автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Изучение научных основ и разработка технологии синтеза композиционных материалов на основе титана с применением предварительного механического активирования исходных компонентов

На правах рукописи

РГБ ОД - 5 ИЮН 20КК

КОЛЕС11ИЧЕНКО КОНСТАНТИН ВСЕВОЛОДОВИЧ

■»учение научных основ и разработка технологии синтеза композиционных материалов на основе титана с применением предварительного механического активирования исходных компонентов

Специальность 05.16.03 - "Металлургия цветных и редких металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

МОСКВА, 2000

Работа выполнена на кафедре "Редких металлов и порошковой металлург! Московского Государственного Института Стали и Сплавов (Технологичесю Университета) и в Научно-учебном центре СВС МИСиС-ИСМАН.

Научные руководители: Доктор технических наук, профессор ЛЕВАШОВ Е.А. Кандидат технических наук КУРБАТКИНА В.В.

Официальные оппоненты:

1. Рогачев A.C. - д.ф.-м.н., Институт структурной макрокинетики и пробле: материаловедения РАН.

2. Манухин A.B. - д.т.н., проф. кафедры высокотемпературных материалов

Ведущая организация: ГНЦ Обнинское научно-производственное предприятие "Технология"

Защита диссертации состоится " 19 " июня 2000 г. в " " часов заседании специализированного совета К.053.08.01 Московск Государственного Института Стали и Сплавов по адресу: 117936, г. Москва, 49, Крымский вал, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московск Государственного Института Стали и Сплавов.

Автореферат разослан "//" мая 2000 г.

Справки по телефону: 237-36-33, 236-51-47

Ученый секретарь

МИСиС.

Специализированного совета

К QD U С - Я -<Г/ Г)

Актуальность работы: Соединения титана с кремнием, бором и углеродом являются перспективными в связи с возрастающими требованиями к композиционным материалам в различных отраслях промышленности. Применение таких соединений обусловлено их свойствами, такими, как высокие температура плавления, твердость, жаропрочность, изяосо- и коррозионная стойкость. Поскольку износу и воздействию атмосферы подвергается, в первую очередь, поверхность изделий, то требуется создание защитных многофункциональных износостойких, корозионно- и жаростойких покрытий. Покрытия применяются, например, для снижения износа штампового и режущего инструмента, защиты деталей газовых турбин.

Весьма эффективны для создания таких поверхностных слоев вакуумные ионио-плазменные технологии и, в частности, катодное распыление в разряде постоянного тока и в высокочастотном разряде. При катодном распылении в магнетронных распылительных системах высокая эффективность ионизации атомов и молекул рабочих газов и распыляемых мишеней увеличивает скорость нанесения покрытий. Состав мишеней во многом определяется составом мишеней. Традиционные способы получения композиционных и керамических мишеней характеризуются рядом серьезных недостатков, таких как: высокая остаточная пористость мишеней, избыточное содержание примесей, необходимость использования в ряде случаев дорогого и сложного оборудования.

Технология силового СВС-компактирования обеспечивает высокую плотность, химическую и структурную однородность продуктов синтеза, низкое содержание примесей благодаря явлению самоочистки в волне горения, достижение требуемых механических, тепло- и электрофизических свойств, необходимых для материала мишепи. При этом существенно снижаются материальные и эпергети'. ские затраты.

С практической точки зрения большой интерес представляют многофазные покрытия, которые обеспечивают одновременно высокую адгезию к защищаемой поверхности с высокой твердостью и ударной вязкостью. Такие свойства покрытий достигаются при использовании для

магнетрошюго распыления мишеней, содержащих помимо основного соединения большой избыток реагента или инертного наполнителя. При проведении СВС в таких смесях тепла химической реакции оказывается не достаточно для протекания процесса в режиме стационарного горения.

Одним из способов интенсификации химических реакций является механическое активирование (МА) исходных смесей. При активировании происходит, с одной стороны, накопление шихтой энергии МА, что приводит к возрастанию реакционной способности твердых веществ и увеличешао количества выделяющегося при реакции тепла. С другой стороны, измельчение компонентов в процессе МА позволяет использовать в качестве исходных реагентов более доступные грубые порошки. Обычно в технологии СВС-комнактирования применяется порошок титана размером менее 100 мкм, т.е. марок ПТОМ, Г1ТМ, ПТС, ПТК производства НПО "Тулачермет". Применение МА позволило успешно использовать крупный порошок марки ПТХ производства Березняковского титано-магниевого комбината размером 200 мкм и выше.

Предварительное МА смесей реагентов позволило значительно расширить состав смесей и синтезируемых из них мишеней, и круг используемых исходных реагентов.

Целыо работы являлось:

1. Экспериментальное определение степени влияния режимов МА исходных реагентов на реакционную способность, состав, структуру и свойства смесей "П-Б!, 'П-В, ТьЯьС, П-В^, П-В-С.

2. Исследование влияния режимов МА на состав, структуру и свойства композиционных СВС-мишеней на основе карбида, боридов и силицидов титана.

3. Разработка СВС-технолоши производства мишеней с применением предварительного механического активирования смесей.

Научная новизна:

1. Предложен метод оценки вклада механического активирования в снижение энергии активации ггроцесса горения с использованием данных высокоскоростной каллориметрии.

2. Впервые проведены комплексные экспериментальные исследования влияния МА на удельную поверхность, температуру начала теплового взрыва и скорость тепловыделения в двойных Ti-Si и Ti-B и тройных Ti-Si-C, Ti-Si-B, Ti-B-C системах. Установлено, что добавление к титану одновременно двух поверхностно-активных веществ ускоряет процесс накопление энергии МА. Показано, что МА вносит существенный вклад в повышение реакционной способности СВС-смесей. Максимумы на зависимостях тепловыделения и скорости тепловыделения от продолжительности МА соответствуют максимальным значениям удельной поверхности смесей.

3. На примере системы Tí-Si проведена оценка величины избыточной (вследствие МА) энтальпии образования продуктов синтеза. В активированных смесях, содержащих J8 и 26% кремния тепловыделение увеличивается на 0,9 - 1,4 кДж/г.

4. Изучено влияние параметров NÍA на структуру н свойства мишеней различного состава в системах Ti-Si, Ti-B, Ti-Si-C. Определены оптимальные режимы МА.

Практическая значимость: Разработана технологическая схема получения композиционных СВС-мишеней на основе боридов, силицидов и карбида титана. Показано, что полученные образцы отвечают требованиям, предъявляемым к мишеням для машетронного распыления.

Публикации и апробация: По теме диссертации опубликовано 5 работ, основные результаты представлены на V Международном симпозиуме по СВС.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников, включающего 110 наименований и приложения. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 49 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы и практической значимости работы, научной новизны и выносимых на защиту основных положений.

В литературном обзоре рассмотрены свойства боридов, силицидов и карбида титана. Приведены данные по применению композиционных материалов на основе боридов, силицидов и карбида титана. Дан обзор традиционных способов получения боридов, силицидов и карбида титана, проанализированы их преимущества и недостатки.

