автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Исследование влияния легирования на фазовые превращения, структуру и свойства сплавов обратимой памяти формы на основе системы Mn-Cu

центральный ордена трудового красного знамени

научно-исследовательский институт черной металлургии им.и.п.бардина, институт металловедения и физики металлов

РГб ол

на правах рукописи

УДК 669.3-74:620.186.1

бащенко галина анатольевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЛЕГИРОВАНИЯ НА ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СПЛАВОВ ОБРАТИМОЙ ПАМЯТИ ФОРШ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Мп-Си.

05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА - 1996г.

Работа выполнена в Институте Металловедения и Физики Металлов Центрального ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательского Института Черной Металлургии им.И.П.Бардина

' Научный руководитель - профессор, доктор физико-математических

наук Винтайкин Е.З.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

Родионов Ю.Л. кандидат технических наук Бычков В.А.

Ведущая организация - Институт металлов РАК им.А.А.Байкова,

Москва

Защита состоится 23 октября 1996г. в 10 часов на заседании диссертационного совета 141.04.02 в Центральном Научно-исследовательском Институте Черной Металлургии им.И.П.Бардина по адресу:

107005, Москва, 2-ая Бауманская ул., д.9/23.

С диссертацией мокно ознакомиться в технической библиотеке Центрального Научно-Исследовательского Института Черной Металлургии им.И.П.Бардина

АвтореферераТ разослан 12 сентября 1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Н.М.Александрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Создание новых материалов, способных соответствовать возрастающим требованиям техники, является основной задачей современного металловедения. В последнее время все большее применение находят такие новые материалы как сплавы с эффектом памяти формы (ЭПФ). В общем случае сплав с ЭПФ, продеформиро-ванный в мартенситном состоянии при Т<Мн полностью или частично восстанавливает свою форму при нагреве до более высокой температуры в процессе обратного мартенситного превращения. Необходимым условием реализации ЭПФ является наличие термоупругого мартенситного превращения и особого^ механизма деформации, осуществляемой обратимой перестройкой кристаллической структуры. При определенных условиях реализуется обратимый эффект памяти формы (ОЭПФ). В этом случав формоизменение происходит и при обратном, и при прямом мартенситном превращении.

Среди обширного круга сплавов с ЭПФ особое место занимают сплавы Ып-Си с содержанием Мп 7090%. Эффект памяти формы в этих сплавах обусловлен наличием бездиффузионного магнитоструктурного ГЦК-+ГЦГ перехода, который по своим внешним проявлениям аналогичен термоупругому мартенситному превращению. В зависимости от концентрации марганца и термообработки превращение ГЦК«-»ГЦТ может проявлять как признаки фазового перехода I рода (скачкообразное изменение периодов решетки и двухфазная ГЦК+ГЦТ область), так и признаки фазового перехода I рода (плавное изменение периодов решетки) .

Эти особенности ГЦК«-+ГЦТ превращения обуславливают особый характер проявления ЭПФ в этих сплавах, а именно: ярко выраженное обратимое формоизменение при термоциклировании, а так же малый гистерезис формоизменения при нагреве и охлаждении (не более 1°С). Такие уникальные особенности марганцевомедных сплавов наряду с относительной дешевизной и хорошей технологичностью делают их перспективными материалами для многих отраслей техники.

Все работы, посвященные исследованию структуры и ЭПФ в марганцевомедных сплавах, рассматривали лишь двухкомпонентные сплавы Мп-Си. Однако с точки зрения промышленного использования двухкомпонентные сплавы обладают целым рядом недостатков, существенно затрудняющих их широкое применение: сплав 75Ып£-25ЖСи при удовлетворительной технологичности имеет недостаточно высокую термо-

чувствительность, а увеличение термочувствительное™ за счет повышения содержания марганца резко ухудшает технологичность. В настоящее время отсутствуют работы, в которых было бы исследовано влияние легирования на мартенситное ГЦК+ГЦТ превращение и эффект памяти формы в сплавах Мп-Си. Разрозненные данные о легированных маргандевомедаых сплавах касаются только исследования демпфирующих свойств. В то же время для научного обоснования поиска сплавов ОПФ с нужными термочувствительными и технологическими характеристиками необходимо развитие представлений о связи структуры со свойствами, базирующееся на достоверных и достаточно подробных сведениях о тонкой кристаллической структуре и характере термоупругого мартенситного ГЦК+-»ЩГ превращения. Вышесказанное особенно актуально для марганцевомедных сплавов ОПФ, находящихся, как правило, в состоянии метастабильного равновесия в результате лзо-морфного распада 7-твердого раствора.

Поскольку мартенситное превращение в сплавах Мп-Си стимулировано изоморфным распадом на фазы 7 и уг (обогащенную и обедненную по марганцу), представляется актуальным исследование влияния добавок переходных металлов на кинетику распада и на состав изоморфных фаз, находящихся в метастабильном равновесии. В качестве легирующих добавок выбраны Сг, N1, Со, Се и Ге, которые, как известно, сохраняют 7-область в системе Мп-Си достаточно широкой.

Исследование влияния легирования на мартенситное превращение и ЭПФ сплавов системы Мп-Си, а так же на их механические и технологические свойства позволит создать базу для разработки промышленных марганцевомедных сплавов ОПФ, сочетающих повышенную термочувствительность, высокую технологичность и необходимый комплекс служебных свойств.

