным МРСА.

Диск, Время С Мп N. Сг Мо V Ре

место Экспл ,

вырезки ч

А, исходный 0,08 1 07 0 97 071 1 II 1 46 1 5 3 56 0 96

Ь, сгуиица 99743 2 27 1 01 1 03 0 71 1 04 1 32 1 3 2 69 0 98

Б,обод 221 1 02 1 0 0 72 1 03 1 24 1 25 2 53 0 97

В, ступица 138519 3 67 1 04 1 13 0 40 1 10 2 11 1 74 ь 1 0 94

В,обод 1 69 1 03 1 04 0 65 1 05 1 43 1 32 2 99 0 97

Из этих данных видно, что участки 5-феррита обогащены элементами Мо, V и \У. Причем наибольшую концентрацию имеет В металле диска Б содержание элементов в области ступицы и обода примерно одинаково В металле ступицы диска В содержание элементов, особенно повышено, что может быть вызвано ликвацией легирующих элементов в поковке. Это распределение легирующих элементов в участках 5-феррита объясняет появление в них фазовых выделений, обнаруживаемых методом оптической металлографии при различных термообработках и эксплуатации.

Для этих же образцов проводилось измерение микротвердости по Кнупу в области 5-феррита и матрицы Результаты

измерений показывают, что после заводской

термической обработки микротвердость 5-феррита' ниже, чем металла матрицы В результате длительной эксплуатации произошло упрочнение матрицы и участков 5-феррита, причем последних в большей степени. В результате микротвердость 5-феррита стала превышать микротвердость матрицы на 5060 единиц (рис. 9) Это относится как к области ступицы, так и к области обода Упрочнение 5-феррига при длительной эксплуатации произошло в результате выделений фазы Лавеса (Ре,Сг)2(Мо^) и карбидов М2)С6 с большой плотностью благодаря повышенной концентрации легирующих элементов в этих участках Металл матрицы в процессе длительной эксплуатации упрочняется за счет выделения мелкодисперсных фаз типа М2Х, МХ и М23С6 с нано-размерами

Участки дельта-феррита в металле дисков Б и В достигали 200-300 мкм длиной и до 80 мкм шириной Учитывая наличие крупных зернограничных карбидов, располагающихся цепочками и достигающих размеров 6-7 мкм, а также повышение твердости на 30-40 единиц по сравнению с твердостью метшпа матрицы, наличие дельта-феррита даже в небольших количествах является очень нежелательным фактором, потенциальным концентратором напряжений, особенно в условиях циклических нагрузок.

В четвертой главе описаны механические свойства дисков ТВД после тводской термической обработки и различных временах эксплуатации. Механические свойства однородны и изотропны по всему полотну дисков, и их средние значения для области обода в зависимости от времени эксплуатации приведены в Табл. 5 Прочностные свойства (ст02> НВ и НУ) немного возрастают во время длительной эксплуатации, тогда как пластические характеристики (8 и Т) и ударная вязкость (КСи) остаются практически на одном уровне Только для металла диска Б обнаружено снижение прочностных свойств и повышение пластических характеристик и ударной вязкости, что подтверждает факт его перегрева Упрочнение материала дисков ТВД во время длительной эксплуатации подтверждают многочисленные замеры твердости на промышленно-эксплуатационных дисках как для области обода, так и для области ступицы (рис 10)

400

350

X

л 300 о

0

1 250 н

200

дель^а-феопи^

у-

у

-----«г*—

/ матрица

О 50000 100000 150000

Время эксплуатации, ч

Рис. 9. Микротвердость по Кнупу дельта-феррига и матрицы во время эксплуатации.

Таблица 5.

Механические свойства металла дисков ТВД (область обода) после заводской термообработки и различных сроков эксплуатации. __

Диск Время эксплуатации, ч Оо2 Св 5 КС и НВ НУ

МПа % Дж/см

Диск А Исходный - 728+15 860+14 17,4+0,2 46,5+5,0 52+3 266+6 259+2

Диск 6500 ч 6500 716+24 871+8 14,8+0,6 44,7+1,2 59+3 275+7 280+3

Диск 46000 ч 46000 727+8 873+13 16,0+0,2 42,5+0,8 58+5 - -

Диск Б 99743 ч 99743 667+13 834+16 19,3 + 1,0 46,2+1,9 67+12 272+6 275+5

Диск 105931 ч 105931 743+12 896+16 17,1+0,9 49+4,8 61+6 281+3 285+4

исходи 720 885 17,5 39 51-54 266 -

Диск В 138519 ч 138519 749+18 894+5 1<;,2+0,5 46,8+3 5 55+11 279+4 289+1

исходи 725 891 15 41 46-48 262 -

400 350

ю

X

¡; зоо

о

5 250

е

о

ь 200 150 100

■5

......У1"

о - после заводской т.о.

■ - металл обода,

■ метал 1 <л>пмцы

50000 100000 150000

Время эксплуатации, ч.

200000

Рис 10 Твердость дисков ТВД в зависимости от времени эксплуатации

(ООО "Тюменьтрансгаз")

В пятой главе рассматриваются микроструктура и механические свойства металла рабочих лопаток ТВД 4-ой и 5-ой ступеней из стали ЭП428 турбины ГТ-6-750 (УТМЗ) после наработки 100856 часов.

Из данных Табл. 6 следует, что металл как замковой части, так и профильной части лопаток независимо от их различной рабочей температуры, после длительных наработок имеет практически одинаковые, достаточно высокие характеристики механических свойств.

1 аблица 6

Украшенные ¡качения харакгериеIик механических свойств рабочих гюпанж I и 5 с I\ пеней |\рбины ГГ-6-7М) нос ю наработки 100856 часов

Мию Пи * / К( С 111!

14 ||Х ¡1 И VII 1,1 411,1 о/ % ДА/С и'

;амок 790 | 909 ^ 6 т ^ ^ 117 290

796 913 И 9 6 - -

Перо 743 923 IX I 2 114

7X9 , 913 И 1 ^ 8 117 28^

79^ 917 , IX 1 ^2 X

791 906 16 7 ^ -

796 910 163 ' ^4 9

Учитывая результаты исследования по всем имеющимся лопаткам, можно сделать следующие выводы

- микроструктура мечалла лопагок практически однотипна и состоит из отпущенного маргенсига,

- фазовый состав металла лопаюк после длительных наработок представзяет собой карбид М:,С6 как основную упрочняющую фазу, и мелкодисперсную фазу, вызывающую дополнительное упрочнение в процессе длительной эксплуатации, в визе карбонитридов М2Х, МХ типов и мелкодисперсно!о карбида М^С,, (вторичного)

- общий уровень механических свойств металла лопаток достаточно высокий, превышает их значения в исходном (до наработки) состоянии;

- механические свойства практически одинаковы для обпасти замка и профильной части лопаток

При исследовании микроструктуры металла лопаток с помощью меюдов электронной микроскопии были обнаружены аналогичные закономерности изменения мелкозисперсной фазы, как и для металла дисков ТВД

В шестой 1лаве обобщаются закономерности изменения химического состава и морфологии упрочняющих фаз, а также процесс распада дельта-феррита в металле дисков ТВД и лопаток во время длительной эксплуатации

При длительной эксплуатации в мелкодисперсной фазе происходят следующие переходы с учетом морфологии фазы М2Х-

Гмх1 П

М2Х(1)- -|М2Х(2, -М2Х(3) + МХ' + М23С(;.

