автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование влияния гидролиза целлюлоз различного типа на свойства их нитратов

На правах рукописи

Нгуен Ван Тннь

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГИДРОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗ РАЗЛИЧНОГО ТИПА НА СВОЙСТВА ИХ НИТРАТОВ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в российском химико-технологическом университете им. Д .И .Менделеева.

Научный руководитель: доцент, кандидат технических наук,

Пономарёв Б.А Официальные оппоненты: доктор, технических наук

Матухин Е.Л

кандидат, технических наук Романов Б.С

Ведущая организация: ФКП "Тамбовский пороховой завод"

Защита состоится 19 декабря 2006 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета ДС 212.017.02 в РХТУ им.Д.И.Менделеева (125480 Москва, ул.Героев Панфиловцев., д.20, корп.2, аудитория 250). С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ имени Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 15 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДС 212.017.02, доцент, к.т.н

Козак Г.Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы состоит в необходимости повышения качества продуктов на основе нитратов целлюлозы (НЦ), обеспечения современных экологических требований производства и повышения его технико-экономических показателей. В производстве НЦ обсуждаются вопросы применения целлюлозы (Ц) с высокой вязкостысу после нитрования^ которое получаются НЦ с вязкостью выше показателей технических требований. Поэтому при стабилизации проводится снижение вязкости НЦ. Эта операция требует дополнительных энергозатрат и происходит некоторое ухудшение качества НЦ - снижение ее химической однородности, ее денитрация, образование карбоксильных групп (КГ) и др. Поэтому одним из путей повышения качества эксплуатационных характеристик НЦ и композиций на её основе является оптимизация условий процесса подготовки целлюлозы к её нитрованию. Цель работы: Создание современной ресурсосберегающей технологии НЦ на основе использования гидролизованной целлюлозы (ГЦ) различных видов с решением экологических проблем производств целлюлозы и их нитратов.

Задачи работы: - Анализ материалов по гидролизу предварительно очищенного хлопкового сырья (после щелочной обработки) и получению лакового коллоксилина и других видов НЦ из низковязкой гидролизованной хлопковой целлюлозы.

- Исследование гидролиза и нитрования различного исходного целлюлозного сырья: хлопкового линта среднеазиатского (ЛХА), очёсов хлопка вьетнамского (ОХВ), древесной целлюлозы (ДЦ) типа ЦАп/ф без хлорной отбелки и уплотненной формы типа "папки", а так же целлюлозы из льняного сырья (ЛЦ).

- Оптимизация технологических режимов гидролиза различного целлюлозного сырья, нитрования его и стабилизации НЦ из ГЦ. Оценка качества НЦ, полученного из ГЦ.

- Разработка технологии слабокислого гидролиза целлюлозного сырья в цехах производства нитроцеллюлозы. Исследование характеристик водных растворов при гидролизе целлюлозы и в процессе стабилизации нитроцеллюлозы.

- Выработка рекомендаций на основании этих исследований по решению экологических вопросов в производстве нитроцеллюлозы.

Научная новизна работы:

1. Впервые сформулирован оптимальный алгоритм процесса получения НЦ с заданными параметрами из различных видов гидролизованного целлюлозного сырья.

2. Впервые установлены оптимальные количественные соотношения вязкостен целлюлозы (мПас*с) и нитроцеллюлозы (°Э) (коллоксилина) при одинаковых условиях нитрования:

Пнц = (0,12 •+■ 0,18)*т]ц (при прямой нитрации хлопкового целлюлозного сырья) Лнц - (0,25 ■+■ 0,30)*Пц (при нитровании гидролизованного целлюлозного сырья) Лнц = (0,48 1,03)*т]ц (при нитровании штатных целлюлоз ХЦ-15, -25, -35, ДЦ)

3. Впервые определены температурные зависимости гидролиза различных видов: Чц = [84,71 ± 4,65 - (0,79 ± 0,05)*Т], мПа.с (линт среднеазиатский)

т|ц = [21,82 ± 1,92 - (0,15 ± 0,02)*Т], мПа.с (очесы хлопка вьетнамского)

цц= [26,18 ± 4,65 - (0,79 ± 0,01)*Т], мПа.с (ДЦ в виде ЦАп/ф без хлорной отбелки)

Лц = [16,72 ± 1,34-(0,12 ± 0,01)*Т], мПа.с (ДЦ в виде "папки")

Практическая ценность работы

1. Рекомендованы оптимальные режимы гидролиза различного целлюлозного сырья, последующих операций этерификации и стабилизации при получении НЦ.

2. Переданы в ФГУП «ГосНИИХП» сравнительные результаты получения НЦ из гидролизованных очесов хлопка вьетнамского и из среднеазиатского хлопка.

3. Совместно с заводом №5 пос. Волошко Архангельской области показана целесообразность замены хлорной отбелки на гидролиз отработанной кислотной смесью при получении ЦА. Полученные промышленные образцы переработаны в НЦ, удовлетворяющую техническим условиям.

4. В ФГУП «ГосНИИХП» переданы рекомендации по совмещению операций «разволокнения» папки ДЦ с гидролизом в слабокислой среде, что позволяет с меньшими энергозатратами получать НЦ, удовлетворяющие техническим условиям.

5. Выданы рекомендации по получению из ГЦ коллоксилинов и пироксилинов, удовлетворяющих техническим условиям и не требующих применения жестких режимов стабилизации для снижения вязкости нитратов.

6. Для предварительной оценки технологических особенностей коллоксилинов, предложено определять показатели: г]Нц*102/СП; d(r)yj/c)/dc, коррелирующие с реологическими и технологическими характеристиками полимерных композиций на основе этого полимера.

7. Установлены закономерности накапливания продуктов гидролиза различных видов целлюлозы и НЦ при стабилизации. Рекомендуется снижение количества этих веществ в сточных водах путем окислении в среде озона

Реалтация работы: Все результаты изложены в материалах на научно-технических конференциях в Казанском государственном техническом университете, РХТУ им.Д.И Менделеева, Санкт-Петербурге, Karlsruhe (Germany), ИХФ РАН г.Черноголовка Публикации: По теме работы опубликовано 7 статей.

Структура и объём работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, включающего 84 источников и приложения. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунок и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, представлена научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературных данных. Рассмотрены кратко современные представления о строении Ц, влияние различных факторов на протекание процессов получения НЦ и механизме процесса нитрации Ц серно-азотными смесями. Рассмотрены способы снижения вязкости Ц до нитрования для повышения качества продуктов на основе НЦ, обеспечения современных экологических требований, производства и повышения его технико-экономических показателей. Сделано заключение, что наиболее перспективным методом является гидролиз Ц перед нитрованием в слабокислом растворе. Эта сравнительно простая технологическая операция может быть легко проведена в условиях производства НЦ при организации сушки целлюлозы вакуумно-импульсным методом.

Во второй главе приведен анализ неопубликованных лабораторных и заводских данных, полученных кафедрой ХТВМС РХТУ при гидролизе и нитровании очищенного хлопкового линта (после щелочной обработки). На основании проведения анализа выбраны условия гидролиза и нитрования неочищенных видов хлопкового сырья: ОХВ, ЛХА, ДЦ в виде ЦА„/ф без отбелки, в уплотненной "папке" и ЛЦ в сравнении с ХЦ — 8 (заводский образец из ГЦ) и стандартными хлопковыми образцами (ХЦ-25, ХЦ-35). Представлены методы проведения экспериментов. Указаны используемые в работе методы анализа целлюлозы, НЦ и продуктов гидролиза целлюлозы и НЦ с помощью спектрофотометра "БРЕСОИХ) - М - 400". В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение. 1. Гидролиз различных видов целлюлозного сырья в слабокислом растворе

Анализируя результаты гидролиза хлопкового линта после щелочной обработки, были выбраны условия для других видов целлюлозыного сырья: среда - Н2504 или отработанная кислотная смесь (ОКС) после нитрации целлюлозы 1,5 %, Т = 70-100 °С, I = 60 мин, модуль 1:30. Процесс контролировали по количеству растворимых продуктов гидролиза (по спектру =С=0) на спектрофотометре и по вязкости целлюлозы и НЦ. Зависимость содержания продуктов гидролиза (моль/л) в растворах от времени процесса при различных температурах представлена на рис.3.1 и 3.2.

Рис.3.1 Зависимость содержания продуктов гидролиза различных видов целлюлозы (моль/л) в растворах 1,5 % Н2804 от времени процесса (X — 260 нм)

1- ОХВ-1, гидролиз 1,5 % Н,Б04, 100°С

2- ОХВ-1, гидролиз 1,5 % Н2304, 80°С

3- ОХВ-1, гидролиз 1,5 % Н,504, 72°С

4- ОХВ-2, гидролиз 1,5 % Н2504, 80°С

5- ЛЦ-3, гидролиз 1,5 % Н2304,100°С

6- Бученный линт, гидролиз 1,5 % Н2304, 72°С

7- ДЦ в виде папки, гидролиз, 72°С

8- ДЦ в виде папки, гидролиз, 100°С

9- ХЦ - 35 гидролиз, 100°С

Рнс.3.2. Зависимость содержания продуктов гидролиза различных видов целлюлозы (моль/л) в растворах (1,5 % ОКС) от времени процесса (к = 260 нм)

1 - ОХВ-3, гидролиз 1,5 % ОКС, 80°С

2 - ДЦ в виде ЦА п/ф, гидролиз 1,5 % ОКС, 100°С

3 - ЛХА, гидролиз 1,5 % ОКС, 100°С

4 - ДЦ в виде ЦА п/ф, гидролиз 1,5 % ОКС, 85°С

5 - ДЦ в виде ЦА п/ф, гидролиз 1,5 % ОКС, 70°С

Рис.3.3 Зависимость скорости деструкции целлюлозы от температуры при гидролизе в слабокислой среде

1 — Линт среднеазиатского хлопка; 2 — Очесы хлопка вьетнамского; 3 — ДЦ в виде ЦАп/ф без хлорной отбелки * 4 - Бученный линт; 5 - ДЦ в виде "папки"

Из рис.3.1 и 3.2 видно, что содержание продуктов гидролиза обратно пропорционально степени очистки исходной целлюлозы. Гидролиз в начальный момент (до 15 мин.) происходит с высокой скоростью, которая затем значительно уменьшается, что согласуется с данными по уменьшению вязкости, так как гидролизуются наиболее слабые и доступные места в макромолекуле целлюлозы.

Для различных целлюлоз, прошедших полную очистку, наблюдается мало-выраженная двухстадийность процесса гидролиза и меньшая скорость деструкции целлюлоз, что обусловлено повышенными химическими однородностями (рис.3.3).

Результаты определения условной вязкости различных видов целлюлозы после гидролиза при различных температурах представлены в табл.3.1. Эти результаты находятся в соответствии с закономерностями гидролиза бученного линта, полученным БТИ и в заводских условиях Рошальского химкомбината.