цель работы - изучение влияния легирования переходными металлами сплавов Мп-Си на кристаллическую структуру и характер мартенситного ГЦК*-*ГЦТ перехода; выявление взаимосвязи ОЭПФ и особенностей ГЦК-»ЩГ превращения в легированных сплавах, подвергшихся распаду 7-твердого раствора; разработка новых промышленных марганцевомедных сплавов с повышенными термочувствительными и технологическими характеристиками, предназначенных для работы в широком температурном диапазоне (20200°С).

В задачу исследования входило:

1. На основе термодинамических данных рассчитать границы области расслоения 7-твердого раствора в трехкомпонентных марганце-

вомедных сплавах, легированных Сг, N1, Со, Те.

2. Изучить влияние добавок Сг, N1, Со, ве и Ре на температуру превращения, характер термоупругого ЩК-»ГЦГ превращения и на структуру ГЦТ-фазы марганцевомедных сплавов.

3. Изучить влияние легирования на ОЭПФ с помощью измерения термочувствительных характеристик сплавов Мп-Си: максимального коэффициента термочувствительности Мтах и температурного интервала наибольшей термочувствительности (ТИНЧ). Во всех практических случаях ТИНЧ является рабочим интервалом.

4. Исследовать влияние легирования на технологичность сплавов Мп-Си при изготовлении листа, ленты и проволоки.

5. Оптимизировать составы марганцевомедных сплавов и режимы их термообработки для получения набора сплавов с ТИНЧ в заданном температурном диапазоне.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование структурных особенностей мартенситного ГВД-»ГЦТ превращения, термочувствительных и силовых характеристик обратимого формоизменения в легированных 3- и 4--компонетных сплавах ОПФ на основе системы Мп-Си. Выявлено влияние легирования Сг, N1, Со, Се и Те на характер изменения параметров ЩГ решетки при ГЦК-»ЩР превращении: легирование марганцевомедных сплавов третьим компонентом может изменять характер ЩК+ГЦТ превращения, усиливая признаки фазового перехода I рода (Сг, Со и ве) или признаки фазового перехода И рода (N1 и Ре). Выявлено, что для повышения.термочувствительности сплавов Мп-Си более важно усиление признаков перехода I рода, чем величина степени тетрагональности.

Практическая ценность работы. Создана научная основа для разработки марганцевомедных сплавов 01® повышенной термочувствительности и технологичности. Разработан способ варьирования положения ТИНЧ на температурной шкале в широком диапазоне температур (2Сй-200°С). На основании проведенных исследований разработан сплав 80Г15Д2НЗХ, обладающий оптимальным комплексом свойств. Его состав защищен патентом.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Согласно компьютерному расчету, при 450°С добавки N1, Со и Ре менее 2,5ат.Ж, а Сг - менее 5ат.Ж, стимулируют расслоение сплавов Мп-Си.

2. Выявлено изменение характера ЩК-*ЩГ превращения в мета-стабильных сплавах Мп-Си под действием добавок третьих компонен-

тов: N1 и Те усиливают признаки фазового перехода II рода; а Со, ве и, особенно, Сг - признаки фазового перехода I рода.

3. Усиление признаков перехода I рода в ГЦК«-»ГЦТ превращении для роста термочувствителъности легированных сплавов Мп-Си имеет преобладающее значение по сравнению с величиной степени тетраго-нальности мартенситной фазы.

4. В гомогенных сплавах Мп-Си Сг, Со и ве повышают Мн, а влияние никеля зависит от соотношения компонентов сплава. В сплавах Мп-Си, достигших при старении метастабильного состояния, температура Мн при легировании Сг, Се, Со и N1 понижается. Степень тетрагональности (1-с/а) кристаллической решетки марганцевомедных сплавов, зафиксированной при комнатной температуре после старения при 450°С в течение 1+16 час., повышается при легировании Сг и понижается при легировании N1, Со, во и Ге.

5. Добавки хрома стимулируют выделение охрупчивающих а к а фаз из ^-матрицы, значительно ухудшая технологичность сплавов Мп-Си при ковке, горячем прессовании, горячей и холодной прокатке, волочении и изготовлении из них термочувствительных элементов. N1, Со и ве подавляют выделение охрупчивающих фаз. Добавки кобальта повышают технологичность марганцевомедных сплавов в недостаточной степени, что особенно сильно проявляется при легировании кобальтом сплавов Мп-Си-Сг. Наибольшее улучшение пластичности сплавов Мп-Си наблюдается при легировании N1 и Се.

6. Наибольшая термочувствительность в сплавах Ып-Си обеспечивается с помощью легирования хромом цри понижении пластичности сплава. Этот недостаток устраняется при введении в тройной сплав Мп-Си-3%Сг добавок никеля или германия. Преимуществами никеля являются его дешевизна относительно Се и способность значительно снижать температуру начала ТИНЧ марганцевомедных сплавов при сохранении высокого уровня термочувствительности.

7. Четырехкомпонентный сплав 80Г15Д2НЗХ состава 80ЖМп-15ЖСи-25Ш1-32Сг наиболее перспективен как сплав ОПФ массового назначения с ТИНЧ в диапазоне 2020СГС.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- Всесоюзная конференция "Фазовые превращения-ЭСТ (г.Руза, 1990г.),

- Всесоюзная конференция по мартенситным превращениям в твердом теле (г.Косов, 1991г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения. Объем диссертации составляет 189 страниц машинописного текста, 66 рисунков, 6 таблиц и библиографии из 157 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования, выносимые на защиту положения, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена обзору литературы. Рассмотрены особенности мартенситного ГЦК«-+ГЦТ превращения в сплавах на основе 7-Мп и причины проявления обратимого эффекта памяти формы. Механизм эффекта памяти формы в сплавах 7-Мп состоит в возникновении двойниковой текстуры под действием внешней нагрузки благодаря подвижности стенок тонких двойников, являщихся одновременно и антиферромагнитными доменами. Под действием внешнего напряжения доменные стенки смещаются таким образом, что происходит преимущественный рост тех доменов, в которых ось ст направлена вдоль оси сжатия за счет уменьшения объемной доли остальных доменов. Деформация, осуществленная двойникованием, исчезает при обратном ПЦС-»ГЦТ превращении. Из-за вклада деформации скольжением возникают ориентированные микронапряжения, формирующие при охлавдении из ГЦК состояния текстуру мартенситных доменов. Вклад деформации скольжением обеспечивает обратимость аффекта памяти формы.

