автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование, разработка и внедрение технологии переработки металлокерамических отходов металлургического производства с получением высокотехнологичной металлопродукции

На правах рукописи

ПЛОТНИКОВА ОЛЬГА ГЕННАДЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА С ПОЛУЧЕНИЕМ ВЫСОКОТЕХНОЛОГИЧНОЙ МЕТАЛЛОПРОДУКЦИИ

Специальность 05.16.02 «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2013 г.

7 ФЕВ 2013

005049486

Работа выполнена на кафедре «Технологии металлов» Российского университета дружбы народов (РУДН)

Научный руководитель:

Кандидат технических наук Малькова Марианна Юрьевна

Официальные оппоненты:

Лолейт Сергей Ибрагимович Доктор технических наук,

профессор

ОАО "Щелковский завод вторичных драгоценных металлов", генеральный директор Галущенко Виталий Владимирович Кандидат технических наук

Московский монетный двор Гознака, начальник центральной лаборатории

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Череповецкий

государственный университет»

Защита состоится » февраля 2013 г. в часов на заседании диссертационного Совета Д 217.041.01 в Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ» по адресу: 129515, г. Москва, ул. Академика Королева, д. 13; тел.: (495) 615-39-82, факс: (495) 615-39-82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного унитарного предприятия «Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов».

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 129515, г. Москва, ул. Академика Королева, 13

Тел. (495) 615-39-82, факс (495) 615-58-21,

e-mail: gintsvetmet.msk @gmail.com; dissovet.gin@mail.ru

Автореферат разослан <<£% января 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^ /

кандидат технических наук И.И.Херсонская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Традиционно важнейшей задачей металлургического производства являлось снижение уровня оборотных (техногенных) отходов и безвозвратных потерь металла. К данному типу отходов относят металлокерамические отходы (фрагменты футеровки плавильных печей, разливочных ковшей и сливных желобов, отработанные огнеупорные глины и формовочные, и стержневые смеси), шламы, шлаки, графит и др. Объемы этих отходов на металлургических предприятиях составляют многие десятки и сотни тонн. Рациональное использование этого ценного сырья в действующем промышленном производстве является важнейшей научно-производственной задачей.

Экономически выгодным вариантом видится промышленное использование вышеназванных отходов при производстве высокотехнологичных изделий или композиционных материалов с заданными свойствами1. Классическим примером такого композиционного материала являются композиционные материалы на металлической подложке (КММП), армированные порошками различных материалов. При этом, чем стабильней размер фракции армирующих элементов, тем выше свойства (физико-химические, физико-механические, коррозионные и др.) изделия в целом. Традиционно размер армирующей частицы КММП составляет 3-5 мкм, что определяет конечную толщину подложки (несколько миллиметров). Обычно это: огнеупорные глины, графит, карбиды и оксиды кремния, хрома, вольфрама, алюминия, бориды, нитриды, органические полимеры, сульфаты, оксалаты и др. Представляло интерес уменьшить размер армирующей частицы КММП до фракции наноразмеров, обеспечивая существенную экономию металла подложки и создание КММП с новыми свойствами. Иными словами, речь идет о применении при производстве КММП, как высокотехнологичного металлического изделия, наряду с

'КММП широко применяются в радио-, электротехнической, машиностроительной, автомобильной и других областях промышленности. По последним данным, к 2015 году затраты США только в наноэлектронике составят 350 млрд. долларов.

современными технологиями гидроэлектрометаллургии методов получения (механохимической активации) и изучения нанопорошков.

Целью работы является исследование и разработка малозатратной технологии переработки техногенных отходов с получением композиционных материалов на металлической подложке, характеризуемых специальными свойствами, армированных механохимически активированными порошками техногенных отходов фракции наноразмеров.

Для выполнения заданных целей необходимо решить следующие задачи:

1. Получить из техногенных отходов механохимически активированные порошки фракции наноразмеров;

2. Изучить гранулометрические характеристики и кинетические особенности процесса измельчения техногенных отходов до фракции наноразмеров;

3. Изучить физико-механические, физико-химические и эксплуатационные свойства полученных композиционных материалов;

4. Разработать технологию получения композиционных материалов на металлической подложке, характеризуемых специальными свойствами, армированных механохимически активированными порошками техногенных отходов фракцией наноразмеров.

Объект исследования

Объектом исследования являются вновь разработанные КММП и техногенные отходы: огнеупорные глины, отходы футеровки, формовочные и стержневые смеси, содержащие в своем составе оксиды алюминия, хрома, кремния и металлургические шлаки.

Научная новизна

1. Установлено, что для получения КММП со специальными физико-химическими и физико-механическими свойствами возможно использование механохимически активированных порошков металлокерамических отходов фракции наноразмеров. Установлено, что с применением этих нанопорошков в составе электролитов-суспензий производятся КММП с хаотически армированными одноразмерными элементами. Показано, что пористость, коррозионная стойкость и электрохимическая активность КММП

определяются крупностью армирующего порошка и концентрацией в электролите-суспензии.

2. На основании данных гранулометрических составов огнеупорных глин, промышленных отходов и металлургических шлаков в условиях «сухого» и «мокрого» измельчения, произведена оценка эффективности формирования фракции наноразмеров в процессе размола материалов. Установлено, фракция наноразмеров формируется только при условии «мокрого» измельчения и в присутствии ПАВ. Показано, что применение в качестве химически активирующей добавки (ПАВ) соли натрия Ма5Р3О10 и этилового спирта (С2Н5ОН - 95%) в количестве 5 % более чем в 2-3 раза повышает скорость измельчения навески по сравнению с «сухим» измельчением, отвечая наибольшей производительности процесса. При этом наиболее предпочтительным представляется применение в качестве ПАВ этилового спирта.

3. Установлено, что для описания процесса измельчения глин и других техногенных отходов применимо уравнение кинетики Товарова В.В. Получены значения постоянных скорости измельчения техногенных отходов. Показано, что в зависимости от условий измельчения и крупности измельчаемого материала измельчение техногенных отходов описывается уравнением кинетики знакопеременного дробного порядка, позволяющего судить о максимально возможном переизмельчении материала и начале его агрегатирования. Установлена зависимость относительной энергии измельчения огнеупорных глин и промышленных отходов до фракции наноразмеров по корунду от постоянной скорости процесса, что позволяет наиболее полно оценить энергетические затраты, связанные с измельчением техногенных отходов.

4. Установлено влияние концентрации добавок порошков каолина и бентонита фракции наноразмеров на пористость и электрохимические свойства композиционных материалов. Показано, что содержание в составе электролитов-суспензий 1 г/л каолина и 3 г/л бентонита отвечает требуемым показателям КММП по пористости и электрохимической активности.

Практическая и экономическая значимость

1.В условиях действующего промышленного производства разработаны и внедрены технологии получения композиционных

материалов на металлической подложке (КММП) со специальными физико-химическими и физико-механическими свойствами, армированных механохимически активированными порошками металлокерамических отходов фракции наноразмеров.

2. Методом механохимической активации получены порошки фракции наноразмеров неметаллических техногенных отходов. Показано, что проводить измельчение материалов до фракции наноразмеров по «сухому» без использования ПАВ энергетически не выгодно. Для измельчения глин дополнительные энергетические затраты соизмеримы с затратами по корунду, при измельчении шлаков — они выше более чем в 2,5 раза.

3. Из электролитов-суспензий получены и экспериментально изучены новые композиционные материалы на металлической подложке, армированные порошками каолина и бентонита фракции наноразмеров. Определены предельные концентрации добавок в электролите, гарантирующие приобретение композитам специальных свойств (пористость, коррозионная стойкость).

