автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Карбонитрид титана-тантала, разработка керметов различного назначения с его использованием

РГ6 од

На правах рукописи

СЕМЕНОВ ОЛЕГ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

КАРБОНИТРИД ТИТАНА-ТАНТАЛА, РАЗРАБОТКА КЕРМЕТОВ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ.

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель:

Офицальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

доктор технических наук, профессор ОРДАНЬЯН СУКЯС СЕМЕНОВИЧ доктор технических наук, ГИРШОВ ВЛАДИМИР ЛЕОНИДОВИЧ кандидат технических наук, ЗАЙЦЕВ ГЕННАДИЙ ПЕТРОВИЧ ГП ВНИИТС (Государственное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт тугоплавких металлов и твердых сплавов), г. Москва

Защита диссертации состоится " 1997 г. в " // часов на

заседании диссертационного совета К 063.25.06 в Санкт-Петербургском технологическом институте по адресу: 198013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26. Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института.

Отзывы и замечания просим отправлять в диссертационный совет К 063.25.06 по указанному выше адресу.

Автореферат разослан " ^ " ¿//г?/^ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

И.А. Туркин

Инструментальные материалы имеют важное, значение в развитии машиностроения и оптимизации операций металлообработки. Поэтому в последние годы весьма интенсивно велись исследования по созданию большой группы режущих материалов на основе различных классов веществ, включая I у| опдавкне оксиды. бескислородные металлоподобные соединения, сверхтвердые вещества. Основной идеей в большинстве разработок было создание материалов, способных заменить классические вольфрам- и кобалмсодержащие твердые сплавы (т.н. безвольфрамовые твердые сплавы БВТС) в широком круге операций. Опыт однако показал, что создаваемые материалы существенно уступают вольфрамсодержащим твердым сплавам по комплексности проявляемых эксплуатационных свойств и более перспективным является модифицирование состава, структуры и свойств композиций на основе системы WC-Co. Это подтверждается появлением сложных трехфазных композиций \УС-модификатор-Со, где в роли модификатора выступают, в частности, карбонитриды и более сложные фазы.

Работами кафедры керамики была показана перспективность использования сложных карбонитридов Ме'^.хМе^Со^О.? " как 0С1|0ВЫ инструментальных кермегов, и как компонента-модификатора твердой основы в сплавах, подобных фише ТК. когда введение сложного карбонитрида позволяет регулировать сгрукгурпо-мсхапнчсские и эксплуатационные свойства новых керметов и решать проблему обработки конкретных металлических сплавов и сталей.

В представленной работе основное внимание уделено методам получения сложных карбонитридов П|.хТахСо,5Мо,5, изучению их свойств, физико-химическим аспектам создания керметов на основе систем Ti1.xTaxCo.5No,5 -Ме'УШ н _ Т|'|.хТахСо,5^5 - Со, изучению их свойств и областей применения

Цель работы:

1. Продолжить исследования физико-химических н механических свойств сложных карбоннгрндов переходных металлов 1\'-У' групп на примере карбопшридов титани-тии шла с целью использования их в качестве основы материалов с более совершенными эксплуатационными свойствами

2. Используя преимущества физико-химических и механических свойств карбонитридов титана-тантала, разработать новые высоко-эффективные металлокерамические материалы.

3. Исследовать важнейшие физико-механические и эксплуатационные свойства разработанных керметов, определить области их наиболее эффективного применения.

4. Разработать технологию производства новых керметов для внедрения в производство.

Научная новизна:

1. При изучении взаимодействия карбидов и нитридов переходных металлов IV групп с е-ТаК установлено, что образование твердых растворов в этих системах связано с переходом гексагонального нитрида тантала в кубическую модификацию в результате вхождения в его решетку атомов углерода или атомов Ме1Уа с последующим растворением в нем карбидов или нитридов переходных металлов IV группы. Этим подтверждена общая схема фазообразовання при синтезе карбонигридов металлов 1Уа-Уа групп. В температурном интервале до 1800°С получены кубические твердые растворы с предельным мольным содержанием нитрида тантала 75-80%.

2. Установлена идентичность концентрационных зависимостей физико-механических характеристик карбонитридов системы "ПСо^о^-Мс^ с экстремумом свойств на составе "Ло^Ме^о^О)^^ 5. '

3. Впервые определены краевые углы смачивания, тип диаграмм состояния, температуры эвтектик систем Установлены идентичность характера изменения углов смачивания изучаемого карбонитрида и карбидов тугоплавких металлов при переходе от железа к кобальту и никелю; меньшая величина углов © в системах карбонитрид титана-тантала -

МеУ111 в

сравнении с системами карбид титана - Мсу'" объясняется диффузией тантала в расплав смачивающего металла.

4. Рентгенографические исследования взаимодействия "Лц^Тно^('о.^'о > с

до 1800°С позволили установить практическое отсутствие (<.'"п оГ>.) растворимости карбида вольфрама в Т^^Тао^С'о.з^о.з. связанное с предельным насыщением химических связей в карбоиитриде и, как следствие, минимальной диффузионной подвижностью компонентов в сложном карбоиитриде данного состава, что предотвращает в отличие от системы 'ПС-\\;С образование диффузионной пористости в процессе создания керметов па их основе.

