автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование взаимодействия эластомеров с углеродными наполнителями различной дисперсности и структуры

005000875

Киселева Евгения Алексеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ С УГЛЕРОДНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ И

СТРУКТУРЫ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов 02.00.11 - Коллоидная химия.

1 7 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005000875

На правах рукописи

Киселева Евгения Алексеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ С УГЛЕРОДНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ И

СТРУКТУРЫ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов 02.00.11 - Коллоидная химия.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре органической и физической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности» г. Москва и в Учреждении Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор химических наук, профессор

Неделькин Владимир Иванович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Раздьяконова Галина Ивановна

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор

Шаблыгин Марат Васильевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Райгородский Игорь Михайлович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Федеральное

государственное унитарное предприятие "Научно-производственное предприятие "Прогресс"

Защита диссертации состоится «8» декабря 2011 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Автореферат разослан « $ » ДЩД^и%. 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Алексанян К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В последнее время в технологии полимерных композиционных материалов все большее значение приобретает задача создания высокоусиливающих углеродных материалов в качестве наполнителей каучуков, что позволит существенно увеличить прочность резин с ними. Традиционные дисперсные углероды придают не более 25% теоретически возможной прочности резинам, поэтому потенциал усиления каучуков углеродными дисперсными наполнителями ещё не исчерпан и в настоящее время придается большое значение молекулярным процессам в межфазных слоях, изучению закономерностей образования углерод-каучукового геля (УКГ) как основы резины, которая отвечает за её прочность. Массовая доля УКГ в резине составляет до 60% и выше, поэтому его строение интересно с точки зрения усиления эластомеров, поскольку эффект усиления и УКГ взаимосвязаны. Несмотря на то, что свойства УКГ в равной степени зависят от каучука и дисперсного наполнителя, однако, до настоящего момента не выявлено, каковой должна быть поверхность и морфология технического углерода для получения УКГ, придающего высокое усиление каучукам.

В научных публикациях имеются отрывочные сведения о свойствах УКГ, в том числе, протяженности слоёв связанного полимера на разных дисперсных наполнителях. Однако, из-за отсутствия единых методик исследования они не могут быть сравнены и поэтому не дают общей картины о влиянии морфологии первичных агрегатов, функционального состава поверхностного слоя агрегированных частиц дисперсного углерода и размера пор не его поверхности на строение межфазного слоя. Такие сведения представляют интерес как с точки зрения объяснения улучшения физико-механических свойств резин с высокоактивными наполнителями на молекулярном уровне, так и обоснования технических требований к наполнителю, предназначенному для улучшения упруго-прочностных и динамических свойств резин. Поэтому исследование взаимодействия эластомеров с углеродными наполнителями различной дисперсности и структуры, строения и свойств УКГ и выявление закономерностей влияния свойств наполнителя на УКГ является актуальной задачей в более широком плане.

Диссертация выполнялась в соответствии с Государственным контрактом № 02.523.12.3016 от 15 ноября 2007 г. «Разработка технологии получения и организация опытно-промышленного производства наноструктурированных углеродных наполнителей эластомеров для изготовления шин с цельнометаллическим кордом (ЦМК)», в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развитая научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы » и Программе СО РАН 5.2.1. «Создание нового поколения материалов различного функционального назначения для использования в технике, в медицине, в химической технологии. Химия наночастиц и нанообъектов» по приоритетному направлению СО РАН 5.2. «Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы» в рамках проекта Института проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН 5.2.1.17 « Развитие научных основ конструирования и методов синтеза структурно-организованных углеродных наносистем, в том числе модифицированных гетероатомами, как базы для разработки технологий получения функциональных углеродных материалов с заданными свойствами» (Per. № 01.2.007

05710) в соответствии со Среднесрочным планом фундаментальных исследований по приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники РФ на период 20072009 годы.

Цель работы — Выявление изменений свойств углерод-каучукового геля в композитах на основе эластомеров, наполненных дисперсным углеродом разной текстуры, гидрофильности поверхности и морфологического строения, обеспечивающего улучшение физико-механических свойств резин с высокоактивными наполнителями, задачи:

1. Исследовать влияние размера и формы первичных агрегатов дисперсного углерода глобулярного строения, на содержание и фазовый состав связанного им каучука в УКГ резиновых смесей.

2. Изучить влияние кислородсодержащих функциональных групп на поверхности технического углерода на энергию активации адсорбции и толщину слоев каучука после адсорбции из растворов и в резиновых смесях

3. Изучить влияние текстуры поверхности технического углерода на адсорбцию эластомеров

4. На основании результатов работы обосновать технические требования к перспективному техническому углероду для резин

Научная новизна. Впервые получены экспериментальные зависимости, характеризующие влияние размеров первичных агрегатов углеродного наполнителя эластомеров на содержание связанного каучука в УКГ и усиливающие свойства углеродного наполнителя. Установлено, что уменьшение размеров агрегатов технического углерода и их разветвлённости обеспечивают улучшенные физико-механические свойства резинам за счёт снижения в связанном каучуке в резиновой смеси доли его стекловидной фазы.

Впервые выявлено, что наличие микропор на поверхности дисперсного углерода шириной более 1,36 нм приводит к увеличению его адсорбирующей способности по отношению к высокомолекулярным фракциям эластомеров.

Впервые установлено, что протоногенные кислородсодержащие группы на поверхности углеродного наполнителя препятствуют адсорбции высокомолекулярных фракций эластомеров.

Практическая значимость работы. На основании полученных результатов сформулированы технические требования к перспективным наполнителям высокоизносостойких резин на основе натурального каучука.

Предложен экспресс-метод оценки усиливающих свойств технического углерода в эластомерах, основанный на сравнении удельных адсорбций каучука из разбавленного раствора испытуемым и эталонным наполнителями с учётом морфологии их агрегатов, защищенный патентом РФ.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлялись, докладывались и обсуждались на 3 и 4 Всероссийских научных молодежных конференциях «Под знаком 2» - (Омск, 2005, 2007), Межвузовской научно-

практической конференции аспирантов и студентов с международным участием «Теоретические знания в практические дела» - (Омск: РосЗИТЛП, 2005, 2006, 2007), Международной научно - технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин» - (Омск, 2007, 2009); ХШ-ХУП Международной научно - практической конференции «Резиновая промышленность. Сырьё. Материалы. Технологии» (Москва, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011), научном семинаре в Институте проблем переработки углеводородов СО РАН (Омск, 2010, 2011), Всеросс. Научн.-техн. конф. «Новые материалы и технологии» - НМТ-2008 (2008), Международных Симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов» (2009, 2010 ), 1-й Всероссийск. научн. конф. «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009 (2009), XIY Всероссийском Симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (2010).

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, двух глав, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 143 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 33 рисунка, 218 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. Во введении обоснована актуальность работы, ее новизна и практическая значимость. В первой главе обобщены литературные данные, посвященные адсорбции каучука дисперсными материалами, образованию и свойствам связанного наполнителем каучука в резиновых смесях. Обсуждены методы анализа его состава и дана их оценка. Во второй главе представлены объекты и методы исследования. Объектами исследования служили резиновые смеси на основе каучуков (изопренового и метилстирольного), и их вулканизаты полученные в лабораторных условиях, наполненные дисперсным углеродом с разными геометрическими свойствами и функциональным составом кислородсодержащих групп на поверхности. Представлены и обсуждены результаты экспериментальных исследований УКГ в резинах и свойств связанного дисперсным углеродом каучука в модельных системах.