Разработанные технологии получили промышленное внедрение. Реальный экономический эффект от внедрения результатов работы в производство составляет 6,5 миллионов рублей в год. Подана заявка на изобретение КММП.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования химического состава, структурных, прочностных и технологических характеристик и свойств техногенных отходов;

2. Выявленные закономерности формирования механохимически активированных порошков металлокерамических отходов фракции наноразмеров, их гранулометрические характеристики и кинетические особенности процесса измельчения;

3. Технология производства КММП, включающая получение: порошков техногенных отходов фракции наноразмеров

механическим способом;

- металлических осадков, армированных порошками техногенных отходов фракции наноразмеров;

4. Результаты экспериментального исследования свойств полученных КММП.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены при проведении: Открытой 62 студенческой научно-технической конференции МАМИ, - Москва, МАМИ-2012, VII Международной научно-практической конференции "Ма81:о1еш тос!егт уес1у: РгаЬа-2011" (Республика Чехия), VI Международной научно-практической конференции "Научно-технический прогресс в металлургии-2011" (г. Темиртау, Республика Казахстан), Международной научно-практической конференции "Инженерные системы-2011" - Москва, РУДН, X съезде литейщиков России, проходившем в Казани в 2011 году.

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 6 работах. Из них 2 работы опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК, одна работа депонирована в ВИНИТИ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, приложений и списка литературы, включающего 96 наименований. Работа изложена на 132 листах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 15 таблиц и 1 приложение.

Краткое содержание работы

Во введении раскрыта актуальность разрабатываемой проблемы, определены основные задачи и цели работы; излагаются защищаемые положения и новизна результатов исследования.

В первой главе проведен критический анализ литературных источников, совпадающих с тематикой диссертационной работы. Представлены действующие технологии получения и использования в промышленности порошков фракции наноразмеров, представлены пути и основные задачи, связанные с их применением при получении высокотехнологичных металлических изделий. Сформулированы в связи с этим научно-практические задачи и направления их решения:

- провести исследования химических составов техногенных отходов;

- подобрать техногенные отходы для дальнейшего использования в качестве армирующей добавки в КММП;

- исследовать гранулометрические составы нанопорошков техногенных отходов;

- изучить кинетику процесса измельчения техногенных отходов до фракции наноразмеров;

получить КММП, армированные нанопорошками металлокерамических отходов и изучить физико-химические свойства изделия;

- разработать технологию промышленного производства КММП, армированных нанопорошками металлокерамических отходов;

- провести опытно-промышленные испытания разработанной технологии производства композиционных материалов.

Во второй главе представлено методическое обеспечение исследований, выполненное с использованием методов исследований и методик, регламентированных ГОСТ. Исследования проводили на оборудовании лабораторного и промышленного типа (дезинтеграторы, плавильные печи, электрохимические ячейки, измерительная аппаратура и т.п.), серийно выпускаемом отечественной и зарубежной промышленностью. Для определения химического состава фаз металлокерамических отходов, сплавов, катодных осадков, растворов электролитов использовали методы атомно-эмиссионной спектрометрии, рентгеноспектрального, атомно-адсорбционного и химического анализов.

Подробно представлены методики исследования: гранулометрических составов металлокерамических отходов и металлургических шлаков в условиях «сухого» и «мокрого» измельчения; свойств КММП (пористость, электрохимическая активность, коррозионная стойкость), полученных из электролитов-суспензий с добавками порошков каолина и бентонита фракции наноразмеров.

Лабораторные исследования и практические испытания проводили с использованием метода планирования эксперимента с дисперсионной и регрессионно-корреляционной обработкой полученных данных на ЭВМ.

Согласно требованиям к КММП, армирующая добавка должна иметь стабильные характеристики крупности. Поэтому третья глава диссертации посвящена той части исследования, в которой раскрываются особенности и общие закономерности измельчения механохимически активированных порошков металлокерамических отходов: отработанных огнеупорных глин, катализатора типа ИМ2201 и металлургических шлаков. В качестве глин выступали: болгарская бентонитовая глина, а также первосортные отечественные глины Веселовского, дружковского, печорского, латненского

месторождений. Металлургические шлаки были представлены шлаками индукционной плавки сплавов на основе меди (МЗр, БрАЖН, БрХ0,8, МН19, Л70, Л63). Для сравнительного анализа прочностных характеристик оборотных отходов в работе использовали чистые оксиды алюминия (А120з) и хрома (Сг203).

Измельчение материалов проводили в мельнице планетарного типа при следующих режимах: длительность измельчения 20-35 с при исот(=2200 об/мин; 50-60 с при иСО1В,=1820 об/мин; массовое соотношение глина: мелющие тела -2:1; ПАВ: №5РзОю и этиловый спирт (С2Н5ОН - 95%) - 5%.

Для описания гранулометрического состава использовали результаты экспериментов рассева материалов и уравнение вида:

а = Аехр(Вх), (1)

где а - доля фракции размером х, %; х - относительный размер фракции материала, %; А - параметр, характеризующий влияние изменения условий измельчения на прочностные свойства материала; В - постоянная скорости рассеивания материала, с"'.

Расчеты, проведенные с помощью уравнения (1), с высокой степенью вероятности (Я2>80%) показывают, что значения постоянной скорости рассеивания «сухого» измельчения глин мало отличается друг от друга. Так, постоянные скорости рассеивания «сухого» и «мокрого» измельчения веселовской глины составляют: 0,0243 и 0,0565, а дружковской, латненской и печорской глин - 0,022 и 0,0605, 0,0268 и 0,069, 0,024 и 0,0707. Близкими к представленным являются значения постоянной скорости рассеивания «сухого» измельчения у промышленной отработанной глины - 0,021. В среднем значения постоянной скорости рассеивания для глин в условиях «сухого» и «мокрого» измельчения составляют 0,0243 в 0,064. Показано, что постоянная скорости рассеивания «сухого» измельчения глин определяется долей содержания в них электрокорунда А1203, для которого она составляет 0,0332. Иными словами, энергозатры, связанные с «сухим» измельчением болгарской бентонитовой, веселовской, дружковской, латненской и печорской глин составляют 66-81% от энергозатрат, произведенных при измельчении электрокорунда.

Установлено, что постоянная рассеивания «сухого» измельчения глин 2,64 раз ниже, чем при «мокром» измельчении с добавкой в навеску С2Н5ОН в качестве ПАВ.

Получены значения коэффициентов уравнения (1) применительно к шлакам индукционной плавки литейных сплавов на основе меди (МЗр, БрАЖН, БрХ0,8, МН19, Л70, Л63), измельчаемых в «сухом» состоянии. Для данного типа оборотных отходов установлено, что значения уравнения (1) различаются как по постоянной скорости рассеивания, так и по величине поправочного коэффициента. Так, для шлаков от выплавки меди, алюминиевой и хромовой бронзы (МЗр, БрАЖН, БрХ0,8) они составляют 0,0074-0,0099, для шлаков от выплавки мельхиора МН19 - 0,0073, а для шлаков от выплавки латуней (Л63 и Л70) - 0,0044-0,0054, соответственно. Установлено, что значения постоянной скорости рассеивания при «сухом» измельчении литейных шлаков от выплавки сплавов на основе меди более чем на порядок ниже, чем постоянная скорости рассеивания огнеупорных глин и чистых веществ.

Обусловлено это различием химических и фазовых составов шлаков, которые представлены такими прочными оксидами и комплексными соединениями, как: А1203, СаО, 8Ю2, Сг203, КаА18Ю4, ИазА^зОв, СаА128'1208 и др., а также присутствием (до 30-50 %) свободной металлической составляющей (фазы), измельчение которой в шаровой мельнице представляется проблематичным из-за высокой пластичности металла.

