автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Изучение физико-химических закономерностей синтеза ускорителя вулканизации N,N-дициклогексил-2-меркаптобензтиазолилсульфенамида

На правах рукописи

ИВАНКИНА ОЛЬГА МИХАЙЛОВНА

Изучение физико-химических закономерностей синтеза ускорителя вулканизации ^Г^-дициклогексил-2-меркаптобензтиазолилсульфенамида

05 17 04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ВОЛГОГРАД-2007

003061176

Работа выполнена на кафедре «Химия и общая химическая технология» Волжского политехнического института (филиал ВолгГТУ) и в научно-исследовательском центре ОАО «Волжский Оргсинтез»

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Бутов Геннадий Михайлович доктор химических наук, профессор Злотин Сергей Григорьевич доктор технических наук, профессор Тужиков Олег Иванович Самарский государственный технический университет

Защита диссертации состоится июня 2007г в {^"часов на заседании диссертационного совета Д 212 028 01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу 400131, г Волгоград, пр Ленина, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета

Автореферат разослан _мая 2007года

Ученый секретарь

диссертационного совета Лукасик В А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ * Актуальность темы. Сульфенамиды, получаемые из 2-меркаптобензтиазола и первичных или вторичных аминов, широко используются в шинной промышленности в качестве ускорителей процессов вулканизации каучуков В настоящее время за рубежом применяются сульфенамиды на основе диэтиламина, трет-бутиламина, диизопропиламина, циклогексиламина, дициклогексиламина, морфолина и других аминов Ассортимент отечественных сульфенамидных ускорителей ограничен сульфенамидами М и Ц (на основе морфолина и циклогексиламина соответственно) При этом, наряду с необходимостью расширения ассортимента сульфенамидов для отечественной шинной промышленности, в последнее время большое значение придается экологическим аспектам использования ускорителей Известно, что при их хранении и эксплуатации изделий с их использованием в окружающую среду выделяются канцерогенные нитрозоамины, в частности морфолиннитрозамин Сульфена-мид ДЦ (Ы,К-дициклогексил-2-бензтиазо-лилсульфенамид), являющийся эффективным ускорителем вулканизации замедленного действия для производства резиновых изделий, работающих в тяжелых динамических условиях (крупногабаритные шины, амортизаторы и др ), состоит из безопасного дициклогексиламина (ДЦГА), так как достоверно установлено, что дициклогексилнитро-замин не является канцерогенным соединением Однако сульфенамид ДЦ не выпускается отечественной промышленностью из-за отсутствия необходимой технологии В связи с изложенным, работа по изучению физико-химических закономерностей основных стадий синтеза сульфенамида ДЦ с целью создания технологии его получения является актуальной

Цель работы заключается в изучении физико-химических закономерностей стадий синтеза сульфенамида ДЦ и разработке рекомендаций для опытно-промышленного производства

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи -осуществить выбор наиболее эффективного метода получения сульфенамида ДЦ

- изучить физико-химические закономерности основных стадий синтеза сульфенамида ДЦ,

- исследовать свойства целевого и промежуточных продуктов синтеза

*В постановке задачи и обсуждении результатов принимали участие д э н , Старовойтов М К и к х н Рудакова Т В

Научная новизна. Изучены физико-химические закономерности основных стадий синтеза сульфенамида ДЦ Исследована взаимная растворимость в тройных системах «ДЦГА-растворитель-вода» при различных температурах и установлена зона однородности системы Исследованы кинетические закономерности реакций образования промежуточного дициклогексилхлорамина (ДЦХА) и сульфенамида ДЦ Исследованы свойства и термическая устойчивость ДЦХА в растворе изопропанола и установлено, что при повышенных температурах, а также в присутствии металлов переменной валентности устойчивость ДЦХА снижается Исследован термолиз и гетерогенный гидролиз сульфенамида ДЦ, установлены продукты распада, предложен механизм разложения Исследованы санитарно-токсикологические и мутагенные свойства сульфенамида ДЦ и установлено, что сульфенамид ДЦ относится к соединениям 3-го класса опасности и не обладает канцерогенным эффектом Практическая ценность работы. Исследована коррозионная активность сред при получении сульфенамида ДЦ и предложены соответствующие материалы для изготовления оборудования Разработана и реализована на ОАО «Волжский Оргсинтез» опытная технология производства нового отечественного ускорителя серной вулканизации сульфенамида ДЦ В технологии снижено количество отходов на 1 т продукта за счет организации рециклов дициклогексиламина и изопропанола Выпущена опытная партия сульфенамида ДЦ в количестве 10 тонн В специализированных организациях и на ряде шинных заводах получены заключения об высоких эксплуатационных свойствах сульфенамида ДЦ, как ускорителя вулканизации замедленного действия в рецептурах брекерных резин При этом, цена полученного сульфенамида ДЦ ~ на 30-50% ниже цены выпускаемых зарубежных аналогов

Апробация работы. Результаты работы докладывались на УН-й, 1Х-Й и Х-й конференциях «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 2000, 2002, 2003 г г), на 3-й Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии производство и применение» (Пенза, 2001 г), на 16-ом международном конгрессе по химии и инженерным процессам «СШБА 2004» (Прага,Чехия, 2004г), на XI международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2006» (Самара 2006г )

Публикации. По материалам работы получен 1 патент, опубликованы тезисы 12 докладов на всероссийских и международных конференциях и 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах рекомендуемых ВАК

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на /^странице машинописного текста, состоит из введения, _2 глав, выводов, списка литературы и приложений Включает •¿У таблиц и рисунков Список литературы содержит наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследования Для выполнения работы использовалось сырье, производимое на ОАО «Волжский Оргсинтез» (г Волжский Волгоградской области), ОАО «Азот» (г Кемерово), ОАО «Каустик» (г Волгоград), а также стандартные реактивы

Методы исследования. Для идентификации и количественного определения состава сырья, сульфенамида ДЦ, промежуточного N,14-дициклогексилхлорамина, использовали существующие стандартные методы анализа (но ГОСТу), а также ЯМР 'Н-снектроскопию, хромато-масс-спектроскопию Исследование санитрно-токсикологических свойств проводили по стандартным методикам Прогноз канцерогенной опасности рассчитывали с помощью компьютерной системы «Микрокосм» Исследования коррозионной активности проводили по ГОСТ 9 502-82

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1. Выбор метода получения сульфенамида ДЦ.

Анализ существующих методов получения сульфенамидов, показал, что для промышленного получения сульфенамида ДЦ могут быть использованы следующие методы

1 Аминирование дисульфидов (взаимодействие 2,2'-дибензтиазолилдису-льфида с ДТДГА в присутствии щелочи),

2 Переамшшрование сульфенамидов (замещение аминной составляющей промышленных сульфенамидов на ДЦГА),

3 Аминирование тиолов аминами в присутствии окислителей (совместное окисление 2-меркаптобензтиазола (2-МБТ) и ДЦГА гинохлоритом натрия),

4 Аминирование тиолов (или их солей) хлораминами (взаимодействие натриевой соли 2-МБТ с М^-дициклогексилхлорамином (ДЦХА)

Проведенные нами предварительные эксперименты показали что, получение сульфенамида ДЦ аминированием дисульфидов (метод 1) и переамини-рованием сульфенамида Т (или амида меркаптобензтиазолилсульфеновой кислоты) (метод 2), не целесообразно, вследствие низкой селективности реакций (около 20 %) Сравнительная характеристика других методов получения сульфенамида ДЦ приведена в таблице 1

Таблица 1

Сравнительная характеристика методов получения сульфенамида ДЦ

Метод получения Выход сульфен амида ДЦ,% Стадии и условия проведения синтеза Преимущества и недостатки метода

Совместное окисление 2-МБТ и ДЦГА, гипохлоритом натрия (метод 3) 80 1. Получение аминной соли 2-МБТ Условия 40-50"С, растворитеть изопропанол, мольный избыток ДЦГА 1,5-2, 2 Окисление аминной соли 2-МБТ при 35-40°С Обе стадии проводят в одном аппарате 1 Технологические сложности при проведении процесса (определение окончания процесса окисления) 2 Снижение выхода продукта вследствие растворения сульфенамида ДЦ в маточном растворе 3 Получение продукта с пониженным содержанием сульфенамида ДЦ (95-96%) и повышенным содержанием дибензтиазолилдисупьфида (0,5 - 1,0%)