Публикации. Основное содержание работы представлено в 2 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патенте, 22 тезисах докладов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе использовали оптическую, просвечивающую электронную (ПЭМ) и атомно-силовую (АСМ) микроскопии с компьютерными программами анализа двухфазных изображений, позволяющими провести оценку дисперсного состава объектов размером от 10 нм до 100 мкм. Для характеристики внутренней структуры дисперсного углерода использовали рентгенофазовый анализ и Раман-спектроскопию, для характеристики функционального состава

кислородсодержащих групп на поверхности дисперсного углерода - ИК-спектроскопию и классические методы химического анализа, для характеристики сорбирующей способности дисперсного углерода по отношению к эластомерам -адсорбционные и реологические методы, для определения УКГ в резиновых смесях использовали экстракционно-гравиаметрический метод.

Раздел 1 Влияние технологических факторов процесса смешения резиновой смеси на гелеобразование

УКГ в невулканизованных резиновых смесях представляет собой нерастворимую в толуоле часть резиновой смеси, в которой содержится от 10 до 70% связанного каучука и характеризует интенсивность взаимодействия между каучуком и наполнителем. Содержание УКГ в резиновой смеси мало зависит от температуры приготовления смеси в диапазоне 140-170 °С, но скорость его формирования зависит от активности наполнителя (рис.1).

Время, мин.

Рисунок 1 - Зависимость содержания связанного каучука СКИ-3 в резинах, наполненных техническим углеродом активной марки N 339 (1) и среднеактивной марки П 514 (2) от продолжительности смешения при температуре 140°С.

Рисунок 2. - Схема строения межфазного слоя каучука, связанного техническим углеродом в резиновой смеси.

В резиновых смесях, наполненных техническим углеродом N339, в начале смешения скорость процесса образования связанного каучука в 9 раз выше, чем в наполненных П 514. Однако, при хранении резиновой смеси в течение 30 мин абсолютное значение связанного каучука у резин, наполненных среднеактивным техническим углеродом, в 1,5 раза выше, чем у резин, наполненных активным техническим углеродом N339, что может быть обусловлено агломерированием активного технического углерода в резиновой смеси или «ситовым» эффектом его внутриагрегатных пустот.

Раздел 2 Влияние морфологии первичных агрегатов технического углерода на свойства связанного каучука в резиновых смесях

По современным представлениям связанный техническим углеродом каучук находится в двух фазах со взаимозацеплёнными макромолекулами: в сильно ориентированном состоянии в «стеклообразной» фазе (далее - фаза 1), ив слабо ориентированном состоянии в вязкой фазе - «резиновой оболочке»(далее - фаза 2) (рис.2)

Для оценки влияния морфологии технического углерода на свойства межфазного слоя с эластомером сравнили размер первичных агрегатов (рис.3), измеренный ситовым методом с помощью наномембран Нуклепор, с УКГ в

резиновых смесях, приготовленных по стандартной рецептуре А5ТМ Б 3182, 3192 и 3191, на основе кристаллизующегося НК и некристаллизующегося СКМС-ЗОАРК (рис. 4).

Рисунок 3. - Схема, иллюстрирующая размеры первичного агрегата технического углерода, определяемые ситовым методом: ситовой диаметр Dw и оптический Оу - диаметр круга, эквивалентного по площади оптической тени агрегата.

Рисунок 4 - Зависимость содержания УКГ в резиновых смесях на основе НК(1) и СКМС-ЗОАРК (2) от размеров первичных агрегатов Dw технического углерода в них.

Аналитические уравнения,

связывающие УКГ в резиновых смесях с Dw первичных агрегатов технического углерода в них, имеют линейный вид с высоким коэффициентом корреляции R2 : УКГ (НК) =51 - 0,02-Dw (R2 0,96) УКГ (СКМС-ЗОАРК) = 49 - 0,02-Dw (R2 0,99)

Для объяснения зависимости УКГ от Dw первичных агрегатов сравнили толщину слоя фазы 1 в вулканизованных резиновых смесях, наполненных N330 и N339, различающихся числом частиц в агрегатах и формой агрегатов. Так, по данным ПЭМ, первичные агрегаты сравниваемых образцов технического углерода состоят из 278 и 331 углеродных глобул соответственно.

Из АСМ-изображений участков поверхности вулканизованных резиновых смесей (рис. 5), определили среднеарифметические и среднеповерхностные диаметры глобул в первичном агрегате, покрытых стекловидным слоем натурального каучука, идентифицируемых зондом как твердые включения в композите (табл.1). Толщину слоя фазы 1 каучука («стеклообразного слоя») (h) оценивали по разности 'А среднеарифметических диаметров глобулярных частиц, измеренных из микрофотографий, полученных атомно-силовой (АСМ) и просвечивающей электронной (ПЭМ) микроскопией.

200 250 300 350

Dw. вм

л

Рисунок 5 - АСМ-изображения участков поверхности вулканизованных резиновых смесей на основе НК, наполненных N330 (а) и N339 (б), отличающихся морфологическими параметрами первичных агрегатов.

Толщина «стекловидного слоя» каучука на частицах дисперсного углерода N 339 оказалась на 12% больше, чем на частицах N 330, что обусловлено увеличенной долей пустот Б в первичном агрегате технического углерода N 339 (Р= (Э«,3-Ву3)/Е)„3) (табл.1).

Таблица 1 Среднеарифметические dca и среднеповерхностные dcn диаметры глобул в первичных агрегатах, вычисленные из данных АСМ резин на основе НК с техническим углеродом N330 и N339 и ПЭМ порошков соответственно.

Показатели Значения показателей

N330 N339

dca, (ПЭМ), нм 29,5 30,0

d са, (АСМ), нм 124 136

dcn/dca(n3M) 1,08 1,09

den / dea (АСМ) 1,03 1,07

h, нм 47,2 53,0

Доля пустот в агрегате F 0,63 0,68

Сравнивая толщину стекловидного каучука в резинах, наполненных техническим углеродом, получаемым в турбулентных потоках (печным способом), в единицах диаметров глобул ( ЬМса) видно, что при возрастании Ош первичных агрегатов одновременно увеличивается в них доля свободного объёма И и возрастает толщина фазы 1 стекловидного каучука, что приводит к снижению относительной износостойкости резин по сравнению с N 330, принятой за 100% (рис.6).

J

Рисунок 6. - Зависимость толщины слоя фазы 1 связанного натурального каучука техническим

углеродом в резине от доли свободного объёма внутри его первичных агрегатов.

(Прямоугольником (пунктирной линией)

выделена область желаемых свойств перспективного

высокоусиливающего технического углерода. Нижняя точка принадлежит окисленному дисперсному углероду с преимущественным содержанием хинонных групп на поверхности 1,8 мг-экв/г).

Увеличение размера частиц наполнителя за счет стекловидного каучука неэффективно как для рационального использования эластомеров, так и для повышения износостойкости резин. Поэтому перспективный углеродный наполнитель должен иметь Dw первичных агрегатов не более 180 нм, при этом долю свободного объёма внутри агрегатов - не более 0,42.

Раздел 3 Роль функционального состава технического углерода в формировании свойств межфазных слоев с эластомерами

Несмотря на обширную литературу в области химии поверхности дисперсного углерода, до сих пор неясно какие именно функциональные группы играют главную роль в процессе адсорбции макромолекул каучука из его полидисперсной смеси.

Влияние функциональных групп на адсорбцию каучука оценивали по энергии активации адсорбции, по толщине стеклообразного слоя связанного каучука и по содержанию УКГ в резиновой смеси. Для устранения влияния диффузии макромолекул из разбавленных 0,2%-ных растворов каучука СКИ-3 в толуоле на адсорбцию образцы дисперсного углерода предварительно суспензировали в толуоле, затем суспензию смешивали с раствором каучука в течение заданного времени (t) и сразу же разделяли микрофильтрованием. Эффективную энергию активации (Еакт) сорбции полиизопрена на углеродной поверхности оценивали из зависимости констант скоростей адсорбции каучука от температуры в координатах уравнения Аррениуса. Константы скорости адсорбции (к) вычисляли по уравнению Бэнхема-Барта (9 = ktUn) . Из кривых зависимости адсорбции макромолекул СКИ дисперсным углеродом от времени (рис. 7,а) находили атах, рассчитывали степень покрытия поверхности 0 = а/атах в разные промежутки времени t (рис. 7,6), затем находили отрезки на пересечении оси £п9 прямых изменения £п0 от £n t (рис. 7,в), равные Ink, которые сравнивали для двух образцов технического углерода в координатах уравнения Аррениуса (рис. 7,г).