Установлено, что при вылеживании нанопорошков глин (более 21 суток) происходит агрегатирование фракции наноразмеров. Повторное измельчение такой навески не дает фракции наноразмеров, а значение постоянной скорости рассеивания уменьшается почти в 3 раза.

Изучение гранулометрических характеристик измельченных материалов показало, что относительная энергия измельчения %) представленных в работе чистых веществ, огнеупорных глин, отходов и металлургических шлаков зависит от скорости измельчения по корунду (Вкорунд, %):

О = 2573,7ехр(-0,035 Вкорупд) (2)

Представленное уравнение (2) указывает на общие закономерности процесса измельчения материалов независимо от их химического, фазового состава, а так же на то, что получить фракции

наноразмеров в установленные экспериментами промежутки времени без ПАВ невозможно.

Для изучения кинетики измельчения материалов фракции наноразмеров использовали экспоненциально-степенное уравнение кинетики Товарова В.В.:

а = ехр(-кО, (3)

где а - доля фракции размером х, %; к - постоянная, характеризующая относительную скорость измельчения материала, с" 1; ш - параметр, характеризующий изменение относительной скорости измельчения материала; I - длительность измельчения, с.

Используя уравнение (3) определили постоянные скорости к «сухого» и «мокрого» измельчения веселовской, дружковской, латненской, печорской и болгарской глин составляют (с1): 0,946 и 0,953; 0,919 и 0,0978; 0,946 и 0,981; 0,929 и 0,98; 0,869 и 0,982. В среднем значения постоянной скорости глин в условиях «сухого» и первичного «мокрого» измельчения составляют (с1) 0,92 в 0,97. Близкими к представленным являются значения постоянной скорости «сухого» измельчения у отработанной огнеупорной глины (0,919 с"1), оксида хрома и корунда (0,914 и 0,92 с"1). Также близкими значениями скорости измельчения характеризуются чистые вещества и металлокерамические отходы. Так, для корунда и оксида хрома к составляет (с1) 0,92 и 0,914, а для отработанного шамота и катализатора - 0,852 и 0,887, соответственно.

При этом установлено, что параметр (ш) уравнения кинетики (3), в условиях «сухого» или «мокрого» измельчения принимает знакопеременные дробные значения, изменяющиеся в зависимости от условий измельчения и крупности измельчаемого материала.

Математической обработкой экспериментальных данных (рис.1) получена общая зависимость к=^т) для техногенных отходов (огнеупорных глин, отходов и металлургических шлаков от выплавки сплавов на основе меди):

к = -0,4604т2 -0,3995т + 0,8875 (4)

Полученное уравнение показывает, что чем меньше величина параметра т уравнения кинетики, тем выше скорость измельчения металлокерамических отходов. Иными словами, чем ниже прочность измельчаемой навески, выше крупность готового продукта, тем эффективней применение данного способа обработки сырья. Поэтому при получении фракции наноразмеров наиболее предпочтительным

представляется метод «мокрого» измельчения с использованием ПАВ.

Исследованием фазового состава (табл.1) установлено, что набор фракций порошков отработанного катализатора ИМ-2201 и шамота ША-5 располагается в интервале крупности 0,5-30 мкм и 10-250 мкм.

о ♦

0.4 0.2 О 0.2 0.4 О.О O.S 1 1.2

Рис. 1. Общий вид зависимости постоянной скорости измельчения техногенных отходов от величины ш уравнения кинетики

Таблица. 1.

Фазовый состав металлокерамических отходов (бой шамотных кирпичей типа ША-5 и отработанного катализатора типа ИМ-220Г).

Содержание фазы,%

Фазы Бой шамотного Отработанный

кирпича катализатор

А1203 33,5 72,4

sío2 58,2 3,6

СаО 0,62 -

тю2 0,83 -

Fe203 3,4 -

Сг203 - 19,1

RO + Rzo (примеси) 4,28 4,9

90

80 I 70 I 60 50 40 30 20 ] 10

о 1

а-А1;СЬ

ИО Я,О

0 01 0 05 01

50 100

500 10Ю 2000 (иго)

Рис. 2. Интегральные и дифференциальные кривые распределения фазового состава фракций порошков отработанного катализатора типа ИМ-2201

На рис. 2 отчётливо видны максимумы, отвечающие содержанию в ИМ-2201 основных элементов и примесей. Два самых высоких отвечают содержанию в порошке а- и у-модификаций А1203, средний - Сг203, несколько меньший - БЮт. Пятый и остальные слабо выражены и отвечают содержанию примесей малой концентрации.

Оксид алюминия а-модификации представлен в основном фракцией с размерами -20+30 мкм. Оксид алюминия у-модификации размещен во фракции с размерами -10+15 мкм, оксиды кремния и хрома- фракциями -2+4 мкм и -5+7 мкм, соответственно. Выделяя эти фракции из общего набора фракций, можно получить концентрат, высоко обогащенный оксидной фазой известного состава.

Представленные выше операции носят общий характер и могут быть применены к любому типу металлургических отходов.

Четвертая глава диссертации посвящена получению КММП с применением механохимически активированных нанопорошков каолина и бентонита.

Формирование КММП производили из слабокислого электролита-суспензии с добавками нанопорошков огнеупорных глин. Электролит имел следующий состав (г/л): №804-7Н20 - 300;

№С12-6Н20 - 60; Н3В03 - 30. Температура электролита составляла 1825° С, плотность катодного тока Пк) - 1-2 А/ дм2, рН 3,4-4,5.

Установлено, что в зависимости от концентрации каолина и бентонита (г/л) в электролите пористость осадка носит линейный характер (рис. 3 а, б), а их количество составляет 105-106 пор/см2. При концентрации бентонита и каолина до 10 г/л пористость повышается до 1,8-105 и 1-106 пор/см2 соответственно.

100

г 40

4 6 Й 10

Ряд! —Ряд2 РядЗ

12 14

С. г л

Рис. 3. Зависимость числа пор в подложке от концентрации: а - бентонита; б - каолина; в - смеси каолина и бентонита (3:1)

Установлено, что оптимальная суммарная концентрация составляющих смеси (рис. 3 в) не должна превышать 4 г/л (1 г/л бентонита и 3 г/л каолина). Превышение указанной суммарной концентрации порошков ухудшает декоративные свойства КММП (цвет и блеск).

Получены зависимости числа образовавшихся пор (К, шт.) от концентрации порошков фракции наноразмеров (11>0,995): для порошка бентонита:

N=(1,48040+1,1685)-104 (5)

для порошка каолина:

N=(7,50620+6,87)-104 (6)

для смеси порошков каолина и бентонита (3:1): N =(8,2469С+4,2906) • 104 (7)

Микрофотографии композиционных материалов указывают на равномерное распределение нанопорошков.

(рис. 4)

а) б) в)

Увеличение х 2000

Рис. 4. Микрофотографии КММП, полученных из электролитов-суспензий с

содержанием (г/л): а - бентонитовой глины 2; б - каолиновой глины 2; в - смеси бентонитовой и каолиновой глин 1 и 3, соответственно

Экспериментально установлена высокая коррозионная стойкость КММП. Они получили первые коррозионные повреждения только после 7 циклов испытания, через 10 циклов испытаний коррозионное поражение подслоя оценивалось 3 баллами по шкале А8ТМ (рис.5).

12 10

5 7 9 11 13

Циклы экспериментов

Рис. 5. Изменение степени коррозии при испытании различных типов КММП: 1 - медь-никель-хром блестящий;

2 - медь-никель композиционный (1 г/л каолина+2 г/л бентонита) хром; 3 - медь-никель композиционный (1 г/л каолина+3 г/л бентонита) хром блестящий

При этом использование подслоя композита, полученного из электролита-суспензии, содержащего нанопорошки каолина (3 г/л) и бентонита (1 г/л), даже после 10 циклов испытаний обеспечило полную защиту образца от коррозии.