5. Обнаружена способность карбонитрида титана-тантала как фазы переменного состава за счет изменения заселенности металлоидной подрешетки нивелировать возможные отклонения состава \УС по углероду при получении керметов в системе ^С-Т|'о.75^а0,25^-0.5^0,1см самым исключая возможность образования хрупких фаз на основе полукарбида вольфрама.

Практические результаты работы: I. Разработана новая группа конструкционных керметов на основе карбонитрида титана-тантала с использованием в качестве металл-связки Ре-№-Сг-Тьсплава, по соотношению компонентов моделирующего коррозионностойкую нержавеющую сталь Х18Н10Т. Уровень свойств полученных керметов (высокие твердость, износостойкость, коррозионная стойкость в дезактивирующих средах)

,1С1.'1С1 псрспскшвимч использование их, например, в качестве запорных органов cih.ii,ном ;1рм;и>ры для АЭС взамен традиционных вольфрамсодержашнх наплавочных сплавов.

2. Разработана новая группа инструментальных керметов на основе карбида вольфрама с использованием карбонитрида титана-тантала в качестве компонента твердой основы, обеспечивающего повышение стойкости режущего инструмента за счет увеличения его жаропрочности и окалиностокости, уменьшения адгезионного схватывания с обрабатываемым материалом.

3. Определены области применения режущего инструмента из разработанных керметов посредством комплексного исследования режущих свойств инструмента.

4. Подготн.теиа технологическая документация для внедрения в производство режущею ппс1|1\чснтн из разработанных карбонитрндсодержащих керметов.

Апробации работы:

Результаты работы доложены и обсуждены на конференциях: V Всесоюзный семинар "Нитриды: методы получения, свойства и области применения" Рига 1984 г.; IV республиканская научно-техническая конференция, Таллин, 1985 г.; IV Европейская конференция-выставка по материалам и технологиям (Восток-Запад), Санкт-Петербург, 1993 г.

Публикации:

Результаты работы опубликованы в 6 статьях, тезисах 2 докладов, □ отчетах по 144№. Состав разработанного кермета инструментального назначения защищен ав!орекпм свидетельством.

Структура н объем работы: Диссертация состоит из введения, 6 глав, включая обзор литературы, выводов по работе, списка литературы и приложения. Работа изложена на 120" страницах, содержит 59 рисунков, 26 таблиц и список литературы из 168 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 дан обзор современных представлений о природе химической связи в карбошггридах переходных металлов IV и V групп на основе анализа их и'рчодппамнчсскнх и физико-химических свойств, приведены основные модели их элскфонпою строения. Отмечена недостаточность существующих знании о природе химической связи в карбонитрндах тугоплавких металлов, актуальность накопления информации об их свойствах.

Высказано предположение, что введение в карбоннтрид Ме1'*'3 металла Vя группы приведет вследствие изменения электронного строения к упрочнению

решетки, причем концентрационная зависимость свойств, отражающих прочность межатомной связи, будет носить экстремальный характер, то есть предполагается существование сложных карбонитридов с экстремальными свойствами.

Рассмотрены фазовые равновесия в системах переходный металл I У.У-карбнд-нитрид, карбонитриды Ме'УаУа-металлы семейства железа. Высказано предположение об эвтектическом характере систем карбоинтрнл переходных Меу"'. Приведены данные по смачиванию карбидов, нитрилов, карбонитридов металлами подгруппы железа, отмечается удовлетворительное смачивание в системах с участием карбонитрндов.

Проанализированы области технического использования карбонитридов в частности, в качестве основы материалов инструментального и конструкционного назначения. Отмечены высокие твердость и окалиностойкость керметов с участием нитрида и карбида тантала. Своевременность работ по совершенствованию вольфрамсодержаидих твердых сплавов путем легирования карбонитридами переходных металлов, по мнению автора, самоочевидна, хотя бы потому, что >90% всех твердых сплавов в мире основываются па карбиде вольфрама.

В главе 2 приведены применяемые в работе методики исследований, перечень и характеристики используемых порошков тугоплавких соединений, металлических порошков и других исходных материалов. Дана оценка точности методов исследований.

Глава 3 посвещена исследованию механизма образования, технологических особенностей получения и свойств сложных твердых растворов в системе т|Со,5^)0,5-ТаСо,5Но15.

Исходные смеси составляли из тугоплавких соединений "ПС/ПИТаС и ТаМ, причем в группу "А" тантал вводился преимущественно с ТаС, а в группу "Б" -преимущественно с ТаЫ.

С целью облегчения расшифровки фазовых превращений в тройных системах "ПС-"П1М-ТаЫ, "ПС-ТаС-ТаМ, "ПЫ-ТаС-ТвЫ первоначально inyia.ni последовательность фазовых превращении в двойных системах Мс'^;,С(М)-Т«\\ заключающуюся первоначально в переходе гексагонального в кубическую

модификацию при растворении атомов углерода или атомов Ме'^11 с последующем образованием непрерывного ряда твердых растворов с кубическими карбидами и нитридами переходных металлов IV подгруппы. В температурном интервале до !800°С удалось получить твердые растворы с предельным мольным содержанием TaN 75%. Исследованы параметры решеток в системах Ме1УаС(7\1)-ТаМ.