Обоснована научная и практическая значимость исследования влияния легирования на ГЦК«-»ГЦГ превращение в сплавах Мп-Си.

Во второй главе описаны технология изготовления сплавов для исследования и методика экспериментов. Приведены составы исследованных сплавов.

Для исследования были выплавлены в индукционной печи под криолитовым шлаком более 35 сплавов на основе системы Мп-Си с содержанием марганца 7085Ж.

Термообработка всех образцов проводилась в лабораторных печах с высокой точностью поддержания температуры: нагрев под закалку с точностью ±10°С, поддержание температуры старения ±2°С.

Для исследования изменения структуры при ГЦК+ГЦТ превращении

и измерения температур и ^ использован метод дифракции рентгеновского Ге-Кд излучения при нагреве (+20+25СГС) или охлазде-нии (-165<-+2(3<,С) поликристаллических образцов непосредственно во время съемки на дифрактометре ДРОН-3. Точность поддержания температуры не ниже ±1°С.

Методом дифракции рентгеновского Ре-Кд излучения при температурах от -150°С до +250°С на поликристаллических образцах двойных сплавов Ып-Си, а также тройных и четырехкомпонентных сплавов на основе системы Мп-Си, исследовано влияние добавок Сг, N1, Со, Ре и ве на изменение структуры при щищг превращении. Температура возникновения ГЦТ-фазы (рентгеновские рефлексы (200) и (002)) при охлаздении образцов обозначена нами Мн, а температура полного исчезновения ГЦК-фазы (рефлекс (020)) как Мк.

Для сплавов на основе системы Мп-Си получены зависимости температуры Мн и (1-с/а) от длительности старения при 450°С и за-

Еплтп«плтт( 1гп«шмятптъ т^лтлии™ л п /< л /\ \ — ~ —. —--—------

ииимииш цы^ншицл/о ^ошошп \и^, СТ, , ^1—С/ауу Ог Тотии^ах^г^л*

для закаленных и состаренных (450°С, 0,5+8час.) сплавов.

Обратимое формоизменение при 0ЭШ> в сплавах на основе 7-Мп нелинейно и характеризуется максимальным коэффициентом чувствительности Мтаах и температурным интервалом наибольшей чувствительности ТИНЧ. Величина М(пах определялась по результатам измерения угла раскручивания наружного конца образца, навитого в виде плоской спирали, при нагреве или охлаждении, по формуле.

1С*?1* АфСграл. )

" 180-1-АЗ1

где Ь - толщина образца, I - его длина, Аф - угол раскручивания наружного конца образца, АГ - температурный интервал измерения. Применялись образцы в виде ленты длиной 200 или 250мм, шириной 10мм, вырезанной из листа толщиной 0,5 или 1,0 мм и навитой в виде плоской спирали. Величина формирупцей деформации по наружному волокну £=(5,64-7,6)%. Образцы нагревались в масляной ванне.

Распределение частиц охрупчиваицих а и сг фаз исследовано методом оптической металлографии на микроскопе Ч1еор1ю1;-2" при увеличении х250, х500 и х1000. Идентификация ст-фазы выполнена с помощь» дифракции электронов на электронном микроскопе "Тев1а Ш 540" при ускоряющем напряжении 120кВ и на микроэлектронном зонде.

Механические испытания на статическое растяжение с целью определения предела текучести а0 2, предела временной прочности ав, относительного удлинения 0 и относительного уменьшения сече-

ния ф проводили на испытательной машине "Инстрон-1114". Использованы стандартные образцы ЛИМ-5 и КР-1, выточенные из катанки 08 и 012мм, соответственно, а затем закаленные и состаренные при 450°С в течение 1+8 час.

Измерения твердости проводились методом Роквелла по шкале ННВ при нагрузке 100кг.

В третьей главе излагаются результаты исследования влияния добавок Сг, N1, бе, Со и Ре на мартенситное ГЦК-*ЩГ превращение и его кинетику, на механические свойства, ОЭПФ и на комплекс термочувствительных и технологических характеристик трех- и четырвх-компонентных сплавов на основе системы Мп-Си. Для каждого из пяти перечисленных металлов выявлено его влияние на преобладание признаков фазового перехода I или I рода в ГЦК-+ЩР превращении.

Для /более целенаправленного выбора содержания легирующих добавок предварительно было проведено компьютерное- моделирование процесса расслоения 7-твердого раствора в марганцевомедных сплавах, легированных Сг, N1, Со и Ре.

Для расчета составов метастабильных изоморфных фаз 71 и 7г методом быстрейшего спуска по трехмерной поверхности свободной энергии велся поиск минимума свободной энергии.