Таблица 3.1 Изменение вязкости после гидролиза различных видов целлюлозы

№ Целлюлозы Вязкость после гидролиза, мПа.с

Тип целлюлозы Вязкость, мПа.с

01 ОХВ-1, гидр. 1,5 % Н2504, 72 - 100"С 195 6,4-20,0

02 ОХВ-2, гидролиз 1,5 % 1128 04, 80 - 85иС 236 9,6-12,7

03 ОХВ-3, гидролиз 1,5 % ОКС, 80"С 113 8,5

04 ЛХА гидролиз, 1.5 % ОКС, 85 - 100"С 800 4,8-27,0

05 ЦА п/ф гидр. 1.5 % ОКС, 70 - 100иС 30 5,8-11,9

06 ДЦ "папки" гидр. 1.5 %Н2804, 72 - 100°С 24 4,3 - 7,4

07 ЛЦ-2 гидр. 100иС, 1.5 % Н2,<504 60 5,3

08 ЛЦ-4 гидр.65°С, 30 мин, 1.5 % Н2504 - 7,7

Для определения содержания карбоксильных групп в целлюлозе использован метод сорбции основного красителя метиленового голубого. Спектры в интервале 200 — 700 нм имеют вид с двумя точками поглощения 320 и 670 нм, для анализа выбрана длина волны 670 нм по причине большей стабильности измерений. Результаты представлены в табл.3.2. Как видно из таблицы после гидролиза, включая ЛЦ, содержание карбоксильных групп уменьшается почти в 2 раза, что положительно влияет на свойства НЦ в органических растворителях.

Таблица 3.2 Изменение содержания карбоксильных групп п целлюлозе до и после гидролиза

Образец целлюлозы Ли. мПа.с Количество - СООН ммоль/100 г целлюлозы

ДЦ в виде ЦА п/ф без пиролиза 30,0 0,553

ДЦ в виде ЦА п/ф гцдр.85°С, 60 мин, 1,5% ОКС 8,7 0,390

ХЦ- 25 без гидролиза 26,0 0,365

ХЦ-8 гидр.72"С, 60 мин, 1,5% Н2804 (зав.обр.) 8,1 0,260

ЛХА без гидролиза 800,0 0,475

ЛХА гидр.85"С, 60 мин, 1,5% Н2804. 27,0 0,300

ЛЦ-2 без гидролиза 60,0 0,690

ЛЦ-2 гидр.1001'С, 60 мин, 1,5% Н2804 5,3 0,380

2. Нитрация очёсов хлопка вьетнамского и линта хлопка среднеазиатского

Условия нитрования: Сушка целлюлозы до 3-4% влажности, модуль 1:40, Т = 25 ± 2°С, I = 30 минут. Режимы стабилизации: модуль 1:50, кислая варка (0,3% Н2304) 0,5 часа при 100°С; измельчение 15 мин в 0,05%Ка2С03; варка в 0,05%Ыа2СОз при 100°С 0,5 часа; отмывка НЦ до нейтральной реакции. При стабилизации НЦ использовали дистиллированную воду.

Характеристики полученных образцов НЦ представлены в табл.3.3. Анализ этих данных показывает, что исследуемые ОХВ (1, 2, 3) имеют технические показатели по вязкости выше

уровня штатной целлюлозы (ХЦ 25, 35), но коллоксилины получаются из исходных необработанных ОХВ с условной вязкостью 18,3; 24,7; 43°Э, т.е на уровне вязкости НЦ из ХЦ -25, ХЦ-35, что обусловлено особенностями условий произрастания хлопка вьетнамского. При нитровании ЛХА получали НЦ с высоким значением условной вязкости (до 120 °Э). Коэффициент К в уравнении т}н|, (°Э) = К.г)ц (мПа.с) равен 0,12 — 0,18 т.е меньше, чем при нитровании ГЦ (0,25 — 0,30). Это является следствием того, что при нитровании необработанного хлопкового сырья происходит более интенсивные снижения вязкостных показателей, чем в случае нитрования целлюлозы, прошедших очистку от примесей.

Таблица 3.3 Влияние гидролиза хлопковых целлюлоз на характеристики нитроцеллюлозы

№ Целлюлоза Показатели свойств НЦ К а!э мПа.с

Тип целлюлозы Л. мПа.с Мл >Ю/г СП л э П!Э2 СП* 10"2 Теа

1 ОХВ-1 без обработки 195,0 188,5 453 24,7 5,45 9,1 0,12

2 ОХВ-1 гидр. 100"С, 1.5 % Н2504 6,4 187,5 164 1,7 1,03 1,6 0,27

3 ОХВ-1 гидр.80 "С, 1.5 % Н280., 9,6 186,3 280 2,8 1,00 1,7 0,29

4 ОХВ-1 гидр. 72 °С, 1.5 % Н2504 20,0 202,0 350 12,3 3,51 1,9 0,61

5 ОХВ-2 без обработки 236,0 177,0 410 43,0 11,21 11,2 0,18

6 ОХВ-2 гидр.85 иС, 1.5 % Н2804 9,6 192,7 220 2,9 1,31 2,4 0,30

7 ОХВ-2 гидр. 80 иС, 1.5 % Н2804 12,7 188,0 380 4,5 1,18 1,7 0,35

8 ОХВ-3 без обработки 113,0 177,4 395 18,3 4,63 13,2 0,16

9 ОХВ-3 гидр.80 иС, 1.5 % ОКС 8,5 183,8 215 2,2 1,02 2,4 0,25

10 Б/л гидр.72иС,1.5 % Н2Х04 18,8 192,0 500 6,0 1,20 24,7 0,31

11 Б/л гидр.100°С, 1.5 % П2504 7,0 187,7 220 2,1 0,95 0,7 0,30

12 ЛХА без обработки и измель. 800,0 187,0 1100 120 10,9 29,8 0,15

13 ЛХА без обработки, измель. 800,0 189,7 1600 113 7,10 25,1 0,14

14 ЛХА гидр. 100иС, 1.5 % ОКС 4,8 192,0 160 1,4 0,87 2,6 0,29

15 ЛХА гидр.85°С, 1.5 % Н2504 18,0 187,0 550 8,1 1,47 3,3 0,45

16 ЛХА гидр.72иС, 1.5 % Н2804 27,0 188,2 600 13,3 2,21 3,8 0,49

17 ХЦ-35 без гидролиза 44,0 200,0 350 26,0 7,42 28,5 0,59

18 ХЦ-35 гидр. 100иС, 1.5 % 1Ь804 5,4 197,0 116 1,4 1,20 3,7 0,25

19 ХЦ-25 без гидролиза 26,0 199,0 300 12,5 4,16 26,0 0,48

20 ХЦ-8 гидр.72"С, 1.5 % Н2504 8,1 197,0 300 2,5 0,83 3,4 0,31

21 ХЦ -15 без гидролиза 10,2 196,7 280 10,6 3,8 32,0 1,03

Примечание: К - коэффициент уравнения ( Г|Нц, °Э = К-т|ц, мПа.с). После гидролиза ОХВ, ЛХА, ХЦ-15, ХЦ-25, ХЦ-35 по указанным режимам получаются НЦ, имеющие условную вязкость от 1,5°Э до 2,9°Э непосредственно после нитрации, соответствующую показателям технических условий для коллоксилина, что упрощает процесс стабилизации НЦ. Для оценки этих результатов были использованы экспериментальные данные работ РХТУ и НИЛа Каменского химкомбината по нитрованию ГЦ. Учитывая, что для всех видов ГЦ, и в том числе по ОХВ, соблюдается установленное соотношсние:т)мц (°Э) = К.г)ц (спз), где К = 0,25 — 0,30, следует, что общая закономерность влияния условий гидролиза сохраняется. 3. Нитрование древесной целлюлозы в виде ЦА„/ф и "папки"

Рассмотрим ДЦ в виде ЦА„/ф с заменой хлорной отбелки на обработку гидролизом в среде Н2Б04 перед нитрованием. Предлагается проводить разрыхление ДЦ в виде "папки" путем кислого гидролиза с заменой механического размельчения. Результаты гидролиза показывают, что ДЦ "папка" имеет низкое содержание продуктов гидролиза, что свидетельствует о высоком качестве её обработки (рис.3.1).

В табл.3.4. представлены результаты гидролиза ЦАп/ф в среде ОКС. Все укладывается в общую закономерность снижения вязкости при гидролизе. Внешний вид образцов после гидролиза в ОКС, благодаря присутствию 1ГЫОз, близок к образцам после хлорной отбелки. На основании этих данных было изготовлено 5,2 т опытной партии и переработано в НЦ.

Таблица 3.4 Влияние гидролиза ДЦ в виде ЦА„/фИ "папки" на свойства нитроцеллюлозы

№ Целлюлоза Показатели свойств НЦ К а!э мШ.с

Тип целлюлозы Л. мПа.с Мл ЫО/г СП г] Э СП*Ю"г

1 ЦА п/ф без гидролиза 30,0 190,0 521 19,3 3,70 14,8 0,64

2 ЦА п/ф гидр. 70 С, 1.5 % ОКС 11,9 195,0 245 3,1 1,26 2,8 0,26

3 ЦА п/ф гидр.85°С, 1.5 % ОКС 9,0 194,0 230 2,6 1,13 4,0 0,28

4 ЦА п/ф гидр. 100иС, 1.5 % ОКС 5,8 195,0 195 1,8 0,92 3,5 0,31

5 ДЦ "папки", без гидролиза 24,0 181,5 360 14,4 1,50 5,7 0,61

6 ДЦ "папки" гидр.100иС, 1.5 % Н2504 4,3 175,9 110 1,3 1,18 0,9 0,30

7 ДЦ* "папки" гидр.78"С,1.5 % Н2504 7,1 187,5 230 2,0 0,86 1,3 0,28

8 ДЦ* "папки" гидр.78°С, вла-ть 25 %. 7,1 174,7 220 1,4 0,61 - 0,19

9 ДЦ "папки" гидр.72иС, 1.5 % 112804 Сушка под вакуумом 7,4 195,3 220 2,2 1,00 1,2 0,29

Примечание: * - При нитровании целлюлозы добавляли 7 % меланжа.

Видно, что вязкость НЦ из ГЦ соответствует ГОСТу для коллоксилина непосредственно после нитрации. Чтобы исключить процесс полной сушки ДЦ после гидролиза нитровали ДЦ с влажностью 25 %. Полученная НЦ (обр.8) была неоднородна по своему составу, плохо растворялась в ацетоне и серной кислоте. НЦ из ГЦ в виде "папки" получили с заниженными значениями азота, из-за слёживания материала в процессе сушки. Предлагается проводить процесс сушки под вакуумом. Это вариант был проверен при получении обр.9.

Таким образом, целесообразно использовать вместо механического размельчения древесной целлюлозы в виде "папки" гидролиз в слабокислой среде. Рекомендуется контролировать процесс отмывки гидролизованной целлюлозы от растворимых продуктов гидролиза по УФ спектрам при 250 — 270 нм с целью сохранения внутренней структуры полимера. 4. Нитрованне льняной целлюлозы

На образце «ЛЦ-1» изучено влияние температуры и времени нитрации на основные характеристики НЦ в сравнении с нитратами из хлопковых целлюлоз (табл.3.5).

В целом, можно отметить, что коллоксилины, полученные на основе образцов льняной целлюлозы, несколько отличаются по свойствам от нитратов на основе ХЦ (обр. 16-18). Они характеризуются меньшими величинами содержания азота при одинаковых условиях нитрования, что обусловлено замедлением диффузионных процессов при нитровании.