Исследование фязообразовання в тройных системах с учетом отмеченного гексагонально-кубического перехода нитрила тантала подтверждает последовательность, которую с учетом рапсе изученных систем можно назпа I ь

обтсп лля карбони грилон Ме'^'-Мс^: на первом стадии вступают в диффузионное взаимодействие карбиды и нитриды одноименных металлов с образованием карбопитридов, а затем карбиды, нитрилы или карбонитриды Ме'Уа растворяются в карбидах, нитридах или карбонитридах МеУа с образованием сложных карбопитридов Термообработка брикетов

из мелкодисперсных порошковых смесей исходных карбидов и нитридов титана и тантала при 1800°С с изотермической выдержкой I час в среде азота "осч" при избыточном давлении 0,25 ати позволяет получать гомогенные и равновесные сложные твердые растворы карбопитридов титана-тантала, параметры решеток котрых укладываются па прямую Всгарда с небольшим положительным отклонением (рис. 1,а,б).

Изучено влияние температуры спекания на плотность, пористость, усадку, средним размер зерен образцов карбопитридов ' титана-тантала. Концентрационная зависимость объемных усадок и пористости образцов исследуемых карбонитридов увязана с процессами фазообразования, в частности с переходом гексагонального е-ТаЫ в кубическую форму, с диффузионной подвижностью компонентов твердых растворов, прежде всего тантала и титана, а также с стабильностью карбонитридов (при температуре спекания 2000°С и давлении азота 0,25 ати карбонитриды, богатые танталом, начинают терять азот). При переходе от Т1Со,5Мо,5 к ТаСо^о.б, а также с ростом температуры, наблюдается увеличение среднего размера зерна твердых растворов. Определена оптимальная температура спскапия-сиитсзп образцов карбонитридов из исходных мелкодисперсных смесей (<3ч < 1мкм}- 1800°С с изотермической выдержкой I час и давлением азота 0,25 ати.

Определены линейный коэффициент термического расширения, термо-Э.Д.С., электросопротивление, теплопроводность, модули упругости и сдвига, твердость НУ и прочность на изгиб карбонитридов титана-тантала (рис. 1,2). Исследования выявили и подтвердили закономерность появления состава с экстремумом ряда свойств - Т10.75МеУа0.25С0,51чГ0,5-

Используя данные по ЛКТР и упругим характеристикам, были рассчитаны динамические параметры кристаллических решеток карбонитридов

(среднеквадратичные смешения атомных комплексов л/и , коэффициенты квпзнуругих сил Ркв, характеристические температуры Дебая 0^). Вид коннсн грлипоннм.ч зависимостей динамических параметров кристаллических решеток, рассчитанных из модулей упругости и ЛКТР, совпадает, а нх абсолютные величины несколько отличаются. Это связано с неодинаковым характером допущений при расчетах динамических параметров по результатам измерений ЛКТР и Е.

а.ни г ом а.хк

0.418 14 0.438

0.436 группе "А" 0.436

12

0.434 0.434

10 0.432

0.432

0.430 8 1.430

0.428 6 1.428

групщ"Ь"

4|/с«3 14 12 10

Т|С0.5^.5 18 »•< ТаСо.5Ыо.5

ТЗД,.) 0.8 0,6 0.4 0.2 ТаС(,М.5

9 ПКТР-иЛрч'1

групп а"А" »--« группа'!?'

•I Т Т(рмо ЗД С { «(Б.'го

-1

-35 -1 -15

■ —— группа'А"

• * групла'Б*

• • •

0,8 0,6 М 0,2 'аСо^Ио,} "Г1Со,5М(),5 М

0.5 0.4

Сргднпсьадрдтичное смещгюк коэффициент кыэиупуугой

£ КОИПЛекСОЬ.В'Ю3 (£) СИЛЫ,

°'8 ,)'4 ».2 ^Со,^,!

£00

700

Ю

500

Характфииичккая пмпгрдгура Дим. К'

0,3

07 ТаСвДу

Рис.1 Концентрационные зависимости фтико-мсхиимчсских свонстп карбоннгрилов гитана-тантала: а,6- параметры решеток и рентгенографические плопюсш: н - линейные коэффициенты термического расширения: г - термо-Э.Д.С.; д,е - дннамичеекме параметры кристаллических решеток, рассчитанные из ЛКТР

160 ыс 120 100 И СО

¿0 »

ТК'|.\Л< в.1 ог об 04 о.г т.с.Л,,

Т|С,Д50.9 0.8 0,7 О.в 0,4 0.2 ЪС^о

Рис.2 Концентрационные зависимости физико-механических свойств карбонитрндов титана-тантала: а - электросопротивление; б - теплопроводность; в - упругие характеристики; г - окалиностойкость (900°С); д,е - твердость и прочность.

Анализ концентрационных зависимостей физико-механических свойств карбонитридов (рис. 1,2) позволяет сделать вывод о росте суммарной энергии химической связи при переходе от карбонитрида гитана к карбоиитриду тантала, причем рост суммарной энергии происходит до состава Т1р 75Tao.25Co.5Nn.5-дальнейшее увеличение концентрации тантала не приводит к эамсшом> се изменению. Упрочнение химической связи сопровождаем перераспределенном ее составляющих. При переходе от Т1Со ^Ыц 5 к ТаСо..^'о,5 ковалей тыс взаимодействия Ме-С и Ме-Ы постепенно ослабевают, связи Мс-Ме внося/ нее более весомый вклад в химическое связывание, в частности, за счет вновь образующихся связей между разноименными металлами (титаном и танталом), которые из-за различии в их СВАСКс!5 (статистический вес атомных стабильных конфигураций) являются в значительной степени локализованными.

