автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Исследование технического гидролизного лигнина и гуминоподобных веществ

На правах рукописи

094608025

Сумерский Иван Викторович

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА И ГУМИНОПОДОБНЫХ ВЕЩЕСТВ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

- 9 СЕН 2010

Санкт-Петербург 2010

004608025

Работа выполнена на кафедре органической химии Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова

Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор

Кругов Степан Минович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Выглазов Владимир Викторович

кандидат химических наук, доцент Никандров Андрей Борисович

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных

соединений РАН

Защита состоится «23» сентября 2010 года в 13— часов на заседании диссертационного совета Д212.220.01 при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова (194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГЛТА

Автореферат разослан «_»_2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Калинин Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Одним из направлений химической переработки древесины является её гидролиз. Преимущественное развитие в России получил гидролиз древесины разбавленной серной кислотой (0,4-0,7%-ной Н2804 при 120-190°С), применение которого осуществляется уже более 70 лет. В настоящее время развиваются и внедряются в производство новые методы гидролиза, такие как ферментативный, взрывной и др.

Развитие гидролизной промышленности сдерживается рядом факторов, в частности, образованием трудноутилизируемого крупнотоннажного отхода -технического гидролизного лигнина (ТГЛ), выход которого достигает около трети от массы исходного древесного сырья. ТГЛ, по сравнению с нативным лигнином, труднее разлагается в природных условиях. В отвалах гидролизных заводов России уже накоплены десятки млн. т. технического гидролизного лигнина.

Сложность состава и строения ТГЛ предопределила его ограниченное использование. Одним из направлений использования ТГЛ является производство эитеросорбентов, типа «полифепан». В настоящее время данные препараты выпускаются несколькими российскими фирмами («Сайнтек», «Лексир» и др.) и активно применяется в медицине и ветеринарии. В технологии эитеросорбентов, остается ряд нерешенных вопросов связанных с влиянием ароматических соединений и лигногуминовых веществ, содержащихся в исходном ТГЛ, на процесс переработки и качество конечной продукции. Исследования ТГЛ и технических лигшшов, другого происхождения, позволят разработать теоретические основы для создания подхода к сертификации ТГЛ, применяемых как сырье для производства различных эитеросорбентов, связующих, новых полимерных материалов и в других направлениях химической и биотехнологической переработок.

Цели и задачи работы.

Цель работы - получить новые сведения о химическом строении веществ, входящих в состав технического гидролизного лигнина, в том числе лигногуминовых веществ, с целью формирования теоретических основ для разработки новых технологий переработки технического гидролизного лигнина, а так же для его сертификации.

Задачи исследования:

• проверить возможность расщепления Р-эфирных связей модельных соединениях лигнина методом DFRC (derivatization followed by reductive cleavage - дериватизация с последующим восстановительным расщеплением), а также изучить поведение модельных соединений лигнина не содержащих (5-эфирную связь и модельных соединений углеводов в условиях проведения метода DFRC;

• исследовать строение различных препаратов лигнина и ТГЛ методом DFRC в сочетании с физико-химическими методами (ЯМР, гельпроникающей хроматографии и др.);

• проанализировать компонентный состав технических гидролизных лигнинов с промышленных предприятий;

• выявить природу и возможные пути образования гуминоподобных веществ (ГПВ) из углеводов и фурановых соединений в условиях промышленного гидролиза древесины;

• выделить лигногуминовые вещества (ЛГВ) из технического гидролизного лигнина, и исследовать их спектральными методами (ЯМР, ИК-Фурье);

Научная новизна работы

Подтверждена высокая эффективность расщепления Р-эфирных связей методом DFRC на ранее не изученных модельных соединениях и препаратах лигнина. Выявлено поведение модельных соединений лигнина не содержащих Р-эфирную связь и углеводов в условиях проведения метода DFRC.

Впервые с применением метода DFRC проведено исследование строения технических лигнинов гидролизных заводов (ГЗ). Показано, что максимальный выход продуктов расщепления с наибольшей степенью деструкции технических гидролизных лигнинов Кировского, Лобвинского и Тавдинского ГЗ, наблюдается при 20-часовой обработке 20%-ым раствором ацетилбромида. Полученные результаты указывают на сходство строения исследованных ТГЛ, полученных из различных видов древесного сырья в условиях спирто-дрожжевого производства.

Методом DFRC, в сочетании с физико-химическими методами, исследован препарат лигнина, полученный обработкой лигнина Бъёркмапа, в условиях приближенных к промышленному кислотному гидролизу древесины.

На основании ЯМР |3С спектров и ИК-Фурье спектров препаратов лигнина и ТГЛ проведена оценка содержания в них конденсированных ароматических структур.

Экспериментами с модельными соединениями показано, что гумино-подобные вещества образуются из всех изученных моносахаридов и цсллобиозы, а также из фураиовых соединений, с выходом -20-30%. Установлено, что структура образующихся гуминоподобных веществ в основном состоит из фураиовых циклов и алифатических структур. Предложены возможные механизмы образования гуминоподобных веществ.

Проведен анализ и сравнение спектров ЯМР и ИК-Фурьс, полученных гуминоподобных веществ и выделенных из ТГЛ лигногуминовых веществ технического гидролизного лигнина.

Практическая значимость работы

Полученные знания о составе и строении комплекса веществ, образующего технический гидролизный лигнин, дополняют предыдущие исследования. Представленные в диссертации данные актуальны для применения, как в проектах по созданию новых предприятий, так и в научно-исследовательских направлениях, таких как разработка методик анализа и сертификации технических лигнинов различного происхождения, применяемых в качестве исходного сырья для производства энтеросорбентов и в других направлениях химической переработки в ценные продукты.

