автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование технологии изготовления полимерных пленок с минимальным коэффициентом линейного термического расширения

на правах рукописи

БЛИДАРЕВА ГАЛИНА ПЕТРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК С МИНИМАЛЬНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ЛИНЕЙНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ

Специальность 05,17,06. «Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1996 г.

иэ

СП

сг>

а

1Г>

Рабрта выполнена на кафедре «Химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов» Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Власов C.B. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Герасимов В.И. доктор технических наук, профессор Коврига 6.В. Ведущая организация: АООТ Научно - производственное объединение «Пластик» . Защита состоится 30 декабря 1096 г. в заседании

Диссертационного Совета Д 063.41.04 при Московской государственной академий тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, г.Москва, ул. М.Пироговская, д.1

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 117571, Москва, пр-т Вернадского, 86, МИТХТ им.М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М.Пироговская, д.1 Авторефератугазослан ноябРя 1996 г-

Ученый секретарь Диссертационного Совета, . доктор физикот математических наук, доц.

M

Шевелев В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Полимерные пленочные материалы на протяжении длительного времени являются предметом интенсивных исследований. Спрос на полимерные пленки постоянно растет, так же как возрастают требования предъявляемые к их качеству. Наиболее важной остается проблема стабильности размеров полимерных пленок в сочетании с высокой прочностью в широком температурном интервале эксплуатации. Даже малые изменения размеров изделий из пленки могут привести к серьезным проблемам работоспособности всей системы а которой они применяются. Такие пленки, в частности, могут быть широко использованы как носители информации в приборах применяемых в авиации и космонавтике. На их основе изготавливаются очень тонкие магнитные ленты, а так же печатные гибкие платы, не изменяющие свои размеры в широком интервале перепада температур эксплуатации. Значительное снижение коэффициента линейного термического расширения, позволит наносить информацию на магнитные, лазерные и другие носители более компактно, а соответственно и большего объема. Стабилизация размеров пленок позволит использовать изделия на их основе в широких температурных интервалах эксплуатации вне термостата, что соответственно, уменьшит массу летательных аппаратов (ракет, самолетов и.т.п.). Получение таких пленок на основе широко используемых полимеров является уникальным, публикации и патенты по этой теме редки", единичны. В настоящее время реальный путь получения пленочных изделий из традиционных полимерных материалов с высокой термической стабильностью размеров - в совершенствовании приемов и методов создания в полимерах определенной устойчивой к колебаниям температур структуры например при помощи термообработки, ориентации молекул, релаксации остаточных напряжений и.т.п.

Цель работы. Разработать технологию изготовления полимерных пленок с минимальным коэффициентом линейного термического расширения.

Для достижения поставленной цели, детально изучали алипние условий однооо эй ориентации и термообработки на тепловые свойства пленок на примере

г

полиэтилентерафталата (ПЭТФ), исследовали принципиальные возможности получения высокопрочных безусадочных, в том числе двухосно ориентированных, полимерных пленок с минимальными значениями коэффициента линейного термического расширения (Р).

Для достижения указанной цели решались следующие задачи: (1) анализ влияния условий ориентации ПЭТФ на р , (2) оптимизация технологических режимов получения ориентированных и термообработанных ( в случае ПЭТФ -термофиксированных ) пленок на основе ПЭТФ, с минимальным значением р и высокой прочностью, (3) анализ влияния природы пленок из различных термопластов и условий их ориентации на р, (4) объяснение обнаруженного явления отрицательных значений Р для некоторых типов термопластов.

Научная новизна.

- Установлено, что образцы ПЭТФ пленок с близкими к нулю значениями р в направлении оси ориентации и высокими физико- механическими показателями могут быть получены в результате предельно возможной одноосной ориентации макромолекул в области перехода, от высокоэластической к пластической деформаций. Режим ориентации отличается от традиционных. Показано, что одноосная вытяжка ПП, ПС, ПЭТФ, ТАЦ, ПМ-1 пленок в предложенных режимах позволяет значительно уменьшить р в направлении оси ориентации. -Установлено, что необходимым требованием получения ПЭТФ пленок с минимальным значением р является ориентация полимерного материала в условиях, приводящих к образованию структуры с более редкой сеткой физических узлов зацеплений (Ы). Рекомендуемая область ориентации может быть проконтролирована величиной N.

-Покззано, что применение последовательных этапов термообработки при различных режимах позволяет закристаллизовать полученную в результате ориентации структуру, сохраняет стабильные, низкие значения р пленок и расширяет диапазон эксплуатации до 200 сС.

-Обнаружено, наличие отрицательного р в широком интервале температур, в направлении оси вытяжки у гибко- (ПП) и жесткоцепных (ГШ-1, ТАЦ) ориентированных и термообработанных полимеров, при умеренных и высоких степенях ориентации.

- Установлена линейная зависимость р различных изотропных термопластов от обратной величины энергией когезии. При Р=0 величина энергии численно близка к энергиям химической связи С-О, С-С, С-№.

- Установлена линейная зависимость анизотропии р и двулучепреломления ориентированных ПЭТФ пленок, экстраполяция которой до /=1 позволяет прогнозировать предельные значения В этой точке р! отражает влияние только межмолекулярных связей.

Практическая значимость.

- Для получения ПЭТФ пленок с минимальным значением р разработаны и установлены оптимальные соотношения температуры и скорости (Т-У), имеющие простую алгебраическую зависимость. Практическая интерпретация данной зависимости .означает, что для получения безусадочных пленок, имеющих минимальную величину р и высокие физико- механические показатели, рекомендуется, по сравнению с параметрами используемыми в настоящее время при производстве серийных партий пленок, ориентацию проводить при более высоких температурах и до более высоких хратностей вытяжки, но при тех >кз скоростях вытяжки.

- Эмпирически установлена линейная зависимость р от величины 1/Е где Е=Е«».ор, которую можно использовать для инженерных расчетов с целью прогнозирования значений р ориентированных полимеров.

- Разработаны практические рекомендации и предложена схема получения безусадочных с минимальным значением р а направлении оси ориентации пленок на основе полиэтилентерефталата.

- Показана возможность изготовления в процессе ориентации и последующей термообработки в изометрических условиях безусадочных, с мглыми колебаниями

размеров пленок из различных типов полимеров (ПП, ПС, ПЭТФ, ТАЦ, ПМ-1 ), с высокими физико- механическими характеристиками, которые могут быть использованы в широком диапазоне температур эксплуатации.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на научно-технической конференции «Промышленность нефтехимии Ярославского региона» (г.Ярославль 1994г), на молодежной научной конференции «XXII Гагаринские чтения» (Москва 1996г), на научно-технической конференции «Материалы и конструкции в машиностроении, строительстве и сельском хозяйстве»(г.Вологда 1996г), наЗ Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»(г.Екатеринбург 1993г).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ в виде статей и тезисов докладов, и 2 статьи приняты к печати.

Объем и структура работы: Диссертационная работа, состоящая из введения, литературного обзора, методической части, двух экспериментальных глав, заключения, выводов, списка литературы включающего 155 наименований, изложена на страницах, иллюстрирована рисунками и таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. Первая глава диссертации посвящена критическому анализу существующих представлений о возможностях получения полимерных ллек' и с минимальным коэффициентом линейного термического расширения, обзору процессов и явлений происходящих при тепловом расширении, а также рассмотрению возможностей появления отрицательных значений (5 у полимеров. ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования. Основными объектами исследования служили пленки из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) марки В толщиной 100 мкм с температурой стеклования 69-71 сС, полипропиленовая пленка (ПП) марки 21012 (ТУ- 6-05-1756-78) толщиной 500 мкм, лолиимидная пленка марки ПМ-1 (ТУ 6-051491-72) -100 мкм и триацетатная пленка (ТАЦ)-(ТУ-6-05-1028-74)-150 мкм, полистирольная пленка (ПС) - 400 мкм (ТУ- 6-05-1118-72).

В соответствии с поставленными задачами одноосную вытяжку ПЭТФ проводили в основном при скорости У=300 %/мин и температуре Т=93-95 °С , а также при различных Т-У в соотношении, показанном на рис1, кр.И; ПП- У=300 %/мин Т =130°С; ТАЦ- У=300 %/мин Т=160°С; ПМ-1 при Т=400°С и У= 100 %Л-ин. Все образцы рекомендуется вытягивать до максимальных степеней вытяжки в пределе, до момента разрыва пленок.

Термообработку проводили в изометрических условиях в два этапа при следующих параметрах соответственно: ПЭТФ- первый этап- Т=200°С х= 30 мин, второй этап- Т=240 т= 15сек; ПП-Т=150 т= 30 мин ; ПМ-1- при Т=400°С т= 30 мин; ТАЦ- Т=200°С т=» 10 мин. Для достижения поставленных задач, соотношение Тит взаимно варьировали. Представленные здесь Тит оказались оптимальными.

Структура ориентированных пленок оценивалась по данным двулучепреломления (Дп), в соответствии с которыми рассчитывали относительные степени ориентации {/) как,

/ьдп/дпм, , где Дп™,= 0,24 (1)

Г/стота сетки физических узлов зацеплений N рассчитывалась по данным зависимости степени ориентации (/) от (Х.г-1 IX) и уравнению Роя-Кригбаума:

Значения Ю1ТР (р) рассчитывались по ГОСТ 15173-70.