Взаимодействие натриевой соли 2-МБТ с N,>1-дициклогексил-хлорамином (ДЦХА) (метод 4) 92 1 Синтез ДЦХА Условия 25-30°С, растворитель- изопропанол окислитель- гипохлорит натрия 2 Синтез сульфенамида ДЦ из ДЦХА и N8-2-МБТ Условия 20-25°С, мольный избыток ДЦГА 1,1 1 Проведение стадий синтеза ДЦХА и сульфенамида ДЦ в мягких условиях 2 Высокая скорость процесса 3 Получение продукта с высоким содержанием сульфенамида ДЦ (97-98%) и пониженным содержанием дибензтиазолилдисульфида (0,3-0,5%) 4 Высокий выход продукта

Как видно из представленных данных, метод получения сульфенамида ДЦ взаимодействием натриевой соли 2-МБТ и ДЦХА имеет ряд преимуществ и обеспечивает больший выход целевого продукта с более низким содержанием примесей (табл 1) В связи, с этим именно этот метод был положен в основу получения сульфенамида ДЦ Две основные стадии этого метода описываются следующими химическими реакциями

Стадия 1 - синтез НЫ-дициклогексилхлорамина

(СбНпЬ 1ЧН + N»001 (С6Нц)2 N01 + №ОН (1)

Стадия 2 - синтез сульфенамида ДЦ

\\ /с'н» [Т^УЛ /С"11 _ уача+сжС --\\ I У^-кГ (2)

в с6н„ -к»« СбНп

Дальнейшие исследования были направлены на изучении физико-химических закономерностей стадий синтеза сульфенамида ДЦ и разработке рекомендаций для опытно-промышленного производства

2. Изучение физико-химических закономерностей стадии синтеза

ДЦХА и поиск условий его получения 2 1 Исследование взаимной растворимости исходного сырья и выбор растворителя

Для синтеза Ы-хлораминов чаще всего используют гипохлориты натрия или кальция Хлорирование проводят, действуя на амин водным раствором гипо-хлорита Водорастворимые амины легко реагируют с водным раствором гипо-хлорита в гомогенной среде с образованием соответствующих хлораминов При использовании плохо растворимых в воде аминов процесс становится гетеро-фазным, и возникают проблемы создания высокой поверхности контакта фаз В связи с отсутствием в литературе сведений о растворимости ДЦГА в воде, исследовалась его растворимость в воде при различных температурах (табл 2)

Таблица 2

Растворимость ДЦГА в воде при различных температурах

Температура,"С 20 30 40 50

Массовая доля ДЦГА в воде, % 0,066 0,065 0,045 0,04

Как видно из полученных данных, ДЦГА имеет низкую растворимость в воде Кроме того, установлено, что при получении ДЦХА непосредственным смешением водного раствора гипохлорита натрия и амина образующийся органический слой хлорамина плохо отделяется от водного слоя, а высокая концентрация хлорамина (~ 90%) приводит к увеличению доли побочных реакций и снижению выхода сульфенамида ДЦ на последующей стадии

В связи с этим представлялось целесообразным проведение реакции в гомогенной среде, что потребовало использование растворителей Выбор осуществляли из ряда растворителей, широко используемых в органическом синтезе Эксперименты показали (табл 3), что наибольшая степень превращения ДЦГА была достигнута при проведении реакции в спиртовой среде Кроме того, водорастворимые спирты С1-С3 увеличивают взаимную растворимость ДЦГА и воды и облегчают протекание реакции образования ДЦХА

Таблица 3

Влияние растворителя на степень превращения ДЦГА

Растворитель Диэлектрическая проницаемость (при 25°С) Растворимость в воде при 20°С, г/100г воды Степень превращения ДЦГА,%

Четыреххлористый углерод 2,2 0,08 18

Изобутанол 17,7 15,0 71

Метанол 32,63 00 >99

Этанол 24,3 ОО >99

Изопропанол 18,3 оо >99

Без растворителя - - 47

При изучении взаимной растворимости ДЦГА, различных спиртов и воды было установлено, что зона концентраций компонентов образующих гомогенную смесь при использовании изопропанола больше, чем при использовании метилового и этилового спиртов (рис 1) Данное обстоятельство, а так же меньшая летучесть и пожароопасность позволили сделать выбор растворителя в пользу изопропанола (ИПС)

Исследованием взаимной растворимости в тройной системе «ИПС-ДЦГА— вода» было установлено, что при увеличении температуры в интервале 30 -50°С зона однородности сокращается (рис 2) Исходя из данных исследований взаимной растворимости тройной смеси при различных температурах, для синтеза ДЦХА была рекомендована температура 30°С.

спирт ИПС

вода 10 20 30 40 50 60 70 % массовые

80 90 ДЦГА

вода

10 20 30 40 30 60 70 80 90 ДЦГА Уо массовые

Рис 1 Треугольная диаграмма взаимной растворимости ДЦГА, воды, растворителя

А-зона однородности, Б- зона расслоения, а,б- метанол,этанол, в- ИПС -

Рис 2 Треугольная диаграмма взаимной растворимости ДЦГА, воды, ИПС при разных температурах А-зона однородности, Б-зона расслоения

Проведенные исследования позволили определить соотношения исходных реагентов и растворителя, позволяющих осуществлять процесс, в условиях, близких к гомогенным Кроме того, был установлен диапазон концентраций ДЦГА в растворе ИПС При содержании амина ниже 25% ухудшаются экономические показатели процесса за счет снижения съема целевого продукта с единицы объема реактора Увеличение концентрации ДЦГА выше 40% ведет к снижению селективности реакции на стадии синтеза сульфенамида ДЦ

2 2 Исследование кинетических закономерностей стадии синтеза ДЦХА Используемый для получения ДЦХА водный раствор гипохлорита натрия характеризуется непрерывно протекающими процессами самоокисления Поэтому для кинетического контроля хода реакции был использован редоксмет-рический метод Установлено, что значение редокс-потенциала реакционной массы коррелируется со степенью превращения хдцга ДЦГА (рис 3) На рисунках представлено изменение редокс-потенциала в ходе реакции образования ДЦХА (рис 4) и изменение ХдШ д (рис 5) при различных температурах

Скачек редокс-потенциала в бчизи точки эквивалентности

06 08 I

стспсш превращения ДЦ1А

Рис 3 Зависимость значения редокс-потенциала от степени превращения ДЦГА

Рис 4 Изменение редокс-потенциала реакционной массы в синтезе ДЦХА

313 к 308 к 303 к

200

400

600 время, с

Рис 5 Изменение степени превращения ДЦГА во времени

Значение констант скорости (л/моль* сек) и энергии активации реакции получения ДЦХА

К303 = 0,017±0,0008 К3о8=0,023±0,0009 К313 = 0,030±0,0015 Еакт = 46,0±2,0 кДж/моль

Как видно из полученных данных, изменение редокс-потснциала (превращение ДЦГА) протекает с высокой скоростью В интервале 1емператур 303313 К реакция практически заканчивается за 5-10 мин, что позволяет характеризовать ее как быстро протекающую реакцию На это указывает и высокие значения констант скорости реакции и небольшое значение энергии активации Установлено также, что скорость образования ДЦХА зависит от рН среды, при этом оптимум скорости приходится для значений рН в интервале 10,0-12,0 Данные значения рН имеет используемая система, что позволяет исключить введение буферных веществ, необходимых для создания требуемой кислотности среды

Высокая щелочность среды позволяет высказать предположение о неионном механизме реакции, так как для ионного механизма необходимо наличие протонированного амина (С6Нц)2Ы+Н2

(С6Ни)21чГН2 + ОСГ=(С6Н„)2КС1 + Н20 (3)

По-видимому, реакция протекает по неионному механизму путем образования активированного комплекса через ряд циклических переходных состояний, содержащих в своем составе молекулы воды (I), ИПС (II), в том числе переменного состава ДЦГА НОС1 (Н20)х и ДЦГА НОС1 (ИПС)*