150

200

Dw, нм 250

300

350

0,3

0,4

0,5 0,6

0,7

0,12 0.1 0,08 0,06 0,04 0,02 0

В Г

Рисунок 7 - Динамика адсорбции изопренового каучука техническим углеродом К 354 исходным (а) и термообработанным (б), определение (в) и сравнение (г) энергий активации.

Энергия активации процесса адсорбции макромолекул полиизопрена на поверхности дисперсного углерода составляла 6,5 кДж/моль на дисперсном углероде К 354, на поверхности которого содержится 1, 8 мг-экв/г функциональных групп карбоксильных, фенольных и хинонных, и 5,3 кДж/моль - на термообработанном, с удалёнными протоногенными функциональными группами. Измеренные таким же способом энергии активации адсорбции изопренового каучука окисленным дисперсным углеродом с преимущественным содержанием на его поверхности протоногенных групп (фенольных и карбоксильных 1,2-1,6 мг-экг/г) составили до 13 кДж/моль., а при преимущественном содержании хинонных групп 1,8 мг-экв/г составили 2 кДж/моль.

Для объяснения полученных различий Еакт сравнили характеристические вязкости оставшихся в равновесном растворе (после адсорбции) и адсорбированных макромолекул каучука СКИ-3, расчет которых осуществляли по формуле £п [г|] = уг£п[т|]1+72-€п[г|]2 , где [т|] , [г)]] и [г|]2 - характеристические вязкости каучука до адсорбции, в адсорбционном слое и равновесном растворе после сорбции; у! и у2 -массовые доли каучука в адсорбционном слое и равновесном растворе.

Из данных [ц] ] установлено, что в адсорбционных слоях дисперсного углерода К 354 преобладают низкомолекулярные фракции полиизопрена ([г|]1=1,2), а на термообработанном - высокомолекулярные ([т1]1=1,5),(табл.2).

у = -6526,6х- 22,542 у = -5347,7х- 18,726

-0,0035 -0,0034 -0,0034 -0,0033 -0,0033 -0,0032 -0,0032 -0,0031

К 345 дегазир. ~20 с —■—30 С

■ К 354 исх ♦ К354дегаз.

Время, мин

Время, мин

у-0,75241-0,5114 »«»*" у - 0.7809я - 0,4646 "" у-0,8677«-0,9012 1ЛП! у = 1,Ш92х-Ц7921ДЕГ«

у- 0,9281 -1,8657 у = 0,829*-0,758 -«>;Э5 у = 0,771 [х -1,2612 у - 1,0907); -11973

2 ]

Ь. 0,08 " 0,06 0,04 0,02

-1

f

Таблица 2 Экспериментальные данные характеристической вязкости каучука СКИ-3 в растворе толуола после контакта с дисперсным углеродом К 354 исходным и термообработанным ([г|] исходного СКИ-3 1,7)

КЗ 54 № в равновес ном растворе Mi в адсорбционном слое Толщина слоя фазы 1 каучука, h, нм Массовые доли каучука

в адсорбционном слое (-yi) в адсорбционном слое (yi)

исходный 6,8 1,2 1 0,42 0,58

термообработан ный 4,1 1,5 4 0,62 0,38

Для проверки полученных выводов сравнили толщину слоя адсорбированного полиизопрена в композите. Для этого остаток на микрофильтре в виде плёнки высушили в вакуумном шкафу при 45 °С и провели его АСМ исследование (рис.8).

Рисунок 8 - АСМ-*" ] изображения участков

* поверхности пленок СКИ-" 3 с техническим углеродом " КЗ 5 4 исходным (а) и термообработанным (б).

„ Толщина слоя фазы 1 ,. («стекловидного слоя») в . плёнках составила 1 нм на поверхности исходного технического углерода К 354 и 4 нм - на дегазированном (табл.2).

В целом ход зависимости Еакт от общего содержания кислорода на поверхности частиц испытуемого ряда дисперсного углерода (16 образцов) описывается билогарифмическим уравнением линейного вида Еакт = -1.0104 [О] - 0.3169 с коэффициентом корреляции И2 0,88.

Для выяснения влияния разных групп на Еакт сравнили свободную поверхностную энергию (Г) единичного углеродного слоя, рассчитанную на основе аддитивности «групповых вкладов» составляющих атомов (Аскадский А.А.). Оказалось, что Т7 единичного углеродного слоя, состоящего примерно из 390 атомов углерода, протяженностью около 2 нм (типичному для значений Ьа областей когерентного рассеяния (ОКР) высокодисперсных марок технического углерода), равна 104,5 Дж/м2, при замещении одного краевого атома водорода на полухинонную группу -С=0 (ХГ) ^ увеличивается на 0,5 Дж/м2, на фенольную -СОН (ФГ) - на 0,2 Дж/м , а на одну карбоксильную - СООН (КГ), ¥ наоборот, снижается на 0,2 Дж/м2. Известно, что Еакт адсорбции меньше в тех процессах, где больший выигрыш энергии адсорбции. Таким образом, при снижении свободной

поверхностной энергии ХГ>ФГЖГ значения Еакт

0,0

0,2

0,4 0,6

КФГ, мкг-экв/м2

Р единичного углеродного слоя в ряду заместителей адсорбции каучука будут возрастать в том же порядке.

Увеличение содержания

протоногенных (КГ и ФГ) групп, в целом, снижает УКГ (рис.9).

Рисунок 9 - Зависимость УКГ в резиновой смеси на основе каучука СКМС-30 АРК от суммарного содержания протоногенных групп (карбоксильных и фенольных) в 1'° техническом углероде

Вероятно, протоногенные кислородсодержащие группы, гидрофилизируя углеродную поверхность, создают стерические препятствия для диффузии высокомолекулярных макромолекул к адсорбционным центрам углеродных слоев, занятых низкомолекулярными фракциями каучука, препятствуя обменной сорбции макромолекул, при этом УКГ снижается. Таким образом, протоногенные кислородсодержащие группы оказывают влияние на селективность адсорбции макромолекул каучука из их полидисперсной смеси. Иначе, по литературным данным, могут влиять ХГ на адсорбцию каучуков: они могут образовывать водородную связь с протоном звена изопрена при атоме углерода с двойной связью.

Учитывая, что на поверхности технического углерода неизбежно находятся одновременно функциональные кислородсодержащие группы разного строения (ХГ,ФГ, КГ и другие в значительно меньшем количестве), обладающие разными гидрофильными эффектами (по I Моп%исШ), то рассчитывали их относительную гидрофильность. Эталоном сравнения служил технический углерод К354, получаемый в диффузионных пламенах, как наиболее окисленный в исследуемом ряду. Относительную гидрофильность (Г,%) кислородсодержащих групп рассчитывали по формуле Г = {£(а-Уп)-100}/{ Па°-Уп)}, где а и а° - содержание групп, мг-экв/г у технических углеродов испытуемого и К 354 соответственно; У„ -гидрофильный эффект групп карбоксильных (0,88-10"^ А3), хинонных (0,56-10^ А3) и фенольных (0,32- 1СГ2 А3). При сравнении толщин слоев фазы 1 («стекловидного слоя») Ь с относительной гидрофильностью Г кислородсодержащих групп выявлена их обратная взаимозависимость (рис. 10).