Карбонитрид М2Х морфологического типа 1 растворяется, изменяя химический состав и морфологию и приближаясь к типу 2 с меньшим количеовом V При "высвобождении" V происходит образование карбонизрида МХ' В дальнейшем карбонитрид типа 2, изменяя химический состав, переходит в частицы с более коаксиальной морфологией, являющуюся более термодинамически устойчивой, с образованием

мелкодисперсного карбида М:!С(' (вторичного) диаметром 10-20 нм, которые наблюдались в микроструктуре обода дисков Б и В

На основании данных о наличии фаз, об изменеиии их морфологии и химического состава, была построена фазовая диаграмма в области температур эксплуатации 350-500°С (рис 11) Из чиаграммы видны области выделения мелкодисперсных фаз, коюрые присутствуют в структуре помимо основной упрочняющей фазы М2зС6, а также последовательность фазовых превращений.

800 -700 600

% 500 |

я I

£■ 400 ^

= I

I 300 -I

200 -100 -0

1 10 100 1000 10000 100000 Время эксплуатации, ч.

Рис. 11. Фазовая диаграмма металла диска ТВД из стали ЭП428 в области эксплуатационных температур. Заводская термическая обработка: закалка 1050 С, 1 час, охл. в масло, отпуск

700 С, 10 час. Основная карбидная фаза после заводской термической обработки - М23С6.

Проанализирован процесс распада дельта-феррита при длительном воздействии высоких температур Предложена корректировка легирования для устранения дельта-феррита путем уменьшения феррито-образующих элементов и увеличения аустенито-образующих элементов: уменьшение Сг до 10,0-12,0%, до 0,1-0,4%, У/ до 0,5-0,9% и увеличение Мп до 0,6-1,0% и N1 до 0,6-0,8% приводит к смещению среднего значения области существования стали на диаграмме Шеффлера и должно привести к устранению неблагоприятного дельта-феррита.

Введение в сталь ЭП428 0,5% Со понижает Сгэкв и способствует стабилизации структуры в мартенситной области.

I ] 111 111 ИМ

Выводы.

1. Проведен комплекс работ, выполненный современными методами высокоразрешающей аналитической просвечивающей электронной

микроскопии с использованием энерго-дисперсионного (ЕОБ)

спектрометра, спектрометра характеристических потерь (ЕЕ1^) и анализа юра вктючений по фазовому контрасту НАЛОГ, по исследованию металла дисков ТВД и рабочих лопагок газовых |урбин ГТК-10, ГТ-6-750 и ГТ-750-6 из стали ЭП428 (20Х12ВНМФ) после дли1ельной эксплуатации до 140000 часов Установлен фазовый состав и микроструктура стали, определяющие фактический уровень механических свойств и длигельной прочности маю-риала дисков и лопаток

2 Установлено, что металл дисков и лопаток из стали ЭП428 после эксплуатации харакк-ризуется комплексом механических свойств и длительной прочности не ниже исходного уровня В течение длительной эксплуатации выявлено упрочнение металла дисков и лопаток, которое проявляется в повышении прочности и твердости при незначительном снижении ударной вязкости и постоянном уровне пластичности.

3. Установлено, что высокий уровень свойств металла дисков и рабочих лопаток из стали ЭП428 при эксплуатации в области температур 300-500°С обеспечивается образованием в процессе эксплуатации мелкодисперсных карбонитридных фаз М2Х, МХ и фазово-структурными превращениями по реакции:

М,ХП)-> 4 МХ' >--- М2Х(3) + МХ' + М2зС6'.

М2Л(1) \М2Х(2) - М2Х(3) + М23С(,и

где фаза М2Х(1,2,3) отличается химическим составом и морфологией, М23С6' и МХ' - вторичные фазы

4 Определен химический состав фаз М23С6, М2Х и МХ (на основе Сг и V) металла дисков и лопаток из стали ЭП428 в области температур 300-500°С и установлена тенденция его изменения в процессе длительной эксплуатации в сторону более стабильного состава. Показано, что соотношение Сг и Ре в первичном карбиде М2зС6, размер и форма карбонигридной фазы М2Х являются температурно-зависимыми характеристиками, которые могут быть использованы для оценки температурного состояния стали и наличия перегревов при эксплуатации.

5. Показано, что дельта-феррит в исходном состоянии после термической обработки исследованной стали является метастабильным, и в процессе эксплуатации при температурах 300-500°С наблюдается процесс его распада с образованием сегрегации крупных карбидов М23С6 и участков с заметно повышенной микротвердостью, что делает его нежелательным в

структуре стали ЭП428 Для усгранения наличия дельта-феррита предложена корректировка химического состава стали

б Установленные закономерности выделения мелкодисперсных фаз в стали ЭП428 при длигел!>ной эксплуатации должны учитываться при разработке новых стабильных при эксплуатации хромистых сталей на основе упрочнения их мелкодисперсными фазами типа М;Х и МХ.

7. Полученные результаты по структурным характеристикам материала в комплексе с установленным уровнем механических свойств и длительной прочности использованы при продлении ресурса дисков ТВД турбины ГТК-10 до 140000 часов.

Основное научное содержание диссертации осажено в публикации в

периодических научных изданиях, рекомендованных ВАК'

1 Ь С Ермаков, Г Г Колчин, С П.Манилова, А А Чижик Влияние температуры и химического состава на трешиностойкость хромомолибденовых сталей. Физика металлов и металловедение, т 62, вып.2, 1986, с. 333-337

Кроме того, материаты диссертации представлены в следующих

публикациях.

2. Манилова Е Г1 , Мельникова И С , Хинский П Д Связь переходной 1емпературы хрупкости с тонкой структурой роторной стали. Труды ЦКТИ, 1985, вып 218, с. 7-11.

3 Манилова Е П , Мельникова И С., Гобеджишвили А Е , Бречко А.А Исследование тонкой структуры модернизированной стали 14Х2ГМР Материалы семинара ЛДНТП "Оптимизация структуры и свойств сталей и сплавов в свете реализации программы "Интенсификация-90", 1987, с 16-20.

4 Пигрова Г Д., Коркка С И., Манилова Е.П Влияние температуры отпуска на фазовый состав стали 34ХН1М Труды ЦКТИ, 1989, вып 256, с 90-97.