В этой же главе приведена общая характеристика СВС-процессов. Показано преимущество использования СВС для получения тугоплавких соединений перед традиционными способами. Проанализированы причины изменения реакционной способности твердых тел под действием механических сил, показана перспективность применения механической активации исходных реагентов для интенсификации твердофазных реакций. Показаны области применения композиционных мишеней в технологиях инженерии поверхностей.

Во второй главе даны характеристики исходных материалов, приведены методики проведения экспериментов и исследования материалов.

.Исследованы двойные и тройные системы. Для изучения влияния предварительной МА на температуру начала теплового взрыва, тепловой эффект и удельную поверхность использовались составы смесей, представленные в таблице 1.

Таблица 1

Состав № Содержание компонентов, % масс.

шихты п/п Т! В С

1 2 3 4 5 6

1 74.0 26.0 — —

2 82.0 18.0 — —

3 90.0 10.0 — —

1 2 3 4 5 6

Т1-В 4 69.0 — 31.0 —

5 86.0 — 14.0 —

6 89.0 — 11.0 —

7 91.0 — 9.0 —

ТьБьС 8 77.0 13.0 — 10

9 88.5 6.5 — 5.0

10 93.0 4.0 — 3.0

ТьВ^ 11 75.0 10.0 15.0 —

ТьВ-С 12 74.0 — 17.0 9.0

Для МА применялась планетарная центробежная мельница, ускорение в которой составляло 25g. Шихты №1, 4 и 8 активировались при соотношении массы измельчающих тел (шаров) к массе материала Ш:М=20:1; 10:1 и 5:1, шихты № 11 и 12 - при соотношении Ш:М=20:1.

Удельная поверхность изучалась методом БЭТ на газометре ГХ-1. Для измерения температуры начала взаимодействия смесей и определения количества выделяющегося при их взаимодействии тепла и скорости тепловыделения применялся метод ДТА. Скорость нагрева в установке ДТА составляла 250 °С/мин.

СВС-мшиени получали по технологии силового СВС-компактирования. Рентгено-фазовый анализ проводился на дифракгометре марки ДРОН - 3.0. Морфология порошков и микроструктура синтезируемых мишеней исследовалась на оптическом микроскопе "Неофот-21Е" и растровом электронном микроскопе "Те51а В8-340". Микрорентгепоспектральный анализ выполнялся на микроанализаторе САМЕВАХ-МВХ. Определение твердости мишеней проводилось по ГОСТ 9013-59 на твердомере "Супер-Роквелл" по шкале НКА. Плотность мишеней определялась методом гидростатического взвешивания.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния параметров МА исходных реагентов на удельную поверхность смесей, температуру начала теплового взрыва, тепловыделение и скорость тепловыделения.

Результаты исследования влияния параметров МА на характер изменения удельной поверхности смесей приведены в обобщенном виде для всех систем на рис. 1. Во всех изученных системах наблюдается первоначальное возрастание удельной поверхности. При этом с увеличением нагрузки активирования процесс измельчения протекает более интенсивно. Рост удельной поверхности в первый период активирования (в зависимости от системы и от параметров активирования это время составляет от 1 до 9 мин) связан с измельчением металлоида - хрупкого кремния (в шихтах № 1, 8. 11), а также самого титана в присутствии измельченного кремния, бора, углерода. Механизм измельчения титана в присутствии мелкодисперсных компонентов состоит в том, что метачлоид. попадая в микротрещины, образующиеся в частицах титана во время ударов, препятствует самозалечиваншо трещин и ведет к разрыву частиц титана и, соответственно, к росту удельной поверхности смеси.

На фотографиях (рис. 2) хорошо видно влияние МА на структуру порошка "П-вь Исходная шихта состоит из крупных частиц титана и кремния размером порядка 200 мкм. После МА размер частиц составляет 5 - 10 мкм. При этом фазовый контраст в отраженных электронах отсутствует.

Исходный порошок После МА,

Ш:М=20:1, т=6 мин. Рис. 2. Микроструктура шихты '11-81.

Наиболее резкий рост удельной поверхности (до 13 - 14 м2/г) наблюдается в шихте №12, содержащей одновременно два мелкодисперсных вещества - бор и углерод.

т, мин т, мин

эис. 1. Зависимость величины удельной поверхности (8М) от продолжительности (т) и параметров механического активирования(Ш:М): 1 - И + 2в°Ш, б - ТС + 31%В; в - ТС +13% + 10%С; г - ТС + 15%В + 10%$1; Я - "Л + 17%В + 9%С.

При времени активирования, превышающем некоторое оптимальное для каждой системы значение (например, для системы "К-81 это время составляет 6 мил. для соотношения Ш:М = 20:1 и 8 - 9 мин. для соотношения 10:1 и 5:1) наблюдается прекращение роста удельной поверхности. Это связано как с агломерацией частиц, так и с началом взаимодействия исходных компонентов смесей в процессе самого механического активирования с образованием продуктов синтеза. Образование соединений в процессе МА подтверждается датшми РФА. Дальнейгпая механическая обработка смесей ведет к разрушению образовавшихся соединений и удельная поверхность вновь возрастает.

Исключением из данной закономерности является смесь шихта №11. Отсутствие максимума на кривой изменения удельной поверхности от времени активирования связано с тем, что уже при 0,5 - 1 минуте активирования начинает образовываться диборид титана При х = 1 - 5 минуг протекают два параллельных процесса - измельчение реагентов и образование диборида. Это характеризует участок плавного возрастания удельной поверхности (рис. 1г). При т >= 5 минут практически все реагенты вступают во взаимодействие и происходит измельчение образовавшихся соединений, приводящее к заметному росту удельной поверхности до 5 м2/г.

Обобщенные результаты исследований по влиянию параметров МА на температуру начала взаимодействия компонентов представлены на рис.3. При этом в качестве температуры начала взаимодействия принималась температура начала теплового взрыва смесей в условиях высокоскоростного нагрева.

Изменение температуры начала взаимодействия (Тн„.) обусловлено протеканием при МА двух конкурирующих процессов. С одной стороны, это накопление шихтой энергии МА, приводящее к снижению энергии термической активации и, как следствие, к снижению Т„„. С другой стороны - взаимодействие компонентов шихты в барабанах мельницы, приводящее к росту Тн.„.

т, мип мин

т, мин х, мин

т, мин

3. Зависимость температуры начала теплового взрыва (Т.н.в.) от элжителышсти (т) и параметров механического активирования (Ш:М): + 26%Б1; б - ТС + 31%В; в - ТС + + 10%С; г - ТС + 15%В + ЮГоБЦ + 17%В + 9%С.

