автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Изучение структуры и свойств продуктов щелочного гидролиза соленого угля Западного Донбасса

гнститут ф13ик0-0рган1чн0г хгми та вуглшмп 1м.л.н.литвиненна акадешг наук украгни

На првввх рукопиоу

ЗАПНОВСЫШ АНВТОЛ1Й ВЖгоровет

вивченни структур та влаотивостеи продуктiв лужного ггдролгзу солоного вугш1я захгдн0г0 донвасу

05.17.07 Х1М1ЧН8 технолопя

палива та газу

Автореферат дисертац!I на здобуття паукового ступеяя кандидата х1М1чних наук

Донэцьк - 1Э93

Робота виконана в Гнститут! ф!зико-орган|чвд! им!! та вуглэхШ11 м.Л.М.Литвинвнка Академ!I наук Украти

Науков! квр!вники - доктор Т81Н1ЧНИ1 наук.профасор

В.».САРАНЧУК

кандидат им1чних наук,старший науковий сшвробттник ПВДЦР1К Т.Г.

0ф1ц1йн1 ОПОНВНТИ - доктор х1м1чшх наун.професор

тттов е.в.

кандидат твхшчних наук.отаршй науковий сШврасНтник Б1ЛЕЦЬКИИ В.А.

ПровIдна установа - Тнститут проблем енергозбарекення Академ11 наук Укра!ни.

Захист в 1 дбудвться _" ' - '1 1994 р.

на вао!двннг спец|ал1зовано1 вчено! ради К 016.21.03 в Гнотитут! Ф1гико-орган)чно1 х!мп та вуглвх)мм 1м.Л.Ы.Литвиненка АН Укра!ш ( 340114, Донецьк - 114,вул.Р.Люксембург, 70)

8 диоертвтсю мокна ознайомитиоь у б!блютец1 Институту ф!аи-ко-орган!чно1 х1ми та вуглеимП 1м.Л.М.Литвинвнка АН Укра!ни

Автореферат роз 1 сланий " " .-' >' 1994 р.

Вчений секретер спец1ал>зоваво! вчено1 рада К 016.21.03,кандидат х!м1чних наук.

старший науковий ошвроб!тник

ЗАГМБНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

АкпусиънЬсть твли. У спектр! вуглецьвмюних енергоноспв Укра-1ни вуплля займва основне положения.Але. високопккзнэ вуплля став все б1лыпимдэф1цитом внасл!док знвчно! виробленост! традиц!йних вуг 1 льних itnacTtB та ггаИршення умов вуглавидобутку.У цих умовах вначний 1нтерео викликають вапаси вуплля з шдвищеним вше том спо-лук луяних мэталJв (т.з.солона вуплля),нотр! зараз нэ розроОлювть-ся.Зокрема,на Укра!Ш це вуплля Новомосковського родовища (Зах!д-ний Донбвс),запаси якого ощнюються приблизно в II млрд.т. Немож-ливють прямого енергетичного використання солоного вуплля викли-кве необх!дн!сть пошука |нпшх шлях!в упшзацп тх оргвн!чно1 та мтерально! складових,зокрема Еккористання солоного вуплля як си-ровин! для одеркання гум(нових препарат гв та у термах1м!чних проце-свх вуглепереробки.Для розробки таких комплексних технолоий пере-робки СОЛОНОГО Вуплля НвОбХ!ДН! ВС90б1ЧН! доелíдження складу,струк-тури та властивостей як вих!дного вуплля,так I продукт 1 в його xi-M14HOJ переробки.

Робота виконана у в)дпов1дност! а темою "Ф!зико-х!м!чн! доел! джвння складу,властивостай та можливостей використання солоного вуплля Донбасу" (постанова Президм АН УРСР я 537 в)д 6.12.1988,* дврж.рег.01800013540) та темою "Розробка яових мето-д!в комплексно! переробки бурого та солоного вуплля" (р!шення Бюро ВХХТ АН УРСР В!д 26.12.1989,Д Д0рж.рвг.О19ООО1ОО1Б8).

Sema роботы. Вивчення складу,структури та властивостай низь-комэтаморф1зованого вуплля Украши та продукт!в його лукного пд-ролIзу,пошук плях!в гх використання.

Наукова новина. Вперше показана можливють використання солоного вуПлля як сировини для одержання гум!нових кислот.Визначен! оптимальн! параметр« процесу одержання та залежност! виходу гумг-нових кислот в!д властивостей вих!дного вуплля.

Встановлено.що шд!лення гум!нових кислот з досл!дхеного вуплля веде до перерозпод!лу !х осповних складових елемент!в,що п!д-тверджуеться методами елементного,функцюнального,пвтрогрвф1чиого та мжроелементного внал13!в.

За допомогою комплексу ф!ЗИК0-Х!М!ЧНИХ метод!в ДОСЛ1ДЕОННЯ

вивчвно зм!ну структури вуплля при взаемодП його в лугами,а такой продукт?в лужного пдрол!зу - гуматtв,гумIноеих кислот,ентгу-мтованого вуплля у Na- та Н-формах.

Показано,що найб!лып досконалою надмолакулярною орган1аац1ею характеризуются гум!нов! кислоти та внтгум!нованв вуплля у н-форм!,що св1дчить про значний вплив воднэвого зв'язку на формуван-ня структури вивчавмих об'ектш.Найбтлыл розупарядкованою структурою характеризуемся ентгумгнованв вуплля у Na-форм!.

