автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Кинетика диффузионной гомогенизации бинарных неоднородных сплавов

ТУЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Р Г Б ОД

/ Г* Г4

5 НОЯ ^о

КЛЕПИНИНА ИРИНА АНАТОЛЬЕВНА

УДК 539.219.3:669.018.47

КИНЕТИКА ДИФФУЗИОННОЙ ГОМОГЕНИЗАЦИИ БИНАРНЫХ НЕОДНОРОДНЫХ СПЛАВОВ

Специальности 05.16.01-Металловедение и термическая обработка металлов 01.04.07-Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тула - 1996

Работа выполнена в Тульском государственном университете. Научный руководитель - заслуженный деятель науки и техники

Научный консультант - кандидат физико-математических наук, доцент ЖИГУНОВ В. В.

Официальные оппоненты- доктор физико-математических наук, профессор ЛЕВИН Д.М. - кандидат технических наук, доцент АКИМОВ В. К.

Ведущее предприятие - АО "Полема-Тулачермет"

Защита диссертации состоится " п" _1996 года

в 77 ~~часов в девятом корпусе ТГУ, ауд. 101 на заседании специализированного совета К.063. 47.02 ВАК.России в Тульском государственном университете по адресу: 300600, г. Тула, пр.Ленина, 92. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке, университета.

России, доктор технических наук, профессор ГОЛОВИН С. А.

Автореферат разослан- _£

1996 года

Учёный секретарь специализированного сйвета

кандидат технических наук;, доцент .'■•''. ' ' ' ГОНЧАРЕНКО И. А.

5. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ.

Любой прогрессивный технологический процесс предполагает экономичное расходование материалов и трудовых ресурсов, получение новых высококачественных материалов. Большое значение в решении данной проблемы играют методы математического моделирования, поэтому, выбор математического аппарата,адекватно описывающий такие процессы^ является актуальной научной задачей. Качество и свойства изделий часто зависят от однородности структуры, которая достигается различными способами,, в том числе и в процессе диффузионной гомогенизации.

■ Особый интерес представляет описание процесса гомогенизации в дисперсных системах. По сравнению с традиционно изучаемыми диффузионными процессами в сварных диффузионных парах диффузионные процессы в бинарных дисперсных системах являются более многообразными и сложными. Усложнение касается как движущих сил, так и "каналов" диффузии. Кроме тенденции к выравниванию химических потенциалов компонентов, существует тенденция к уменьшению свободной поверхности. Эти процессы могут приходить в противоречие вследствие различия парциальных коэффициентов диффузии компонентов. Диффузия может происходить по нескольким каналам ( объемная", поверхностная, газовая, зерно-граничная, вдоль дислокационных трубок), которые могут работать как последовательно, так и параллельно. Скорость диффузии зависит в общем случае не только от температуры, состава, но и от способа приготовления системы.Невозможность учета всех начальных условий физического процесса предполагает созда.ие работоспособных моделей.

Математическое моделирование процессов диффузии о плотных материалах достаточно широко изучены, что касается порошковых материалов, то при описании процессов спекания порошков используют либо уже известные зависимости, либо экспериментальные методики. Подбор математического аппарата особенно важен для прогнозирования кинетики спекания и оптимизации процесса.

Цель работы: количественное описание процесса диффузион- • ной гомогенизации в локально неоднородных бинарных системах с взаимной, растворимостью компонентов с помощью функции статистического распределения.

Автор защищает:

- экспериментальные методики по определению функции статистического распределения по данным рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализов;

- метод определения концентрационной кривой в модельной системе, состоящей из чередующихся слоев двух компонентов с неограниченной растворимостью;

- экспериментальные результаты по определению функции статистического распределения в модельных и реальных системах;

- экспериментальные результаты по определению параметров, полностью' характеризующих состояние твердого раствора после гомогенизации: его долю с определенной концентрацией и неоднородность по составу.

Достоверность выводов и рекомендации диссертации обеспечивается применением для провидения исследования новых прогрессивных методик, использующих современную экспериментальную технику и измерительные- приборы, согласием экспериментальных и теоретических результатов, полученных на основе математической модели, применением для обработки экспериментальных данных статистического анализа, выполнявшегося с помощью ПЭВМ IBM PC/AT.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Показана возможность определения функции статистического распределения в пространстве концентраций для бинарных систем с неограниченной растворимостью компонентов. Эта функция полностью определяет состояние твердого раствора, образовавшегося после диффузионной гомогенизации: долю твердого раствора с-определенной концентрацией и его неоднородность по составу. На примере модельной системы, состоящей из последовательно чередующихся слоев меди и никеля, показана применимость этого метода и его корректность.

Разработан метод определения концентрационной кривой для одномерной модели■порошковой системы. Полученная для модельной системы медь-никель концентрационная кривая хорошо согласуется с концентрационной кривой, рассчитанной по стандартной методике.

Рассчитана функция статистического распределения для реальных порошковых систем никель-кобальт и железо-никель в зависимости от времени1 диффузионного отжига при "температуре

1100°С и определены количественные параметры сформированное™ твердого раствора.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Выполненные исследования способ-: ствуют развития представления о кинетике диффузионной гомогенизации бинарных неоднородных систем, ее количественному описанию с помощью функции статистического распределения. Предлагаемый подход изучения кинетики'диффузионной гомогенизации показал, что долю твердого раствора и дисперсию можно применять как параметры, характеризующие степень сформированное™ и степень гомогенности твердого раствора при проведении количественного анализа процессов диффузионной гомогенизации, эти функции могут быть использованы для прогнозирования технологического процесса спекания порошковых заготовок с заданными параметрами состояния твердого раствора.