Все рассмотренные составы, кроме смеси 'П-В-С, в исходном состоянии (без МА) не реагируют вплоть до температуры 1100 - 1200 °С. Компоненты неакгивированной шихты Тг-В-С начинают взаимодействовать при температуре 750 - 760 °С. Из рис. 3 можно проследить общую закономерность - наиболее резкое снижение Тнв происходит в первый период активирования, продолжительность которого зависит от состава конкретной системы и условий активирования. Для системы 11-81 продолжительность первого периода составляет 6-9 мин, для 'П-В - 5 - 9 мин, ТьБЬС - 3 - 8 мин, ТьВ-Б! - 2 мин. Установлено, что минимумы на зависимостях Тнв(х) довольно точно совпадают с максимумами изменения удельной поверхности (см. рис. 1). При этом увеличение интенсивности активирования приводит к более резкому снижению температуры начала теплового взрыва

Дальнейший рост продолжительности активирования меняет темп снижения Т„ „. Причем для большинства систем отмечено существование минимума па кривых Т„„(т), что определяет оптимальные условия, при которых шихта обладает высокой реакционной способностью.

Исключением является лишь шихта П-В-С, в которой снижение Тн в происходит вплоть до времени активирования 10 мин. Объяснение этого факта можно связать с превалирующей ролью накопления шихтой энергии при МА перед образованием продуктов реакции.

Результаты исследований показали, что процессы взаимодействия во всех системах сопровождаются большим тепловыделением (рис. 4). Количество тепла (()), выделившегося в процессе взаимодействия и скорость тепловыделения (Ф) возрастают в первый период активирования. Так, величина составляет для системы Ть^, активированной при соотношении Ш:М = 20:1, 3,1 - 3,2 кДж/г, при соотношении Ш:М - 10:1 -2,5 - 2,6 кДж/г и при соотношении Ш:М =5:1 - 2,3 - 2,4 кДж/г. Для системы ТьВ, в зависимости от условий активирования, тепловыделение составляет 1,8 - 3,6 кДж/г, для Т^БьС - 1,8 - 2,5 кДж/г, для 'П-В-81 - 3,7 -3,8 кДж/г, для 'П-В-С - 2,7 - 2,8 кДж/г. Максимумы тепловыделения, отмеченные на рис. 4, довольно точно совпадают с максимумами на кривых

Ш:М=20:1 (а)

3 5

6

5.5

5

4.5 К

4

*

З.Ь и

3 1г

г.ь ч

к

?

1,5 е

0.5

0

<3

<3

Ш;М=20:1

2 3 4 5 в 7 В Э 10 11 1? 13 14 15 1&

Т, МИН

Ш:М=5:1 Ш:М=20:1

Ш:М=10:1" Ш:М=5:1

О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

I, МИН

?/Ф<2 4

10 11 12 13

т, мин

4. Зависимость величины (0) и скорости тепловыделения (Ф) от ^олжителыгости (т) и параметров механического активирования (Ш:М): 1 + 26%8ц б - ТС + 31%В; в - ТС + 13%81 + 10%С; г - ТС + 15%В + 1 Г1 + 17%В + 9%С.

изменения удельной поверхности от времени т. Дальнейшее увеличение времени активирования т приводит к снижению тепловыделения, так как количество реагентов уменьшается за счет частичного образования продуктов синтеза непосредственно в барабане мелышцы. Происходит накопление инертных компонентов и увеличиваются тепловые потери на их нагрев и плавление.

Проведенный комплекс экспериментов установил возможность повышения реакционной способности смесей при их механическом активировании.

Для теоретического объяснения полученных результатов в работе использован термодинамический и макрокинетический подходы. Очевидно, что одновременное активирование смесей титана с углеродом, кремнием или бором приводит к повышению энергии системы За счет образования новых поверхностей раздела, зародышей новой фазы, а также в результате роста концентрации дефектов (вакансий, дислокаций, межузельных атомов).

Выражение для запасенной энергии при разрушении твердых тел при МА можно выразить через измепение свободной энергии системы при образовании новой поверхности в виде:

ДО' = ДРст,

где: ДС - изменение энергии при образовании новой поверхности;

ДГ - изменение поверхности в результате механического воздействия;

сг - поверхностное натяжение.

При постоянном давлении изменение свободной энергии выражается следующим уравнением:

(ЭС/аТ) = - Дв,

где: ДБ - изменение энтропии;

Т - абсолютная температура.

Следовательно, для случая активированной смеси изменение свободной энергии можно представигь в виде:

ДОм = ЛНМ + Т*ДИсЬ/ЭТ),

здесь ЛНМ - изменение энтальпии образования продуктов синтеза пз смеси, подвергнутой механическому воздействию;

Учитывая тот факт, что А{ не зависит от температуры, а величина (даШ) < 0, рост Д£ способствует повышешпо изменения энергии АО,,. Следует отметить, что ДНМ больше АН0 на некоторую величину (<3М)-

Таким образом, общую энергию системы с учетом запасенной энергии при разрушении (измельчении) и деформировании частиц реагентов можно представить в виде:

лом = дн°+ди + т*дт*(эсг/дт).

Физический смысл величины 0М состоит в том, что при МА в результате деформации частиц возрастает концентрация объемных и поверхностных дефектов, повышается внутренняя энергия системы, приводящая к увеличению реакционной способности смесей, возрастанию тепловыделения и скорости тепловыделения.

Для оценки величины избыточной энталыши (0М) были проведены исследования влияния состава и режимов смешения шихты на величину тепловыделения в системе 'П-Бь Варьировалась концентрация кремния. Как видно из рис. 5, наибольшее тепловыделение наблюдается в смеси, зашихтованной на образование Т^^.

Кроме того, были приготовлены неактивированные смеси порошков той же зернистости, которую имели порошки в смесях после активирования. Следует отметить, что сильно разбавленные смеси не реагируют вплоть до температуры 1100 °С. Данные эксперименты показали, что тепловыделение в смесях, не подвергавшихся механической обработке с содержанием 18% и 26% Э), на 0.9 - 1.4 кДж/г ниже, чем в активированных шихтах того же состава (рис. 5, кривая 5). Таким образом, вклад в общее тепловыделение системы оказывается значительным.

я

Рис. 5. Зависимость тепловыделения в системе "П^ от соотношения исходных компонентов, а - активированная шихта (Ш:М=20:1); х = 6 мин. б - неактивированная шихта (мелкозернистый порошок ).

//

Для оценки вклада запасенной шихтой энергии механического активирования в энергию активации процесса горения была использована известная зависимость для скорости реакции (функция или скорость тепловыделения), полученная в приближении Зельдовича Я.Б. для узких зон горения:

Ф = к*(1-Л)п*ехр(--^),

где: к - константа скорости химической реакции; Г) - степепь превращения; п - порядок реакции; Е - энергия активации; Я - газовая постоянная; Т - адиабатическая температура горения. Для неактивированной или слабо активированной смеси функцию

тепловыделения представим как: Ф| = к^(1-г)1)п1*ехр(---). Тогда при

ЯГ.

механическом активировании в оптимальных условиях функция Ф примет

вид: Ф2 =к*(1-%)л2*ехр(--^-).