Показано внесок взаемод1й асоц1ативного характеру у парамагнетизм вивчаемих вупльних систем.

В!дзначено орипнальний тип впорядкованост! у зразках гумат!в натр!ю та висловлено припущення про ав'язок його з наявнютю у склад! гумат!в зал!зовм1сних комплекс!в,орган1чними л!гандами яких с карбошл- та фенолвм!сн! структури. ,

Проведвн1 експерименти по утил!зацп ентгум!нованого вуплля (спвлввання,г!дроген!вац]я,гвзиф1квц!я).Показано,що при газифшацп цього вуплля дюксидом вуглецю константа швидкост! реакцп гази-ф!кац1! зростав в пор!внянн! а вих!дним вуг!ллям у 2-5 раз!в.

Прсштна ц1ин1оть. Показана перспективнють використання со-лоного вуплля як сировини для одержання гумат!в та гум!нових кислот. Визначен! оптимальн! параметри процесу вид!лення гум!нових кислоту такая шляхи шдвищення )х виходу з досл1даэного вуплля.

Результвти структурних досл!джань розширвють уявлэння про структурну реоргашзацщ вуплля шд д!еш луг!в,про процеси.що пе-реб!гавть при вид!лвнн! гум!нових кислот з вуплля,про структуру та властивост! продукт!в лужного г!дрол!зу.

Запропоновано Еикористання гумшових кислот як стшулятор!в дэяких с1льскогосподарських рослин,ентгум!нованого вуплля - як сировини для отримання в!даовлюючих газ!в методом газифгкацп.

АпробацШ роботи та тщбл1жща. Результата роботи подано на V та VI Все союз них науково-техшчних конференц!ях молодих вчених та спец!ал!ст!в "Исследование углей,процессов и продуктов их переработки" (Свердловськ,1988,1930 р.р.),1 Школ!-сем!нар1 по застосу-ванню ф!вико—х1м1чних мвтод1в досл!дження та внал!зу вуплля та !х пох1дних (Свердловськ, 1989 р.), Всесоюзному симшшум! "Проб-

лемы катализа в углегаши"(Донецьк, 1990 p.),III Зчзд1 "Нврбохи-мия"(Нт8ччина,Росток,1990 р.).и та III Конференции молодих вчених-х!м!ков (Донацьк,1990,1991 p.p.),Г7 Нарад! з ими та технолог!! твердого палива (Москва,1992 р.).

0(J'eu ш структура робота. Д!сертац!я викладвна на I -'•< сто-р|нках друкованого тексту та складаеться а вступу.п'яти глав.вис-новк!в,списка цитовано! лтратури з 195 найманувань,мIстать 22 таблиц! та 23 малпнка.

SMIGT РОБОТИ.

1.0пан пимжня (огляд atmepamypu).

Проведено анал!з основних сучасдах теор!й будови та структури викопного вуплля. Розглянуто особливост! будови низькометаморф1зо-ваного вуплля. Пока зада роль микмолекуляршх взаемод!й (МЫВ) р!зно-го походання у формуванн! надмолекулярноI орган!зацif (НМО) вунл-ля р!зного ступеню метаморф!зму (СМ).

Розглянуто реакцп вуплля з лугами у процесах одеряання гу-М1К0ВИХ та ббнзолшшкврбонових кислот,гвзиф!кац!! ,карСон!звцп, сольвол!зу,г!дрогвн!защ|.Однак питания структурно! перебудови та ЗМ1НИ властивоствй вуплля при контакт! ix в лугами ще й доо! за-лишаються в!дкритими.

Розглянуто пита!шя що до влаотвоотей та особливостей отруктури гумтових кислот(ГК) твердого палива,проведений анал!з метод!в 1х отримання.

Проанал!зовано роботи.що стосуються розпод!лу м1кроелемент!в у викопному вупллг та ГК.

2. Т^ксперилеьталъна иасжина.

Доедавши проводилися на кернових пробах 6 пласт!в солоного вуплля Новомосковського родовища в!д!браних Новомоскоеськон гео-лого-розв!дувальною вкспедиц!ею.ДоелIдкена було такой бура вуплля ОлексзндрШського родовища.

Солоне вуплля характеризуемся висоиим вм!стон сполук лун-Hitx метал!в у вигляд» NaOl та NazB04 - I-ЗЖ у перел!ку на Na20;

марка вуплля - БД.Воно мае р1зномаштшй петрограф1чний склад В!трин!т -32-76$ ;л!птин1т - И-24Ж, ¡нертини - 9-45Ж).

Окрш ишдного вуплля були доел!Джен! вуглецьвмюш аразки, отриман! за наступною схемою:

ыаОНДМр-к

Вин дна вуплля-

1'<оо с.т:=»г

ЭМр-н НС1

гумат Иа-► ГК

О. 1И.НС I

» ентгум!кована--► ЕГВ-Н

вуплля у На-форм1

Твхн1чний та еламонтний анал 1 з вуг! лля,визначвння хшсклвду попвлу проводили за стандартними методиками.Вид1лення гум!нових кислот проводили грашметричним (ГОСТ 9517-76) або фотоколоримэт-ричним (\-Б40 нм) засобами.Застооовувалася також твердофазна ваав-мод!я вуплля з лугою,коли навалка вуплля розтиралася з пввною к1лькютю луга.дал! гр!лася у сушльшй шаф! 2.годшм при t=I0Qo0. Гум!нов1 речовшш вилучалися водною екстракщею на водян!й банк

Концентрации кисневмюних функцюнальних груп (КФГ) визнача-ли хемосорбшйним бар!товим методом.