Результаты исследований, полученные в работе, были использованы в условиях производства АО "Полема-Тулачермет" при разработке .технологических режимов~ производства порошковых сплавов марок пермаллой 50Н и 40Н для выбора оптимальных режимов спекания и контроля состояния твердого раствора после спекания (технический акт-от 15.10.96).

■ АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения и результаты работы обсуждались на ХХУ1-ХХХ1 (1991-1996) научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Тульского государственного университета. Основное .содержание работы и ее отдельные положения докладывались на XIII Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара,

1992), на Международной научно-технической конференции "Стек-лоэмали и жаростойкие покрытия для металлов" (Новочеркасск,

1993), на Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара,1995).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано пять статей. ' •

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, приложений и списка литературы, включающего 110 наименований. -Работа изложена на 181 странице машинописного текста и содержит 66 рисунков, 15 таблиц, список литературы и приложения.

2.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Математическое описание технологических процессов является актуальной задачей. Качество и свойства изделий зависят от однородности структуры, которая достигается различными способами, в том числе и в процессе диффузионной гомогенизации.

Основой процесса выравнивания составов и образования промежуточных фаз при получении сплавов и композиционных материалов в бинарных или многокомпонентных системах является диффузионный массоперенос. Особый интерес представляет описание процесса гомогенизации в локально-неоднородных системах."

По сравнению с традиционно изучаемыми диффузионными г цессами в сварных диффузионных парах диффузионные процессы в бинарных дисперсных системах являются более многообразными и сложными. ;

Обзор литературных источников показывает, что в то.время как теоретические основы взаимной диффузии в бинарных диффузионных системах достаточно полно разработаны, в порошковых системах такая теория отсутствует. Ввиду этого экспериментально процесс диффузионной гомогенизации изучали лишь качественно, в основном по данным металлографического или рентгеноструктурно-го анализов.

Наиболее полное описание процесса гомогенизации включает в себя получение математического выражения для определения изменения концентрации какого-либо компонента сплава со 'временем в любой точке порошкового тела. Решение диффузионных уравнений является необходимым промежуточным этапом для.вычисления таких важных характеристик негомогенных сплавов, как распределение по концентрациям.

Описания- процесса диффузионной гомогенизации бинарных порошковых смесей, соСтоящи-х их компонентов, образующих непреры-

вный ряд твердых растворов, получило в работе [1], в которой в качестве величины, определяющей состояние локально неоднородного сплава, была введена функция p(t,С),представляющая собой' функцию статистического распределения в пространстве концентраций. В связи с этим представляет интерес задача вычисления функции статистического распределения математическими методами для той или иной модели порошковых систем и сравнение ее изменений с изменениями функции p(t,С), полученной на основе экспериментальных данных. Авторами работы [1] было предложено уравнение диффузионной гомогенизации (УДГ)

которое можно представить и как уравнение непрерывности в .пространстве концентраций.

Предложенная количественная теория диффузионной гомогенизации с помощью функции статистического распределения требует экспериментальной проверки.

Для реализации этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Созвать математическую модель бинарной дисперсной системы, с помощью которой.можно было бы изучать процессы взаимной диффузии в реальных неоднородных сплавах.

2. Разработать экспериментальные методики определения функции статистического распределения методами рентгеноструктурного • и локального рентгеноспектрального анализов.

3. Разработать программы на ПЭВМ для вычисления функции статистического распределения, для определения доли твердгго раствора и дисперсии. На основе экспериментальных данных вычислить функцию статистического распределения для модельной бинарной системы медь-никель..

4.Изучить процесс диффузионной гомогенизации с помощью функции статистического распределения реальных бинарных порошковых систем с неограниченной растворимостью кобальт-никель и железо-никель. Установить критерии диффузионной гомогенизации и вычислить их для реальных бинарных систем.

5.Подготовить рекомендации по использованию предлагаемого математического аппарата . для оптимизации режимов гомогенизации порошковых систем в условиях производства АО "Полема-Тулачермст'

(1)

2.1. Материалы и методики исследования.

В качестве исследуемых материалов были выбраны системы медь-никель, железо-никель, кобальт-никель и хром-никель. Первые три системы образуют непрерывный ряд твердых растворов, последняя система имеет в твердом состоянии двухфазную область. Эти системы, в особенности медь-никель, достаточно хорошо изучены на диффузионных парах, широко применяются в производстве Система медь-никель была использована для изготовления модельных образцов, диффузионные' характеристики этой системы детально изучены. Эта система предлагается во многих работах в качестве модели бинарной системы с неограниченной растворимостью. Системы железо-никель и кобальт-никель широко применяются в промышленности.

Для исследования процесса гомогенизации изготавливали модельные образцы. Одномерную.диффузию изучали на многослойном образце, который представлял собой чередующийся набор пластинок двух разных компонентов:' меди и никеля. Диффузии по двум направлениям исследовали - на поперечном срезе пучка проволок тех же металлов.Данные модели обычно использовали при изучении процессов диффузии в однокомпонентных системах. Толщина пластин и диаметр проволок выбирали таким образом, что бы ее можно было сравнить с длиной диффузионного пути.