/Н /Н

С6Н.к С1—О I с6нПч С1 —О п

„ „ /н ^ /Н

6 11 \н с/ с'н» \н о/

\

н \:н(сн3)2

Однако не следует исключать протекание параллельной реакции образования изопропил гипохлорита и его участие в реакции с ДЦГА с промежуточным образованием аналогичных циклических переходных комплексов /-С3Н7ОН + НОС1 = /-С3Н7ОС1 + Н20 (4)

(С6Н„)2Ш + ;-С3П7ОС1 - (С6Н„),ЫС1 + ,-С3Н7ОН (5)

2 3 Исследование устойчивости ДЦХА Так как хлорамины являются неустойчивыми соединениями, то представлялось целесообразным исследовать их устойчивость в среде ИПС в присутствии материалов, используемых для изготовления оборудования На рис 6 представлено изменение концентрации ДЦХА при хранении в присутствии различных материалов Установлено, что ДЦХА в оборудовании с эмалевым покрытием разлагается с низкой скоростью Увеличение скорости распада ДЦХА в присутствии нержавеющей стали марки 12х18Н10Т и стали 3

можно объяснить каталитическим действием металлов переменной валентности, входящих в состав этих материалов

1

6 8 (^тои >фа)сз»<

сутки храпения

Рис 6 Изменение концентрации Рис 7 Изменение концентрации

ДЦХА в растворах в присутствии ДЦХА в растворах при различных

различных материалов (25°С)' температурах (эмаль)

1-эмаль, 2-стальЗ,3-сталь 12х18Н10Т 1-30°С, 2-40°С, 3- 50°С

С увеличением температуры (рис 7) скорость разложения ДЦХА возрастает Однако даже при 50°С снижение содержания хлорамина в течение суток невелико (~ на 3%), что позволяет использовать полученные растворы в течение длительного времени Значение констант скорости разложения ДЦХА в ИПС Кзож=3,6*10-7 с'1, Кзп=5,3*10~7с"', К32з=7,4*10"7с"' Хромато-масс-спектрометрический анализ (рис 8) продуктов распада (80°С, 6 ч) чистого ДЦХА и его растворов в ИПС, а также с добавкой воды, показал образование одних и тех же продуктов Это позволяет предположить, что добавки ИПС и

воды не оказывают влияния на состав продуктов разложения ДЦХА Рис 8 Хроматограмма раствора ДЦХА после термостатирования I- ДЦГА, II- К-циклогексен-Ы-циклогексиламин, III- ДЦХА, IV-не идентифицирован

и J '-Л

Наличие в образцах ДЦГА (пик I), Ы-циклогексен-Ы-циклогексиламина (пик II), может быгь объяснено следующей схемой

-гомолиз молекулы ДЦХА и последующее диспропорционирование ди-циклогексил и хлор-радикалов

1мн + но (4)

и

-диспропорционирование дициклогексил-радикала с образованием дициклог ек-силамина и М-циклогексен-Ы-циклогексиламина

а.р о

2 \м* -► N4 + N11 (5)

о б <3

Исходя из состава продуктов разложения ДЦХА, можно предположить возможное повторное использование полученных растворов (при остановках производства) в технологии

Проведенные исследования устойчивости растворов ДЦХЛ в ИПС показывают, что этот хлорамин представляет собой вполне устойчивое соединение, которое может быть использовано для получения сульфенамида ДЦ в промышленных условиях Таким образом, комплекс проведенных исследований позволил рекомендовать следующие условия проведения синтеза ДЦХА концентрация рас1вора ДЦГА в изопропиловом спирте 25-40%, температура процесса 30°С, завершение процесса при достижении значения редокс-потенциала реакционной массы -70--80 мВ Время реакции - 10-12 минут Время хранения растворов в оборудовании с эмалевым покрытием до 3-х суток

3. Изучение закономерностей стадии аминирования натриевой соли 2-меркаптобензтиазола дициклогексилхлорамином.

По литературным данным взаимодействие хлораминов (II) с натриевой солью 2-МБТ (I) описывается следующей схемой

<3

г

3

С1

Основная реакция

\> +С1 гч(СйН„)2-►

5 1\аС1

(Хх>эд

(6)

III

Побочная реакция

>аС1 \аОН

мкс6н„)г (7)

в Б" IV

Установлено, что селективность реакций зависит от следующих факторов содержания ДЦХА в исходном растворе (рис 9), порядка загрузки реагентов, наличия свободного ДЦГА.

Рис 9 Зависимость селективности реакции образования суль-фенамида ДЦ от концентрации раствора ДЦХА

30 35 40 45

содержание ЛЦХА %

При увеличении концентрации ДЦХА более 35% происходит снижение селективности реакции, что, по-видимому, обусловлено увеличением скорости конкурирующей реакции сульфенилохлорирования Кроме того, при дозировании хлорамина в раствор натриевой соли 2-МБТ селективность реакции равна 74%, при обратной дозировке - 99,93% Так же было установлено, что селективность увеличивается при наличии в реакционной массе ДЦГА

При изучении скорости реакции аминирования использовался редоксмет-рический метод В ходе реакции редокс-потенциал реакционной массы изменялся от -300 до +100- +120 мВ Достижение устойчивого значения +100 мВ соответствовало окончанию реакции, так как среди продуктов реакции появлялась свободная Иа-соль 2-МБТ Установлено, что реакция аминирования идет с достаточно высокой скоростью, и время реакции определяется скоростью дозирования исходного раствора и достигаемой при этом температуры С учетом высокой скорости реакции в интервале температур 20-40 °С, а также пониженной растворимости сульфенамида ДЦ в маточном растворе, в качестве оптимальной была выбрана температура 20 °С (± 3 °С) Проведенный в дальнейшем многофакторный эксперимент по оптимизации стадии аминирования позволил определить условия и порядок проведения реакции - 30-35%-ный раствор ДЦХА (мольное соотношение ДЦХА ДЦГА= 1 0,1-03) дозируют в 12-15% ный раствор натриевой соли 2-МБТ поддерживая температуру на уровне 20-25 °С

4. Разработка технологии опытного производства сульфенамида ДЦ.

По результатам выполненных исследований был разработан временный технологический регламент и технологическая схема получения сульфенамида ДЦ (рис 10 ) В технологии предусмотрен рецикл маточника после фильтрации на стадию получения натриевой соли 2-МБТ Использование маточника после

фильтрации суспензии сульфенамида для приготовления раствора натриевой соли 2-МБТ позволяет снизить расходные нормы по ДЦГА и 2-МБТ и затраты на регенерацию растворителя При разработке технологической схемы были проанализированы составы всех материальных потоков. По данным анализов составлены материальные балансы В результате промышленной апробации предложенной технологии на временной схеме было получено 10 тонн сульфенамида ДЦ

Рис 10 Принципиальная схема получения сульфенамида ДЦ

1 - водноспиртовый раствор натриевой соли 2-МБТ, 2 - раствор ДЦХА, 3 - ор-

ганический слой маточного раствора, 4 - регенерированный изопропиловый

спирт, 5 - промывной изопропиловый спирт, 6 - промывная вода, 7 — водный слои маточного раствора, 8 - водный слой синтеза ДЦХА, 9 - водно-солевой слой

4 1 Изучение коррозионной активности сред при получении сульфенамида ДЦ и рекомендации по выбору материалов оборудования По данным испытаний коррозионной активности сред были рассчитаны скорости коррозии и глубинные показатели коррозии материалов (табл 6) Как видно из результатов испытаний, нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т устойчива во всех средах процесса получения сульфенамида ДЦ Однако ее компоненты катализируют распад ДЦХА, и поэтому, этот материал можно использовать на стадиях синтеза сульфенамида ДЦ, фильтрации и промывки осадка продукта На стадии синтеза ДЦХА следует использовать аппараты со щелоче-устойчивым эмалевым покрытием, которое не подвержено коррозии и не влияет на скорость разложения ДЦХА Использование других материалов допустимо для оборудования, где контакт с ДЦХА не продолжительный

Таблица 4

Коррозионные испытания материалов в средах процесса

№* потока Название среды Скорость коррозии, г/м2час Глубинный показатель коррозии, мм/год Оценка по ГОСТ**