Расчет диаграммы метастабильного равновесия трехкомпонентных систем Мп-Си-Ме показал, что добавки Сг, N1, Со и Ре расширяют концентрационную область и повышают температуру расслоения 7-твердого раствора на фазы и 72. Легирующие элементы концентрируются преимущественно в обогащенной по марганцу фазе 74- Наиболее неравномерно между фазами распределяется Сг. Малые добавки Сг, N1, Со и Ре термодинамически стимулируют расслоение 7-твердого раствора. Влияние хрома:

Добавки хрома в гомогенных сплавах Мп-Си1 (Мп=75+85Ж) увеличивают (1-с/а) в =2 раза и повышают температуру Мн на а£0°С.

В сплавах Мп-Си, достигших метастабильного равновесия (при 450°С, £2час.), введение Сг увеличивает (1-с/а), измеряемой при комнатной температуре. При ЗЖСг (1-с/а) возрастает на *1,1Х, что в сплавах с разным содержанием №1 может составлять->1/4 величины (1-с/а) бинарного сплава. Например, после 8час. старения при

1 - Здесь и далее легирующие элементы в сплавы Мп-Си вводились за счет меди.

450°С в сплаве 80%Мп-20ЖСи (1-с/а)=4Ж, а в сплаве 8(Шп-тСи-3%Сг (1-с/а)=5,2Ж. При увеличении содержания Сг до 5Ж дальнейшего роста (1-с/а) не наблюдается.

Установлено, что в состаренных при 450°С до метастабильного равновесия марганцевомедных сплавах хром изменяет плавный характер температурной зависимости (1-с/а) в точке превращения. Скачкообразное изменение в точке превращения параметров решетки ат, ст и (1-с/а) в сплаве 82,55Я4П-1А,5%Си-3%Сг (рис.1) и наличие двухфазной области в интервале от ^ до Мк=Мн-15° позволяют отнести ГЦК«-*ГЦГ превращение в марганцевомедных сплавах, легированных хромом, к фазовым переходам I рода. В пределах двухфазной области параметры решетки ат и ст неизменны по величине. Такое воздействие добавок хрома на температурные зависимости параметров решетки марганцевомедных сплавов позволило предсказать, что легирование сплавов Мп-Си хромом повысит их термочувствительность.

Температура, °С

Рис.1 Зависимости (1-с/а) от температуры в состаренных сплавах 82«Мп-15%Си-ЗЖСг (•), 85«Мп-15гСи (о) и 80ЖМП.-15ЖСи-5%Ы1 (д), подвергнутых старению (45СРС, 8час.).

В сплаве 80%Мп-17%Си-3%Сг Зависимость от времени старения температуры Мн имеет более плавный характер, чем завйсимость от времени величины (1-с/а). Максимальное значение достигается только после 8 час. старения (450°С). Видимо, это связано с увеличения двухфазной ГЦК+ЩР области в этом сплаве по мере увеличения выдержки: с МН-МК=1СГС после 2час. до Мн-МК=1Б°С после 8час. На величину Мн метастабильного сплава легирование 3%Сг практичес-

- и -

ки не влияют.

При ковке и прокатке марганцевомедных сплавов добавки хрома значительно ухудшают технологичность сплавов Мп-Си: увеличивается вероятность растрескивания слитка при ковке слитков на сутунки и при изготовлении прутка горячей прокаткой на фасонных валках. Так как при непродолжительном старении (£2час. при 450°С) уже может наблюдаться охрупчивание сплава, затруднена навивка термочувствительных элементов из ленты и проволоки. Выяснено, что причиной этого является более интенсивное, чем в бинарных сплавах Мп-Си выделение частиц охрупчиващих фаз из 7-матрицы, происходящее как при старении закаленных на 7-фазу сплавов, так и при медленном остывании сплава после ковки или горячей прокатки.

В сплавах Мп-Си-ЗХСг частицы а-фазы (а-Мп) при температурах старения 450*С и 500°С выделяются в ==2 раза быстрее, чем в бинарных сплавах Мп-Си. Последовательность выделения частиц а-фазы одинакова и в бинарных сплавах, и в легированных: сначала - по границам зерен, затем - выделение частиц в объеме зерна, предположительно на дислокациях, и их укрупнение. Но при одинаковой температуре (45СРС) заполнение межзеренных границ частицами а-Мп завершается в сплаве 80ЖМп-17%Си-3£Сг после 0,5 час., а в 80%Мп-20$Си - только после 1 час. И массовое появление и укрупнение частиц в теле зерна происходит в сплаве 80ЖМп-17ЖСи-ЗЖСг после 1-2 час, а в 80%Мп-20%Си - после 3-4 час. В обоих сплавах зона, непосредственно прилегающая к границе зерна, остается свободной от частиц а-Мп даже после 10-16 час. старения, так как по мере выделения а-Мп матрица обедняется, а наиболее интенсивное выделение а-Мп происходит на границах зерен из-за повышенной концентрации дефектов кристаллической решетки. Эта приграничная зона в сплаве, легированном хромом, шире в раза, чем в бинарном сплаве, что также свидетельствует о более интенсивном выделение а-фазы из 7-матрицы под действием добавок хрома. Кроме того хром усиливает неравномерность распределения частиц а-Мп между разными зернами. При испытаниях на разрыв сплава 80%Мп-17%Си-3%0г, выдержанного при 450°С более 4 час., такая микро- и макронеравномерность распределения частиц а-Мп проявляется в виде аномально большого разброса замеров относительного сужения сечения ф (ДОЯ некоторых образцов - почти в 2 раза), что означает плохую предсказуемость локальной деформации сплава.

В марганцевомедных сплавах, легированных хромом, обнаружены

частицы о-фазы (МпСг). При увеличении концентрации хрома количество <?-фазы существенно увеличивается: если в закаленном от 900°С сплаве с 3,Овес.% хрома ее мелкие выделения обнаруживаются лишь в отдельных участках матрицы, то при 5,Овес.% хрома их объемная доля составляет 0,1-0,15. При атом частицы а-фазы имеют размер 5-7 мкм, располагаясь, в основном, вблизи границ зерен и значительно ухудшают технологичность сплава.