Исследование образцов включало следящие стадии:, изготовление оснастки и образцов, их обработка-и измерение различных параметров. Плоский слоистый образец для исследования одномерной диффузии приготавливали следующим образом. Медные и нике--левые пластинки прокатывали на валках. Для снятия наклепа после каждой прокатки пластинки отжигали в вакууме при температуре 350°С в течение часа. Затем пластинки из меди и никеля нарезали на прямоугольники заданного размера, обезжиривали и собирали, чередуя, в Пакет.Собранный пакет укладывали в приспособление, изготовленное из молибдена, которое позволяло производить сварку под внешним давлением. Сварку проводили в вакуумной печи. Температуру для сварки и последующего диффузионного отжига выбирали одинаковую. Нагрев образца осуществляли плоским вольфрамовым нагревателем, изогнутым вокруг образца, что позволяло достаточно быстро выходить на необходимую температуру. Сваренные образцы подвергали фазовому рентгеноструктурному

и рентгеноспектральному анализам. Затем приступали к диффузионному отжигу. Отжиг производили в вакууме при различных выдержках. После каждой выдержки образцы исследовали сначала непосредственно после отжига, а затем снимали поверхностный слой шлифованием и снова повторяли весь комплекс исследований. Для снятия наклепа после шлифования образцы подвергали низкотемпературному' отжигу (350°С, 20мин.).

Для исследования двумерной диффузии использовали поперечный разрез пучка проволок. Медную и никелевую проволоки плотно наматывали на вольфрамовую катушку, а затем сваривали в вакууме при той же температуре, что и плоский образец. Перед сваркой образцы обезжиривались. Медная проволока перед навивкой освобождалась от защитной лаковой оболочки. После сварки проволоку разрезали по сечению. Цилиндрические образцы проходили тот же комплекс исследований, что и плоские.

Для проверки результатов исследования, получаемых на моделях и их применимости к реальным-системам, были приготовлены образцы из порошков различных металлов. Необходимым условием при выборе бинарных порошковых систем являлось образование твердого, раствора, поэтому для исследования были" выбраны системы железо-никель и кобальт-никель. Порошковые образцы под-.вергали предварительному прессованию, а затем отжигу в вакуумной печи.

В работе применяли современные методы исследования для. анализа распределения элементов и сформированное™ твердого раствора в исследуемых образцах. Основными из них являются локальный рентгеноспектральный и рентгеноструктурный анализы'. Рентгеноспектральный анализ образцов проводили на рентгеновском микроанализаторе МАР-2. Фазовый рентгеноструктурный анализ проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3.

2. 2. Результаты и их обсуждение.

Непосредственное использование уравнения диффузионной гомогенизации для описания процессе связано с определенными математическими трудностями. Поэтому в данной работе предложен другой подход для расчета функции распределения р(С), Для упрощения математического аппарата налагаются некоторые ограни-

*

чения и допущения, что предполагает использование модельных сплавав.

В данной работе модельным образцом для изучения одномерной диффузии являлся образец, представляющий собой набор, тонких чередующихся пластин разных компонентов. Толщина пластин должна быть соизмерима с длиной диффузионного пути.Пусть и момент времени t диффузионный профиль OC(t, х) является монотонной функцией координаты, то есть можно установить однозначную обратную зависимость X-x(t.C). Рассмотрим диффузию в плоской сварной паре длины 1 и площади S. Если выбрать-в качестве ячеек тонкие слои перпендикулярные направлению диффузии, то S1-ширина ячейки, а количество ячеек в узком концентрационном интервале ДС можно определить следующим образом

Kit. Сч№)-*(*. г.) 5х ДС ДС

6N(C,С+ДОс —1—-'•■""" =----« ---,

Ы' ее 51 Й1- бс/йх

Тогда состояние неоднородного сплава в диффузионной зоне можно описать с помощью Функции распределения в пространстве концентраций p(t,C). Смысл этой Функции таков, что если ее умножить на Д1, то полу-чин долю ячеек с концентрацией от С до С ¡-ЛС

6!КС,С+ДО/И - pit,С)ДС , где N - общее число ячеек, то есть

би(с,с+дс) би(с,с+дс) 1 ах (t, с) 1 1

p(t.C)= --- = --- ----:- =----Г-

N ДС (1/61)ДС .1 ЬС . 1 OC(t,x)/ax

Можно установить связь между функцией статистического распределения и коэффициентом диффузии • 3C(t,x) 5

at .?>х

&p(t,C)_ 1 д dx(t.-C) 1 at Гас at-" I

(D(c>-ac/ax).

ax a ac —(D—-) ac ей dx

a2 D/i2

—A- )

ас2 n

Функция статистического распределения определена на концентрационном пространстве СеЕО,1]. Для любой сварной пары конечных размеров, как только диффузионные потоки доходят до ее внешних границ, интервал концентраций сужается от [0,1] до очень узкого' интервала вблизи установившейся в.. результата гомогенизации образца концентрации. При этом исходные пики чистых комаонен-•тов сближаются, частично размываясь.

В качестве модельного образца для изучения двумерной диф-

фузии использовали пучок проволок меди и никеля, хаотически распределенных друг относительно друга. Пусть круг радиуса [?! компонента А окружен слоем компонента В с внешним радиусом Рг. Концентрационный профиль ОС и, г) является монотонной функцией радиуса, так что можно установить обратное однозначное соответствие г=гЦ,С). Тогда в качестве элементарных ячеек можно выбирать кольца площадью бБ'с концентрациями от С До С+ДС. Однако следует заметить, что при больших значениях радиусов кривизны, а также с течением времени, вычисление функции статистического распределения для цилиндрической системы можно свести к вычислению функции р(С) для плоской сварной пары.