Удовлетворительные результаты при нитровании ЛЦ получены при повышенной (+38°С) температуре, которая, однако, входит в пределы, допускаемые регламентом, и увеличенном времени процесса (40-60 мин). Заметим, что время нитрования ХЦ при температуре 20°С составляет не более 30 мин. Указанные особенности нитрации ЛЦ образцов определяются более плотной её структурой по сравнению с ХЦ, что отмечается в литературе. Вязкость НЦ из ГЦ соответствует ГОСТу для коллоксилина непосредственно после нитрации. Таким образом, все указанное выше свидетельствует о расширении отечественной сырьевой базы производства целлюлозы и её нитратов за счет использования короткого льняного волокна.

№ Целлюлозы Условия нитрация Показатели свойств НЦ

Тип СП РКС т°с Т мин Мл КО/г СП П Э СП* КГ*

I ЛЦ-1 без гидролиза 850 33 18 30 170,0 850 57,0 6,7

2 ЛЦ-1 без гидролиза 850 33 18 60 178,0 450 35,1 7,8

3 ЛЦ-1 без гидролиза 850 33 38 30 195,6 350 7,9 2,2

4 ЛЦ-1 без гидролиза 850 33м 21 30 189,0 796 43,0 5,4

5 ЛЦ-1 гидр.100"С, 1 час 8,6 мПа.с 33 24 30 184,6 320 2,4 0,8

6 ЛЦ-1* без гидролиза 760 33 21 30 191,0 500 30,0 6,0

7 ЛЦ-1* без гидролиза 760 П-1 19 30 218,0 520 92,0 17,7

8 ЛЦ-1* гидр.100"С, 1 час 5,5 мПас 33 22 30 220,0 180 1,6 0,9

9 ЛЦ-2 без гидролиза 60 мПас 33 22 30 174,0 655 55,0 '8,4

10 ЛЦ-2 гидр. 100иС, 1 час 5,3 мПа.с 33 21 30 190,0 130 1,6 1,2

11 ЛЦ-3 без гидролиза 440 143 20 30 180,0 200 3,1 1,6

12 ЛЦ-4 без гидролиза 780 33м 18 45 195,0 200 3,3 1,7

13 ЛЦ-4 без гидролиза 780 143м 22 30 201,9 290 4,7 1,6

14 ЛЦ-4 гидр. 100иС, 1 час 5,5 мПа.с 33 25 30 185,0 215 1,7 0,8

15 ЛЦ-4 гидр.65°С, 1 час 7,7 мПа.с 33 24 30 189,0 236 2,2 0,9

16 ХЦ-15 (10,2 мПа с) - 33 20 30 196,7 280 10,6 3,8

17 ХЦ-25 (25,0 мПа с) - 33 20 30 199,6 300 12,5 4,2

18 ХЦ - 35 (44,0 мПа с) - . 143м 20 30 200,4 350 26,0 7,4

5. Оценка коллокснлина по величине условного коэффициента технологичности полимера В табл.3.3-3.5 проводится величина Т1/СП*10"2 [°Э], которая может, вероятно, характеризовать степень структурирования в растворе полимера, зависящую от химической и физической однородности полимера. Корреляционная связь величины со степенью

полимеризации нитроцеллюлозы, представлена на рис.3.4.

ю -,< 1Е-1 Г,

15 Бет гнлролпв

<0 У У -

» а Гмлролм та яиыг

- —Л*

• »0 400 •ВО <00 100* Сгеммь тышмсртции

Рис.3.4. Влияние степени полимеризации коллоксилина и предварительного гидролиза исходной Ц на величину условного коэффициента технологичности полимера (поданным табл.3.3-3.5)

На нем образцы НЦ разделены по типу подготовки целлюлозы к нитрованию: с гидролизом и без гидролиза. В первом случае наибольшее значение показателя т)/СП* 10"2 [°Э] ниже и разброс величин в 3-4 раза меньше, что можно свидетельствовать о более высокой химической и структурной однородности НЦ на основе гидролизованной целлюлозы. Это должно привести к улучшению технологических свойств композиции на этой нитроцеллюлозы.

Эти закономерности могут быть объяснены анализом зависимости т)уд /с= А(с), обусловленной полидисперностью и химической неоднородностью. Косвенная оценка однородности НЦ по молекулярной массе проводилась по величине тангенса угла наклона ^а) графической зависимости т]уд/с= А^с), полученной при определении на вискозиметре ВПЖ-2 времени истечения растворов нитроцеллюлозы в ацетоне.

В табл.3.3-3.4 видно, что степень полимеризации и коэффициент ^а" нитроцеллюлозы из ГЦ всегда меньше, чем НЦ из исходной целлюлозы. Это свидетельствует о том, что НЦ из ГЦ имеют повышенную однородность по молекулярной массе. Нитроцеллюлозы с различными технологическими особенностями изготовления имеют не только разную степень полимеризации, но и разные концентрационные зависимости, т.е. величины производных с1(г|уд/с)/с](с), что обусловлено различной степенью неоднородности образцов НЦ.

Рассмотрим обр.1 (из ФЦДТ "Союз") он имеет повышенное содержание низкомолекулярных фракций, судя по 1§а = 5,26 (рис.3.5) и показателю "условного коэффициента технологичности Г|/СП*10"2 [ Э] = 2,1 ". Это обусловило увеличенные значения присадки (Д%), давления прессования (Р мПа) (табл.3.6) и внешнего трения композиций, приготовленных на этой НЦ (рис.3.6-3.8), особенно по бронзовой подложке при температуре (70-90°С). Удовлетворительные величины коэффициента технологичности (Кт= аср/тм) композиционные образцы на такой НЦ имеют в области пониженных температур (менее 60°С), тогда как аналогичные образцы на основе штатного коллоксилина технологичны и при 80°С.

Рис.3.5 Зависимость приведённой PncJ.6 Температурная зависимость внешнего

вязкости от концентрации НЦ в ацетоне трения модельных композиций по стальной

1 -1T!t;i muR коллоксилин; 2-ИД (клики. подложкам (\'=3,49 мм/с, МО МПа):

^...., 7; ^ I, и, ! v ; Г 1 -НЦ(нз<М (Л Г ''Союз"): 3 — Штатный kivmokcr'iiiii

2 - НД (панка, гидролиз 72"С, 1,5% H2S04);

Рис.3.7 Температурная зависимость внешнего трения модельных композиций по бронзовой подложкам (У=3,49 мм/с, Р=10 МПа):

1 - НЦ (из ФЦДТ "Союз");

2 - НД (папка, гидролиз 72°С, 1,5% 1Ь504);

3 - Штатный коллоксилин

Рис.3.8 Температурная зависимость прочности на срез модельных композиций.

1 - НЦ (из ФЦДТ "Союз")

2 - НД (папка, гидролиз 72°С, 1,5% Н2504)

3 — Штатный коллоксилин

Таблица З.б Влияние качества НЦ на характеристики модельных композиций

№ Тип нитроцеллюлозы Показатели свойств НЦ Характеристики композиций

Мл 1чЮ/г СП СП*! О"2 Ща Д, % Р Мпа

1 НЦ (из ФЦ ДТ "Союз") 189,0 1,92 91 2,10 5,26 5,0 18

2 НД* "папки" гидр.72"С 195,7 2,20 223 1,03 1,24 3,0 13

3 Штатный коллоксилин 192,0 2,2 219 1,00 2,66 3,5 14,5

Примечание: * - образец получен в НИЛе Алексинского химкомбината

6. Получение коллоксилина и пироксилина из одного целлюлозного сырья, прошедшего гидролиз в слабокислом растворе

В табл.3.7 показано получение коллоксилина и пироксилина из одного и того же целлюлозного сырья, прошедшего обработку слабокислым гидролизом, результаты анализа получены непосредственно после нитрации при короткой стабилизации

Кроме того, показана возможность получения низковязкого пироксилина №1. При повышении степени этерификации от коллоксилина до пироксилина №1 наблюдаемое повышение условной вязкости нитроцеллюлозы соответствует литературным данным. Как и следовало ожидать, значение условной вязкости нитроцеллюлозы почти соответствует техническим требованиям непосредственно после нитрования только при использовании гидролизованной целлюлозы.

Таблица 3.7 Получение НЦ разной степени этерификации из одного типа целлюлозы

Целлюлоза Тип НЦ Анализ НЦ ЫП1 ЫКол СПП1 СПКол °ЭП1 °ЭКол

Тип целлюлозы п. мПас ЫО мл/г л э СП

ЦА шт без гидролиза 20 К-н 196 9,0 350 1,09 1,17 3,28

П№1 215 29,6 410

ЦА^ф гидр. 85"С, 1.5 %ОКС, 1 час 8,7 К-н 194 2,6 230 1,10 1,08 1,45

П№1 214 4,1 250

ЛХА, гидр. 100иС, 1,5 % ОКС, 1 час 4,8 К-н 192 1,4 160 1,10 1,31 1,21

П№1 213 1,7 210

XI [-8 гпдр.72"С, 1.5';;, П2Ю4, 1 чпс 8,1 К-н 193 2.5 300 1,10 1,03 2,48

11№1 214 6,2 310

ОХВ-1 без обработки 195 К-н 189 24,7 453 1,14 3,09 48,58

П№1 217 1200 1400

ОХВ -1 гидр.100°С, 0.5 час, 1.5%Н2504 7,3 К-н 187 1,9 192 1,17 2,25 8,52

П№1 220 16,2 432

ОХВ -1 гидр.Ю0°С, 1 час, 1.5 % Н2804 6,4 К-н 188 1,7 164 1,14 1,15 1,52

П№1 216 2,6 190

ОХВ-2 гидр. 80иС, 1 час, 1,5 % Н2804 12,7 К-н 188 4,5 380 1,11 1,47 3,55

П№1 209 16,0 560

ЛЦ-2 гидр. 100"С, 1,5 % Н2Я04, 1 час 5,3 К-н 190 1,6 130 1,11 2,76 3,00

П№1 212 4,8 360

7. Стабилизации нитроцеллюлозы, полученной из гидролизованной целлюлозы

Результаты расчёта констант гидролиза сульфоэфиров при стабилизации по литературным данным представлены нарис.3.9.

Анализ этих данных показывает, что если условная вязкость НЦ соответствует требованиям ГОСТа сразу после нитрования (как это достигается при нитровании ГЦ), то обработка при температуре 80 — 90°С в течение часа, будет полностью обеспечивать удаление сульфоэфиров.

При этом деструкция и денитрация не будут происходить вследствие низкой скорости этих процессов, что подтверждено заводскими данными и лабораторными экспериментами и результатами расчётов (в частности, за время 1 час степень разложения сульфоэфиров при 80°С составляет 99,9 %).

Следует отметить, анализируя рис.3.9, что скорость гидролиза хлопкового сырья в условиях (75°С, 1.5% Н2804) на 2 порядка больше, чем скорость деструкции НЦ при стабилизации (0,3 % Н25 04, 100°С). Это дополнительно показывает экономичность применения процесса гидролиза целлюлозного сырья перед его нитрованием.