р=е*1/Г, где е=Д!Л» (3)

Величину относительной деформации обратимого теплового расширения (е+) или сокращения (е-) определяли при нагревании - охлаждении пленок в широком интервале температур (а пределе до 400 °С). Величина е считалась установленной, если она оставалась постоянной при многократном повторении процесса нагревание- охлаждение. Интервал дискретного измерения е составлял 10вС. Разрушающее напряжение при растяжении ари удлинение при разрыве ер определяли в соответствии с ГОСТ14236-69. Плотность пленок (р) определяли по ГОСТ 15139-69

о

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ГЛАВА 3. Эта глава настоящей работы посвящена наиболее детальному исследованию процессов происходящих при тепловом расширении-сокращении полимерных пленок (на примере ПЭТФ). Изучены как аморфные так и кристаллические ПЭТФ пленки.

3.1. Исследование влияния степени кристалличности на снижение деформации теплового расширения в изотропных ПЭТФ пленках Проведенные исследования подтвердили общее положение следующее из теории, что увеличение степени кристалличности (а следовательно и уменьшение свободного объема) приводит к снижению р, до р=1,5*10"5 град"1, при этом ор=190-200 Г/,Па, пленка станоаится хрупкой ер£ 5% . Однако, несмотря на кристаллизацию значительно снизить р не представляется возможным. Согласно современным представлениям ориентация полимера должна оказывать значительное влияние на р. В связи с этим, основным направлением нашей дальнейшей работы явилось исследование поведения пленок в ориентированном состоянии и их последующей кристаллизации (термофиксации).

3.2^ Исследование влияния условий ориентации на р одноосно ориентированных ПЭТФ пленок.

Задачи решаемые на первом этапе настоящей работы состояли в исследовании возможности получения пленок (на примере ПЭТФ) с минимально возможными значениями относительной деформации теплового расширения -сокращения (е ±), многократно обратимой. Осуществление поставленных задач проводилось при помощи варьирования температуры (Т) и скорости (V) ориентационной вытяжки до максимально возможных X при этих условиях, а так же температурных режимов термофиксации, т.е. получением модифицированной структуры ориентированного полимера.

Предложенные ранее в различных публикациях и применяемые на практике оптимизированные параметры Т-У дают возможность получать высокопрочные полимерные пленки с умеренной X, но с достаточно большой величиной е. После

термообработки такие пленки имеют значения £=1-2%. Все попытки снизить величину теплового расширения ниже 1-2% с помощью ужесточения режимов одноэтапной термообработки приводили к существенному уменьшению степени ориентации и неизбежному снижению прочности пленок. В целях сохранения высокой прочности пленок в сочетании с минимальной величиной е ( которая определяет (3 ) были пересмотрены некоторые подходы к оценке оптимальных соотношений таких параметров вытяжки, как ТЛЛ Известно, что пленки полученные в разных режимах деформирования при ориентации характеризуются различными свойствами: при ориентации в области высокоэластичности пленки имеют высокие прочностные показатели, но, к сожалению, и достаточно высокие значения е (а соответственно и ¡3) При ориентации в режиме пластической деформации ПЭТФ пленки могут иметь величины в близкие к нулю и высокие степени вытяжки, но степень ориентации также как и ср мала. Перед нами встала задача, состоящая в определении возможностей сочетания минимума значений (е±) и сохранения высоких физике механических показателей при помощи варьирования ТЛ/-Х. Мьг предположили, что высокого уровня ориентации можно достичь в определенной переходной области между высокоэластической и пластической деформациями. Вытяжку при этом, необходимо проводить при повышенных, по сравнению с промышленными значениях температур до возможно более чысоких величин X.

При вытяжке пленок в рекомендуемой области, нами было установлено, что можно достичь высокого уровня ориентации цепей, при определенной доле пластической деформации, рис.1. Нахождение оптимальных параметров ориентационной вытяжки (Т,У) соответствующих требуемому соотношению пластической и высокоэластической деформации контролировали по величине густоты сетки физических узлов зацеплений (Ы). Значения N рассчитывали согласно уравнению приведенному в методической части. Каждой области деформирования свойственны свои значения N. так всей высокоэластической области деформирования (I) соответствует одно значение N,=5,08.

„120 ГС

110

100

90

80

70 +

60 t

SO

о

2

3

5

V

Рис.1.Влияние температуры (Т), и логарифма скорости (V) на вытяжку ПЭТФ пленок; высокоэластическая область -I, рекомендуемая прямая •II и область пластической деформации - III.

При вытяжке в области приближающейся к пластической деформации (обл.III рис.1) N имеет значение более 50 при неуклонном снижении степени ориентации.

Таким образом, проявляющаяся при вытяжке ПЭТФ пленок в режиме II сетка, характеризуется меньшей густотой (N=23) и соответственно большей степенью распрямлённости сегментов макромолекул ее образующих, чем при ориентации в режиме I (N=5,08).

Экспериментально подтвердили выдвинутое нами предположение, что ориентация в режиме II способствует получению пленок со значительно меньшими значениями р. Результаты исследований, полученных в режимах I и II ПЭТФ пленок, представлены на рис.2. Исследуемые образцы ПЭТФ пленок характеризуются стабильными значениями £ (в температурном диапазоне 20 - 70°С), при многократных циклах нагрева-охлаиадения. При этом степень ориентации остается постоянной. Следует подчеркнуть, что все измерения проводились только для тех образцов которым свойственна обратимая деформация теплового расширения-

сокращения, в отличии от усадки. Из рис.2 следует, что (5,1 монотонно уменьшается (кривые 1 и 2) с увеличением степени ориентации Л

При этом образцы, полученные ориентацией в режиме II, характеризуются более низкими значениями р| при высоких показателях 1 (кр. 2), тоггча как образцы,

Рис.2 Зависимость КПТР (р) (1,2) и плотности (р) (3,4) от степени ориентации, ПЭТФ пленок вытянутых в режиме I (1,3), а режиме II (2,4,)

полученные в режиме I, таких значений рн не достигают, хотя тенденция к уменьшению |5 с ростом I у них сохраняется. Такое изменение р и р от 1 пленок может быть обусловлено, по крайней мере, тремя причинами: (¡) при вытяжке в режиме II одновременно с ориентацией может происходить и кристаллизация (ориентационная кристаллизация); (й) пленки, вытянутые по режиму II, имеют возможность достигать в пределе больших X и чем в режиме I; (Ш) при вытяжке в режиме II пленки состоят из ориентированных макромолекул с меньшей густотой сетки физических узлов зацеплений, что приводит к увеличению степени их распря млённости. Для наиболее точного определения особенностей поведения пленок, полученных в режимах I и II было рассмотрено влияние каждого из перечисленных факторов. Во первых, если в режиме (I будет происходить

ориентационная кристаллизация, то должна значительно увеличиваться степень кристалличности, а соответственно и плотность (р). Однако, как видно из рис. 2 увеличение температуры вытяжки приводит лишь к незначительному увеличению абсолютного значения р образцов ( кр.4 имеет большую кривизну, чем кр. 3). По данным рентгеноструктурного анализа, степень кристалличности ЛПенок в этих диапазонах изменения степени ориентации незначительна. Такой ловедениа зависимостей, свойственное слабо ориентированным ПЭТФ пленум, объясняется резким увеличением плотности аморфного образца в результате перестройки структуры. Одновременно с увеличением плотности ПЭТФ пленок в том же интервале изменения (=0 -û,i "1 наблюдается резкое падение р. Таким образом, более низкие значения р Vi Ш'йшё р пленок, полученных вытяжкой в режима I) можно по видимому объжЛ^СТь решающим влиянием изменения сзободного объема аморфной фазы no/wwiëfià ^¡рйЪначальный участок кр. 2 и 4 ). При дальнейшем увеличений 'Сболее О,3! i, VôWfïbi Изменения р и р значительно замедляются. Резкое снижен/.е темпа падения р связано по- видимому с увеличением вклада ориентацйонных эффектов одновременно с уменьшением влияния плотности. Следует заметить , что в интервале изменения f= 0- 0,11, в результата снижения свободного УбЪеЪла значений р Изменяются от 18*10"* до

4*10'5 град"\ 'На то, что ооиентационныа эффекты оказывают решающее влияние на свойства плёнок выше /=0,11, указывает и наблюдающаяся анизотропия рц м рх. Следовательно, в интервале f=0,11 и выше, в изменениях значений Р следует учитывать влияние ориентационных эффектов, так как теория свободного объсШ не учитывает наблюдаемое нами явление анизотропии р.

Зависимость р от /одноосно ориентированных ПЭТФ пленок вдоль (fti)« перпендикулярно (PJ оси ориентации показана на рис За. Из теории известно, что коэффициенты линейного термического расширения физических тел зависят от энгармонизма колебаний атомов, который в свою очередь связан с потенциалами внутри- -й 'межцёпного взаимодействия. Сильное различие в потенциалах внутри и межцепного взаимодействия в полимерах приводит к тому, что ангармонизм для

' межцепных колебаний значительно больше, чем для внутрицепных. Поэтому р ориентированных ПЭТФ пленок сильно анизотропны, и р! значительно больше чем, рц. Разность в значениях величин Ри и рх тем больше, чем больше степень ориентации полимера. Теоретически, при г=1 значение В должно быть близко к нулю, т.к. длины связей между атомами не зависят от изменения температур в исследуемом диапазоне. Анизотропия р одноосно ориентированных ПЭТФ пленок

Рис.3. Зависимости р ориентированных ПЭТФ пленок от плотности и степени вытяжки (X) вдоль (1) и перпендикулярно (?) осц ориентации.