12X18 Н10Т Ст 3 12X18 Н10Т Сталь 3 12X18 Н10Т Ст 3

2 Раствор ДЦХА 0,0249 0,18 0,023 0,209 4 6

8 Водно-солевой слой синтеза ДЦХА 0,0851 0,08 0,094 0,07 5 5

3 Органический слой маточного раствора 0 036 0,196 0 04 0,217 4 6

7 Водно-солевой слой маточного раствора 0 059 0,209 0 065 0,32 5 6

* - соответствует нумерации на схеме (рис 10)

**-1-5 баллов - стойкий материал, >5 - материал пониженной стойкости 5. Исследование свойств сульфенамида ДЦ.

5 1 Исследование сульфенамида ДЦ при термолизе и гидролизе Немаловажным фактором дая потребителя, является сохранение свойств продукта в течение гарантийного срока хранения Для сульфенамида ДЦ он составляет 6 месяцев (ТУ 2491-287-00204168-99) Контрольные образцы сульфенамида ДЦ хранились в условиях отвечающим требованиям ТУ, в сухом защищенном от света помещении при температуре не выше 40°С Часть образцов хранилась при влажности продукта 3 %

Исследования показали, что через 12 месяцев хранения в условиях, отвечающих требованиям ТУ, (кривая 1, рис 11) содержание сульфенамида оставалось на уровне требований ТУ В то же время, во влажном образце состав сульфенамида ДЦ нм не соответствовал (кривая 2, рис 11) Таким образом, чтобы содержание сульфенамида ДЦ в течение гарантийного срока хранения оставалось на уровне требований ТУ, влажность готового продукта не дотжна превышать гигроскопичности вещества (0,5 %)

▲ -условиясоответствующие требованиям ТУ, • - хранение влажного образца (3%),

400 —содержание сульфенамида ДЦ

время, с^тки по требования ТУ

Рис 11 Изменение содержания сульфенамида ДЦ в образцах при хранении

Поскольку присутствие влаги в продукте нежелательно, при получении сульфенамида ДЦ предусмотрена стадия сушки Для определения влияния температуры и влажности был исследован термолиз и гетерогенный гидролиз сульфенамида ДЦ (содержание воды в образце 8%, 65°С)

Установлено, что в отсутствии влаги после 20 ч термолиза при 65°С состав продукта остался прежним Изменения в составе образца при термолизе произошли через 50 ч Содержание сульфенамида ДЦ снизилось на 0,4% Хромато-масс-спектрометрией остановлено (рис 12) наличие в образцах 2,2-дибензтиазолилдисульфида, ДЦГА и 2-МБТ, что, по-видимому, связано с гемолитическим распадом связи Б-Ы и рекомбинацией образующихся при этом радикалов

280000 0

100000 о

Рис 12 Хроматограмма продуктов термолиза сульфенамида ДЦ

1 - ДЦГА

2 - 2-МБТ

3 - 2,2-дибензтиазолилдисульфид

4 - сульфенамид ДЦ

20 26

При гетерогенном гидролизе через 20 ч наблюдалось снижение содержания сульфенамида ДЦ на 0,5%, а через 40 ч содержание сульфенамида снизилось с 97,0% до 80% На рис 13 приведена хроматограмма продуктов разложения

I2 Рис 13 Хроматограмма продуктов

гетерогенного гидролиза сульфенамида ДЦ

1 -бензтиазол

2 -ДЦГА

3 - 2-МБТ

4 - сульфенамид ДЦ

На основании проведенных анализов было предположено, что первоначально в условиях эксперимента вода вступает во взаимодействие с 2,2'-

дибензтиазолилдисульфидом (I), который содержится в сульфенамиде ДЦ в виде примеси

ArSSAr +н20 -ArSOH + ArSH (8)

I II

При этом образуется чрезвычайно неустойчивая сульфеновая кислота (II) Это ведет к цепочке превращений с появлением достаточно сильной сульфоно-вой кислоты (IV)

2 ArSOH -* ArS02H + ArSH (9)

III

3ArS02H -* ArS03H + ArS02SAr + H20 (10)

IV

ArS02SAr + 2H+-* ArS02H + ArSH (11)

Появившиеся ионы водорода катализируют гидролиз сульфенамида н*

ArSN(C6H„)2 + H20 * ArSOH + NHR2 (12)

Таким образом, было установлено, что сушка продукта при 1емпературе ниже 65°С в течение 10 ч не приводит к ухудшению качества полученного сульфенамида ДЦ, при этом достигается требуемое содержания влаги (0,5%)

5 2 Исследование санитарно-токсикоюгических свойств сульфенамида ДЦ

Токсикологические исследования проводились на базе токсикологической лаборатории центра Госсанэпидемнадзора Волгоградской области Было установлено, что сульфенамид ДЦ оказывает умеренное воздействие на кожу и слабое на слизистые оболочки Определен безопасный уровень воздействия вещества в воздухе рабочей зоны - 6мг/м3 Соединение отнесено к 3-му классу опасности

Совместно с фирмой «Сплайн»* экспериментально были изучены мутагенные свойства сульфенамида, а с учетом рассчитанных с помощью компьютерной системы "Микрокосм" прогнозных оценок сделано заключение об отсутствии канцерогенной опасности для человека этого соединения

'Автор выражает благодарность канд биол наук Васильеву П М , ВолГМА

5 3 Исследование вулканизующей активности сульфенамида ДЦ в рецептурах брекерных резин шин Испытания опытной партии (10 т)сульфенамида ДЦ на ряде шинных заводов страны (Московский ШЗ, Ярославский ШЗ, Кировский ШЗ, ООО «Ам-телшинпром») показали, что при использовании сульфенамида ДЦ взамен сульфенамида М в резиновых смесях увеличилось время начала вулканизации с 3,5мин (сульфенамид М) до 4,0 мин, оптимальное время вулканизации с 10,5 мин до 12,0мин, время начала подвулканизации с 15,9 мин до 18,3 мин, соответственно, снижалась вязкость резиновой смеси по Муни с 78 до 74 уел ед У опытных вулканизатов по сравнению с эталонными, содержащими сульфенамид М, возросла стойкость к термическому старению и прочность связи резины с металлокордом ( с 394 Н по Н-методу при 23 °С до 490 Н) По результатам испытаний сульфенамид ДЦ рекомендован к применению в рецептурах брекерных резин шин

Выводы

1 С целью разработки технологии получения сульфенамида ДЦ

- изучены физико-химические закономерности стадий синтеза сульфенамида

ДЦ,

- исследована взаимная растворимость в тройных системах «ДЦГА-растворитель-вода» при различных температурах и установлена зона однородности системы,

- исследованы кинетические закономерности реакции хлорирования дицикло-гексиламина гипохлоритом натрия Установлено, что реакция характеризуется высокой скоростью и описывается кинетическим уравнением второго порядка,

- исследованы кинетические закономерности реакции аминирования натриевой соли 2-меркаптобензтиазола дициклогексилхлорамином Установлено, что реакция протекает с высокой скоростью и определяется скоростью дозирования раствора натриевой соли 2-меркаптобензтиазола и температурой процесса,

- исследованы свойства и термическая устойчивость ДЦХА в растворе изопро-панола и установлено, что при повышенных температурах, а также в присутствии металлов переменной валентности устойчивость ДЦХА снижается,

- исследован термолиз и гетерогенный гидролиз сульфенамида ДЦ, установлены продукты распада, предложен механизм разложения

На основании проведенных исследований разработан процесс синтеза сульфенамида ДЦ с выходом 92%

2 Изучена коррозионная активность сред в процессе получения сульфенамида ДЦ По результатам испытаний на стадиях синтеза сульфенамида, фильтрации и промывки продукта рекомендовано использование нержавеющей стали Син-1 ез ДЦХА рекомендовано проводить в оборудовании с эмалевым покрытием

3 По предложенной технологии на временной технологической схеме произведена партия сульфенамида в количестве 10 тонн Разработаны технические условия на сульфенамид ДЦ

4 Установлено, что при длительном хранении сульфенамид ДЦ сохраняет свои свойства в течение гарантийного срока хранения (6 месяцев)

5 Изучены санитарно-гигиенические свойства сульфенамида ДЦ Установлено, что сульфенамид ДЦ относится к соединениям 3-го класса опасности и не обладает канцерогенным эффектом

6 Проведены испытания сульфенамида ДЦ в составе резиновых смесей на ряде российских шинных заводов, по результатам которых сульфенамид ДЦ рекомендован к применению в рецептурах брекерных резин шин

