автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Керамический кирпич с золой от сжигания осадков сточных вод

На правах рукописи

ЛЕВИТ Игорь Михайлович

КЕРАМИЧЕСКИЙ КИРПИЧ С ЗОЛОЙ ОТ СЖИГАНИЯ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД

05.23.05 Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I

Красково - 2003

Работа выполнена в ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт строительных материалов и конструкций им. П.П. Будникова»

Научный руководитель - кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Дуденкова Галина Яковлевна

Официальные оппоненты: - действительный член Международной

Ведущая организация - ЗАО «НИПТН Стройиндустрия»

Защита состоится 17 декабря 2003 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 303.001.01 при ОАО «ВНИИСТРОМ им. ШЪБудникова» по адресу :

140050 п. Красково, Московской области, ул.К.Маркса, 117

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан 17 ноября 2003 г.

академии минеральных ресурсов и Академии промышленной экологии, заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Бережной Анатолий Иванович

член-корреспондент Международной академии информатизации, заслуженный строитель России, кандидат технических наук, профессор

Рязанцев Александр Николаевич

Бурмистров В.Н.

2.0©/-А

Актуальность. В настоящее время в структуре производства мелкоштучных стеновых материалов (13,5 млрд. шт. усл. кирпича) доля керамического кирпича составляет порядка 65%. Снижение издержек производства, повышение качества и расширение ассортимента выпускаемой продукции является приоритетной проблемой кирпичного производства. Один из путей решения проблемы - использование промышленных отходов в качестве сырьевого компонента керамического кирпича. Вопрос утилизации отходов стоит на стыке проблем ресурсо- и энергосбережения, экологической безопасности, совершенствования технологий.

Среди актуальных направлений исследований важное место занимает использование пока не применяющихся зол от сжигания осадков сточных вод. Эти золы существенно отличаются составом и свойствами по сравнению с золами ТЭС, которые уже широко перерабатываются в пригодную к употреблению в реальных отраслях продукцию.

Решете задачи использования зол в многотоннажном производстве керамического кирпича связано с изучением физико-химических процессов при уплотнении керамической массы на всех этапах технологического процесса.

Работа выполнена в соответствии с федеральной целевой программой «Отходы».

Цель и задачи работы. Целью диссертации является создание технологических решений производства керамического кирпича, позволяющих обеспечить широкомасштабное применение золы от сжигания осадков сточных вод взамен части глины на действующих предприятиях, в результате чего обеспечить экономию материальных и топливных ресурсов и решить экономические и экологические вопросы.

Для реализации поставленной цели были определены следующие

задачи:

- исследовать состав и свойства сырьевых материалов, оценить токсикологическую и радиационную характеристики золы;

- установить допустимое количество золы, определяющее оптимальные характеристики формирования коагуляционной, конденсационной и кристаллизационной структур керамических изделий и выявить механизм процесса спекания;

- разработать технологию керамического кирпича пластического формования с использованием золы, установить экологическую оценку производства и гигиенические условия труда рабочих;

- определить эксплуатационные свойства и радиационную характеристику готовой продукции;

- внедрить разработанную технологию в производство керамического кирпича.

Научная новизна. Разработаны теоретические положения о составах и формировании структуры керамического кирпича с повышенными эксплуатационными свойствами, заключающиеся в использовании золы от сжигания осадков сточных вод, которая улучшает сушильные свойства керамических масс и активизирует процесс спекания керамики.

Установлено, что изменение технологических свойств пластичных масс обусловлено действием микроэлементов, которые способствуют коагуляции глинистых частиц, в результате чего их активная поверхность уменьшается и, как следствие, снижается количество связанной воды гидратных оболочек.

Выявлено, что зола, являясь химическим интенсификатором процесса спекания, способствует связыванию оксидов кальция и магния и новообразованию упрочняющих алюмосиликатов. Примеси тяжелых металлов в золе, выполняя роль гетерогенных кристаллизаторов, также способствуют кристаллизации расплава и связыванию их в полученном материале.

Установлены зависимости технологических свойств керамических масс и физико-механических характеристик кирпича от содержания золы в смеси и параметров сушки и обжига.

' и

-• агцц»»й>.": те е-

Практическая значимость. Разработаны составы сырьевых смесей для производства керамического кирпича пластического формования из глинистого сырья с добавкой золы от сжигания осадков сточных вод.

Разработана экологически безопасная и экономически эффективная технология керамического кирпича с повышенными эксплуатационными характеристиками за счет введения в сырьевую смесь золы. Применение золы обеспечивает повышение прочности кирпича на одну-две марки, снижение средней плотности на 100-120 кг/м3 и коэффициента теплопроводности до 0,25 Вт/м °С при одновременном снижении расхода технологического топлива на 5-6%. Получена приоритетная справка Российской Федерации (№ 2002133264) «Способ изготовления керамических изделий».

Наряду с возможностью полезного использования золы ее утилизация способствует сбережению природных ресурсов и улучшению состояния окружающей среды.

Внедрение результатов. Разработанная технология внедрена в ЗАО НПО «Керамика» (г. Санкт-Петербург). В 2003г. произведено порядка 20 млн. шт. усл. кирпича.

Результаты исследований использованы при разработке Технических условий «Зола от сжигания осадков сточных вод», ТУ 5718-001-03323809-98 и технологической карты на процесс изготовления керамического кирпича ГОСТ 530-95. ТК 05173538-01-00.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на общероссийском научно-практическом семинаре «Состояние и перспективы развития керамических стеновых изделий», г. Москва, 2002г., на научно-практической конференции «Перспективы развития керамической промышленности России», г. Москва, 2003г., на Ученом Совете ОАО «ВНИИстром им. П. Г1. Будникова», п. Красково, 2003г., на научно-практической конференции по качеству строительства в Военном Инженерно-

техническом университете «Через качество — к бизнесу», г. Санкт-Петербург, 2003г.

На защиту выносятся:

- теоретические положения о получении экологически чистого, долговечного керамического кирпича с добавкой золы от сжигания осадков сточных вод;

- зависимость структуры и свойств керамического кирпича с добавкой золы от основных технологических факторов;

- технология керамического кирпича с использованием в качестве компонента сырьевой смеси золы;

- результаты промышленного внедрения;

анализ гигиенической и экологической безопасности производственного процесса и радиационной оценки готовой продукции. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 127 наименований и приложений. Работа изложена на 112 страницах машинописного текста и содержит 22 рисунка, 30 таблиц.

Содержание работы. Несмотря на развитие крупнопанельного домостроения, монолитного и сборно-монолитного жилищного строительства, объем возводимого жилья из мелкоштучных строительных материалов остается весьма значительным (порядка 50%). В структуре производимых мелкоштучных стеновых материалов более половины составляют керамические стеновые изделия (кирпич и камни). Потребность в этих материалах будет существовать в обозримой перспективе, что обусловлено их долговечностью, эстетичностью, комфортабельностью среды обитания.