Исследования НЦ из гидролизованной хлопковой целлюлозы показали увеличение удельной поверхности нитратов в 1,5 раза, увеличение дисперсности в 3 раза, по сравнению со штатной НЦ. Это обусловлено тем, что закапсюлированные кислоты будут удаляться из продукта на основе ГЦ значительно быстрее. Это полностью подтвердилось в лабораторных и заводских работах. В процессе проведения опытных работ в лабораторных условиях РХТУ стабилизация проводилась по режиму: 0,5-1,0 час, Т = 100°С в кислой среде (0,3% Н2804); 1 час, Т = 100°С в щелочной среде (0,05% Ыа2С03), измельчение в среде (0,05% №2С03) 15-20 мин и промывка до нейтральной реакции дистиллированной водой.

Рис.3.9 Зависимость скорости деструкции н денитрации ПЦ и деструкции целлюлозного сырья от температуры по литературным и экспериментальным данным

1-Деструкция ЛХА при гидролизе 6- Деструкция НЦ по данным заводским

2-Деструкция ОХВ при гидролизе 7 - Деструкция НЦ по литературным данным

3-Деструкция ДЦ в виде ЦА„,ф 8 - Денитрация НЦ по литературным данным

4-Разложение сульфоэфиров по данным заводским 9 - Деструкция НЦ при лабораторных условиях (100°С)

5-Деструкция ДЦ в виде "папки" 10 - Денитрация НЦ при лабораторных условиях (100°С)

Таблица 3.8 Результаты термического разложения образцов коллоксилина (АУКС)

№ Образцы НЦ Скорость термораспада при 132°С, за 2 часа (XV = др/до Мл ЫО/г нц

1 ЛХА гидр. 100"С, 1.5% ОКС 0,79 2,10

2 ЛХА гидр. 85"С, 1.5 % Н^О, 0,95 2,08

3 ЛХА гидр. 88"С, 1.5 % Н2Я04 0,62 1,67

4 ОХВ (1) гидр.72"С, 1.5 % Н2304 0,46 1,90

5 ОХВ (2) гидр.85"С, 1.5 % Н2804 0,42 1,87

6 ХЦ-8 гидр. 72°С, 1.5 % Н2504 0,44 2,18

7 ДЦ в виде "папки" гидр.72"С, 1.5 % Н2504 0,47 0,57

8 Штатный коллоксилин 0,48 0,94

9 Обр. НЦ из ФЦДТ «Союз» 1,12 2,08

10 ЛЦ-1» 11,36 30,00

11 ЛЦ-3 3,30 4,59

По этому рекомендованному режиму готовили образцы НЦ в лабораторных условиях заводов. Термическая стойкость этих образцов в стандартных условиях отвечает техническим требованиям (табл.3.8 и рис.3.10).

Из таблицы видно, что образцы НЦ из ГЦ (по ГОСТу допускается не более 2,5 мл МО/г) являются химическим стойким. Отметим, что образцы НЦ из ХЦ в приборе АУКС разлагаются с несколько меньшей скоростью, чем НЦ из льняной целлюлозы.

Рис.3.10 Термический распад различных образцов НЦ при температуре 132°С и m/v = 0,02 г/см3

(на приборе ЛУКС)

1. НЦ из ФЦДТ «Союз», Алекс, х-та. 6. НЦ из JIXA гидр.85 °С, 1.5 % H2S04.

2. НЦ из ОХВ-1 гидр-72°с,1.5 % H2S04. Алекс, х-та. 7. НЦ из ЛХА гидр.100°С, 1.5 % ОКС.

3. НЦ из ДЦ «папки» гидр.72 °С, 1.5 % H2S04 Алекс.х-та. 8. НЦ из ХЦ - 25 без гидролиза

4. НЦ зав. штатный. 9. НЦ из ХЦ - 8 гидр.72°С, 1.5 % H2S04

5. НЦизЛЦ-3 (зав.обр.). 8. Изучение влияния режимов стабилизации на свойства нитратов из ЛЦ

Результаты анализа термического разложения образцов коллоксилина на основе обр.З, 6, 7, 11 (табл.3.5), стабилизированных по стандартному лабораторному режиму, представлены в табл.3.9 и на графике 3.11. Исследования проводили на приборе АУКС и с помощью термогравиметрического модуля системы термического анализа Mettler — Toledo.

Таблица 3.9 Термическая устойчивость различных образцов НЦ из льняной целлюлозы

Обр.НЦ Тип целлюлозы Степень распада, % при 150°С за час (Mettler) Скорость термораспада при 132°С, за 2 часа (W = ДР/At) NO мл/гнц

3(колл-н) ЛЦ-1 4,48 0,93 1,76

6(колл-н) ЛЦ-1* 5,24 11,36 30,00

6Д ЛЦ-1* 3,90 3,70 4,67

11(колл-н) ЛЦ-3 - 3,30 4,59

7(П№1) ЛЦ-1* 8,20 ** -

7Д1 ЛЦ-1* 5,30 - -

7Д2 ЛЦ-1 5,30 - -

Примечание: 6Д - (обр.б с дополнит, стабилизацией), 7Д1 - обр.7 с дополнит, стабилизацией), 7Д2 -обр.7 с двойной дополнит, стабилизацией

** Произошло воспламенение пироксилина на 18 минуте испытания. Можно сделать вывод о крайней неустойчивости данного образца.

Таким образом, из сравнения с НЦ из хлопковой и древесной целлюлозы следует, что стабилизация НЦ на основе образцов льняной целлюлозы имеет свои особенности, необходимо в каждом конкретном случае уточнять её режимы

РнсЗ.11 Тсрмнчсскнй распад различных образцов 11Ц из льняной целлюлозы при температуре

132°С и m/v = 0,02 г/см3 (АУКС) Обр.З -Колл-н из ЛЦ-1 Обр.7-П№1 изЛЦ-1*

Обр.6-Колл-н изЛЦ-1* Обр. 11 - Коллоксилин из ЛЦ-3

Обр.бд-Колл-н из ЛЦ-1* дополнит, стабилизации (варка в ЫагСОз в течение 60 мин)

9. Экологические вопросы при гидролизе целлюлозы н стабилизации НЦ

По данным Каменского химкомбината в процессе гидролиза целлюлозы в слабокислой среде (1,5 - 2,0 %) и стабилизации НЦ в процессе варки в кислой (0,3 - 0,5 %) и щелочной средах (0,03 — 0,05 %) в растворах накапливаются продукты гидролиза. Эти продукты анализируется как неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ). Предельно допустимые концентрации (ПДК) 0,1 мгНПАВ/л. После кислой стабилизации НЦ концентрация НПАВ составляет 17 — 20 мг/л, а после содовой варки - 200 мг/л.

В работе приведены данные, полученные на разных типах целлюлозы, которые расширяют информацию о содержании НПАВ в гидролизующих растворах, отработанных кислотных смесях и в растворах после стабилизации нитроцеллюлозы.

Для примера проведем результаты, полученные при получении нитроцеллюлозы из 3-х партий очесов хлопка вьетнамского, наиболее чистого из исследованного целлюлозного (хлопкового сырья (ОХВ -1, 2 содержание а-целлюлозы 95 %, примеси не более 2 %).

Для анализа количества продуктов гидролиза в растворах после проведения гидролиза целлюлозы или после процесса стабилизации нитроцеллюлозы определяют с помощью УФ — спектрофотометра оптическую плотность растворов на волне (260 нм). По калибровочным данным Каменского и Алексинского химкомбинатов определяется количество НПАВ (мг/л).

Результаты анализа растворов после гидролиза очесов хлопка вьетнамского и стабилизации НЦ из этого целлюлозного сырья представлены в табл.3.10.

Из табл.3.10 видно, что в процессе стабилизации НЦ как в кислой, так и в щелочной средах выделяется большое количество НПАВ, концентрация которых в сотни раз превышает ПДК, особенно сильно это происходит при стабилизации в содовом растворе.

При гидролизе целлюлозы, используемой затем для нитрования, выделяется растворимых продуктов гидролиза, анализируемых как НПАВ, в два раза больше, чем при короткой стабилизации НЦ из этих целлюлоз. При такой же стабилизации НЦ (без снижения вязкости) из негидролизованных образцов той же целлюлозы накапливается в рабочих растворах продуктов гидролиза нитроцеллюлозы (НПАВ) на 10-35 % больше.

Следовательно, проведение гидролиза целлюлоза перед её нитрованием не только обусловливает короткую стабилизацию НЦ, но и снижает загрязнение ОКС и растворов при стабилизации НЦ. При использовании негидролизованных целлюлоз необходимость снижения

условной вязкости НЦ приводит к дополнительным экономическим затратам и ухудшению экологических показателей.

Из трех вариантов очистки: путем разбавления водой, естественной аэрации в "прудках" и окисления озоном нами был предложен последний метод, как наиболее оперативный и более экономичный. При обработке озоном отработанных растворов после гидролиза целлюлозы процесс экономичнее, чем при обработке растворов после стабилизации НЦ, т.к. после стабилизации НЦ в растворах, кроме НПАВ, имеются продукты гидролиза с нитритными группами, на окисление которых также расходуется озон.

Таблица 3.10 Результаты анализа растворов после гидролиза очесов хлопка вьетнамского и

стабилизации НЦ из этого целлюлозного сырья (при Х - 260 им)

№ Целлюлозы Гидролиз целлюлозы Стабилизация НЦ „ 0-} л. э НЦ т, час

Кислая варка Содовая варка I н-пав мг/л

А н-пав мг/л А н-пав мг/л А н-пав мг/л

1 ОХВ-1 без обработки - - 0,347 20 1,046 80 100 24,7 23,6

2 ОХВ-1 гидр. 100°С, 1 ч, 2,472 189 0,244 12 0,886 67 79 1,46

3 ОХВ-1 гидр. 100°С, 0.5 ч 1,699 129 0,350 21 0,921 67 88 1,87

4 ОХВ-1 гидр. 80°С, 1 ч 2,026 155 0,301 16 1,031 77 93 2,8

5 ОХВ-2 без обработки - - 0,342 21 0,991 76 97 43,0 30,9

6 ОХВ-2 гидр. 80°С, 1 ч 2,034 155 0,260 13 1,000 77 90 4,5

7 ОХВ-3 без обработки - - 1,097 85 1,824 147 232 18,3 20,5

8 ОХВ-3 гидр. 80°С, 1 ч 3,398 259 0,770 57 1,222 96 153 2,2

Примечание: А - оптическая плотность растворов после гидролиза целлюлозы и стабилизации НЦ Н-ПАВ - неионогенные поверхностно-активные вешеств (мг/л).

т - Время снижения вязкости до 3 °Э (час), расчётное при 90°С в кислотной среде (0,3 % Н2804) 10. Организация гидролиза целлюлозного сырья в цехе получения нитроцеллюлозы

На основе проведенных исследований предлагается новая технология гидролиза всех видов целлюлозного сырья и получение нитратов на их основе в одном производственном подразделении с использованием оборудования цеха получения НЦ и аппарата вакуумно-импульсной сушки целлюлоз, разработанного в ФГУП "ЦНКБ".