520

480

440

400

3

2

■ .

1

О 50 100 150

Ряд1 • Ряд2 РядЗ Время, час

Рис. 6. Изменение стандартного потенциала со временем для различных типов многослойных КММП (по методу "КАСС"): 1 - медь-никель-никель композиционный (1 г/л каолина+3 г/л бентонита)-хром блестящий; 2 — медь-никель-никель композиционный (1,5 г/л каолина+1,5 г/л бентонита)-хром блестящий;

3 - медь-никель-хром блестящий

Сдвиг стандартного потенциала многослойных КММП по времени (метод "КАСС") в сторону положительных значений (рис. 6), говорит о снижении электрохимической активности подложки и повышения ее коррозионной стойкости. Причем, он тем значительнее, чем выше пористость подложки (концентрация порошков фракции наноразмеров в электролите). Так, сдвиг потенциала между КММП медь-никель-хром блестящий и КММП медь-никель-никель композиционный (1 г/л каолина+3 г/л бентонита)-хром блестящий составляет порядка 100 мВ, а между композиционными материалами, полученными из электролитов-суспензий с различным содержанием порошков фракции наноразмеров (1,5 г/л каолина+1,5 г/л бентонита и 1 г/л каолина+3 г/л бентонита) - более 30 мВ.

Наиболее активным анодным растворением в сернокислом электролите (рис. 7), не содержащем ионов хлора, характеризуется никель "INCO Corporation" (кр. 1). Критическая плотность анодного тока (iKP) для данного образца составляет 22 А/дм2, а область потенциалов активного растворения (ПАР) металла составляет 100150 мВ (участок ab). Пассивация данного осадка происходит при 3001250 мВ (участок cd), при этом плотность тока полной пассивации (in.п.) составляет 0,02 А/дм2. Образец растворяется в области потенциалов (1250-1650 мВ) перепассивации (участок df), которая после 1700 мВ сменяется областью потенциалов выделения кислорода (участок mn).

i, А/дм2

28

24 20 16 12 8 4 0

b JU

1 ^ 1

//

1 m

<

а < /з d у

500

1000

1500

2000 2500

Е, мВ (с.в.э.)

Рис. 7. Анодные поляризационные кривые никеля в растворе (г/л): №804-7Н20 -360, НЗВОЗ - 40. Пояснения в табл. 2

Для никеля марки НПАН (кр.2) ¡кр составляет 4 А/дм2, а никель марки НО (кр.З), характеризуется ¡кр=0,5 А/дм2, реализуемой при значениях потенциалов в интервале 150-250 мВ. Для такого типа никеля ¡„.п. очень незначительна и равна 0,001 А/дм2. В области потенциалов перепассивации и области потенциалов выделения

кислорода кр.2 сдвинута в сторону более электроположительных значений потенциалов по отношению к кр. 1 и 3.

Таблица 2.

Химические составы различных марок никеля (пояснения к рис.7).

Марка никеля Содержание, %

Ni Со С Си Zn Fe S

КММП (кр. 4) 99,67 0,03 0,005 0,005 0,001 0,1 0,005

НО (кр. 3) 99,93 0,01 0,01 0,02 0,001 0,01 0,001

НПАН (кр. 2) 99,37 0,03 0,005 0,005 0,001 0,03 0,01

"S"- никель (кр.1' 99,92 0,05 0,004 0,003 0,0003 0,0005 0,02

Самую низкую iKP (0,05 А/дм2) показывает КММП на металлической подложке (кр. 4). Для КММП inn. составляет 0,0003 А/дм2. В области потенциалов перепассивации и области потенциалов выделения кислорода кр. 4 еще более сдвинута в сторону электроположительных значений потенциалов по отношению к кр.1-3.

Оборотные металлокерамические отходы и чистые вещества

Шлаки, металлокерамические отходы

Глины, пески, оксиды

Рис. 9. Принципиальная схема переработки металлокерамических отходов с получением высокотехнологичной товарной продукции

Таким образом, на примере АПК катодных осадков, легированных серой, показана низкая электрохимическая активность КММП на металлической (никель) подложке (при анодном растворении) в сульфатном (не содержащем ионов хлора) никелевом электролите.

На рис. 9 представлена принципиальная схема переработки металлокерамических отходов с получением высокотехнологичной товарной продукции.

Реальный экономический эффект от внедрения результатов работы в производство составляет 6,5 миллионов рублей в год. Подана заявка на изобретение КММП.

Общие выводы по работе

1. На основании анализа литературных данных показано, что производство готовой продукции металлургического производства связано с формированием оборотных металлокерамических отходов (шлаки, шламы, пыли), представляющих собой ценное металлургическое сырье. Совмещение методов получения (механохимическая активация) и изучения нанопорошков с современными технологиями гидроэлектрометаллургии позволяет расширить приемы вновь создаваемых малоотходных и экологически безопасных технологий переработки техногенного сырья и получения высокотехнологичных металлических изделий, что составляет актуальнейшую проблему.

2. На основании данных гранулометрических составов огнеупорных глин, промышленных отходов и металлургических шлаков в условиях «сухого» и «мокрого» измельчения, произведена оценка эффективности формирования фракции наноразмеров в процессе размола материалов. Установлено, фракция наноразмеров формируются только при условии «мокрого» измельчения и в присутствии ПАВ. Показано, что применение в качестве ПАВ соли натрия №5РзОю и этилового спирта (С2Н5ОН - 95%) в количестве 5 % более чем в 2-3 раза повышает скорость измельчения навески по сравнению с «сухим» измельчением. При этом наиболее эффективным является применение в качестве ПАВ этилового спирта.

3. Установлено, что для описания процесса измельчения глин и других техногенных отходов применимо уравнение кинетики Товарова В.В. Получены значения постоянных скоростей измельчения

техногенных отходов. Установлено, что измельчение металлургических шлаков от выплавки медных сплавов описывается уравнением кинетики первого порядка, изменяющегося в зависимости от условий измельчения и крупности измельчаемого материала; измельчение металлокерамических отходов описывается уравнением кинетики знакопеременного дробного порядка.

4. Установлена зависимость относительной энергии измельчения огнеупорных глин и промышленных отходов до фракции наноразмеров по корунду от постоянной скорости процесса. Показано, что проводить измельчение материалов до фракции наноразмеров по «сухому», без использования ПАВ энергетически не выгодно. Для измельчения глин дополнительные энергетические затраты соизмеримы с затратами по корунду, при измельчении шлаков - они выше более чем в 2,5 раза.

5. Получены из электролитов-суспензий и экспериментально изучены новые КММП, армированные порошками каолина и бентонита фракции наноразмеров. Установлено влияние концентрации добавок порошков каолина и бентонита фракции наноразмеров на пористость материала и его физико-химические свойства. Определены предельные концентрации добавок в электролите, гарантирующие сохранение декоративных и специальных (пористость, коррозионная стойкость) свойств композита. Показано, что электрохимическая активность КММП является самой низкой по сравнению с никелем марки НО и НПАН. Значения iKp для КММП составляют 0,05 А/дм2, что в 10 и 80 раз ниже, чем у никеля марки НО и НПАН, соответственно.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Малькова М.Ю., Плотникова О.Г., Парецкий В.М., Задиранов А.Н. Получение металлокерамических композиционных материалов из электролитов-суспензий/ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ».-М.,2012.-8с.-Библиогр.:2 назв.-Деп. в ВИНИТИ 08.10.12 № 386-В2012.

2. Задиранов А.Н., Плотникова О.Г., Малькова М.Ю. Получение наноразмерных порошков при измельчении литейных отходов // Литейное производство. - 2012,- №9.- С. 29-31.