Проблема совершенствования технологии керамического кирпича на действующих заводах становится все более актуальной. Совершенствование действующего производства заключается в создании конкурентоспособной технологии главным образом за счет снижения материало- и топл и воем кости выпускаемой продукции и улучшения ее товарного вида.

Снижение сырьевых и топливных затрат - необходимое требование в условиях современной экономики, поскольку производство кирпича связано с использованием большого количества глинистого сырья и топлива -соответственно на 1000 шт. полнотелого кирпича 2,7 м3 и 250 кг усл. топлива.

Важным резервом улучшения технико-экономических показателей производства кирпича является использование в качестве сырьевого компонента топливосодержащих зол ТЭС. В настоящее время благодаря работам различных организаций создана необходимая и достаточно теоретически и экспериментально обоснованная база для массового использования золы ТЭС в качестве добавки в производстве керамического кирпича.

В последние годы особую актуальность приобретает проблема утилизации осадков очистных сооружений канализации населенных пунктов. Сжигание этих осадков связано с образованием золы, обладающей рядом специфических особенностей, в первую очередь содержанием примесей тяжелых металлов и радионуклидов. Данные по использованию золы на кирпичных заводах взамен традиционных корректирующих добавок в отечественной и зарубежной литературе, насколько нам известно, отсутствуют.

Первым условием для оценки возможности применения золы необходимо определить гигиеническую и экологическую безопасность всего производственного процесса и получения продукции, полностью отвечающей параметрам радиационного качества. Для создания научно-обоснованной технологии керамического кирпича с добавкой золы необходим комплекс исследований по изучению процессов структурообразования кирпича на всех этапах производственного цикла.

В исследованиях использовали представительные пробы легкоплавкого глинистого сырья двух видов: каолинито-гидрослюдистую (чкаловская) и монтмориллонито-гидрослюдистую (уфимская) глины. Зола является продуктом сжигания осадков сточных вод на Центральной станции аэрации на о. Белом (Санкт-Петербург).

Обе пробы глины относятся к группам сырья легкоплавкого, полукислого, полиминерального, с высоким содержанием красящих оксидов, низкодисперсного, среднепластичного, с низким содержание крупных включений. Чкаловская глина относится к сырью с высоким содержанием водорастворимых солей, уфимская - с низким содержанием. По коэффициенту чувствительнее™ к сушке чкаловская глина малочувствительная, уфимская -высокочувствительная.

По химическому составу зола представляет кислое сырье с содержанием органики до 3,25%. Зола включает повышенное содержание красящих оксидов (Ре203 + ТЮг = 12,71%), легкоплавкая, температура плавления (970°С) которой ниже температуры, принятой для обжига изделий стеновой керамики. В золе находится 8,85% фосфора (в пересчете на Р2О5) и повышенное количество водорастворимых солей (62,74 мг экв. на 100г). Удельная поверхность по ПСХ - 4699 смУг. Содержание тяжелых металлов в золе характеризуется следующими показателями (мг/кг): 11,6 С<1; 259 Си; 21,9 N1; 644 7-п; 69,9 РЪ; 21 Со; 55,7 Сг; 2140 Мл; 0,01 Н^

Зола представлена частицами разнообразной формы (рис.1), отличающимися по элементному составу (рис.2).

Основной кристаллической фазой в золе является кварц, содержится плагиоклаз (типа высокотемпературного альбита - 20,0%), а также небольшие количества гематита, маггелита и корунда (до 5,0%).

Используемый в работе кварцевый песок по модулю крупности (1,66) относится к группе мелкого.

В качестве эталонной массы взята глина без добавок. Базовые опыты проводились на производственной шихте, используемой на заводах и состоящей из глины (80%) и кварцевого песка (20%).

Влияние добавки золы на пластические свойства и характер деформирования глинистых масс исследовали по данным анализа числа пластичности и зависимости пластической прочности от влажности.

Рис.1. Микрофотография золы (увеличение 2500 X)

1200

10.0 кеУ.О

1200

900

800 1

300 4

зола №004 вРБ

2 0 4.0 «0 ё.О

Рис.2. Спектральный анализ золы.

10 0 КеУО

Исследования показали, что влияние золы как отощающего компонента менее эффективно по сравнению с кварцевым песком. Это происходит за счет пластифицирующего действия частиц золы. Так, снижение числа пластичности чкаловской и уфимской глин при вводе 20% песка составило соответственно 20 и 18%. При использовании такого же количества золы снижение этого показателя не превышает соответственно 8 и 3%.

Данные рис. 3 свидетельствуют, что зола сдвигает в сторону увеличения оптимальную формовочную влажность массы на 1-2% по сравнению с влажностью массы из чистой глины. Влияние песка сказывается в обратном направлении.

<л с

£м

3«

К;

§Щ

Влажность, %(а5с)

Влажность, 'Л&бс.)

ш

Рис.З.Влияние влажности на пластическую прочность керамических масс на основе чкаловской (а) и уфимской (б) глин.

1 -глина 100%; 3-глина 90%, зола 10%;

2- глина 80%, песок кварцевый 20%; 4- глина 80%, зола 20%.

Наиболее низкой пластической прочностью (1,0-1,12 кг/см2) при нормальной формовочной влажности характеризуются массы из глины. Добавка к глине 20% песка увеличивает жесткость структуры масс за счет возрастания внутреннего трения, что сопровождается повышением

пластической прочности при сдвиге до 1,32-1,65 кг/см2. Замена песка золой снижает пластическую прочность глинистых смесей.

Установлено, что введение золы в глинистые породы улучшает сушильные свойства, однако степень влияния золы на сушильные свойства глин различного состава неодинакова. Введение золы особенно эффективно для глин монтмориллонито-гидрослюдистого состава. Так, трещиностойкость образцов с добавкой 10% золы возросла с 97 до 136 с. При расходе 20% золы показатель составил 178 с.

Улучшение сушильных свойств глин при вводе золы происходит в результате изменения солевого состава воды затворения. В процессе ионного обмена изменяется микроагрегатный состав глин и содержание различных категорий воды. Это подтверждается данными исследования гранулометрического состава глин пипеточным методом. При использовании в качестве дисперсионной среды водной вытяжки золы содержание глинистых частиц (< 0,001 мм) для монтмориллонито-гидрослюдиетой и каолинито-гидрослюдиетой глин уменьшилось соответственно на 77,5 и 73,8%. Коагуляция глинистых частиц сопровождается уменьшением их активной поверхности и содержания связанной воды в образовавшихся микроагрегатах. Действительно, минералогический коэффициент, характеризующий содержание структурной воды в глинистых минералах, снижается в зависимости от типа глин и расхода золы на 23-55%.

На изменение воздушной усадки наибольшее влияние оказывает кварцевый песок. При расходе 20% песка снижение воздушной усадки формовочных масс составляет 20-22%, в случае использования золы - всего 10-12%.

Однако при этом зола - незначительный фактор для предела прочности при изгибе образцов после сушки, песок же значительно снижает этот показатель. Так, прочность образцов при изгибе после сушки на основе чкаловской глины с добавкой 20% золы снижается на 4,7% по сравнению с образцами без добавки. Замена золы таким же количеством песка приводит к

снижению прочности на 25,8%. Аналогична закономерность и для уфимской глины.