На защиту выносится:

• результаты исследования модельных соединений, препаратов лигнина и технических гидролизных лигнинов методом DFRC с физико-химическими методами;

• результаты изучения гуминоподобных веществ образующихся из модельных соединений углеводов и фурановых соединений в условиях приближенных к промышленному гидролизу древесины;

• данные сравнительного анализа гуминоподобных веществ, полученных из модельных соединений и лигногуминовых веществ, выделенных из технического гидролизного лигнина.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на: международных конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск 2005, 2009); 237-ой национальной конференции Американского химического общества (США, Salt Lake City, 2009); 3-ем Российско-Финляндском саммите (Санкт-Петербург, 2009); конференции Международной академии наук о древесине IAWS (Москва -

Санкт-Петербург, 2009); Ежегодных конференциях молодых учёных СПбГЛТА (Санкт-Петербург, 2001, 2002,2003).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 14 печатных трудов, 5 из которых опубликованы в журналах рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 3 глав, общих выводов и списка использованной литературы, включающего 160 наименований. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков, 15 таблиц.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы. Отмечена важность разработки новых методов исследования технических лигнинов, таких как метод БР11С.

В первой главе представлены литературные данные по современным представлениям строения нативного лигнина, технического гидролизного лигнина, а так же лигногуминовых веществ. Дан обзор методов исследования лигнинов. Представлены перспективы развития гидролизных технологий.

Во второй главе описаны методы и методики, использованные в экспериментальной работе, а так же приведены условия проведения анализов на различных аналитических приборах.

Третья глава посвящена результатам исследования и их обсуждению. Исследование модельных соединений, препаратов и технических лигнинов методом БРКС. В главе приведены результаты исследования расщепления Р-эфирных связей модельных соединениях лигнина методом ОРИС, а также описано поведение модельных соединений лигнина не содержащих р-эфирную связь и углеводов в условиях проведения метода ОРЯС.

В качестве модельных соединений для изучения процесса расщепления Р-эфирной связи методом БРЕ1С, были взяты:

(A) 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2-метоксифенокси)-пропанон-1;

(B) 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2-метоксифенокси)-пропанол-1;

(C) 1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-(2-метоксифенокси)-пропанол-1.

Данные модельные соединения были выбраны с учетом наличия в них Р-эфирной связи и отличия в положениях и характере функциональных групп (гидроксилытых и карбонильных).

Исходное соединение (А) полностью вступило в реакции, с образованием: 2-метоксифенилацетата, 1-(3,4-диметоксифенил)-пропанона-2, 1-(3,4-днмето-ксифенил)-пропанона-1. Механизм расщепления Р-эфирной связи данного модельного соединения до конца не ясен и не представлен в научной литературе.

Степень превращения модельного соединения (В) составила ~70%. Среди продуктов расщепления были обнаружены: 2-метоксифенилацетат; 1 -(3,4-диметоксифенил)-пропен-1; 1 -(3,4-диметоксифе1шл)-пропанон.

Модельное соединение (С) полностью вступило в реакции, с образованием: 2-метоксифенилацетата и ацетата изоэвгенола.

На основании полученных данных предложены, возможные механизмы расщепления Р-эфирной связи модельных соединений лигнина (рис. 1).

Рис. 1. Предполагаемые механизмы расщепления Р -эфирной связи по методу

ОРЯС на примере модельного соединения (В).

Выявлено, что в случае соединения (С), содержащего две гидроксильные группы в а- и »«/^/-положениях, расщепление р-эфирной связи происходит по первому (I) механизму (рис. 1). Когда в пара-положении находится метоксилыия группа, а в ос-положении гидроксильная группа, как в случае соединения (В), возможно расщепление Р-эфирной связи по двум предполагаемым механизмам (I) и (II).

Для анализа поведения структур лигнина не содержащих р-эфирную связь, а также углеводов - сопутствующих компонентов многих технических лигнинов, в условиях проведения метода ОКГ1С, были исследованы модельные соединения: диизоэвгенол, дегидродиизоэвгенол, целлобиоза и целлюлоза.

Методом гельпроникающей хроматографии было выявлено, что диизоэвгенол и дегидродиизоэвгенол не расщепляются, а в случае последнего наблюдается образование олигомеров (молекулярная масса которых находится в пределе 400-600). Целлобиоза и целлюлоза подверглись расщеплению, по всей видимости, по гликозидной связи. Целлобиоза приблизительно на 1/6

расщепляется с образованием мономерного соединения. Целлюлоза расщепляется полностью на мономерное, димерное и тримерное соединения, в соотношении приблизительно 5:4:1, соответственно.

На основании полученных результатов подтверждена возможность расщепления (З-эфирных связей модельных соединений лигнина. Отмечено, что расщепление Р-эфирной связи затруднено при наличии гидроксилыюй группы в а-положении алифатической цепи и метоксилыюй группы в пара-положении бензольного кольца (соединение (В). Сделан вывод, что для полного расщепления данного модельного соединения требуется более длительная обработка по методу ЭРЯС.

Выявлена возможность протекания процессов расщепления гликозидных связей углеводов и конденсации модельных соединений лигнина, содержащих двойную связь, в условиях проведения метода ОРЯС.

В третьей главе приведены результаты исследований расщепления р-эфирных связей методом БР11С лигнина Вильштеттера, лигнина Бъёркмана

(I), и лигнина Бъёркмана, обработанного в условиях приближенных к условиям промышленного гидролиза древесины (II).

Исследование продуктов расщепления лигнина Бъёркмана (I) (выделенного из ели) и лигнина Бъёркмана, обработанного в условиях гидролиза древесины

(II), полученных методом ЮБЯС, было проведено с целью выявления изменений происходящих в лигнине в результате кислотной обработки, а также с целью прогнозирования результатов применения данного метода к ТГЛ.