проязлйэтся только начиная с Х=3,0 (/=0,11). До этого значения различий в Зц и рх не наблюдается, хотя плотность пленок увеличивается. Такое поведение обусловлено перемещением макромолекул друг относительно друга за счет уменьшения свободного объема, при этом степень распрямления цепей может быть незначительна. В этом интервала изменения кр. 1 и 2 рис.За совпадают. При увеличении X ориентация цепей макромолекул начиназт существьнно проявляться, что и отражается на значениях рл и рх (кр.1 и 2 заметно удаляются друг от друга) и чем выше X, тем больше разность рл и р±. Анизотропия р от величины Дп

ориентированных ПЭТФ пленок представлена на рис.Зб. Полученная зависимость ДР=Г (Дп), с некоторыми допущениями, является прямой линией. В реальном случае на начальном участке наблюдается отклонение экспериментальной зависимости от прямой линии в результате увеличения р полимера при ориентационной вытяжке. При этом степень ориентации до /=0,11 мала. Экстраполяция прямой (рис.Зб) до Дп„.х позволяет прогнозировать предельное значение рх, которое является результатом только межмолекулярного взаимодействия. При этом полученное значение р1=23,4*10"!град"' выше р± для изотропного состояния, так как в последнем вклад в тепловое расширение вносят не только межмолекулярные, но и равномерно распределенные в трех направлениях химические связи, р которых стремится к нулю.

Известно, что предыстория получения ориентированных пленок оказывает влияние на их физико-механические характеристики. Вполне логично предположить, что одноосно ориентированные пленки, характеризуемые одними и теми же значениями Дп, но полученные при разных режимах ориентации должны иметь различные физико-механические свойства. Различная структура пленок (в нашем случае в густоте сетки (N1) физических узлов) оказывает существенное влияние на прочностные и эластические характеристики пленок (рис. 4). Так, при увеличении степени ориентации, пленки полученные в рекомендуемом режиме характеризуются более низкими значениями е,,(кр.2). В режиме II (кр.4) реально удается достичь более высоких значений предела прочности (450-480 МПа), тогда как в режиме I приходится ограничиваться величинами порядка 330 МПа хотя тенденция к увеличению ар (кр.З) явно прослеживается. Достижение более высоких значений <7Р при режиме I затруднено вследствие разрыва плёнок, который происходит раньше, чем достигаются высокие X.

Таким образом, проведение ориентационной вытяжки ПЭТФ пленок в условиях способствующих формированию более редкой сетки физических узлов при больших Т (или меньших V) по сравнению с промышленным режимом т.н.-

Рис.4 Зависимость относительного удлинения при разрызе (ер) (1,2), и прочности (стр) (3,4) от Дп ориентированных ПЭТФ пленок в режиме 1(1,3) и «(2,4)

переходная область, обеспечивает получение ПЭТФ пленок с минимальными значениями р в сочетании с высокими физико механическими характеристиками. Технологическая схема ориентации может быть использована та же , что и при промышленном режиме, но параметры вытяжки должны быть изменены в соответствии с данными рис. 1 (np.ll).

3.3 Исследование влияния термофиксации ориентированных ПЭТФ

лленок на р.

Исследования проведен»ь;э с одноосно ориентированными ПЭТФ пленками показали, «то нагрев этих образцов выше температуры стеклования приводит к необратимым процессам, которые сопровождаются усадкой, поэтому, они могут работать лишь в узком интервале температур эксплуатации, то есть топько до температуры стеклования. Для устранения этого недостатка, получения стабильных значений обратимых тепловых деформаций и расширения температурного диапазона эксплуатации, ориентированные ПЭТФ ппенки подвергали двух этапной температурной обработке в изометрических условиях (термофиксации).

Проведенные исследования, на ориентированных и термофиксированных по промышленным режимам пленках, показали, что одно и двухосно- ориентированные образцы имеют высокие значения б, поэтому необходимо было определить технологические параметры термофиксации для полученных в рекомандуемом нами режиме ориентированных ПЭТФ пленок. В соответствии с поставленными задачами, соотношение температур и времён термофиксации варьировали. Представленные здесь технологические параметры, которые включают две стадии термофиксации в изометрических условиях Т=200вС - х=30 минут и Т=240 °С - т=15 сек, оказались оптимальными.

Из рис. 5 видно, что проведенная термофиксация ориентированных ПЭТФ

тЛ:

Рис.5 Зависимость теплового расширения от температуры ориентированных и термофиксированных ПЭТФ пленок вдоль оси ориентации (интервал измерения а- 20-210 °С) Х,=1 (1), 4,2(2), 5,2 (3), 6,6 (4), 9(5), 10 (6) '

пленок способствует сохранению их свойств, приобретенных в результате предварительной одноосной вытяжки, при нагревании образцов до температур близких к температурам плавления. Исследование таких пленок показало, что увеличение К непосредственно связано с уменьшением е - угол наклона кривой е(Ц к оси абсцисс уменьшается с ростом Я. Таким образом, увеличение 1 и последующая

термофиксация способствуют снижению величины е в широком интервале температур исследования. Перегибы прямых, характеризуемых малой и умеренной величиной X а интервале 130-150° С (кр. 1-3) вероятно можно объяснить тепловыми релаксационными явлениями, проходных или соединительных участковцепей, температуры которых совпадают (по литературным данным) с достижением максимума скорости кристаллизации. При увеличении X (кр.4-6) эти перегибы вырождаются. Проведенные исследования показали, что после термофиксации резко увеличивается плотность, т. е. степень кристалличности ориентированных ПЭТФ пленок, и соответственно снижается р (рис.6).

Как видно из сравнения рис. 2 и рис. 6 термообработка ПЭТФ пленок

(

Рис.6 Зависимость КЛТР (р) (1,2) и плотности (р) (3) от стеггетч ориентации, ориентированных и термофиксированных ПЭТФ <тгетк.

позволяет зафиксировать полученную в результате ориентации структуру и'привадят к анизотропии ¡3 даже при минимальных значениях степени ориентации. Близкие значения тангенсов угла наклона прямой 1 рис.6 и участка 2' рис.2 являются результатом одного явления- увеличения долевого вклада ориентации в снижение р. Из рис.8 следует, что значения р а диапазонах температур 20-1X и 140- 200 °С не совпадают, что является следствием перегибов наблюдаемых на кривь!х рис.5.

однако при возрастании степени вытяжки значения р низко- и высокотемпературной области совпадают. В целом ориентированные и термофиксированные пленки в области температур выше стеклования ведут себя так же, как не термофиксированные. Термофиксация способствует расширению температурного диапазона постоянства б. Для подтверждения установленных соотношений влияния межатомных и межмолекулярных связей в эффект расширения пленок в одноосно * ориентированном состоянии были проведены аналогичные исследования и двухосно-ориентированных одновременно и последовательно в двух взаимно перпендикулярных направлениях термофиксированных ПЭТФ пленок. Образцы для исследований были взяты из промышленных партий: одновременно ориентированные с X 2x2, и 4,1 хЗ,75; последовательно с X (3,2-3,5) х (3,8-4). Проведенный анализ показал, что такие пленки, даже очень сильно ориентированные в двух направлениях имеют более высокие значения е по сравнению с одноосно ориентированными. Для пленок с ХхЯ.=3,5х4 эта величина составляет не менее * 0,4%, при температурах испытания 20-2ОО °С. Однако тенденция уменьшения значений е, как вдоль так и перпендикулярно первоначальной оси ориентации, с увеличением степени вытяжки, сохраняется в обоих направлениях, и подтверждает установленные закономерности для одноосно ориентированные пленок. То есть, и в случае двухосно ориентированных пленок определяющими факторами, влияющими на р, являются f и степень кристалличности. Для достижения малых значений в, а соответственно и р, необходимо увеличивать / цепей в обоих взаимно перпендикулярных направлениях, а -затем подвергать предельно возможной кристаллизации с сохранением достигнутого уровня

Таким образом при правильном выборе приемов и способа ориентации позволяющих создать одноосно ориентированную структуру напоминающую кристалл и термофиксации можно получите ПЭТФ пленки с минимальными значениями коэффициента линейного термического расширения в сочетании с высокими прочностными показателями.

3.4. Практические рекомендации по технологии получения ПЭТФ пленок с минимальными значениями КЛТР.

На основании проведенных исследований, были сформулированы практические рекомендации по получению ориентированных ПЭТФ пленок с минимальны значением КЛТР и высокими физико- механическими показателями. Была предпожена видоизмененная технологическая схема, сочетающая ориентацию с рекомендованными основными параметрами вытяжки (Т-У-Х) и термофиксацию.

Так, ориентацию следует проводить при температурах и скоростях соответствующих прямой II рис.1. Оптимальные соотношения Т-У отличаются от традиционных повышенными температурами и более высокими X.

Для придания ориентированной структуре пленок большей устойчивости к тепловым воздействиям, получения минимальных значений р и расширения температурного диапазона эксплуатации, необходимо проводить многоступенчатую (по крайней мере двух) температурную обработку в изометрических условиях. чОптимальное соотношение: первый этап - Т=200°С- х=30 мин., второй этап- Т=240 °С -т=15 сек. Стадия длитепьной термообработки (30 мин.) может быть проведена по двум налравлениям:1-длительный путь прохождения пленки по сложной траектории в термокамере (на примере сушипьного агрегата для кино-фото материалов), 2- в плотно намотанном рулоне с закрепленным внешним концом (во избежании усадки пленки в конце рулона).

Пргдло»:с:аса схст/.а ср-.ситоц'.'.и с последующей тсрмофиксацисй открывает новые возможности получения высокопрочных, с минимальными значениями коэффициента линейного термического расширения, пленок из ПЭТФ и изделий на их основе.

ГЛАВА 4. Исследование влияния природы полимеров, ориентации и термообработки на коэффициент линейного термического расширения.

В этой части нашей работы была предпринята попытка установить некоторые общие закономерности влияния на р природы изотропных полимеров с разной термодинамической гибкостью, кристалличностью и ориентацией, понять причины

появления близких к нулю и отрицательных р, обнаруженных в ходе эксперимента у полимеров в ориентированном состоянии.