5. Манилова С Г1, Мельникова И.С Применение электронно-микроскопического анализа в процессе модернизации бейнитной стали Тезисы докладов XIV Всесоюзной конференции по электронной микроскопии 1990, с 258-259.

6. Е П Манилова, Е Н Масалева, Н В.Дашунин. Исследование микроструктуры и свойств металла рабочих лопаток 4-й и 5-й ступеней из стали ЭП428 турбины ГТ-6-750 (УТМЗ) после наработки 100856 ч. Труды ЦКТИ, вып. 286, 2002, с. 213-222.

7 Манилова Е.П., Леонтьев С.А. Структура и свойства металла диска ТВД турбины ГТК-10 после длительной эксплуатации. Материалы восьмого всероссийского научно-практического семинара "Обеспечение работы

энергооборудования ТЭС и АЭС после сверхдлительной эксплуатации" СПб ,2002, с 137-140.

8 L В Getsov, S A Leontiev, F Р Manilova, А 1 Rybnikov. Improving the methods for gas turbine component reliability evaluation considering the material structure changes during long-term service Abstracts Conference" New Trends in Fatigue and Fracture И 12-П May 2003, Hammamet (Tunisia), p 35

9 F.lena Manilova, Sergey Leontiev Investigation of carbides in gas turbine disks produced from FP428 grade steel after long-term service exposure Proceedings of 58th Annual Meeting of the Brazilian Metallurgy and Materials Society (Association Brasileira de Metalurgia e Materials), July 21-24, 2003 Rio de Janeiro, Brasil p 127-134 CD

10 F.. P Manilova and O. F Vander Voort, "Investigation of Carbides in Gas Turbine Disks Produced from EP428 Grade Steel After Long-Term Service Exposure," Materials Characterization. 2004, Vol 52, No 1, pp 27-34

11 E P Manilova and G F Vander Voort, "Investigation of Carbides in Gas Turbine Disks Produced from EP428 Grade Steel after Long-Term Service Exposure," Proceedings of 3d International Workshop on Metallography and Microstrucrural Characterization, INASMET 2004, San Sebastian, Spam, 2004, pp 63-73

12 E П Манилова, С А Леонтьев Исследование карбидной фазы диска ТВД [урбины ГТК-10, изготовленного из стали ЭП428, после длительной эксплуатации Тезисы 6-ой международной конференции " Современные металлические материалы и технологии и их использования в технике". 14-15 сентября 2004 г , С-Петербург, с 225-227

11 G F. Vander Voort, Е P. Manilova and J. R Michael, "A Study of Selective Etching of Carbides in Steel," Proceedings Microscopy & Microanalysis 2004, I M. Anderson et al , editors, Press Syndicate of the University of Cambridge, Cambridge, England, 2004, pp 76-77.

14 G F Vander Voort, F P. Manilova, J R Michael and G. M. Lucas, "Study of Selective Etching of Carbides in Steel," Fortschritte in der Metallographie, 36, Sonderbande der Praktische Metallographie 36, Deutsche Gesellschaft fiir Materialkunde e V , Frankfurt, Germany, 2004, pp 255-260

15 George F Vander Voort and Flena P Manilova, "Metallographie Characterization of the Microstructure of Tool Steels," Transactions of Materials and Heat Treatment, Vol 25, No 5, Proceedings of the 14th Congress of the International Federation for Heat Treatment and Surface Engineering, 26-28 October 2004, Shanghai, China, Part 1, pp 169173.

16 G F Vander Voort, G M Lucas and E. P Manilova, "Metallography and Microstructures of Stainless Steels and Maraging Steels," Metallography and Microstructures, Volume 9, ASM Handbook series, ASM International, Materials Park, Ohio, 2004, p.670-700.

17 G F. Vander Voort and E. P Manilova, "Hints for Imaging Phases in Steel", Advanced Materials & Processes, Vol. 163, N 2, February 2005, p. 32-39.

Е П. Манилова. Структурные особенности дельта-феррита в металле дисков из стали ЭП428 после длительной эксплуатации. Материалы десятого Всероссийского научно-практического семинара "Обеспечение безопасности и экономичности энергетического оборудования" (С.Петербург, 2004 г.), с. 250-255, СЭ.

ПЛД № 69-378 от 09 06 1999 г

Ротапринт Подписано в печать 17 05 2005 Формат бумаги 60х84'/16

Бумага офсетная Тираж 80 Заказ 109

ОАО «НПО ЦКТИ» 191167, Санкт-Петербург, ул. Атаманская, д 3/6

I

л

ï

«

."211708

РНБ Русский фонд

2006-4 6884

А

*

Введение.

Глава 1.12% хромистые нержавеющие стали. Состояние вопроса и задачи исследования.

1.1. Характеристика 12 % хромистых нержавеющих сталей.

1.2. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства 12% хромистых сталей. Диаграмма Шеффлера.

1.3. Структурные превращения при отпуске и старении нержавеющих сталей. Вторичное твердение.

1.4. Структурные изменения при эксплуатации и в процессе ползучести высокохромистых сталей.

1.5. Структурные особенности дельта-феррита в 12% хромистых сталях.

1.6. Цели и задачи исследования.

Глава 2. Материал исследования и методика эксперимента.

2.1. Материал исследования.

2.2. Методика эксперимента.

2.2.1. Оптическая черно-белая и цветная металлография.

2.2.2. Аналитическая электронная микроскопия.

Глава 3. Микроструктура дисков ТВД турбины ГТК-10 из стали ЭП428 после заводской термической обработки и после различных сроков эксплуатации.

3.1. Микроструктура и механические свойства диска ТВД турбины

ГТК-10 после заводской термической обработки.

3.2. Микроструктура металла дисков ТВД турбины ГТ-10 после эксплуатации 6500 и 46000 часов.

3.3. Исследование микроструктуры дисков ТВД турбины ГТК-10 после эксплуатации около 100000 часов.

3.3.1. Микроструктура металла диска ТВД турбины ГТК-10 после эксплуатации 99743 часов.

3.3.2. Микроструктура металла диска ТВД турбины ГТК-10 после эксплуатации 105931 часов.

3.4. Микроструктура металла дисков ТВД турбины ГТ-10 после эксплуатации 138519 часов.

3.5. Микроструктура стал ЭП428 после моделируемых термических обработок.

3.6. Структурные особенности дельта-феррита при длительной эксплуатации и различных термических обработках.

Глава 4. Механические свойства металла дисков ТВД турбины ГТК-10 из стали ЭП428 после стандартной заводской термической обработки и после различных сроков эксплуатации.

Глава 5. Исследование микроструктуры и механических свойств металла рабочих лопаток.

Глава 6. Структурно-фазовые превращения в стали ЭП428 в процессе длительной эксплуатации.