Изучена стойкость сложных карбонитридов системы "ПСо^Мо^-ТаСо 5^ 5 к окислению на воздухе термогравиметрпческим методом в интервале температур 20-700°С. Проведено сравнение стойкостен к окислению на воздухе при Т=900°С и выдержке 40 часов карбоингрили состава "По^Тап.з.^Со.^о.з с ^'Р^ндом вольфрама и сложными карбошнрнлами составов "По 75МС0 2>Сц 5Nц ; (Мс-N13,V) (рис. 2,г). Установлена лучшая окалппосюйкост ь па вопухе карбонит рп ы титана-тантала.

Таким образом, полученные результаты показали перспективное)!» использования карбонитрида титана-тантала состава 75^0.25^0,5^0,5 8 качестве компонента твердой основы керметов и явились основой дальнейших исследований.

Глава 4 посвящена изучению смачиваемости и межфазного взаимодействия в системе карбонитрид титана-тантала - металлы подгруппы железа и их сплавы. Результаты определения краевых углов смачивания приведены в таблице I.

Углы смачивании 0 в контактных нарахЛо.^Тао^Со^о^-Мс^ Таблица I

Азот Ваклл м

Смачивающий Т замера 0, Т замера Т кап.тс- 0,град

металл, сплав краевого угла,°С град краевого угла, °С образова-иня, °С

железо 1510 109 1490 1430 24(40*)

кобальт 1510 103 1445 1400 13(30*)

никель 1425 56 - - -

1450 47 - -

1490 «30 1480 1330 10(23*)

Ге:№:Сг=72:10:18 1480 108 1460 1400 23

Ге:Сг=50:50 1460 59 - - -

М:Сг=50:50 1460 26 - - -

(* - контактная пара ~ПС-Мсу|")

Характер изменения угла смачивания при переходе от железа к кобальту и никелю совпадает с характером изменения 0 при смачивании металлами подгруппы железа чистых карбидов тугоплавких металлов; при этом угол смачивания в системах карбонитрид титана-тантала - Меу|" меньше в сравнении с системами ЛС - Мс^". Большая величина краевых углов в азоте, чем в иакххме связана с мсдосга тчнон чистотой газовой срсды, определяющей появление на понерхиост раздела оксидной пленки, препятствующей растеканию металлической капли по подложке из карбоннтрида.

После определения краевых углов смачивания на тех же образцах изучали эффекты межфазного взаимодействия металлографическими,

микрорентгеноспектральными и рентгенофазовыми методами. Межфазное взаимодействие заключается в межзеренной диффузии атомов расплава смачивающей металлической фазы вглубь подложки карбонитрида титана-тантала, активизирующей встречную диффузию компонентов сложного карбонитрида, преимущественно тантала, с образованием растворов, распад котрыч при охлаждении приводит к появлению вторичных карболитридов на I ранние раздела фаз и в обьсче смачивающего металла, то есть происходит

иерокрпоаллпзанпя карбошп рила пнанл-ташалп через металлический расплав.

(2онл пропитии) ..

Различия между смачивающими металлами заключаются в ширине переходной зоны, в количестве и составе перскрпсгаллизовавшегося карбоннтрида, в микротвердости смачивающей металлической фазы, а также в температурах начала каплеобразования контактирующих металлических образцов. Ширина переходной зоны обратнопропорциональна величине краевого угла 0, который уменьшается в ряду Ре-*Со—>N1. Количество и состав вторичных карбонитридов определяются растворимостью компонентов первичного сложного карбонитрида в расплаве смачивающей металлической фчзы, которая возрастает в ряду Ре,Со-> N1 Несмотря на это, микротвердость смачивающей фазы уменьшается в ряду Ре ->Со-»Ы1 и соответствет уровню значений мнкротвердости в системах TiC.TaC.WC - Температуры начала каплеобразования (т. е. температуры

кошакшою плавления) металлических образцов в контакте с подложкой из карбопнфида и в отсутствие такого контакта (подложка из сапфира) не совпадают, причем отличие возрастает в ряду Ре.Со—>N1. Это свидетельствует в пользу эвтектического характера систем карбонитрид титана-тантала -при этом температуры начала каплеобразования можно отождествить (с определенными допущениями) с температурами эвтектик данных систем.

Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о близости рассмотренных разрезов Т^зТао ,25^0.5^0.5*

к квазибинарным

эвтектическим разрезам в сложных пятнкомпонентных системах Т1-Та-С-Ы-с температурами эвтект ик для системы с железом ~1430°С, с кобальтом ~ 1400°С, с никелем ~1330°С.