Рис 10. Зависимость толщины (И) фазы 1 («стекловидного слоя») в резинах на основе НК, наполненных техническим углеродом с разным коэффициентом относительной гидрофильности его кислородсодержащих групп (Г,%).

В целом, увеличение относительной

_, гидрофильности кислородсодержащих

110 групп сопровождается снижением 12

толщины стеклообразного слоя каучука на наполнителе, и для обеспечения высокого содержания УКГ в резиновых смесях, гидрофильность поверхности углеродного наполнителя следует обеспечить селективным накоплением на поверхности групп хинонного типа.

Таким образом, адсорбция макромолекул эластомеров на дисперсном углероде является активированной. Наибольшая энергия активации адсорбции макромолекул полиизопрена наблюдается на углеродной поверхности с протоногенными карбоксильными и фенольными группами, которые замедляют процесс обменной сорбции макромолекул. Поэтому их содержание в перспективном высокоусиливающем углеродном наполнителе не должно превышать 0,4 мкг-экв/м2.

Раздел 3. Влияние размеров пор на поверхности углеродного наполнителя на адсорбцию эластомеров

Для усиливающего эффекта представляют интерес поры на углеродной поверхности, способные удерживать высокомолекулярные фракции эластомеров.

В качестве адсорбента использовали образец дисперсного углерода марки П 245. По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения расстояния между слоями углерода на его поверхности составляли 0,3-0,8 нм (рис.11) и соответствовали средней ширине пор, рассчитанной из изотерм адсорбции азота по уравнению ТОЗМ Дубинина-Радушкевича (ДР), равной 0,8 нм.

Рисунок 11 - ПЭМ - изображения частиц исходного дисперсного углерода П 245 при разном увеличении.

С целью получения образцов с разными размерами пор исходный образец П 245 окисляли воздухом при 573К в неподвижном слое в течение 5, 10, 20, 30, 40 и 50 ч, затем их термообрабатывали при 1273 К в вакууме с целью удаления кислородсодержащих групп, и из изотерм адсорбции азота на полученных образцах по уравнению ДР рассчитывали ширину (2 ) микропор на поверхности, которая с увеличением продолжительности окисления возрастала до 1,36 нм.

Во время окисления технического углерода изменялся фазовый состав его частиц, а именно, с увеличением продолжительности окисления доля в фазы постоянно снижалась в пользу аморфных А и Б фаз , что указывало на снижение протяжённости углеродных слоёв в частицах и появление пор (рис. 12).

О 10 20 50

Время окисления, ч

Рисунок 12 - Соотношение долей компонентов фаз Б (1), А (2) и в (3) в дисперсном углероде П245 разной продолжительности окисления

При воздействии кислорода на дисперсный углерод происходил обгар (газификация) углеродных слоёв с формированием микропор внутри глобул, при этом, соответственно, его полная удельная поверхность, вычисленная на участке изотермы адсорбции азота при относительном давлении азота р/р5 0,1-0,2 значительно увеличивалась, тогда как внешняя поверхность пор, которую определяли по методике А8ТМ Э 6556-04 при относительном давлении азота р/р3

0,3-0,5, изменялась мало. (рис.13).

Рисунок - 13 Изменение массовой доли обгара, полной (1) и внешней (2) удельных поверхностей дисперсного углерода при его газификации.

Адсорбцию предварительно очищенных от примесей путём трехкратного переосаждения этиловым спиртом из толуольных растворов изопренового СКИ-3 и метилстирольного СКМС-30 АРК каучуков техническим углеродом проводили из, разбавленных 0,2%-ных толуольных растворов. Технический углерод предварительно суспензировали в толуоле в бисерном измельчителе до размера _ основной массы его частиц его менее 1 мкм. Процесс адсорбции проводили при температуре (21±1)°С в течение 6-8 минут с перемешиванием суспензии, которую затем разделяли микрофильтрацией через мембраны НУКЛЕПОР с диаметром отверстий 0,4 мкм. В фильтрате определяли концентрацию каучука и его характеристическую вязкость. Удельную адсорбцию каучука техническим углеродом вычисляли по отношению разности масс каучука до и после адсорбции к навеске адсорбента.

Изменение хода удельной адсорбции наблюдали при достижении эффективной ширины пор на углеродной поверхности более 1,3 нм (рис.14).

14

350 300 250 200 150 100 50

10

15

20

50 40 30 20 10 О

25

Массовая доля газифицированного углерода, %

о

2

0,8

1,0

2х, нм

1.2

1.4

0,8

2х, нм

Рисунок 14 - Зависимость удельной адсорбции (а) средневязкостной молекулярной массы (б) в равновесных растворах каучуков (1,2) и удельной адсорбции (3,4) СКИ-3 (1,3) и СКМС-ЗОАРК (2,4) от ширины пор (2х, нм) на углеродной поверхности.

Из анализа характера изменения молекулярной массы макромолекул в равновесном растворе следует, что адсорбционные слои поверхности наполнителя с 2х от 0,8 до 1,3 нм заполнены преимущественно низкомолекулярными фракциями каучуков, так как в равновесном растворе определялись более высокомолекулярные фракции исходных каучуков. При увеличении ширины пор на углеродной поверхности более 1,3 нм адсорбционные слои заполняются высокомолекулярными (рис. 14,6), что подтверждается и возрастанием удельной адсорбции каучуков.

Увеличение сорбции высокомолекулярных фракций каучука на поверхности технического углерода обусловлено энтропийной природой, а именно, разнообразием конформаций высокомолекулярных фракций сорбированного каучука. Переход «петлей» и «хвостов» макромолекул меньших молекулярных масс на соседний углеродный слой менее вероятен, чем высокомолекулярных, которые растекаются по соседним углеродным слоям, преодолевая пространственный барьер между ними. Таким образом, эффективная ширина пор на поверхности перспективного высокоусиливающего наполнителя должна быть не менее 1,36 нм.

1. Проведено систематическое исследование свойств углерод-каучукового геля (УКГ) в резиновых смесях на основе полиизопренового и метилстирольного каучуков. Выявлены закономерности влияния наполнителей эластомеров на количество образующегося геля и фазовый состав связанного наполнителем каучука. Выявлено, что формирование адсорбционных слоев вблизи поверхности наполнителя по механизму обменной адсорбции завершается за 6-8 минут.

2. Выявлено, что содержание УКГ в резиновых смесях зависит от морфологических свойств первичных агрегатов технического углерода - размера и формы агрегатов. Получены линейные уравнения, связывающие содержание УКГ в резиновых смесях на основе натурального и метилстирольного каучуков с дисперсностью частиц технического углерода и долей пустот в его первичных агрегатах. Показано, что с увеличением доли пустот в его агрегатах толщина

Выводы

стеклообразного слоя каучука в резине возрастает по уравнению h/dca=3,036-F с коэффициентом корреляции R2 0,93.

3. Определены закономерности влияния карбоксильных, фенольных и хинонных групп на поверхности дисперсного углерода на УКГ в резиновых смесях. При превышении концентрации протоногенных групп на поверхности дисперсного углерода, входящего в состав резиновых смесей, 0,4 мкг-экв/м2, содержание УКГ резко снижается из-за стерических препятствий для обмена низкомолекулярных макромолекул в адсорбционном слое на высокомолекулярные. Выявлено, что энергия активации процесса адсорбции макромолекул изопренового каучука увеличивается в присутствии протоногенных групп (фенольных и карбоксильных) до 13 кДж/моль, и подчиняется уравнению lg Еакт = -1.0104 lg [О] - 0.3169 с коэффициентом корреляции R2 0,88

4. Показано, что толщина адсорбционных слоёв изопренового каучука на поверхности технического углерода зависит от молекулярной массы сорбированного каучука и составляет 1-4 нм у каучука СКИ-3 и 50-60 нм у натурального каучука. С увеличением гидрофильности поверхности наполнителя толщина стеклообразной фазы связанного им каучука в резиновой смеси снижается особенно интенсивно при достижении коэффициента относительной гидрофильности по сравнению с гидрофильностью функциональных групп технического углерода К 354 более 80%.