Спектри ЕПР равстрували на рад1оспектроматр1 РЕ-1306 при к!м-натн1й температур!,эталон - Лп+г у к§0.Визнвчали концентрат ю па-рамагн1тних центр!в (ПЩ),ширину сигналу АН та значения §-фактору.

Рвнтгеноотруктурн! досл!дхення вупльних порошив проводили на дифракгомзтр! ДРОН УМ-1,СиЯа-випромIнення.Бикористовували щг-лини СоллЕра та шкелевий ф 1 льтр.Розрахован 1 наотупн) рвнтгеноотруктурн! параметри: м!жплощинн! в!дстан! для р1зних тип!В структур (1оо;),с1^1_3;м1н1мальний пер!од повторювання а10;показник м!ж-шарово! Епорядкованост! ь/1 для рюних тип!в структур; ттегральн! 1ЯТ9НСТИБНОСТI для максимума 002 та 7-складових;розмгри структур-них елеменив ШО - парвмэтри Ьа та I,.

IЧ-спэктроскопIЧН! досл!дкешш вупльних зразк!в проводили на прилад! Зреоогй 75-11?,використовували таблетки анал!зуемо! ре-човини з квг (концентратя - 0,5%),полоса зр!Еняння для проведения К1 лък I сних вим! р! в 3400 см'1.

Молекулярн! мвси ГК вивчали методом парово! осмометр!! на прилад! ф!рми "Кпаиег" у Тнститут! орган!чно( Х1М!! Болгарсько! АН (м.Соф!я).

Досшджэння по газиф!квц11 вих!дяого та ентгум!нованого вуплля проводили у два етвпи: пврший - карбон!зац!я вуплля у мэ-талев1й ампул! при 1=600°0 без доступу пов!тря; другий - газиф!-кац!я кврбон1зата д)оксидом вуглецю у потоц! аргону.Харвктэристи-кою процесу с константа швидкост! реакцп.

Визначення вмюту м1кровламонт!в у вупльних зразках проводили нап1вк!льк!сним спектральним методом у сггектральн!й лвбораторп Артем юсько! геолого-розв!дувально! ексшдицм.

Визначення ф!зиолончно! активност! гумтових препаратю проводили аа методикою,що пвредбачае пор!вняння ваги та розм!р!в зелено! маси досл1джвних зразк1в (з використанням розчшив гуматт) та контрольного досл1ду.

3. Втиив складу вихЮного вуг1лля ю вшЮ ш власшвосп1 еулЬнових кислая.

Вотвновлено,що доол!д«ене вуплля характеризуемся шдвищвним (для свого СМ) виходом гумгнових кислот (14-35Ж на орган!чну масу вуплля (ШВ)).К1лькюний вих1д ГК з доел 1 дйэного вуплля залегить П!д:

- петрограф!чного складу вуплля. Знайдена кореляшя виходу ГК з вмгетои у вупльних зразках М!крокомпонент!в групи в!трйн1ту;

- ступени репонального мэтаморф!зму (кордляц!« з Н/С);

- вмюту солей лугних метал!в у вугиип;

- ел Юту кислих груп у 0',Ш.

Для шдвищення виходу ГК з досл1дгвного вуплля запропоновано:

- багаторазово лухна екстракцгя - шдвгацення виходу у пор1вняшп в ГООТ у 1,2-1,6 разгв;

- попвредня лукн!й екотракц!Г кислотнв обробка - п!двицення у 1,2-2,0 р831в;

- твердофазна взаемод!я вуплля з лугов з наступноп водной вкст-рвкцгеи - шдвидвння у 1,2-2,3 раз!в.

Визначвно молвкулярн! маси (МЫ) досл!дкэкйХ ГК.

Таблица I.

Значения ММ ГК,адабу тих 8 дсхшдканого вуплля р!вними засобами.

Зас!б здобуття ГК вуг лля

буре 02-2 0з-з цД да

1% р-н Ка0Н,18ек0тр. 1510 1295 564 590

2е екстракц!я - 1255 1040 660

За екстракщя - 1230 1000 850

1% р-Н кон - 670 730 630

Иаон тверд. - 1100 1175 -

кон тверд. - 645 795 - •

Значения ЫМ ТК.здобутих 1% розчином Маон.внаходиться у тюному вв'язку з характеристиками вшидного вуплля.Знайден! залекност! величин ММ в!д виходу ГК та. в!д концентрат г ШЦ у вуг!лл! (мал.1), як! св!дчать про тв,що 13 зростанням зр(лост! виидного вуплля

Мал Л. Залеш1сть значень Ш ГК в1д вихода ГК з ву-нлля (I) та концентрацм ПМЦ у вих!дному вуг1лл1(2).

§

3

г1 к %

^ 20 50

16 т

12 30

8 20

и 10

500 то то мм^.0.

вначення Ш ГК зменьиуетьоя.

За величинами ММ гумшов! кислоти.що видииються IX р-ном КаОН,мохна роздтлити на дв! групп:. в!дносно високомалакулярн!(буре вуплля,солоне.пл.О^-2)- ГК I; в!дносно низькомолекулярн! (солоне

вуг!лпя,ш1.Сд~3та С* 4а)~ ГК И.При отриманн! ГК ступ!нчатим тв твердофазним методами,тоОто при застосуваш! б1льш коротких умов вид1лення,ММ гк II зростае.а для ГК I двктлька знииувтьоя.Отжв, ГК и,певно,б!лыа м!цно зв'язаш з вунльною матрицею ! застосу-вання корсткгших умов гх вид!лення веде до зроотання виходу ГК при зроствнн! гх молекулярно! маси.Зниження ММ ГК I мокна гтояснити пе-рвб!гом реакц1й структурно! фрагментацп макромолекул ГК.