6.1. Исследование структурно-фазовых изменений металла дисков ТВД и рабочих лопаток и их влияние на механические свойства во время длительной эксплуатации.

6.2. Структурные изменения дельта-феррита в процессе длительной эксплуатации.

Выводы.

Проблема увеличения срока службы энергетического оборудования, выработавшего свой ресурс, остается крайне актуальной в существующей щ экономической обстановке. Наличие в промышленности огромного парка оборудования с истекшим сроком службы постоянно ставит вопрос о правомерности продления срока его эксплуатации. Это сложная задача, требующая наличия надежных методов оценки состояния металла в изделии.

При рассмотрении проблемы повышения ресурса энергетического оборудования, отработавшего установленный расчетный срок службы, необходимы исследования, учитывающие процесс разупрочнения применяемых материалов в процессе длительной эксплуатации, или оценке их структурной стабильности. [1,2].

Обеспечение заданных показателей ресурса и прочности остается ф одной из важнейших проблем не только при рассмотрении вопроса о продлении ресурса после выработки расчетного и после проведения ремонтно-восстановительных работ, а также при создании новых энергетических установок [3].

Во всем мире в настоящее время имеет место постоянная тенденция к увеличению единичной мощности блока и повышению параметров пара, что способствует росту экономичности и снижению металлоемкости энергетического оборудования. Развитие современной энергетики требует создания и разработки блоков на суперкритические параметры пара (СКПП)-• мощностью 525 МВт; 300 атм., 600°С [4]. Подобные энергоблоки есть в большинстве стран Западной Европы, США, Японии и Южной Корее. Тенденции развития турбостроения во всем мире указывают на неизбежность перехода к суперсверхкритическим параметрам пара (ССКПП, >300 атм., 580.650°С). В настоящее время все передовые промышленные страны мира ведут работы по созданию ССКПП-блоков с освоением на первом этапе параметров острого пара и промперегрева с температурой 600°С, а на втором этапе с аналогичными параметрами пара на 650°С [5,6].

В связи с созданием электростанций нового поколения необходима разработка и внедрение материалов с ресурсом работы 200 тыс. часов и Ф более (свыше 25 лет) [7]. При выборе материалов для СКПП-блоков большое значение имеют критерии оптимизации состава сталей мартенсито-ферритного и перлитного классов. Создание и внедрение новых 9-12% Сг сталей с высоким уровнем допустимых напряжений в связи с этим является актуальной проблемой.

Последнее время зарубежом получили развитие новое поколение сплавов, рассчитанных на суперсверхкритические параметры (ССКПП-блоки), 620°С и давление пара до 34 Мпа. К таким сплавам относятся НСМ12A, NF616, Е616 (Р122, Р92 и Е911). Они базируются на оптимизации С, Nb, Mo и V и частичной замене молибдена вольфрамом в 9-12% Сг 0 мартенситных сталях [55].

Исследования микроструктуры высокохромистых модифицированных мартенситных сталей, как свидетельствуют литературные данные, ведутся в настоящее время во многих промышленно развитых странах мира. Это свидетельствует об актуальности такого рода исследований.

Модифицированные 12% Сг стали, содержащие легирующие элементы Mo, V, Ti, Nb, W, В, N и Со в различных количествах, используются для изготовления роторов, дисков, лопаток и крепежных изделий. Соответствующее легирование оптимизирует прочностные ^ характеристики, сопротивление ползучести, ударную вязкость, сопротивление усталости и их технологичность.

Структурная стабильность

Элементы энергетического оборудования, работающие длительное время при повышенных температурах, напряжениях, в условиях коррозии и окисления, должны обладать структурной стабильностью, т.е. высоким сопротивлением микроструктурной деградации. Это является фундаментальным требованием, касающимся их промышленного применения.

Детали газотурбинного оборудования, работающие длительное время ^ при повышенных температурах, в процессе длительной эксплуатации претерпевают микроструктурные и фазовые изменения. Эти трансформации могут быть связаны с коагуляцией карбидных фаз, превращением одной фазы в другую, изменением количественного соотношения между фазами разного вида, перераспределением легирующих элементов между упрочняющими фазами и матрицей, процессами в дислокационной структуре. Изменения микроструктурных параметров приводят к изменениям механических свойств и соответственно влияют на срок службы оборудования. Поэтому необходимо четкое понимание микроструктурных и фазовых процессов, происходящих в материале во время эксплуатации, ф В нашей стране в настоящее время для дисков и лопаток ГТУ широко используется мартенситная сталь ЭП428 (второе поколение высокохромистых сталей мартенситного класса), созданная и разработанная в ЦКТИ им. И.КПолзунова [8,9] путем корректировки легирования мартенсито-ферритной стали ЭИ802, уменьшения содержания хрома с 11,013,0% до 10,5-12,5%, увеличения содержания углерода с 0,12-0.18% до 0,170,23% и никеля с 0,4-0,8% до 0,5-0,9%. При таком легировании значительно уменьшается количество дельта-феррита в микроструктуре. Диски и лопатки газовых турбин находятся в условиях сложного напряженного состояния, Л вызванного наличием центробежных сил и градиентов температур по радиусу и оси [10].

Вопрос стабильности структурного состояния и механических свойств изделий из стали ЭП428 является очень важным при оценке и продлении их ресурса.

Диски ТВД турбины ГТК-10 и рабочие лопатки турбин ГТ-6-750 и ГТ-750-6 к настоящему времени выработали свой ресурс. Для сталей ЭИ802 и ЭП428 не проводилось исследований, показывающих изменения в микроструктуре во время длительной эксплуатации, определяющей их механические свойства.

Метод оптической металлографии, ограниченный 1000-кратным увеличением микроскопа, явно недостаточен для понимания процессов, происходящих при длительной эксплуатации до 100000 часов и более.

Поэтому в данной работе исследовались механические свойства и микроструктура на субмикроскопическом уровне металла оборудования из стали ЭП428 после длительной эксплуатации до 140000 часов.

Выводы.

1. Проведен комплекс работ, выполненный современными методами высокоразрешающей аналитической просвечивающей электронной микроскопии с использованием энерго-дисперсионного (EDS) спектрометра, спектрометра характеристических потерь (EELS) и анализатора включений по фазовому контрасту (HAADF), по исследованию металла дисков ТВД и рабочих лопаток газовых турбин ГТК-10, ГТ-6-750 и ГТ-750-6 из стали 20Х12ВНМФ после длительной эксплуатации до 140000 часов. Установлен фазовый состав и микроструктура стали, определяющие фактический уровень механических свойств и длительной прочности дисков и лопаток.

2. Установлено, что металл дисков и лопаток из стали ЭП428 после эксплуатации характеризуется комплексом механических свойств и длительной прочности не ниже исходного уровня. В течение длительной эксплуатации выявлено упрочнение металла дисков и лопаток, которое проявляется в повышении прочности и твердости при незначительном снижении ударной вязкости и постоянном уровне пластичности.