К11

Для сравнительной количествешшй оценки вклада МА в энергию

активации процесса химического взаимодействия в режиме горения, а

также с учетом сделанных допущений о том, что порядок реакции п слабо

зависит от дисперсности и дефектности компонентов шихты, изменение г|

от режимов МА в рассматриваемом временном интервале незначительно

скажется на изменении функции тепловыделения, получим для

соотношения скоростей тепловыделения:

Ф. , Е, Е, ч

— = ехр(---),

Ф, ЯГ, яг/

Е,--£-«ЛТ^,

1 + (ДГ/Г.) Ф,

где: ДТ - прирост температуры горения в результате МА.

Учитывая, что как правило, (ДТ/Т1)«1:

Фг

ДЕ = КТ,1п—.

Ф,

Из уравнения видно, что для определения ДЕ, помимо —, необходимо

ФI

знать также адиабатическую температуру горения неактивированной или слабоактивированной смеси (ТО. Дги двойных систем и для систем Т1—В— и 'П-В-С такие расчеты были выполнены ранее, а для системы Тг-БьС адиабатическая температура, рассчитанная в дашшй работе, составила 2754 К. При этом принималось, что резкции образования карбида и силицида титана протекают последовательно. Ведущей является реакция образования карбида титана, а все выделяющееся в ходе реакции тепло расходуется на нагрев карбида титана до адиабатической температуры, а также на нагрев и расплавление титана и кремния.

На рис. 4 представлены экспериментальные значения скорости тепловыделения (Ф) как функции от времени активирования. Проведенные расчеты АЕ для различных систем позволили получить следующие результаты. Система 'П - вк ДЕад:1= 26,5 кДж/моль, ДЕю:1 = 25,4 кДж/моль, ДЕ5:1 = 20,6 кДж/моль; для 'П - В: ДЕ2о:| = 10,8 кДж/моль, ДЕ10:1 - 10,3 кДж/моль, ДЕ5:1 = 10,3 кДж/моль; для 11 - - С: ДЕ20.1 = 18,1 кДж/моль, АЕю.1 = 14,1 кДж/моль, ДЕ5:1 = 14,1 кДж/моль; для Т1 - В - 81: ДЕ = 7,1 кДж/моль; для - В - С: ДЕ = 9,6 кДж/моль. Здесь ДЕ20.1, ЛЕкн, ДЕ5:1 -изменение энергии активации для смесей, активированных при соотношенииШ:М=20:1, 10:1 и5:1, соответственно.

Таким образом, снижение энергии активации процесса горения активированных шихт составляет 10 - 25% от энергии активации неактивированных смесей. Это свидетельствует о значительном вкладе МЛ в изменение реакционной способности СВС-смесей.

В четвертой главе рассмотрено влияние составов шихт и параметров предварительной МА исходных компонентов на структуру и свойства мишеней, полученных по технологии силового СВС-компактирования.

Для получения мишеней применялись шихты №№ 1-10 (табл. 1).

Фазовый состав мишеней практически не отличается от фазового состава продуктов синтеза, полученных в условиях теплового взрыва на

&

установке ДТА. Содержание основной фазы составило 90 - 95%. В системе П-Б] обнаружено небольшое количество фаз ТхБ! и ТлБЬ, в системе Т)-В -ТШ, а в системеП-БьС - И351С2. При переходе к составам, содержащим избыточное количество 'П, по сравнению со стехиометрическим составом, фазовый состав усложняется. Однако основными фазами в системе Та-й! является Т1581з, в системе "П-БьС - Т158т3 и ПС.

Исследования показали, что предварительная МА сильно влияет на качество получаемых заготовок. Как видно го рис. 6, в образцах, полученных из неактивированной шихты, содержащей избыток титана, наблюдаются крупные поры. Пористость таких образцов - 10 - 15%. Образцы, полученные из предварительно активированных шихт того же состава имеют плотную мелкозернистую структуру. Их твердость 85 - 90 ПК А, относительная плотность 97 - 98%. В мишенях отсутствуют поры и трещины.

Параметры МА также сильно влияют на микроструктуру образцов. МА при соотношении Ш:М = 10:1 приводит к появленшо частиц игольчатой и вытянутой неравноосной формы в продуктах синтеза, полученных как из смеси Ть81, так и из смеси "П-В. В смесях, содержащих "Л, и С наблюдаются частицы как округлой, так и вытянутой формы, соотношение которых практически не изменяется при различных параметрах МА. Распределение фаз при увеличении соотношения шарькматериал до значений 10:1 не претерпевает каких-либо существенных изменений.

В смесях Т1-81, содержащих свободный титан, размер зерен при увеличении интенсивности механического активирования практически не меняется, а в смеси, зашихтованной на образование 'П5813, наблюдается уменьшение размера зерен с 5—7 мкм. до 3—5 мкм.

В пятой главе дано описание разработанного технологического процесса производства мишеней.

Ti + 18%Si Ti + 11%B Ti + 6.5%Si + 5.0%C

L^VT »* ..' :f U' ' - «'^Wf'l'W'W TÍ» »

X1000 X1000 X1000

Рис. 6. Микроструктуры композиционных СВС-продукгов.

Выполненный комплекс экспериментальных исследований позволил разработать технологию получения композиционных мишеней из предварительно активированных смесей изученных составов.

На рис. 7 показана принципиальная схема технологического процесса производства мишеней в соответствии с технологической инструкцией на производство мишеней СВС-П двух- и трехкомпоненп?ых для магнетронного распыления ТИ 16-11301236-2000, а также техническими условиями на новые материалы мишеней ТУ 1984-010-11301236-00.

Основное сырьё Вспомогательный материал

\ {

V

Механическое активирование

Прессование шихты

V

Синтез заготовок<-

V

Сушка

Рассев песка

V

Шлифовка опорных плоскостей заготовок

Ультразвуковая дефектоскопия, контроль и упаковка

V

Готовая продукция - мишени (ТУ 1984-010-11301236-00)

Рис. 7. Технологическая схема.

22

ВЫВОДЫ

1. Показано, что предварительное механическое активирование в оптимальных условиях повышает реакционную способность шихты, возрастает её удельная поверхность, снижается температура начала взаимодействия, увеличивается тепловыделение и скорость тепловыделения. При снижении нагрузки МА возрастает температура начала взаимодействия, снижается тепловыделение и удельная поверхность шихт.

2. Исследовано влияние кремния, углерода и бора на процесс МА титана. Обнаружено, что присутствие данных элементов в активируемых шихтах ведет не только к разрушению частиц, но и к накоплению большого количества эпергии.