Для проверки применимости метода Б РЯС к исследованию ТГЛ, предварительно данный метод был опробован на лигнине Вильштеттера. В отличие от технических лигнинов, в лигнине Вильштеттера практически отсутствуют экстрактивные вещества (смоляные и жирные кислоты) и остаточные полисахариды.

Условия проведения обработок были взяты такие же, как и в случае с димерными модельными соединениями. Максимальный выход продуктов расщепления 60% (относительно исходного лигнина Вильштеттера) был достигнут при использовании 20% раствора ацетилбромида (АсВг). В данных условиях, как было показано методом гельпроникающей хроматографии, происходит образование олигомерных соединений, молекулярные массы которых находятся в пределах 250 - 650 дальтон.

Обработку лигнина Бъёркмана (I) проводили в течение 20 ч. по методу БРЯС. Хроматографическими методами было определено, что среди продуктов расщепления лигнина Бъёркмана преобладают 4-метоксибензальдегид и

конифериловый спирт. Применение метода внутреннего стандарта при данном анализе позволило выявить, что содержание перечисленных мономерных продуктов расщепления не превышает 8%. Оставшаяся часть пробы, не элюирующаяся из хроматографической колонки в условиях метода, можно отнести к высокомолекулярным соединениям.

Из представленной на рис. 2 гельпроникающей хроматограммы видно, что лигнин Бъёркмана расщепляется на широкий спектр продуктов - от мономерных до олигомерных соединений, молекулярная масса которых находится в пределах от 240 до 900. Можно предположить, что лигнин Бъсркмана, состоит из структурных фрагментов, молекулярные массы которых находятся в пределах от 240 до 900, соединенных между собой простыми а- и р-арнлэфирными связями. В свою очередь, фенилпропановые звенья в этих структурах могут быть связаны углерод- углеродными связями, например р-5 или Р-1, а также содержать эфирные связи.

Для того что бы исключить влияние сопутствующих веществ, таких как нативные и окисленные жирные и смоляные кислоты, стерины, терпены, часть трудногидролизуемых полисахаридов, редуцирующие вещества (моносахариды, фурфурол и др.), остатки серной кислоты, всегда присутствующих в технических лигнинах, метод О РЯС был применен к препарату лигнина (II).

Методом гельпроникающей хроматографии было показано, что препарат лигнина (II) расщепляется на олигомерные соединения, молекулярная масса которых находится в пределах от 350 до 800 (рис. 2).

Высокий выход продуктов расщепления (-60%) при обработке препарата лигнина (II), вероятно, можно объяснить значительным присутствием Р-О-4 связей, расщепляемых по методу ОИЯС.

Это подтверждается твердофазными спектрами ЯМР 13С лигнина Бъёркмана (I) и обработанного в условиях кислотного гидролиза древесины

[мин]

Рис. 2. Гельпроникающие хроматограммы продуктов расщепления лигнина Бъёркмана (I) и лигнина Бъёркмана, обработанного в условиях кислотного гидролиза древесины (II), полученных методом ОРЯС.

лигнина Бъёркмана (II). Анализ спектров показал, что в условиях обработки происходит расщепление эфирных и образование новых углерод-углеродных связей. Содержание связей А1к-0-Аг ((3-0-4), а-0-А1к и у-0-А1к понижается приблизительно в два раза, а содержание ароматических связей Аг-0 и Аг-С возрастает на 20 и 30%, соответственно.

Сделан вывод, что в условиях промышленного гидролиза древесины структура лигнина сильно изменяется, в том числе за счет образования новых углерод - углеродных связей. Однако, можно полагать, что в структуре препарата лигнина (II) остается небольшое количество структурных фрагментов, молекулярные массы которых находится в пределе от 350 до 800, соединенных с другими фрагментами лигнина только простыми эфирными связями, главным образом (3-эфирными.

В третьей главе также представлены результаты исследования технических лигнинов Кировского, Тавдинского и Лобвинского ГЗ методом БРЯС в сочетании с различными физико-химическими методами.

В исследованных образцах были определены: фракционный состав, содержание зольных веществ, экстрактивных веществ, лигнина Класона, остаточных полисахаридов и серной кислоты (табл. 1).

Таблица 1. Общая характеристика технических гидролизных лигнинов

Завод Содержание*, [%]

Зольность Экстрактивные вещества Лигнин Класона Остаточные полисахариды

Кировский 3,5 14,3 67,0 18,7

Тавдинский 3,5 15,4 59,8 24,8

Лобвинский 0,6 18,0 52,3 29,7

*пересчет на абсолютно сухое вещество

В исследованиях применяли только проэкстрагированные ТГЛ.

При использовании 20 и 8%-ной концентрации АсВг выход продуктов расщепления был близок. Методом гельпроникающей хроматографии было показано, что при использовании 8%-ной концентрации достигается больший выход веществ с меньшей молекулярной массой. Применение концентрированного АсВг привело к значительному понижению выхода продуктов расщепления.

В исследовании строения ТГЛ применялась 20%-ная концентрация АсВг, так как он в некоторой степени расходуется на разрыв гликозидных связей остаточных полисахаридов.

Для определения оптимальной продолжительности обработки 20%-ным раствором АсВг по методу БРЯС, были проведены обработки ТГЛ Кировского, Тав-динского и Лобвинского заводов с продолжительностью 1, 2, 3, 10, 20, 30 и 40 ч.

Было выявлено, что с увеличением продолжительности обработки ТГЛ до 20 ч. возрастает выход продуктов расщепления (рис. 3). При дальнейшей обработке ацетилбромидом до 40 ч. выход продуктов расщепления возрастает незначительно.