Анализ литературных источников показал, что общепринятой до настоящего времени характерной, показательной связью р со структурой полимера является величина его свободного объема (по теории Симхи- Бойера). Однако, в рамках ' указанной теории не учитывается анизотропия Р1-Р11, для ориентированного • состояния полимеров. Поэтому, чтобы охарактеризовать использованные в нашей с: работе полимеры, мы рассмотрим некоторые структурные, молекулярные и энергетические характеристики, а также их связь с р.

Одна из таких характеристик плотность - которую можно рассматривать как наиболее существенную характеристику изотропных пленок. Для установления связи между Р и р различных термопластов была построена соответствующая зависимость. Действительно, с увеличением плотности изотропных термопластов подтверждается общая тенденция к снижению р, при широком разбросе данных.

Накопленный к настоящему времени материал, позволяет так же вывести зависимость между р и термодинамической равновесной гибкостью полимеров <а>. Однако, в настоящее время достаточно трудно объективно оценить <о> для полимеров с различной степенью ориентации и поэтому сложно установить ее связь с р. Просматривается только общая тенденция для изотропных полимеров снижения р с ростом <о.

Не менее важным параметром характерным для различных полимеров • является энергия когезии Е,„, оценивающая межмолекулярное взаимодействие, и, по видимому, непосредственно связанная с величиной р. Зависимость р от величины обратной Е„о, представлена на рис 6. Анализ показал, что зависимость р от Е«* линеаризуется в координатах р-Ч/Е«*. В этих координатах данные всех рассмотренных карбо- и гетероцелных аморфных и кристаллических полимеров неплохо укладываются на единую прямую линию, экстраполяция которой до р=0 приводит в точку соответствующую значению 1/Ес-с, 1/Ес-о, 1'ЕС-и, значения которых

близки (где Е - энергия химической связи соответствующих групп атомов являющаяся «слабым» звеном цепи соответствующего полимера).

; Дгр

;25 -г

20-

lis-

io--

б -

ПММА

Рис.7 Влияние энергии когезии (Ей,) на К/1ТР (Р) изотропных полимеров.

//Ей.

0,02 0,04 0,06 0,08 Таким образом для большого числа термопластичных пленок в изотропном

состоянии была получена единая зависимость связывающая Ею* и р.

Для удобства инженерных расчетов по прогнозированию значений р

полимеров в ориентированном состоянии, была построена зависимость P=f(1/EOT4>),

где Б«».,*, рассчитывали по уравнению (4) с учетом аддитивного вклада в Е энергии

химических и межмолекулярных связей, т.е. по мере роста А влияние

соответствующей доли цепей макромолекул исключается из аддитивного вклада в р.

Для этой доли р=0, что эквивалентно суммарному увеличению Ею» на оставшиеся

цепи макромолекул.

Е«,.ч>=/ЕЯЯ1евв.+(1-/)Еот (4)

С увеличением степени ориентации (f), долевой вклад энергии химического

взаимодействия в E«,.^ растет, в то время как доля когезионного взаимодействия

соответственно пропорционально уменьшается. Рассчитанная таким образом

зависимость, 1/Е как функция от f, тоже оказалась линейной а данных координатах.

То есть, чем выше степень ориентации полимера, тем больший вклад вносит

энергия химической связи, и в пределе, при Р=0, Еюгор стремится к Ешам». Таким образом можно сделать вывод, что чем больше Е«* любого из термопластов тем меньше его величина р, и чем более ориентирован полимер т.е. больше доля участия химических связей тем меньше р.

Таким образом, задаваясь определенной величиной р, можно приблизительно рассчитать необходимую величину Л Отсюда логически следует, что полимеры с . большой / будут иметь и большую <о>, а пленки полученные из них минимальные

« Р||.

Таким образом, проведенные исследования показали, что одним из основополагающих факторов влияющим на р является плотность, энергия когезии и степень ориентации. Поэтому, следующим этапом нашей работы стало исследование влияния ориентации на р.

4.1. Явление отрицательного коэффициента линейного термического расширения полимеров в ориентированном состоянии.

Как ранее было замечено для ПЭТФ пленок, при ориентации, наблюдается общая тенденция к существенному снижению р, аналогичные результаты были получены и для пленок из других типов полимеров (ПС, ЛП, ПМ-1, ТАЦ).

Технологическая схема получения пленок из различных полимеров с минимальным значением Р, аналогична схеме для ПЭТФ - ориентацию необходимо проводить при повышенных температурах и использовать термообработку. .

Однако, принципиально новым стало'получение отрицательных значений р у ориентированных пленок из таких полимеров как ПП, ПМ-1 и ТАЦ (рис.В). То есть при нафевании подобных п/.'енок происходит сокращение их в направлении оси ориентации и наоборот - расширение при охлаждении до 20 °С. Это явление может многократно повторяться в соответствии с циклами нагрева-охлаждения. Подобное явление, в диапазоне температур от -190 до +20 °С, описано в литературе для монокристаллов ПЭТФ, полиамида-6, изотактического полипропилена. Отрицательные значения р в направлении оси ориентации у полученных нами

Рис.8 Влияние кратности (X) вытяжки на КЛТР ориентированных пленок (а)-ПП, (б)-ПМ-1, (в)-ТАЦ

пленок начинают проявляться при прибпижении / к предельной величине. Это явление можно объяснить исходя из модельного представления ориентированного полимера как кристаллической решетки с определенной амплитудой колебаний соответствующих данной температуре. Согласно известной теории Лифшица Е.М -при тепповом расширении в полимерных структура* возможно появление волн изгиба с отличным от обычного законом дисперсии, ¡которые приводят к появпению - — отрицательных р вследствие появления в них мембранного эффекта. Суть эффекта состоит в том, что в ориентированном полимере частоты длинных волн изгиба возрастают, то есть кслсбгния становятся как бы более жесткими. Это отличается от обычного случая, когда при нагревании расстояния ме&ду частицами увепичиваются и частоты колебаний уменьшаются. Присутствие мембранного эффекта предполагает, что уменьшение размеров образца происходит только в продольном направпении в плоскости слоя ипи вдопь цепи, так как амплитуда внеплоскостИых колебаний возрастает. Поэтому, чем более распрямленной является структура ' пленки, тем бопьше вероятность появления отрицательных значений р.

Исследованное нами явление отрицательного р для полимерных пленок ПП, ПМ-1 и ТАЦ выявлено нами только для таких типов полимеров как гибко- и жестко-цепные. Термопласты занимающие среднее положение в ряду гибкости этого свойства не проявляли .хотя и достигают чрезвычайно близких к нулевому значений

Р-

Подводя итог нашим исследованиям можно заключить, что ориентационная . вытяжка и последующая термообработка способствуют получению пленок с высокими физико-механическими показателями и минимальными значениями р независимо от природы полимера. Выявлено так же, что ориентационная вытяжка и термообработка таких полимеров, как ПП, ПМ-1, ТАЦ способствует появлению отрицательного р даже при высоких температурах. Пленки, полученные на основе этих полимеров имеют высокие прочностные показатели.

ВЫВОДЫ.

1. Определены соотношения температуры и скорости ориентационной вытяжки ПЭТФ пленок в области частичной пластической деформации. Ориентация ПЭТФ пленок в найденной переходной области деформирования позволяет сформировать более редкую сетку физических узлов зацеплений (в 4-5 раз реже, чем при ориентации в режиме чисто высокоэластической деформации). Такой подход обеспечивает получение ПЭТФ пленок с малыми (близкими к нулю) значениями р. Ориентация в этом режиме позволяет получать пленки высоких кратностей вытяжки с повышенными (по сравнению с ориентацией в высокоэластической области) значениями ор и Е.

2. Установлена линейная зависимость анизотропии р и двулучепреломления ориентированных ПЭТФ плёнок, экстраполяция которой до /=1 позволяет прогнозировать предельные значения Рх. В этой точке рх отражает влияние только межмолекулярных связей.

3. Двухэтапная термофиксация в изометрических условиях полученных нами одноосноориентированных ПЭТФ пленок приводит к повышению устойчивости полимерной структуры к тепловым воздействиям, получению пленок с

минимальными значениями р и расширению температурного диапазона эксплуатации.

4. Установлена зависимость, связывающая энергию когезии различных термопластов с коэффициентом линейного термического расширения, которая линеаризуется а координатах р-1/Е„. Получена также линейная зависимость для ориентированного ПЭТФ, связывающая р и Е«».ор., которую рассчитывали по аддитивности из Е«ог и Е««.»». с учетом степени ориентации пленок.

5. Обнаружено, что одноосная ориентация в модифицированном режиме с обязательной стадией термообработки в изометрических условиях ПП, ПМ-1 и ТАЦ пленок способствует появлению отрицательных значений р при высоких степенях ориентации. Установлена возможность получения безусадочных, в направлении оси ориентации. ПП, ПМ-1, ТАЦ пленок. Предложено объяснение явления отрицательного р.

6. Установлена взаимосвязь основных технологических параметров ориентации и предложена примерная технологическая схема получения ПЭТФ пленок с минимальным значением р . Схема может быть использована и для других полимеров с некоторой корректировкой режимов на стадиях ориентации и термообработки с учетом предложенных рекомендаций.

Основные результаты работы изложены в следующих статьях и тезисах:

1. Г.П. Блидарева, А.В. Марков. Исследование размерной стабильности ориентированных полимерных пленок / .Тезисы докладов 3 Всеросийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспэри'гентзгънсЯ химии" г. Екатеринбург 1993г.129.

2. Г.П. Блидарева, C.B. Власов, А.В. Марков Исследование размерной стабильности полимерных пленок I Тезисы докладов научно- технической конференции" Промышленность нефтехимии Ярославского региона* гЯроспавль 1994г.с.111.