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Патент №2203276 Российская федерация, МПК7 С 07 D 277/80 Способ получения N,N-дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамида /Старовойтов M К , Качегин А Ф , Рудакова Т В , Белоусов Е К, Иванкина О M , Фроликова В Г , Болонкин Г С , Гришин Г С , заявитель и патентообладатель ОАО «Волжский оргеинтез»-№2000130441/04, заявл 04 12 2000, опубл 27 04 2003, Бюл № 12(1 ч ) -2 с

2 Иванкина О M Промышленное освоение технологии синтеза аминосодержащей присадки к смазочным маслам- сульфенамида ДЦ/ Г M Бутов Е К Белоусов, О M Иванкина, А Ф Качегин, Е В Цапкова, // "Нефтепереработка и нефтехимия"-2002 - №9 - С 41-42-Библиогр с 25

3 Иванкина ОМ Разработка промышленной технологии нового сульфенамидного ускорителя серной вулканизации/ С К Белоусов, О M Иванкина, M К Старовойтов, Е В Цапкова // 3-я Всероссийская научно-техническая конференция "Новые химические технологии производство и применение" тезисы докладов / Пензенский гос университет - Пенза, 2001 -С 136-137

4 Иванкина О M Исследование свойств сульфенамида ДЦ при хранении /Е К Белоусов, Г M Бутов, О M Иванкина, Т В Рудакова // 9-ая Российская научно-практическая конференция резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности" тезисы докладов -Москва, 2002-С 230

5 Иванкина ОМ Оценка коррозионной стойкости стали 12Х18Н10Т при производстве сульфенамида ДЦ/Е К Бслоусов, Г M Бутов, О M Иванкина, Т В Рудакова // Там же, С 231

6 Иванкина О M Исследование устойчивости растворов N,N - дициклогексилхлорамина при хранении /Г M Бутов, Е К Белоусов, О M Иванкина, Т В Рудакова // Там же, С 232

7 Иванкина О M Исследование канцерогенных свойств сульфенамидных ускорителен методом компьютерного прогнозирования / П M Васильев, Г M Бутов, Е К Белоусов, M В Крикунов, О M Иванкина, Т В Рудакова, Е В Цапкова// Там же, С 234

8 Иванкина О M Некоторые аспекты получения опытно-промышленной партии сульфенамида ДЦ /Г M Бутов, О M И Панкина, M К Старовойтов, Т В Рудакова// Там же, С 235-236

9 Иванкина О M Устойчивость сульфенамида ДЦ при хранении /, Е К Белоусов, Г M Бутов, Л В Дьяконова, О M Иванкина, Т В Рудакова// 10-ая Российская научно-практическая

20 yfi/

конференция резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности" тезисы докладов - Москва, 2003 - С 1

10 Иванкина ОМ Оценка канцерогенной опасности ускорителей вулканизации сульфенамидного ряда/ Г1М Васильев, I М Бутов Е К Белоусов, О М Иванкина, Т В Рудакова, Е В Цапкова// Там же, С 1

11 Иванкина О М Испьп ание маслонаполненных резиновых ускорителей / Е К Белоусов, Г М Бутов, О М Иванкина, Л М Инжинова, Т В Рудакова,// Там же, С 1

12 Иванкина О М Computer forecast of carcmogemec hazard of rubber sulphonamidc accelerators/!! M Васильев, E К Белоусов, О M Иванкина, Т В Рудакова, О А Тишин, Е В Цапкова//!6 th International Congress of Chemikal and Process Engeneenng "CHISA 2004"-Praha, Czech Republic, 2004- С 1944 - 1945 - Библиогр с 1945

)3 Иванкина ОМ Совершенствование технологии получения сульфенамида ДЦ / ЕК Белоусов, Г М Бутов О М Иванкина, Т В Рудакова, Е В Цапкова // Межрегиональная научно-практическая конференция "Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности производства" тезисы докладов/ Волжский политехи ин-т (филиал ВолгТУ) - Волжский, 2004 -С 70

14 Иванкина О М Некоторые аспекты промышленной технологии получения аминосодержащей присадки к смазочным маслам - сульфенамида ДЦ /Е К Белоусов, Г М Бутов, О М Иванкина, TU Рудакова //Нефтепереработка и нефтехимия -2005- №9 - С 3233 -Библиогр с 33

15 Иванкина О М Промышленное освоение технологии синтеза сульфенамида ДЦ и изучение его эксплутационных свойств /Е К Белоусов, Г М Бутов, О М Иванкина, Т В РудаковаУ/Известия ВолгГТУ - 2005-№ 1 (10)- С 46-50- Библиогр с 50

16 Иванкина ОМ Разработка и освоение технологии получения ускорителя серной вулканизации сульфенамида ДЦ /Е К Белоусов, Г М , Бутов О М Иванкина, Т В Рудакова, Е В Цапкова //XI международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2006» гезисы докладов/Самарский государственный технический университет-Самара, 2006 -С 68

Подписано в печать -/7 05 2007 г Заказ № 45? Тираж 100 экз. Печ л 1,0 Формат 60 х 84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная

Типография РПК «Политехник» Волгоградского государственного технического университета 400131, г Волгоград, ул Советская, 35

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства сульфенамидов и их строение

1.2. Методы синтеза сульфенамидов

1.2.1. Синтезы на основе серы

1.2.2. Синтезы на основе сульфенилхлоридов

1.2.3. Синтезы на основе тиолов

1.2.3.1. Синтезы сульфенамидов аминированием тиолов аминами в при- 11 сутствии окислителей

1.2.3.2. Синтезы сульфенамидов аминирование тиолов или их солей 14 хлораминами

1.2.3.3. Основные свойства хлораминов

1.2.4. Синтезы на основе дисульфидов

1.2.5. Переаминирование сульфенамидов

1.2.6. Электрохимические методы синтеза сульфенамидов

1.3. Термостабильность сульфенамидов.

1.4. Токсикологические и санитарно-гигиенические свойства 21 сульфенамидов

1.4.1. Экотоксичность сульфенамидных ускорителей

1.4.2. Экологические аспекты использования сульфенамидных 23 ускорителей

1.5. Некоторые особенности применения сульфенамида ДЦ 25 в шинной промышленности

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Характеристика исходных веществ

2.2. Выбор методов получения сульфенамида ДЦ

2.2.1. Взаимодействие 2,2'-дибензтиазолилдисульфида с дициклогек- 29 силамином в присутствии щелочи

2.2.2. Переаминирование сульфенамидов (замещение амидной со- 30 ставляющей в промышленных сульфенамидах на ДЦГА);

2.2.3. Совместное окисление 2-меркаптобензтиазола и дициклогексиламина гипохлоритом натрия

2.2.4. Взаимодействие 2-меркапобензтиазола с Ы,М-дициклогексил- 32 хлорамином

2.3. Изучение физико-химических закономерностей стадии синтеза 33 ДЦХА и поиск условий его получения

2.3.1. Исследование взаимной растворимости исходного сырья и вы- 33 бор растворителя

2.3.2. Исследование кинетических закономерностей стадии синтеза 37 ДЦХА

2.3.3. Исследование устойчивости ДЦХА

2.4. Изучение закономерностей стадии аминирования натриевой со- 43 ли 2-меркаптобензтиазола дициклогексилхлорамином

2.5. Оптимизация стадии синтеза 1Ч,1Ч-дициклогексил-2- 45 бензтиазолилсульфенамида

2.6. Разработка технологии опытного производства сульфенамида

2.6.1. Изучение растворимости сульфенамида ДЦ в технологических 50 средах

2.6.2. Изучение коррозионной активности сред при получении суль- 51 фенамида ДЦ и рекомендации по выбору материалов оборудования

2.6.3. Опытно-промышленная апробация технологии получения суль- 52 фенамида ДЦ

2.7. Исследование свойств сульфенамида ДЦ

2.7.1. Исследование сульфенамида ДЦ при термолизе и гидролизе

2.7.2. Исследование санитарно-токсикологических свойств сульфена- 63 мида ДЦ

2.7.3. Исследование вулканизующей активности сульфенамида ДЦ в 66 рецептурах брекерных резин шин

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез 1Ч,М-дициклогексилхлорамина

3.2. Синтез К,М-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида из на- 71 триевой соли 2-МБТ и М,Н-дициклогексилхлорамина

3.3. Синтез Ы,1Ч-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида окис- 72 лительной конденсацией 2-МБТ и дициклогексиламина

3.4. Синтез М,М-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида из 2,2- 73 дибензтиазолилдисульфида и ДЦГА в присутствии щелочи

3.5. Синтез 1Ч,Ы-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида мето- 73 дом переаминирования

3.5.1. Синтез амида 2-меркаптобензтиазолилсульфеновой кислоты

3.5.2. Синтез М,М-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида

3.6. Экспериментальное определение растворимости дициклогекси- 75 ламина в воде при разных температурах

3.7. Экспериментальное определение взаимной растворимости 75 тройной смеси «изопропанол-вода-дициклогексиламин»

3.8. Методика исследования кинетики синтеза дициклогексилхло- 76 рамина

3.9. Изучение разложения сульфенамида ДЦ при хранении

3.9.1. Изучение разложения сульфенамида ДЦ при длительном хране- 78 нии в различных условиях

3.9.2. Изучение разложения сульфенамида ДЦ при термолизе и гете- 79 рогенном гидролизе

3.10.