Кроме этого, в главе 4 приведены результаты рентгенографических исследовании взаимодействия карбоиитрида титана-тантала состава ~По,75Тао 2?Со зЫо.з с карбидом вольфрама до 1800°С в среде азота (Ри!б.=0,25 атм). Установлена весьма незначительная (< 3 % об.) растворимость \№С в карбонитридс, объясняемая предельным насыщением химических связей в карбонитриде данного состава, и, как следствие, минимальной диффузионной подвижностью его компонентов. Микрорентгеноспектральные исследования межфазных взаимодействий в системе ^/С-Т^^зТао^эСо.З^о.З'С0 до 1600°С (предельные температуры спекания керметов) в азоте и вакууме также показали практическое отсутствие взаимной растворимости между карбоннтрндом титаначаша.та и карбидом вольфрама.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в рассматриваемой композиции могут реализоваться важнейшие физико-химические условия, аналогичные таковым в системах \VC-Co, \VC-TiC-Co, \VC-TiC-TaC-Co, которые позволяют получать спеченные материалы на основе рассматриваемой системы -структурные аналоги сплавов ТК, с высокой межфазной адгезией и связанным с ней комплексом физико-механических свойств. Кроме этого, отсутствие растворимости карбида вольфрама в Т^^зТао^зСо.З^о ,5 в процессе изготовления керметов должно способствовать образованию мелкозернистой структуры за счет взаимного экранирования, а также исключить образование диффузионной пористости, что позволит значительно упростить тсхиодопно за счет исключения промежуточной стадии синтеза сложного твердого рас:вора (Т|,Та,\У)СМ.

В главе 5 приведены результаты разработки технологии и исследования физико-механических свойств керметов на основе Т^^ТардзСо^о^ с использованием в-качестве металл-связки Ре-№-Сг-Т1-сплава, по соотношению компонентов моделирующего коррозионностойкую нержавеющую сталь Х18Н ЮТ, а также данные по их стойкости в дезактивирующих средах.

Предварительно была проводена оптимизация температуры спекания. Критериями оптимизации служили максимальные плотность и прочность образцов, достигаемые при их минимальной пористости.

Физико-механические свойства исследованных составов керметов приведены в табл.2. На рис.3 приведена их окалниостойкость при 800°С.

В целях выяснения возможности работы керметов в качестве износостойких деталей арматуры (запорных органов стальной арматуры для АЭС) были проведены исследования по их коррозионной стойкости в дезактивирующих растворах, используемых на АЭС, с применением весового метода определения показателя коррозии.Характеристика коррозионных сред и условий испытаний приведены в табл. 3 Коррозионная стойкость образцов в дезактивирующих растворах представлена в табл. 4 . Испытания показали преимущество

pa ipiiöo laiini.tx ксрмстов в сравнении с стандартным наплавочным вольфрамкобадь i содержа и ihm сплавом ЦП 2.

Рис.3 Окалшюстонкость ксрмстов на основе карбонитрила титана-тантала при 800°С (1,2,3,4 -№ состава кермета)

Фнзико-мсханпческие свойства керметов системы

TiO,75TaO,25c0,5N0,5-F'c,Ni,Cr,Ti Таблица 2

Map -ка Состав, % мае. карбонптрид: Fe: Ni: Cr: Ti Плот -1ЮСП», г/см3 Пористость, % Прочность при изгибе, МПа Твердость, ед. HRA Модуль упругости, ГПа Удар, вязкость, кДж/м Теплопровод -ность. Вт/м*К

1 SO. 13 14.22:1.4fr 3.55 0.1.1 7.72 1200 88 385 8,1 28

2 MI.')3 21.51:2.4S:5,3S.0.2(1 7.74 -1 1500 85 355 15,5 27

3 5<).У2:28.69:З.У7:7.16:0.26 7.76 1650 82 310 24.4 25

4 49.88:35,82:4,96:8,89.0,39 7,75 1550 78 270 24,5 22

Характеристика коррозионных сред и условии испытании Таблица 3

№ Состав раствора Время Количество Температура

раст- выдержки циклов . раствора. °С

вора за 1 цикл, час

1 а) 40 г/л NaOH + 5 г/л КМп04 G) 30 г/л Н,С>04 + 0.5 г/л Н,0-> 10 10 15 15 100 100

2 а) 20 1/л 1ЬС204 + NlljOll ,к. РН = 2 n) |1'02 до 5 г/л добаи.тчея в pacimip "а" каждые 4 часа 15 10 100

3 50 i/л HNO, + 5 г/л IbOOj 10 30 100

4 а) 6 г/л Н3ВО3 + 1 г/л КМп04 б) 1 г/л Н jC6H507 + 4 г/л C10Hu,OsN> + N,H4*2H,Oao РН = 5.5 5 10 8' 120 150

Коррозионная cioiik-nci ь кчрмснт системы

Ti(),75' ao.25Q).5N),5 - (V,N,Cr,Ti Га б iuna -I

Мар-ка состава I'ycmopJM'l I Jii ci i)(ip.V»2 I'iici порЛУ I'ac 1 iiop.Vj-f

Скорость коррозии, г/м^час Показатель коррозии, мм /год Скорость коррозии, г/м^час Показатель коррозии, мм/юд Скорость коррозии, г/м^час Показатель коррозии, им /год Скорость коррозии. г/м2час Показатель коррозии, мм/год

к-арбоннгрид 0.0249 0,0288 0,437 0,506 0,0073 0,0084 0,0004 0.0005

1 0.0191 0,0210 0,319 0,362 0.0190 0,0220 0,0049 0.0055

2 0.01 47 0,0166 0.276 0.312 0.0297 0.0336 0,0083 0.01)44

3 0,0150 0,0167 0.227 0,253 0,0503 0,0560 0.0083 0.0092

4 0,0117 0,0130 0,206 0,230 0,1250 0,1390 0.0087 0.0047

ЦН2 0.0202 0,0210 - - 0,0983 0,1040 - -

Глава 6 посвящена разработке технологии и изучению физико-механических свойств керметов системы \УС - Т1о,75Та<) 25^0,5^0 5 " Со, а также изучению их режущих свойств.