3. Задиранов А.Н., Плотникова О.Г., Болдин А.Н. Применение огнеупорных глин фракции наноразмеров для получения качественных форм // Литейное производство. - 2011.- №6.- С. 31-34.

4. Задиранов А.Н., Малькова М.Ю., Плотникова О.Г., Болдин А.Н. Измельчение оборотных отходов литейного производства с целью получения порошков фракции наноразмеров. - Materialy VII Mezinarodni vedecko-praktick conference "Nastoleni moderni vcdy -2011". - Dil 12. Technicke vedy: Praha. 2011, s. 12-20.

5. Задиранов A.H., Малькова М.Ю., Плотникова О.Г., Болдин А.Н. Измельчение огнеупорных глин до фракции наноразмеров.: Труды VI Международной научно-практич. конференции "Научно-технический прогресс в металлургии-2011".- Темиртау: КГИУ,- 2011,-С.38-43.

6. Задиранов А.Н., Малькова М.Ю., Плотникова О.Г., Болдин А.Н. Кинетика измельчения шлаков от выплавки медных сплавов в шаровой мельнице. - Труды VI Международной научно-практич. конференции "Научно-технический прогресс в металлургии-2011", , Темиртау: КГИУ.-2011,- С. 44-49.

Приняты к печати:

7. Плотникова О.Г., Малькова М.Ю., Грузд Н.С., Парецкий В.М., Задиранов А.Н. Получение композитных электрохимических материалов из электролитов-суспензий // Электрометаллургия.- 2013.-№2.-С.

8. Малькова М.Ю., Плотникова О.Г., Парецкий В.М., Задиранов А.Н. Измельчение оборотных отходов металлургического производства с целью получения порошков фракцией наноразмеров // Электрометаллургия,- 2013.-№4.-С.

Тираж 100 экз. Заказ № 2, 17.01.2013 г. Отпечатано в типографии «П-Центр» 129515, г. Москва, ул. Академика Королева, д. 13. Тел.: (495) 956-21-95 www.pcentre.ru

Введение

1. Современные композиционные материалы и нанотехнологии

1.1 Классификация дисперсных систем

1.1.1 Классификация по агрегатному состоянию

1.1.2 Основные определения дисперсной фазы

1.2 Классификация по размерам

1.3 Классификация по мерности

1.4 Получение нанопорошков

1.4.1 Методы получения нанопорошков

1.4.2 Физические методы

1.4.3 Механические методы

1.4.4 Химические методы

1.4.5 Методы сочетаний физических и химических 33 превращений

1.4.6 Биологические методы

1.4.7 Методы консолидации наноразмерных порошков

1.5 Примеры получения наноразмерных структур 37 1.5.1 Получение нанопорошков неметаллов

1.6 Композиционные материалы, их получение и области 39 применения

1.7. Применение нанопорошков в металлургии

1.7.1. Применение нанопорошков в технологиях модифицирования металла

1.7.2. Применение нанопорошков в технологиях подготовки металлургического оборудования

1.8. Цели и задачи исследования

2. Методики исследований 57 2.1 Механоактивация и получение нанопорошков металлокерамических отходов

2.1.1 Механоактивация и порошки фракции наноразмеров

2.1.2 Гранулометрический состав материалов фракции наноразмеров

2.1.3 Кинетика измельчения материалов фракции наноразмеров

2.2 Получение композиционных материалов на металлической подложке с использованием нанопорошков металлокерамических отходов

2.3 Обработка данных экспериментов Исследование процесса получения материалов фракции наноразмеров механической переработкой металлокерамических отходов

3.1 Переработка металлокерамических отходов металлургического производства

3.2 Изучение гранулометрического состава огнеупорных глин, промышленных отходов и металлургических шлаков от выплавки сплавов на основе меди

3.3. Оценка эффективности формирования фракции наноразмеров в процессе размола материалов

3.4. Исследование кинетики измельчения материалов фракции наноразмеров

3.4.1. Кинетика измельчения огнеупорных глин и чистых веществ

3.4.2. Кинетика измельчения отработанных глин и отходов

3.4.3. Кинетика измельчение шлаков

3.5. Выводы по 3 главе

Исследование специальных свойств композиционных материалов на металлической подложке с использованием нанопорошков металлокерамических отходов

4.1 Получение композиционных материалов на никелевой металлической подложке

4.2 Производство плоских катодных осадков. Примеры.

4.3 Изучение пористости подложки

4.4 Оценка антикоррозийных свойств

4.5 Оценка электрохимической активности

4.6 Выводы по 4 главе 118 Заключение 119 Список литературы 121 Приложения

Список условных обозначений.

КММП - композиционный материал на металлической подложке; НП-1, НПАН - марки никеля, выпускаемые промышленностью;

- катодная плотность тока, А/дм2; 1кр - критическая плотность катодного тока, А/дм ; и - стандартный потенциал, мВ; С - содержание соли в электролите, г/л; ПАР - потенциал активного растворения металла , мВ; ВТМс - катодный выход металла по току, %;

N - количество пор, образовавшихся на 1 см' поверхности металлического осадка, пор/см2; I - длительность процесса, с; ^сопя!- скорость вращения планетарного диска, с"1; а — доля фракции размером х, %; х - относительный размер фракции, %;

А - параметр, характеризующий влияние изменения условий измельчения на прочностные свойства материала;

В - постоянная рассеивания материала, указывающая на степень разделения фракций, с"1;

0 - относительная энергия измельчения, %; Вкорунд - скорость измельчения по корунду, %; к - постоянная, характеризующая относительную скорость измельчения материала, с"1; ш - параметр, характеризующий изменение относительной скорости измельчения материала.

Актуальность работы. Традиционно важнейшей задачей металлургического производства являлось снижение уровня оборотных (техногенных) отходов и безвозвратных потерь металла. К данному типу отходов относят металлокерамические отходы (фрагменты футеровки плавильных печей, разливочных ковшей и сливных желобов, отработанные огнеупорные глины и формовочные и стержневые смеси), шламы, шлаки, графит и др. Объемы этих отходов на машиностроительных предприятиях составляют многие десятки и сотни тонн. Рациональное использование этого ценного сырья в действующем промышленном производстве является важнейшей научно-производственной задачей.

Экономически выгодным вариантом видится промышленное использование вышеназванных отходов при производстве высокотехнологичных изделий или композиционных материалов с заданными свойствами1. Классическим примером такого композиционного материала являются композиционные материалы на металлической подложке (КММП), армированные порошками различных материалов. При этом, чем стабильней размер фракции армирующих элементов, тем выше свойства (физико-химические, физико-механические, коррозионные и др.), изделия в целом. Традиционно размер армирующей частицы КММП составляет 3-5 мкм, что определяет конечную толщину подложки (несколько миллиметров). Обычно это: огнеупорные глины, графит, карбиды и оксиды кремния, хрома, вольфрама, алюминия, бориды, нитриды, органические полимеры, сульфаты, оксалаты и др. Представляло интерес уменьшить размер армирующей частицы КММП до фракции наноразмеров, обеспечивая существенную экономию металла подложки и создание КММП с новыми свойствами. Иными словами, речь идет о применении при производстве КММП, как высокотехнологичного металлического изделия, наряду с современными

КММП широко применяются в радио-, электротехнической, машиностроительной, автомобильной и других областях промышленности. По последним данным, к 2015 году затраты США только в наноэлектронике составят 350 млрд. долларов. технологиями гидроэлектрометаллургии методов получения механохимической активации) и изучения нанопорошков.

Целью работы является исследование и разработка малозатратной технологии переработки техногенных отходов с получением композиционных материалов на металлической подложке, характеризуемых специальными свойствами, армированных механохимически активированными порошками техногенных отходов фракцией наноразмеров.