Введение хрома, как примеси замещения, увеличивает тетрагональные искажения кристаллической решетки. Именно это при полном отсутствии частиц второй фазы является причиной повышения твердости гомогенных сплавов Ып-Си-ЗЖСг то сравнению со сплавами Мп-Си. Увеличение концентрации хрома до 5% не вызывает соответствующего прироста тетрагональных искажений ни в гомогенном, ни в подвергнутом старению сплаве Мп-Си-5%Сг. Значит дополнительный вклад в рост твердости марганцевомедного сплава вносят частицы с фазы, выделяющиеся из 7-матривд при старении или изначально зафиксированные закалкой. Влияние никеля

Влияние никеля на температуру гомогенных- сплавов Мп-Си имеет сложный характер и зависит от соотношения компонентов сплава. По сравнению с соответствующими бинарными сплавами в сплаве 75%Мп-20%Си-5!Ш температура понижена на «10°С, а в сплаве 85Ш1-10ЖСи-5Ш. - повышена на а=10°С. При Мп=80% и для бинарного, и для легированного сплавов Мн=г25°С.

В метастабильных сплавах Мп-Си введение БЖЫ1 уменьшает величину (1-с/а) на ¿1,6%, а введение ЗИЛ на 1,2%. Например, после 8час. старения при 450°С в сплаве 80%Мп-20%Си (1-с/а)=4%, а в сплавах 80%Мп-1.5ЖСи-5®11 и вОШг-тСи-ЗШ. (1-с/а)=2,4Ж и 2,8%, соответственно. Температура Ын в состаренных сплавах типа Мп-Си-5ЖШ. под действием 5%Ы1 понижена по сравнению со сплавами Мп-Си на «45°С. Это. вызывает смещение интервала ТИНЧ при обратимом формоизменении в сторону более низких температур.

Под действием 3% и 5% никеля изменение параметров решетки в сплавах Мп-Си-Ы1 при мартенситном ГЦК+ГЦГ превращении происходит более плавно, чем в двойных сплавах Мп-Си (рис.1). Наблюдаемая двухфазная ГЦК+ГЦГ область очень невелика (=1-2°), а скачок параметров решетки практически отсутствует. Очевидно," введение N1 в марганцевомедный сплав способствует усилению в ГЦК«-»ГЦТ превращении признаков фазового перехода Д рода.

Добавки никеля улучшают технологичность марганцевомедных сплавов, так как замедляют в ==8 раз выделение а-фазы из 7-матрицы. В сплаве 80%Ып-15ЖСи-5ЖМ даже после 8час. старения при 4Б0°С металлографически а-Мп обнаруживается в небольших количествах и только на отдельных участках границ зерен. Поэтому относительное удлинение 8 увеличивается в 1,5 раза, а значение твердости НИВ уменьшается на 1/4.

На основании полученных данных сделан вывод, что уменьшение тетрагональности кристаллической решетки и размытие ГЦК-+ГЦТ перехода в сплавах Мп-Си-Ш приводят к значительному снижению термочувствительности марганцевомедных сплавов ОПФ. Поэтому использование трехкомпонентных сплавов Мп-Си-Ш в качестве сплавов памяти формы представляется неоправданным. Но никель можно вводить для улучшения технологичности и понижения температуры начала ТИНЧ тех марганцевомедных сплавов, чья термочувствительность повышена добавками других металлов. Влияние кобальта.

Введение 3%Со в гомогенный сплав Мп-Си повышает температуру М„ на *25°С: для сплава 80%Мп-2СШ5и МИ=25°С, а для 8СШ£п-175&Си-ЗЖСо МН=50°С.

В достигшем метастабильного равновесия марганцевомедном сплаве добавки ЗЖСо уменьшают (1-с/а), но не так сильно как ЗЖЫ1. В сплаве вСШп-ШСи-ЗЖСо выдержанном 8час. при 450°С (1-с/а)=3,4Я>, т.е. на 0,655 меньше, чем в 80Ш1-20%Си. Температура ^ в этом сплаве (450°С, 8час.) понижена до 175°С (на 15°). Метаста-бильное равновесие сплава 8ШМп-17%Си-3%Со достигается в 2 раза быстрее, чем в бинарных сплавах Мп-Си.

Рис.2 Зависимости степени тетрагональности (1-с/а) от температуры в состаренных сплавах 802МП-17ЖСи-3%Со (ф) и 80ЖМп-15,52Си-4,5%(3е (ж), состаренных при 450°С, 8час.

Температура, С

Под действием ЗЖ кобальта на температурной зависимости параметров решетки появились скачок и двухфазная область, т.е. признаки фазового перехода I рода (рис.2).

Добавки 3%Со повышают Мтах сплавов Мп-Си до вхЮ^/'С (рис.3). Термочувствительность сплава 80Ш1-17%Си-ЗЖСо повышена относительно сплава 80ЖМп-20%Си благодаря усилению признаков фазового перехода I рода и вопреки уменьшению степени тетрагональ-ности.

200

80%Мп-20%Си 80%Мп-17%Си-3°/6Со 80%Мп-тСц-3%Се 80%Мп-15%Си-2%№-3%Сг 80%Мп- 12%Си-5%№-3%Сг

0

1 и п и

8

Длительность старения, час.