3. Установлено, что высокий уровень свойств металла дисков и рабочих лопаток из стали ЭП428 при эксплуатации в области температур 300-500°С обеспечивается образованием в процессе эксплуатации мелкодисперсных карбонитридных фаз М2Х, MX и фазово-структурными превращениями по реакции:

M,Xf П -> -Г МХ' г--> М2Х(3) + MX' + М23С6\ м2ли;-> \м2Х(2) ->M2X(3) + M23C6J К) ' где фаза М2Х( 1,2,3) отличается химическим составом и морфологией, М23С6' и MX1 - вторичные фазы.

4. Определен химический состав фаз М2зСб, М2Х и MX (на основе Сг и V) металла дисков и лопаток из стали ЭП428 в области температур 300-500°С и установлена тенденция его изменения в процессе длительной эксплуатации в сторону более стабильного состава. Показано, что соотношение Сг и Fe в первичном карбиде МгзСб, размер и форма карбонитридной фазы М2Х являются температурно-зависимыми характеристиками, которые могут быть использованы для оценки температурного состояния стали и наличия перегревов при эксплуатации.

5. Показано, что дельта-феррит в исходном состоянии после термической обработки исследованной стали является метастабильным, и в процессе эксплуатации при температурах 300-500°С наблюдается процесс его распада с образованием сегрегаций крупных карбидов МгзСб и участков с заметно повышенной микротвердостью, что делает его нежелательным в структуре стали ЭП428. Для устранения наличия дельта-феррита предложена корректировка химического состава стали.

6. Установленные закономерности выделения мелкодисперсных фаз в стали ЭП428 при длительной эксплуатации должны учитываться при разработке новых стабильных при эксплуатации хромистых сталей на основе упрочнения их мелкодисперсными фазами типа М2Х и MX.

7. Полученные результаты по структурным характеристикам материала в комплексе с установленным уровнем механических свойств и длительной прочности использованы при продлении ресурса дисков ТВД турбины ГТК-10 до 140000 часов.

1. М.И. Неуймнн, В.К. Рыжков, А.А. Чижик. Инженерные методы прогнозирования индивидуального ресурса энергетического оборудования. Труды ЦКТИ, № 230, Ленинград, 1986, с. 26-33.

2. В.К. Адамович. Прогнозирование длительной прочности и пластичности сталей и сплавов. Труды ЦКТИ, 194, Ленинград, 1982, с. 3-16.

3. Н.А. Махутов, В.З. Партон, К.В. Фролов. Расчетно-экспериментальные исследования и обоснование прочности энергетического оборудования. Труды ЦКТИ, № 230, Ленинград, 1986, с. 5-17.

4. Ю.К.Петреня. работоспособность металла тепломеханического оборудования ТЭС при длительных сроках эксплуатации. Труды ЦКТИ, вып. 286,2002, с. 3-13.

5. А.А.Чижик. Материалы для энергоблоков на суперсверхкритические параметры пара. Тяжелое машиностроение. 1997. № 9, с. 35-37.

6. А.А.Чижик. Назад в будущее. "Мост", № 28, 1999, с. 15-17.

7. А.А.Чижик. Материалы для энергоблоков на суперсверхкритические параметры пара. Труды ЦКТИ, № 281, т. 1, Ленинград, 1997, с. 186-192.

8. ЛЛ. Либерман, М.Н. Соколова. Исследование поковок натурных роторов из нержавеющей стали 2Х12ВНМФ (ЭИ802, ЭП428). Труды ЦКТИ, № 53, Ленинград, 1965, с. 75-89.

9. Л.Я. Либерман, М.И. Пейсихис. Свойства сталей и сплавов, применяемых в котлотурбостроении. Вып. 16, ч. 2, с. 40-53.

10. Л.Б. Гецов. Материалы и прочность деталей газовых турбин. Москва. "Недра", 1996, с. 590.

11. Химушин Ф.Ф. Нержавеющие стали М., «Металлургия», 1967.

12. Коломбье ЯЛ., Гохман И.И. Нержавеющие и жаропрочные стали. М., Металлургиздат, 1958.

13. Гудремон Э. Специальные стали. Пер с нем. Том 1. М., Металлургиздат, 1959.

14. Бейн Э.К. Влияниие легирующих элементов на свойства стали. Металлургиздат, 1945.

15. К.А.Ланская. Высокохромистые жаропрочные стали. "Металлургия", 1976.

16. Юферов В.М., Литинский Ю.Д., Линков И.И. "Сталь", 1970, № 7, с. 643646.

17. Бидуля П.Н., Иодковский С.А., Сащихин Н.Н. "Литейное производство", 1961, №6, с. 1-4.

18. Потак Я.М., Сагалевич Е.А. МиТОМ, 1971, № 9, с. 12-16.

19. Горицкий В.М., Терентьев В.Ф. Структура и усталостное разрушение металлов. М.: Металлургия, 1980, с. 270.

20. Блок Н.И., Лашко Н.Ф. и др. Фазовый состав, структура и свойства легированных сталей и сплавов. М.: Машиностроение, 1985, с. 39-42.

21. Л.В. Тарасенко, Г.В. Соболева. Фазовые превращения в сталях мартенситного класса при испытании на высокотемпературную усталость. МиТОМ, № 3,2002, с. 15-19.

22. Шешенев М.Ф., Игнатова И.В. Структура и свойства новых жаропрочных материалов, М.,Машгиз, 1962, с. 114-124.

23. Михайлов-Михеев П.Б. Металл газовых турбин. Машгиз, 1958.

24. Либерман ЛЛ., Боева А.В. "Металловедение и обработка металлов", 1956, №6.

25. Чижик А.И., Хейн Е.А. "Металловедение и обработка металлов, 1956, № 9.

26. Федорцов-Лутиков Г.П., Шешенев М.Ф. "Металловедение и обработка металлов", 1956, № 6.

27. Бокштейн С.З. Структура и механические свойства легированной стали. М., Металлургиздат, 1954, с. 278.

28. Кардонский В.М. МиТОМ, 1970, № 7, с. 2-6.

29. Борисов В.Т., Голиков В.М., Любов Б .Я. "Изв. АН СССР, ОТН" 1956, № 10, с. 37-47.

30. Борисов В.Т., Голиков В.М., Щербединский Г.В. Проблемы металловедения и физики металлов, М., Металлугриздат, 1962, с. 501-521.

31. Арбузов М.П. Вопросы физики металлов и металловедения. 1952, №3.

32. Левин Е.Е., Масалева Е.Н., Литая жаропрочная хромистая сталь как материал для деталей энергоустановок с рабочей температурой до 600°С. "Энергомашиностроение", 1962, № 5.

33. Калашников И.С., Константинов В.В., Алексеенко М.Ф. и др. МиТОМ, 1971,с.46-49.