Спекание глинистых масс с добавками оценивали по комплексу показателей - дилитометрическим и вязкостным кривым, физико-механическим свойствам образцов после обжига.

Установлено, что при введении золы отмечается сдвиг температуры начала усадки (тем самым и температуры начала образования жидкой фазы) в зону более низких температур и тем заметней, чем выше ее концентрация. Так, начало усадки образца из уфимской глины (рис. 4) зафиксировано при температуре 750°С, в то время как начало усадки образцов с содержанием 10 и 20% золы отмечено при температурах 725 и 700°С соответственно.

Рис.4. Изменение линейных размеров образцов из масс на основе уфимской глины.

1 -глина 100%; 3-глина 90%, зола 10%;

2- глина 80%, песок кварцевый 20%; 4- глина 80%, зола 20%.

Свидетельством более полного и интенсивного спекания глинистых масс с добавкой золы является также характер изменения пиропластической вязкости (рис.5). Вязкость глинозольных масс имеет меньшее значение в течение всего процесса обжига. При этом аномалии на кривых, обусловленные процессами ассимиляции глинистых частиц и кристаллизации новообразований не только сдвигаются в область более низких температур, но и имеют максимальные значения при содержании золы в составе масс в количестве 10%. Характерно отсутствие аномалий на кривой вязкости массы на основе чкаловской глины с содержанием 20% зольной добавки. Указанное связано с интенсификацией образования расплава, но не свидетельствует о снижении интенсивности кристаллообразования. Развитие жидкой фазы в обжигаемом образце идет более интенсивно, чем взаимодействие расплава с твердыми фазами, что и отражается на отсутствии максимумов на кривой вязкости.

Рис.5. Зависимость кажущейся вязкости образцов из чкаловской (а) и уфимской (б) глин от температуры.

1 -глина 100%; 2-глина 90%, зола 10%; 3-глина 80%, зола 20%.

Активизирующее влияние золы на физико-химические процессы при обжиге глинистого сырья подтверждается также данными дифференциально-термического анализа. Так, экзотермический эффекты уфимской глины с добавкой золы смещаются от 1000 до 960°С, что указывает на более интенсивную деструкцию глинистой составляющей и кристаллизацию образующихся фаз.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что добавка золы обеспечивает низкий температурный уровень формирования жидкой фазы и интенсификацию процесса спекания керамического материала.

Определение свойств образцов из масс различного состава выявило существенные их различия. Как видно из графиков рис. 6 , наибольшей прочностью при сжатии обладают образцы, в которых содержится 10% золы. При более высоком ее содержании прочность образцов снижается и практически достигает значений, характерных для образцов из чистой глины. Повышение прочности, происходящее несмотря на сопутствующее снижение плотности образцов, можно объяснить особенностями формирования фазового состава материала.

По данным рентгенофазового анализа введение золы в массу на основе каолинито-гидрослюдистой глины создает благоприятные условия для интенсификации процесса кристаллизации шпинели Г^АЬО^ упрочняющей керамический черепок. Высокотемпературная аномалия вязкости образцов при 960-1000°С обусловлена кристаллизацией шпинели и предположительно алюмофосфатов (рис.7).

Согласно данным рентгенофазового анализа, упрочняющим соединением, синтезируемым в процессе обжига образцов на основе монтмориллонито-гидрослюдиетой глины, является анортиг.

Кристаллизация новообразований приводит к армированию стеклофазы и упрочнению структуры керамики. При этом интенсивность пиков кварца снижается, что свидетельствует о его частичном растворении в стеклофазе.

а

900 950 1000 ЭОС SSG 1000

Температура,°С Температура,°С

Рис.6. Зависимость предела прочности при сжатии (-----) и изгибе (-).

средней плотности (----) и водопоглощения (---) образцов от темпера гуры

обжига и состава масс на основе чкаповской (а) и уфимской (б) глин.

1 - глина-100%;

2 - глина -80% + песок -20%:

3 - глина -90% + зола -10%;

4 - глина -80% + зола -20%.

а

6

Рис. 7. Рентгенофазовый состав образцов на основе чкаловской (а) и уфимской (б) глин с добавкой 10% золы.

ан - анортит, г - гематит, ли - диопсид, шп - шпинель, кв - кварц.

Введение золы снижает прочность при изгибе образцов из исследуемых масс по сравнению с образцами из исходной глины. Снижение значения этого показателя пропорционально увеличению содержания золы. Последнее можно объяснить образованием в керамическом материале повышенного количества стеклофазы, обладающей пониженной прочностью на изгиб.

Полученные результаты позволяют принять в качестве оптимальной 2-х компонентную массу на основе глины и золы в количестве 10%. Это позволяет рекомендовать такую массу для использования в производстве.

Разработанная технология керамического кирпича с зольной добавкой внедрена на кирпичном заводе в составе ЗАО НПО "Керамика" (г. Санкт-Петербург).

В ходе исследований на стадии промышленного освоения производства кирпича выполнен комплекс технологических мероприятий, главнейшие из которых: организация подготовки золы к использованию, усовершенствование формующей части пресса и формующих насадок, улучшение работы туннельных сушилок и печей.

При проведении опытно-промышленных испытаний состав шихты включал 9-12% золы. Формовали эффективный кирпич (пустотность 42%).

Работа сушилок переведена на двухзонный прямоточно-противоточный режим. Внутри туннелей созданы: влажностная теплая зона для периода усадки изделий и горячая сухая зона для послеусадочного периода. Продолжительность сушки сырца 24 ч., остаточная влажность - 1,1-1,5%, воздушная усадка - 4%.

В туннельной печи отрегулирована система рециркуляции дымовых газов. Продолжительность обжига 40 ч., температура обжига снижена на 50 градусов.

Результаты промышленных испытаний технологии кирпича с добавкой золы показали, что опытный кирпич отличается от традиционного повышенной маркой по прочности и морозостойкости (таб. 1).

Анализ результатов измерений показал, что удельная эффективная активность в пробах сырьевой смеси и кирпича 227±41 Бк/кг, что не

превышает значений, допустимых для 1 класса радиационного качества. Кирпич может быть использован для сооружения жилых и общественных зданий без ограничения.

Таблица 1

Физико-механические и эксплуатационные свойства кирпича

Наименование показателей

Характе- Предел прочности, Марка Водо- Сред- Моро- Тепло-

ристика МПа по проч- погло- няя зос- провод

продукции при при ности щение, плот- той- -ность,

сжатии изгибе % ность, кость, Вт/

кг/м3 циклы м°С

Заводская 118-142 22-24 100-125 6,5-7,2 1250- 25 0,36

1280

Опытная 131-162 23-27 125-150 6,8-7,2 1130- >50 0,25

1150

Содержание тяжелых металлов в кирпиче характеризуется данными (мг/кг): 0,88 Сё; 2,5 Си; 3,8 №; 29,7 Ъл\ 3,4 РЬ; 3,1 Со; 1,1 Сг; 163 Мл; 0,01 Нё. Большинство ингредиентов переходит из золы в конечный продукт с массовой долей 1-7,6% от исходного содержания. Тяжелые металлы прочно связаны с керамическим черепком и извлекаются только очень жесткой кислотной обработкой. При обычном использовании кирпич не подвергается столь сильному- воздействию, поэтому вымывание из него тяжелых металлов невозможно.