■Для экспериментального определения функции статистического распределения р(С) была выбрана бинарная система медь-никель, образующая непрерывный ряд твердых растворов. . Распределение по концентрации изучали на поперечном сечении одномерного (плоского) и двумерного (цилиндрического) образцов. Образцы подвергали серии отжигов, после каждого отжига проводили фазовый рентгеноструктурный и рентгеноспектральный анализы. Температуру диффузионного отжига выбирали из учета- температуры гомогенизации, которая составляет приблизительно 3/4 от температуры плавления. Для системы медь-никель это интервал температур от 850°С до 950°С. Для того, чтобы можно было наблюдать процессы, происходящие на ранних стадиях гомогенизации был выбран нижний предел температур - 850°С.' По данным рентгенос-пектральногр анализа рассчитывали функцию статистического распределения р(С), для этого была составлена специальная программа на ПЭВМ; которая пересчитывала интенсивности рентгеновского излучения в концентрации и определяла функцию статистического распределения в пространстве концентраций. Распределение снимали отдельно по каждому элементу. Данные расчетов сводили в таблицы, а затем по этим данным строили графики зависимости функции распределения от концентрации.

На рисунке 1 приведены графики изменения функции статистического распределения для модельного плоского образца в зависимости от времени отжига.

Анализируя форму и геометрические размеры графика функции распределения на примере модельного плоского образца, можно

а

к

к I

З"05"

X - I

# ' I

¡ей I 1 1 1

, 1 г . 1 щ II

о.о с.2 о.» о.б дг

концентрация , С 1

$

1- |нихегъ 3 мэдь

14

г 1 I ; ¡1 к !и |1

концентрация, С

г

J

Г-10.1

1Ш

а

оо 02 и св оа концентрация, С

0.0 02 03 1.0

Концентрация.С

ЮТ

Рис.1.Изменение функции статистического распределения для модельного плоского образца медь-никель после различного времени диффузионного отжига: 1-исходное 'состояние; 2-9час., 3-25час., 3-64час..

определить степень сформированное™ твердого раствора. Например, если разброс по концентрациям равный 0,5 в зависимости от среднего значения концентрации удовлетворяет технологическим требованиям, то время отжига шестьдесят четыре часа достаточно, и твердый раствор можно считать полностью сформированным. Если же необходимо получить более гомогенный твердый раствор, ■ то отжиг должен быть более продолжительным.

Диффузионные процессы в цилиндрическом образце медь-никель происходят более медленно. Это можно объяснить тем, что диаметрапроволок почти в три раза больше толщины пластин плоского образца, достаточно^ продолжительное время идет усадка и уменьшение пористости, кроме того цилиндрический образец имеет, значительную площадь поверхности, что приводит к большему вкладу поверхностной диффузии на начальных стадиях отжига.

Анализируя изменение функции статистического распределения в пространстве концентраций в зависимости от времени отжига, можно провести не только качественную оценку степени гомогенизации твердого раствора, но и количественную. Для этого необходимо ввести такие .характеристики, как доля твердого раствора а в интервале концентраций от С до С+АС и дисперсию р, которые связаны с функцией распределения р(С) следующим соотношением

<С>+ДС/2 а X ри.сыс,

■ <С>-ДС/2 .

а дисперсия р, характеризующая неоднородность твердого раствора с концентрацией от С до С+ДС, может быть определена как

р « X (С-<С>)2 рЦ, С)сЗС. Используя данные■формулы можно рассчитать реальные порошковые системы. Однако, необходимо учитывать возможные варианты соотношений величин а и, р.

Для расчета основных параметров была составлена программа на ПЭВМ. Используя данные расчетов можно проиллюстрировать кинетику образования твердого раствора.На рисунке 2а представлен график изменения дисперсии р и доли твердого раствора а в зависимости от времени отжига. Увеличивая интервал концентраций от 0,1 до 0, 3 дисперсия р практически не изменяется, а доля твердого раствора а значительно- увеличивается. Например, при интервале концентраций' ДОО, 1 доля твердого раствора после 64

са. 015

5 ЙЮ а

£ цш

\ ч -0- 2 3 / / Г

. IV / / С •

/ 0 /

¿2' —-Я' •д

Ю 2) 33 40 5) 60

Время I, час,

08 07

00 яГ а.

05 2 СН 8

О. ад О

0

02 ч

о.

01 2 ь

од к

1

70 ^

5

Ч

цъ а* атг ас с с ь Ц

л, -о-Э

\

\

/ > -

ПП4 -ь — N

04 И а.

о

е

оз о п

а

о

од 0

ч

и.

«>

и

01 н

0"

с;

о

лз

Время т, час.

а б

Рис.2.Изменение доли твердого раствора а и дисперсии функции статистического распределения в для.модельных образцов Си-Ш в зависимости от времени отжига 1 и интервала концентраций ДС: 1-ДС=0.1; 2-ДС=0.2; 3-ДС=0.3(а-плоский образец, б-цилинд-рический образец).

часов отжига составляет величину а=0,21, увеличение интервала ДС до 0,2 приводит к увеличению а да 0,59. Если интервал концентраций ДС взять равный 0,3, то доля твердого раствора составит величину йО, 85. Кроме того, анализируя вид графика изменения доли твердого раствора а от времени отжига, можно, отметить, что интенсивное образование твердого раствора начинается для данной системы после сорока часов отжига, то есть для ' образования твердого раствора в данном образце требуется отжиг не менее сорока часов при температуре 850°С.