Для оптимизации режимов процесса гидролиза целлюлозы с целью получения НЦ с необходимой вязкостью следует пользоваться следующим соотношением между вязкостью НЦ (коллоксилина) и целлюлозы т)1Щ, °Э = К. г|ц, мПах при одинаковых условиях нитрования: Лиц = (0,12 0,18)*цц (при прямой нитрации хлопкового целлюлозного сырья); Лиц = (0,25 0,30)*1Щ (при нитровании гидролизованного целлюлозного сырья); Лнц = (0,5 1,5)*11ц (при нитровании штатных целлюлоз ХЦ-15, ХЦ-25, ХЦ-35, ДЦ).

Целесообразно регулировать температурный режим гидролиза при неизменной концентрации (1,5 % Н2304, НЫОз или отработанной кислотной смеси) и времени (60 минут), модуль 1:30, пользуясь закономерностями (рис.3.12).

Т), мП«.С

28

20

1в ■ . X

10

а

Т.°с

Рис.3.12 Зависимость вязкости различных видов целлюлозы (мПа.с) от температуры при гидролизе

1 - Линт хлопка среднеазиатского: ц = [84,71 ± 4,65 - (0,79 ±0,05)*Т], мПа.с

2 - Очесы хлопка вьетнамского: т| = [21,82 ± 1,92 - (0,15 ±0,02)*Т], мПа.с

3 - Древесная целлюлоза в виде ЦА„/фбез хлорной отбелки: ц = [26,18 ± 4,65 - (0,79 ±0,01)*Т], мПа.с

4-Древесная целлюлоза в виде "папки": Ч = [16,72 ± 1,34-(0,12 ±0,01)*Т, мПа с

Эти закономерности изменения условной вязкости целлюлозного сырья в процессе гидролиза обусловлены состоянием чистоты применяемых целлюлозных материалов, что отражается при переходе от неочищенных образцов (1, 2, 3) к очищенным (4) (рис.3.12).

При выборе температурных режимов гидролиза целлюлозы исходят из значения условной вязкости получаемой НЦ и затем, пользуясь коэффициентом К (т|нц,°Э = К*г|„,мПа.с), определяются необходимые данные по вязкости целлюлозы, и далее, пользуясь закономерностями т|ц, мПа.с = Г (Т) при неизменной концентрации, времени и модуле, определяется температура гидролиза.

Организация гидролиза целлюлозы в цехе получения НЦ проводится следующим образом:

Целлюлоза подвергается процессу рыхления, затем по пневмотранспорту направляется в бункер-дозатор, далее в нитратор-дозатор, где смешивается с гидролизующим раствором (1,52,0 % Н25 04 или ОКС) и поступает в мутильник, минуя НУОК. Из мутильника суспензия подается в чан предварительного подогрева, создается концентрация суспензии 5-10 % и подогревается острым паром в соответствии с режимом работы этого аппарата. После достижения Т = 70 - 90°С выдерживается 1,0 —1,5 часа и затем производится промывка Ц водой до нейтральной реакции, контролируя полноту удаления продуктов гидролиза по УФ спектрам раствора. Вода после промывки ГЦ анализируется на чистоту промывки и отправляется на обработку. После окончательной промывки, суспензия ГЦ перекачивается на обезвоживание и сушку в вакуум-импульсный аппарат. После высушивания Ц пневмотранспортом направляется в бункер-дозатор для последующего нитрования.

ВЫВОДЫ

1. Анализ технических характеристик целлюлозы для производства нитроцеллюлозы показывает, что требуемая величина вязкости нитроцеллюлозы, обусловленной молекулярной массой и химической структурной полимера, достигается после нитрования целлюлозы путем деструкции нитроцеллюлозы при повышенных температурах, что сопровождается денитрацией и необходимостью использования сложного оборудования. Этот метод характеризуется неоптимальным решением с позиции экономики, безопасности производства и качества нитроцеллюлозы.

Предлагается оптимизировать процесс получения НЦ путем гидролиза Ц до нитрования и исключить деструкцию НЦ после её получения, оставив только задачу достижения необходимой химической стойкости НЦ. Конкретных решений в этом направлении в

литературе не имеется, кроме работ проведенных в РХТУ им.Д.И.Менделеева, Бийском технологическом институте вместе с заводами: Рошальским, Бийским и Каменским химкомбинатами, в основанном на примере гидролиза хлопкового линта после щелочной обработки в слабокислой среде.

Проведен анализ материалов лабораторных и опытных заводских работ по гидролизу в слабокислой среде хлопкового линта после щелочной обработки и нитрации этого целлюлозного сырья. Сделаны выводы по оптимизации режимов гидролиза Ц сырья, процесса его нитрования и стабилизации получаемых нитратов при условии достижения заданных показателей по вязкости НЦ непосредственно после нитрования. Установлена закономерность влияния вязкости ГЦ на показатель условной вязкости НЦ: Лнц°Э = К*г)ц, мПа.с

Где: К - для низковязких гидролизованных целлюлоз равен 0,25 - 0,30 [°Э/ мПа.с]

К — для целлюлоз, прошедших окислительную деструкцию гипохлоритом натрия при отбелке, равен 0,5 - 1,5 [°Э/ мПа.с].

Поэтому для получения коллоксилина с вязкостью (1,9 — 3,0 °Э) необходимо использовать низковязкие гидролизованных целлюлоз с вязкостью 5-9 спз, что достигается гидролизом при Т = 75°С в среде 1,5 - 2,0 % Н2Б04 за 1,0 - 1,5 часа.

Полученные закономерности полностью подтвердились при нитровании неочищенного хлопкового сырья, прошедшего обработку путем слабокислого гидролиза при аналогичных режимах. Гидролиз исходного хлопкового сырья обеспечивает повышение а - целлюлозы на 2 — 3 % (до 96 %), повышение смачиваемости, уменьшение загрязнения отработанной кислотной смеси. В пользу экономичности производства НЦ свидетельствует тот факт, что скорость гидролиза хлопкового сырья в указанных выше условиях (75°С, 1.5% Н2304) на 2 порядка больше, чем скорость деструкции НЦ при стабилизации (0,3 % НавС^, 100°С).

2. Среди технического хлопкового целлюлозного сырья по качественным и экономическим показателям имеют практический интерес очёсы хлопка вьетнамского: 2 % примесей, а-целлюлоза 96 % и низкой показатель условной вязкости 113-236 мПа.с по сравнению со ЛХА (до 800 мПа.с), что связано с условиями выращивания вьетнамского хлопка.

3. Рассмотрена ДЦ в виде ЦАп/ф (з-дЫ5 Архангельской области) (полуфабрикат без хлорной отбелки) и «папки» (г.Котлас). ЦАп/ф рекомендуется обработать вместо хлорной отбелки раствором отработанной кислотной смеси (1,5 %, 75 — 80°С). Разволокнение ДЦ «папки» предлагается проводить в процессе слабокислого гидролиза (1,5 % Н2804, 70 - 75°С), что позволяет получить волокнистый материал и вязкость НЦ после нитровании, соответствующую техническим требованиям.

4. Для получения НЦ необходимого качества оптимальный режим гидролиза для ОХВ, ЛЦ: температура 80-85°С, модуль 1:50, время 60 мин, гидролизующий раствор (1,5 % Н2504 или ОКС). Вопрос выбора оптимальных режимов нитрования и стабилизации должен решаться в каждом конкретных случаев для образцов льняной целлюлозы.

5. Проведена отработка режимов стабилизации различных нитратов из ГЦ с учетом данных ранее проведенных работ в заводских условиях при нитрации хлопкового линта после щелочной обработки. Удаление сульфоэфиров можно проводить за 30 - 45 мин при 80 -90°С в растворе 0,3 — 0,5 % Н23 04. Процесс удаления закапсюлированных кислот ускоряется и может быть проведен за 1-2 час, в растворе 0,05 % Ыа2СОз при 80 — 90°С,

вследствие повышенной дисперсности и удельной поверхности НЦ из гидролизованной целлюлозы. Анализ термической стойкости опытных образцов НЦ, изготовленных по этому режиму при 132 - 150°С, показал положительные результаты.

6. Показана возможность получения коллоксилина и пироксилина из одного и того же целлюлозного сырья, прошедшего слабокислый гидролиз, при получении показателей вязкости, отвечающих техническим требованиям непосредственно после нитровании.

7. Предлагается для предварительной оценки качества коллоксилина 'Н' дополнительно определять параметр "условные показатели технологичности "т|нц*102/СП; с1(г)ул/с)/с!с", коррелирующие с особенностями реологических технологических характеристик полимерных композиций на основе этого полимера.

8. Гидролиз различного целлюлозного сырья в слабокислой среде на последней стадии его подготовки перед нитрацией и последующая качественная отмывка от продуктов гидролиза и сушка целлюлозы до необходимого уровня позволяют более экономично провести процесс получения НЦ, положительно решая ряд экологических проблем с растворимыми продуктами гидролиза целлюлозы и НЦ и повысить качество НЦ. Предлагается технологическая схема проведения гидролиза целлюлозного сырья в цехе производства НЦ.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Пономарёв Б.А, Нгуен Ван Тинь, Абрамов Я.К, Гафиятуллин Р.В. Разработка научно-технических мероприятий по улучшению качества нитроцеллюлозы из различного целлюлозного сырья и повышения экономической эффективности производства. Материалы докладов МНТК, Казань "Современные проблемы технической химии", 2004, с.228-235 (Реф-журнал химия N1 2006.Т.И.06.01-19ф-49)

2. Пономарёв Б.А., Русин Д.Л., Нгуен Ван Тинь и др. Исследование влияния гидролиза исходных целлюлоз различного типа на свойства их нитратов. Сборник трудов "Успехи в химии и химической технологии. М: РХТУ им.Д.И. Менделеева 2005, часть 3, стр. 68-72 (Реф-журнал химия N2 2006.Т.И.06.02-19Ф-36).

3. Нгуен Ван Тинь, Б.А. Пономарев, Русин Д.Л и др. Получение различных нитратов целлюлозы из линта хлопка вьетнамского. Сборник трудов "Успехи в химии и химической технологии". Том. XIX, 2005, № 4. М: РХТУ им.Д.И. Менделеева, с.70-72 (Реф-журнал химия N14 2006.Т.И.06.14-19ф-47).

4. Пономарев Б.А, Русин Д.Л, Нгуен Ван Тинь. Нитраты целлюлозы на основе гидролизованной целлюлозы. Труды 2 Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". Санкт-Петер. 2006, Т.6, с.5.

5. Ponomarev В.А., Rusin D.L. Nguyen Van Tinh. Manufacturing of cellulose nitrates from hydrolyzed. Proceedings of the 37th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe Federal Republic of Germany, 2006. P.145-1 - 145-11.

6. Нгуен Ван Тинь, Пономарёв Б.А., Русин Д.Л., Лабазов P.A. Получение нитратов целлюлозы из очёсов хлопка вьетнамского. Сборник трудов "Успехи в химии и химической технологии". Том. XX, 2006, № 4. М: РХТУ им.Д.И. Менделеева, с.26-29.

7. Валишина З.Т., Пономарёв Б.А., Абрамов Я.К., Наместников В.В., Хацринов А.И., Нгуен Ван Тинь. Синтез нитратов целлюлозы на основе гидролизованного целлюлозо-содержающего сырья. Материалы докладов III всероссийской конференции. Энергетические конденсированные системы. ИХФ РАН, Черноголовка октябрь 2006. стр.145 - 146.