3. Г.П. Блидарева, C.B. Власов. Влияние структуры ПЭТФ пленок на термическую стабильность размеров I Сборник трудов "Прогрессивные полимерные материалы. Технология переработки и применения" г.Ростов-на-Дону РТУ 1995г.с.23-24.

4. Г.П. Блидарева, С.8. Власов, A.b. Марков Влияние кристалличности и ориентации ПЭТФ пленок на изменение геометрических размеров в широких температурных интервалах. / Сборник трудов "Наукоемкие технологии" М.МИТХТ 1995г.

5. Г.П. Блидарева, C.B. Власов. Модификация структуры полиэтилентерефталатных пленок с целью снижения термического расширения / Сборник тезисов молодежной научной конференции «XXII Гагаринские чтения», М. 1996г.с.144-145.

6. Г.П. Блидарева, C.B. Власов. Характеристика термического расширения ориентированных полипропиленовых пленок/ Сборник тезисов научно-технической конференции «Материалы и конструкции в машиностроении, строительстве и сельском хозяйстве» г. Вологда 1996г.с.244-245.

7. C.B. Власов, Г.П. Блидарева, М.М. Гудимов. Безусадочные ориентированные, полимерные пленки / Авиационная промышленность 1996г. Na 5-6, с 49-51.

8. C.B. Власов, Г.П. Блидарева, М.М. Гудимоз. Влияние морфологии полиэтилентерефталата на размерную стабильность пленок / Авиационная промышленность 1996г. Na 9-10, с. 54,55.

9. C.B. Власов, Г.П. Блидарева. Взаимосвязь степени ориентации, кристапличности И коэффициента линейного термического расширения полиэтилентерефталатных пленок/ Пластмассы, 1996г. (принята к печати)

10. C.B. Власов, Г.П. Блидарева, ЕА Щербакова. Влияние режимов ориентации на теллофизические и эластические свойства полиэтилентерефталатных ппенок/ Пластмассы, 1996г (принята к печати).

г

л. То/эож ?0 л/ /£

UПО, MU ТУТ ин.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Особенности теплового расширения материалов различной природы.

1.1.1. Общие сведения о механизме теплового расширения 4 1.1.2.0трицательный коэффициент теплового расширения

1.2. Тепловое расширение полимерных тел

1.2.1. Тепловое расширение аморфных полимеров.

1.2.2. Тепловое расширение полимерных кристаллов.

1.2.3. Тепловое расширение аморфно-кристаллических и ориентированных полимеров.

1.2.4. Отрицательный коэффициент теплового расширения в полимерах.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования 30 РЕЗУЛЬТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3. ГЛАВА. Особенности теплового расширения полиэтилентерефгалатных пленок

3.1. Исследование влияния степени кристалличности на снижение деформации теплового расширения в изотропных ПЭТФ пленках

3.2. Исследование влияния условий ориентации на ¡3 одноосно ориентированных ПЭТФ пленок.

3.3. Исследование влияния термофиксации ориентированных ПЭТФ пленок на р.

Актуальность проблемы. Полимерные пленочные материалы на протяжении длительного времени являются предметом интенсивных исследований. Спрос на полимерные пленки постоянно растет так/же, как возрастают требования, предъявляемые к их качеству. Наиболее важной остается проблема стабильности размеров полимерных пленок в сочетании с высокой прочностью в широком температурном интервале эксплуатации. Даже малые изменения размеров изделий из пленки могут привести к серьезным проблемам работоспособности всей системы, в которой они применяются. Такие пленки, в частности, могут быть широко использованы как носители информации в приборах, применяемых в авиации и космонавтике. На их основе изготавливаются очень тонкие магнитные ленты, а так/же печатные гибкие платы, не изменяющие свои размеры в широком интервале перепада температур эксплуатации. Значительное снижение коэффициента линейного термического расширения позволит наносить информацию на магнитные, лазерные и другие носители более компактно, а соответственно,и большего объема. Стабилизация размеров пленок позволит использовать изделия на их основе в широких температурных интервалах эксплуатации вне термостата, что,соответственно, уменьшит массу летательных аппаратов (ракет, самолетов и т.п.). Получение таких пленок на основе широко используемых полимеров является уникальным, публикации и патенты по этой теме редки, единичны. В настоящее время реальный путь получения пленочных изделий из традиционных полимерных материалов с высокой термической стабильностью размеров - в совершенствовании приемов и методов создания в полимерах определенной, устойчивой к колебаниям температур структуры, например, при помощи термообработки, ориентации молекул, релаксации остаточных напряжений и.т.п.

Цель работы. Разработать технологию изготовления полимерных пленок с минимальным коэффициентом линейного термического расширения.

Для достижения поставленной цели детально изучали влияние условий одноосной ориентации и термообработки на тепловые свойства пленок на примере полиэтилентерефталата (ПЭТФ), исследовали принципиальные возможности получения высокопрочных безусадочных, в том числе двухосно ориентированных, полимерных пленок с минимальными значениями коэффициента линейного термического расширения ((3).

Для достижения указанной цели решали следующие задачи: (1)^ьучгнцг влияния условий ориентации ПЭТФ на (3 , (2) оптимизация технологических режимов получения ориентированных и термообработанных ( в случае ПЭТФ -термофиксированных ) пленок на основе ПЭТФ с минимальным значением (3 и высокой прочностью, (3) изучение влияния природы пленок из различных термопластов и условий их ориентации на (3, (4) объяснение обнаруженного явления отрицательных значений р для некоторых типов термопластов. Научная новизна.

- Установлено, что образцы ПЭТФ пленок с близкими к нулю значениями {3 в направлении оси ориентации и высокими физико- механическими показателями могут быть получены в результате предельно возможной одноосной ориентации макромолекул в области перехода от высокоэластической к пластической деформации. Режим ориентации отличается от традиционных. Показано, что одноосная вытяжка ПП, ПС, ПЭТФ, ТАЦ, ПМ-1 пленок в предложенных режимах позволяет значительно уменьшить |3 в направлении оси ориентации. -Установлено, что необходимым требованием получения ПЭТФ пленок с минимальным значением (3 является ориентация полимерного материала в условиях, приводящих к образованию структуры с более редкой сеткой физических узлов зацеплений (К). Рекомендуемая область ориентации может быть проконтролирована величиной N.

-Показано, что применение последовательных этапов термообработки при различных режимах позволяет закристаллизовать полученную в результате ориентации структуру, сохраняет стабильные, низкие значения (3 пленок и расширяет диапазон эксплуатации до 200 °С.

-Обнаружено наличие отрицательного |3 в широком интервале температур в направлении оси вытяжки у гибко- (ПП) и жесткоцепных (ПМ-1, ТАЦ), ориентированных и термообработанных полимеров, при умеренных и высоких степенях ориентации.

- Установлена линейная зависимость (3 различных изотропных термопластов от обратной величины энергии когезии. При |3=0 величина энергии численно близка к энергиям химической связи С-О, С-С, С-1Ч.

- Установлена линейная зависимость анизотропии (3 и двулучепреломления ориентированных ПЭТФ пленок, экстраполяция которой до /= 1 позволяет прогнозировать предельные значения рх. В этой точке Р отражает влияние только межмолекулярных связей. Практическая значимость.

- Для получения ПЭТФ пленок с минимальным значением р разработаны и установлены оптимальные соотношения температуры и скорости (Т-У), имеющие простую алгебраическую зависимость. Практическая интерпретация данной зависимости означает, что для получения безусадочных пленок, имеющих минимальную величину р и высокие физико- механические показатели, рекомендуется, по сравнению с параметрами, используемыми в настоящее время при производстве серийных партий пленок, ориентацию проводить при более высоких температурах и до более высоких кратностей вытяжки, но при тех же скоростях вытяжки. ^

- Эмпирически установлена линейная зависимость р от величины 1 /Е, где Е=ЕКОГ Ор., которую можно использовать для инженерных расчетов с целью прогнозирования значений р ориентированных полимеров.

- Разработаны практические рекомендации и предложена схема получения безусадочных с минимальным значением р в направлении оси ориентации пленок на основе полиэтилентерефталата.

- Показана возможность изготовления в процессе ориентации и последующей термообработки в изометрических условиях безусадочных, с малыми колебаниями размеров пленок из различных типов полимеров (ПП, ПС, ПЭТФ, ТАЦ, ПМ-1 ), с высокими физико- механическими характеристиками, которые могут быть использованы в широком диапазоне температур эксплуатации.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на научно-технической конференции «Промышленность нефтехимии Ярославского региона» (г.Ярославль 1994г), на молодежной научной конференции «XXII Гагаринские чтения» (Москва 1996г), на научно-технической конференции «Материалы и конструкции в машиностроении, строительстве и сельском хозяйстве» (г. Вологда 1996г), на|з Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»(г. Екатеринбург 1993г).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ в виде статей и тезисов докладов, 2 статьи приняты к печати.

5. ВЫВОДЫ

1. Определены соотношения температуры и скорости ориентационной вытяжки ПЭТФ пленок в области частичной пластической деформации. Ориентация ПЭТФ пленок в найденной переходной области деформирования позволяет сформировать более редкую сетку физических узлов зацеплений ( в 4-5 раз реже, чем при ориентации в режиме чисто высокоэластической деформации). Такой подход обеспечивает получение ПЭТФ пленок с малыми (близкими к нулю) значениями (3. Ориентация в этом режиме позволяет получать пленки высоких кратностей вытяжки с повышенными (по сравнению с ориентацией в высокоэластической области) значениями ор и Е.

2. Установлена линейная зависимость анизотропии р и двулучепреломления I ориентированных ПЭТФ пленок, экстраполяция которой доу=1 позволяет прогнозировать предельные значения рх. В этой точке рх отражает влияние только межмолекулярных связей.