3. Впервые исследовано влияние одновременно двух мелкозернистых поверхностно-активных веществ на процесс активирования титана. Показано, что зависимости изменения удельной поверхности, температуры начала взаимодействия, тепловыделения и скорости тепловыделения от времени акгивировапия схожи с аналогичными зависимостями для двойных систем. Установлено влияние углерода, бора и кремния в тройных системах на изменение теплового эффекта и температуры начала реакции взаимодействия. Отмечено, что углерод снижает тепловой эффект и время достижения максимального теплового эффекта при добавлении его к шихте титан-кремний и титан-бор, повышает температуру начала взаимодействия в системе титан-кремний и практически не влияет на данный показатель в системе титан-бор. Бор при добавлении его в смесь Тт - Б! увеличивает тепловыделение, снижает время достижения максимального теплового эффекта и практически не влияет на температуру начала реакции. При добавлении бора в смесь И - С увеличивается тепловыделение и снижается температура начала взаимодействия. Введете кремния в шихту, состоящую из титана и углерода приводит к росту теплового эффекта реакции, хотя при этом повышается температура начала взаимодействия. В системе титап-бор кремний приводит к более быстрому при МА

достижению системой максимального теплового эффекта и не оказывает заметного влияния на значения максимального теплового эффекта и температуры начала реакции.

4. Обнаружено, что в системе "П-ЯнС первым образуется карбид титана, а затем - силицид (И^з), в системах 'П-В-С и сначала образуется борид титана.

5. Впервые произведена оценка вклада МА в энергию активации процесса горения смесей. Показано, что энергия активации снижается в исследованных системах на 10 - 25% по сравнению с неактивированными смесями.

6. На примере системы Т1 - в! произведена оценка величины избыточной (вследствие МА) энтальпии образования продуктов синтеза из активированных смесей. Выявлено, что тепловыделение в шихтах, содержащих 18 и 26% кремния, не подвергшихся механической обработке, ниже, чем в активированных шихтах того же состава на 0.9 - 1.4 кДж/г.

7. Исследовано влияние параметров МА и состава исходных шихт на структуру и свойства мишеней, полученных из предварительно активированных смесей по технологии силового СВС-компактирования. Показано, что качественные мишени могут быть получены из шихт, активированных при соотношении Ш:М-5:1, содержащих избыточное количество титана. Твердость таких мишеней - 84 - 85 НЕА у образцов системы 'П-Я!, 87 - 90 НИА у П-В и 85 - 87 ША у 'П-ЗьС относительная плотность - 96 - 98%.

8. Разработана технологическая схема получения методом СВС различных композиционных мишеней из предварительно активированных смесей. Оформлена и зарегистрирована техническая документация, а именно: технологическая инструкция на производство мишеней СВС-Г1 двух- и трехкомпонентных для магнетронного распыления ТИ 1611301236-00 и технические условия ТИ 1984-010-11301236-00.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Еторычев К.Н., Курбаткина В.В., Колесниченко К.В. Исследование взаимодействия в системе титан-бор-кремний при механоактивации исходных компонентов. Изв. вузов. Цв. металлургия, 1997, №3- с.36-38.

2. Егорычев K.IL, Курбаткина В.В., Колесниченко К.В. Взаимодействие в системах титан-бор-кремний, титан-бор-углерод, титан-углерод-кремний при механическом активировании исходных компонентов. Изв. вузов. Цв. металлургия,-1999.-.№2- с.47-50.

3. Левашов Е.А., Столин A.M., Филонов М.Р., Егорычев К.Н., Колесниченко К.В. и др. Отчет по теме "Развитие совместного научно-учебного центра самораспространяющегося высокотемпературного синтеза Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета) и Института структурной макрокинетики РАН", №г.р. 04990008653, шш. №03990001839. М., 1998, с. 99 - 107.

4. Egorichcv K.N., Kurbatkina V.V., Levashov Е.А., Kolesniclienko K.V. Mechanical Activation Effect oil Macrokinetic Characteristic of SHS-Process and Final Products in Ti-B-Si, Ti-B-C, Ti-C-Si Systems.. Book of Abstracts V International Symposium on SHS-99, Moscow, Russia, August 16-19, 1999, c.127.

5. Левашов E.A., Лштеев А.С., Столин A.M., филонов M.P. Колесниченко К.В. и др. Отчет по теме "УНЦ по проблеме: "Физика конденсированных систем, материаловедение и самораспространяющийся высокотемпературный синтез". №г.р. 01990008663, № исх. Письма 093/016. М„ 1999, с. 169-191.

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства боридов титана

1.2. Свойства силицидов титана

1.3. Свойства карбида титана

1.4. Применение композиционных материалов на основе 17 боридов, силицидов и карбида титана

1.5. Методы получения боридов, силицидов и карбида ти- 19 тана

1.5.1. Метод непосредственного взаимодействия про- 19 стых веществ

1.5.2. Восстановление оксидов

1.5.3. Осаждение из газовой фазы

1.5.4. Металлотермическое восстановление

1.5.5. Электролиз расплавленных сред

1.5.6. Получение боридов углеродным восстановлени- 29 ем

1.5.7. Получение боридов борокарбидным методом

1.5.8. Получение силицидов синтезом из растворов в 31 металлических расплавах.

1.5.9. Получение карбида титана из отходов металло- 32 обрабатывающей промышленности и бедного сырья.

1.6. Общая характеристика СВС-процессов

1.7. Изменение реакционной способности твердых тел под 44 действием механических сил

1.7.1. Применение механической активации для интен- 49 сификации твердофазных реакций. 1.8. Применение СВС-мишеней для нанесения покрытий.

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИС- 56 СЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ.

2.1. Методика проведения МА.

2.2. Дифференциально-термический анализ шихт.

2.3. Методика измерения удельной поверхности.

2.4. Методика силового СВС-компактирования.

2.5. Исследование состава и структуры шихтовых материа- 61 лов и композиционных мишеней.

2.6. Термодинамические расчеты.

3. МЕХАНОАКТИВАДИЯ ДВУХ- И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ 64 СМЕСЕЙ.

3.1. Результаты исследования двойных систем.

3.1.1. Влияние параметров МА на состав и свойства 64 шихты ТьБт

3.1.2. Влияние параметров МА на состав и свойства 77 шихты ТьВ.

3.2. Результаты исследования тройных систем.

3.2.1. Влияние параметров МА на состав и свойства 88 шихты Т1-8ьС.

3.2.2. Влияние МА на реакционную способность ших- 99 ты ТьВ-8ь

3.2.3. Влияние МА на реакционную способность ших- 105 ты ТьВ-С.

3.3. Обсуждение результатов.

Все возрастающие требования к используемым материалам, особенно в металлообрабатывающей и химической, авиационной и радиотехнической про-мышленностях, в машиностроении, обусловили необходимость разработки и производства новых композиционных материалов.

Керамические композиционные материалы могут сочетать в себе высокие износо-, коррозионно- и жаростойкость, способность к сварке, химическую инертность, высокую твердость и прочность.

Наиболее полно удовлетворяют этим требованиям бориды, силициды и карбиды титана. Данные материалы, обладающие удачным сочетанием физико-механических, теплофизических и химических свойств, успешно применяются в качестве защитных покрытий инструментов, работающих при повышенных температурах и в агрессивных средах.