34. Г.Д. Пигрова, С.И. Коррка. Фазовый состав мартенситостареющей стали 0X11Н10М2Т в области температур 300-650°С. ФММ, 1976, том 41, вып. 2, с. 364-369.

35. Гецов Л.Б., Рыбников А.И., Пигрова Г.Д. Изменение структуры и свойств сталей и сплавов при повышенных температурах. Теплоэнергетика, № 4, 2000, с. 27-33.

36. Е.Н. Масалева. Материалы для литых лопаток паровых и газовых турбин и компрессоров. Труды ЦКТИ, вып. 105, Ленинград, 1971, с. 30-47.

37. Е.Н. Масалева. Исследование структурных превращений и их влияния на свойства литой жаропрочной 12% хромистой стали Х11-ЛБ. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Ленинград, 1964.

38. Металлография железа. Том 1. "Основы металлографии". Пер. с англ. "Металлургия", 1972, с.44-45.

39. Хирш П., Хови А., Николсон Р. и др. Электронная микроскопия тонких кристаллов. М., "Мир", 1968, с. 123-125.

40. Практические методы в электронной микроскопии. Под ред. Одри М. Глоэра. Машиностроение. 1980, с. 175-198.

41. Томас. Г. Электронная микроскопия металлов. М. ИЛ, 1963.

42. А.Н. Пилянкевич, P.M. Белодед. О точности определения периодов кристаллической решетки методом микродифракции. Заводская лаборатория. № 9,1974, с. 1107-1111.

43. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун. Электронограммы и их интерпретация. "Мир", 1971.

44. Утевский Л.М., Усиков М.П. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М., "Металлургия", 1973.

45. Г. Шиммель. Методика электронной микроскопии. Мир, 1972, с. 111-134.

46. Мельникова И.С. Электронно-микроскопические методы исследования жаропрочных сплавов. Изд. ЛДНТП, Ленинград, 1960.

47. М.А. Скотникова, В.В. Снетков. Микродифракционный фазовый анализ ЦТ кристаллических веществ методом просвечивающей электронноймикроскопии. Методические указания. Издание Санкт-Петербургского института машиноведения. 1995, с. 29.

48. Г.Д. Пигрова. Влияние длительной эксплуатации на карбидные фазы в Сг-Mo-V-сталях. МиТОМ, № 3,2003, с. 6-9.

49. Г.Д. Пигрова, Б.С. Кабанов, В.М. Седов. Метод физико-химического фазового анализа для оценки структурного состояния жаропрочных материалов при прогнозировании ресурса. Труды ЦКТИ, вып. 286, 2002, с. 174-190.

50. Л.Я. Либерман, М.И.Пейсихис. Свойства сталей и сплавовЮ применяемых в котлотурбостроении. Часть 2. Руководящие указания. Вып. 16, ЦКТИ, Ленинград, 1966, с. 49-50.

51. А.И. Рыбников, Л.Б. Гецов, А.С. Осыка, С.А. Леонтьев, В.В. Ртищев. Жаропрочные сплавы и покрытия для деталей турбин ГТЭщ 150. Труды ЦКТИ, вып. 284, с. 158-167.

52. Е.П. Манилова, Е.Н. Масалева, Н.В. Дашунин. Исследование микроструктуры и свойств металла рабочих лопаток 4-й и 5-й ступеней из стали ЭП428 турбины ГТ-6-750 (УТМЗ) после наработки 100856 ч. Труды НПО ЦКТИ, вып. 286,2002, с.213-222.

53. R. Viswanathan. Materials technology for coal-fired power plants. Advanced Materials & Processes. V. 162, № 8, 2004, p. 73-76.

54. Thompson, R.C.; Bhadeshia, H.K.D.H. Metall. Trans. 23 A, 1992, No. 4, p. 11711179.

55. Rasche, C.; Bendick, W.; Orr, J. Proc. Conf. The manufacture and properties of steel 91. Dusseldorf, Nov. 1992, Commission of the European Communities, Paper 2.2.

56. R.W. Vandstone. Microstructure in advanced 9-12% Cr steam turbine steels. Quantitative microscopy of high temperature materials. Institute of Metals (UK), 2001, p. 465-473.

57. F.B.Pickering. Physical metallurgy of stainless steel development. International metals reviews.December 1976, p.228.

58. F.B.Pickering. Metallurgical evolution of stainless steels, (ed. F.B.Pickering). 1979, London, The Metals Society, p. 1-42.

59. Schaeffler A.L.- "Metal Progress, 1949, V.56, № 1, p. 680-681.

60. Schneider H.- "Foundry Trade J.", 1960, V. 108, № 5, p. 556-563.

61. W.T. DeLong. A modified phase diagram for stainless steel weld metals. Metal progress, February 1960, p. 98-101.

62. M.C. Balmoforth and J.C. Lippold. A preliminary ferritic-martensitic stainless steel constitution diagram. Supplement to the welding journal, January 1998.

63. R.L. Rickett, W.F. White and C.S. Walton. ASM Trans., 1952, V.44, p. 138.

64. Y. Iwabuchi, M. Murata, S. Yamakuro, M. Yamada and O. Watanabe. J. Iron Steel Inst. Jpn., 1990, V. 76, p.1060-1067.

65. S.H. Ryu and Jin Yu. Metallurgical and materials transactions A, vol. 29A, June 1998, p.1573-1578.

66. A .A.Tchizhik, T.A. Tchizhik, Anna A. Tchizhik. Optimization of the heat treatment for steam and gas turbine parts manufactured from 9-12% Cr steels. Journal of Materials Processing Technology. 77, 1998, p. 226-232.

67. J. Orr, D.Burton. Improving the elevated temperature strength of steel 91 (9%CrMoNbVN). Materials for Advanced Power Engineering 1994. Proc. Of a Conference held in Liege, Belgium. 3-6 October. Kluwer Academic Publishers, London, p.263-279.

68. К.J.Irvine and J.D.Murray: Eng. Mat. Design, 1960,3, 606.

69. V.Vodarek and A.Strang. Compositional changes in minor phases present in 12CrMoVNb steel during thermal exposure at 550 and 600°C. Quantitative microscopy of high temperature materials. Institute of Metals (UK), 2001, p. 202-223.

70. V. Moorthy et al. Insight the microstructural characterization of ferritic steels using micromagnetic parameters. Metallurgical and materials transactions A., v. 31 A, April 2000, p. 1053-1065.

71. R.C. Baker, J. Nutting. J. Iron Steel Inst.,London, 7, 1959, p. 257-268.

72. J. Orr, F.R. Beckitt, A. Met, G.D. Fawkes. Proc. Int. Conf. Ferritic Steels for fast reactors steam generators. S.F. Pugh and E.A. Little, eds., British Nuclear Energy Society, London, 1978, p. 91-109.

