автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.08, диссертация на тему:Исследование потребительских свойств подкладочных кож из низкосортного сырья овчины

РГ о ОД

.. . На правах рукописи

деветаева светлана николаевна

исследование потребительских свойств подкладочных кож из низкосортного сырья овчины

специальность 05.19.08

товароведение промышленных товаров и сырья легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

москва 1996

работа выполнена на кафедре товароведения непродовольственных товаров Московского университета потребительской кооперации

Научный руководитель - заслуженны деятель науки Р. Ф., доктор технических наук

профессор Ильин С.Н Официальные оппоненты - доктор химических наук

профессор Овчинников ю.к - кандидат технически наук, доцент Умаленова н.В

Ведущая организация - кафедра товароведения животного сырь Московской государственной академии ветеринарной медицины биотехнологии им. К.И.Скрябина.

на заседании диссертационного совета д 148.01.02. в Московском университете потребительской кооперации.

Адрес: 141014, г.Мытищи, Московская обл., ул.В.Волошиной, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Ученый секретарь диссертационного совета.

Защита состоится ^с?

1996Г. / ' 2.

Автореферат разослан 3 1996г.

кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В условиях становления рыночных отношений в стране большую значимость приобретает проблема насыщения потребительского рынка высококачественными товарами, в том числе и обувью. В этой связи исключительная роль в удовлетворении потребностей населения в обуви принадлежит кожевенно-обувной промышленности, для которой проблема улучшения качества и расширения ассортимента обувньм товаров весьма актуальна.

Насыщение рынка обувью, относящейся к группе товаров постоянного спроса, возможно при рациональном использовании сырья, вовлечении в оборот той его части, которая отбраковывается, в том числе и из низкосортных овчин, на долю которого приходится 70-80% всего поступающего мелкого сырья. Значительное количество указанного сырья не соответствует требованиям стандарта, прежде всего по пределу прочности при растяжении, удлинению в момент разрыва, наличию трещин лицевого слоя при напряжении.

Анализ отечественной и мировой науки и практики показал, что существенного улучшения качества кож из низкосортной овчины пока не достигнуто. Однако потенциальные возможности в этом направлении еще не все использованы, имеются весомые резервы существенного улучшения качества кож из низкосортной овчины.

Важнейшим направлением улучшения потребительских свойств кож из низкосортной овчины может стать применение новых нетрадиционных химических материалов, а также оптимизация параметров жидкостных процессов, которая должна позволить вырабатывать кожи с требуемыми деюрмационно-прочностными свойствами. В этой связи работа по формированию необходимого уровня потребительских свойств подкладочных кож из низкосортной овчины актуальна и представляет как практический, так и научный интерес.

Цель и задачи исследования.

В связи с актуальностью рассматриваемой проблемы целью работы является выбор, исследование потребительских свойств подкладочных кож, полученных из низкосортного сырья и обоснование способов улучшения ик качества.

В ходе исследования решались следущие задачи:

- разработка способов упрочнения кожевой ткани овчины;

- исследование потребительских свойств подкладочных кож из овчины, полученных в соответствии с разработанными рекомендациями;

- изучение влияния применяемых химических материалов и параметров процессов отмоки, пикелевания и дубления на качество подкладочных кож: химический состав, структуру, гигие-

нические и эксплуатационные свойства:

- проведение производственной апробации и внедрение способов совершенствования переработки шкур с одновременным улучшением экологии процесса кромового дубления:

- оценка качества полученной кожи в опытной носке обуви.

Упрочнение кожевой ткани слабой дермы, на наш взгляд, может

быть достигнуто за счет повышения химического взаимодействия структурируюцик веществ с функциональными группами коллагена. Обращено внимание, в первую очередь, на начальную стадию процесса выработки кож. В процессе отмоки использовали вещества, обладающие дубящим действием: глутаровый альдегид. Формальдегид, сульфатотитанилат аммония и др. Было установлено, что применение Формальдегида дает наибольшее увеличение прочности, т.е. напряжения, при котором появляются трещины лицевого слоя кожи.