5. Выявлен немонотонный ход изменения удельной адсорбции изопренового и метилстирольного каучуков от ширины микропор на поверхности технического углерода при достижении 1,36 нм, обусловленный стерическими препятствиями для растекания адсорбированных низкомолекулярных фракций каучука.

6. Научно обоснованы технические требования к перспективному техническому углероду как наполнителю высокоусиливающих резин: эффективная ширина пор на поверхности - не менее 1,36; размер первичных агрегатов - не более 180 нм; содержание протоногенных функциональных групп (карбоксильных и фенольных) -не более 0,4 мкг-экв/м2. На основании выявленной зависимости износостойкости резин от количества связанного каучука и морфологии первичных агрегатов технического углерода предложен экспрессный метод оценки усиливающих свойств технического углерода.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Киселёва Е.А., Раздьяконова Г.И., Неделькин В.И. Влияние размера микропор углеродной поверхности на сорбцию эластомеров. //Каучук и резина, 2010, №4, С.42-43

2. Киселёва Е.А., Раздьяконова Г.И., Неделькин В.И. О влиянии химического состава поверхности дисперсного углерода на протяженность адсорбционных слоев эластомеров. // Каучук и резина, 2010, №4, С.43-44

3. Патент RU 2409815 Раздьяконова Г.И., Киселева Е. А., Филипьева А.А., Стрижак Е.А. Способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах // Опубл. 20.01.2011.

4. Киселёва Е.А., Раздьяконова Г.И., Цибулько Т.Ю. О влиянии гидрофильности функциональных групп технического углерода на толщину адсорбционных слоёв каучука в резине// Междунар. XVI научно-практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырьё. Материалы. Технологии - 2011» - Москва, тезисы докладов. - С. 100.

5. Киселёва Е.А., Раздьяконова Г.И., Цибулько Т.Ю. Влияние гидрофильности технического углерода на поверхностную энергию содержащих его резин//

Междунар. XVI научно-практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырьё. Материалы. Технологии-2011» - Москва, тезисы докладов. - С. 103.

6. Раздьяконова Г.И., Киселёва Е.А. Роль функционального состава технического углерода в формировании свойств межфазных слоев с эластомерами. // Междунар. XYI научн.-практ.конф. «Резиновая промышленность. Сырьё. Материалы. Технологии - 20 Юг» Москва, тезисы докладов.- С. 78-80

7. Раздьяконова Г.И. , Стрижак Е.А., Киселёва Е.А. , Неделькин В.И. Влияние морфологии первичных агрегатов технического углерода на свойства связанного каучука в резиновых смесях./Междунар. XYI научн.-практ. конф. «Резиновая промышленность.Сырьё.Материалы. Технологии - 20 Юг». - Москва, тезисы докладов. - С. 80-82

8. Киселёва Е.А., Раздьяконова Г.И., Кан В.Е. Спектры комбинационного рассеяния технического углерода. // XIY Всеросс Симп. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» 2010г., Москва-Клязьма, ИФЭиЭ, материалы, С. 44.

9. Киселёва Е.А., Раздьяконова Г.И. Исследование толщины слоя сорбированного дисперсным углеродом изопренового каучука методами АСМ и микрофильтрации через мембраны НУКЛЕПОР // Междунар. науч.-практ. конф. «Динамика систем, механизмов и машин», 2009г, Омск, 2009.- KH.3.-C.237

10. Киселёва Е.А., Кохановская O.A., Раздьяконова Г.И. Исследование избирательности адсорбции химически однородных полимеров дисперсным углеродом // Междунар. науч.-практ. конф. «Динамика систем, механизмов и машин», Омск, 2009. - кн,3.-С.239

11. Киселёва Е.А., Муромцев И.В. , Кан В.Е., Раздьяконова Г.И. Изучение структуры частиц нанодисперсного углерода методами комбинационного рассеяния и рентгеновского поглощения. // 1-я Всеросс. научн. конф. «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» НСб, 2009,С. 288.

12. Раздьяконова Г.И., Киселёва Е.А. Влияние рельефа углеродной поверхности на адсорбцию макромолекул // Междунар. XX Юбил. Симп. «Проблемы шин и резинокордных композитов» М.,2009.-т.2.- материалы, С.144

13. Раздьяконова Г. И., Киселёва Е.А., Филипьева A.A., Кохановская O.A., Цибулько Т.Ю., Крючкова Ю.Н. Особенности строения и свойств поверхности газового дисперсного углерода, получаемого в диффузионных пламенах. // Междунар. XV научн.-практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2009», Москва, тезисы докладов,- С. 97

14. Киселева Е.А., Раздьяконова Г. И. Исследование микроструктуры частиц дисперсного углерода в процессе их выгорания при температуре 573 К // II Всерос. молодежи, науч.-техн. конф. «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность», Омск, 2009. - кн.2.-С.201

15. Раздьяконова Г.И. Киселева Е.А. Исследование динамики формирования углерод-каучукового геля в модельных дисперсиях. // Междунар. XIV науч.-практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырьё. Материалы. Технологии -2008г», Москва, тезисы докладов,- С. 70

16. Киселева Е.А., Раздьяконова Г.И., Раздьяконов Ю.В., Гиренко М.М. Влияние наполнителя на динамику созревания углеродкаучукового геля при изготовлении резин. // Междунар. IV научн.-техн. конф. «Динамика систем, механизмов и машин», Омск, ОмГТУ, 2007,- кн.З.-С.129

17. Раздьяконова Г.И., Киселева Е.А., Раздьяконов Ю.В. Стрижак. Е.А. Влияние природы поверхности наполнителя на гелеобразование каучуков при изготовлении

резин. // Междунар. IV научн.-техн. конф «Динамика систем, механизмов и машин», Омск, ОмГТУ, 2007,- кн.З.-СЛЗЗ

18. Киселева Е.А., Раздьяконова Г.И., Раздьяконов Ю.В., Гиренко М.М. Влияние наполнителя на динамику созревания углеродкаучукового геля при изготовлении резин. // Междунар. IV научн.-техн. конф. «Динамика систем, механизмов и машин», Омск, ОмГТУ, 2007, кн.З.-С.129

19. Раздьяконова Г.И., Гиренко М. М., Раздьяконов Ю.В., Киселева Е.А. Роль наполнителя в гелеобразовании каучуков при изготовлении резин. Часть 1. Динамика созревания углерод-каучукового геля. // Междунар. XXVII конф. «Композиционные материалы в промышленности», Ялта - Киев,2007.- С.364

20. Раздьяконова Г.И., Киселева Е.А., Раздьяконов Ю.В., Стрижак Е.А. Роль наполнителя в гелеобразовании каучуков при изготовлении резин. Часть 2. Заряд поверхности наполнителя. // Междунар. XXVII конф. «Композиционные материалы в промышленности», Ялта - Киев, 2007. - С. 367

21. Киселева Е.А., Стрижак Е.А., Раздьяконова Г.И. Роль диспергируемости наполнителей на образование углерод-каучукового геля в резиновых смесях. // Междунар. XI11 науч.-практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырьё. Материалы. Технологии -2007г» . Москва,тезисы докладов.- С. 116

22. Гиренко М.М., Раздьяконов Ю.В., Киселева Е.А., Раздьяконова Г.И. Динамика созревания углерод-каучукового геля в резиновых смесях. //.IV Всеросс. научн. молод, конф. «Под знаком 2», Омск, 2007. - тезисы докладов,- С. 194

23. Киселева .Е.А., Раздьяконова Г.И., Раздьяконов Ю.В., Стрижак Е.А. Роль фильности поверхности наполнителя в образовании углерод-каучукового геля в резиновой смеси. // IV Всеросс. научн. молод, конф. «Под знаком Е», Омск, 2007. -тезисы докладов,- С. 196

24. Киселева Е.А., Стрижак, Е.А. Раздьяконов Ю.В. Поверхностные энергии технического углерода и каучуков, применяемых при изготовлении шинных резин. // Междунар. XI научно-практ. конф. «Резиновая промышленность. Продукция. Материалы. Технология. Инвестиции» - Москва, 2005,- тезисы докладов,- С. 109

25. Киселева Е.А., Раздьяконов Ю.В. Исследование интенсивности взаимодействия технического углерода с каучуками при изготовлении резин. // Междунар. VIII научно-практ. конф «Химия - 21 век: новые технологии. Новые продукты»,- Кемерово, 2005,- Сб. матер.-С. 330.