Важно отметить, что дополнительное ацетилирование не приводило к увеличению массы продуктов расщепления. Обратная реакция деацетилирования наоборот понижала массу продуктов расщепления на -30%.

Методами ГЖХ и ХМС, было показано, что в продуктах расщепления всех исследованных ТГЛ содержатся углеводные компоненты. Количественная оценка продуктов расщепления ТГЛ, полученных при 20, 30 и 40-часовых обработках, показала, что доля углеводных компонентов составляет приблизительно 50%.

Продукты расщепления, не элюирующиеся из хроматографической колонки в условиях ГЖХ анализа, вероятно, являются высокомолекулярными ароматическими соединениями.

Молекулярно-массовые характеристики продуктов расщепления ТГЛ Кировского, Лобвинского и Тавдинского заводов, исследованные методом гельпроникающей хроматографии, оказались схожими (рис. 4). Как видно из представленных хроматограмм, с увеличением продолжительности обработки ТГЛ 20% раствором АсВг возрастает количество веществ с меньшей молекулярной массой. Для всех трех исследованных ТГЛ, процесс расщепления останавливается при достижении времени обработки 20-30ч (рис. 4).

Время обиаботки |ч|

Кировский ГЛ —Тавдинский ГЛ -т^-Лобвинский ГЛ

Рис. 3. Выход продуктов расщепления в зависимости от времени обработки технических гидролизных лигнинов 20% раствором АсВг : АсОН при температуре 50°С.

На гельпроникающих хроматограммах продуктов расщепления ТГЛ, полученных при 20, 30 и 40-часовых обработках, можно выделить 3 группы веществ с молекулярными массами 300-400, 400-480 и 480-540.

Технические гидролизные лигнины Кировского и Лобвинского заводов, лигнина Класона, полученный из Кировского ТГЛ, а также ТГЛ Кировского завода обработанный по методу БГ-ЯС и полученные данным методом продукты расщепления были проанализированы методом твердофазного ЯМР |3С.

Из представленного ЯМР |3С спектра (рис. 5) ТГЛ Кировского завода обработанного по методу ОРЯС (Б), видно, что произошло полное расщепление й- и а-эфирных связей. Наличие сигналов 170 и 20 м.д. указывает на то, что гидроксильные группы лигнина подверглись ацетилированию. Исчезновение на спектре сигналов, характерных для углеводных компонентов (107-101, 91-86 и 80-60 м.д.) ТГЛ, подтверждает их полную деполимеризацию.

На ЯМР |3С спектре (рис. 5) продуктов расщепления Кировского ТГЛ (В) наблюдаются сигналы углеродных атомов как ароматических соединений (162-106 м.д.), так и углеводов (80-60 м.д.). Соотношение площадей данных сигналов указывает на то, что в продуктах расщепления ароматические и углеводные соединения соотносятся как приблизительно 1:1.

Полуколичественный анализ ЯМР |3С спектров представленных на рис. 5 проводился на основании результатов представленных в работе Г. Е. Хавкиса и С.М. Смита и др. Интегральные площади основных областей ароматических ядер

[дальтон]

[мин]

Рис. 4. Гельпроникающие хроматограммы продуктов расщепления ТГЛ

Кировского завода.

углерода (162-136, 136-125 и 125-106 м.д.) были пересчитаны на 6 атомов углерода бензольного кольца одной фенилпропановой единицы (ФПЕ).

Полученный расчет (табл. 2) позволил выявить изменение содержания атома углерода бензольного кольца, связанного с атомом углерода алифатической цепи (С|) или бензольного кольца другой ФПЕ (Сдг-С), содержащегося только в конденсированных структурах лигнина типа а-5, а-6 и 5-5, в зависимости от вида воздействия на лигнин. Расчет показал, что лигнин Бъёркмана, принимаемый исследователями как наименее измененный лигнин, содержит 1,2 Сдг-С на одну ФПЕ. Один углеродный атом относится к С| бензольного кольца ФПЕ. Оставшиеся 0,2 атома углерода можно отнести к углерод-углеродной связи между бензольными кольцами ФПЕ. Таким образом, можно полагать, что лигнин Бъёркмана содержит одну углерод-углеродную связь между фенилпропановыми единицами на пять ФПЕ. В результате обработки лигнина Бъёркмана в условиях приближенных к условиям кислотного гидролиза древесины, содержание САг-С возрастает до 1,3. Технические гидролизные лигнины содержат 1,4 САг-С, а в результате их обработок по методу БРЯС или методу получения лигнина Класона, содержание САг-С возрастает до 1,5.

Наибольшее количество САг-С (1,6) было обнаружено в лигнинной части продуктов расщепления Кировского ТГЛ, полученных по методу БРЯС (табл. 2). Это значение равносильно трем углерод-углеродным связям на пять ФПЕ.

Полученный расчет также показал, что во всех исследованных лигнинах преобладают гваяцильные ФПЕ. Лигнин Бъёркмана, выделенный из ели, содержит 96% гваяцильных единиц, а гидролизные лигнины Кировского и

ТГЛ Кировского завода (А), ТГЛ Кировского завода обработанный по методу БРЯС (Б) и продуктов расщепления Кировского ТГЛ, полученных по методу БРЯС (В).

Лобвинского заводов, содержат -74 и 80% гваяцильных единиц, соответственно.

На основании полученных результатов был сделан вывод, что в липшнной части ТГЛ, несмотря на повышенное содержание САг-С углерода, содержится -16% структурных фрагментов с молекулярными массами примерно 480-540, соединенные с другими фрагментами лигнина только простыми эфирными связями, главным образом р-эфирными.

Таблица 2. Содержания атомов углерода бензольного кольца в пересчете на одну фенилпропановую единицу.