3. Двухэтапная термофиксация в изометрических условиях полученных нами одноосноориентированных ПЭТФ пленок приводит к повышению устойчивости полимерной структуры к тепловым воздействиям, получению пленок с минимальными значениями Р и расширению температурного диапазона эксплуатации.

4. Установлена зависимость, связывающая энергию когезии различных термопластов с коэффициентом линейного термического расширения, которая линеаризуется в координатах р-1/Еког. Получена также линейная зависимость для ориентированного ПЭТФ, связывающая р и Еког ор , которую рассчитывали по аддитивности из Еког и ЕхИМ.СШ1зИ с учетом степени ориентации пленок.

5. Обнаружено, что одноосная ориентация в модифицированном режиме с обязательной стадией термообработки в изометрических условиях ПП, ПМ-1 и ТАЦ пленок способствует появлению отрицательных значений Р при высоких степенях ориентации. Установлена возможность получения безусадочных, в направлении оси ориентации, ПП, ПМ-1, ТАЦ пленок. Предложено объяснение явления отрицательного р.

6. Установлена взаимосвязь основных технологических параметров ориентации и предложена примерная технологическая схема получения ПЭТФ пленок с минимальным значением р . Схема может быть использована и для других полимеров с некоторой корректировкой режимов на стадиях ориентации и термообработки с учетом предложенных рекомендаций.

1. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М., Наука, 1974.294с.

2. Zhang Т., Evans J.R.G. Anomalies in the thermal expansion of ceramic, injection moulded bodies. J. Mater. Sei. Lett.-1990-9, №6-c.672-674

3. Virro-Nic P., Pilling J. Thermal expansion and microstructures.J. Mater. Sei. Lett.-1994-13, №13-c.950-954.

4. Тишина E.A., Курневич Т.И. Линейное расширение изделий из термически расщепленного графита. Журнал прикл. химии. 1994.- 67, №5 с.864-866.

5. Апаев Т.А. О методах определения энергии межмолекулярного взаимодействия эффективных параметров межмолекулярного потенциала и скрытой теплоты расширения жидкостей Укр. физ. ш. -1991 г. 36, № 2 с.204-209.

6. Годовский Ю.К'Теплофизика полимеров" М.Химия,1982г,280 с.

7. Румер Ю.Б., Рыбкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М., Наука, 1977. 552 с.

8. Gruneisen Е. In: Handbuch der Physik/ Unter Schriftleitung, H. Geifer u. K. Scheel. Berlin, Springer Verlag, 1926. Bd 10, s. 1-59.

9. Мельников П.В., Гуревич М.Р. Влияние нестабильности структуры и строения на закономерности термического расширения слоистых армированных пластиков. Технол. Сер. Конструкции из композиционных материалов.-1994, №2.-с.58-64.

10. Станкус C.B., Тягельский П.В. Аномалии теплового расширения полуметаллов в жидком состоянии. Расплавы -1991 №2 с. 14-19.

11. Gard S.K., Banipal T.S., Ahluwalia J.C. Densities, molar volumes, cubic expansion coefficients, and isotermal. J.Chem. and Eng. Data 1993-38, №2 c.227-230

12. Solontsov A.Z. Giant striction and thermal expansion anomalies. Actinides'93: Int. Conf., Santa Fe, N.M., sept. 19-24, 1993 Los Alamos (N.M.) 1993 - p.200.

13. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М. Высшая школа, 1976. 296 с.

14. Brow R.K., Peng Y.B., Day P.E. Properties and structure of glasses. J. Non-Cryst. Solids. -1990-126, №3-c.231-238.

15. Pannhorst W. Low expansion glass ceramics review of the glass ceramics Ceran their application.- Ceram. Trans -1993, 30 c.267-276.

16. Bijl D.,Pullan Н/ Physica, 1955, 21, 285.

17. Simmons R.O.,Balluffi R.W. Phys. Rev., 1957, 108, 218.

18. Sangal S.K. Acta Phys. et ehem. Szegen, 1969, 15, No 1-2, 35.

19. Макмиллан П.У "Стеклокерамика"М, 1967г. с. 67.

20. Н.М.Бобкова Л.М.Силич "Бесщелочные ситаллы и стеклокристаллические материалы" Минск "Наука и техника" 1992г. с.233.

21. Nomura Takao, Hishoi Takeyoshi, Taniguchi Hiroshi. Kobushi ronbunshu. Jap. J. Polymer Sei. And Technol. 1994-51, №8 c. 505-510.

22. Mittnacht Hans . Werkstoffe fur formstabile Verpackungen , Plastverarbeiter. 1991-42 № 5 c.124-130.

23. Ван 1.Кревелен Д.В. "Свойства и химическое строение полимеров" М.Химия 1976г. 416с.

24. Ладыгина И.Р., Горбаткина Ю.А., Епифанова С.С. Высокомолек. соед. А, 1970, т. 12, № 6,с. 1349.

25. Бартенев Г.М., Горбаткина Ю.А., Лукянов И.А. Пласт, массы, 1963, № 1, с. 56.

26. Пономарева Т.И., Ефремова А.И., Смирнов Ю.Н., Иржак В.И., Олейник Э.Ф., Розенберг Б.А., Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 9,с. 1958.

27. Пономарева Т.И., Парамонов Ю.М., Иржак В.И., Розенберг Б.А., Высокомолек. соед. Б, 1983, т. 25, № 4,с. 205.

28. Pastine D.J. J. Chem. Phys., 1968, vol. 49, №7, p.3012-3022; J. Appl. Phys., 1970, vol/ 41, №13, p. 5085-5087

29. Simha R.- J. Macromol. Sci., 1980, pt B, vol. 18, №3 p.377-392; Simha R., Somcynsky Т.- Macromolecules, 1969, vol. 2, №4 p 342-350; Jain R.K., Simha R.-J. Polymer Sci., Polymer phys. Ed., 1979, vol. 17, №11, p. 1929-1946.

30. Айнбиндер С.Б., Тюнина Э.Л. Цируле К.И. Мех. композ. материалов, 1981, №3, с. 387-392.

31. Chand N. The free volume and activation energies of polymers .; Indian Journal Tecnology, 1985 23 № 3 c.116-118.

32. Френкель С.Я. Полимеры.- В кн.: Физический энциклопедический словарь. Т. 4, М., 1965, с. 93-101.

33. Sanditov D.S., Kozlov G.V., Belousov V.M., Lipatov Yu.S.- Ukr. Polymer J.-1992-1 №3-4 c. 241-258.

34. Бартенев Г.М., Френкель С.Я."Физика полимеров" Л.Химия 1990г. 432 с.

35. Жирифалько Л.Статистическая физика твердого тела.Пер.с англ./Под ред.В.З.Кресина и Б.М.Струнина М.,Мир,1975. 382с

36. Румер Ю.Б., Рыбкин М.Ш. термодинамика, статистическая физика и кинетика.М., Наука, 1977.552 с.

37. Сандитов Д.С. Нелинейные эффекты и модель флуктуационного свободного объема стеклообразных твердых тел. / Нелинейные эффекты в кинетике разрушения.- Л.: ФТИ АН СССР, 1988.-е. 157-166.

38. Липатов Ю.С., Привалко В.П. О связи свободного объема с молекулярными параметрами линейных полимеров.- Высокомол. соед., 1973, т. 15 А,N°. 7, с. 1517-1522.

39. Привалко В.П., Липатов Ю.С. Влияние гибкости молекулярной цепи на температуры стеклования линейных полимеров .-Высокомол. соед., 1971 т. 13А, № 12, с. 2733-2738.

40. Simha Robert, Carri Gustavo . Free Volume, hole Theory and thermal properties. J. Polymer Sci. В 1994-32 №16 с. 2645-2651.

41. Fujita H. Free volume at the glass transition point. Macromolecule -1993-26 № 17 p.4720-4722.

42. Itagaki Hideyuki /Kobunshi High Polymer Jap./ 1994-43, № 6-p. 432-437

43. Fujita Hiroshi / Free volume interpretation of the polymer effect on solvent dynamics / Macromolecules -1993-26, № 4-p. 643-646.

44. Bauwens Jean-Claude / Relation between free volume and plastic deformation /Failure Plast. Munich, 1986 p. 235-258.

45. Сандитов Д.С., Козлов Г.В. / Ангармонизм межатомных и межмолекулярных связей, и физико механические свойства полимерных стекол./ «Наука» С-П., Физика и химия стекла., т. 21 № 6, 1995 г., с.549-554.

46. Кан К.Н. "Вопросы теории теплового расширения полимеров" ЛГУ1975 80 с.

47. Най Дж "Физические свойства кристаллов" пер.под ред.Л.А.Шувалова М.Мир 1967г. 385 с.

48. Mandelkern 1./ The structure of crystalline polymers/ Account chem. Res.-1990-23 №11 , p. 380-386

49. Туйчиев Ш.Т., Кузнецова A.M., Мухаммадиева / Термические коэффициенты линейного расширения кристаллических решеток облученных полимеров/ Высокомолекулярные соединения сер. Б т.27 №5 с.375

50. Choy C.L., Chen F.C., Young К./ Negative Thermal expansion in oriented cristalline polymers -J.Poplymer Sei., Polymer Phys. Ed.,1981,vol.19, №2, p.336-352.

51. Chen F.C., Choy C.L., Young K. / J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., 1980 -V.18 p.2313-2320

52. ТитенковЛ.С., Веттегрень В.И., Бронников С.В., Зеленев Ю.В./ Тепловое расширение мономерных звеньев скелета макромолекул полимеров/ Высокомолекулярные соединения сер. Б, т.27 № 11 , с.857.