4. Струтура продут1в лухноео г±врол±ву солоного га бурого 6уг1лля.

4.1. Структурн! зм1го1 у вуилл! п!д д!ею луг.

Процеси.цо пэрэб1гають за участп вуПльно! речовини та луги, сопроводжуються структурною перебудовов ОМВ.яка проявлгетьоя.по-пери за все,у зшн! парамагштних характеристик вуглелужних зразк!в.

Обробка вуплля лугов веде до значного зростання >нтансив-ностт вузького сигналу ЕПР (ДН=4-7Го) та появи широкого сигналу (Ш) (АН~70-150Гс),як1 накладапться один на одного.

Тнтенсмвнють вузького та пирокого сягнал!в залэжить в!д к!ль-кост! луги.щ'о вноситься у йугIлля.Залэжност1 мають екстремальний характер,максимум вноситься до вуглэлушого зразку.яюй мютить 15 моль Маон на 1кг вунлля.Еиходячи з Слизкост! абсолш'^них зна-чэнь §-фзктор!в вуглелуйши зразк!в та семшношшх радккалт та приймаючи до уваги значне зростання сигналу ЕПР.можна припустити, що у лугаюму сйрвдаЕКщ! рэал!зупться окислизально-вIдновлшвальн 1 реакцп типу переходу х!нон —► сом 1х той. Ала зворотна залежнють р1внй актинпц! г (Ли = нетах-каих) в'Д атоготого в!дношешш И/о та ем юту кислих груп у вих 1 дному вуг IЛЛ1 СВ1ДЧИТЬ про те,що зарод-кешш нових ШЦ при луипй обробщ в основному зв'язано з системою полюупрядаення (ПОО) ОНВ.

ШО при лужпIй обробц! вуг1лля низького ОТ заф!ксовап! шерше. Р0Н1И ШО були ЕИЯВЛ9Н! при лутапй обробщ вуплля високого СМ.По-яву !х приписували утворению комплекс!в луги з ПСО, причому.чим б!льше протяг ПОО,тим б!льша. ттеясивнють ШО.У випадку маловпо-рядкованих систвм - вуплля низького СМ,коли в!дсутн!й б!льш чи меньш развиваний ланцэт пол!супрядгання,визначну роль у формуваннт

ШО мохуть граги примипки металIв эмшно! валентност! .наприклад, сполук зал I за. ПI дтвердгшнням цьому макуть бути дат мал .2.

г-г

5000

то

3000

то 1000

Мал.2. Залаяв ють штвнсив-ноот» ШО ЕПР у спектрах вуг-лалукних зразкгв в!д загаль-вого вмюту аал!за у виидно-ыу вуплл!.

1 2 3 <( Г 6 7 И №

Двшнерашаащя вивчавмого вугIлля,попаредня лукн!й обробц!, зводить 1нтенсивн!сть ШО практично до нуля.Вивчвння вуильних зраз-к)в методом Масбауер!всько! спектроскоп)! показало.що максимум ш-твнсивност! ШО припадав на вуглелукшй зразок, вуплля якого збагв-чено комплексно-зв1 язашм зал1эом у вигляд! ярозиту Ка?е3[зо4]8(он)6 Тони залгза.збуджвн! лугов,зд!йсюоють колактивну спинову взаемод!ю М1х собою за допомогою систем,маючих у своему склад! ланцюг и-су-прядаення.Це пршущення шдтвердиуе залога 1сть 1нтенсивноот! ШС В1д сераднього д!аметру конденсованого шару (рвнтгеноструктурний параметр Ьа).Таким чином, наявнють ополук зал!за ,розпод!лених у вуг!льн!й матриц 1,е нвобхгдноп умовою а'явления ШО у спектрах ву-плля.оброблвного ндроксидом лунного. мэталу.При цьому параметри спектр!в ШО т!сно вв'язаш з осоОливостями будови ОМВ.

У процвс! вид!лвння ГК з вуплля в'!дбувавться перврозподй основних х!М1чних влвменив останнього.ГК мютять маньшв вуглацш та водош у порIвняннI з вих!дним вунллям.о вмют кисню та кис-лих труп шдаидвний.ЕГВ характеризуемся найб1льш еисоким атом-ним в1дн0швнням н/о.

При петрограф!чйому внал!з! ЕГВ (на приклад! вуплля )

встщюалено.що у шр!внянш а вихгдним вуиллда у паршому зниау-еться вмют в)трии1ту (76 до 62Х) та 1нертин!ту (а II ДО 7%),вм!ст липтишту зростае (з 13 до 31Ж).Пдрол!тичнаму розщвпленню шдле-еить.в основному,вIтринIтова складова ОМВ та,мабуть.окислена час-тина !дартиЯ!ту.

Парерозпод!лу шдлеамть t м!неральна складова вуплля. ЕГВ характериаувться шдвищаним вмютом попалу.сполук хлору у його склад! знайдано не було.

Вивчано розпод!л еламенив-примшок.якими абагачено солона вуплля.Так,у солоному вуплл! Шдвищено в1дносно кларкового вмют Ge,Ba,BQ,Cu,Hg.