С целью минимизации пористости образцов для исследований предварительно проводили оптимизацию их температур спекания.

Изучение влияния концентрации карбонитрида титана-тантала на физико-механические свойства керметов проводили при фиксированном содержании металл-связки - 17 % об. Концентрацию сложного карбонитрида меняли 01 0 ло 85 % об. Исследованные характеристики приведены в табл. 5.

Фнзпко-механпчески« свойства керметов системы

УУС-Т!о.75Тап.25Со.51Уп.5-Со (|7 % 0б.)_Таблица 5

Свойства Объемная доля карбонитрида, %

0 5 10 15 20 50 60 75 80 85

Линейная усадка, % 20,2 19,8 19,9 19,5 19,8 18,3 18,7 17,3 17,8 17,8

Плотность, г/см^ 14,5 14,2 13.8 13,4 13,0 10,3 9,6 8,3 7,9 7,6

Сред, размер зерна, мкм 2-3 0.5-1 0,5-1 0,5-1 0,5-1 1-2 1-2 1-2 1-2 1-2

Пористость, % 0.5 0,2 0.2 0.2 0,2 0,5 0,5 1-1,5 1-1,5 1-1.5

Проч-сть на изгиб. МПа 1650 1750 1720 1700 1750 1580 1460 1200 10 50 1050

Модуль упругое!н. ГПа 590 590 580 560 540 4S0 450 40(1 4(10 4О0

Удар, вязкость. кДж/м^ 25 24 23 21 22 23 14 13 14 Ч

Твердость НУ. ГПа 11.5 11,8 12.0 11.8 11,7 12,5 12.8 13.4 13,6 13.9

ЛКТР *10'6град"' 5,3 5,5 5,7 6,0 6,1 7,2 8,2 8,6 8,9 9.0

Элсктросо-ние. мкОм*см 18 19 21 23 22 30 32 39 45 52

Теплопрово-сть, Вт/м*К 54,0 52,4 50,5 48,5 50,5 39,1 34,5 21,5 21,0 21,0

Концентрациооные зависимости изученных характеристик имеют плавный вид без видимых экстремумов. Вид концентрационных зависимостей увязан с физико-механическими свойствами составляющих исследуемых керметов, с адгезией их твердых составляющих к металл-связке, с способностью к перекристаллизации твердых составляющих через жидкую фазу и т.д. Следует отмстить, что введение карбонитрида тнтана-тантала в состав керметов вплоть до 50"« об. пс приводит к снижению их прочности. До этих же составов у керметов наблюдается высокая теплопроводность, сравнимая с теплопроводностью ВК-сплавов.

Изучение влияния концентрации металл-связки на свойства керметов проводили при фиксированном объемном соотношении карбидной и карбонитридой составляющих - 75:25 и 50:50. Содержание металл-связки варьировали от 12 до 20 % об. Результаты исследования физико-механических характеристик приведены в табл.6.

Физико-механические свойства керметов системы

WC-Ti'o,75Tao,25Co,5No,5-Co Таблица 6

Марка Состав, % об. WC:Kap -бонит-рид:Со Плотность. г/см3 Прочность на изгиб, МПа Твердость сд. HRA Модуль упругости, ГПа Удар, вязкость кДж/м2 ЛКТР Ы0'6 град" Электро-нне, мкОм *см Теплопровод -ность, Вт/м»К

WT2 61:20:19 12,2-12,4 1800-1900 87,0 530 20,6 6,7 23,2 52

WT6 62:21:17 12.2-12,6 1750-1800 88,0 530 20,8 6,3 22,3 50

WT9 64:21:15 12,4-12.7 1650-1700 88,5 540 19,5 6,2 21,0 48

WTI5 66:22:12 12,5-12,8 1500-1600 90,0 570 10,9 6,0 20,3 52

WT3 40:40:20 10,4-10,6 1500-1600 86,0 485 17,9 7,5 27,8 40

WT7 42:42:16 10.5-10.7 1400-1500 88.0 490 12,6 7.1 26,4 .

WTin 43:43:14 10.4-10.7 1350-1450 89.0 490 10,9 7.1 26,1 35

U'THS 44 44 12 I0.5-I0.K 1250-1300 90.5 510 7.8 7.0 26,0 35

Для всех исследованных в работе керметов отмечался факт замедления роста среднего размера зерна, а также полное исчезновение хрупких фаз на основе С в структуре керметов в присутствии карбонитрида титана-тантала (в структуре контрольных образцов \VC-Co наблюдалось некоторое количество хрупкой фазы на основе \V2CJ. Последний факт свидетельствует о способности сложного карбонитрпда компенсировать возможный недостаток углерода в используемом карбиде вольфрама в процессе изготовления керметов собственным углеродом за счет изменения комплектности своей металлоидной

подрешетки, что является техноло! ичсскн положи ic.tmimm фактром. впервые отмеченным нами.