73. Edgar C. Bain, Harold W. Paxton. Alloying elements in steel. 1966. p. 243-245.

74. Koutsky J., Heug J., Egek J. "Hutnicke Listy", 195 8, No. 3.

75. Irvine K.I., Crowe D.J., Pickering F.B. "Journ. of the Iron and Steel Inst." 1960, V.195, No. 4.

76. F.B.Pickering. Metallurgical evolution of stainless steels, (ed. F.B.Pickering). 1979, London, The Metals Society, p. 1-42.

77. V.Fondina et. al. Effect of structural factors on the creep properties of modified chromium steels. Materials technology. Steel research 62 (1991) No. 10.

78. K.J. Irvine, etal. The physical metallurgy of 12% chromium steels. Journal of The Iron and Steel Institute, August 1960, p. 43-62.

79. Koshiba Sadao, Kuno Tuneo "Mag. Electr. and Mech. Engrs." 1956, v. 38, No. 10.

80. J.Z. Briggs, T.D. Parker. The Super 12% Cr Steels. Climax Molybdenum Company of Michigan. 1982, p. 220.

81. Bardgett W.E., Reeve L, "Iron and Steel", 1949, V.22, No. 13, p. 582-587.

82. Fujita T. et al. "Journ. of the Iron and Steel Inst., 1959, V.45, No. 3.

83. M. Hattestrand, M. Schwind, H.-O. Andren. Microanalysis of two creep resistant 9-12% chromium steels. Materials Science and Engineering. A250, 1998, p. 27-36.

84. M. Hattestrand, H.-O. Andren. Boron distribution in 9-12% chromium steels. Materials Science and Engineering A270, 1999, p. 33-37.

85. V.F. Zackay and E.R. Parker. Progress in ferrous alloy design. Fundamental aspects of structural alloy design. Battelle Institute Materials Science Colloquia. 1975, p. 109-145.

86. J. Nutting. The tempering of carbon and alloy steels. Proc. of Topical Conf. on Ferritic Alloys for Use in Nuclear Energy Technologies. Snowbird, Utah, June 19-23, 1983, p.4.

87. R. W. K. Honeykombe, Steels: microstructure and properties, ASM, 1981, p. 143.

88. J. Beech and D.H.Warrington. M7C3 to М2зСб transformation in chromium containing alloys. Journal of The Iron and Steel Institute, May 1966, p. 460468.

89. Baihe Miao, D.O.Northwood, L.C.Lim and M.O.Lai Microstructure of tempered AISI 403 stainless steel. Materials Science and Engineering, A171 (1993) p. 2133

90. G. V. Prabhu Gaunkar, A.M. Huntz and P. Lacombe. Role of carbon in embrittlement phenomena of tempered martensitic 12Cr-0.15%C steel. Metal Science, July 1980, p. 241-251.

91. Kuo Kehsin. "Journ. of the Iron and Steel Inst.", 1953, V. 173, No. 4.

92. J. Janovec, B. Richarz and H.J. Grabke. Phase transformation and microstructure changes in a 12% Cr-steel during tempering at 1053 K. Steel research, 65, 1994, No. 10, p. 438-443.

93. Edeltraud Materna-Morris, Walter Osterle, Paul Schwaab. X-ray Microanalysis in the Electron Microscope. Part II: Hardenable Heat-Treatable, Heat-Resistant Steels. Pract. Met. 27(1990), p. 483-502.

94. A. Zielinska-Lipiec, A. Czyrska-Filemonowicz, P.J. Ennis, О. Wachter. The influence of heat treatment on the microstructure of 9% chromium steels containing tungsten. Journal of Materials Technology, 64, 1997, p. 397-405.

95. J.M. Vitek, R.L. Klueh. Precipitation reaction during the heat treatment of ferritic steels. Metallurgical transaction A, V.14A, June 1984, p. 1047-1055.

96. J.P. Hammond. Effects of alloying and mechanical-thermal treatments on hardness tempering curves of modified 9 and 12 Cr 1 Mo steels. Contract No. W-7405-eng-26. Oak Ridge National Laboratory. July 1981.

97. J. Kalloqvist and H.-O. Andren. Development of Precipitate Size and Volume Fraction of Niobium Carbonitrides in a Stabilised Stainless Steel. Quantitative microscopy of high temperature materials, Institute of Metals (UK), 2001, p. 319-329.

98. P.Hofer, H.Cerjak, P.Warbichler. Quantification of precipitates in a 10% chromium Steel by means of ТЕМ and EFTEM. Quantitative microscopy of high temperature materials, Institute of Metals (UK), 2001, p. 307-318.

99. Briggs, J.Z.; Parker, Т.О. The super 12% Cr steels. Climax Molybdenum Co., New York, 1965.

100. R. Petri, E. Schnabel, P.Schwaab. Archiv Eisenhuttenwes. 52. 1981, p. 27-32.

101. J. Janovec, B. Richarz and H.J. Grabke. Phase transformation and microstructure changes in a 12% Cr-steel during tempering at 1053 K. Steel research, 65, 1994, No. 10, p. 438-443.

102. R.D. Knutsen, C.I. Lang, J.A.Basson. Discontinuous cellular precipitation in a Cr-Mn-N steel with niobium and vanadium additions. Acta Materialia, 52, 2004, p. 2407-2417.

103. G. Gotz, W. Blum. Influence of thermal history on precipitation of hardening phases in tempered martensite 10% Cr-steel X12CrMoWVNbN 10-1-1. Materials Science and Engineering, A348, 2003, p. 201-207.

104. J. Janovec, et. Al. Precipitation related anomalies in kinetics of phosphorus grain boundary segregation in low alloy steels. Acta Materialia, 51, 2003, p. 40254032.

105. Hosoi Y., Wade N., Kunimitsu S., Urita T. Journal of Nuclear Mat. North-Holland, Amsterdam, 141-143,1986, p. 461-467.

106. V. Fondina, A. Jakobova, R. Riman, A. Gemperle. Effect of structural factors on the creep properties of modified chromium steels. Materials technology. Steel research 62, 1991, No. 10.

107. G. Dimmer, P.Weinert, E. Kozeschnik, H. Ceijak. Quantification of the Laves phase in advanced 9-12% Cr steels using a standard SEM. Materials Characterization 51, 2003, p. 341-352.

108. Y. Qin. Microstructure evolution of the cast martensitic steel G-X12CrMoWVNbN 10-1-1 during creep at 823 K. Materials Science and Engineering, A357,2003, p. 1-6.

109. P. Polcik et. Al. On the microstructural development of the tempered martensitic Cr-steel P 91 during long-term creep — a comparison of data. Materials Science and Engineering, A260,1999, p. 252-259.

110. Ennis JP. Creep strengthening mechanisms in high chromium steels. Proceedings og the 3 rd Conference on Advances in Materials Technology for Fossil Power Plants. London (UK): The Institute of Materials; 2001, p. 187-94.