Химический сдвиг, м.д. 162-136 136-125 125-106

Отнесение сигнала Сдг-о Сдг-с Саг-Н

Лигнин Бъёркмана (I) 2,3 1,2 2,5

Лигнин Бъёркмана обработанный в условиях кислотного гидролиза древесины (II) 2,3 1,3 2,3

ТГЛ Кировского завода 2,2 1,4 2,4

ТГЛ Лобвинского завода 2,3 1,4 2,3

ТГЛ Кировского завода обработанный по методу БП1С 2,4 1,5 2,1

Лигнин Класона, полученный из ТГЛ Кировского завода 2,4 1,5 2,2

Продукты расщепления Кировского ТГЛ, полученные по методу ВИ1С 2,4 1,6 2,0

Исследование природы и возможных путей образования гуминоподобных веществ. В главе приведены результаты исследования строения гуминоподобных веществ (ГПВ), образующихся из углеводов и фурановых соединений, в условиях приближенных к промышленному гидролизу древесины (0,5% Н28 04,2 ч, 175-180°С).

Образующиеся в процессе гидролиза древесины моносахариды в этих условиях могут претерпевать дальнейшие многостадийные превращения с образованием фурановых соединений, которые могут далее конденсироваться с образованием так называемых гуминоподобных или лишогуминовых веществ.

В связи с этим, для выявления природы и возможных путей образования ГПВ были проведены варки, приближенные к условиям кислотного гидролиза древесины, индивидуальных моносахаридов (гексоз: Б-глюкозы, Б-маннозы, О-галактозы, метил-а-Б-глюкопиранозида; пентоз: Ь-арабинозы), дисахарида (Э-целлобиозы), а также фурановых соединений (фурфурола, 5-гидроксиметил-фурфурола).

Было обнаружено, что в результате кислотных обработок углеводов и фурановых соединений происходит образование черного хлопьевидного осадка - ГПВ. По выходу ГПВ все исследованные моносахариды и дисахарид близки (-25% от исходного вещества). Осадок не растворялся в воде, но на 20 и 15% растворялся в ацетоне с образованием темно-коричневого раствора в случае гексоз и пентоз, соответственно. Оставшийся фильтрат также обладал темно-коричневой окраской, а при нейтрализации ЫаОН давал темный осадок в следовых количествах.

При сравнении элементного состава модельных фурановых соединений с данными элементного анализа ацетоно-растворимой и нерастворимой фракций ГПВ было выявлено, что структура последних построена преимущественно из фурановых соединений.

Это также было подтверждено анализом ГПВ методом пиролитической хромато-масс-спектрометрии. На пирограммах ацетоно-растворимой и нерастворимой фракций ГПВ полученных из Б-глюкозы и О-арабшюзы преобладают следующие соединения: фурфурол, 2-ацетилфуран, метил-фурфурол, фенол, 4-оксопентановая кислота (левулиновая кислота), ацетил-метилфуран, этиловый эфир 4-оксопентановой кислоты, крезол, 2-метил-бензофуран.

Методом ЯМР 13С было подтверждено наличие фурановых циклов, а также выявлено значительное содержание алифатических структур в ГПВ. Полуколичествеиный расчет (табл. 3) спектров ЯМР 13С ГПВ, полученных из глюкозы (рис. 6), выявил большое сходство между ацетоно-растворимой и нерастворимой фракциями.

А Б ^ЧА 1 . . 1 У

200 150 100 50 С м.д.

Рис. 6. Твердофазный и жидкофазный спектры ЯМР 13С ацетоно-нерастворимой (А) и растворимой (Б) фракций ГПВ полученных из Б-глюкозы, соответственно.

Таблица 3. Интерпретация и полуколичественная характеристика химических сдвигов в спектрах |3С ЯМР гуминоподобных веществ.

Диапазон химических сдвигов, [м.д.] Отнесение сигналов Количество атомов углерода, % отн.

ацетоно-растворимая фракция ГПВ из Б-глюкозы, (А) ацетоно-нерастворимая фракция ГПВ из Б-глюкозы, (Б) ЛГВ из ТГЛ Кировского БХЗ

220-186 с=о 2,7 10,2 6,9

185-160 С(0)0Н 4,7 2,4 1,7

164-140 Сфуран-О 36,2 23,3 14,6

140-125 5,9 13,3 14,2

125-103 Сфуран~Н 20,4 21,8 19,4

103-96 У0-/ъ- 4,0 1,6 1,3

80-65 -сн2-о- 4,2 1,3 8,9

58-54 СНз-О- 2,4 0,5 6,3

54-10 Салк 19,6 25,5 26,6

Спектры ЯМР |3С ГПВ полученных из других углеводов и фурановых соединений были аналогичны представленным на рис. 6. Отличия заключались в содержании углеродных атомов различных структурных фрагментов.

Методом ИК-Фурье спектроскопии было также подтверждено наличие фурановых соединений в составе ГПВ. На основании ИК-Фурье спектров сделано предположение, что, образующиеся из гексоз и пентоз ГПВ имеют различия в строении, заключающиеся в содержании связи С-О-С.

На основании полученных данных сделано заключение, что в условиях кислотного гидролиза древесины, образующиеся гексозы и пентозы подвергаются реакции дегидратации с образованием 5-гидрокси-метилфурфурола и фурфурола, которые далее вступают в реакции электрофильного замещения с образованием углерод-углеродных, а также эфирных и ацетальных связей между циклами (рис. 7, структуры а и б). Образующиеся из гексоз и пентоз левулиновая и муравьиная кислоты также могут вступать в реакции электрофильного замещения с образованием боковых цепей (рис. 7, структура в).

Методом последовательной экстракции различными растворителями из промытого дистиллированной водой ТГЛ Кировского БХЗ были выделены лигногуминовые вещества, с выходом ~3% от исходного а.с. ТГЛ.