Для выполнения заданных целей необходимо решить следующие задачи:

1. Получить из техногенных отходов механохимически активированные порошки фракции наноразмеров;

2. Изучить гранулометрические характеристики и кинетические особенности процесса измельчения техногенных отходов до фракции наноразмеров;

3. Изучить физико-механические, физико-химические и эксплуатационные свойства полученных композиционных материалов;

4. Разработать технологию получения композиционных материалов на металлической подложке, характеризуемых специальными свойствами, армированных механохимически активированными порошками техногенных отходов фракцией наноразмеров.

Объект исследования. Объектом исследования являются вновь разработанные КММП и техногенные отходы: огнеупорные глины, отходы футеровки, формовочные и стержневые смеси, содержащие в своем составе оксиды алюминия, хрома, кремния и металлургические шлаки.

Научная новизна.

1. Установлено, что для получения КММП со специальными физикохимическими и физико-механическими свойствами возможно использование механохимически активированных порошков металлокерамических отходов фракции наноразмеров. Установлено, что с применением этих нанопорошков в составе электролитов-суспензий производятся КММП с хаотически 7 армированными одноразмерными элементами. Показано, что пористость, коррозионная стойкость и электрохимическая активность КММП определяются крупностью армирующего порошка и концентрацией в электролите-суспензии.

2. На основании данных гранулометрических составов огнеупорных глин, промышленных отходов и металлургических шлаков в условиях «сухого» и «мокрого» измельчения, произведена оценка эффективности формирования фракции наноразмеров в процессе размола материалов. Установлено, фракция наноразмеров формируется только при условии «мокрого» измельчения и в присутствии ПАВ. Показано, что применение в качестве химически активирующей добавки (ПАВ) соли натрия №5РзОю и этилового спирта (С2Н5ОН - 95%) в количестве 5 % более чем в 2-3 раза повышает скорость измельчения навески по сравнению с «сухим» измельчением, отвечая наибольшей производительности процесса. При этом наиболее предпочтительным представляется применение в качестве ПАВ этилового спирта.

3. Установлено, что для описания процесса измельчения глин и других техногенных отходов применимо уравнение кинетики Товарова В.В. Получены значения постоянных скорости измельчения техногенных отходов. Показано, что в зависимости от условий измельчения и крупности измельчаемого материала измельчение техногенных отходов описывается уравнением кинетики знакопеременного дробного порядка, позволяющего судить о максимально возможном переизмельчении материала и начала его агрегатирования. Установлена зависимость относительной энергии измельчения огнеупорных глин и промышленных отходов до фракции наноразмеров по корунду от постоянной скорости процесса, что позволяет наиболее полно оценить энергетические затраты, связанные с измельчением техногенных отходов.

4. Установлено влияние концентрации добавок порошков каолина и бентонита фракции наноразмеров на пористость и электрохимические 8 свойства композиционных материалов. Показано, что содержание в составе электролитов-суспензий 1 г/л каолина и 3 г/л бентонита отвечает требуемым показателям КММП по пористости и электрохимической активности.

Практическая и экономическая значимость.

1. В условиях действующего промышленного производства разработаны и внедрены технологии получения композиционных материалов на металлической подложке (КММП) со специальными физико-химическими и физико-механическими свойствами, армированных механохимически активированными порошками металлокерамических отходов фракции наноразмеров.

2. Методом механохимической активации получены порошки фракции наноразмеров неметаллических техногенных отходов. Показано, что проводить измельчение материалов до фракции наноразмеров по «сухому», без использования ПАВ энергетически не выгодно. Для измельчения глин дополнительные энергетические затраты соизмеримы с затратами по корунду, при измельчении шлаков - они выше более чем в 2,5 раза.

3. Из электролитов-суспензий получены и экспериментально изучены новые композиционные материалы на металлической подложке, армированные порошками каолина и бентонита фракции наноразмеров. Определены предельные концентрации добавок в электролите, гарантирующие приобретение композитам специальных свойств (пористость, коррозионная стойкость).

Разработанные технологии получили промышленное внедрение. Реальный экономический эффект от внедрения результатов работы в производство составляет 6,5 миллионов рублей в год. Подана заявка на изобретение КММП.

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены и обсуждены при проведении:

Открытой 62 студенческой научно-технической конференции МАМИ,

Москва, МАМИ-2012, VII Международной научно-практической 9 конференции "ЫазЫеш moderni vëdy: РгаЬа-2011" (Республика Чехия), VI Международной научно-практической конференции "Научно-технический прогресс в металлургии-2011" (Республика Казахстан), Международной научно-практической конференции "Инженерные системы-2011" - Москва, РУДН.

Публикации.

Основное содержание диссертации изложено в 8 работах. Из них 4 работы опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК и одна работа задепонирована.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, приложений и списка литературы, включающего 96 наименований. Работа изложена на 131 листе машинописного текста, содержит 31 рисунок и 15 таблиц и 1 приложение.

4.6. Выводы по 4 главе

1. Получены и экспериментально изучены новые КММП из электролитов-суспензий с добавками порошков каолина и бентонита фракции наноразмеров.

2. Установлено влияние концентрации добавок порошков каолина и бентонита фракции наноразмеров на пористость подложек и их электрохимические свойства. Определены предельные концентрации добавок в электролите-суспензии, гарантирующие сохранение декоративных (цвет и блеск) и специальных (коррозионная стойкость) свойств КММП.

Заключение

1. На основании анализа литературных данных показано, что производство готовой продукции металлургического производства связано с формированием оборотных металлокерамических отходов (шлаки, шламы, пыли), представляющих собой ценное металлургическое сырье. Совмещение методов получения (механохимическая активация) и изучения нанопорошков с современными технологиями гидроэлектрометаллургии позволяет расширить приемы вновь создаваемых малоотходных и экологически безопасных технологий переработки техногенного сырья и получения высокотехнологичных металлических изделий, что составляет актуальнейшую проблему.

2. На основании данных гранулометрических составов огнеупорных глин, промышленных отходов и металлургических шлаков в условиях «сухого» и «мокрого» измельчения, произведена оценка эффективности формирования фракции наноразмеров в процессе размола материалов. Установлено, фракция наноразмеров формируются только при условии «мокрого» измельчения и в присутствии ПАВ. Показано, что применение в качестве ПАВ соли натрия Ка5РзОю и этилового спирта (С2Н5ОН - 95%) в количестве 5 % более чем в 2-3 раза повышает скорость измельчения навески по сравнению с «сухим» измельчением. При этом наиболее эффективным является применение в качестве ПАВ этилового спирта.

3. Установлено, что для описания процесса измельчения глин и других техногенных отходов применимо уравнение кинетики Товарова В.В. Получены значения постоянных скоростей измельчения техногенных отходов. Установлено, что измельчение металлургических шлаков от выплавки медных сплавов описывается уравнением кинетики первого порядка, изменяющегося в зависимости от условий измельчения и крупности измельчаемого материала; измельчение металлокерамических отходов описывается уравнением кинетики знакопеременного дробного порядка.

4. Установлена зависимость относительной энергии измельчения огнеупорных глин и промышленных отходов до фракции наноразмеров по корунду от постоянной скорости процесса. Показано, что проводить измельчение материалов до фракции наноразмеров по «сухому», без использования ПАВ энергетически не выгодно. Для измельчения глин дополнительные энергетические затраты соизмеримы с затратами по корунду, при измельчении шлаков - они выше более чем в 2,5 раза.

5. Получены из электролитов-суспензий и экспериментально изучены новые КММП, армированные порошками каолина и бентонита фракции наноразмеров. Установлено влияние концентрации добавок порошков каолина и бентонита фракции наноразмеров на пористость материала и его физико-химические свойства. Определены предельные концентрации добавок в электролите, гарантирующие сохранение декоративных и специальных (пористость, коррозионная стойкость) свойств композита. Показано, что электрохимическая активность КММП является самой низкой по сравнению с никелем марки НО и НПАН. Значения ¡кр для КММП составляют 0,05 А/дм , что в 10 и 80 раз ниже, чем у никеля марки НО и НПАН, соответственно.

1. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 365 с.

2. Андриевский P.A., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы. Учеб. пособие для высш. учеб, заведений. М.: Издательский центр «Академия», 2005,- 192 с.

3. Карабасов Ю.С. Новые материалы. М:, МИСиС, - 2002. -736 с.

4. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. -272 с.

5. Москвичев В.В. Трещиностойкость и механические свойства конструкционных материалов, 2002, 335 с.

6. Евдокимов A.A., Мишина Е.Д., Вальднер В.О. Получение и исследование наноструктур: Лабораторный практикум по нанотехнологиям. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 146 с.

7. Пименова Н.В. Порошки вольфрама, полученные различными способами. // Технология металлов, 2011. - № 2 -С. 25 - 27

8. Патент RU № 2395369 С2, B22F 9/12, опубл. 2006.0111. liles Е., Tombacz Е. The role of variable surface charge and surface complexation in the absorption of humic acid on magnetite // Colloids Surf. 2003. N230. P. 99-109.

9. I lies E., Tombacz E. The eflect oi huiruc acid adsorption on pH-dependent surface charging and aggregation of magnetite nanoparticles // J. Colloid Interface Sci. 2006. N 295. P. 115— 123.

10. Sparks D.L. Environmenttal Soil Chemistry // Academic Press: San Diego, CA, 1995.

11. Патент РФ № 2349424, 2009 г. Благовещенский Ю. В., Алексеев Н. В., Самохин А. В., Мельник Ю. И., Цветков Ю. В., Корпев С. А. Способ получения порошков на основе карбида вольфрама.

12. Низкотемпературная плазма. Т. 12. Плазмохимический синтез ультрадисперсных порошков и их применение. Новосибирск: Наука, 1995, 344 с.

13. Задиранов А.Н., Кац А М. Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов. Учебное пособие. М., МГИУ, 2008. - 194 с.

14. Хасанов O.JL Методы компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий / O.J1. Хасанов, Э.С. Двилис, З.Г. Бикбаева Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. -212 с.

15. Химико-технологические агрегаты механической обработки дисперсных материалов / Н.М. Вареных, А.Н. Веригин, В.Г. Джангирян и др. СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 2002. - 481 с.

16. Удалов Ю.П., Германский A.M., Жабреев В.А.Технология неорганических порошковых материалов и покрытий функционального назначения. СПб., 2001, 428 с.

17. Ушаков А.В. Получение ультрадисперсных порошков в плазме дугового разряда низкого давления: дис. дис. .канд. техн. наук. -Красноярск., 2002. 135с.

18. Пименова Н.В. Механоактивация порошковых композиций Си 35%Сг и Cu-35%Cr-0,2%Zr. // Технология металлов, - 2011. - № 1 -С. 37 - 41.

19. Ушаков А. В., Карпов И. В., Лепешев А. А. Физико-химические свойства напомодификаторов на основе электродугового порошка нитрида ппана для полимерных нанокомпозиционных материалов, 2011. - № 3 -С. 16-20.

20. Бакулин В.Н. и др. Газовые топлива и их компоненты. Свойства, получение, применение, экология: справочник, 2009, -614с

21. Бакулев В.А., Моржерин Ю.Ю., Субботина Ю.О. Кван гово-химические расчеты органическ

22. Миттова И.Я., Томина Е.В., Лаврушина С.С. Паномате-риалы: синтез нанокристаллических порошков и полу чение компактных нанокристаллических материалов // Учебное пособие. Воронеж: ИПЦ ВГУ. 2007. 35 с.

23. Алымов М.И., Зеленский В.А. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. М.: МИФИ, 2005.-52 с.

24. Семешок Г.Ю. Синтез и исследование ультрадисперсных порошков меди и создание композиций на их основе: автореферат дис.канд. техн. наук. М., 2005. -22 с.

25. Патент RU № 2399698 CI, C25C3/34 (2006.01) В82В1/00 (2006.01)

26. Получение и исследования наноструктур: Лабораторный практикум по нанотехнологиям / Под общей редакцией A.C. Сигова. М.: МИРЭА, 2008. -112 с.

27. Звягинцева A.B., Кравцова Ю.Г., Федянин В.И. Композиционые электролитические покрытия N1 В - С. Тезисы докладов международной конференции «Покрытия и обработка поверхности». -М.: 2005. С. 74-79.

28. Zvyagintseva A.V., Kravtsova Y.G Nickel boron coatings with ultradisperse particles inclusion// Electrochemistry: from nanostructures to power plants: 55th Annual Meeting of the Intern, soc. of electrochem. Thessaloniki, 2004. P. 594.

29. Шевырев A.A. Композиционные электролитические покрытия на основе редких и цветных металлов: дис.докт. техн. наук, Апатиты, 2011, 338с.

30. Ловпаче Ю.А. Композиционные покрытия на основе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей: дис.канд. техн. наук. -Новочеркасск, 2007. -182 с.

31. Арзуманова A.B. Закономерности электроосаждения композиционных электролитических покрытий никель-фторопласт и никель-бор-фторопласт из хлоридного электролита: дис.канд. техн. наук. Новочеркасск, 2011.

32. Решетникова С.Н. Применение нанопорошков химических соединений для повышения физико-механических характеристик изделий машиностроения: дис. канд. техн. наук. Красноярск, 2008. - 125 с.

33. Чайкин А. В. Разработка технологии устранения отбела в отливках из серого чугуна марки СЧЗО обработкой расплава комплексным смесевым дисперсным модификатором на основе углерода и кремния: дис. канд. техн. наук. М., 2010,- 178 с.

34. Задиранов А.Н., Колтунов И.И., Малькова М.Ю., Лежнев С.Н. Нанотехнологии в литейном производстве. Темиртау: КГИУ, 2012.-193 с.

35. Задиранов А.Н., Колтунов И.И., Малькова М.Ю. Нанотехнологии в металлургии. М.: ЦКТ, 2012. -224 с.

36. Марьин И.Я. Разработка новых композиционных связующих с применением механоактивированных промышленных отходов для стержневых смесей теплового отверждения: дис. канд. техн. наук. М., 2011,- 120 с.

37. Сокорев A.A. Разработка огнеупорных покрытий и кладочных растворов футеровки ковшей литейного производства с применением техногенных отходов: дис.канд. техн. наук. М., 2011. -164 с.

38. Антошкина Е.Г. Противопригарные покрытия на основе отходов абразивного и металлургического производств для изготовления стальных и чугунных отливок: дис. канд. техн. наук. Челябинск, 2008. - 205 с.

39. Задиранов А.Н. Исследование, разработка и внедрение технологий переработки никелевых и медных техногенных отходов с получением готовой металлопродукции: дис.докт. техн. наук. М., 2004. -300 с.

40. Сиденко П.М. «Измельчение в химической промышленности». М: "Химия",1977.-368 с.

41. Биленко С.Ф. Закономерности измельчения в барабанных мельницах. -М., Недра, 1984, 200 с.

42. ГОСТ17710-79. Стружка цветных металлов и сплавов. Методы испытаний.

43. Львовский E.H. Статистические методы построения эмпирических формул. М.: Высшая школа, 1982. -224 с.