Подписано в печать 02.11.11 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,13 Заказ 332 Тираж 80 ФГБОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Выводы

1. Проведено систематическое исследование свойств углерод-каучукового геля (УКГ) в резиновых смесях на основе полиизопренового и метилстирольного каучуков. Выявлены закономерности влияния наполнителей эластомеров на количество образующегося геля и фазовый состав связанного наполнителем каучука. Выявлено, что формирование' адсорбционных слоев вблизи поверхности наполнителя по механизму обменной адсорбции завершается за 6-8 минут.

2. Выявлено, что содержание УКГ в резиновых смесях зависит от морфологических свойств первичных агрегатов технического углерода ^ -размера и формы агрегатов. Получены линейные уравнения, связывающие содержание УКГ в резиновых смесях на основе натурального и метилстирольного каучуков с дисперсностью частиц технического углерода и долей пустот в его первичных агрегатах. Показано, что с увеличением доли пустот в его' агрегатах толщина стеклообразного слоя каучука в резине возрастает по уравнению Ыс1са=3,036-Р с коэффициентом корреляции Я2 0,93.

3. Определены закономерности влияния карбоксильных, фенольных и хинонных групп на поверхности дисперсного углерода на УКГ в резиновых смесях. При превышении концентрации протоногенных групп на поверхности дисперсного углерода, входящего в состав резиновых смесей; 0,4 мкг-экв/м~, содержание УКГ резко снижается из-за стерических препятствий для обмена низкомолекулярных макромолекул в адсорбционном слое на высокомолекулярные. Выявлено, что энергия» активации процесса адсорбции макромолекул изопренового каучука увеличивается в присутствии протоногенных групп (фенольных и карбоксильных) до 13 кДж/моль, и подчиняется уравнению ^ Еакт = -1.0104 [О] - 0.3169 с коэффициентом корреляции Я2 0,88.

4. Показано, что толщина адсорбционных слоёв изопренового каучука на поверхности технического углерода зависит от молекулярной массы сорбированного каучука и составляет 1-4 нм у каучука СКИ-3 и 50-60 нм у натурального каучука. С увеличением гидрофильности поверхности наполнителя толщина стеклообразной фазы связанного им каучука в резиновой смеси снижается особенно интенсивно при достижении коэффициента относительной гидрофильности по сравнению с гидрофильностью функциональных групп технического углерода К 354 более 80%.

5. Выявлен немонотонный ход изменения удельной адсорбции изопренового и метилстирольного каучуков от ширины микропор на поверхности технического углерода при достижении 1,36 нм, обусловленный стерическими препятствиями для растекания адсорбированных низкомолекулярных фракций каучука.

6. Научно обоснованы технические требования к перспективному техническому углероду как наполнителю высокоусиливающих резин: эффективная ширина пор на поверхности - не менее 1,36; размер первичных агрегатов - не более 180 нм; содержание протоногенных функциональных групп (карбоксильных и фенольных) - не более 0,4 мкг-экв/м~. На основании выявленной зависимости износостойкости резин от количества связанного каучука и морфологии первичных агрегатов технического углерода предложен экспрессный метод оценки усиливающих свойств технического углерода.

1. Лыкин, A.C. Резины, наполненные техническим углеродом. Текст.// Вопросы практической технологии изготовления'шин. 2009. - №5. - С.9

2. Гончаров, В.М. О возможности применения нанодисперсных наполнителей различной природы в эластомерных композициях./ В.М. Гончаров, Д.В.Ершов, // Каучук и резина. 2007. - № 1. - С. 16

3. Каблов, В. Ф. Физическая модель эластомерного композита, наполненного частицами нанометрового размера/ В. Ф Каблов., и др.// Полимерные композиционные материалы и покрытия: Материалы 3 Междунар. научно-техн. конф., Ярославль, 20-22 мая. 2008. -С. 360

4. Gerspacher, М. Текст. [Электронный ресурс] / M.Gerspacher, С.Р. 0,Farrell // Междун. конф. по каучуку и резине «Rubber 2000», Мельбурн, 2000г. Режим доступа: http// www.sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/1181.htlm.

5. Корнев, Ю.В. Сравнительные оценки микро- и« макрофизических свойств эластомерных композитов в экспериментах по наноидентифицированию и макропрочности Текст. / Ю.В. Корнев [и др] // Каучук и резина. 2008. - № 6. -С. 18-22.

6. Schaefer, D. W. How Nano Are Nanocomposites? / D. W. Schaefer, R. S. Justice // Macromolecules. 2007. - Vol. 40, № 24. - P. 8501 - 8517.

7. Липатов, Ю. С. Успехи химии. 1981. -Т. 50, № 2. -С. 355—377.

8. Липатов Ю. С, Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров. Киев: Наук.думка, 1972. 195 с.

9. Старовойтова, Ю.Н. Адсорбция полимерной цепи на плоской поверхности: компьютерное моделирование // Свойства веществ и строение- молекул: Сборник научных трудов. Твер: гос. ун-т. Тверь: Изд-во ТвГУ-, 2003. — С. 93 — 102.

10. WangXiangtian Изучение адсорбции полимера на поверхности раздела твёрдое тело / жидкость (II). Адсорбция-полимера / Wang Xiangtian, Hu Ying // Huagongxuebao = J. Chem. Ind. and Eng. (China) 1998. - 49, № 4, C. 434 - 440.

11. Федорко В.Ф. Некоторые вопросы адсорбции полиметакриловой кислоты из разбавленных растворов./ В.Ф. Федорко; В.П: Закордонский/ / Коллоид, ж. -1984. T.XLVI, Вып. 3. - С.513-516.

12. Заикин, А.Е. Особенности локализации технического-углерода на границе раздела1 полимерных фаз./ А.Е. Заикин, Е.А. Жаринова, P.C. Бикмулин, // Высокомолекул. Соединения, Сер. А. 2007. - Т.49,.№3. - С. 499-509.

13. Заикин, А.Е. Оценка эффективности взаимодействия полимеров с поверхностью частиц нанонаполнителей./ А.Е. Заикин, P.C. Бикмуллин, И.А. Горбунова, //Журнал прикладной химии.-2007.- Т. 80,- Вып.6. С. 988-992.

14. Zajac, R. Effectsofchemical impurities on the adsorption of polymer chains from a semidilute solution / Zajac R., Chakrabarti A. //. J. Chem. Phys 1997. - 107, № 20.-C. 8637-8653.

15. Липатов, Ю:С. Адсорбция смесей полимеров из разбавленных и полуразбавленных растворов / Ю.С. Липатов, Т.Т. Тодосийчук, В.Нл Чорная // Успехи химии. 1995. - 64, № 5. - С. 497- 504. .