Аналогичные расчеты были сделаны для цилиндрического образца. На рисунке 26 представлен график изменения дисперсии р и .доли твердого раствора ..с( в зависимости от времени отжига. Доля твердого раствора с< увеличивается с увеличением времени .'отжига, это особенно заметно при интервале концентраций ДС=0,3. Однако, как уже говорилось, времени для образования твердого раствора недостаточно, поэтому и доля твердого раствора составляет всего величину а=0,20.

Результатом фазового рентгеноструктурного анализа являет-

ся получение зависимости интенсивности линий от концентрации. Если представить, что бинарный сплав - это плоская периодическая система, то можно ввести некоторую функцию распределения по концентрациям W(C), которая по определению W(C)6£>6V(6C)/V,

где V - объем системы; 5V(fiC) - та часть объема, в которой есть концентрация от С до C+fiC. Возьмем отрезок текущей координаты от Х-0 до Х=1

где d) и d2 - соответственно толщина слоев первого и второго компонентов. Представлял объем-как V=l-S, объем 6V содержится в слое бх с координатами (х,х+6х), что соответствует изменению концентрации от С до С+бС. Тогда объем бх S и функцию W(С) можно представить в виде

W(C)-fix- S/ßC-bSl = 1/1-бх/бС

или

W(C)dC=dx/l. '

Проинтегрировав это выражение, получим неявную зависимость С-С(Х)

S W(C)dC=l/l (x2-xi) или заменив переменную

$ Ш\)й\'\/Kx-xj) Если обозначить ' ■ .

• J W(X)dX=F(C)-F(Ct) ' .

то ,

х == Xj + F(C) 1 -- FfCj) 1. Г]осле соответствующих вычислений можно построить функции Х=Х(С), а затем легко перейти к зависимости ОС(Х), которая и является искомой концентрационной, кривой. Важно точно определить концентрацию Ct, так как ей соответствует максимум функции распределения W(C). Однако, при расчете функции распределения не учитывается ряд факторов, которые оказывают заметное влияние на интенсивность характеристического излучения, а следовательно и на вид функции IV(С). При этом может не выполняться следующее условие

J' C'W(C) -dC = <С>, где <С> - известное фиксированное число, в данном случае средняя концентрация данного компонента в образце.-'

Функцию распределения W(C).можно скорректировать, введя функцию поправок f(С),

f(С)=А при С < <С> f(C)'B при С > <С>

Тогда должны выполняться следующие два условия S f(С)•W(С) dC=l S fíC).W(c) С dC = <С>. ' Найдя коэффициенты А и В можно вычислить функцию распределения в пространстве концентраций р(С), которая определяется •

р(С) = W(C).f(C), а затем сравнить ее с теоретической, построив концентрационную кривую или с концентрационной кривой, полученной другим методом.

Данный метод применим к модельному плоскому сварному образцу медь-никель. Образец после сваривания и отжига подвергали рецтгеноструктурному анализу на диФрактометре ДРОН-3. Рабочие параметры: напряжение анода U3=40kV, ток анода 1а=30шА. Для фокусировки луча применяли щели Соллера и систему вертикальных и горизонтальных щелей. Для отделения р-излучения применяли р-фильтр. Интенсивность дифракционного профиля фиксировали на цифропечатающем устройстве. •

Дальнейший анализ проводили по дифракционному профилю линии (311) Си и (311) Ni. На рисунке 3 представлены дифракционные профили рентгеновской линии плоского сварного образца после различного времени отжига. По известным методикам отделяли линию Küj от линии Kd2 и от фона, а затем уширение линии, обусловленное физическим фактором. Полученное распределение интен-сивностей по углу Вульфа-Бреггов переводили в распределение по параметру решетки, а затем - по концентрациям. После отделения всех внешних факторов получали нормированный профиль линии, где за единицу была принята концентрация чистой меди. После этого, рассчитывали функцию распределения W(C). После корректировки результатов вычисляли искомую функцию распределения р(С) и строили концентрационные кривые. Расчетные кривые сравнивали с концентрационными кривыми, полученными для этого же образца традиционным методом рентгеноспектрального анализа. -Для этого .снимали кривую изменения интенсивности характеристического■из-

лучения по сечению образца,' которую затем пересчитывали в изменение концентрации.

На рисунке 4а приведена концентрационная кривая, полученная расчетным методом по данным рентгеноструктурного анализа после обработки:отжиг 850°С, 25часов. С увеличением времени отжига концентрационная кривая становится более пологой,стремясь к некоторой прямой, выражающей* среднюю концентрацию твердого раствора.

Для того, чтобы данный метод построения концентрационных, кривых можно было использовать, необходимо проверить его на соответствие данных, полученных другими методами. Сравним, например, расчетную концентрационную кривую с экспериментальной кривой, полученной традиционным методом, по данным локального рентгеноспектрального анализа для данного образца(рис. 46). Видно, что данные кривые имеют достаточное сходство, что позволяет говорить о применимости обоих методов для построения концентрационных кривых.

Кроме того, по данным концентрационным кривым, также как и по концентрационным кривым, ' полученный методом рентгеноспектрального анализа, можно определить ряд характеристик, например, коэффициент диффузии.