Проведена гигиеническая оценка производства кирпича. Результаты натурных исследований на рабочих местах с повышенным уровнем пылеобразования показали, что концентрация вредных веществ значительно ниже ПДК.

Промышленные испытания завершились освоением производства эффективного, в том числе лицевого, кирпича. Объем выпуска кирпича с добавкой золы составил в 2003 г. - 20,0 млн. шт.

За счет использования золы достигнуто снижение себестоимости

продукции на 41р. 65к. на 1000 шт. кирпича.

Основные выводы

1. Исследованы состав и свойства золы от сжигания осадков сточных вод. Установлено, что зола отличается пониженной температурой плавления (970°С), повышенной удельной поверхностью (4699см2/г) и содержанием водорастворимых солей (62,7 мг.экв). Главная особенность золы - наличие в ее составе большого количества химически активных микроэлементов.

2. Установлено, что микроэлементы в золе оказывают влияние на баланс внутренних сил в процессе формирования структуры материала на всех этапах производственного процесса. Изменяя степень гидратации обменных катионов в глине, микроэлементы изменяют содержание различных категорий воды и микроструктуру сырца. С другой стороны микроэлементы (примеси тяжелых металлов) выполняют роль гетерогенных кристаллизаторов, способствующих кристаллизации расплава.

3. По параметрам изменения пластической прочности установлено, что при введении золы происходит повышение нормальной формовочной влажности и снижение прочности связи в коагуляционной структуре.

4. Установлены причины улучшения сушильных свойств глинистого сырья при использовании золы. Введение золы уменьшает чувствительность глин к сушке и улучшает качество высушенных образцов.

5. Процесс образования прочной структуры керамического материала на стадии обжига протекает активнее в присутствии добавки золы, флюсующее

действие которой обусловливает раннее и интенсивное образование расплава пониженной вязкости, криптокристаллических фаз, а также равномерное распределение расплава на межфазовых границах, способствует связыванию оксидов кальция и магния в высокопрочные алюмосиликаты - анортит и диопсид, кристаллизации альбита и шпинели. Низковязкий расплав растворяет кремнезем в глинистых системах, препятствуя процессу кристобалитизации. Это повышает прочность и морозостойкость керамического кирпича.

6. Тяжелые металлы, содержащиеся в золе, связываются в составе стеклофазы, а также переводятся в труднорастворимые силикатные и алюмосиликатные соединения.

7. Промышленное освоение разработанного состава и технологии керамического кирпича показало, что добавка золы снижает брак сушки и обжига, марка по прочности кирпича возрастает от «100» - «125» до «125» -«150», по морозостойкости - от МРЗ 25 до МРЗ 50 и более циклов. Расход тошшва на обжиг снижен на 5-6%.

8. Керамический кирпич с добавкой золы от сжигания осадков сточных вод относится к низкорадиоактивным объектам и соответствует первому классу радиационной безопасности, пригоден во всех видах строительства.

9. Разработаны технические условия (ТУ 5718-001-03323809-98) на золу от сжигания осадков сточных вод и дополнения к технологической карте производства керамического кирпича (ТК 05173538-01-00) в ЗАО НПО «Керамика».

10. Снижение себестоимости продукции от сокращения расхода топлива и уменьшения затрат на кварцевый песок составляет порядка 40 руб. на 1000 шт. кирпича. Утилизация золы способствует также уменьшению экологического воздействия на окружающую среду.

Список научных трудов, опубликованных по теме диссертации:

1. Поляков Г.Н., Святская Л.И., Левит И.М. Внедрение технологии производства керамического кирпича с добавкой золы от сжигания осадков сточных вод. «Строительные материалы», №10, 2002.

2. Левит И.М. Производство керамического кирпича на основе зольных добавок. «Строительные материалы Санкт-Петербурга», №21 (117), 2002.

3. Дуденкова Г.Я., Левит И.М. Особенности производства керамического кирпича с добавкой золы от сжигания осадков сточных вод. «Строительные материалы», №2,2003.

4. Левит И.М. Производство керамического кирпича с золой от сжигания осадков сточных вод.Тезисы докладов 4-ой научно-практической конференции по качеству строительства «Через качество к бизнесу», Санкт-Петербург, 2003.

5. Левит И.М. Разработка состава сырьевой смеси для производства кирпича меньшей себестоимости с улучшением экологии за счет использования золы от сжигания осадков городских сточных вод. Сборник научных статей ПГУПС «Новые исследования в материаловедении и экологии». Санкт-Петербург, №3,2003.

Ротапринт ВНИИстром Тираж ЮО экз. Объем и П.Л. Заказ ЗВ5

Подписано в печать М. 2О03 г.

f

.i

1

I

i f

P 19586

4

Введение

Глава 1. Анализ состояния вопроса, цель и общие задачи исследований

1.1. Золы-уноса ТЭС: классификация, состав

1.2. Способы использования зол

1.3. Некоторые аспекты технологии керамического кирпича с использованием зол, содержащих вредные компоненты

Глава 2. Теоретические предпосылки использования зол после сжигания осадков сточных вод для производства керамического кирпича

Глава 3. Методика проведения экспериментальных исследований.

Общая характеристика сырьевых материалов

3.1. Выбор объектов исследования

3.2. Методика проведения исследований 34 Характеристика использованных материалов

Глава 4. Экспериментальная часть 53 4.1. Влияние состава исходной смеси на технические, сушильные и термические свойства

Глава 5. Промышленное освоение производства керамического кирпича, технико-экономическая эффективность использования золы.

Актуальность. В настоящее время в структуре производства мелкоштучных стеновых материалов (13,5 млрд. шт. усл. кирпича) доля керамического кирпича составляет порядка 65%. Снижение издержек производства, повышение качества и расширение ассортимента выпускаемой продукции является приоритетной проблемой кирпичного производства. Один из путей решения проблемы — использование промышленных отходов в качестве сырьевого компонента керамического кирпича. Вопрос утилизации отходов стоит на стыке проблем ресурсо- и энергосбережения, экологической безопасности, совершенствования технологий.

Среди актуальных направлений исследований важное место занимает использование пока не применяющихся зол от сжигания осадков сточных вод. Эти золы существенно отличаются составом и свойствами по сравнению с золами ТЭС, которые уже широко перерабатываются в пригодную к употреблению в реальных отраслях продукцию.

Решение задачи использования зол в многотоннажном производстве керамического кирпича связано с изучением физико-химических процессов при уплотнении керамической массы на всех этапах технологического процесса.

Работа выполнена в соответствии с федеральной целевой программой «Отходы».