Заказ № 18.10.11_Объем 1.2 пл._Тираж 100 экз.

Подписано в печать 10.11.06. Отпечатано в типографии "Тиражи. РУ", Москва

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Существующее производство целлюлозы.

1.2. Технические условия на целлюлозу для получения нитроцеллюлозы.

1.3. Технические требования на нитроцеллюлозу.

1.4. Научно-технические основы производства нитроцеллюлозы из низковязкого целлюлозного сырья.

1.5. Способы снижения вязкости целлюлозы до нитрования.

1.5.1. Окислительная деструкция при отбелке.

1.5.2. Радиационная обработка целлюлозы.

1.5.3. Гидролиз целлюлозы слабыми растворами неорганических кислот.

1.6. Влияние условий сушки на структуру целлюлозы после гидролиза.

1.7. Нитрация целлюлозы и стабилизация нитроцеллюлозы.

1.8. Влияние физико-химических свойств целлюлозы на качество 41 нитроцеллюлозы и композиций на её основе.

1.9. Экологические проблемы при гидролизе целлюлозы и стабилизации 45 нитроцеллюлозы.

2. Экспериментальная часть

2.1. Анализ неопубликованных лабораторных и заводских данных, полученных кафедрой ХТВМС РХТУ при гидролизе и нитровании 48 очищенного хлопкового линта (бученного линта).

2.2. Обоснование выбора целлюлозного сырья для исследования.

2.3. Методы исследования

2.3.1. Метод определения карбоксильных групп в целлюлозе по сорбции 58 красителя метиленового голубого.

2.3.2. Анализ растворимых продуктов при гидролизе целлюлозы ив процессе стабилизации нитроцеллюлозы.

2.3.3. Выбор условий получения нитратов целлюлозы.

2.3.4. Анализ нитратов целлюлозы.

3. Результаты исследований и их обсуждение

3.1. Гидролиз неочищенных видов целлюлозного сырья в слабокислом растворе

3.2. Нитрование очёсов хлопка вьетнамского и линта хлопка среднеазиатского.

3.3. Нитрование древесной целлюлозы в виде ЦАп/ф и "папки".

3.4. Нитрование льняной целлюлозы.

3.5. Оценка качества нитроцеллюлозы по величине условного коэффициента технологичности полимера.

3.6. Получение коллоксилина и пироксилина из одного целлюлозного сырья, прошедшего гидролиз в слабокислом растворе.

3.7. Стабилизация нитроцеллюлозы, полученной из гидролизованной целлюлозы.

3.8. Изучение влияния режимов стабилизации на свойства нитратов из льняной целлюлозы.

3.9. Вопросы экологии при гидролизе целлюлозы и стабилизации нитроцеллюлозы, связанные с загрязнением сточных вод.

3.10. Организация гидролиза целлюлозы в цехе получения нитратов.

Нитраты целлюлозы (НЦ) являются необходимыми материалами, обеспечивающими современный научно-технический прогресс. Они широко применяются в оборонной, химической и других отраслях промышленности для производства различных видов топлив, лаков, красок, этролов, пленок и т.п.

В настоящее время сырьем для изготовления промышленных НЦ применяется целлюлоза (Ц): хлопковая, древесная [1] и рассматриваются целлюлоза из льна [2], тростника [3], соломы [4] и т.д.

Физико-химические свойства НЦ зависят в основном от качества исходной целлюлозы - полимера природного происхождения, свойства которой определяются условиями синтеза, режимами выделения и очистки.

Целлюлоза характеризуется неоднородностью по химическому строению, надмолекулярной структуре и молекулярно - массовому распределению (ММР). Химическая неоднородность целлюлозы обуславливается наличием в макромолекуле звеньев, отличных по строению от ангидроглюкопиранозных, которые способствуют развитию при нитрации изомеризационных, гидролитических и окислительных процессов.

Структурная неоднородность целлюлозы определяется наличием участков с различной упорядоченностью расположения макромолекул. Это является основой неравномерного проникновения компонентов кислотной смеси внутрь волокна в начальный момент нитрации, а в дальнейшем -неравномерной скорости выравнивания концентрации внутри и вне волокна, в результате чего создаются благоприятные условия для процессов окисления и гидролиза целлюлозы.

Побочные процессы на фазе нитрации способствуют получению неоднородных по физико-химическим свойствам НЦ, что затрудняет достиженье стабильных характеристик изделий. Неоднородность исходных целлюлоз по ММР определяется наличием фракций в широком диапазоне значений степени полимеризации (СП), что оказывает влияние на процесса достижения заданного уровня вязкости.

Одним из путей повышения качества продуктов на основе НЦ, обеспечения современных экологических требований производства и повышения его технико-экономических показателей является оптимизация условий процесса подготовки целлюлозы и изготовления НЦ. В настоящее время работа проводится в основном по двум направлениям:

- Повышение реакционной способности целлюлозы при нитрации путём её соответствующей обработки.

- Создание новых, более совершенных технологических схем изготовления нитроцеллюлозы.

С целью повышения реакционной способности целлюлозы предлагается её химическая и структурная модификация. Структурная и химическая модификация целлюлозного сырья оказывает влияние на химическое строение элементарного звена молекул и фракционный состав. Обработка целлюлозы некоторыми органическими веществами, активация измельчением, добавки микрокристаллической целлюлозы, в ряде случаев повышают реакционную способность целлюлозы при нитрации, а также улучшает взаимодействие нитроцеллюлозы с пластификаторами [5].

Анализ литературы показывает, что более целесообразным, с точки зрения проведения модификации целлюлозы в промышленных условиях, является кислотный гидролиз целлюлозы в мягких условиях, повышающий её однородность по химическому строению макромолекулы, структуре надмолекулярных образований и фракционному составу. При этом решаются вопросы по экономике и экологии производства нитроцеллюлозы.

Работы по изучению возможности повышения однородности свойств НЦ за счёт использования в качестве сырья гидролизованооых целлюлоз (ГЦ) были начаты в МХТИ им.Д.И.Менделеева в конце 60-х годов. Предпосылкой для проведения указанных исследований послужили работы академика Иванова В.И. с сотрудниками (ИОХ АН Киргизкой ССР), показавшие возможность снижения полидисперности целлюлозы путём слабокислого гидролиза [5].

Совместным работами, проведенными МХТИ им. Д.И.Менделеева и ИОХ АН Киргизской ССР, был рекомендован гидролиз в слабокислой среде бученого хлопкового линта после стандартной щелочной обработки. На основании изучения отдельных лабораторных образцов был сделан предварительный вывод о положительном в целом влиянии гидролиза целлюлозы на свойства НЦ по отношению к пластификаторам, отмечена тенденция к возрастанию однородности пластифицированных НЦ на основе ГЦ. Предварительная оценка реакционной способности НЦ, физико-механических и технологических свойств модельных композиций на основе ГЦ, проведенная в МХТИ им .Д.И.Менделеева, позволила ограничить область поисков оптимальной величины степени полимеризации (не более 1000) [5].

В период 1968 - 1980 г на Бийском химическом комбинате (БХК) были получены опытные партии ГЦ, имеющий большую однородность по молекулярно-массовому распределению, чем исходные.

Следует отметить, что указанные исследования проводились на очищенной хлопковой целлюлозе (ХЦ) (после щелочной обработки), что затрудняло сделать вывод о воспроизводимости положительных свойств Ц, полученных в результате гидролиза, на других видах целлюлозного сырья. Цель работы

Создание современной ресурсосберегающей и экологической базы для технологии НЦ на основе использования ГЦ различных видов с решением эколоп^^ких проблем производств целлюлозы и их нитратов. Задачи работы;

Для достижения указанной цели в диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

1. Анализ материалов по гидролизу предварительно очищенного хлопкового сырья (после щелочной обработки) и получению лакового коллоксилина и других видов НЦ из низковязкой гидролизованной хлопковой целлюлозы.

2. Исследование гидролиза и нитрования различного исходного целлюлозного сырья: хлопкового линта среднеазиатского (ЛХА), очёсов хлопка вьетнамского

ОХВ), древесной целлюлозы (ДЦ) типа ЦАп/ф без хлорной отбелки и уплотненной формы типа "папки', а так же целлюлозы из льняного сырья (ЛЦ).

3. Оптимизация технологических режимов гидролиза различного целлюлозного сырья, нитрования его и стабилизации НЦ из гидролизованной целлюлозы.

4. Оценка качества НЦ, полученной из гидролизованной целлюлозы.

5. Разработка технологии слабокислого гидролиза целлюлозного сырья в цехах производства нитроцеллюлозы.

6. Исследование отходов воды при гидролизе целлюлозного сырья и в процессе стабилизации НЦ на его основе. Выработка рекомендаций на основании этих исследований по решению экологических вопросов в производстве НЦ. Научная новизна работы:

1. Впервые сформулирован оптимальный алгоритм процесса получения НЦ с заданными параметрами из различных видов гидролизованного целлюлозного сырья.

2. Впервые установлены оптимальные количественные соотношения вязкостей целлюлозы (мПас*с) и нитроцеллюлозы (°Э) (коллоксилина) при одинаковых условиях нитрования:

Ч„и = (0,12 + 0,18)*ЧЦ (при прямой нитрации хлопкового целлюлозного сырья) т1,щ = (0,25-0,30)*Пи при нитровании гидролизованного целлюлозного сырья)

Лиц = + 1,5)*т|ц (при нитровании штатных целлюлоз ХЦ-15, -25, -35, ДЦ)

3. Впервые определены температурные зависимости гидролиза различных видов: т]ц = [84,71 ± 4,65 - (0,79 ± 0,05)*Т°С], мПа.с линт среднеазиатский) тщ = [21,82 ± 1,92 - (0,15 ± 0,02)*Т°С], мПа.с очесы хлопка вьетнамского) т|ц= [26,18 ± 4,65 - (0,79 ± 0,01)*Т°С], мПа.с (древесная целлюлоза в виде ЦАп/ф без хлорной отбелки) 11ц = [16,72 ± 1,34 - (0,12 ± 0,01)*Т°С], мПа.с (древесная целлюлоза в виде "папки") Практическая ценность работы

1. Рекомендованы оптимальные режимы гидролиза различного целлюлозного сырья, последующих операций этерификации и стабилизации при получении нитроцеллюлозы.

2. Переданы в ФГУП «ГосНИИХП» сравнительные результаты получения нитроцеллюлозы из гидролизованных очесов хлопка вьетнамского и из среднеазиатского хлопка.

3. Совместно с заводом №5 пос. Волошко Архангельской области показана целесообразность замены хлорной отбелки на гидролиз отработанной кислотной смесыо при получении ЦА. Полученные промышленные образцы переработаны в НЦ, удовлетворяющую техническим условиям.

4. В ФГУП «ГосНИИХП» переданы рекомендации по совмещению операций «разволок;1ения» папки ДЦ с гидролизом в слабокислой среде, что позволяет с меньшими энергозатратами получать нитроцеллюлозы, удовлетворяющие техническим условиям.

5. Выданы рекомендации по получению из ГЦ коллоксилинов и пироксилинов, удовлетворяющих техническим условиям и не требующих применения жестких режимов стабилизации для снижения вязкости нитратов.