Поргвняння вмюгу м!краелемант1в а вмютом И у вихтдному ву-г!лл! дозволило розд!лити вою гаму аламантов-прим1шок.приоутнIх у ГК,на три основа! групи:

1) вмют вламвнт!в вща,н!в у вих!дному вуплл! даш Qe,W,Mo,Zr, Zn,Hg,Cr.Ue обуыовлено тим.що Ge,w,Mo входить до складу ОМВ у ви-гляд! алемэнтноорган!чних структур, рвштв - Zn,Zr,Hg,Ci* - мають от!йК! комплекси ие-ГК.

2) Nb,ba,Ni,Cti - ем ют такий са.як у вих(дному вуг!лл1.

3) 0о,аа,Бо,РЬ,Мп,у,Ы|1,0а - bmict шжче,н!ж у виидному вуплл!. Из,So у вуплл! ав'язан! в наорган!чноп складовой,a Ca,Ug,Co,Un иають нест!йк! комплекси Мв-ГК,як! розкладаються у процео! вид!-лення ГК. ■

Значн!й зм!н! при вид!ленн! ГК з вуплля шдлежить I структурна оргвнюащя досл!дженого вуплля.(табл.2).Виходячи з внал!-зу л!тёратурних даних.було прийш$то наступпэ: mar0Q2- граф!топо-

загалызим вмютом кислих груп).

Як вит!кае з табл.2,навэдеш вразки характеризуются однако-вими значениями d0Q2 та а^.що св!дчить про fx генатичну спор!д-нанють.Значения sQQZ максимальна для ГК,що моги св!дчити про ви-д1л9ння з вупльно! маси у процео! лукного г!драл!зу найбгльш впо-рядковвно! !! частини.Про це св!дчить твкон той факт.цо ГК харак-твризувться найб!льшим значениям параметра 11/1.Максимальну впоряд-

Таблиця 2.

Рентгеноструктурн! параметри вуНлля.ГК та ЕГВ.

Зразок <W V d10 La Lc VI ooa h/1 Ti S002 S71 S72

HM y.e.

Солоне ГК ЕГВ Na ЕГВ Н 0,356 0,467 0,632 0,201 1,87 0,93 1,39 1,18 13,58 6,93 2,21 # # 0,655 0,225 1,92 0,99 2,24.1.34 20,76 6,84 2,69 # # 0,590 0,210 2,36 0,54 0,50 0,71 13,17 3,97 0,53 it # 0,610 0,228 1,63 0,87 1,42 1,14 15,57 7,02 1,54

кованнють ГК mir вивчоних зразк!в мокна пояснити структуруванням макромолекул у гкшасоцтат при осадаанн! та оулпшп ГК за рахунок, мабуть,воднавога зв'язку кисневмюних груп.

ЕГВ притнманнэ низька значетя параметра ь/1С02та h/l^, .Цв сшдчить про значне розвпорядкування ооновних элемент 1 в структури ОМВ при еид1лвнн1 ГК.При замщенн! iohob у ЕГВ на протони в!д-буваеться ЕИразне впорядкування р!зних складових орган1чно! маси -йк граф]топод]Оно(,так ! нафтеново! (зростання показника h/1). Одержан! дан! св!дчать про суттеву роль водневого зв'язку в удос-коиагаованн! НМО вуплля.ГК та ентгумшованих залишк1в.

Для отримання св1 дчень про характер мтюлакулярдах взвемод1й у вивчасмих зразках матодом ЕПР були доел!даэн! вих!даа вуплля та. продукте його лукного пдрол!зу.Були вствновл9Н1 наступи! залеа-ност! (мал.3),ran св!дпать,що парамагнетизм вжидного вуг!лля еи-значаеться.в основному.наявнЮтю ПСС.

Пояснити дан! табл.З.як! характэризувть параметри спектр!в ЕПР зразк!в ЕГВ,моим наступним. Вилучевдя ГК з вуплля ведо до порушення микмалекулярних взаемод!й у вунльн!й матриц!,до Еедв до зштеення р!вня парамагнетизму ЕГВ; одаочасно у. лужному се>ре-довшцу nepeöirac процес стаб!л!зац!! сем!х!нонних анюн-радикаль-плх статв (п!дтЕердиешш - зростання значейнь g-фактора для ЕГВ На).У ЕГВ н в!дбуваеться загЛбель ан!ан-радакал!в (зменшення^-фактору ),але разом з там в!дновлюпться мтюлвкулярн! взаемод!! за ра-

V к 15

=ЗГ

г: 14

С=

10

6

2

Мал.З. Залэкшсть концэнт-рац! т ПЩ у вих 1 дному ву-плл1 в!д атомного в1дно-шення н/а (I) та параметра 3002 ВИХ1ДНОГО вуплля (2).

о

йЬ1 ом 0,!Ч т О,Я? П %№ Я/с

12 »3 Щ 15 ¡6 17

Таблицн 3.

Парамагнитн! характеристики ЕГВ у На- та н-формах.