Цель и задачи работы. Целью диссертации является создание технологических решений производства керамического кирпича, позволяющих обеспечить широкомасштабное применение золы от сжигания осадков сточных вод взамен части глины на действующих предприятиях, в результате чего обеспечить экономию материальных и топливных ресурсов и решить экономические и экологические вопросы.

Для реализации поставленной цели были определены следующие задачи:

- исследовать состав и свойства сырьевых материалов, оценить токсикологическую и радиационную характеристики золы;

- установить допустимое количество золы, определяющее оптимальные характеристики формирования коагуляционной, конденсационной и кристаллизационной структур керамических изделий и выявить механизм процесса спекания;

- разработать технологию керамического кирпича пластического формования с использованием золы, установить экологическую оценку производства и гигиенические условия труда рабочих;

- определить эксплуатационные свойства и радиационную характеристику готовой продукции;

- внедрить разработанную технологию в производство керамического кирпича.

Научная новизна. Разработаны теоретические положения о составах и формировании структуры керамического кирпича с повышенными эксплуатационными свойствами, заключающиеся в использовании золы от сжигания осадков сточных вод, которая улучшает сушильные свойства керамических масс и активизирует процесс спекания керамики.

Установлено, что изменение технологических свойств пластичных масс обусловлено действием микроэлементов, которые способствуют коагуляции глинистых частиц, в результате чего их активная поверхность уменьшается и, как следствие, снижается количество связанной воды гидратных оболочек.

Выявлено, что зола,являясь химическим интенсификатором процесса спекания, способствует связыванию оксидов кальция и магния и новообразованию упрочняющих алюмосиликатов. Примеси тяжелых металлов в золе, выполняя роль гетерогенных кристаллизаторов, также способствуют кристаллизации расплава и связыванию их в полученном материале.

Установлены зависимости технологических свойств керамических масс и физико-механических характеристик кирпича от содержания золы в смеси и параметров сушки и обжига.

Практическая значимость. Разработаны составы сырьевых смесей для производства керамического кирпича пластического формования из глинистого сырья с добавкой золы от сжигания осадков сточных вод.

Разработана экологически безопасная и экономически эффективная технология керамического кирпича с повышенными эксплуатационными характеристиками за счет введения в сырьевую смесь золы. Применение золы обеспечивает повышение прочности кирпича на одну-две марки и морозостойкости выше требования ГОСТа при одновременном снижении расхода технологического топлива на 5-6%.Получена приоритетная справка Российской Федерации (№ 2002133264) «Способ изготовления керамических изделий».

Наряду с возможностью полезного использования золы ее утилизация способствует сбережению природных ресурсов и улучшению состояния окружающей среды.

Внедрение результатов. Разработанная технология внедрена в ЗАО НПО «Керамика» (г. Санкт-Петербург). В 2003г. произведено порядка 20 млн. шт. усл. кирпича.

Результаты исследований использованы при разработке Технических условий «Зола от сжигания осадков сточных вод», ТУ 5718-001-03323809-98 и технологической карты на процесс изготовления керамического кирпича ГОСТ 530-95. ТК 05173538-01-00.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на общероссийском научно-практическом семинаре «Состояние и перспективы развития керамических стеновых изделий», г. Москва, 2002г., на научно-практической конференции «Перспективы развития керамической промышленности России», г. Москва, 2003г., на Ученом Совете ОАО «ВНИИстром им. П. П. Будникова», п. Красково, 2003г., на научно-практической конференции по качеству строительства в Военном Инженерно-техническом университете «Через качество - к бизнесу», г. Санкт-Петербург, 2003г.

На защиту выносятся: теоретические положения о получении экологически чистого долговечного керамического кирпича с добавкой золы от сжигания осадков сточных вод; зависимость структуры и свойств керамического кирпича с добавкой золы от основных технологических факторов; технология керамического кирпича с использованием в качестве компонента сырьевой смеси золы; результаты промышленного внедрения; анализ гигиенической и экологической безопасности производственного процесса и радиационной оценки готовой продукции.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 127 наименований и приложений. Работа изложена на 112 страницах машинописного текста и содержит 22 рисунка, 30 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Исследованы состав и свойства золы от сжигания осадков сточных вод. Установлено, что зола отличается пониженной температурой плавления (970°С), повышенной удельной поверхностью (4699см2/г) и содержанием водорастворимых солей (62,7 мг.экв). Главная особенность золы - наличие в ее составе большого количества химически активных микроэлементов.

Установлено, что микроэлементы в золе оказывают влияние на баланс внутренних сил в процессе формирования структуры материала на всех этапах производственного процесса. Изменяя степень гидратации обменных катионов в глине, микроэлементы изменяют содержание различных категорий воды и микроструктуру сырца. С другой стороны микроэлементы (примеси тяжелых металлов) выполняют роль гетерогенных кристаллизаторов, способствующих кристаллизации расплава.

По параметрам изменения пластической прочности установлено, что при введении золы происходит повышение нормальной формовочной влажности и снижение прочности связи в коагуляционной структуре.

Установлены причины улучшения сушильных свойств глинистого сырья при использовании золы. Введение золы уменьшает чувствительность глин к сушке и улучшает качество высушенных образцов.

Процесс образования прочной структуры керамического материала на стадии обжига протекает активнее в присутствии добавки золы, флюсующее действие которой обусловливает раннее и интенсивное образование расплава пониженной вязкости, криптокристаллических фаз, а также равномерное распределение расплава на межфазовых границах, способствует связыванию оксидов кальция и магния в высокопрочные алюмосиликаты - анортит и диопсид, кристаллизации альбита и шпинели. Низковязкий расплав растворяет кремнезем в глинистых системах, препятствуя процессу кристобалитизации. Это повышает прочность и морозостойкость керамического кирпича.

Тяжелые металлы, содержащиеся в золе, связываются в составе стеклофазы, а также переводятся в труднорастворимые силикатные и алюмосиликатные соединения. Они извлекаются только очень жесткой кислотной обработкой. При обычном использовании кирпич не подвергается столь сильному воздействию, поэтому вымывание из него тяжелых металлов исключено. Содержание тяжелых металлов в кирпиче ниже допустимых пределов.

Промышленное освоение разработанного состава и технологии керамического кирпича показало, что добавка золы снижает брак сушки и обжига, марка по прочности кирпича возрастает от «100» - «125» до «125» -«150», по морозостойкости - от МРЗ 25 до МРЗ 50 и более циклов. Расход топлива на обжиг снижен на 5-6%.

Керамический кирпич с добавкой золы от сжигания осадков сточных вод относится к низкорадиоактивным объектам и соответствует первому классу радиационной безопасности, пригоден во всех видах строительства. Разработаны технические условия (ТУ 5718-001-03323809-98) на золу от сжигания осадков сточных вод и дополнения к технологической карте производства керамического кирпича (ТК 05173538-01-00) в ЗАО НПО «Керамика».

Снижение себестоимости продукции от сокращения расхода топлива и уменьшения затрат на кварцевый песок составляет порядка 40 руб. на 1 ООО шт. кирпича. Утилизация золы способствует также уменьшению экологического воздействия на окружающую среду.