6. Для предварительной оценки технологических особенностей

-у коллоксилинов, предложено определять показатели: т]цц*10/СП; с1(г|Уд/с)/с1с, коррелирующие с реологическими и технологическими характеристиками полимерных композиций на основе этого полимера.

7. Установлено, что при гидролизе целлюлозы и при стабилизации НЦ в рабочем растворе накапливаются продукты гидролиза целлюлозы и её эфиров, анализируемые как неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ), предельно допустимые концентрации (ПДК) которых составляет 0,1 мг/л.

Показано анализом сточных вод на Алексинском и Каменском химкомбинатах, а также в лабораторных условиях РХТУ при кислой варке НЦ содержание НПАВ = 6- 20 мг/л, при содовой варке нитроцеллюлозы - НПАВ = 35-200 мг/л.

Проведены исследования по ликвидации этих НПАВ, наиболее экономичным является окисление путем аэрации в водоемах для сточных вод. Более быстрый процесс окисления путем обработки озоном, используя \ зарубежные рекомендации и лабораторные данные РХТУ. Аппаратура для барботирования озона разработана в московском институте теплотехники. Реализацья работы: Все результаты изложены в материалах на научно-технических конференциях в Казанском государственном техническом университете, РХТУ им.Д.И Менделеева, Санкт-Петербурге, Karlsruhe (Germany), ИХФ РАН г.Черноголовка. Публикации: По теме работы опубликовано 7 статей.

Структура и объём работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, включающего 85 источников и приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунок и 18 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Анализ технических характеристик целлюлозы для производства нитроцеллюлозы показывает, что требуемая величина вязкости нитроцеллюлозы, обусловленной молекулярной массой и химической структурной полимера, достигается после нитрования целлюлозы путем деструкции нитроцеллюлозы при повышенных температурах, что сопровождается денитрацией и необходимостью использования сложного оборудования. Этот метод характеризуется неоптимальным решением с позиции экономики, безопасности производства и качества нитроцеллюлозы.

Предлагается оптимизировать процесс получения НЦ путем гидролиза Ц до нитрования и исключить деструкцию НЦ после её получения, оставив только задачу достижения необходимой химической стойкости НЦ. Конкретных решений в этом направлении в литературе не имеется, кроме работ проведенных в РХТУ им.Д.И.Менделеева, Бийском технологическом институте вместе с заводами: Рошальским, Бийским и Каменским химкомбинатами, в основанном на примере гидролиза хлопкового линта, после щелочной обработки, в слабокислой среде.

Проведен анализ материалов лабораторных и опытных заводских работ по гидролизу в слабокислой среде хлопкового линта после щелочной обработки и нитрации этого целлюлозного сырья. Сделаны выводы по оптимизации режимов гидролиза Ц сырья, процесса его нитрования и стабилизации получаемых нитратов при условии достижения заданных показателей по вязкости НЦ непосредственно после нитрования. Установлена закономерность влияния вязкости ГЦ на показатель условной вязкости НЦ: г|1Щ°Э = К*Г|Ц, мПа.с Где: К - для низковязких ГЦ равен 0,25 - 0,30 [°Э/ мПа.с]

К - для целлюлоз, прошедших окислительную деструкцию гипохлоритом натрия при отбелке, равен 0,5 - 1,5 [°Э/ мПа.с].

Поэтому для получения коллоксилина с вязкостью (1,9 - 3,0 °Э) необходимо использовать низковязкие ГЦ с вязкостью 5-9 спз, что достигается гидролизом при Т = 75°С в среде 1,5 - 2,0 % Н2804 или отработанной кислотной смеси за 1,0 - 1,5 часа. Выбор температуры гидролиза проводит . расчетным путем.

Полученные закономерности полностью подтвердились при нитровании неочищенного хлопкового сырья, прошедшего обработку путем слабокислого гидролиза при аналогичных режимах. Гидролиз исходного хлопкового сырья обеспечивает повышение а - целлюлозы на 2 - 3 % (до 96 %), повышение смачиваемости, уменьшение загрязнения отработанной кислотной смеси. В пользу экономичности производства НЦ свидетельствует тот факт, что скорость гидролиза хлопкового сырья в указанных выше условиях (75°С, 1.5% Н2804 или ОКС) на 2 порядка больше, чем скорость деструкции НЦ при стабилизации (0,3 % Н2804,100°С).

2. Среди технического хлопкового целлюлозного сырья по качественным и экономическим показателям имеют практический интерес очёсы хлопка вьетнамского: 2 % примесей, а-целлюлоза 96 % и низкой показатель условной вязкости 113-236 мПа.с по сравнению со ЛХА (до 800 мПа.с), что связано с условиями выращивания хлопка.

3. Рассмотрена ДЦ в виде ЦАп/ф (з-дЫ5 Архангельской области) (полуфабрикат без хлорной отбелки) и «папки» (г.Котлас). ЦАп/ф рекомендуется обработать вместо хлорной отбелки раствором отработанной кислотной смеси (1,5 %, 75 -80°С). Разволокнение ДЦ «папки» предлагается проводить в процессе слабокислого гидролиза (1,5 % Н2804, 70 - 75°С), что позволяет получить волокнистый материал и вязкость НЦ после нитровании, соответствующую техническим требованиям.

4. Для получения НЦ необходимого качества оптимальный режим гидролиза для ОХВ, ЛЦ: температура 80-85°С, модуль 1:30, время 60 мин, гидролизующий раствор (1,5 % НгБС^ или ОКС). Вопрос выбора оптимальных режимов нитрования и стабилизации должен решаться в каждом конкретных случаев для образцов льняной целлюлозы.

5. Проведена отработка режимов стабилизации различных нитратов из ГЦ с учетом данных ранее проведенных работ в заводских условиях при нитрации хлопкового линта после щелочной обработки. Удаление сульфоэфиров можно проводить за 30 - 45 мин при 80 - 90°С в растворе 0,3 - 0,5 % Н2804. Процесс удаления закапсюлированных кислот ускоряется и может быть проведен за 1-2 час, в растворе 0,05 % На2СОз при 80 - 90°С, вследствие повышенной дисперсности и удельной поверхности НЦ из гидролизованной целлюлозы. Анализ термической стойкости опытных образцов НЦ, изготовленных по этому режиму при 132 - 150°С, показал положительные результаты.

6. Показана возможность получения коллоксилина и пироксилина из одного и того же целлюлозного сырья, прошедшего слабокислый гидролиз, при получении показателей вязкости, отвечающих техническим требованиям непосредственно после нитрования.

7. Предл?гается для предварительной оценки качества коллоксилина 'Н' дополнительно определять параметры "условный показатель технологичности "г|нц*Ю /СП; и (1(г|уд/с)/с1с", коррелирующие с особенностями реологических технологических характеристик полимерных композиций на основе этого полимера.

8. Гидролиз различного целлюлозного сырья в слабокислой среде на последней стадии его подготовки перед нитрацией и последующая качественная отмывка от продуктов гидролиза и сушка целлюлозы до необходимого уровня позволяют более экономично провести процесс получения НЦ, положительно решая ряд экологических проблем с растворимыми продуктами гидролиза целлюлозы, НЦ и повысить качество НЦ. Предлагается технологическая схема проведения гидролиза целлюлозного сырья в цехе производства нитроцеллюлозы.

1. Закощиков А.П. Нитроцеллюлоза. М.: Оборонгиз, 1950, стр.371.

2. Воронко М.А, Иванова О.Н. и др. Получение целлюлозного сырья из льна -межеумка. Сборник трудов междунар. Научно техн. Иваново, 2001. Цитируется по РЖХ, 2002, № 9, реферат 02 - 19ф15.

3. Shatalov A.A, Pereira Е. Производство целлюлозы из тростника. Цитируется по РЖХ, 2002, № 1, реферат 02.18-19Ф17.

4. Severin Sch, Didier Ch, Evelyle M. Использование соломы для производства целлюлозы и бумаги. Цитируется по РЖХ, 2002, № 14, реферат 02.14-19 ф25.

5. Шальнева.С.Д. Использование гидролизованной целлюлозы с целью повышения качества нитратов целлюлозы и ТРТ баллиститного типа. Дисс.канд.техн.наук.М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1989, стр.257.

6. Роговин ЗА. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972, стр.192.

7. Марченко Г.Н., Забелин J1.B. Производство нитратов целлюлозы; физико-химические основы производства и переработки нитратов целлюлозы. М.: ЦНИИНТИ, 1988, стр.164.

8. Забелин J1.B., Закощиков А.П., Постников В.К. Хлопковая целлюлоза -ЦНИИНТИ 1976, стр.279.

9. Ю.Гиндич В.И., Забелин Л.В., Марченко Г.Н. Производство нитратов целлюлозы. Технология и оборудования. М.: ЦНИИНТИ, 1984. 359 с.

10. Патент Украины № 98105357, 1999 г, опубликовано 15.12.2000 г. Способ получеция нитрата целлюлозы из льняной целлюлозы. Авторы: Матюхин И.И, Хвелин В.Е, Ситкии М.Д, Шляхова Т.Б. Цитируется по РЖХ, 2003, № 8, реферат 03.08 19ф23.

11. Дементьева Д.И., Шлыкова A.C. Исследование по получению целлюлозы из льна для химической переработки. Современные проблемы технической химии. Материалы докладов Всеросс. НТК. Казань, 2003, стр.224 226.

12. Шахмина Е.В. Получение лакового коллоксилина из льняного волокна. Материалы докладов Всеросс.научно-техи.конференции. Казань, 2003, стр.233.

13. Нусинович Д.С, Матухин E.JI, Яруллин Р.Н. Тенденция изменения сырьевого обеспечения производства нитратов целлюлозы. Материалы докладов Всеросс.научно-техн.конференции. Казань, 2003, стр. 239 240.

14. Suridgoist Н. Int Papirwirt, 2001, No.2 Требования к современному заводу беленой сульфатной целлюлозы. Цитируется по РЖХ, 2002, № 13, реферат 02,13-19Ф16.

15. Баданова О.Ф. Ресурсосберегающие методы получения технической целлюлозы из льняной костры. Тезисы докладов конференции «Актуальные проблемы льна в современных условиях». Цитируется по РЖХ, 2003, № 14, реферат 03.14-19ф19,03.14-19ф20.

16. Энергетические конденсированные системы краткий энциклопедический словарь, под редакцией академика Б.П.Жукова. М. 1999 г., стр.289.

17. Коллоксилины лаковые и лакомастичные ГОСТ 5936-73. Москва-1986г. стр.3-4.

18. Lurie В, Svetlov B.Chemistry and kineties of nitrocellulose thermalthdecomposition: 12 Symposium on Chemical Problem connected with the stability of explosives. Karlsborg, Sweden, 13-17 May 2001. P.2-20.

19. Ляханов А.И., Пономарёв Б.А., Саматов M.C., Сычёва Г.Д. Акт отчет о результатах подбора оптимальных режимов стабилизации лаковогоколлоксилина и продукта 9 из низковязкой хлопковой целлюлозы. Каменский химкомбинат, 1990 г.