К,Л

си,

С"2-с'

я \ •>•

« I

а)

'(Г С. ^ /? '' о /

-'^ОЛ ЧЪ СГ4

гс|ь б) нл / в)

о-смг

Рис. 7. Возможные структурные фрагменты гуминоподобных веществ.

В ИК-Фурье спектре выделенных ЛГВ наблюдаются полосы поглощения в области 1610 и 1540-1360 см'1, характерные для бензольных или фурановых циклов. Широкая полоса в области 1710 см"1 указывает на наличие карбонильной группы в составе фурановых, ароматических и алифатических соединений. Полосы поглощения 1226 и 1267 см"1 предположительно можно отнести к скелетным колебаниям сирингильных и гваяцильных колец, соответственно.

Методом твердофазного ЯМР |3С было подтверждено наличие как бензольных и фурановых циклов, так и алифатических структур в ЛГВ. Полуколичественный расчет (табл. 3) спектра ЯМР |3С ЛГВ, выявил большое сходство между выделенными из технического гидролизного лигнина ЛГВ и полученными, из углеводов и фурановых соединений, ГПВ. Основное отличие заключалось в значительно большем содержании метоксильных и метилольных групп в выделенных лигногуминовых веществах.

Основные результаты и выводы

1. Подтверждена возможность расщепления Р-эфирных связей модельных соединений лигнина по методу БП1С.

2. Методом БП1С выявлено, что лигнин Бъёркмана (выделенный из ели) построен из структурных фрагментов, молекулярные массы которых находятся в пределах от 240 до 900, соединенных между собой Р-арилэфирными связями.

3. Показано, что обработанный в условиях кислотного гидролиза древесины лигнин Бъёркмана содержит -40% структурных фрагментов, молекулярные массы которых находятся в пределах от 350 до 800, соединенных между собой Р-арилэфирными связями.

4. Выявлено, что максимальный выход продуктов расщепления с наибольшей степенью деструкции технических гидролизных лигнинов Кировского,

Тавдинского и Лобвинского заводов, наблюдается при 20-часовой обработке 20%-ым раствором ацетилбромида по методу DFRC.

5. Показано, что лигнинная часть Кировского технического гидролизного лигнина состоит примерно на 1/6 из структурных фрагментов с молекулярными массами примерно 480-540, соединенных с другими фрагментами лигнина только простыми эфирными связями.

6. Методом твердофазного ЯМР 13С полуколичественно оценено содержание углерод-углеродной связи между фенилпропановыми единицами различных препаратов лигнина.

7. Установлено, что гуминоподобные вещества образуются из моносахаридов (гексоз: D-глюкозы, D-маннозы, D-галактозы, метил-а-Б-глюкопираиозида; пентоз: L-арабинозы), дисахарида (D-целлобиозы), а также фурановых соединений (фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола), в условиях приближенных к промышленному гидролизу древесины, с выходом -20% и -30% из гексоз и пентоз соответственно. Образующиеся гуминоподобные вещества обладают фурановой природой.

8. Выявлено, что технический гидролизный лигнин Кировского БХЗ содержит приблизительно 3% лигногуминовых веществ, строение которых близко к гумииоподобным веществам, полученным из модельных соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Сумерский И.В. Расщепление ß-эфирных связей модельных соединений лигнина бромистым ацетилом [Текст] / Кругов С.М., Зарубин М.Я. // Известия СПбГЛТА. 2008. Вып. №184. -С. 206-217.

2. Сумерский И.В. Исследование модельных соединений и препаратов лигнина методом DFRC [Текст] / Кругов С.М., Пранович A.B., Зарубин М.Я. // Лесной журнал. 2010.-№ 1.-С. 122-129.

3. Сумерский И. В. Исследование гидролизных лигнинов методом DFRC [Текст] / Кругов С. М., Пранович A.B., Зарубин М.Я. // Лесной журнал №2. 2010.-№ 2.-С. 141-146.

4. Сумерский И.В. Исследование гуминоподобных веществ, образующихся в условиях промышленного гидролиза древесины [Текст] / Кругов С.М., Зарубин М.Я. // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. - № 2. -С. 321-328.

5. Сумерский И.В. Потенциальная активность гидролизного лигнина в реакциях сополимеризации [Текст] / Сазанов Ю.Н., Куликова Е.М., Федорова Г.Н., Попова E.H., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Мокеев М.В., Новоселова A.B., Грибанов A.B. // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. - № 9. -С. 1493-1499.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 16.06.2010. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 6266b.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Список сокращений.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Технический гидролизный лигнин — крупнотоннажный отход гидролизных производств.

1.2. Природный и технический гидролизный лигнины.

1.3. Лигногуминовые вещества, их образование, строение и превращения.

1.4. Современные методы исследования лигнина и гуминовых веществ.

1.5. Состояние и перспективы развития гидролизных технологий.

2. Методы исследований и методики проведения анализов.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исследование модельных соединений, препаратов и технических лигнинов методом ОБЯС.

3.2. Исследование природы и возможных путей образования гуминоподобных веществ.

На сегодняшний день одним' из активно развивающихся направлений химической переработки древесины является её гидролиз. Преимущественное развитие в России получил гидролиз древесины разбавленной серной кислотой (0,4-0,7%-ной Н28С>4 при 120-190°С), применение которого осуществляется уже более 60 лет. В настоящее время развиваются и внедряются в производство новые методы гидролиза, такие как ферментативный, взрывной и др.

Развитие гидролизной промышленности сдерживается рядом факторов, в частности, образованием трудноутилизируемого крупнотоннажного отхода -технического гидролизного лигнина (ТГЛ), выход которого достигает около трети от массы исходного древесного сырья. ТГЛ, по сравнению с нативным лигнином, труднее разлагается в природных условиях, что приводят к загрязнению окружающей среды. В отвалах гидролизных заводов России уже накоплены десятки млн. т. ТГЛ.