Прочность при изгибе, МПа 2000т

прю((, мг/см2

tooo

500

1- ВК15

2- HC.TiC.Co

3- WT>

200 400 600 800 1000 1 С

Рпс.4 Жаропрочность и окалиностокость (800°С) кермсга состава WT9 и стандартных сплавов.

Кроме этого, были исследованы зависимость прочности разработанных керметов от температуры испытания, окалиностойкость в сравнении с стандартными твердыми сплавами ВК, ТТК (рис. 4). Следует отметить большую жаропрочность и окалиностойкость кермета состава WT9 в сравнении с стандартными сплавами, что позволяет сделать вывод о перспективности применения разработанных керметов в условиях повышенных температур, в частности, при лезвийной металлообработке с повышенными скоростями резания.

Проведена комплексная проверка режущей способности инструмента из разработанных керметов в большом диапазоне параметров резания. Изучение режущих свойств проводили на труднообрабатываемой стали марки 08X18Н ЮТ в три этапа.

На первом этапе проверяли влияние скорости резания на интенсивность износа и общую работоспособность режущих пластин из испытуемых керметов. Режимы резания на первом этапе соответствовали подгруппе М05-М10 по классификации Международной организации по стандартизации (ISO). В качестве аналога использовали стандартный твердый сплав ВК8. Испытания показали существенное преимущество исследуемых кермеюв в сравнении с аандаршым сплавом при скоростях более 120 м/мин. Увеличение скоропей роанпя приводи i к повышению температуры в зоне резания, лучшая окалиносюйкосп- и жаропрочность разрабатываемых керметов обьясняа преимущество инструмента из них на повышенных скоростях резания. При скоростях резания менее 60 м/мин сопротивление износу керметов, содержащих

карбонитрид титана-тантала, также превосходит стандартный сплав ВК8. Это связано с их большей твердостью. При малых скоростях резания твердость пластины определяет ее способность сопротивляться износу в процессе резания. В данном диапазоне скоростей износостойкость карбонитрндсодержаших керметов возрастает с уменьшением содержания кобальта и увеличением содержания карбонитрида титана-тантала. В диапазоне скоростей 80-120 м/мин износостойкость испытуемых керметов и стандартного сплава практически совпадают. В данном диапазоне износостойкость керметов также хорошо согласуется с их твердостью.

На втором этапе проверяли влияние времени работы испытуемых режущих пластин на их износ. Режимы резания соответствовали подгруппе М20-М30 по классификации ISO. В качестве сплавов-аналогов использовали стандартные сплавы ВК8, ВКЮХОМ, ТТ7К12, рекомендуемые ГОСТ 19086-80 для данного класса. Результаты исследования показали, что стойкость исследуемых керметов превосходит стандартные сплавы в 1,20-1,35 раза.

Третий этап посвящен исследованию стойкости режущих пластин из испытуемых керметов в условиях прерывистого резания - имитации режимов резания для подгрупп M30-M40 по классификации ISO. Испытания проводили на заготовках из нержавеющей стали с тремя пазами шириной 12 мм каждый. В качестве сплавов-аналагов использовали стандартные сплавы ВК8, ВКЮХОМ, TV7KI2. Исследования показали примерное совпадение стойкости испытуемых и сишларшмх сплавов.

Проведенные заводские испытания подтвердили преимущество режущего инструмента из разработанных керметов по стойкости в сравнении с инструментом из стандартных твердых сплавов при токарной обработке труднообрабатываемых сталей и сплавов, особенно на повышенных скоростях резания.

В Приложении приведены акты заводских испытаний, технологическая документация для промышленного выпуска неперетачиваемых пластин из разработанных керметов.

ВЫВОДЫ:

I. Изучены особенности взаимодействия карбидов и нитридов переходных металлов IV труппы с c-TaN. Установлено, что образование твердых растворов в этих системах связано с переходом гексагонального c-TaN в кубическую модификацию при растворении углерода или Me'Va (растворение углерода и/или Me'Va приводит к понижению эффективной электронной концентрации с 10 эл./фор.ед. для e-TaN до некоторой величины, характерной для стабильных фаз переменного состава со .структурой NaCl » 9 эл./фор.ед.). В последующем, в твердом растворе на основе TaN растворяются карбиды или нитриды переходных металлов IV группы. В температурном интервале до 1800°С

получены кубические твердые растворы с предельным мольным содержанием нитрида тантала 75-80%. Подтверждена общая схема фазообразования сложных карбонитридов переходных металлов IV-V групп.

2. Исследованы физико-механические характеристики карбонитридов системы TiC0.5N0.5-TaC0.5N05, их ока линостой кость. Установлена идентичность концентрационных зависимостей физико-механических характеристик карбонитридов систем TiCo.sNo 5-McVaCo 5N0 5 с экстремумом с но ¡'t с 111 л.тя состава Tio,75MeVao.25Co.5's'o.5' Вид концентрационных зависимостей свойав твердых растворов объясняется характером изменения химической связи в этих системах, связанного с перераспределением вкладов основных ее составляющих. Определен оптимальный состав для использования в качестве компонента твердой основы керметов - TiojsTao^sCo.sNos- Подтверждена большая окалиностойкость на воздухе карбонитрида титана-тантала оптимального состава в сравнении с TiojsVo^Co.sNo.s, "^'0,75^Ьо,25^0.5^0.5 и карбидом вольфрама.