44. Задиранов А.Н., Болдин А.Н., Плотникова О.Г. Получение огнеупорных глин фракцией наноразмеров. Труды VI Международной научно-практической Конференции «Инженерные системы -2011». М.: РУДН. Т2, -С. 156-161

45. Малькова М.Ю., Задиранов А.Н., Болдин А.Н., Плотникова О.Г. Измельчение огнеупорных глин до фракции наноразмеров. Труды VI Международной научно-практической Конференции "Научно-технический прогресс в металлургии-2011", КГИУ, Темиртау, 2011, с. 38-43

46. Задиранов A.M., Плотникова О.Г., Болдин A.M. Огнеупорные глины фракции наноразмеров как перспектива получения качественных отливок. -Материалы X съезда литейщиков России. Казань, 20П, с.433-436.

47. Болдин А.Н., Задиранов A.M., Плотникова О.Г. Измельчение огнеупорных глин литейного производства с целью получения порошков фракцией наноразмеров. Литье Украины. 2011, №5, с. 17-20

48. Задиранов A.M., Болдин А.Н., Плотникова О.Г. Применение огнеупорных глин фракции наноразмеров для получения качественных форм. Литейное производство" №6, 2011, с. 31-34.

49. Малькова М.Ю., Задиранов А.Н., Болдин А.Н., Плотникова О.Г. Теоретические основы измельчения металлургических шлаков от выплавки шлаков медных сплавов в шаровой мельнице. Литье Украины. - 2011, №6, с. 3-5.

50. Задиранов А.Н., Малькова М.Ю., Плотникова О.Г., Болдин А.Н. Измельчение металлургических шлаков от выплавки медных сплавов. -Материалы X съезда Литейщиков России. Казань, 2011, с.260-265.

51. Задиранов А.Н., Плотникова О.Г. Переработка и микролегирование медных ломов с повышенным содержанием олова, свинца и сурьмы. Тезисы докладов научно-практической Международной Конференции "Инженерные системы-2011 М., РУДН, 2011, с. 90-91.

52. Задиранов А.Н., Плотникова О.Г., Малькова М.Ю. Получение наноразмерных порошков при измельчении литейных отходов. Литейное производство, №9, 2012, с.29-31

53. Задиранов А.Н., Плотникова О.Г., Малькова М.Ю., Болдин А.Н.

54. Кинетика измельчения техногенных отходов литейного производства.126

55. Технология производства металлов и вторичных материалов. 201 1, №2, с. 1 1-18.

56. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. М,: Металлургия, 1985, 288 с.

57. Задиранов А.Н., Плотникова О.Г., Грузд Н.С. Исследование процесса катодного электроформования шарообразных осадков из сульфатно-хлоридных электролитов. Технология производства металлов и вторичных материалов. Темиртау, КГИУ,2011, №1, с.52-57

58. Целуйкин В.Н. Электрохимическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадков: дис.докт. техн. наук, Саратов, 2009, 307 с.

59. Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий. М.: Машиностроение, 1989,391 с.

60. Гусев М.С. Кинетические закономерности электроосаждения сплавов и композиционных электрохимических покрытий на основе цинка, полученных из малоконцентрированных кислых электролитов: дис.канд. хим. наук. Саратов, 2008, 149 с.

61. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М., 1974, 558с.

62. Сухотин A.M. Техника борьбы с коррозией. Л., 1978, 304 с.

63. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля

64. Кругликов С.С., Львовский В.М., Кудрявцев Н.Т. Стационарные потенциалы и поляризационные характеристики отдельных слоев никельхромовых покрытий в растворе "КАСС"// Защита металлов. 1970,- Т.6, 3. -С. 290-296.

65. Лагуткии C.B. Разработка технологии и оборудования для производства металлических порошков центробежно-газодинамическим распылением расплава: дис. .канд.техн.наук. -М., 2003. 169с.

66. Матвеенко И.В., Сокорев A.A., Марьин И. Я. Использование некоторых промышленных отходов, как альтернатива дефицитным сырьевым материалам при изготовлении футеровок в литейном производстве // Литейщик России. 2010. -№6. - С. 41 -46.

67. Матвеенко И. В., Сокорев А. А. Механохимическая активация и выбор режимов виброобработки футеровочных материалов // Сборник научных докладов VIII Международной научно-практической конференции под эгидой ЮНЕСКО, Москва, 2009. С.59.

68. Кидалов H.A. Использование отходов химических и металлургических производств при разработке ресурсосберегающих технологий для изготовления стальных отливок: дис.докт. техн. наук. Волгоград, 2006. -352 с.

69. Тюпиков В.Г. Моделирование и оптимизация процессов измельчения в вибрационных мельницах: дис. .канд.техн.наук. М., 2000. - 219с.

70. Поверхностно-активные вещества. Справочник, под ред. А. А. Абрамзона и Г. М. Паевого, Л., Химия, 1979, 376 с.

71. Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров, М.: "Металлургия", 1978.- 370 с.

72. Фролов В.В., Крюковский В.И. Сварка в машиностроении: Справочник, М.: 1978, т.2, 462 с.

73. Долматов В.Ю., Буркат Г.К. Сверхтвердые материалы, 1, 84 (2000).

74. Долматов В.Ю., Буркат Г.К., Сабурбаев В.Ю., Салько А.Е., Веретенникова М.В. Сверхтвердые материалы, 2, 52 (2002)80. «Никель и его формы», ООО «Мототехника», М., 2009, с.2.

75. Рублинецкая Ю. В., Слепушкин В. В., Кольцов J1. В. Оценка защитных свойств и пористости нитридтитановых покрытий методом локального электрохимического анализа. «Заводская лаборатория. Диагностика материалов» № 2. 2006. Том 72, с. 18-19

76. Юрков М.А. Микроплазменное напыление объемно-пористых покрытий для катализаторов паровой конверсии углеродного сырья в водосодержащее топливо и водоактиворуемых химических источников тока: дис.канд. техн. наук. Спб, 2011.

77. Проскуркин Е. В., Попович В. А., Мороз А. Т. Цинкование. Справ, изд. М.: Металлургия, 1988. 528 с.

78. Патент RU (11)2294350 (13) С2, C09J 1/02 (2006.01)

79. Патент RU №2031154, С22В1/243

80. Инженерная гальванотехника в приборостроении. Под ред. д-ра техн. наук А. М. Гинберга. М., «Машиностроение», 1977. 512 с. с ил.

81. Гамбург Ю.Д. «Гальванические покрытия. Справочник по применению». -М.: Техносфера, 2006 ,216 с.

82. Заплатин В.Н., Сапожников Ю.И., Дубов A.B. и др. «Основы материаловедения (металлообработка)». М.: Академия, 2007, 256 с.

83. Богорад Л~Я. Хромирование. Л., 1984, 95 с.

84. Окулов В.В. Гальванотехника и обработка поверхности, 14, № 3, 2006, с. 46-54.

85. Виноградов С.С. «Экологически безопасное гальваническое производство», М.,: Глобус. 1998.-302 с.

86. Трошков A.C. Модифицирование структуры наплавленного металла нанодисперсными карбидами вольфрама. // Ползуновский Альмах, 2009,-№2, -С. 72 - 75

87. ГОСТ24236-80. Ситовой метод определения гранулометрического состава.

88. Малькова М.Ю., Плотникова О.Г., Парецкий В.М., Задиранов А.Н.

89. Измельчение оборотных отходов металлургического производства с целью129получения порошков фракцией наноразмеров. Электрометаллургия, №11, 2012, с.

90. Плотникова О.Г., Малькова М.Ю., Грузд Н.С., Парецкий В.М., Задиранов А.Н. Получение композитных электрохимических материалов из электролитов-суспензий. Электрометаллургия, №2, 2013, с.

91. Малькова М.Ю., Плотникова О.Г., Парецкий В.М., Задиранов А.Н. Получение металлокерамических композиционных материалов из электролитов-суспензий. Статья задепонирована в ВИНИТИ 08.10.12 № 386-В2012, Указатель №12.