Отмечено влияние природы пикеля на эксплуатационные и гигиенические свойства кожи. Пикелевание с использованием серной кислоты способствует повышению показателей гигиеническим свойств кожи, а введение в состав пикеля органически« кислот Садипиновая, малеиновая, Фталевая, щавелевая) приводит к получению кож с высокими прочностными показателями. Установлено, что органомине-ральный пикель (серная кислота + фталевая кислота) увеличивает такой важный показатель кожи, как ее температура сваривания и, как результат, повышает ее механическую прочность.

Применение УФ-облучения приводит к дополнительному структурированию коллагена с образованием межФибриллярннык связей и, как следствие - к некоторому увеличению механической прочности кожи. Эти результаты положены в основу разработки оптимальных параметров выработки подкладочных кож из низкосортного сырья овчины.

Проведены также исследования гигиенических свойств опытной подкладочной кожи: устойчивость к действию влаги, пота, атмосферных воздействий, определена ее плеснестойкость и микозостойкость с целью обоснования использования таких кож для пошива специальной профилактической обуви, способствующей предупреждению микозных заболеваний стоп, снижению потливости стоп у лиц группы риска.

Научная нпдиэна работы состоит в:

- исследовании потребительских свойств подкладочных кож из низкосортной овчины, установлении направлений улучшения их качества:

- разработке способов упрочнения кожевой ткани низкосортного сырья:

- изучении механизма химического взаимодействия дубящих соединений хрома с органической дикарбоновой кислотой:

- применении УФ-облучения для улучшения потребительских свойств и упрочнения кожевой ткани овчин:

- предложении рекомендаций по повышению степени рационального использования овчины.

Выполненные исследования обосновывают практическую ■значимость работы, позволяющую:

- улучшить потребительские свойства кож для подкладки обуви из шкур овец, разработать и обосновать рекомендации по повышению к плеснестойкости и потостойкости кож, что позволит использовать их для подкладки специальной обуви:

- получить новый вид микозостойких кож для пошива обуви с профилактическими целями;

- в обосновании возможности повышения степени использования сырья для увеличения производства обуви:

- уменьшить расход и снизить содержание хрома в- сточных водах, частично ликвидировать кромсодержащие отходы С стружка, обрезки) и, таким образом, уменьшить экологическую напряженность при использовании хромовых дубителей.

Апробация пябптн,

На основе выполненных исследований на комбинате ЦНИИКП изготовлена партия подкладочной кожи для обуви из низкосортного сырья овчины с последуюцим УФ-облучением. Носчиками ее являлись больные микозного отделения, что отражено в соответсвуицих актах.

Диссертационная работа обсуждалась на заседании кафедры товароведения непродовольственных товаров Московского университета потребительской кооперации и получила положительную оценку.

публикации по материалам диссертационной работы опубликовано девять работ.

Объем пабпты Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, пяти глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на страницах, содержит 46 таблиц, 14 рисунков. Библиография включает 151 наименование.

АЙТПП защищает:

- процесс выработки подкладочных кож из низкосортного сырья овчин, отличащийся изменением стадий отмоки, пикелевания и дубления, а также использованием УФ-облучения для дополнительного структурирования коллагена:

- новый кожевенный материал из низкосортного сырья для подкладки в обуви, отличающейся более высокими деформационно-прочностными и гигиеническими свойствами.

обоснована актуальность диссертационной работы, определены цели и задачи исследования, изложены основные положе-

ния рассматриваемой проблемы и пути их решения.

в пятой главе на основе анализа литературных данных по; тверждена целесообразность использования низкосортных овчин в кс жевенном производстве для изготовления подкладочной кожи, т.* натуральная кожа является непревзойденным материалом для указаь ных целей.

Проанализированы литературные данные по методам структурирс вания и упрочнения кож; установлено, что наиболее высокие потре бительские свойства подкладочных кож Формируются на всех стади; процесса выработки и особенно при дублении; установлена возмох ность улучшения пото- и плеснестойкости кож за счет подбора дyб^ теля.

Рассмотрено, влияние УФ-облучения на свойства кож, а так» действие микроорганизмов на обувные материалы и стопу человека.

Нп второй главе описаны объекты и методы исследования.