1. Бондаренко В.М., Римшин В.И. Строительная наука направления развития // Строительные материалы. 1998. №4. С. 2-4.

2. Справочник по производству строительной керамики / Под ред. М.О.Юшкевича. Том 1.- М.: Госстройиздат, 1961. 464 с.

3. Гладких К.В. Изделия из ячеистых бетонов на основе зол и шлаков. М.: Стройиздат, 1976. . с.

4. Волженский A.B., Иванов И.А., Виноградов Б.Н. Применение зол и топливных шлаков в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1984.-255с.

5. Иванов И.А. Легкие бетоны на основе зол электростанций.- М.: Стройиздат, 1972.-127с.

6. Васильков С.Г. Разработка теоретических основ и технологии аглопорита из топливосодержащих отходов промышленности. Дисс. докт. техн. наук.-М., 1982.-417с.

7. Элинзон М.П., Васильков С.Г. Топливосодержащие отходы промышленности в производстве строительных материалов.-М.: Стройиздат, 1980.- 234с.

8. Шпирт М.Я. Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых.-М.: Недра, 1986.-255с.

9. Федынин Н.Г. Об особенностях несгоревшего топлива в золах ТЭЦ и его влияние на свойства золобетона // Строительные материалы. 1963. №4. С.9-12.

10. Новосемова И.В., Туркина И.А., Элинзон М.П. Влияние горючей части золы-уноса на долговечность строительных материалов // Строительные материалы.1977. №8. С.27-28.

11. Бурмистров В.Н., Трусова Г.Н., Галибина И.В., Зверев В.Е., Мавлянов Т.С. Рекомендации по использованию отходов различных отраслей промышленности в качестве добавок при производстве керамических стеновых изделий.-М.: Изд-во ВНИИстром, 1978.-34с.

12. Роныпина C.B. Влияние свойств золы ТЭС и параметров ее переработки на физико-технические характеристики аглопоритового гравия. Дисс. канд. техн. наук.-М., 1981.-189с.

13. Васильков С.Г., Элинзон М.П., Лундина М.Г. Использование зол ТЭС в производстве керамических стеновых изделий и пористых заполнителей.-М.: Изд-во ВНИИЭСМ, 1972.-86с.

14. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья для производства строительных материалов.-Л.-М.: Госстройиздат, 1963.-160с.

15. Технология вяжущих веществ./ В.Н.Юнг, Ю.М.Бутт, В.Ф.Журавлев, С.Д.Окороков М.: Промстройиздат, 1952.-600с.

16. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов./ А.В.Волженский, Ю.С.Буров, Б.Н.Виноградов, К.В.Гладких.-М.: Стройиздат, 1969.-392с.

17. Галибина Е.А. Исследование известково-сульфатных сланцевых зол и продуктов их гидратации как основы производства строительных изделий: Автореф. дисс. докт. техн. наук.-Л., 1977.-69с.

18. Зубарев П.Д. Силикатный кирпич с применением зол электростанций Донбасса // Строительные материалы. 1974. №4. С.26-27.

19. Козлова В.К. Основные закономерности влияния зол каменных углей на состав и свойства строительных материалов: Автореф. дисс. докт. техн. наук.-Л.,1978.-42с.

20. Лихачев В.Д., Попов В.В., Богданов A.A. Комплексное использование промышленных отходов Донбасса для изготовления строительных материалов и изделий.-М.: Изд-во ВНИИЭСМ, 1976.-54с.

21. Воронин В.П., Заровнятных В.А., Шикирянский A.M. Эффективный силикатный кирпич на основе зол ТЭС и порошкообразной извести // Строительные материалы. 2000. №8. С. 24-25.

22. Юдин А.Н., Ткаченко Г. А., Дахно С.Н. Особенности производства долговечных изделий из природного сырья и техногенных отходов способом жесткого или гиперпрессования // Техника и технология силикатов. 1996. №34. С. 45-48.

23. Арбузова Т.Б., Сухов В.Ю., Рябова М.В. Технология композиционных прессованных материалов общестроительного и специального назначения // Строительные материалы. 1998. №8. С. 10-12.

24. Воробьев Х.С. Легкие пористые заполнители на основе шлаков и зол // Строительные материалы. 1987. №9. С. 15-18.

25. Воробьев Х.С. Состояние и перспективы использования вторичных продуктов и отходов промышленности в производстве строительных материалов // Строительные материалы. 1985. №10. С. 6-9.

26. Емельянов А.Н. Термическое активирование зол ТЭС с высоким содержанием несгоревшего топлива. // Использование пылевидных зол от сжигания твердого топлива в производстве стройматериалов / Свердловск: Изд-во ДТ НТО, 1972.-С.71-72.

27. Дорош Г.П., Мнушкин И.И. Исследование обогатимости летучей золы Приднепровской ГРЭС // Уголь Украины. 1981. №3. С.44-46.

28. Токаева О.Н., Власов A.C., Бурмистров В.Н., Янова Л.И. Максимально допустимые скорости термообработки золокерамических изделий // Стекло и керамика. 1986. №11. С.22-23.

29. Элинзон М.П. Производство искусственных пористых заполнителей.-М.: Стройиздат, 1972.-135с.

30. Щербина Г.А. Исследование влияния формирования структуры, технологии получения и свойств пористого гравия из зол электростанций Южного Урала: Автореф. дисс. канд. техн. наук.-Челябинск, 1967.-21с.

31. Хасянова Р.У. Аглопорит гравиеподобной формы из зол тепловых электростанций: Автореф. дисс. канд. техн. наук.-М., 1977.-19с.

32. Балахнин М.В. Глинозольный аглопорит из некоторых зол каменных углей Кузбасса: Автореф. дисс. канд. техн. наук.-Новосибирск, 1961.-24с.

33. Панин A.C., Гребенкин В.Г. Комбинаты строительных материалов на базе зол и шлаков ТЭС // Строительные материалы. 1968. №9. С.22-23.

34. Еременко В.В., Бигильдеева Г.М. Заводское опробование пролизводства глинозольного керамзитового гравия // Реф. инфор. ин-та ВНИИЭСМ. Сер. «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей». 1969. Вып.5. С.7-12.

35. Бигильдеева Г.М. Применение зол и шлаков ТЭС с целью повышения качества глинозольного керамзита // Использование пылевидных зол от сжигания твердого топлива в производстве стройматериалов / Свердловск: Изд-во ДТ НТО, 1972. С.27-28.

36. Хазанов И.А., Юдина A.M., Жаворонков A.A., Слуцкая И.М. Производство безобжигового зольного гравия из отходов сжигания угля // Строительные материалы. 1989. №3. С.21-22.

37. Дуденкова Г.Я. Разработка технологии стеновых изделий полусухого прессования на основе зол ТЭС: Дисс. канд. техн. наук.-М., 1984.-202с.

38. Токаева О.Н. Керамические стеновые изделия на основе зол ТЭС, получаемые с применением скоростных процессов термообработки: Дис. канд. техн. наук.-М., 1990.-163с.