Вуплля ПМЦхЮ17,спин/г ДН,Гс §-фактор

ЕГВ N3 ЕГВ Н ЕГВ На ЕГВ Н ЕГВ Ка ЕГВ Н

буре. 1,2 2,1 6,2 ' 4,2 2,0048 2,0042

солона

12,2 15,5 4,6 4,0 2,0036 2,0035

сз-з 18,5 26,1 4,5 4,2 2,0036 2,0034

¿4 4а 19,6 23,1 4,7 4,4 2,0038 2,0036

хунок воднзвих зв'язк 1 в.СвIдченням цього е зростання концантрацп ПЩ у ЕГВ н (табл.3).0тже-,сп!вв1дношення процес!в стаб!л!зац!»-загибал! ан!он-радикал!в з одного боку та процес!в порушення-в!днов-лення м!жмолекулярних (асотативних) взаемодШ з (ншого боку св!д-чить про. переважний внесок останн!х у парамагнетизм ЕГВ.

Для уточнения уявленъ про переб!гвюч! у процес! лунного пд-рол!зу досл1 дкэного вуплля Х1М1ЧН! реакц!! застосовано метод !н-фрачервоно! спектроскоп!!.У табл.4 наведен! результата к!льк!сно! обробки 1Ч-СП8КТр 1В,ЯКI св!дчать ЯК про 1СТ0ТН! р!ЗНИЦ! у Х!ШЧ-н!й будов! вуплля та продукт!в лужного идрол!зу,так I !х гене-тичну СПОр!ДНеН!СТЬ.

- и -

Таблиця 4.

Зм1на парамэтр!в 140 у процэс! лужного г!дрол!зу солоного вуплля О^"2.

Б1ДНОШ8ННЯ оптичних густин.В"

Зразок

2900 2850 8500 1780 1720 1640 1620 1570 1460 1280 880-870 3 4 0 0

ВИХ1ДН9 Гумат ГК ЕГВ На ЕГВ Н

0,66 0,45 - - 0,07 - 1,90 - 1,35 1,36 0,25

0,56 0,36 0,22 0,80 1,55 1,87 2,00 - 5,84 1,78 1,52

0,47 0,28 - - 1,87 - 1,97 - 1,23 - 0,12

0,95 0,62 - - 0,12 - 1,95 2,16 1,56 1,18 0,27

0,98 0,71 - - 1,31 - 1,99 - 1,50 - 0,37

У облает! валентних коливань ал1фатичяих (т=2850 см-1) те алщикл!чних (1>=2920-30 см"1) структур у ряду вуПлля-гумат-ГК спост8р1гаеться поступове зникення поглинення.у той час,як ЕГВ суттево збагачедай на ароматичными структурними групами (що в!д-пов!дае даним елемантного аяал!зу).Полоси поглинання у облает! 1600-1620 см-1,що в!дпов!дають ароматичн!й складов!й еивчземих аразк!в,суттевих зм!н нэ звзнають.

Зм!нення оптично! густини о 1720/3400 св!дчить про роль вод-Н8ЕОГО зв'язку х!но!дних структур у вп0рядкуванн1 нмо у досл!дж0— них об'Ектвх.Шдтвэрдкэшшл тому ■ е -залвкност) ,що приведен! нэ мал.4.

. ± - вуплля 2- ГК 3 - ЕГВ Иа к - ЕГВ н

Мал.4.ВзвЕМозЕ'язок оптичних (Б) та структурних (Ь/1) параматр1в продукт!в лужного г!дрол!зу солоного вуг!лля С*-2. Очевидна структуруюча роль водневого зв'язку у впор'ядкуванн! як ароматично!,так 1 нафтеново! структур у продуктах лужного нд-

рсшзу.

Ефгрн! групи (г*=1280 см"1) мохна характэризувати як ст!йк! . до лужно! обробки та як т!,що розщешпготься при кислота!й (прост! еф1ри).

Поглинвння у облает! 880-890 см-1 зв'язуеться з позаплощин-ними деформац!йними коливаннями снг-груп.Шдвищення значения I) для зразка гумату.без сумн!ву,зв'язано з д)ею лужного реагенту.

Гумат - еданий об'ект.у 14-спактрах якого спостер!гаеться поглинення у облаотях 2500 см-1,1780 см-1 (структури типу анидр!-д!в та оргвшчних солей),1640 см_1(хелатн1 сполуки антрах1нон!в) Цей факт,а також ввявнють ориинвльного типу впорядкованост! на дифрактограмах гумат!в,наявн!сть Ш на спектрах ЕПР вуглелужних зразк!в та внал!з л1тературних даних наводить на думку про 1сну-вання у склад! гумат!в комплексних сполук зал!за,орган!чними л!-гандами яких е карбон 1л- та фенолвчюн! структури. .

5. Деяк1 аспект практичного Вшаршжтлл гул1навих кислот та етгулIкованого Вуг1иля.

Зважагчи на високий вм!ст у ГК солоного вуплля кислих (до 9 мг-екв/г) та х!но!дних (до 10 мг-екв/г) груп,наявн!сть у !х склв-д! таких м!кроелемент!в, як гп.Си.Ып, . були проведен! експврименти по визначенню ф!зиолог!чвд1 вктивност1 солей ГК. У в!дношенн1 до нас!ння томат1в було показано,що застосування 0,001-0,01% розчин)в гумат!в На та к обумовлюе б!льш !нтенсивний рют кор!ння та стеб-л!в (у 1,2-2*6 раз!в) у пор!ннянн! з контрольним доелIдом.

При екстракцп а солоного вуплля оолей ГК залишаеться значив к!льк!сть нврозчиненого залишку.Найб!льш простий зас!б утшпзв-ц!! його - спалювання - не аанади придатний внасл!док наступних фактор!в: зниження температуря плавлтня попелу.що не припустимо у випвдку солоного вуг 1 лля;знихення теплотворно! здатност» вуплля.