Как известно, для определения коэффициента диффузии наиболее широко используют метод Матано. Однако, в данном случае этот метод непригоден, .так как метод Матано предполагает постоянную концентрацию на концах образца. Поэтому было подобрано уравнение, связывающее концентрационное распределение и коэффициент диффузии й для слоев конечной толщины. П, одположим, что при сравнительно небольших временах диффузионной гомогенизации, реализуется случай диффузии из конечного слоя в полуограниченное тело с отражающей границей, то есть начальные условия имеют вид '

В этом случае решение диффузионного уравнения имеет вид

С(х, 0) =

С для 0<хСа 0 для а<х<®

В частном случае при х-0, имеем

ССОД) = С0 сгГ (а/2|/£|?).

-»-0#ас1

Ксщентра^я, С

Рис.3.Дифракционные профили рентгеновских линий (311)Си и (311)N1 для модельного плоского образца после различного времени отжига.

о

ВТ

к

=г

Я) о. к X

о

3" X

о

•

—•

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Ширина диффузионной зоны,

№

1,0

О

-1 а

71

-0,8

' 0,6

<в 0,4

З'

X

о

^ 0,2.

- ___-» —'

\Т О \\

ь'

:—!—и——'

0,2 ' 0,4 0,6 0,8 Ширина диффузионной зоны, хЛ

1,0

Рис.4. Концентрационные кривые для • модельного плоского образца Си-Ш после отжига 850°С, 25 часов: а - расчетные криыяе, полученные по данным рентгеноструктур-ного анализа, б - экспериментальные . кривые, полученные по данным . локального рентгеноспект-рапьного анализа.

Эта формула позволяет рассчитать поверхностную концентрации 0(0, U ,при известном коэффициенте диффузии D, или ко по из-всетннм поверхностным концентрациям С(0, t) - коэффициент диф-фугзии D. D таблице 1 приведены рассчетные и экспериментальные поверхностные концентрации С(0, t) для модельного плоского образца при условии: D-4xl0"12 см2 /с, a-БОмкм. На рисунке 5 построены кривые изменения расчетной и экспериментальной концентрации d зависимости от времени отжига.

Таблица 1.

Сравнение расчетной и экспериментальной поверхностных концентраций C(t).

N

t

час.

v'íñ.

(хЮ" см)

a/2v€t

С (ОД)

расчетная

экспериментальная

9 36

25 36

О

4,0 7.2 9.6 32 О 14,4

1,67 1, И

0 ЙЗ О, 67 О, 55

1.00

0,9В 0,08 О 7г> 0,65 О, 56

1.00Ю, 05 0,96JQ 05 О, 90-0, 05 О 78Ю, 04 0. 7210,04 0.62Ю, 04

Из таблицы видно, что экспериментальные данные хорошо согласуются вплоть до шестнадцатичасового отжига, то есть до тех пор пока выполняются начальные условия, что свидетельствует о применимости модели порошковой системы для анализа диффузионной гомогенизации. На рисунке это подтверждается расхождением графиков при двадцати пяти часах отжига н более, то есть при'

а !

О? OBI

* 0.4

„ —.—рае чет нач « ри'«ая<1 * срим ©нт »льнчя крив а л-2

Г

. -о

*

20

В р е м я t, ч □ с

Рис.5. Сравнение расчетной и экспериментальном концентрации -в завис».!юсти от врЕтш отжига (1-расчетная кривая, 2-экспе-ршентальнал кривая). _ ■

больших временах отжига начальные условия не выполняются и необходимо подобрать другое математическое решение.

В общем случае для чередующихся слоев различных металлов с непрерывной растворимостью решение уравнения диффузионной гомогенизации ищется в виде разложения

С(х, и-С+ЕРпсоз(пях/2а)ехр(-<^1), где (%-пг'[1^0п"*/(2а)г], Рп - трансформанты Фурье, 0 - средняя концентрация.

Процесс гомогенизации .локально неоднородного сплава, полученного спеканием порошков исходных компонентов, является диффузионно контролируемым. Однако, описание процесса с помощью обычного аппарата диффузии, то есть законов Фика в г-пространстве не имеет смысла, так как начальное распределение концентраций компонентов является случайной функцией, меняющейся хаотически на расстояниях порядка размера исходных порошинок. Поэтому описание процесса диффузионной гомогенизации требует нового"математического аппарата, который был.предложен в работе [1].

В первую очередь необходимо было найти величины. Характеризующие состояние неоднородного сплава, а затем построить уравнение описывающее изменение этих величин во времени. ■В качестве величины, описывающей состояние локально неоднородного сплава, удобно ввести функцию распределения рЦ.С), а затем с помощью этой функции;рассмотреть кинетику гомогенизации бинарной порошковой системы,

Весь объем системы V можно разделить на N малых ячеек объемом Состав каждой ячейки изображается точкой в

' пространстве концентраций ( для бинарной системы это отрезок СьСО, 1]). Тогда С)с1С - число ячеек с концентрациями от С до С+13С, Мри,С) - плотность изобразительных точек в пространстве концентраций

Мри.ОсКМС $ри,С)Ш>1.

Функция р(С) соответствует экспериментально измеряемым в рентгеноструктурном анализе дифракционным профилям 1(0), так как концентрация С соответствует параметру решетки а, а тот в свою очередь определяет брегговский угол рассеяния 0. Если 1(0) под пиком отнормировать к единице

1 /2rt Sl(8)d0=l,

то

p(C)dC=l/2rt I(0)d0, то есть число ячеек, рассеявших рентгеновское излучение в интервале брсгговских углов от 0 до 0+d8 равно числу ячеек с концентрациями -от С до OdC.