. 80%Мп-20%Си 4 80%Мп—17%Си-3%Се о 80%Мп-15%Си-2%№-3%Сг д 80%Мп—12%Си-5%№—3%Сг 0 80%Мп-17%Си-3%Со

4 5 5 7~

Дтштельность старения, час.

Рис.3 Кинетика изменения коэффициента термочувствительности и температур начала и конца ТИНЧ под действием старения при 450°С в сплавах Мп-Си, легированных Сг, N1, Со и Се.

Выделение а-марганца при введении 3% кобальта замедляется в »4 раза. В метастабильном сплаве частицы а-фазы наблюдаются только по границам зерен. Некоторые участки границ остаются свободными от а-фазы. Поэтому прирост твердости НИВ при старении сплава 80Ш1-175БСи-3%Со под действием кобальта замедлен по сравнению с 80ЖМп-20ЖСи, но не так сильно, как под действием никеля. И в состаренном до метастабильного состояния сплаве 8С№Мп-17ЖСи-3%Со твердость НКВ понижена относительно бинарного сплава 80ЖМп-20ЖСи. Значит кобальт должен улучшать технологичность сплавов Мп-Си, хотя и в меньшей степени, чем ншсель.

Влияние добавок кобальта на технологичность сплавов Мп-Си-Сг исследовано при легировании кобальтом очень трудного для ковки и прокатки сплава 80ЖМП-15ЖСи-5%Сг. Слиток сплава 80Я1п-12ХСи-ЗЖСо-5%Сг, прокованный при одной температуре (920°С) со слитками ис-

ходного тройного сплава и сплавов 80Шп-15%Си-5%Сг-3%Се и 80%Мп-15%Си-5%Сг-3%Ш, оказался единственным не проковавшимся. Значит способность кобальта улучшать технологичность проявляется только в трехкомпонентных сплавах Мп-Си-Со. А при введении кобальта в промышленные марганцевомедные сплавы, легированные хромом, кобальт значительно ухудшает технологичность.

Исходя из влияния кобальта на технологичность и термочувствительность нами сделан вывод, что легирование кобальтом не удовлетворяет поставленным требованиям, особенно с учетом относительной дороговизны металлического кобальта. Влияние германия

Введение ЗЖЗе в гомогенный сплав 80%Мп-20%Си повышает его температуру Мн на *15° (до 40°С). И при комнатной температуре фиксируется ЩГ-фаза с (1-с/а)=1,3%.

В метастабильном сплаве 80%Мп-17%Си-3%Се (450°С, 2+8час.) добавка ЗЗйе понизила температуру на 5°, а степень тетраго-нальности решетки на 0,5%, т.е. только на 1/8 величины (1-с/а) сплава 80%Мп-20%Си. Увеличение содержание йе до 4,5% не дает прироста величины (1-с/а). Согласно кинетическим кривым Мн и (1-с/а) метастабильное равновесие в сплаве 80%Мп-17%Си-3%Се наступает в 2 раза быстрее, чем в бинарном сплаве.

Температурные зависимости параметров кристаллической решетки сплавов, легированных 3% и 4,5%, ве имеют характерные признаки превращения I рода: двухфазная область и ярко выраженный скачок параметров решетки (рис.2).

Добавки германия замедляют выделение охрупчиввщей а-фазн более, чем в 8 раз. Согласно нашему опыту изготовления листа, ленты и проволоки из легированных марганцевомедных сплавов, сплавы, легированные германием проявляют наибольшую пластичность, особенно заметную при- гибке горячекатанных прутков 08мм. Микрошлифы марганцевомедных сплавов 80%Кп-1 Ч%Си.-3%0е и 8а%Ип-15,5%Си-4,5%Се после старения на метастабильное равновесие (450°С 8час.) подобно сплавам 80%Мп-15%Си-5%Ш. содержат очень малое количество а-фазы, частицы которой наблюдаются только на отдельных участках межзеренных границ. Малое содержание а-фазы в легированных германием сплавах проявляется и в снижении их твердости по сравнению со сплавом 80%Мп-20%Си, состаренным при таких же выдержках. Кинетические зависимости твердости ННВ сплавов 80%Мп-17%Си-3%Се и 80%Мп-15,5%Си-4;5&Зе совпадают в пределах погрешности измерений.

Значит повышение содержания Се с 3% до 4,5% не сказывается на кинетике выделения а-фазы.

Как в закаленном, так и в состаренном (450ГС, 1+8час.) состоянии при введении 3% Се в сплав 80%Мп-20%Си наблюдается увеличение М^ в 1,6-2 раза и интервал ТИНЧ во столько же раз сужен (рис.3). Термочувствительность состаренных сплавов повышена благодаря усилению признаков перехода I рода и вопреки уменьшению степени тетрагональности.

Влияние легирования в четырехкомпонентных сплавах Мп-Си-М-Сг.

В гомогенных четырехкомпонентных марганцевомедных сплавах' (Мп=75%+85%) с соотношением никеля и хрома 2:3и 5:3 температура на я=60°С выше, чем двойных сплавов с таким же содержанием марганца. Степень тетрагональности гомогенных этих сплавов превышает величину (1-с/а) двойного сплава Мп-Си при одинаковом содержании марганца.

Б состоянии мб-гастабкльного равновесия (450°С, 8час.) величины (1-с/а) сплавов типа Мп-Си-25ВД1-3%Сг повышены на =0,5%, по сравнению с величинами (1-с/а) двойных сплавов Мп-Си а сплавов типа Мп-Си-5ЖЫ1-3%Сг понижены на 0,5-0,7% при одинаковой концентрации марганца. Температура ^ после 8час. старения из-за влияния никеля понижена относительно бинарного сплава 803й£п-20ЖСи тем сильнее, чем никеля больше: на 23° в сплаве 80%Мп-15ЖСи-2й11-3%Сг (ЫМ=167°С) и на 55е в сплаве 80%Ып-12ЖСи-5Я*1-356Сг (МИ=136°С).