53. White G.K., Smith T.F., Birch J.A.- J. Chem. Phys.,1976, vol. 65, №2 p. 554-558.

54. Cebe Peggy/Stmcture-property relation strips in high performance polymers/

55. Res.Mater.: Annu. Rept 1990/ Mass. Inst. TechnoL- Cambridge, 1990 h. 145-150.

56. Murthy N.S., Correale S.T., Minor H./Structure of the amorphous phase in crystallizable polymers/ Macromolecules -1991.-24. №5-p. 1185-1189.

57. Марихин В.А. Мясникова J1.П."Надмолекулярная структура полимеров" Л.Химия 1977г,240 с.

58. Rodriguez-Cabello J.S., Quintanilla L.,Pastor J.M./Fourier Transform Raman study of the conformers in poly(ethylene terephthalate) / J. Raman Spectrosc.- 1994.-25. №5 -p.335-344.

59. Salem D.R./ Crystallization during hot-drawing of poly(ethylene terephthalate) films influence of temperature on strain-rate/ Polymer. 1994- 35 №4 p. 771-776.

60. Сагалаев Г.В., Власов C.B., Андрианова H.B Взаимосвязь способов ориентации и структуры полиэтилентерефталатной пленки Пласт.массы.-1967-№9.-С.67-69.

61. Власов С.В., Кулезнев В.Н. Ориентированное состояние полимеров. Химия.-М. : Знание, 1987. № 5.- 42 с.

62. Peterlin A. «Drawing and extrusion of semi-crystalline polymers » / Colloid and Polym. Sci. -1987.-M5.- p. 357-382.

63. Лайус Л.А., Кувшинский E.B. Прочностные свойства ориентированных аморфных полимеров в связи с их строением . / Механика полмеров.-1967.-№ 3.- с. 455-460.

64. О Donnell R., Edward G.H./ Entanglement tightening and stress relaxation/ Brit. Polym. J.-1986.-18.-№ 2.:pol.85 Int. Symp. Charact. And Anal. Polym. 11-14 febr.-1985.-p.83-87.

65. Boue F., Vilgis Th./ Finite extensibility and orientational effects in rubber. A physical interpretation of the «Van der Waals » equation for the elastic force/ Colloid and Polym. Sci.-1986.- №4.- p. 285-291.

66. Ward 1.М./ The role of molecular networks end thermally activated processes in the deformation behavior of polymers . Polym. Eng. And Sci. -1984.-24.-№ 10.-p.724-736.

67. Mills P.J., Hay J.N., Haward R.N. The post-yield behaviour of low- density polyetylenes. Pt 1. Strain hardening //J. Mater. Sci.- 1985. vol.- 20, №2.- p.501-507.

68. Виноградов Г.В., Яновский Ю.Г., Малкин А.Я. и др. Вязкоупругие свойства линейных полимеров в текучем состоянии и их переход в высокоэластическое. Высокомолекулярные соединения .-1978. -20-А.-№11.-с.2403-2415.

69. Виноградов Г.В., Древаль В.Е., Борисенкова Е.К., и др. Продольное деформирование и разрушение линейных гибкоцепных полимеров.-Высокомолекулярные соединения .-1981.-T.23.-Nq12.-C. 2627-2638.

70. Ward Ian М. /Recent developments in the science and technology of ultra-high modulus polyolefmes / Contemp. Tp. Polym. Sci. Vol.5, 20-24 Nov.- 1982.-p.139-176.

71. Мацуока Новутати , Кояма Хиротощу, Накаяма Кадзуро, Переработка пластмасс методами пластической деформации. -Сосей то како, J.Jap. Soc. thechnol. Plast.-1968.-27.-№305.-p.745-748.

72. Dargent E., Denis A., Galland C., Girenet J./ Non isotermal crystallization of hotdrown polyester films/ 13th IUPAC Conf. Chem. Thermodyn. Jt. Meet. 25th

73. AFCAT Conf. Clermont Ferrand, July 17-22, 1994, Programm and Abstr., 1994, С7/ p.13.

74. Sun Fege, Shen Deyan, Qian Renyuan/Gaotenzi xuebao/Acta polym. Sin. 1995 N1 p.93-98.

75. Stem R.S., Winter H.H., Hsaio В., Deutcher K./ Light scattering and birefringence studies of orientation heated thermotropic liquid crystalline polymers/3 3rd IUPAC Int. Symp. Macromol. Montreal., July 8-13, 1990, Book Abstr. {Montreal}, 1990, p.389.

76. Sumpter B.G., Noid D.W., Wunderlich B./Theoretical studies of the effects of anharmonicity on the polymer dynamics: temperature dependence of heat capacity/Polymer. 1990-31 N7 p.1254-1259.

77. Cha Cheol Y., Moghazy Samir, Samuels Robert J./Optical characterization of three dimentional surface and bulk anisotropy in high refractive index polymers/Polym. Eng. And Sci. 1992 32, N18 p.1358-1365.

78. Притыкин JT.M., Аскадский A.A., Коржак B.B. Расчетная оценка термодинамической гибкости макромолекулярных цепей гомополимеров/ высокомолекулярные соединения. 1985. - А27. - №8. - С. 1663-1675.

79. Перепелкин К.Е. Структурные особенности высокоориентированных армирующих волокон и их влияние на предельные механические свойства/Тезисы докл. 6 Всес. конф. по мех. полимеров и композ. мат., Рига, 18-20 сент. 1986. С. 119.

80. Перепелкин К.Е. Межмолекулярные взаимодействия в волокнообразующих линейных полимерах и их некоторые механические свойства/ Механика полимеров. 1971. - №5. - С. 790-795.

81. Tian-Bai He/On the chain cross-sectional area and motion of macromolecular chains/J. Appl. Pol. Sci. 1985. - 30. - Nil. - p. 4319-4324.

82. Иида С. Получение и физические свойства сверхвытянутых полимеров./ Сэнки Кагайси. 1982. - №6. - С. 1-12.

83. Baumgartner A., Ronca G./the onset of elastic coupling in polymer liquids/ J. Chem. Phys. 1984. - 81. - N3. - p.1493-1495.

84. Jlafiryc JI.И., Кувшинский Е.В. Прочностные свойства ориентированных аморфных полимеров в связи с их строением./ Механика полимеров. 1987. -№3. - С. 455-460.

85. Smith P., Matheson R.R., Irvine P.A./Extension ratois polymer molecules/Polym. Commun. 1984. - 25. - N10. - p. 294-297.

86. Жиженков B.B., Егоров E.A., Петрухина T.M. О предельных кратностях вытяжки полимеров. Роль молекулярной подвижности./ Механика полимеров. 1973. - №3. - С. 387-391.

87. Пахомов П.М., Шаблыгин М.Д. Ориентационное упрочнение гибко- и жесткоцепных полимеров/ Высокомолекулярные соединения. 1982. - А ХХ1У. - №5. - С. 1020-1026.

88. Ultra-High Modulus Polymers/Ed. By A.Cifferi, I.M.Ward. London, Applied Science Publishers, 1979, p.362.

89. Evstatatiev M., Fakirov S., Apostolov A., Hristov H., Schultz J.M./Structure and mechanical properties of highly oriented poly(ethylene terephthalate) films./Polym. Eng. And Sci. 1992. - 32, N14 - p. 964-970.

90. Chang H., Schultz J.M., Gohil R.M./Morphology of biaxially stretched poly(ethylene terephthalate) fllms./J. Macromol. Sci. B. 1993. - 32, N1 - p. 99-123.

91. Yigang Fu, Busing W.R./ Poly(ethylene terephthalate) Fibers. l.Cristal Structure and Morphology Studies with Full-Puttern X-ray./Macromolekules Y.26 N9.

92. Полимерные пленочные материалы./Под ред. Гуля В.Е., Москва, Химия, 1976.

93. Peterlin A. J. Appl. Phys., 1977, Vol.48, N10, p. 4099-4108.

94. Li T., Tashiro K., Kobayashi M.,Tadakoro H.,/ X-ray study on lattice thermal expansion of fully extended aromatic polyamide fibers. Macromolecules 1987, 19, 1772-1775.

95. Kobayashi Y., Keller A. The temperature coefficient of the lattice parameter of polyethylene; an example of thermal shrinkage along the chain direction / Polymer.-I970.-Vol. 11, № 2.-p. 114-117.

96. Baughman R.H. Negative thermal expansion in crystalline linear polymers / J.Chem. Phys., /1973 Vol. 58, № 7 p. 2976-2983.

97. Pechhold W., Liska E., Grossmann H.P., Hagele P.C. On present theories of the condensed polymer state / Pure Appl. Chem. -1976.- Vol.46 №l.-p127.134.

98. Pechhold W. Meander model of amorphous polymers / Makromol. Chem. Suppl.-1984.-Vol.6, № l.-p. 163-194.

99. Chen F.C Choy C.L., WongS.P., Young K. Negative thermal expansivity of polymer Zig-Zag Chain model. / J. Polymer Sci.,1981-19 № 6 p. 971-981.

100. Choy C.L., Nakafuku C./Thermal expansion of polyoxymethylene./J. Polym. Sci. Polym. Phis. Edn. 26, p.921-934.

101. Davis G.T., Eby R.K., Colson J.P./Thermal expansion of polyethylene unit cell: effect of lamella thinkness./J. Appl. Phys. 41, 1970., p. 4316-4326.

102. Munn R.W./Role of the elastic constants in negative thermal expansion of axial solids./J.Phys. C 5, 1972., p. 535-542.

103. Lacks D.J., Rutledge G.C./Simulation of the temperature dependence of mechanical properties of polyethylene./J. Phys. Chem. 98, 1993a., p. 1222-1231.