В качестве основного объекта исследования использовали низ косортное сырье овчины С 3-4 сорт) русской сухосоленого метод консервирования.

Для выполнения экспериментальной части работы использовал стандартные методы испытаний.

Комплексообразование фталевой кислоты с дубящими соединения ми крома осуществляли методами Фотометрии на приборе "БресогсГ для изучения термических свойств исследуемых объектов использова ли дифференциально-термический анализ. Термограммы записывали н дериватографе Ф. Паулик, Д. Паулик, Л. Эрдей. Изучение ИК-спектро Фталевой кислоты, основного сульфата хрома СИП и продукта и взаимодействия проводили на спектрофотометре "Спекорд" УЯ-Ю" Устойчивость подкладочных материалов к плесневению определялас по методу ЦНИИКП, основанному на заражении образцов кож смыво спор плесневых грибов. Потостойкость кожи определялась по методу рекомендованному для бывших стран-членов СЭВ.

Результаты экспериментальных исследований обрабатывались применением методов математической статистики.

и третьей г.пяйр исследуются процессы выработки упрочненны подкладочных кож из сырья овчины. Процесс отмоки проводили использованием различных доступных химических веществ, способ ствущих образованию сшивок С химических и других связей) межд Функциональными группами коллагена, и обладаших антисептически действием и недефииитных и омагниченной проточной воды. В качес тве таких веществ были взяты: 40%-ный водный раствор формальдеги да, сульфатотитанилат аммония, циркониевый дубитель, глутаро вый альдегид.

В таблице 1 приведены показатели, характеризующие влияни химических материалов на свойства сырья после отмоки и температуру сваривания полуфабриката хромового дубления.

Влияние мимических материалов на показатели сырья и полуфабриката хромового дубления

1 Вешества ■■ 1 Конт-1

роль-1

1110 ко— 1 1

|зате- глутаровый сульфатоти 1 циркониевый Формаль- омагничен - ный 1

1 ли альдегид танилат 1 дубитель дегид ная вода. вари-1

(25% ) аммония 1 С 40%) мин ант 1

1 1 0.3 I 0,6 1 0,9 1 | 1 1 0,5 10.75 1 1 | 1 1 1 1.0 I 0,3 1 0,5 I 1,0 1 1 1 1 0.3 1 0.6 1 0.9 1 1 3|5| 1 | 7

1 степень 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 обвод- 64,71 68.21 63.9 65.51 67.81 66,41 65.01 68,01 64,0 67,31 66,4 65,3 64,01 65,01 65, 0 64.81

1неннос- 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

|ти,% 1 | 1 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 |

|темпе- 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1ратура 1 1 1 1 1 1 1 1

1сварива 66.01 67.01 68.0 65.51 66.5) 66,01 65,51 66,5| 67,0 68,01 67.0 66,0 64.81 65.01 65, 4 65.01

|ния пос 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

|ле отмо 1 1 1 1 1 1.1 1

1 ки, °С 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 г

|темпе- 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1ратура 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1сварива 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

|ния пос 114,01116.01112.0 114.01116.01 115,01114.01116,51115.0 117,01116.0 115.0 114.01115,01 114, 0 114,01

|ле дуб- 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

ления. 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1

|°С | 1 1 | | 1 1 | | 1 1 1 1 г 1 1 1 1 1 |

Примечание: расход химических материалов указан в % от массы сырья

Из результатов экспериментальных данных следует, что на степень обводненности сырья влияет природа вводимого в отмоку химического вещества. С повышением концентрации химических вешестг степень обводненности его не увеличивается. По-видимому, этс обусловлено его химической природой. Максимальная обводненност! сырья соответствует не наибольшему значению концентрации вводимого химического материала, а его оптимальному значению. При минимальном расходе дубителей необходимая степень обводненности в некоторых вариантах Сглутаровый альдегид, омагниченная вода) не достигалась. При максимальном их расходе в отмоке имело местс резкое снижение значения обводненности.

Очевидно, это объясняется образованием такого количества сшивок структуры дермы, которое препятствует проникновению влап в межструктурное пространство.

В ходе исследований было изучено влияние различных химических веществ в отмоке на изменение площади сырья, полуфабриката I готовой кожи (таблица 23.