На температурных зависимостях параметров решетки состаренных сплавов Ып-Си-Ш-Сг под действеим хрома появляются скачок параметров решетки и двухфазная область, т.е. признаки перехода I рода. Более выражены они'при соотношении Ш:Сг=2:3.

Поэтому в сплавах Мп-Си-Ш-Сг термочувствительность всех состаренных сплавов Мп-Си-Ш-Сг повышена относительно бинарных сплавов Мп-Си с тем же содержанием марганца, при степени тетрагональности легированных сплавов равной и даже меньшей, чем степень тетрагональности бинарных сплавов.

Термочувствительность состаренного сшива 80!Шп-15%Си-2ЖЫ1-ЗЖСг повышена в 2 раза по сравнению с термочувствительностью сплава 80Шп-20%Си (до Мпмх-11х10"б1/оС) и в 2-3 раза сужен ТИНЧ (рис.3). Благодаря добавкам N1 температур!, начала и конца ТИНЧ сплава 80%Ып-12%Си-5%К1-3%Сг снижены по сравнению с исходным сплавом 80ЖМп-20ЖСи не менее, чем на 40ГС. Это особенно ценно для применения марганцевомедных сплавов 01® в бытоврх приборах и

- 17 -

установках регулирования температуры в интервале 2(МОО°С.

Под действием никеля выделение а-фазы замедлено в сплаве 805ЕМП-15%Си-2%Ш-3%Сг в «4 раза, а в сплаве 80%Мп-12%Си-5?Ш1-3%Сг - в 5=8 раз. Поэтому сплавы 80ШП-15%Сц-2%Ы1-3%Сг и 80%Мп-12%Си-5ЯГ1-3%Сг очень технологичны при изготовлении листа, ленты, проволоки и термочувствительных элементов. Дальнейшее увеличение содержания хрома до 5% рада повышения термочувствительности недопустимо, так как несмотря на добавки N1 наблюдается охрупчиващая о-фаза в таком же количестве, как и в сплаве 80%Мп-15%Си-5%Сг. Влияние железа

Влияние добавок железа исследовано на четырехкомпонентных сплавах Мп-Си-2т-ЗЖРе и Мп-Си-25Я11-5ЭТе (Ып=75&-85%).

При комнатной температуре гомогенные сплавы Мп-Си-2%т-ЗЖРе с содержанием марганца не более 80 вес.Ж имеют ГЦК структуру, как и соответствующие бинарные марганцевомедные сплавы.

В. метастабильном состоянии (45а°С, 8час.) тетрагональные искажения сплавов типа Кп-Си-2%Ш.-3%Ре понижены на =1,5% относительно бинарных сплавов. Изменений температуры М„ гетерогенных сплавов под действием железа не наблюдается.

В сплавах Мп-Си-2%-3%Ре из-за влияния Ре температурные зависимости (1-с/а), а и с более плавные, чем даже полученные для

I т

сплавов Мп-Си-5%т. Признаки перехода I рода в этих сплавах выражены еще сильнее. Поэтому невозможно ожидать от сплавов, содержащих примеси железа, достаточно высоких значений термочувствительности, обусловленной изменением (1-с/а) в зависимости от температуры. Действительно, при наличии в сплаве 80%Мп-15ЖСи-2%№1-3%Сг примеси 1,4ЖРе термочувствительность сплава снижалась более, чем в 2 раза. Поэтому введение Ре или попадание его как примеси из шихты в марганцевомедный сплав ОПФ представляется нежелательным.

Добавки железа сужают область стабильности 7-фазы в сплавах Мп-Си. Влияние железа на технологичность марганцевомедных сплавов настолько неблагоприятно, что из сплавов Мп-Си-2%т-5%Ре с 75%, 80% и 85%Мп удалось проковать только сплав с 75%Мп.

По изложенным в третьей главе результатам исследований была оценена перспективность легирования Сг, N1, Со, ве и Ре:

1. Легирование хромом сильно увеличивает термочувствительность, но ухудшает технологичность сплава Мп-Си.

2. Легирование никелем уменьшает термочувствительность, но обеспечивает увеличение технологичности сплава и позволяет пони-

- 18 -

жать температуры начала и конца ТИНЧ.

3. При легировании кобальтом относительное удорожание сплава не оправдано достаточным повышением термочувствительности и технологичности.

4. Добавки йе значительно повышаются термочувствительность и технологичность. Недостаток - удорожание сплава.

5. Введение железа или попадание его из шихты в качестве примеси представляется нежелательным, т.к. вызывает резкое снижение

, термочувствительности и ухудшение технологичности.

6. В сплавах Мп-Си-Ш-Сг объединены достоинства легирования Сг и N1, что обеспечивает сочетание высокой термочувствительности, хорошей технологичности и дешевизны.

В четвертой главе изложены результаты оптимизации состава сплавов Мп-Си-Щ-Сг и режимов их термообработки.

По результатам измерения термочувствительности выбран сплав 80ЖМп-15ЖСи-2ЖШ.-ЗЖСг (80Г15Д2НЗХ). Состав сплава защищен патентом. Сплав опробован в изделиях электротехнической, автомобильной и авиационной промышленности.

Таблица 1.

Коэффициент термочувствительности М^ в интервале 20° и ТИНЧ сплава 80Г15Д2НЗХ после старения при 400°С, 420°С и 450°С разной длительности.