16. Эльтекова, Н.А. Самоорганизация гибкоцепных макромолекул на поверхности' гранулированной, сажи //. 8 Между нар: конф. "Теория и, практ. адсорбц; процессов": Тез;Докл. — М., 1996 С.66.

17. Кисленко, В.Н. Математическое моделирование адсорбции полимеров на металлической^ пластинке 7'BiiH- Кисленко? и др.//. Коллоид, ж. 1998; — 60, № 3. - С. 338-343.

18. Polotsky,. A. Influence: of sequece correlations on the adsorption of random heteropolymers onto homogeneous planar, surfaces/ A.- Polotsky, FriederikeSchmid, Andreas Degenhard // Ji!.Chem: Phys. 2004. - 120, № 13.-C. 6546- 6256:

19. Shair, J:A. Adsorption studies of diblock copolymers at the cyclohexane/carbon black interface /. Shair. J.A. et ai.| // Langmuir.- 1999. 15, № 22. - C. 7688 -7694/ . .■ "V

20. Chornaya, V.N. Effect of flexibility of polymer chains on the kinetics of adsorption-of polymer mixtures from solutions; / V.N Chornaya. et al. //. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. -2008. T. 318, №1. -C. 53-61.

21. Semenov, A.N. Pay3a.Kinetics of adsorption of linear homopolymers onto flat surfaces: Rouse: dynamics / A.N. Semenov, J:-F. Joanny //. J. phys. Sec.2. — 1995. — 5,№ 6. — C. 859-879:

22. Такахаси Акира. Молекулярная теория адсорбции полимеров-: // Кай гай кобунсикэнкю: 1990: - 36,,№ 1. - С:37 - 41.

23. Морозов, И.А. Исследование структуры, наполненной резины. при помощи атомно-силовой микроскопии Текст. // Труды 19 Симп. «Проблемы шин и; резинокордных композитов» / ООО «НТЦ «НИИШП»: М:, 2008: - С. 95-101.

24. Takahasi A; Layer thickness of macromolecules adsorbed? on> surfaces //. Mol. Conformât, and Dyn. Macromol. Condensed Syst.: Collect. Contrib. Lect. 1st Toyota Gonf., 28 Sept. 1 Oct., 1987. - Amsterdam ect., 1988. - C. 353- 369.

25. Esumi, K. The effect of binary solvents on adsorption of poly (vinylpyrrolidone) on: titanium dioxide and graphite particles /. K. Esumi et al. // J. Colloid and Interface Sci. 1996. - 178, № 2, C. 549 - 554.

26. Eltekov, Yu. А. Строение адсорбционных слоев линейных полимеров. Structure of the adsorption layers of linear polymers: Pap.. Int. Symp. Surface

27. Chem., Adsorpt. and Chromatogr. (dedicat to memory A.V. Kiselev), Moskow, 13 -17 Nov., 1988 // Pure and Appl. Chem. 1989. - 61, № 11. - C. 1987 - 1992.

28. Бабенко, E.B. Исследование сорбционных и адсорбционных процессов в синтезе наполненных полиуретанов / Е.В. Бабенко и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технол.- 1998.-41 ,№ 1.-С. 91 -93, 142.

29. Lipatov, Yu. Heats of adsorption in the mixed'polymer systems / Yu. et al.// J. Colloid and Interface Sci. 2004. - 272, №2.-C. 281 - 287.

30. Lipatov, Yu. Energy of adsorption interaction and surface coverage from polymer of various molecular structures / Yu. Lipatov, et al.//. Journal of Colloid and Interface Science. 2006. - T.294, №2. - C.273-280.

31. Кулезнев В.H. Коллоидная- химия полимеров // Коллоидн. ж. — 1983. — T.XLV, Вып.4. С.627- 634.

32. Медведевских, Ю.Г. Изотерма адсорбции^ и конформация полимерных цепей на границе жидкой' и твёрдой фаз / Ю.Г. Медведевских, Л.И: Базыляк, О.Б. Шибанова // Ж. физ. химии. 2004. - 78, № 8.- С. 1461 - 1468.

33. ASTM D 3191 09 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR (Styrene-Butadiene Rubber)—Recipe and EvaluationProcedures// ASTM Standards on Disk, 2006.

34. ASTM D 3192-05 Standard Test Methods for Carbon Black Evaluation in NR (Natural Rubber)// ASTM Standards on Disk, 2006, v.09:02.

35. ASTM* D 3182-07. Standard Practice for Rubber Materials, Equipment and Procedures for Mixing Standard Compounds and Preparing Standard Vulcanized Sheets// ASTM Standards on Disk, July 2007, v.09.01.

36. ASTM- D412 06a Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers—Tension // ASTM Standards on Disk, 2006, v.09.02.

37. А.С. 442919 Способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах / Лежнев Н.Н., Якухина К.А., Красильникова М.К. Опубл. БИ №33, 1975.

38. ASTM D 3849-04 Test Method for Carbon Black/ Morphological Characterization of Carbon Black Using Electron Microscopy//Book of ASTM Volume 09.01, July 2007 Rubber, Natural and Synthetic General Test Methods.

39. Kraus, G. Molecular weight effects in adsorption- of rubbers on carbon black / Kraus G., Gruver J.T. // Rubber chem. technol. 1968. - 41, № 5. - C. 1256 - 1270.

40. Kolthoff, J.M. Sorption of GR-S type of polymer on carbon black. II. Effect of variables on the sorption by Graphon / Kolthoff J.M., Gutmacher R.G., Kahn A. // J. . Phys. chem. 1951. - 55. - C. 1240 - 1246.

41. Benford, J.S. Multisegment adsorptionof long chain polymers on carbon black / Benford'J.S., Gessler A.M. // J. Phys. chem. 1959. - 63. - C. 1376 - 1378.

42. Патент RU 2409815 Раздьяконова1 Г.И., Киселева E. А., Филипьева A.A., Стрижак E.A. Способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах // Опубл. 20.01.2011.

43. Темникова Е.В. Изучение влияния технического углерода на гистерезисные свойства'протекторных резин./ Е.В. Темникова и др. //Каучук и резина. — 2004. №2. - С.32.

44. Ляпина, Л А. Роль технического углерода в формировании прочностных свойств резин. / Л А. Ляпина, М.А.Иваницкий // Каучук и резина. 2008 - №5. -С.38 -41.

45. А.С. 1756324 Способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах / Г.И. Раздьяконова, С.В. Орехов, Ю.А. Эльтеков, Н.А. Эльтекова, В.Е Гильман Опубл. БИ №31, 1992.

46. Афанасьев С.В. Унификация методов оценки технологических свойств эластомеров //. Каучук и резина. — 1992. №3. - С.2.

47. Бартенев Г.М., Килимник О.В. Релаксационные процессы в наполненном эластомере и тепловая подвижность частиц наполнителя // Коллоидн. ж.-1983.-Т.14, Вып.2. С.299-303.70; Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка.- 1980.-260 с.

48. Липатов Ю. G. Зависимость адсорбированных сегментов полимерных молекул от концентрации растворов/ Ю: G. Липатов, Л. М. Сергеева Т.Т. Тодосийчук // Коллоидн. ж 1975- 37, №2-.

49. Новаков, И;А. Теоретическое определение теплопроводности эластомерного композита, структурированного частицами наноразмера./ И. А. Новаков, В.Ф.Каблов, И.П.Пстрюк // Каучук и резина. 2009. №5. - С. 6-8.

50. Бартенев, Г.М; Определение объемной доли связанного на наполнителе полимера по теплофизическим данным/ Г.М. Бартенев, и др.// Коллоид.ж. — 1984.-44, № 6.-С. 1065-1071.