Результата эксперимента по ндроген!зац!! ЕГВ за методом ГГК показали двякв знихення ступенп конверсI1 та виходу р!дких продукт) в, иа дивлячись на так1 позитивн! фактори.як високе в!днотення н/0,високий ем!ст л1птин!ту,сполук зал!ва та 1нших метал!в.Але,з нваго! точки вору,ЕГВ може бути ймов!рною сировиною для отрималня синтетичного р!дкого палива (СРП) за углов проведения досл!д»ень по

варизваннп умов процаоу ндрогенюац!I та пошуку нових каталювто-р1в.

Виходячи а факту шдвищаного газотворвння при тершчшй перероет, а таков того.що ЕГВ Na характеризуемся ы)н)мальвою впоряд-кованнютЕ орган1чно! маси та у його склад! мютиться значка к!ль~ к>сть сполук лужних метал!в,проведен) експерименти по газиф»кацм досиидавних аразк!в д!оксидом вуглецо (табл.5)

Як випливае в далих табл.5.константа швидкост! Шдвищустьоя ся у вшадку ЕГВ у 2-5 раз!в (при t=900oC).0T*e,ETB маке бути ви-користане як перспективна сировина для отримання в1даовлюючих га-в!в.При цьому.особливоот! складу ix орган1чно! та м!нерально! скла-дових дозволягть вести процес газифжацп б!льш ефвктивно та при вманшэшй температур!.зайвзпечуючи б!Льш низьку енергоемкють про-цаса у пор!внянн! з вих)дним вугШям. - „

На шдстав1 отриманих експериментальних даних запропонована

Таблица 5.

Константа швидкост! [к; (м3/кг)о *102] газиф1каци вивчених зразк!в диоксидом вуглецо.

Зразок Температура,0

900 1000 1100

Вих!днв,0*~г ЕГВ Na Вих!днэ,о}а ЕГВ К 0,61 1,62 3,38 3,56 3,97 4,63 1,13 . 2,36 3,81 2,19 3,21 4,26

блок-охема комплексного використання солоного вуплля Новомосков-ського родовища (мал.В).

SMp-H HCl

(—► Гцлат и-» Щ14-35% 618 ОЫВ)

txp-в ыон I Ентгул1но6ане 1=*зо°с.гчомпа Ссионе вуг1 лля-;-'—» вугШа (£5-8С№)мла з t->-,a¿ c> СРП

У * un

1»вяо°о ооо°с

-а. ----► KapdaHlsan ——-► БЮновмоо-

> * чi гази

Впсновт:

1. Солона вуплля Новомосковського родовшца характеризуеть-ся шдвищеним (для вуплля данного СМ) вих!дом ГК (вIд 14 до 35% на ОМВ) .К1лькюний вих!д ГК заложить в!д будови та властивостей вих1дного вуплля:

- вмюту мIкрокомпонант 1 в груш в!трин1ту;

- ступаню рвпоналъного мвтаморфгзму (атомна в!дношання Н/0);

- концантрацП ПМЦ у вихIдному вунлл!;

- вмюту солей лухних матал1в у вунлл!;

- вмюту кислих груп в ОМВ.

2. Показано,що для шдвищення виходу ГК з солоного вуНлля мокуть бути використан! наступи! метода:

- Оагаторазова лукна екстракц!я;

- попервдня лужн!й екстракцл кислотна обробка;

- твердофазна взаемод!я вуг1лля з лугою з наступною водною екст-ракцюю.

Вкивання ц1х метод!в дозволяв шдвищити вих!д ГК у 1,2-2,3 рази.

3. Величини ММ ГК обумовлен! особливостями будови ОМВ.Знай-дена пряма залекнють величини ММ в!д к!льк!сного виходу ГК з вуНлля та зворотна - в!д ступени репонального метаморф!зму.

4. Лукна обробка вивчаемого вуНлля веде до р!зко! зм!ни па-рамагн!тних характеристик осташпх - зростання !нтенсивност! вузь-кого та з'явлення широкого сигналу ЕПРЛнтенсивнють ШО пропорщйна загальному вмюту зал!за у вунльному зразку та залекить в!д особ-ливостей будови ОВД (розм!р!в конденсованога ауглецевого шару ьа).

б. У ГК в1дносно вих 1 дно го вуплля шдвищуеться вмют киснв та кислих груп,а вмют вуглецю та водню - знижуеться.

У ЕГВ зменьшуеться вмют м!крокомпонент1в групп в1трин!ту.

6. Показано,що м1кроелементи,як! присутн! в ГК,моенэ розд!литн на три груш: що концентруються у ГК; що мапть р!вн! концентрацп з вих1дним вунллям; концентрац!я яких ниЕче,н!в у вих!дному вуг!лл!, Такий характер розпод!лення обумовлений р!зними влвстивостями ксгят-лекс!в елемэнпв з ГК (р!зною ст!йкЮтю комш1екс!в,р!зною роз^пга-нютю),а такой р!зним характером розпод!лення м!кроелемант!в у

yrlJIJl!.

7. Вуллля та продукта його лужного ндрал!зу мають р:зн! структуры:- характеристики.ГК збагачен! граф!топод!бною фазою,вони масть найб!лыа досконалу НМО серед (нших вуг!льних зразЮв. Найменыл впорядкована НМО у ЕГВ у Na-форм!.