Режим старения ТИНЧ М х10"б1/вС тах

400°С 1 час. 60-80 66,3

400°С 2 час. 70-90 78,5

420°С 2 час. 90-110 93,3

420°С 3,6 час. 110-130 98,1

450°С 2,5 час. 125-145 100,4

450°С 5 час. 140-160 97,7

Для оптимизации режима термообработки образцы сплава 80ЖМп-15ЖСи-25011-3%Сг подвергнуты старению при температурах 400°С, 420°С и 450°С с выдержками от 1 до 8 час. Выбраны режимы старения, которые позволяют получать наибольшую термочувствительность М^ в нескольких температурных диапазонах (табл.1), соответствующих различным техническим задачам.

- 19 -

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние легирования Сг, N1, Со, Се и Ре на структуру, механические и термочувствительные свойства сплавов с эффектом памяти формы на основе системы Мп-Си.

2. Компьютерные расчеты диаграмм метастабильного равновесия трех-компонентных систем Мп-Си-Ме показали, что добавки N1, Сг, Со и Ре расширяют концентрационную область и повышают температуру расслоения 7-твердого раствора на две изоморфные фазы. Установлено, что легирующие элементы концентрируются преимущественно в фазе обогащенной по марганцу. Наиболее неравномерно меццу фазами 74 и 72 распределен Сг. Малые добавки Сг, N1, Со и Ре термодинамически стимулируют расслоение 7-твердого раствора.

3. Методом рентгеноструктурного анализа исследовано влияние легирующих элементов на температуру мартенситного превращения, величину тетрагонального искажения ЩР решетки при комнатной температуре и на характер ГЦК<-*ГЦТ перехода. Показано, что в гомогенном твердом растворе Сг, Со, и Се повышают температуру Мн, а N1 понижает. В состоянии метастабильного равновесия ве, Со и N1 понижают Мн, а Сг практически не влияет на нее. Установлено, что N1, Со, ве и Ре уменьшают степень тетрагональнос-ти гетерогенных сплавов, а Сг ее сильно повышает.

4. Выявлено изменение характера ЩК-»ЩГ превращения в сплавах Мп-Си под действием добавок третьих компонентов: N1 и Ре усиливают признаки фазового перехода I рода; а при добавлении Со, Се и, особенно, Сг наблюдается преобладание признаков фазового перехода I рода. Впервые установлено, что такой характер перехода вносит основной вклад в возрастание величины максимального коэффициента термочувствительности формоизменения метаста-бильных марганцевомедных сплавов.

5. Методами рентгенографии, электронной и оптической микроскопии исследовано влияние легирования на фазовый состав марганцевомедных сплавов. Показано, что добавки Сг стимулируют выделение охрупчивапцей а-фазы, неоднородно распределенной между различными зернами. При содержании Сг более Ъ% обнаружено выделение с-фазы состава, близкого к Мп^Си^, что приводит к резкому снижению технологичности сплава. Установлено, что N1, Со и, особенно, ве подавляют выделение а-Мп.

6. По результатам исследования структуры, прочностных и термочув-

ствительных свойств трех- и четырехкомпонентных сплавов разработан сплав оптимального состава 805ШП-15%Си-2й11-3!ЬСг, обеспечивающий сочетание высокой термочувствительности и хорошей технологичности. Повышение термочувствительности достигается легированием Сг, а выделение охрупчивающей a-фазы подавлено введением N1. Состав сплава защищен патентом РФ.

7. Разработаны технические условия на производство проволоки, листа и ленты из сплава обратимой памяти формы 80Г15Д2НЗХ (ТУ 14-1-4920-90). Опытное производство сплава освоено предприятиями России. Сплав опробован с положительным результатом в изделиях электротехнической, автомобильной и авиационной промышленности.

8. Разработаны оптимальные режимы термообработок, обеспечивающие максимальное обратимое формоизменение сплава 80Г15Д2НЗХ.

Основные результаты, изложааные в диссертационной работе,

опубликованы в следующих печатных работах:

1. Формирование высокой термочувствительности в сплавах обратимой памяти формы на основе 7-марганца./ Бащенко Т.к.// Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Проблемы прочности и пластичности сталей и сплавов", Руза, 1987, С.20-25.

2. Влияние легирования на мартенситное ГЦК<-»ГЦГ превращение в сплавах обратимой памяти формы системы Mn-Cu. / Винтайкин Б.З. Бащенко Г.А. // докл. Всесоюзн. конф. по мартенситным превр. в тверд, теле, Косов, Украина, 1991, С.310-213.

3. Влияние никеля на расслоение и мартенситно епревращение в сплавах Mn-Cu. / ,Бащенко Г.А., Винтайкин Е.З. // ФММ. 1993. т.75. #1. С.107-110.

4. Влияние хрома и никеля на характер структуры и свойства сплавов Mn-Cu, обладающих эффектом памяти формы./ Бащенко Г.А., Винтайкин Е.З., Носова Г.И., Плахтий В.Д., Дмитриев В.Б., Литвин Д.Ф., Макушев C.D., Каток A.M.// ФММ. 1994. т.77. Х5. С.106-112.

5. Thermoelastic behavior of Bhape memory alloy Mn-15Cu-2Nl-3Cr. / Jee K.K., Potapov P.L., Baschenko G.A., Song S.y., Shin Ы.С. // Scr. Met. 1995. V.32. J811. P.1839-1844.

6. Винтайкин Е.З., Бащенко Г.А. и др. / Патент СССР J61836477 МКИ С22 С22/00 *1836477, приоритет 13.05.92, публикация 23.09.03 "Сплав на основе марганца".