Сложность и непостоянство состава и строения ТГЛ предопределила его ограниченное использование. Одним из направлений использования ТГЛ является производство энтеросорбентов, типа «полифепан». В настоящее время данные препараты выпускаются несколькими российскими фирмами («Сайнтек», «Лексир» и др.) и активно применяется в медицине и ветеринарии. В технологии энтеросорбентов, остается ряд нерешенных вопросов связанных с влиянием низкомолекулярных ароматических соединений и лигногуминовых веществ, содержащихся в исходном ТГЛ, на процесс переработки и качество конечной продукции. Исследования ТГЛ и технических лигнинов, другого происхождения, позволят разработать теоретические основы для создания подхода к сертификации ТГЛ, применяемых как сырье для производства различных энтеросорбентов, связующих, новых полимерных материалов и в других направлениях химической и биотехнологической переработок.

В связи с этим целью данной диссертационной работы является получение новых сведений о химическом строении* веществ, входящих в состав технического гидролизного лигнина, в том числе лигногуминовых веществ, для формирования теоретических основ и дальнейшей разработки комплексной методики анализа и сертификации технического лигнина, применяемого в качестве сырья в различных направлениях.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• проверить возможность расщепления (3-эфирных связей модельных соединениях лигнина методом DFRC (derivatization followed by reductive cleavage - дериватизация с последующим восстановительным расщеплением), а также изучить поведение модельных соединений лигнина не содержащих (З-эфирную связь и модельных соединений углеводов в условиях проведения метода DFRC;

• исследовать строение различных препаратов лигнина и ТГЛ методом DFRC в сочетании с физико-химическими методами (ЯМР, ВЭЖХ и др.);

• проанализировать компонентный состав технических гидролизных лигнинов с действующих заводов;

• выявить природу и возможные путей образования гуминоподобных веществ (ГПВ) из углеводов и фурановых соединений в условиях промышленного гидролиза древесины;

• выделить лигногуминовые вещества (ЛГВ) из технического гидролизного лигнина, и исследовать их спектральными методами (ЯМР, ИК-Фурье);

Научная новизна.

Подтверждена высокая эффективность расщепления |3-эфирных связей методом DFRC на ранее не изученных модельных соединениях и препаратах лигнина. Выявлено поведение модельных соединений лигнина не содержащих (З-эфирную связь и углеводов в условиях проведения метода DFRC.

Впервые с применением метода ОБЫС проведено исследование строения технических лигнинов гидролизных заводов (ГЗ). Показано, что максимальный выход продуктов расщепления с наибольшей степенью деструкции технических гидролизных лигнинов Кировского, Лобвинского и Тавдинского ГЗ, наблюдается при 20-часовой обработке 20%-ым раствором ацетилбромида. Полученные результаты указывают на подобие строения исследованных ТГЛ, полученных из различных видов древесного сырья в условиях спирто-дрожжевого производства.

Методом БИЮ, в сочетании с методами ВЭЖХ, ЯМР и др., исследован препарат лигнина, полученный обработкой лигнина Бъёркмана, в условиях приближенных к промышленному кислотному гидролизу древесины.

На основании ЯМР 13С спектров и ИК-Фурье спектров препаратов лигнина и ТГЛ проведена оценка изменения содержания конденсированных ароматических структур в зависимости от метода обработки.

Экспериментами с модельными соединениями показано, что гумино-подобные вещества образуются из всех изученных моносахаридов и целлобиозы, а также из фурановых соединений, с выходом —20-30%. Установлено, что структура образующихся гуминоподобных веществ в основном состоит из фурановых циклов и алифатических структур. Предложены возможные механизмы образования гуминоподобных веществ.

Проведен анализ и сравнение спектров ЯМР и ИК-Фурье, полученных гуминоподобных веществ и выделенных из ТГЛ лигногуминовых веществ технического гидролизного лигнина.

Практическая значимость.

Полученные знания о составе и строении комплекса веществ, образующего технический гидролизный лигнин, дополняют предыдущие исследования. Представленные в диссертации данные актуальны для применения, как в проектах по созданию новых предприятий, так и в научно-исследовательских направлениях, таких как разработка методик анализа и сертификации технических лигнинов различного происхождения, применяемых в качестве исходного сырья для производства энтеросорбентов и в других направлениях химической переработки в ценные продукты.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

• результаты исследования модельных соединений, препаратов лигнина и технических гидролизных лигнинов методом DFRC в сочетании с физико-химическими методами;

• результаты изучения гуминоподобных веществ образующихся из модельных соединений углеводов и фурановых соединений в условиях приближенных к промышленному гидролизу древесины.

• данные сравнительного анализа гуминоподобных веществ, полученных из модельных соединений и лигногуминовых веществ, выделенных из технического гидролизного лигнина.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на: международных конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск 2005, 2009); 237-ой национальной конференции Американского химического общества (США, Salt Lake City, 2009); 3-ем Российско-Финляндском саммите (Санкт-Петербург, 2009); конференции Международной академии наук о древесине IAWS (Москва - Санкт-Петербург, 2009); Ежегодных конференциях молодых учёных СПбГЛТА (Санкт-Петербург, 2001, 2002, 2003).

Основные результаты и выводы

1. Подтверждена возможность расщепления Р-эфирных связей модельных соединений лигнина по методу ОБЯС.

2. Методом ОБЯС выявлено, что лигнин Бъёркмана (выделенный из ели) построен из структурных фрагментов, молекулярные массы которых находятся в пределах от 240 до 900, соединенных между собой (3-арилэфирными связями.