Парамвгнетизм продукта лужного пдрол!зу визначаетьоя сшв-в!дноше1шям процеоу стабшзащ t-загибел! анюн-радикал|в а одного боку та процесу порушення-в|дновлення мьжмолекулярних взёемод!й

В 1НШОГО.

Взасмод1я розчишв NaOH з вупльною масоо веде до розпцплен-ня ряду еф!рних зв'яэк!в,посилення позашгащинних деформац1йних она-та снг-коливань вуглэцевог матриц1,утворения органо-м t наральних комплекс1в у склад! гумат!в,а таков зм!ни розпод!лення ароматич-них та ал!фатичних (вл!цикл!чних) структур у продуктах г!дрол!зу.

8. Sa допомогов спектроскоп1чних метод!в анал!эу простежена роль воднавого зв'яку у формуванн! структурно! орган!зац!1 вуллля низького (Ж.

9. На шдстав! проведених доел!днень запропоновано схему комплексного використання солоного вуллля.що протонув у якост! цершого ступени вилучення солей ГК,друга ступ!нь - газиф!кац!я ЕГВ дюксидом вуглецю з метою отримання в!дновлшчих газ!в.

Основний змют дисертаци викладено у роботах:

1. Зайковский А.В.,Оаранчук В.И. Микровлементы в углях Запвд-ного Донбасса// V Всесоюз.конф.молодых ученых и специалистов "Пути повышения вффективноати исследования углей и продуктов их переработки" : Тез.докл.-Овердловск,1988.-с.47-48.

2. Лукьяненко Л.В.,Зайковский A.B. Методика измерений и анализ погрешностей величины g-фактора спектров ЭПР// I Школа-семи-нвр по применению физ.-хим.м-дов исследования и анализа углей и их производных: Тез.докл.-Овердловск,1989.-с Л2.

3. Формирование структуры органической массы соленых углей в процессе их генезиза/ В.И.Саранчук,Т.Г.Шендрик,Г.И.Маценко,

В.В.Симонова,А.В.Зайковский//Всесоюз.симп."Проблемы катализа в углехимии": Тез .докл.. -Донецк, 1990. -о. 96-98.

4. 3nttKoccKitt A.B. Изучение взаимодействия ооленнх углей За пшцюго Донбасса со щелочью методам ЭПР//11 Всеооюа.кснф.мол.уче-и! нс-химпкоп :Тпп. докл .-Дпиацк, Т990.-о. 69-70.

5. ßaranteoliuk W, ,3oliendrik Т. .Simonova 7. .Bajkcmalci А. ■Strukture! l-uheiniBulie BeBondRrekeltetl und mögliohe Hege виг Nutzung von ßalzkohle der Ukraine// 3.Tagung CarbooHenle "Veredlung und Charaktersslerung iößsiler KöhlenstoXfträger".-Новtok, 1990.-П.1.-В.101-113.

6. ЗвАковсиий А.В.,Шондрик Т.Г..Саранчук В.И. О микроэлемент ном составе соленых углей Западного Дон0аиса//Уголь Украинн.-1991 Л 2.-ti.39-40.

. 7. Зойкоиский А.в.,Шендрик Т.Г. Наследования нивкометаморф! ¡¡овшших углей Украины методом 3IIP//VI Всесиюз.конф.молодых учен и специалистов "Пути повышения вНяктивноати использования углей, процессов и продуктов лх переработки: Тез.докл.-Свердловск,1991.-0.4.

13. Зайковский A.U. .Гаранова М. О молекулярных весах гумино-внх кислот низкаметпнарфизованных углвй//Ш Всееога.конф.молодых ученых-химиков: Тез.докл.-Донецк,1991.-о.64.

9. Зайковсгсий A.B. .Ийндрик Т.Г.,Мвценко Г.II'. Гумтюшв кислоты голв"п* углей/Лизшсс-химические свойства угля:Cd.науч.тр.-Киев: Каукова думка ,1992. -с. 3-10.

10. Саранчук В.И..Оайковский A.B..Шендрик Т.Г. Парамвгнетизм nLitsicuMoTnt.iojxJittatinaJiinjx. углей, оОряботпшшх Твердой щелочью//Химия твердого топлива.-199ь.-Лб.-с.Б2-57.

11. Зайковский A.B. Микроелемантшй состав тупиковых киолот С0ЛЗЮ1Х углчй Новомосковского мвсторожденйй//Всесога.конф."Оовре-мчгешо npoojiej.il геологии и геохимии твердых горючих ископаемых": Тез. докл. -Львов ,1991. -Т.Н.-с .79-80.

12. Зайковский A.B.,Шендрик Т.Г.,Саранчук В.И. Парамагнитные свойства солона* углей и продуктов ttt щелочного гидролиза//Химия твердого топлива. -1993. -Ä3. -с. 9-13.

13. Зайковский A.B.,Шендрик Т.Г..Саранчук В.И. Структурные ¡преобразования соленых у г viert в процессе выделения гуминовых кяс-лот//Химия твердого топлива.-1993.JH.-с.3-7.

14. Шеидрик Т.Г.,Макарова P.A.,Зайковский A.B. Структурно-химические праобрязоганип соленых углей в процессе щелочного гид-ролиза//Хлшя твердого топлива.-1993.Яб.-о.14-19.

!Ндп. до друку 05.01.94. Формэг 60x84/16. Бум. типогр. Офсетний лрук. Умов. др. аук. 1,0. Ьак. 1193. 100 приы, Г-т IE1I АН Укра1ни. 54004«, иДонецьк, вул.Ун1верситетйька,77.