Существующие способы получения композиционных материалов, такие как восстановление оксидов, осаждение из газовой фазы, непосредственное взаимодействие простых веществ и т.д., обладают рядом существенных недостатков, в частности, высокая температура и длительность процессов спекания, большие энергозатраты, загрязнение продуктами побочных реакций и примесями.

В 70-е годы в Отделении Института Химической Физики АН СССР был предложен метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) различных материалов, позволяющий в значительной степени устранить вышеперечисленные недостатки /1-3/.

Однако при использовании метода СВС для получения композиционных материалов исследователи сталкиваются с некоторыми термодинамическими ограничениями, связанными с требованием достаточно высокого теплового эффекта для протекания химической реакции в режиме горения. Для осуществления процесса горения в низкоэкзотермической смеси необходимым условием является её предварительный подогрев перед инициированием реакции, либо, например, применение механического активирования исходной смеси для повышения внутренней энергии смеси перед инициированием. Имеются также ограничения по размеру частиц используемых реагентов.

Технология силового СВС-компактирования позволяет получать материалы и композиционные мишени-катоды для магнетронного напыления с низкой пористостью и управляемой структурой и фазовым составом.

В ряде случаев для обеспечения функциональных свойств покрытий требуется введение в экзотермическую шихту значительного количества относительно инертных связующих компонентов, не участвующих в реакции горения. Это ведёт к росту тепловых потерь и ухудшению качества получаемых изделий, а в ряде случаев - к трудностям инициирования химической реакции.

Использование предварительной механической активации (МА) исходных компонентов, позволяет осуществлять процесс СВС даже в низкоэкзотермических смесях, в том числе содержащих крупные частицы порошков реагентов за счет накопления шихтой энергии механической активации и измельчения компонентов.

Выполненный в настоящей работе комплекс исследований направлен на изучение влияния МА на удельную поверхность активированных шихт, температуру начала реакции взаимодействия компонентов шихты, тепловыделение и время реакции, что дает возможность управлять как процессом МА, так и составом, структурой и свойствами активированной шихты и полученными из неё композиционными материалами. Исследовано влияние исходного состава и параметров МА шихты на химический состав, макро- и микроструктуру композиционных материалов и получаемых из них СВС-мишеней.

Основные результаты исследований докладывались на студенческой научной конференции, МИСиС, 1995 г., на V Международном симпозиуме по СВС, Москва, 1999 г. и опубликованы в работах: 84, 100 - 103.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что предварительное механическое активирование в оптимальных условиях повышает реакционную способность шихты, возрастает её удельная поверхность, снижается температура начала взаимодействия, увеличивается тепловыделение и скорость тепловыделения. При снижении нагрузки МА возрастает температура начала взаимодействия, снижается тепловыделение и удельная поверхность шихт.

2. Исследовано влияние кремния, углерода и бора на процесс МА титана. Обнаружено, что присутствие данных элементов в активируемых шихтах ведет не только к разрушению частиц, но и к накоплению большого количества энергии.

3. Впервые исследовано влияние одновременно двух мелкозернистых поверхностно-активных веществ на процесс активирования титана. Показано, что зависимости изменения удельной поверхности, температуры начала взаимодействия, тепловыделения и скорости тепловыделения от времени активирования схожи с аналогичными зависимостями для двойных систем. Установлено влияние углерода, бора и кремния в тройных системах на изменение теплового эффекта и температуры начала реакции взаимодействия. Отмечено, что углерод снижает тепловой эффект и время достижения максимального теплового эффекта при добавлении его к шихте титан-кремний и титан-бор, повышает температуру начала взаимодействия в системе титан-кремний и практически не влияет на данный показатель в системе титан-бор. Бор при добавлении его в смесь Тл - увеличивает тепловыделение, снижает время достижения максимального теплового эффекта и практически не влияет на температуру начала реакции. При добавлении бора в смесь Т\ - С увеличивается тепловыделение и снижается температура начала взаимодействия. Введение кремния в шихту, состоящую из титана и углерода приводит к росту теплового эффекта реакции, хотя при этом повышается температура начала взаимодействия. В системе титан-бор кремний приводит к более быстрому при МА достижению системой максимального теплового эффекта и не оказывает заметного влияния на значения максимального теплового эффекта и температуры начала реакции.

4. Обнаружено, что в системе ТьБьС первым образуется карбид титана, а затем - силицид (Т1581з), в системах ТьВ-С и Тл-В-Б! сначала образуется борид титана.

5. Впервые произведена оценка вклада МА в энергию активации процесса горения смесей. Показано, что энергия активации снижается в исследованных системах на 10 - 25% по сравнению с неактивированными смесями.

6. На примере системы Тл - произведена оценка величины избыточной (вследствие МА) энтальпии образования продуктов синтеза из активированных смесей. Выявлено, что тепловыделение в шихтах, содержащих 18 и 26% кремния, ге подвергшихся механической обработке, ниже, чем в активированных шихтах того же состава на 0.9 - 1.4 кДж/г.

7. Исследовано влияние параметров МА и состава исходных шихт на структуру и свойства мишеней, полученных из предварительно активированных смесей по технологии силового СВС-компактирования. Показано, что качественные мишени могут быть получены из шихт, активированных при соотношении Ш:М=5:1, содержащих избыточное количество титана. Твердость таких мишеней - 84 - 85 НЯА у образцов системы Т^, 87 - 90 РЖА у ТкВ и 85 - 87 ША у Т1-8ьС, относительная плотность - 96 - 98%.

8. Разработана технологическая схема получения методом СВС различных композиционных мишеней из предварительно активированных смесей. Оформлена и зарегистрирована техническая документация, а именно: технологическая инструкция на производство мишеней СВС-Г! двух- и трехкомпонентных для магнетронного распыления ТИ 16-11301236-00 и технические условия ТИ 1984-010-11301236-00.

1. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Шкиро В.М. Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений . -A.c. 255221, 1967, Бюлл. изобр. №10, 1971.

2. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. Докл. АН СССР, 1972, т.204, вып.2, с.366.

3. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Шкиро В.М. Явление волновой механизации автотормозящихся твердофазных реакций. Государственный реестр открытий №287, 1984.

4. Бор. Его соединения и сплавы. /Г.В.Самсонов, Л.Я.Марковский и др.-Киев.:изд.АН УССР, 1960.

5. Модылевская К.Д., Самсонов Г.В. // УХЖ.-1959.-т.25.-Ш.

6. Елютин В.П., Костиков В.И., Лысов Б.С., Маурах М.А., Митин Б.С., Мозжухин Е.И. Высокотемпературные материалы. М.Металлургия, 1973.

7. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник.-М. Металлургия, 1976.

8. Свечников В.Н. ДАН СССР, 1970, и. 193, N2, с. 393-396.

9. Косолапова Т.Я. и др. // Украинский химический журнал.-1971.-т.37,-Nl.-c.3-6.

10. Дворина A.A., Головко Э.И. Тугоплавкие бориды и силициды.-Киев.:Наукова думка, 1977, с. 133-137.

11. Голутвин Ю.М. // ЖФХ.-1956.-Т. 30.-N10.-с. 2251-2259.