39. Сайбулатов С.Ж., Сулейменов С.Т., Разло A.B. Золокерамические стеновые материалы.-Алма-Ата: Наука, 1982.-292с.

40. Сайбулатов С.Ж. Энергосберегающая технология многозольных керамических стеновых материалов: Автореф. дисс. докт. техн. наук.-М., 1985.-44с,

41. Пантелеев В.Г., Мелентьев В.А., Добкин Э.Л. Золошлаковые материалы и золоотвалы.- М.: Энергия, 1978.-295с.

42. Бурмистров В.Н., Ефимов Р.В. Использование зол в производстве стеновых керамических изделий // Использование пылевидных зол от сжигания твердого топлива в производстве стройматериалов / Свердловск: Изд-во ДТ НТО, 1970. С.66-68.

43. Лундина М.Г. Добавки в шихту при производстве керамических стеновых материалов М.: Изд-во ВНИИЭСМ, 1974.-96с.

44. Калашникова И.Г. Исследование зол ТЭС с повышенным содержанием несгоревших остатков для производства обжигового кирпича полусухого прессования: Автореф.дисс.канд.техн.наук. — Киев, 1976.-22с.

45. Валишев Р.Ш., Райвич P.M., Великанова Ф.И. Получение керамического кирпича на основе золы Ангренской ГРЭС // Строительные материалы. 1985. №3. С. 19-20.

46. Бурмистров В.Н., Шейнман Е. Ш. Направления снижения топливоемкости в производстве керамических стеновых изделий // Строительные материалы. 1981. №1. С.6-8.

47. Акимов К.Э., Смирнов Г.В., Сучкова Н.В., Печерская Г.А. Использование золошлаковых отходов ТЭЦ в производстве стеновых материалов на основе кембрийской глины // Строительные материалы. 1982. №7. С.26-27.

48. Рифман Л.Б., Шлянгер З.М., Брик Е.Б. Опыт применения золы ГРЭС в производстве глиняного кирпича // Строительные материалы. 1977. №5. С.7.

49. Боженов П.И., Глибина И.В. Искусственная сырьевая смесь — основа высокого качества стеновой керамики // Строительные материалы. 1978. №5. С.7-8.

50. Котлярова Л. В., Петренко Б.Т. Опыт использования зол ТЭС в производстве кирпича // Строительные материалы. 1973. №12. С.23-24.

51. Воробьев A.B., Рифман Л.Б. Улучшение качества глиняного кирпича путем ввода золы и шлаков ГРЭС // Строительные материалы. 1974. №10. С. 26-27.

52. Указания по испытанию золы и золошлаковой смеси тепловых электростанций как добавок при производстве стеновых керамических изделий.-М.: Изд-во ВНИИСтром, 1972.-22с.

53. ТУ-21-31-2-82 «Зола тепловых электростанций для производства аглопоритового гравия, керамического кирпича и камней.

54. Рекомендации по выбору и использованию золошлаковой смеси отвалов тепловых электростанций в производстве стеновых керамических изделий.-М.: Изд-во ВНИИСтром. 1973.-20с.

55. Матятин Л.А. Бурмистров В.Н. Рекомендации по использованию топливосодержащих промышленных отходов в качестве добавки при производстве стеновых керамических изделий.-М.: Изд-воВНИИСтром, 1977.-16с.

56. Маслинковский A.C. Генезис золоотвалов ТЭС и процессы осаждения зольной пульпы // Сборник трудов ВНИИСтрома. 1976. 1976. Вып.35 (63). С.153-163.

57. Левина И.А. О степени однородности золы-уноса тепловых электростанций, сжигающих донецкий, кузнецкий и подмосковный уголь.61.// Материалы совещания по использованию золы ТЭС в производстве строительных материалов./ Изд-во ВНИИСтром.1973. С.16-25.

58. Leffers P. Е. Worlds first fly ash brik plant. Brick and clay Rekord, 1972, v. 61, № 5, p. 18 - 20.

59. Shefer H. E. Status report on bricks from fly ash, p. 195 -201.

60. Humphreys К., Shefer H. E. British Clayworker, 1971, v. 953, p. 28-30.

61. Fly ash debut in brick manufacturing. Abstract. Chemical Engeneering, 1967, v. 74, № 11, p. 124- 127.

62. Sieffert P. L. Fest firing of fly ash brick on a short time cycle, Inform. Circ. Bui. Mines U. S. Dep. Inter., 1970, № 8488, p. 327-330.

63. Butterworth В., Baldwin L., Frans. Brit. Ceram. Sjc., 1978, v. 77, № 1, p. 18-21.

64. Bara N. Internationale Baustoff und silikattagung G -te, Weimar, 1976, Tagungsbericht Teil. 3, Vortrag 3.1.5., p. 25 31.

65. Лосев К.И., Никитин C.H. О пирогенетическом разложении гипса // ЖПХ. 1929. Т.6. №3-4. С.169-173.

66. Ададуров И.Е., Плигунов В.П. Термическая диссоциация гипса в присутствии катализаторов // ЖПХ. 1932. Т.5. №2. С.149-156.

67. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна. Термохимия стеклоплавильных процессов.-М.: Металлургия, 1969.-252с.

68. Горшков B.C., Хмелевская Т.А. К вопросу образования сульфидных соединений в шлаках // Тр. ВНИИНСМ. 1961. Вып.4. С. 22-27.

69. Борц Ю.М., Копырин И.А., Русаков Л.Н., Ленев Л.М. Влияние окиси железа на процессы разложения сульфатов кальция и магния при обжиге офлюсованных окатышей // Изв. АН СССР. Металлы. 1970. №1. С.7-11.

70. Борнацкий И.И. Десульфурация металла.-М.: Металлургия, 1970.-320 с.

71. Коваленко А.Ф. О солевых выцветах на кирпиче и меры борьбы с ними.-Ашхабад: Изд-во АН Туркменской ССР, 1962.-70с.

72. Ангеницкая Р.Б. Причины образования выцветов на керамических изделиях // Тр. ЦНИИСМ Украинской ССР. 1953. Вып.1. С.97-103.

73. Таджиев Ф.Х. Причины появления выцветов на лессовом кирпиче // Тр. Среднеазиатского полит, ин-та. 1949. Вып.1. С.50-65.

74. Большухин В.П. О мерах предотвращения высолов на кирпиче в технологии его производства // Изв. вуз. Строительство и архитектура. 1963. №11-12. С.82-85.

75. Чижиков Д.М. Металлургия тяжелых цветных металлов.-М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1948.-1056с.

76. Будников П.П. Гипс, его исследование и применение.-М.-Л.: Госстройиздат, 1943.-373с.

77. Горяйнов К.Э. Влияние газовой среды на химические реакции в производстве силикатных материалов // Строительные материалы. 1975. №7. С.ЗЗ.

78. Роговой М.И. Газовая среда важный фактор интенсификации физико-химических процессов в технологии строительной керамики // Строительные материалы. 1975. №2. С.34.