Изучение процесса разложения Ы^-дициклогексилхлорамина в 81 различных условиях

3.10.1. Изучение процесса разложения НЫ-дициклогексилхлорамина в 81 растворе в присутствии различных материалов

3.10.2. Изучения процесса разложения раствора N,N- 81 дициклогексилхлорамина при различных температурах

3.11. Исследование коррозионной активности сред в процессе 83 получения сульфенамида ДЦ

3.12. Разработка методики выполнения измерений содержания ос- 84 новного вещества в сульфенамиде ДЦ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

3.13. Разработка методики выполнения измерений содержания суль- 86 фенамида ДЦ и 2-меркаптобензтиазола в маточнике, направляемом в рецикл спектрофотометрическим методом

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Соединения класса сульфенамидов на протяжении многих лет вызывают интерес исследователей, обусловленный многочисленными полезными свойствами сульфенамидов, нашедших применение в качестве вулканизующих агентов, пестицидов, фунгицидов и электролитических добавок, присадок к маслам.

Основным направлением использования сульфенамидов, получаемых из 2-меркаптобензтиазола (2-МБТ) и первичных или вторичных аминов, в резиновой промышленности является применение их в качестве ускорителей процессов вулканизации каучуков. В настоящее время основными представителями сульфенамидов, используемых в резиновой промышленности в качестве ускорителей вулканизации являются: "Сульфенамид БТ" (К,К-диэтил-2-бензтиазолилсульфен-амид),"8ап1окигеН8"(Ы-трет-бутил-2-бензтиазолилсуль-фенамид), "DIBS СА" (М,М'-диизопропил-2-бензтиазолилсульфенамид), "Сульфенамид Ц" (Ы-циклогексил-2-бензтиазолил-сульфенамид), "Vulkacit DZ" (N,N-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид), "Сульфенамид М" [(бензтиазо-лил-2)-морфолиносульфид], "Santokur 26" [(бензтиазолил-2)-2,6-диметил-морфолиносульфид]. Ассортимент сульфенамидных ускорителей, выпускаемых в России ограничен сульфенамидами М и Ц.

Наряду с необходимостью расширения ассортимента сульфенамидов для отечественной резиновой промышленности в последнее время большое значение придается экологическим аспектам использования сульфенамидных ускорителей. При хранении сульфенамидов и эксплуатации изделий, содержащих сульфенамиды в окружающую среду выделяются нитрозоамины, многие из которых, в частности морфолиннитрозоамин, канцерогенны. Поэтому, производителям рекомендуется использовать сульфенамиды, полученные на основе безопасных аминов, например, дициклогексиламина, нитрозоамины которых, не обладают канцерогенной активностью [88].

В постановке задачи и обсуждении результатов принимали участие д.э.н. Старовойтов М.К. и к.х.н. Рудакова Т.В.

В связи с этим, весьма перспективным является сульфенамид ДЦ (N,N-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид). Сульфенамид ДЦ не выпускается отечественной промышленностью, является, как и сульфенамиды М и Ц, ускорителем вулканизации замедленного действия, и особенно эффективен для изготовления резиновых изделий, работающих в тяжелых динамических условиях (крупногабаритные шины, амортизаторы и др.). В связи с изложенным задача по разработке эффективной технологии получения сульфенамида ДЦ является актуальной.

Цель работы заключается в изучении физико-химических закономерностей стадий синтеза сульфенамида ДЦ и разработке рекомендаций для опытно-промышленного производства.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

-осуществить выбор наиболее эффективного метода получения сульфенамцдаДЦ

- изучить физико-химические закономерности основных стадий синтеза сульфенамида ДЦ;

- исследовать свойства целевого и промежуточного продуктов синтеза; Научная новизна. Изучены физико-химические закономерности основных стадий синтеза сульфенамида ДЦ. Исследована взаимная растворимость в тройных системах «ДЦГА-растворитель-вода» при различных температурах и установлена зона однородности системы. Исследованы кинетические параметры реакции образования промежуточного дициклогексилхлорамина (ДЦХА) и сульфенамида ДЦ. Исследованы свойства и термическая устойчивость ДЦХА в растворе изопропанола и установлено, что при температурах более 50°С, а также в присутствии металлов переменной валентности устойчивость ДЦХА снижается Исследована коррозионная активность сред при получении сульфенамида ДЦ и предложены соответствующие материалы для изготовления оборудования. Исследован термолиз и гетерогенный гидролиз сульфенамида ДЦ, установлены продукты распада, предложен механизм разложения, а также установлены условия для организации сушки. Исследованы санитарнотоксикологические и мутагенные свойства сульфенамида ДЦ и установлено, что сульфенамид ДЦ относится к соединениям 3-го класса опасности и не обладает канцерогенным эффектом.

Практическая ценность работы. Разработана и реализована на ОАО «Волжский Оргсинтез» опытная технология производства нового отечественного ускорителя серной вулканизации сульфенамида ДЦ. В технологии снижено количество отходов на 1 т продукта за счет организации рециклов дициклогексила-мина и изопропанола. Выпущена опытная партия сульфенамида ДЦ в количестве 10 тонн. В специализированных организациях и на ряде шинных заводов получены заключения о высоких эксплутационных свойствах сульфенамида ДЦ, как ускорителя вулканизации замедленного действия в рецептурах брекер-ных резин. При этом цена полученного сульфенамида ДЦ ~ на 30-50% ниже цены выпускаемых зарубежных аналогов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII-й, IX-й и Х-й конференциях резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 2000, 2002, 2003 г.г); на 3-й Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение.» (Пенза, 2001 г); на 16-ом международном конгрессе по химии и инженерным процессам «CHISA 2004» (Прага, Чехия, 2004г), на Межрегиональной научно-практической конференции «Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности производства.» (Волжский, 2004 г),

Публикации. По материалам работы получен 1 патент, опубликованы тезисы 12 докладов на всероссийских и международных конференциях и 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах рекомендуемых ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 103 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Включает 28 таблиц и 21 рисунок. Список литературы содержит 92 наименования.

ВЫВОДЫ

1. С целью разработки технологии получения сульфенамида ДЦ

- изучены физико-химические закономерности стадий синтеза сульфенамида

ДЦ;

- исследована взаимная растворимость в тройных системах «ДЦГА-растворитель-вода» при различных температурах и установлена зона однородности системы;

- исследованы кинетические закономерности реакции хлорирования дициклогексиламина гипохлоритом натрия. Установлено, что реакция характеризуется высокой скоростью и описывается кинетическим уравнением второго порядка;

- исследованы кинетические закономерности реакции аминирования натриевой соли 2-меркаптобензтиазола дициклогексилхлорамином. Установлено, что реакция протекает с высокой скоростью и определяется скоростью дозирования раствора натриевой соли 2-меркаптобензтиазола и температурой процесса;

- исследованы свойства и термическая устойчивость ДЦХА в растворе изопро-панола и установлено, что при повышенных температурах, а также в присутствии металлов переменной валентности устойчивость ДЦХА снижается;

- исследован термолиз и гетерогенный гидролиз сульфенамида ДЦ, установлены продукты распада, предложен механизм разложения.