12. Самсонов Г.В. и др. // Изв. вуз. физика,-1975,- N9,-с. 75-80.

13. Рабинович Б.С., Радковский И.З. -//Изв. АН СССР. Неорг.матер.-1970,-т. 6,-N12, с. 2202-2211

14. Бондаренко К.А. «Порошковая металлургия», 1973, N11, с. 47-49.

15. Голутвин Ю.М. // ЖФХ.-1959.-Т. 33.-N6.-c. 1798-1805.

16. Косолапова Т.Я. Карбиды. М., Металлургия, 1968. 300с.

17. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды: Пер. с англ. М., Мир, 1977, 485 с.

18. Дубровская Л.Б., Назарова С.З., Качковская Э.Т. -Изв. АН СССР, неорганические материалы, 1984, т.20, №5, с.783-785.

19. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия, 1973, 399с.

20. Войтович Р.Ф. Окисление карбидов и нитридов. Киев.: Наукова думка, 1981. 192 с.

21. Андриевский Р. А., Уманский Я.С. Фазы внедрения. М.: Наука, 1977. 240 с

22. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана, получение свойства, применение. М.: Металлургия, 1987, 216 с.

23. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое металловедение карбидов. Киев: Наукова думка, 1974. 455с.

24. Подчерняева И.А., Симан Н.И., Фоменко B.C. -В кн.: Низкотемпературная плазма в технологии неорганических веществ. Новосибирск; Наука, 1971, с.54-57

25. Ковальченко М.С., Роговой Ю.И., Келим В.Д. -Атомная энергия,1972, Т.32, №4, с.321-323

26. Lowwell С.Е., Williams W.S. Rev. SCI. Instr., 32, 1120, 1961

27. Vidale G.L. Technical Information Series R61SD147. Space Sciences Laboratory, General Electric Co., King of Prussia. Pennsylvania, 1961

28. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия,1973, с. 400.

29. Beck W. Metal Ind. 1955. v. 86, p. 43.

30. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Покрытия из тугоплавких соединений. М.:Мет-я, 1964.

31. Coating of high-temperature Materials, ed. Hausner H., Plenum Press. N.Y., 1966.

32. Buckle H., Härterei-Techn. Mitteil., 1967, Bd 22, №4, s.262.

33. Bocarsly S. Ceram. Ind., 1965, v.84, №5, p.70.

34. Krier C.A., Baginski W.A. Modern Materials, v.5., N.Y.-Lond., Acad. Press, 1965, p.l.

35. Раковский B.C., Самсонов Г.В., Ольхов И.И. Основы производства твердых сплавов,- М.:Металлургиздат, 1960.

36. Бережкицкая М.Ф., Ночовная Н.А., Эйзнер Б.А. -II. в:з~х:м. мех. матер,-1993-29 N5-c. 79-81.

37. Сорп О.О., Джейер М.М. В сб.: "Исследования при высоких температурах" (перев. с англ.). Изд-во "Наука", 1967. с. 447.

38. Аппен A.A. Термоустойчивые неорганические покрытия. Изд.2. Ленинград.: Химия, 1976.

39. Ляхович Л.С. и др. Повышение стойкости штампового инструмента методами химико-термической обработки. Минск, БелНИТИ, 1971.

40. Либенсон Г.А. Производство спеченных изделий. М.: Металлургия, 1982, с.255.

41. Wiegand Н, Ruppert W. Metalloberfl., 1960, Bd 14, №8, s.229.

42. Wiegand H., Ruppert W. Metalloberfl., 1961, Bd 15, №1, s.l.

43. Ruppel W., Schlamp G. Metallwork. Produkt., 1965, №8,'p.59.

44. Семенова Г.А. и др. МиТОМ, 1965, №11, с.37.

45. Холлоуэлл и др. В сб.: "Тугоплавкие металлы в новой технике". Изд-во "Мир", 1969. с. 373.

46. Левашов Е.А., Рогачев A.C., Боровинская И.П., Юхвид В.И. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.-М.: ЗАО "Издательство БИНОМ", 1999.

47. Самсонов Г.В., Дворина Л.А., Рудь Б.М. Силициды.-М. Металлургия, 1979.

48. Иванов В.Е., Нечипоренко Е.П. // ЖФХ.-1964.-т.7.-Ы1 .-с.94.

49. Стасюк Л.Ф., Кислый П.С., Кузенкова М.А. и др. Физика и техника высоких давлений, 1983, №11, с. 13-15

50. Полищук B.C. В кн.: Тугоплавкие соединения. Киев: ОНТИ ИПМ АН СССР, 1981, с.23-29

51. Ткаченко A.B., Косолапова Т.Я. II Порошковая металлургия.-1968.-N3.-C.23-27.

52. Самсонов Г.В. Силициды и их использование в технике. Киев.:изд.АН УССР, 1959.

53. Дзодзиев Г.Т., Граков В.Е., Кальков A.A. и др. Порошковая металлургия, 1975, №9, с.86-90

54. Андриевский P.A., Дзнеладзе А.Ж., Петров Л.Н., Юдин B.C. -Порошковая металлургия, 1983, №11, с.1-4

55. Okaba J. -J.Ceram. Assoc. Jap., 1978, v.86, N 11, p.518-525

56. Панфилов С.А., Резвых В.Ф., Цветков Ю.В. ФиХОМ, 1979, №5, с.21-27.

57. Турин В.Н. Тугоплавкие бориды и силициды,- Киев.:Наукова думка, 1977, с.41-47.

58. Кипарисов С.С., Бескин А.Л., Петров А.П. Переработка титанового скрапа. М., ЦНИИТЭИЦМ, 1984, 56 с

59. Рубцов А.Н., Киселев О.Г., Неймарк К.Н. -ЖПХ, 1975, т.48, №9, с.2074-2075

60. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Падалко О.В. и др. -Порошковая металлурги, 1985, № 8, с. 12-16

61. Elger G.W., Hunter W.L., Mauser J.E. -Bureau of mines of USA department of the interior. Report of investigation. 8497, p. 1-20

62. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. ДАН СССР, 1972, т.204, №2, с.366-369

63. Шкиро В.М., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая металлургия, 1979, №10, с.6-9

64. Левашов Е.А., Богатов Ю.В., Рогачев A.C., Питюлин А.Н., Боровинекая И.П., Мержанов А.Г. Закономерности формирования структуры синтетических твердых инструментальных материалов в процессе СВС-компактирования. ИФЖ, ноябрь, том 63, №5, 1992, стр. 558-576.

65. A.c. 647348 СССР: МКИ С22С 29/00.

66. Moskowitz D., Humenik M.// Int. J. Powder Met. 1978. Vol. 14, № 1. P.207-209.

67. Moskowitz D., Humenik Ы.П Modern Development in Powder Metallurgy. 1981. Vol. 14. P.307-320.

68. Narutaki N., Yamane Y. // Cut. Tool Mater Park. 1981. P. 319-332.

69. Бутягин П.Ю. Механохимический синтез. // С-П: Механохимия и механическая активация. Сборник докладов,-1995.

70. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ.-Новосибирск.:Наука, 1983.

71. Юсупов Т.С., Архипенко Д.К. Структурные изменения минералов при активации измельчением. // С-П.: Механохимия и механическая активация. Сборник докладов.-1995.

72. Болдырев В.В. Кинетическая модель механохимических процессов в неорганических системах. // изд. АН СССР. Кинетика и катализ.-1972.-т. 13.-вып.3.

73. Боуден Ф., Иоффе А.Д. Инициирование и возбуждение взрыва в жидкостях и твердых веществах,- М.: ИЛ,-1955.

74. Болдырев В.В. О некоторых особенностях механизма реакций термического распада твердых тел. // изд. АН СССР. Кинетика и катализ.-1967.-т.8.-вып.5.

75. Берг Л.Г. Введение в термографию.-М.:изд.АН СССР, 1961.

76. К.Н.Егорычев, А.Г.Ермилов, Г.А.Либенсон, С.И.Рупасов. Интенсификация твердофазных взаимодействий с помощью предварительной механоактивации. Изв. Вузов. Цв. металлургия, 1997, №1.

77. Болдырев B.B. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых тел.-Томск.:изд.Томского ун-та, 1963.

78. Уракаев Ф.Х., Болдырев В.В., Поздняков О.Ф. Изучение механохимического разложения неорганических соединений. // изд.АН СССР. Кинетика и катализ.-1977.-т.18.-вып.2.

79. Болдырев В.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР,- Новосибирск.:Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР.-1983, с.28-65.

80. Ребиндер П.А. Физико-химические исследования деформации твердых тел.-М.:изд.АН СССР.-1947.-т. 1.-е.533-546.

81. Левашов Е.А., Вьюшков Б.В., Штанская Е.В., Боровинская И.П. Изв. вузов. Цв. металлургия.-1996.-№1- с.52.

82. Егорычев К.Н., Курбаткина В.В., Нестерова Е.Ю. Влияние механического активирования на взаимодействие в системе Mo-Si. // Изв. вузов. Цветная металлургия.-1996.-N1.

83. Егорычев К.Н., Курбаткина В.В., Левашов. Е.А. Перспективы применения механического активирования низкоэкзотермических материалов для синтеза композиционных материалов СВС-технологией. // Изв. вузов. Цветная металлургия.-1996.-№6.

84. Егорычев К.И., Курбаткина В.В., Колесниченко К.В. Взаимодействие в системах титан-бор-кремний, титан-бор-углерод, титан-углерод-кремний при механическом активировании исходных компонентов. Изв. вузов. Цв. металлургия.-1999.-№2- с.47.

85. Парфит Дж., Джейкок М. Химия поверхностей раздела фаз. М., Мир, 1984.

86. Механохимический синтез в неорганической химии. // Сб.научных трудов,- Новосибирск.:Наука.Сибирское отд.-1991.

87. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов E.H. Активация минералов при измельчении.-М.:Недра, 1988.

88. Аввакумов В.Г. Механические методы активации химических процессов.-Новосибирск:Наука.Сибирское отд., 1986.

89. The effect of Mechanical Treatment on the Rate and Combustion Limits of SHS Process. M.A.Korchagin, T.F.Grigorieva, A.P.Barionova, N.Z.Lyakhov, Russia, Book of abstracts V international Symposium on SHS-99, Moscow, Russia, August 16-19, 1999.

90. Mollart T.P., Gibson P.N., Baker M.A. J. Phys. D: Appl. Pliys., 30, p. 1827, 1987.

91. Shtansky D.V., Levashov E.A., Sheveiko A.N. Galmnotechnik, 10, p. 3368, 1997.

92. Sun X., Reid J.S., Kolawa E., Nicolet M. -A.J.Appl. Phys., 81 (2), p. 656, 1997.

93. Levashov E.A., Shtansky D.V., Sheveiko A.N., Moor J.J. -In Proc. 14 Int. PLANSEE Seminar 97, p. 276, May 12-16, Reutte, Aystria, 1997.

94. Штанский Д.В., Левашов Е.А., Шевейко А.Н., Мур Дж.Дж. Оптимизация параметров вакуумного реакционного осаждения сверхтвердых Ti-Si-B-N-покрытий. Изв. вузов, Цв. металлургия, №1, 1999

95. Штанский Д.В., Левашов Е.А., Шевейко А.Н., Мур Дж.Дж. Состав, структура и свойства Ti-Si-C-N-покрытий, осажденных при распылении СВС-мишеней. Изв. вузов, Цв. металлургия, №3, 1999.

96. O.Knotek and F.Loffler, J.Hard Mater. 3, 29, 1992.

97. SHS of Fabrication of Composites Z.Y.Fu, W.M.,Wang., H.Wang., Q.J.Zhang, R.Z.Yuan, China. Book of abstracts V international Symposium on SHS-99, Moscow, Russia, August 16-19, 1999.

98. Feasibility of Synthesis of Nanomaterials from Mechanically Activated Powders. F.Chariot, Ch.Gras, E.Gaffet, F.Bernard, J.C.Niepce, Z.A.Munir, USAFrance, Book of abstracts V international Symposium on SHS-99, Moscow, -Russia, August 16-19, 1999.

99. MASHS Process Applied to the Cu3Si Phase Formation. H.Souha, F.Bernard, E.Gaffet, M.Zenkouar, J.C.Niepce, Maroc-France, Book of abstracts V international Symposium on SHS-99, Moscow, Russia, August 16-19, 1999.

100. К.Н.Егорычев, В.В.Курбаткина, К.В.Колесниченко. Исследование взаимодействия в системе титан-бор-кремний при механоактивации исходных компонентов. Изв. Вузов. Цв. металлургия, 1997, №3.

101. Левашов E.A., Столин A.M.,Филонов М.Р.,Колесниченко K.B. и др. Отчет по теме "УНЦ по проблеме: "Физика конденсированных систем, материаловедение и самораспространяющийся высокотемпературный синтез". №г.р. 01990008663, М., 1999, с. 169-191.

102. Морачевский А.Г. Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. М.:Металлургия, 1985.

103. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия М.: Металлургия, 1982.

104. Хайнике Г. Трибохимия. Пер. с англ. М.:Мир, 1987.

105. Рахбари Реза Гахнавиех. Автореф. канд. дис-ии. Москва, 2000.

106. Особенности горения системы Ti С - В. Щербаков В.А., Питюлин А.Н. Ж-л "Физика горения и взрыва", №5, 1983.153

107. Механизм и макрокинетика образования силицидов титана и циркония в волне СВС. Зенин A.A., Нерсисян Г.А. Химическая физика процессов горения и взрыва. Горение конденсированных и гетерогенных систем. Черноголовка, 1980, с.63 -67.

108. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник под ред. Косолаповой Т.Я.-М.:Мет-я, 1986.