104. Corradini P., Petraccone V., Pirozzi B./The role of intermolecular interactions in determining the mode of packing of crystalline polymers. Energy calculations on isotactic polypropylene./Eur. Polym. J. 19, 1983., p. 299-304.

105. Ferro D.R., Bruckner S., Meille S.V., Ragazzi M./Energy calculations for isostatic polypropylene: a comparison between models of the a and y crystalline structures./Macromolecules 25, 1992., p. 5231-5235.

106. Mencik Z./Crystal structure of isotactic polypropylene./J.Macromol. Sci. Phys. B 6, 1972., p. 101-115.

107. Immirzi A., Iannelli P./Whole-pattern approach to structure refinement problems of fibrous materials. Application to isotactic polypropylene./Macromolecules 21, 1988., p. 768-773.

108. Napolitano R., Pirozzi B., Varriale V./Temperature dependence of the thermodynamic stability of the tow crystalline a forms of isotactic polypropylene./J. Polym. Sci. Polym. Phys. Edn. 28, 1990., p. 139-147.

109. Lacks D.J., Rutledge G.C./Implications of the volume dependent convergence of anharmonic free energy methods./J. Chem. Phys. (submitted), 1993b.

110. Karasawa N., Dasgupta S., Goddard W.A./Mechanical properties and force field parameters for polyethylene crystal./J. Phys. Chem. 95, 1991., p. 2260-2272.

111. White G.K., Choy C.L./Thermal expansión and Gruneisen parameters of isotropic and oriented polyethylene./J. Polym. Sci. Polym. Phys. Edn. 22, 1984., p. 835-846.

112. Практикум по полимерному материаловедению / Под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980.-е. 48-50.

113. Практикум по технологии переработки пластических масс/ Под ред. В.М.

114. Виноградова и Г.С.Головкина.- М.: Химия, 1973.-е. 96-104.

115. Власов С.В.,Докт.диссертация М.МИТХТ .-1989г

116. Koenig J.L., Cornell S.W., Witenhater D.E. Infrared technique for the measurement of structural changes during the orientation process in polymers.-J. Polymer Sci.- 1967.-p. A-2 vol. 5.-p.301-313

117. Radibjo S.R., Ward I.M., Willis H.A., Zichi V. An infrared spectroscopic study of molecular orientation and conformation changes in poly (ethylene terephthalate).-Polymer.- Vol. 15.-1974.-p.749-756.

118. Сагалаев Г.В., Власов C.B., Андрианова H.B Взаимосвязь способов ориентации и структуры полиэтилентерефталатной пленки Пласт.массы.-1967-№9.-С.67-69.

119. С.В. Власов ,В.Н.Кулезнев "О некоторых особенностях взаимосвязи физико-химических и технологических параметров ориентации полиэтилентерефталатных пленок" Выс.молек.соед. А 25, №11,1983г.с.2357-2366

120. Власов С.В., Сагалаев Г.В., Ткаченко И.К. и др. Взаимосвязь основных параметров одноосной ориентации лавсановой пленки. Пластические массы. -1970. -.№6 с. 27-29.

121. White G.K., Smith T.F., Birch J.A., J. Chem. Phis., 1976, vol. 65, № 2 p.554-558

122. Семенов В.Г., Гдалин С.И., Сагалаев Г.В., Расчет параметров процесса продольной ориентации полимерных пленок на валковых установках// химическое и нефтяное машиностроение. -1976. №1. -с. 18-21

123. Ю.Н. Козлов, А.В. Мурзинов, и др.// Одноосная ориентация промышленной полиэтилентерефталатной пленки. Пластические массы. -1976 №4 -с. 36-38.

124. Н.В.Тябин, А .Я. Малкин, M.JI. Фридман и др.,/ Пластические массы. -1977- №4. с.67-69.

125. Iabarin Saleh A./Orientation studies of poly(ethylene terephthalate )/ Polym. Eng. And Sci.-1984.-24-№5.-p.376-384.

126. Г.В Сагалаев ,C.C, Цукерман, С.В.Власов "Одноосная ориентация пленок без сужения", М.Пластмассы №7 ,31 1971г.

127. Г.В Сагалаев ,С.С, Цукерман, С.В.Власов "Сужение полимерных пленок в процессе ориентации", М.Пластмассы №10 ,14 1971г.

128. Nobbs T.N., Bower D.J., Ward J.M., A study of molecular orientation in drawn and shrunk poly(ethylene terephthalate) by means of birefringence, polarized fluorescence and X-ray diffraction measurements/- Polymer/ -1976.-Vol.17.- No.t.-h. 25-36.

129. Ward T.M. The role of molecular networks in the deformation benaviour of solid polymer./ 14 th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society , Madrid, Spain 28-31 mar. 1994, T55, 224-227.

130. Сагалаев Г.В., Власов C.B., Андрианова H.B., Грачева B.C. Свойства ориентированных пленок из полиэтилентерефталата.-Пласт.массы. 1968-№3.-с 47-49.

131. Choy C.L., Ong E.L., Chen F.C.,- J. Appl. Polimer Sci., 1981, vol. 25, №7, p.2325-2336.

132. Герасимов В.И., Иванов М.В. Влияние жесткости и разнотолщинности проходных цепей, а также характера их закрепления в кристаллитах намеханические свойства ориентированных полимеров. Высок, соед. Сер.А -1995, 37 №4 с.621-627.

133. Иванов М.В., Занегин В.Д., Григорьев П.И., ФадееваВ.М., Герасимов В.И Свойства и структура статистически нагруженных образцов поликапроамида/ Высокомолек. Соед. А. 1989 Т.31. № 10. С.2165.

134. Yigang Fu, W.R.Busing, Yimin Jin,. Polyethyleneterephthalate Fibers. Crystal Structure and Morphology Studies with Full-Pattern X-ray. Macromolecules p.2187 V.26 N9 1992.

135. Брагинский Г.И., Тимофеев E.H."Технология магнитных лент" Л.Химия 1974г,352 с.

136. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров. Под ред. Малкина А.Я. и Папкова С.П./ М. Химия 1980 г.

137. Orientation in amorphous polymer. 1. Preparation and testing of oriented samples /

138. S. Vrentas, C.M. Vrentas, A.H.Bhombal.// Polym. Eng. And Sci. -1984. -24.-№12. p.956-964.

139. Michler G.H. Electron microscopic investigations of the structure of crazes in polystyrene/ Colloid and Polim. Sci. 1985. - 263. - №6. - p.462-474.

140. H.B. Ломоносова Физико- механические свойства и структура ориентированного высокомолекулярного ПС// Высокомолек. Соед. 1978. -XX -А - №10. -с. 2270-2277.

141. Naumann.N., Duran Е. Density measurements on poly(styrenes) of different tacticities./ Polimer chem. Division Atlanta, Georgia, USA Nesting, 14-19 Apr. 1991 polimer preprints 32, (1). 96-97.

142. N. Naumann, R. Duran. Density Measurements on Poly(Styrenes) of Different Tacticities./Polymer Preprints 1991, 32, (1), p. 96-97

143. E.V. Thompson. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. 1989, Vol. 16. Styrene Polymers to Toys. Second Edition, p. 711-747.

144. N.B. Valiotti, S.A. Nenakhov, G.E. Zaikov. The Role of Thermal Expansions in the Heat-Induced Relaxation of Uniaxially-Strained HDPE./Eur. Polym. J. 1989, 25, (9), p. 967-968.

145. P. Cebe. Combined x-rays scattering and molecular modeling study of manufacturing processing of polymers and composites. Final report 1 September 1993-30 June 1995./Goverment Research and Index, report № AD-A229 574/4/XAD, p. 36.

146. G.C. Rutledge, D.J. Lacks. Thermal behavior of polymer crystals./ANTEC'95. Vol. II-Materials, p. 2599-2603.

147. T.M. Ward. The role of molecular networks in the deformation behavior of solid polymers./14th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society. 1994, p.224-227.

148. D.J. Lacks, G.C. Rutledge. Temperature dependence of mechanical and structural properties of syndiotactic polypropylene ./Polym. Prepr. 1995, 36, (1), p. 675-676.

149. Герасимов В.И., Смирнов В.Д., Шитов H.A. Влияние отжига вблизи температуры ориентированного полиэтилена высокой плотности. Высокомолек. Соед., 1977 г. 29 сер.Б, №6 с. 452-456.

150. Jawad S.A., Orchard G.A.J. and I.M.Ward. The thermal expansion behavior of oriented polypropylene/Polymer 1986. - 27 - №8 - p.1201-1210.

151. Daniel J. Lacks, Gregory C. Rutledge. Mechanisms for axial thermal contraction in polymer cristals: polyethylene vs isotactic polypropylene/ Chem. Eng. Sci. V/-49, №17. -p.2881-2888.

152. Ion R.H., Pollock H.M., Micron-scale indentation of amorphous and drawn PET surfaces/ J. mater. Sci. 25.- 1990. p. 1444-1454.

153. С.В.Власов, О.В.Абрамов, A.B.Марков."Исследование влияния термообработки и вытяжки на размерную стабильность пленки ПМ-1",М.Пластмассы №12 1991г.

154. В.В. Коврига, Е.Г. Лурье, М.Л. Лебединская. О проявлении подсостояний полимеров при их деформировании / Высокомолек.соед. Б. 1974. Т. 16 №8. С.563

155. С.Е. Кудрявцева, В.В. Коврига Особенности деформирования полимеров образующих жидкокристаллическую фазу, при кратковременном нагружении./ Высокомолек. соед. А, 1995. Т.37 №4. С.628-632

156. M.G.Northolt, H.Vries. Tensile deformation of regenerated and native cellulose fibres//Angew.macromol. Chem. -1985.-133.-p. 183-203.