3. При изучении краевых углов смачивания карбонитрида титана-тантала состава ^¡0.75^0,25^0.5^0.5 металлами подгруппы железа н их сплавами установлена меньшая величина углов 0 в системах карбонитрид ттана-тангада - Mevl" в сравнении с системами карбид гитана - Mcv"'. обьяснясмая диффузией пшгллл в расплав смачивающего металла. Изучены котактиые взапмодейавня в )ш\ системах. Установлены квазибинарнос/ь и эвтектический характер систем Tio.75Taoi25Co.5No.5'fv'eVI"> определены температуры их эвтекгик.

4. Исследованы межфазные взаимодействия в системе VVC-TiojsTao^sQl.sNo.S" Со. Установлено практическое отсутствие растворимости (< 3 % об.) WC в карбонитриде титана-тантала, обьясняемое предельным насыщением химических связей в карбонитриде данного состава, и, как следствие, минимальной диффузионной подвижностью его компонентов.

5. Разработана технология получения изпосо- и коррозионностойких керметов на основе Ti0.75Ta0.25C0.5N0 5 с использованием в качестве металл-связки Fe-Ni-Cr-Ti сплава, по соотношению компонентов моделирующего коррочнонносюйклто нержавеющую сталь XI8HI0T. Исследования эксплуампноннм* снопа н показали преимущество разработанных кермеюв в сравнении с сшндаршым наплавочным сплавом ЦН2, что позволяет рекомендовать их для изготовления, например, запорных узлов стальной арматуры для АЭС взамен традиционных вольфрамсодержащих наплавочных сплавов.

6. Разработана технология получения керметов системы WC-Tio 75Taoi25Co.5No.5^"Co. Установлено влияние вводимого карбонитрида титана-тантала на параметры структуры керметов - замедление роста среднего размера зерна, подавление появления хрупких фаз на основе W2C за счет

способности твердого раствора компенсировать возможный недостаток углерода в используемом карбиде вольфрама в процессе изготовления керметов собственным углеродом за счет изменения комплектности своей металлоидной подрешетки. Проведена комплексная проверка режущей способности инструмента из разработанных керметов в широком диапазоне параметров резания по труднообрабатываемой стали марки 08Х18Н10Т. Испытания показали существенное преимущество разработанных керметов в сравнении с стандартными сплавами в диапазоне повышенных скоростей резания - более 120 м/мин, их стойкость превосходит стойкость стандартных сплавов ВК8, ВКЮХОМ, ТТ7К12 в 1,20-1,35 раза. Проведенные заводские испытания подтвердили преимущества режущего инструмента из разработанных керметов.

7. Разработана технологическая документация для промышленного выпуска неперетачиваемых режущих пластин из разработанных инструментальных керметов с использованием карбонитрида титана-тантала.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Особенности взаимодействия карбидов и нитридов IV подгруппы с

е-ТаЫ / О.В. Семенов, Л.Г. Масхулия, Ю.А. Серебряков, С.С. Орданьян - В сб.: "Нитриды: Методы получения, свойства и области применения". Тезисы докладов V Всесоюзного семинара, т.!. Рига "Зинатне", 1984, с.41.

2. Некоторые физико-механические характеристики керметов Т1-МеуС(М) с Ре-№-Сг-Мо связкой / Н.В. Петров, Л.Г. Масхулия, О.В. Семенов, С.С. Орданьян - В сб.: "Безвольфрамовые порошковые твердые сплавы и карбидостали". Тезисы докладов IV республиканской научно-технической конференции. ч.1. Таллин, 1985, с 31.

3. Особенности механизма образования твердых растворов в системе Ме(1У)ССМ)-ТаЫ / О.В. Семенов, Л.Г. Масхулия, С.С. Орданьян - Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1986,т.29, вып.11,с.19-21.

4. Механизм гомогенизации сложных твердых растворов карбонитридов ТЬТа / О.В. Семенов, Л.Г. Масхулия, С.С. Орданьян - Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1987, т.ЗО, вып.10, с.17-20.

5. Некоторые физико-механические свойства сложных твердых растворов карбонитридов титана-тантала / О.В. Семенов, Л.Г. Масхулия, С.С. Орданьян -Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1988, т.З], вып.11, с.21-23.

6. Смачивание твердого раствора карбонитрида титана-тантала металлами подгруппы железа / О.В. Семенов, Н.В. Петров, Л.Г. Масхулия, С.С. Орданьян -Порошковая металлургия, 1994, ЛЬ 11-12, с.31-36.

7. Смачивание твердого раствора карбонитрида титана-тантала сплавами на основе железа / О.В. Семенов, Н.В. Петров, Л.Г. Масхулия, С.С. Орданьян - Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1994, т.37, вып.4-6, с.112-115.

8. Новые инструментальные твердые сплавы марки ТНК / О.В. Семенов, В.Д. Чупов - Изобретатель и рационализатор, 1995, № 2, с46.