3. Показано, что обработанный в условиях кислотного гидролиза древесины лигнин Бъёркмана содержит -40% структурных фрагментов, молекулярные массы которых находятся в пределах от 350 до 800, соединенных между собой Р-арилэфирными связями.

4. Выявлено, что максимальный выход продуктов расщепления с наибольшей степенью деструкции технических гидролизных лигнинов Кировского, Тавдинского и Лобвинского заводов, наблюдается при 20-часовой обработке 20%-ым раствором ацетилбромида по методу ОБЯС.

5. Предположительно технические гидролизные лигнины Кировского, Лобвинского и Тавдинского заводов, построены из близких по строению структурных фрагментов. На это указывает большое сходство эксклюзионных ВЭЖХ-хроматограм продуктов расщепления исследованных образцов лигнина, полученных по методу ОБЯС.

6. Показано, что лигнинная часть Кировского технического гидролизного лигнина состоит примерно на 1/6 из структурных фрагментов с молекулярными массами примерно 480-540, соединенных с другими фрагментами лигнина только простыми эфирными связями.

7. Методом твердофазного ЯМР |3С полуколичественно оценено содержание углерод-углеродной связи между фенилпропановыми единицами различных препаратов лигнина. Выявлено, что лигнин Бъёркмана содержит одну углерод-углеродную связь между фенилпропановыми единицами- на пять ФПЕ. Технический гидролизный лигнин различных предприятий в среднем содержит две углерод-углеродные связи, между фенилпропановыми'единицами на пять ФПЕ.

8. Установлено, что гуминоподобные вещества образуются из моносахаридов (гексоз: D-глюкозы, D-маннозы, D-галактозы, метил-a-D-глюкопиранозида; пентоз: L-арабинозы), дисахарида (D-целлобиозы), а также фурановых соединений (фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола), в условиях приближенных к промышленному гидролизу древесины, с выходом ~20% и ~30% из гексоз и пентоз соответственно. Образующиеся гуминоподобные вещества обладают фурановой природой.

9. Выявлено, что технический гидролизный лигнин Кировского БХЗ содержит приблизительно 3% лигногуминовых веществ, строение которых близко к гуминоподобным веществам, полученным из модельных соединений.

1. Холькин, Ю.И. Технология гидролизных производств Текст. / Ю.И. Холькин // М.: Лесн. пром-сть, 1989. 496 с.

2. Корольков, И. И. Перколяционный гидролиз растительного сырья Текст. / И. И. Корольков // М.: Лесн. пром-сть, 1978. 288 с.

3. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст. / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская // СПб.: ГЛТА. 1999. 628 с.

4. Чудаков, М.И. Промышленное использование лигнина Текст. / М.И. Чудаков// М.: Лесн. пром-ть, 1983. 200 с.

5. Лунин, В.В. Зеленая химия в России Текст. / В.В. Лунин // Материалы международной конференции «Физикохимия лигнина».2005. С. 9 10.

6. Anastas, Р.Т. Green Chemistry: Theory and Practice Text. / P.T.Anastas, J.C.Warner//New York: Oxford University Press, 1998. 30 p.

7. Боголицын, К.Г. Физическая химия лигнина Текст. / K.F. Боголицын, В.В. Лунин, Д.С. Косяков, А.П. Карманов, Т.Э. Скребец // Архангельск: Арханг. гос. техн. ун-т. 2009. 489 с.

8. Карманов, А.П. Лигнин. Структурная организация и самоорганизация Текст. / А.П. Карманов // Химия растит, сырья. 1999. №1. С. 2098-2099.

9. Зарубин, М.Я. Основы органической химии лигнинов Текст. / М.Я. Зарубин, С.М. Крутов // СПб.: СПбГЛТА. 2010. 272 с.

10. Lundquist, К. Lignin stereochemistry and it's biosynthetic implications Text. / K. Lundquist, V. Langer, S. Li, R. Stomberg // Proceeding of 12th ISWPC. USA. 2003. V.l. P. 239-244.

11. Sarkanen, K.V. Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions Text. / K.V. Sarkanen, C.H. Ludwig // Wiley-Interscience. New York. 1971. Chap. 4. P. 95-163.

12. Adler, E. Lignin chemistry-past, present and future Text. / E. Adler // WoodSci. Technol. 1977. V. 11. P. 169-218.

13. Brunow, G On the distribution of the diastereomers of the structural elements in lignins: the steric course of reactions mimicking lignin biosynthesis Text. / G. Brunow, O. Karlsson, K. Lundquist, J. Sipila // WoodSci. Technol. 1993. V. 27. P. 281-286.

14. Nimz, H.H. Carbon-13 NMR spectra of lignins, 10. comparison of structural units in spruce and beech lignin Text. / H.H. Nimz, U. Tschirner, M. Stable, R. Lehmann, M. Schlosser // J. Wood Chem. Technol. 1984. V. 4. P. 265-284.

15. Akiyama, T. Varieties of erythro/threo ratio of ß-O-4 structures and S/V ratio in lignins and their relationship Text. / T. Akiyama, H. Goto, D.S. Nawawi, W. Syafii, Y. Matsumoto, G. Meshitsuka //Appita. 2005. P. 403-406.

16. Lu, F. Derivatization followed by reductive cleavage (DFRC method), a new method for lignin analysis: protocol for analysis of DFRC monomers Text. / F. Lu, J. Ralph // J. Agric. Food Chem. 1997a. V. 45. P. 2590-2592.

17. Ralph, J. isochroman structures in lignin: a new b-1 pathway Text. / J. Ralph, J. Peng, F. Lu // Tetrahedron Lett. 1998c. V. 39. P. 4963-4964.23.24,25,26,27