Площадь образцов продубленной кожи почти во всех варианта> уменьшается. При расходе Формальдегида 0,3% от массы сырья полуФабрикат имел наибольший выход по площади С 89,0%) по сравнению с контрольным вариантом С 76,2%) и с остальными опытными вариантами. В готовой коже наибольшее влияние на выход по площади отмечено в случае применения в отмоке Формальдегида также в количестве 0,3% от массы сырья.

Анализируя полученные результаты испытаний образцов сырья, полуфабриката и готовой кожи, выявили оптимальные расходы химических веществ, вводимым в отмоку С таблица 3).

В кожах, выделанных по этим вариантам, были исследованы Физико-механические свойства: данные свидетельствуют о том, чтс применение таких веществ как Формальдегид (вариант 2) и глутаро-вый альдегид (вариант 1) приводит к упрочнению кожевой ткани, причем проведение процесса отмоки с формальдегидом (40%) дает большее увеличение предела прочности при растяжении (1,5-10 МПг против 0,8-10 МПа по ГОСТ 940-81) и напряжении при появлении трещин лицевого слоя (1,3 против 1,0 МПа).

Полученные данные согласуются со значением гидротермическос устойчивости полуфабриката хромового дубления. По-видимому, образуется сетчатая структура за счет использования дополнительны> дубящих веществ, которая способствует лучшей ориентации волокон \ приводит к упрочнению дермы.

Экспериментальные данные позволили установить: - исходна? дерма овчины потенциально обладает такой структурой, которая может быть изменена в сторону повышения прочностных свойств: - химические материалы, вводимые в отмоку и обладающие дубящим действием, способны придать коже дополнительную прочность.

таблица 2

Влияние химических веществ на выход сырья, полуфабриката и готовой кожи по площади

Показатели

Вещества,%

Формальдегид, С 40%)

0,3| 0,6| 0,9

сульфататита-нилат аммония

0,5|0,75| 1,0

циркониевый дубитель

0,31 0,51 1,0

+

глутаровый альдегид

0,31 0,61 0,9

омагниченная вода, мин

Iг 3 15 1

7

Плошадь образцов сырья после отмоки, %

90,5 91,3

I

91,5190,7

89,7190,7184,6

90.3188.8189.9

87,5186.0186,7

91,6190,8

90,4191,3136,4

90,7190,3190,4

I I

91,3|90,5|90,8

+

I I 91.3191,4191.5 — I — I — 91,3|91,3|91,3

Площадь полуфабриката

хромового дубле-

89,0 76,2

83.6184.0

I I 83,8185,6166,9

I I I I

86,0185,6176,1

I I

83,0184,7185,0

76,6179,0

80,0|79,2|71,0

ния,

%

93,0|89,2|82,5

+

80,4|81,5|81,6

I I -1-1-

I I 80,3181,0181,3

— I — I — 79,8|79,6|79,8

Площадь готовой кожи, %

92, 4 86.6

74,0175,0

3,2192.8159,0

82,6186,6150,2

90.3191,0186,0

71,8172,0

I

I

77,8186,6161,9

_I_|_

88,8189,9166,4

_I_|_

86,7185,7184,0

_I_I _

83,0182,0183,0 ~ I — I — 79,0178,3179,4

Примечание: 1 - плошадь образцов сырья до отмоки принимали за 100%

2 - числитель - показатели опытных кож. знаменатель - контрольных

Оптимальные варианты проведения процесса отмоки

1 1 вариант 1 1 I Химические материалы 1 Расход от массы сырья. % 1

1 1 1 1 1глутаровый альдегид (25%) 0,6 1

1 1 2 1 1 Формальдегид (40%) 0,3 |

1 1 3 1 1сульФатотитанилат аммония 0,75 I

1 1 4 1 1 циркониевый дубитель 0,5 I

1 1 5 1 1омагниченная вода | пропуск через ПМУ-1 5 раз 1 |

Наибольшее предпочтение следует отдать формальдегиду, т.к. он менее дефицитен, чем глутаровый альдегид, расходуется в небольшом количестве СО,3 г/л); практически не остается в сточных водах.