79. Бирмантас И.И., Савицкайте О.П. Применение химического фазового анализа для исследования влияния восстановительной среды при обжиге глины // Стеновые и теплоизоляционные материалы и изделия. / Минск: Высшая школа.-1969. С.71-74.

80. Садунас А., Вазгите И., Норкуте С. О механизме образования керамического тела из легкоплавких гидрослюдистых глин в различных газовых средах // Тр. ВНИИТеплоизоляция. 1976. С.63-74.

81. Болыпухин В.П. О растворимых солях в ленинградских кирпичных глинах и их влияние в образовании высолов в обожженном черепке: Автореф. дисс. канд. техн. наук.-Л., 1965.-22с.

82. Григорьев П.Н. Причины появления и способы устранения выцветов на керамических изделиях // Керамика. 1939. №4. С. 1-6.

83. Кашкаев И.С., Никитин И.А., Володина H.H. Производство лицевых керамических изделий.-М.: Стройиздат, 1977.- 176с.

84. Аваков В.А. Комплексное использование высококарбонатных засоленных лессовидных суглинков для получения строительной керамики и известково-кремнеземистых вяжущих: Автореф. дисс. канд. техн. наук.-Калинин, 1971.-24с.

85. Тарасова Е.М., Муравьева М.Я. Борьба с солевыми выцветами на поверхности кладки и штукатурки.-Ашхабад: Изд-во АН Туркменской ССР, 1954.-22с.

86. Альперович H.A. Способы предотвращения высолов на керамическом кирпиче.-М.: Изд-во ВНИИЭСМ, 1993 .-69с.

87. Брель С.С. Влияние органических соединений на процесс выцветообразования при производстве глиняного лицевого кирпича: Автореф. дисс. канд. техн. наук.-Минск, 1982.-20с.

88. Соколов П.Э., Сидельникова О.П., Козлов Ю.Д. Необходимость контроля радиоактивности строительных материалов // Строительные материалы. 1995. №9. С. 18-19.

89. Губернский Ю.Д., Калинина Н.В., Растянников Е.Г., Мальков Е.Г. К вопросу эколого-гигиенической оценки строительных и отделочных материалов // Строительные материалы. 1997. №7. С.4-5.

90. Бровцын А.К., Силантьев А.Н., Силантьев К.А. Радиоэкология минералов и материалов. // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. №6. С.25-27.

91. Смирнов В.П., Игнатов С.М., Потапов В.Н., Урицкоев Л.И., Чесноков A.B. Радиационный фон естественных радионуклидов строительных материалов // Строительные материалы. 1999. №4. С. 17-19.

92. ГОСТ 30108-94. Материалы и изделия строительные. Определение удельной и эффективной активности естественных радионуклидов.

93. Курбацкий М.Н., Шеметов В.В., Курбацкая Е.М. Рыбаков B.C., Мокшин Е.Д. Определение содержания естественных радионуклидов в сырьевых материалах и керамических изделиях//Строительные материалы. 1996. №1. С.26-27.

94. Анатольева Н.С., Антонов О.Ф., Розанов А.Д., Хвастунов С.А. Радиоактивность строительных материалов // Строительные материалы. 1996. №8. С. 10-11.

95. Ребиндер П.А. Вязкость дисперсных систем и структурообразование // Совещание по вязкости жидкостей и коллоидных растворов. Т.1 / M.-JL-AH СССР. 1941. С.367-372.

96. Ребиндер JI.A. Физико-химическая механика дисперсных структур // Физико-химическая механика дисперсных структур / М.: Наука. 1966. С.3-16.

97. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем // Успехи химии. 1979. Т.48. Вып.4. С.675-721.

98. Приклонский В.А. Грунтоведение. 4.1.-М.: Госгеолтехиздат, 1955.-430с.

99. Злочевская Р.И. Связанная вода в глинистых грунтах.-М.: Изд-во МГУ, 1969.-176с.

100. Грунтоведение / Е.М.Сергеев, Г.А.Голодковская, Р.С.Зиангиров, В.И.Осипов, В.Т.Трофимов.-М.: Изд-во МГУ. 1971.-595с.

101. Лысенко М.П. Состав и физико-механические свойства грунтов.-М.: Недра, 1980.-272с.

102. Химическая технология керамики и огнеупоров / П.П.Будников, В.Л.Балкевич, А.С.Бережной, И.А.Булавин, Г.В.Куколев, Д.Н.Полубояринов, Р.Я.Попильский.- М.: Стройиздат, 1972.-552с.

103. Будников П.П., Гинстлинг А. Реакции в смесях твердых веществ.-М.: Стройиздат, 1971.- 488с.

104. Федорченко И.М., Андриевский И.А. Основы порошковой металлургии.-Киев: Наукова думка, 1961.- 321с.

105. Блюмен Л.М. Роль физико-химической природы жидкой фазы в образовании керамического черепка и ее влияние на свойства изделий // Изв. АН Туркменской ССР. 1954. №5. С.42-48.

106. Кукол ев Г.В. Физико-химические основы спекания и технологии огнеупоров и керамических материалов // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1960. Т.5. №2. С.134-140.

107. Роговой М.И. Технология искусственных пористых заполнителей и керамики-М.: Стройиздат. 1974.-315с.

108. Рыщенко М.И. Термостойкие малоусадочные и морозостойкие керамические строительные материалы.: Автореф. дисс. д-ра тенх. наук.- Харьков. 1983.- 43с.

109. Садунас A.C. Восстановительно-окислительный обжиг строительной керамики и его значение.: Автореф. дисс. д-ра техн. наук.- Л. 1971.- 43с.

110. Блох Л.С. Повышение качества строительной керамики путем оптимизации состава газовой среды при обжиге: Автореф. дисс. канд. техн. наук.- М., 1986.-20с.

111. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики.- М.: Стройиздат, 1977.- 240с.

112. Жукова Э.М. Технология керамических стеновых материалов с низковязкими минерализующими добавками-отходами промышленности: Автореф. дисс. канд. техн. наук.- М., 1985.- 24с.

113. Мамыкин П.С., Стрелов K.K. Технология огнеупоров.- М.: Металлургия, 1970.-488с.

114. Ничипоренко С.П. Основные вопросы теории процессов обработки и формования керамических масс.- Киев: Наукова думка, 1968,76с.

115. Методические указания по испытанию глинистого сырья для производства обыкновенного и пустотелого кирпича, пустотелых керамических камней и дренажных труб.-М., 1975, 21с.

116. Типовые программы и методики лабораторных испытаний нерудных полезных ископаемых при производстве геологоразведочных работ. Свердловск, 1988, 49с.

117. Книгина Г.И., Вершинина Э.М, Тацки J1.H. Лабораторные работы по технологии строительной керамики и искусственных заполнителей. М., Высшая школа, 1977, 208с.

118. AGEMAC TECNOSEVECO, SA, 1991, 26с.

119. Piltz G. Untersuchung von Zusammenhängen zwischen Pohstoff und Frostfestigkeit «Ziegelindustrie», № 11 (1971), c. 474-488.