IIa начальной стадии спекания функция ,р(С) представляет Собой два острых пика в точках С-0 и С6! (если спекаются чистые компоненты). Площади под пикали относятся как объемные доли спекаемых ко'птонентов. С течением времени пики исходных компонентой размываются и сглаживаются, а затем на фоне уменьшения пиков . исходны;: компонентов начинает расти пик твердого раствора. При больших временах отжига ширина пика определяется только равновесными флуктуацнями состава

г (АС)2 1

p(t,C) - р(ДС) « — exp -ng,i- .

]К(Т L кТ -I

где п - число атомов в ячейке объема 5V.- ßlt - свободная энергия Гиббса на один атом. Если число атомов в ячейке достаточно велико, то равновесными флуктуацнями состава можно пренебречь. Уравнение, которое описывает поседение Функции pit. С) во времени, было предложено в работе [1] и названо уравнением диффузионной гомогенизации

Эр дг г D(C)/l2(t,C)-|

"at d? I- p ' J'

где l*V/S(t,C), a S(t,C) - площадь поверхности постоянной концентрации.

Уравнение диффузионной гомогенизации было использовано для определения Функции .распределения р(С) численным методом в работах [2, 3]. •Однако, авторы встретили значительные математические трудности при' реаенни Данной задачи. Поэтому необходимо било подобрать экспериментальный метод для проведения сравнительного анализа.

В данной работе предложен такой экспериментальный метод непосредственного расчета Функции распределения р(С) для некоторых бинарных систем с полной взаимной растворимостью в твердом состоянии.

Для определения' функции распределения рСО были выбраны бинарные порошковые системы ксл:г;о-никель, кобальт-никель. По-

рошки, предварительно спрессованные, подвергали серии отжигов. После каждого отжига проводили рентгеноспектральный анализ. Задача исследования заключалась в сравнении полученных зависимостей функции статистического распределения с результатами, полученных при моделировании реальных систем, а также численного решения уравнения диффузионной гомогенизации.

Как указывалось ранее, локальный рентгеноспектральный анализ позволяет непосредственно измерять интенсивность характеристического излучения в определенной точке, которая определяет концентрацию компонента в этой точке. Измеряя интенсивность излучения в различных точках образца, а затем пересчитывая их в концентрации, можно получить искомую функцию распре-, деления в пространстве концентраций, то есть получить количественную характеристику числа изобразительных точек в интерсале концентраций от С до С+бС. Для расчета функции распределения р(С) была составлена программа на ПЭВМ.

Интенсивность определяли по разным направлениям в ста точках, время набора импульсов составляло 20 секунд.Результаты расчетов сводили в таблицы и по ним ст;оили гистограммы (рис.. 6).

1

\ 1

1 ( л

'г 1 1 1 1 г >1. , ! ш

0.0 0.2 0,4 - 0.6 0.8 1.0

Концентрация, С

-

'А л

|

0.0 0.2 0 4 , 0 6 0.3 1.0

Концентрация, С

Рис.6. Изменение функции ' статистического- распределения для порошкового образца.N1-00 после отжига 1100°С (а-0.25час., б-Зчас.) •

Анализируя вид графиков функции распределения можно сказать, что для образования твердого раствора в различных бинарных системах требуется разное время. Это можно объяснить влиянием различного рода факторов, например, неодинаковой скоростью диффузии чистых компонентов или разной степенью дисперсности порошков.

Анализируя форму и геометрические размеры, графика функции распределения, можно определить степень сформированное™ твердого раствора а и его неоднородность. Результаты расчетов доли твердого раствора и дисперсии для порошковых систем кобальт-никель и железо-никель в зависимости от времени 1 отжига приведены в таблице 2. Отжиг проводили при температуре 1100°С. Графики изменения'доли твердого раствора а и дисперсии & в зависимости от времени отжига и от интервала концентраций приведены на рисунке 7. Анализируя вид графиков можно сказать, что с увеличением времени отжига доля твердого раствора увеличивается, а его неоднородность уменьшается. Кроме того, если

Таблица 2.

Кобальт-никель ' Железо-никель_

Время Интервал Диспер- Доля Диспер- • Доля

отжига концентра- сия твердого " .сия твердого час, 1 ций-, ДС р раствора, а р раствора, ск

■О 0,1 0,151' 0 0,108 0

1 0,060 0,10 0,068 О

'. 2 0,007 0,27 0,009- 0,03

■3 -0,004 0,36 0,002' 0,09

4. 0,002 0,41 0,001 0,19

О' 0,2 '0,151 0 0,108 О 1 0,061 . 0,25 0,062 0,042 0,007 0,62 0,009 0,13

3 ' 0,003 0,75 0,002 0,20

4 0,002 0,90 0,001 0,19

0 .0,3 0,151 0 0,108 О

1 0,063 0,51 0,067 0,11

2 ' 0,007 0,82 0,009 0,20

3 • 0,001 0,96 0,002 0,33

4 0,002 1,00 0,001 0,64

дисперсия не зависит от рассматриваемого интервала, то доля твердого раствора изменяется в зависимости от выбранного интервала. Чем уже выбранный интервал концентраций, тем меньше доля твердого раствора. Сравнивая графики доли твердого раствора для обоих систем можно заметить, что в системе железо-ни,-

Время г, час.

В р е м я, г

Рис. 7.1 рафики изменения доли твердого раствора и дисперсии для порошковых систем N1-00 (а) и МЬГе(б).