На основании проведенных исследований разработан процесс синтеза сульфенамида ДЦ с выходом 92%.

2. Изучена коррозионная активность сред в процессе получения сульфенамида ДЦ. По результатам испытаний на стадиях синтеза сульфенамида, фильтрации и промывки продукта рекомендовано использование нержавеющей стали. Синтез ДЦХА рекомендовано проводить в оборудовании с эмалевым покрытием.

3. По предложенной технологии на временной технологической схеме произведена партия сульфенамида в количестве 10 тонн. Разработаны технические условия на сульфенамид ДЦ.

4. Установлено, что при длительном хранении сульфенамид ДЦ сохраняет свои свойства в течение гарантийного срока хранения (6 месяцев).

5. Изучены санитарно-гигиенические свойства сульфенамида ДЦ. Установлено, что сульфенамид ДЦ относится к соединениям 3-го класса опасности и не обладает канцерогенным эффектом.

6. Проведены испытания сульфенамида ДЦ в составе резиновых смесей на ряде российских шинных заводов, по результатам которых сульфенамид ДЦ рекомендован к применению в рецептурах брекерных резин шин.

93

1. Мельников Н.Н Химические средства защиты растений / Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Пылов Т.Н. - М. Химия, 1980. - С. 287. 540 с. -Библиогр. с.528-535. - 30000 экз.

2. Бартон Д. Общая органическая химия / Бартон Д. Оллис У.Д. М. Химия, 1983. - в пяти томах - том 5 С. 440. 590с. - Библиогр.: с. 565-582. -5000 экз.

3. Roesku Н., ЛJ. Fluorine Chem.- 1987- № 35 . С.24-28. - Библиогр.: с. 28.

4. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам / Кулиев

5. A.M. Л. Химия, 1985.- С. 20.320с. - Библиогр. с. 290-315. - 20000 экз.

6. Коваль И.В., Олейник Т.Г., Тимошин М.Ю.// Журнал органической химии-1994. №3, С.389.

7. Sato R. Синтез сульфенамидов из нитробензолов и элементарной серы/ Hoshi Y., Sato R.// Chem. Express. 1988. - №6. - C.355-358. - Библиогр.: c.358.

8. A.c. СССР № 234415, МКИ3 С 07D 277/80. Способ получения производных 1,3-тиазана / И.Н. Борняк, Н.М. Туркевич. заявл. 17.03.1968.; опубл. 27.06.69, бюл. № 4. - с.5.

9. Патент США № 3600398, МКИ3 С 07D 277/80. Аминные производные 2-меркаптобензтиазола/ J.J. Svarz, L. Grange, L.A. Goretta, Naperfille, W.E. Hunter.- заявл. 12.12.70; опубл. 10.11.71, Бюл. №34,- c.2.

10. Школьный, СЛ. Аношин, Н.П. Утробин, С.В. Суханов, В.К. Рыков. Без опубликования.

11. A.C. 226937 ЧССР, МКИ5 С 07D 277/80. Производные сульфенамидов /Gogh Tibor, Argalas Peter. №1982005178- заявл. 12.12.85; опубл. 16.07.87.-РЖХим19Н160.

12. Игнатов B.A. Исследование окисления 2-МБТ кислородом воздуха/ Игнатов В.А., Лазовенко А.В., Бородкин В.Ф.// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-1980 -. т. 23, вып. 1. С.39-40. - Библиогр.: 40

13. Пат. США 5436346, МКИ7 C07D277/80. Process for the preparation of ben-zothiazolyl-2-sulphenamides/ EisenhutI L.; Bergfeld M.; заявитель и патентообладатель Akzo Nobel Nv. №19940240780; заявл.21.06.94, опубл. 25.07.95

14. Пат. Германии DE 3021429, МКИ7 C07D277/80. Manufakture of 2-benzothiazole sulphenamides/Toukan S.; заявитель и патентообладатель Pennwalt corp. № 19803021429; заявл. 06.06.80, опубл. 18.12.80.

15. Пат. Германии DE 3325724, МКИ5 C07D277/80; C07D417/12; С08К5/44; C08L21/00. Process for the preparation of thiazole-2-sulfenamides./ Zengel H.; EisenhuthI L.; Bergfeld M. ; №19833325724, заявл. 16.07.83; опубл. 24.01.85.

16. Пат. ПНР 133819, МКИ5 C07D277/80, Metod of manufakture of N-cuklohexeil-2-benzothiazolsulphenamides/ Grzubovska D.; Servatka J.; Pudlo В.; Bruk D; патентообладатель и заявитель Dolnosiakie Zaklady Chemiczne. №238284; заявл. 17.12.81; опубл. 11.04.83.

17. Пат. США 3654297, МКИ4 C07D277/74; C07D277/78. Процесс окисления 2-меркаптобензтиазола/ Goulandis G.; заявитель и патентообладатель Amerikan Cyanamid Co. №3737431; заявл. 24.02.75, опубл. 05.06.76.

18. Пат. США 3737431, МКИ4 C07D277/80. Preparation of sulfenamides bu catalytik oxidation/ Campbell R.; Wise R.; заявитель и патентообладатель Monsanto Co.- №19700013804, заявл. 24.02.72, опубл. 05.06.73.

19. Пат. США 446197, МКИ 7 C07D277/80. Process for the preparation of N-alcil and N-cuklohexeil-2-benzothiazolsulphenamides / Carroll SH.; Horng-Ja.; Rains R. К . заявитель и патентообладатель Monsanto Со , заявл. 10.05.94, опубл. 14.12.95.

20. Пат. США 462437, МКИ 7 C07D277/80 Catalytic oxidation process / Comenyne D.; Meerbergen E.; Rileyi D.; Sikora D.; Strackx G.; заявитель и патентообладатель Monsanto Co. №19894719990; заявл. 05.06.89, опубл. 07.08.91.

21. A.C. СССР 1668366, МКИ 7 C07D277/80. Метод получения сульфенамида М./ Никитин А.В., Маслов С.А., Рубайло В.Л.; заявитель и патентообладатель Инст. Химической физики им. Н.Н. Семенова. № 19894719990, заявл. 05.06.89, опубл. 07.08.91.

22. Пат. США US2930794 МКИ 4 C07D277/80 Process for the production of benzthiazole-2-dicycloalkyl-sulphenamides/ Friedrich Lober; Helmut Freytag; Ernst Kracht; заявитель и патентообладатель BAYER AG. № 19580754534, заявл. 20.01.1979, опубл. 25.02.1980.

23. Пат. Германии DE19500794, МКИ7 C07D277/80; C07D277/72. Способ получения сульфенамидов ./ Arend G.; Sicheneder A., Nehoda W. 1996-07-18 BAYER AG 1996.

24. Коваль И.В. Тезисы докладов научно-технической конференции «Повышение качества и надежности резино-тканевых резино-металлических композиционных материалов и изделий на их основе». Днепропетровск. - 1988.-c.139.

25. Коваль И.В. N-галогенреагенты. Реакции НЫ-дигалогенсульфонамидов/ Коваль И.В.//Журнал органической химии 2000. - Т. 36, вып. 10. -С.1437-1458.- Библиогр.: с.1453-1458

26. Коваль И.В. N-галогенреагенты. Получение и применение в органическом синтезе N-галогенаминов / Коваль И.В.//Успехи химии 1993. - Т. 62, вып. 8. - С.813-830.- Библиогр.: с.828-830.

27. Лялин Б.В. Электрохимическая генерация хлораминов и их использование в органическом синтезе/ Лялин.Б.В., Петросян В.А. // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Электрохимия органических соединений» Астрахань. -2002. - С.56.

28. Kovacic Р, Field К// Chem. Rev. 1978. V. 62 N 8. P. 549-552

29. Игнатов В.А. Механизм образования сульфенамидов окислительной конденсацией аминов и тиолов / Игнатов В.А., Вальков П.Г., Суханов С.В., Лазовенко А.Н.// Журнал органической химии 1982. - т. 49, вып. 4 - с. 841-848. -Библиогр.: с.848.