20. Хиленко H.A. Влияние линта и различных обработок его на качество хлопковой целлюлозы для ацетилирования. Автореферат дисс. к.т.н. Лесотехническая академия. Л. 1971 г. стр.24.

21. Аким Э.Л., Перепечкин Л.П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы. Изд. 2-е, Испр, и.доп.М., 1971, стр. 232.

22. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров Издательство "Химия". Москва -1965 г. стр-127.

23. Нугманов О.К, Перцин, Забелин Л.В, Марченко Г.Н. Молекулярно -кристалличекая структура целлюлозы // Успехи химии 1987, Т.56, №8, стр-1339- 1359.

24. Роговин З.А., Шорыгина H.H. Химия целлюлозы и ее спутников Москва 1953, стр.678.

25. Корнева Г.М., Иванов В.И., Ткачева Л.В.// Сб: Материалы 2 конфер. По вопр. Строения и реакционной способности ацеталей целлюлозы. Фрунзе, 1967-стр.83.

26. Иванова Л.Д., Мухин В.В., Иванов В.И. Молекулярный механизм первичного гидролитического распада целлюлозы // Известия АН.Кирг.ССР- 1973. № 1 стр.54 - 56.

27. Кирсанова Л.С., Иванова Л.Д., Маслинковская З.А., Иванов В.И. О направленном изменении молекулярного состава целлюлозы // Известия АН Кирг.ССР 1984. № 1 - стр.56 -60.

28. Кирсанова Л.С., Иванова Л.Д., Маслинковская З.А. О молекулярном составе целлюлозы // Сб: Химия и физико-химия целлюлозы. Фрунзе: Илим, 1984.- стр.34-39.

29. ЗЬКленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. М -Л. 1976, стр.367.

30. Кузмин А.А, Смола Е.Б, Мусин Г.Г. Влияние гидрофильности целлюлозы на сорбционную способность её нитратов // Межузовский сб: Химия и технология получения НЦ. Казань, 1984 стр-9-11.

31. Vasiliu Opera. BilbaN; Weiner F; Constantinescu A; Nicolacanu J, Struktural -adsorptive eharaterization of eemironi micronized cellulose // Cellul.chem and technol- 1985-vol.19 - 143-p.231 -236.

32. Кирсанова JI.C. Молекулярная однородность путь повышения качества целлюлозы и изделий на её основе // Сб.: Материалы совещания межведомственного коодрдинационного совета по проблеме «целлюлоза». -Фрунзе., 1979. - стр.70 - 76.

33. Муханов H.H., Абрамов Я.К., Харитонов В.А., Муханова JT.3. Вакуум-импульсный отжим и сушка хлопковой целлюлозы и гигроскопической ваты. Тезисы докладов 3-й юбилейной научно-практ.конф. часть 1.Бийск, 1995, стр.48-49.

34. Аким Э.Л. Реакционная способность и физическое состояние целлюлозы. -Химия древесины, 1984. Рига, стр.5.

35. Ребиндер П.А., Влодавец И.Н. Физико-химическая механика пористых и волокнистых структур В-ки: Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур. Рига. 1967, стр.5-43.

36. Соколов А.Г. Письмо ген.директора ФГУП "Алексинский химкомбинат" Зам.ген.директора ФГУП "ЦНКБ" Р.С.Маликову о работах по изготовлению низкоазотных эфиров целлюлозы из льноволокна и облагоживанию льноволокна. Тулькая обл., г. Алексин 04.12.2003 г.

37. Казаков А.И, Андриенко Л.П, Рубцов Ю.И. Изучение термодинамики кислотных смесей /отд.ин-та Химич.физики АН СССР, Черноголовка, 1978. ВИНИТИ, №2803-78.

38. Малахов Р.А Физико химические основы процесса нитрации целлюлозы. Отдел научно-технической информации - Москва 1960. стр 21-23.

39. Манелис Г.Б, Рубцов Ю.И, Казаков А.И, Андриенко Л.П. Исследование нитрования метилового спирта и целлюлозы Черноголовка, отд. Ин-та химич, физики АН СССР, 1982.

40. Липпма Э.Т, Тээяэр Р.Э, Жбанков Р.Г, и др. Исследование структурных превращений природной целлюлозы в процессе этерификации методом ЯМР13С высокого разрешения в твёрдой фазе / докл. АН.СССР-1983, Т.271, №5-стр. 1159-1161.

41. Хаяси Д. Последние достижения в области кристаллической структуры цел.// Сэнти такай, 1976. Т.32, № 2, стр.3-11.

42. Кудлачек Л, Ружичка Я. Изменение удельной поверхности целлюлозы при химических реакциях // Высокомолек.соединения. Сер. А -1962, Т.4, № 7, стр.1103 -1109.

43. Лурье Б.А., Валишина З.Т., Светлов Б.С. Кинетика и механизм химического превращения нитроцеллюлозы под влиянием водных растворов серной кислоты. Высокомолекулярные соединения. 1991, т. 33, стр. 100-106.

44. Лурье Б.А., Валишина З.Т., Светлов Б.С. Гетерофазный щелочной гидролиз нитроцеллюлозы. Высокомолекулярные соединения, 1991, т. 32, стр. 905912.

45. Усманов Л.Д; Разиков К.Х, Маркомов К.М, Кадыров А.Н, Сидиков А. Структурные особенности линта и целлюлозы из тонкого и средеволокнистого хлопка // докл.АН тадж.ССР 1982.-Т.25, № 2, стр. 9296.

46. Иванова Л.Д, Кирсанова Л.С, Маслинковская З.А и Иванов В.И. Влияние молекулярной неоднородности на свойства целлюлозы и её производных // Пластич.массы 1983, №-1 - стр. 19-20.

47. Сэндиг Д.С, Джексон. А. Зависимость между механическими свойствами и субмикроскопической структурной гидроцеллюлозных кордных волокон // Химич.Волокна 1961 - №6 - стр-69-74.

48. Тагер A.A. Физико химия полимеров - М.Химия 1968, стр - 536.

49. Carothers W.H, Collected papers. New york, 1940.

50. Соколова В. А, Роговин З.А. Влияние молекулярного веса и полидисперности ацетилцеллюлозы на условия формирования и свойства ацетатного волокна//Химич.Волокна- 1959 №5- стр-45-49.

51. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон В 2Т -М.Химия, 1957, Т1 стр.518.

52. Иванов В.И., Захаров Б.А., Крылова Г.А., Вьюнова Н.Г. Химический метод гомогенизации целлюлозы по молекулярному весу // Докл.АН СССР. 1958. Т- 123, №4-стр.691-692.

53. Тарчевский И.А, Марченко Г.Н. Биосинтез и структура целлюлозы- М, Наука, 1985-стр.279.

54. Жбанков Р.Т, Козлов П.В. Физика целлюлозы и её производных -Минск.Наука и техника. 1983 стр.296.

55. Иванова Н.В, Жбанков Р.Г. Изучение водородных связей в целлюлозе и её производных методом инфракрасной спектроскопии. // сб. Водородная связь, М. Наука. 1964, стр. 149-153.

56. Хаяси Д., Масуда С., Ватанабэ С. Плоскостная структура решётки в аморфной части целлюлозных волокон // Нихон катаку кайси 1974, № 5, стр-948-954.

57. Лялюшкин АЛ. Изучение торможения первичного термохимического распад? целлюлозы; Авториф.дис.канд.Хим.наук-Фрунзе, 1968 стр.32.

58. Бакаев А.С, Букшпан С.М, Дубина В.П, и др. Некоторые пути улучшения качества коллоксилина.// Сб. Труды МХТИ М -1970, стр. 29- 44.

59. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды. Справочные материалы под ред.Т.В.Гусевой. М.:Соц.-экологический Союз, 2000, стр.148.

60. Косточко A.B., Махоткин А.Ф. Современное состояние и тенденции исследований нитратов целлюлозы и технологии их промышленногопроизводства. Материалы докладов. Всероссийской научно-технической конференции. Казань: КГТУ, 2003, стр.153 155.

61. Шахмина Е.В. Адаптация нового целлюлозного сырья к технологиям химической промышленности. Материалы докладов Всеросс.научно-техн.конференции. Казань, 2003, стр.231 -232.

62. Справка о целесообразности организации производства целлюлозы из очесов льна. Бийск: ОАО "Полиэкс", окт. 2003.

63. Сушкевич Т.Н., Усманов Х.У. Исследование неоднородности хлопковой целлюлозы Высокомолекул. Соединения, 1961, 3, 359-362. Цитируется по РЖХим, 1961, 18Р59.

64. Usmanov Kh.U., Sush kevitch. Изучение молекулярновесовых распределений хлопковой целлюлозы J. Polymer. Sei., 1962, 58, No 166, Part 2, 1325-1331, T.I. Цитируется по РЖХим, 1962,24Р36.

65. Р.Х.Петере. Текстильная химия (физическая химия крашения) часть 2 -МЛ 989. стр.94.

66. Гордон. Спутник химика. М. Мир. 1977. стр.237.

67. Дубина В.П., Фиошина М.А., Пономарёв Б.А. Руководство к лабораторному практикуму по нитроцеллюлозе Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева. Москва, 1991 г. Стр.28-52.

68. Галицкая Н.М., Дубина В.П., Шидяков С.И. Методы получения, анализа и испытаний нитроцеллюлозы ЦНИИНТИ - Москва 1990, стр-148.

69. Нитроцеллюлоза. Методы испытаний. ГОСТ В10836-75, стр-44.

70. Коробан В.А., Светлов Б.С. Методические указания к лабораторному практикуму по курсу «Избранные главы химической физики». МХТИ им. Д.И. Менделеева М. 1984, стр.47

71. Метод определения вязкости медно-аммиачного раствора целлюлозы -ГОСТ 14363.2-83 Государственный комитет СССР по стандартам. Москва 1983.

72. Nolte H., Dellmeier A., Melusin O.F. (NG). Способ разрушения темноокрашенных остатков хлопковой шелухи в нитратах из линта-сырца -Пат. ФРГ, к.л. 78с, 6 (С06Ь), № 1287489, заявл. 27.01.66, опубл. 4.09.69. Цитируется по РЖХим, 1970, 17С441П.

73. Пономарёв Б.А., Русин Д.Л., Нгуен Ван Тинь. Исследование влияния гидролиза исходных целлюлоз различного типа на свойства их нитратов. Сборник трудов НТК. М: РХТУ им.Д.И. Менделеева, ч.3,2005 г, стр.68-71.

74. Пономарёв Б.А., Русин Д.Л., Нгуен Ван Тинь. Получение различных нитратов целлюлозы из вьетнамского хлопкового линта. Успехи в химии и химической технологии. Том. XIX, 2005, № 4(52). М: РХТУ им.Д.И. Менделеева, стр. 70-72.

75. Денисюк А.П., Пономарёв Б.А., Русин Д.Л и др. Отчет на составную часть научно-исследовательской работы "Исследование возможности применения льносодержащего сырья при создании артиллерийских порохов". РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.2005. стр.55 66.

76. Денисюк А.П., Пономарёв Б.А., Русин Д.Л и др. Отчет о научно-исследовательской работе "Исследование получения различных нитратов целлюлозы с использованием предварительного гидролиза целлюлозного материала". РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.2005. стр.76-77.