кель после четырех часов отжига образуется твердый раствор с меньшей концентрацией (а=0,64). То есть для данной системы образования гомогенного твердого раствора потребуется большее время, чем для системы никель-кобальт. '

3. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

В данной работе была решена задача количественного описания процесса диффузионной гомогенизации в бинарных порошковых системах с взаимной растворимостью компонентов. Как отмечено в литературном обзоре многочисленные попытки исследователей как в нашей стране, так и за рубежом, определить критерии состояния твердого раствора и на этой основе описать кинетику его образования в процессе спекания не решают проблемы в целом. Очи являются либо качественными, либо характеризуют одну из сторон процесса формирования твердого раствора. Настоящая работа восполняет этот пробел. ' ■ .

По результатам работы можно сделать следующие выводы: 1. Разработана экспериментальная методика определения функции статистического распределения в. пространстве концентраций истодами рснтгеноструктурного и локального рентгеноспектрального анализа. •

2. Для анализа процесса диффузионной гомогенизации предложена модель порошковой системы, состоящая из последовательно чередующихся плоских слоев•меди и никеля. Для этой- модели получено уравнение, позволяющее вычислить функцию статистического распределения. ..

3.По разработанной методике для модельного образца вычисле- . ны функции статистического распределения в пространстве концентраций при температуре 850°С в зависимости от времени диффузионного отжига. Изменение функции статистического распределения позволяет определить состояние твердого раствора в любой момент времени с помощыо'таких характеристик, как доля твердого раствора

с определенной концентрацией и дисперсия.

4.Принятая методика распространена на реальные порошковые системы никель-кобальт, никель-железо и никель-хром. Для этих систем вычислена функция статистического распределения в зависимости от времени отжига при температуре 1100°С. По результатам расчета функции распределения вычислены параметры сформированное™ твердого раствора - это доля твердого раствора с определенной концентрацией и его неоднородность.

1?. Разработан новый метод определения концентрационной кривой по данным рентгеноструктурного анализа для модели порошковой системы, состоящей из последовательно чередующихся плоских слоев меди- и никеля. Экспериментальные данные по поверхностной концентрации хорошо согласуются с рассчитанными, что свидетельствует о применимости принятого описания для анализа диффузионной гомогенизации. Для расчета функции статистического распределения доли твердого раствора и дисперсии составлены прогр ¡мы на ПЭВМ.

6.Предлагаемый подход изучения кинетики диффузионной гомогенизации показал, что долю твердого раствора и дисперсию можно применять как параметры сформированное™ и степени гомогенности твердого раствора при проведении количественного анализа процессов диффузионной гомогенизации, эти функции могут быть использованы -для прогнозирования технологического процесса спекания порошковых заготовок с заданными параметрами состояния твердого раствора."

7.. Результаты исследований, полученные в работе, были использованы в условиях производства АО"Полема-Тулачериет" при разработке технологических режимов производства порошковых сплавов марок • пермаллой 50Н- и 40Н для выбора оптимальных режимов спекания и контроля состояния твердого раствора после спекания.

- га -

Список цитируемой литературы.

1. Гусак А. М., Кажарская С.Е.,Мокров А. П., - Кинетика гомогени-• зации неоднородных сплавов, полученных спеканием порошков.- ,//

Диффузионные процессы в металлах, - Тула, 1982, с. 3-6.

2. Жусов В. В., Мокров А. П., Пекар Ю. А., Исследование процессов диффузионной гомогенизации в порошковых системах, // в сб. Физика прочности и пластичности металлов и сплавов, -Куйбышев', 1989. с. 46.

3. Гусак А. М. , Жусов В. В., Мокров А.П., Математическое моделирование начальной стадии до диффузионной гомогенизации при спекании порошковой смеси. //Порошковая металлургия, Киев, 1989, N8, с. 43-47.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Гусак Л. М., Головин С. А., Мокров А. Л., Клепинина И. А.,. Мате- , матическое описание процесса гомогенизации в модельных сплавах, //Физика прочности и пластичности металлов и сплавов,- -Самара, 1992, с. 251-252. "

2. Головин С. А., Клепинина И. А., Диффузионная гомогенизация в модельных сплавах систем с неограниченной растворимостью. //Дефекты кристаллов и свойства металлов и сплавов, -Тула, 1992, с. 83-86.

3. Головин С. А., Клепинина И. А., Моделирование процессов диффузионной гомогенизации.// Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов, -Новочеркасск, 1993, с. 177-179.

4.Жигунов В.В.,Жусов В. В.,Клепинина И. А., Математическое моделирование процесса диффузионной гомогенизации в многокомпонентных дисперсных системах. //Дефекты кристаллической решетки и сплавы с особыми свойствами, -Тула, 1994, с. 153-162.

5. Щигунов В..В., Жусов В. В., Клепинина И. А., Рентгенографическое определение кривых проникновения в бинарной системе в случае

■ многослойных образцов. //Физика прочности и пластичности металлов" и сплавов, Самара, 1995, с. 209-210.

Цодвисэдо в печать формат бумаги 60x81 1/16. бумага топограф. № 2.

Офсетная печать. Усл. печ.л. . Урл. кр.-отт. ¿4 . Уч.-изд.л. Тираж /Фо акз.

Заквл Л"/.

Тульский государственный университет- 300500, Тула, просп. Леинна, 92. Подразделение операторной полиграфия Тульского государственного университета. ЗШ09 Тула, ул.Болдшй, 151.