111. P.J. Ennis, A.Zielinska-Lipiec and A. Czyrska-Filemonowicz. The Influence of Heat Treatment on the Microstructural Parameters and Mechanical Properties of P92 Steel. Quantitative microscopy of high temperature materials. IOM Communications Ltd, 2001.

112. Hattestrand M, Andren H.O. Evaluation of particle size distributions of precipitates in 9% steel using energy filtered transmission electron microscopy. Micron 2001; 22:789-97.

113. V. Sklenicka, K. Kucharova, M. Svoboda, L. Kloc, J. Bursik, A. Kroupa. Long-term creep behavior of 9-12%Cr power plant steels. Materials Characterization 51,2003, p. 35-48.

114. C.M. Sellars. Structural stability during high-temperature creep. Quantitative microscopy of high temperature materials. IOM Communications Ltd, London, 2001, p. 20-25.

115. Strang, A. And Vodarek, V. Microstructural stability of creep resistant alloys for high temperature plant applications. Ed. A. Strang, J. Cawley and G.W. Greenwood. The Institute of Materials, London, 1998, p. 117.

116. A. Zelinska-Lipiec, A. Czyrska-Filemonowicz, P.J. Ennis, O. Wachter. Materials for advanced power engineering. Ed. J. Lecomte-Becker, F. Schubert and P.J. Ennis. Forschungszentrum Julich GmbH, Julich, 1998, p. 559.

117. M. Hattestrand and H.-O. Andren. Influence of strain on precipitation reactions during creep of an advanced 9% chromium steel. Acta materialia, 49, 2001, p. 2123-2128.

118. A. Gustafson, M. Hattesrand. Coarsening of precipitates in an advanced creep resistant 9% chromium steel — quantitative microscopy and simulations. Materials Science and Engineering, A333, 2002, p. 279-286.

119. Leona Korsakova, John Hald, Marcal A.J.Somers. Quantification of Laves phase particle size in 9CrW steel. Materials Characterization 47, 2001, p. 111117.

120. Christian Stocker, Roman Sonnleiner. The Effect of a Laves Phase on Creep Damage in a High-Temperature 9% Cr Steel Including Mo and B. Pract. Metallogr. 40, 2003,5, p. 242-256.

121. Edeltraud Materna-Morris, Helmut Finkler. The development of Carbides in the phase boundary between delta ferrite and martensite in 9-14% chromium steels. Pract. Metallogr. 30, 1993, 9, p.441-451.

122. Hiriyuki Oramura et al. Basic investigation for life assessment technology of modified 9Cr-lMo steel. Nuclear engineering and design. 193, 1999, p. 243254.

123. Sawada K. Et al. Tetsu-to-hagane. Iron and Steel. 1997, 83 (7) (японск.).

124. Abe F. et al. Metallurgical Transactions A. 23A. 1992.

125. L. Kunz, P.Lukas, V. Sklenicka. Creep/fatigue behavior of an advanced 9%Cr steel. Materials for Advanced Power Engineering 1994. Proc. Of a Conference held in Liege, Belgium. 3-6 October. Kluwer Academic Publishers, London, p. 445-452.

126. J. Janovec, M. Svoboda, J. Blach. Evolution of secondary phase during quenching and tempering 12% Cr steel. Material Science and Engineering, A249, 1998, p. 184-189.

127. C.J. Smithells, Metals Reference Book, 5th ed., Butterworths, London, 1976.

128. Edward A. Loria. Influence of delta ferrite-carbide segregates on the properties of 12%Cr steel. Transactions of the ASM, volume 54, 1961, p. 31-49.

129. George F. Vander Voort. Metallography. Principles and practice, 1984, p. 267268.

130. G.F. Vander Voort, E.P. Manilova, J.R. Michael. A study of selective etching of carbides in steel. Proceedings Microscopy and Microanalysis 2004, Savannah,

131. Georgia, USA, Augustl-5, 2004. Vol.10, Suppl.2, p. 76-77.

132. G. F. Vander Voort, G.M. Lucas and E. P. Manilova, "Metallography and Microstructures of Stainless Steels and Maraging Steels", Metallography and Microstructures, Vol. 9, ASM Handbook series, ASM International, Materials Park, Ohio, 2004, pp 670-700.

133. D.E. Newbury, J.E.Goldstein, D.C. Joy, D.B. Williams, E. Lifshin, C.E.Fiori. Advanced topics in scanning electron microscopy and microanalysis, Plenum Prsess, 1986.

134. Brammar, I.S., Dewey, M. A. P., Specimen preparation for electron microscopy, American Elsevier, New York, 1966.

135. Brammar, I.S., Dewey, M. A. P., Specimen preparation for electron microscopy, American Elsevier, New York, 1966.

136. A.Czyrska-Filemonowicz et.al. Extraction double-replica technique for electron microscopy studies of precipitates. Pract. Metallogr. 29, 1992, p. 35-43.

137. A.D. Roming, Jr. X-ray microanalysis in in the analytical electron microscope. Report SAND82-2938, Sandia National Laboratories, Albuquerque, 1983.

138. M.M. Disko, C.C. Ahn, B. Fultz. Transmission electron energy loss spectrometry in materials science. 1992, p.2-8.

139. Hans-Joachim Klaar, Paul Schwaab. X-ray microanalysis in the electron microscope. Pract. Met. 27, 1990.

140. Hiller, J. and Baker, R.F. (1944) J. Appl. Phys. 15, 663.

141. Lanio, S., Rose, H., and Krahl, D. (1986), Optic 73, 56.

142. R. L. Harlow, E.I. DuPont de Nemours. Single-crystal X-ray diffraction. Materials characterization. ASM Handbook, V. 10, 1998, p. 344-348.

143. A.D. Roming. Analytical transmission electron microscopy. ASM Handbook. Materials characterization. V. 10, 1998, p. 430-487.

144. D.B. Williams. Practical analytical electron microscopy in materials science. Philips Electronic Instruments, Inc., Mahwah, NJ, 1984.

145. David B. Williams, C. Barry Carter. Transmission electron microscopy: a textbook for materials science. 1996, p. 659.

146. G. Blanche, G. Hug. Study of carbon in a nickel-based superalloy by EELS. Inst. Phys. Conf. Ser. No 130; Chapter 3. Paper presented at Int. Congr. X-ray Optics and Microanalysis, Manchester, 1992.

147. T.N. Barker. Quantitative metallography using transmission electron microscopy. Quantitative microscopy of high temperature materials. Institute of Metals (UK), 2001, p. 161-189.

148. E. P. Manilova and G. F. Vander Voort, "Investigation of Carbides in Gas Turbine Disks Produced from EP428 Grade Steel After Long-Term Service Exposure," Materials Characterization, Vol. 52, No. 1, p. 27-34.