51. Eltekov. Vu. F. Adsorption of macromolecules of elastomers on carbon blak// Carbon. 1994.- Vol.32, №5. - P.931-934.

52. Bäaser, Hi Micro-level-; of polymer-filíér interaction;// Kautsch*. und¿ Gummi: Kunstst. 2009: 62, № 4.,—C^ 156-f59t : ^

53. Гамлицкий, Ю.А. Современные представления о механизме: усиления и методы исследования./ Ю.А. Гамлицкий и др.//. 11-ая Международная ^научно-практическая конференция по сырью, материалам, технологиям. Материалы конференции. М., 2005. - G. 141-143.

54. Юшкина, Т.В. Исследование молекулярной подвижности межфазных слоев наполненных полимеров методом спиновых зондов./ Т.В. Юшкина и др. // Высокомол. соед. Сер.А. 2001, том 43, №11.- С. 2009-2014.

55. Гельфман, М.И. Коллоидная химия Текст. / М.И. Гельфман, О.В. Ковалевич, В.П.' Юстратов. СПб. и др.: Лань, 2003. - 332 с.

56. Patal, F. Die adsorption von makromolekulen III Текст. / F. Patat, E. Killinann, C. Schliebener // Angewandte macromolekulare chemie. 1961. - № 49. - P. 200214.

57. Tuijnman, G. A. F. Precision viscometry of polyvinyl acetate in toluene Текст. / С. A. F. Tuijnman, J. J. Hermans // Journal of polymer science. — 1927. № 25 — P. 385-401.

58. Липатов, Ю.С. Поверхностная сегрегация при адсорбции в, смесях полимеров и свойства адсорбционных слоев Текст. / Ю.С. Липатов, Т.Т. Тодосийчук, В.Н. Чорная // Укр. хим. ж. 2005. - Т. 71, № 5 - 6. - С. 3- 1 к

59. Koral, J. The adsorption of polyvinyl acetate Текст. / J. Koral, R. Ullmann, F. R. Eirich // Journal of physical chemistry. 1958. - № 62. - P. 541-550.

60. Солтыс M.H. О температурной зависимости адсорбции полимеров эфиров метакриловой кислоты/ М.Н. Солтыс и др.// Высокомолекул. Соединения. Сер. Б, 1973, т. 15, № 7, с. 494-496.

61. Солтыс М.Н. Адсорбция полиметакриловой кислоты на окиси алюминия/ Солтыс М.Н. и др. В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1970, с. 65-70.

62. Липатов Ю.С. Межфазные Явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980, - 260 с.характеристики вулканизатов. / Р.И. Эстрин, Н.Я.Овсянников//. Журнал Вестник МИТХТ.-2008.- Т. 3.-№2.

63. Yimin Zhang, S Ge. Effect of Carbon Black and Silica Fillers in Elastomer Blends. / S Ge.Yimin Zhang et al. // Macromolecules. 2001. - Vol. 34, № 20. - P. 7056- 7065.

64. Васильев, В А. Инновационное обеспечение предприятий промышленности синтетического каучука. / В.А. Васильев, Ю.К. Гусев// Международная научно-практическая конференция по сырью, материалам, технологиям. Материалы конференции. — М., 2005. С.3-8.

65. Глуховский, B.C. Свойства растворных бутадиен-стирольных маслонаполненных каучуков (ДССК-18-М27) / B.C. Глуховский и др. //. Международная научно-практическая конференция по сырью, материалам, технологиям. Материалы конференции. — М., 2005. С.41-43.

66. Гусев; Ю.К. Каучуки эмульсионной полимеризации. Состояние производства и пути развития. / Ю.К. Гусев и др. //. 11-ая Международная научно-практическая конференция по сырью, материалам, технологиям. Материалы конференции. М., 2005. - С.43-44.

67. Мохнаткина, Е.Г. Освоение бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации (ДССК) в ООО НИЖНЕКАМСШИНА. //12 ая

68. Юзюк/ Анализ и обработка спектров., учебно-методическое пособие. — Ростов-на-Дону: Южный федеральный университет. 2007. — 76.

69. Поликарпов, В.М. Современные методы компьютерной обработки экспериментальных данных : учебное пособие / В.М. Поликарпов, И.В. Ушаков, Ю.М. Головин. Тамбов : Изд-во Тамб: гос. техн. ун-та, 2006. — 84 с. — 100 экз. - ISBN 5-8265-0498-6.

70. Donnet J-B., Santini A, Maafa D., Balard H. et all /The difference between iodine number and nitrogen surface area determinations for carbon blacks// Rubber Chemistry and Technology, 2006.-v.79.- no. 1.- P. 120.

71. Черных, B.B. Зависимость образования СКГ от типа каучука и сажи./ В.В. Черных, В.Г. Эпштейн // Коллоидн. ж. 1957.- том 19.- С.644-650.

72. А.С.903772(СССР). Способ- количественного определения связанных с техуглеродом полимеров в резиновой смеси Текст./А. И. Морозова. Опубл. в Б.И., 1982, №5.

73. ГОСТ 18249-72. Определение вязкости разбавленных растворов полимеров. М. : Изд-во стандартов, 1972.

74. ASTM D3 849-89 Standart Test Methods for Carbon Black/ Primary Aggregate Dimensions from Electron Microscope Image Analysis Rubber// Book of ASTM, Volume 09.01 «Rubber, Natural and Synthetic General Test Mëthods и Carbon Black» 1990, P.630-642.

75. Windows., Векторный графический редактор»СогеПЖА\¥ для Microsoft.

76. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Пер. с англ.: под ред. А .Я. Малкина. М.: Химия, 1976. — С. 104. -416 с.

77. Аскадский, А.А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1 Атомно-молекулярный уровень. / А.А. Аскадский, В.И. Кодращенко // М. Научный мир, 1999.-544 с.

78. Шеин В. С., Шутилин Ю. Ф., Гриб-А. П. Основные процессы резинового производства. Л.: Химия, 1988. -160 с.

79. Морозов И.А. Структура каркаса из агрегатов частиц технического углерода, в наполненных эластомерных материалах/ И.А. Морозов et al.// Высокомолекул. Соединения. Т 49. № 3. М., 2007 - С. 456:

80. Medalia A.I., Koltoff I:M. Determination of "microgel in; GRS Rubber'VJom. Polymer Sien., 1951.V.6.№4. -P.438-455.

81. Gessler A.M., Hess W.M., Medalia A.I. Reinforcement of elastomers with carbon: black.11. Effect: of incorporating carbon black in:: elastomers.- Plast, rubber proc., 1978; v.3, No.2, p.37-51. '

82. Kraus G. Reinforcement of elastomers with carbon black.- Adv. polym.sci., 1971, v.8, p. 155-237.

83. Раздьяконов, Ю.В; Применение теории объемного заполнения микропор для описания изотерм; адсорбции эластомеров техническим углерюдом / Ю.В. Раздьяконов, : И. А.Жовиер, Г.И. Раздьяконова //ВМС, сер.Б-., №1, 2004, С. 116119. ' ■ , ' . . ; / '

84. Wang Xiangtian. Адсорбция полидисперсного полимера у поверхности раздела твёрдое тело/жидкость / Wang Xiangtian, Hu Ying // Huagong xuebao // J. Chem. Ind. and Eng. (China) 1999: - 50, № 5. - C. 678 686.

85. Ильин, А.И. Оценка размеров первичных агрегатов технического углерода, методом электронной микроскопии/ А.И. Ильин и др.// В сб. «Пути развития промышленности тех!iического углерода» М.:НИИШП, 1978.-С.28-37.

86. Huber, G. Polymer adsorption on heterogeneous surfaces / Huber G., Vilgis T.A. //Eur. Phys. m 1998. - 3, № 2. - C. 217 - 223.1. ОАуу

87. Скворцов А. М. Поведение макромолекул в ограниченных объемах / А. М. Скворцов и др. //Высокомолек. Соединения., 1978.-Т.ХХ.- сер.А.- № 4.-С. 816.