30. Пирогов П.А., Волков И.В., Ильина Л.С.// Обзорная информация, серия «Вспомогательные вещества для полимерных материалов» НИИТЭХИМ, М., 1977 С.29

31. Paul D., Haberfild P.//J Org. Chem. 1976. Vol.41. P. 3170-3173.

32. Шермолович Ю.Г., Полумбрик O.M., Марковский Л.Н. //ЖОрХ. 1977. т. 13. Вып. 12. С.2589-2593

33. Kovacic P., Lowery М. // Chem. Rev. 1980. Vol. 70. n 6. Р/ 639-665.46.3ибарев А.В., Доленко Г.Н., Круподер С.А., Мазанов Л.Н. //ЖОрХ. 1980. Т.16, Вып. 2. С.0390-398

34. Пирогов П. А. Получение сульфенамида М из соли 2-меркаптобензтиазола и хлорамина / Пирогов П.А., Акчурина Н.В., Жор-кин Н.В., Старовойтов М.К. Школьный В.Г. // Тезисы докладов 7-ой Всесоюзной научно-технической конференции. Тамбов - 1982. - С. 75.

35. Старовойтов М.К. Исследование процесса синтеза сульфенамидов / Старовойтов М.К., Тишин О.А., Сизов С.Ю. // Тезисы докладов 7 -ой Всесоюзной научно-технической конференции. Тамбов. - 1982. - С. 76.

36. Шермолович Ю.Г. / Шермолович Ю.Г., Полумбрик О.М., Марковский Л.М., Саенко Е.П., Фурин Г.Г., Якобсон Г.Г.// ЖОрХ. 1977.- Т. 13. Вып. 12.- С.2589-2593. - Библиогр.: с.2591-2593.

37. Коваль И.В./ Коваль И.В., Тарасенко А.И., Кремлев М.М., Науменко Р.П.// ЖОрХ. 1988. -Т. 22. Вып. 6. - С. 1178-1184. - Библиогр.: 11821184

38. Raban М., Carlson Е.Н., Lauderback S.K. // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol.94. N 8. P. 2738-2742

39. Meese C.O., Walter W., Muller H.W. //Tetrahedron Lett. 1977. N 1. P. 19-22.

40. Raban M., Lauderback S.K. //J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol.93. N 11. P. 27812784.

41. Sato R., Hoshi Y., Sasaki M., Nakayamata M., Goto Т., Saito M.// Chem. Exppess. 1990. Vol.3. N 6. P. 316-319.

42. Коваль И.В. / Коваль И.В. // Успехи химии. 1994. - Т. 63. Вып. 9. -С.776-792 - Библиогр.: с. 790-792.

43. Игнатов В.А. Исследование реакции ди(2-бензтиазолил)дисульфида с аминами / Игнатов В.А., Лазовенко А.Н., Легкова Т.Н.//Изв. ВУЗов СССР. Химия и технология. 1979.- т. 22. - С. 1067-1070. - Библиогр.: с. 1070.

44. Пат. 10477 Европа//С.А. МКИ 4 C07D277/80. Process for the preparation of benzothiazolesulfenamides./ Alikot M., Cicotto L.; Tignol А.; заявитель и патентообладатель Ugine Kuhlmann. №19780030143, заявл. 24.10.81, опубл. 16.04.84.

45. Carine L., Raban M. // Chem. Rev. 1988. Vol. 89. N 4. P. 689-712.

46. Пирогов П.А. Методика определения термостабильности бензтиазолил-2-сульфенамидов./ Пирогов П.А., Полякова К.В., Игнатов В.А., Ромм Н.И. // Тезисы докладов V Всероссийской конференции по химикатам и добавкам. Тамбов. - 1979.-С.101.

47. Tire Technology International'97: The Annual Review of Tire Materials and Tire Manufacturing Technology/ Factors affecting stability of Sulfenax CBS// Dorking: UK and Int. Press.-1997- c.120-122.

48. Gupta H. // Gummy, Faser Kunstst. 1996. B.39 S. 6.

49. Рубенчик Б.Л. Экология и рак / Рубенчик Б.Л., Костюковский Я.Л., Ме-ламед Д.Б. Киев. Наук. Думка. 1989. - С.145. 320 с. - Библиогр. С. 298-316.-5000 экз.

50. Боговский П.А. Экология и рак / Боговский П.А. Киев. Наук. Думка. 1989. - С.97.320 с. - Библиогр. С. 298-316. - 5000 экз.

51. Нудельман З.Н. Экологическая безопасность резинового производства : новый принцип нормирования загрязнений воздуха / Нудельман З.Н.// Каучук и резина. 1997.- №6,- С. 41-44. -Библиогр.: с.44.

52. Вишняков И.И. Экологические проблемы резиновой промышленности /Вишняков И.И.//Обзорная информация-Производство и использование эластомеров. М. - ЦНИИТЭнефтехим. - 1995.- с. 17-21.

53. Донская М.М. Экологические проблемы, обусловленные качеством и ассортиментом сырья резиновой промышленности/ Донская М.М., Кавун С.М., Крохин А.В., Фроликова В.Г., Хазанова Ю.А. -//Каучук и резина. -1993. №5. - С.37-44. - Библиогр.: с.44.

54. Канцерогенные вещества. Справочные материалы Международного агентства по изучению рака/ Под ред. В.С.Турусова. М. Медицина. -1987.- 332с. - Библиогр.: с. 305-320. - 5000 экз.

55. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks for Humans. Lyon, 1991,v.52,p.473,1987, Suppl.7. v. 1-42, 1982, v. 28.

56. Перечень веществ, производственных процессов и бытовых факторов, канцерогенных для человека. Утв. МЗ СССР №6054-91 от 19.11.91.

57. Международный регистр потенциально токсичных химических веществ. Программа ООН по окружающей среде. 1985.- 32 с.

58. New focus on nitrosamines. Rapra Technology reports. European Rubber Journal, April, 1997.

59. Rappe C., Rudstrom T.//Ibid, 1990, P. 565.

60. Spegelhalter B.,Pressmann R.//Ibid. 1985. P.231

61. The Rubber Industri. IARC Monographis. V.28. Lyon. 1982. P 110.

62. Seeberger D. Новые правила в резиновой промышленности, новые требования к производителям химикатов для резин / Seeberger D. // Rubber Tech'89: Eur.Rubbir Ind. Bus. and Market. Conf., The Hague, 1989. C.79-81.-Библиогр.: с. 81.

63. Shaw D. Рецептуростроение в резиновой промышленности, способствующее улучшению экологической обстановки/ Shaw D.// Eur.Rubber J. -2001/ № 11. - С.23-26. - Библиогр.: с.26.

64. Lherureux М. Нитрозоамины в резинах / Lherureux М., Kuhlmann Th., Siekermann V. // Kautsch und Gummi. Kunstst. 1990.-43, № 2 - C. 107-113.

65. Hoffmann W. Химикаты и другие ингредиенты резин / Hoffmann W. // Kunststoffe. -1990. 80. -№7. - С. 148-150.

66. Volinteru Т. Влияние типа сульфенамидного ускорителя и соотношения сера-ускоритель на свойства резиновых смесей и прочность связи резина -металлокорд./ Volinteru Т.// Mater. Plast/ 1985 - №3. - с. 183-187. Библиогр.: с. 187.

67. Пат. США 5328636, МКИ5 С 08 К 5/46. Вулканизирующая система для резиновых смесей/ Maly N.A., D'Sidocku R.V., заявитель и патентообладатель Goodyear Tire & Rubber (US) № 89535; заяв. 12.07.93; опубл. 12.07.94.

68. Пат. Японии JP2005139082 МКИ7 C07D277/80; С08К5/44; C08L21/00. Sulfenamide Compound / Takei Hideaki; Sakai Toshiaki., заявит. И патентообладатель Sanshin Kagaku Kogyo Kk № JP20030374678, завл. 11.04.2003 опубл.02.06.2005.

69. Пат. США 5272213. МКИ5 С 08 F 279/02. Замедлитель преждевременной вулканизации резиновых смесей/ Knowies Т Carney F., заявитель и патентообладатель Air Prod & Chem (US) № 883333; заяв. 14.05.92; опубл. 21.12.93.

70. Колесников И.В. Стабильность реальных растворов гипохлорита натрия/ Аршакуни А.А., Колесников И.В., Федорова JI.C, Щербакова О.А.// Химическая промышленность 1991. - №7. - с. 40-42. - Библиограф.: с.42.