В третьей главе также изучено влияние пикельных систем на свойства голья и готовой кожи. Получены результаты С таблица 4) по изучению влияния применяемых пикельных кислот на свойства голья, кожи, на связывание дубящих соединений хрома.

Выбор кислот для пикелевания определялся эффективностью их действия, их доступностью на отечественном рынке.

Голье непосредственно после пикелевания с использованием различных кислот дубили хромовым дубителем с расходом 2,0% от массы голья, считая на СггОз и основностью 37-42%.

Полученные в результате эксперимента данные представлены в таблице 5.

Анализ данных С таблица 4,5) показал, что использование при пикелевании различных кислот оказывает непосредственное влияние на свойства голья и полуфабриката хромового дубления.

Большую воздухопроницаемость имеет голье, пикелеванное серной и фталевой кислотами. Характер применяемых при пикелевании кислот особо проявляется в процессе дубления, наиболее высоким содержанием дубящих соединений хрома характеризуется кожа, обработанная Фталевой кислотой (6,4% СггОз), в то время как для варианта с серной кислотой - 5,3%. Соответственно увеличению содержания в коже оксида хрома повышается и ее температура сваривания. Так. наибольшее ее значение характерно для кож, полученных из голья, пикелеванного Фталевой кислотой (123 *С). При ее использовании в пикеле степень поглощения дубящих соединений хрома составляет 95%, а в случае применения серной кислоты - 72%.

Показатели свойств голья

Кислоты

Пикелеванное голье

Температура сваривания, 'С

Выплавляе-мость

желатина,%

Фиксированное ацетоном голье

Предел IВоздухопро-прочности!ницаемостъ, при рас- 11СМму/м2 ч тяжении,. I МПа I

Пористость, %

Серная

534-0,5

2,454-0,02

11,2+-0,815924-65

59,84-0,6

Адипиновая

56-1—0,8

2,274-0,03

12,34—0,5I3704—70

57,0+-0,5

Щавелевая

604-0, 8

2,024-0,03

16,34-0,613504-73

57,64-0, 7

Малеиновая

564—0,5

2,234-0,02

14,94-0,613954-75

57,94-0,5

Фталевая

I_[.

574-0, 8

2,094-0,03

15,24-0,514204-69

57,84-0,5

Таблица 5

Влияние природы пикеля на свойства полуфабриката

1 Темпера- Массовая доля 1 [Содержание СггОз 1 Степень 1

1 Кислоты тура сва- СггОз в коже. 1 в отработанной поглощения!

ривания. X (считая на 1 дубильной жид- оксида 1

•с сухое 1 кости, г/л хрома, %

вещество

|Серная 1124-0,5 5,3 1 5,6 72,0

1 Адипиновая 1134-0,5 5,6 1 3,5 82,5

1 Щавелевая 1194-0. 7 6,0 1 2,2 89,0

1Малеиновая 1154-0, 5 5,7 1 2,8 86,0 1

1Фталевая | 1234-0, 8 6,4 1 1,0 1 95,0 I !

Было изучено влияние состава пикеля на поровую структуру (пористость: голья и кожи. Установлено, что наибольший объем пор характерен для полуфабриката, полученного из голья, обработанного смесью серной и Фталевой кислот - 1,05*Ю-у му/кг.

На основании проведенных исследований было установлено, что из всех, применяемых для пикелевания кислот, следует отдать предпочтение Фталевой кислоте или смеси с серной кислотой.

Чрезмерное количество оксида хрома в структуре дермы не является гарантией высокого качества и прочностных показателей кожи. Однако отмечено, что большое влияние на степень поглощения этого дубителя оказывает предварительная подготовка голья. В связи с этим нами было проведено исследование процесса хромового дубления с целью: повышения степени связывания дубящих соединений хрома; снижения расхода и содержания хромового дубителя в отработанной дубильной жидкости и, как следствие, уменьшение загрязненности сточных вод.

Процесс пикелевания осуществляли с применением смеси кислот - серной и Фталевой.

Расход Сг20з в дублении изменяли от 0,8% до 1,5% от массы голья.

С увеличением расхода хромового дубителя температура сваривания полуфабриката возрастает, увеличивается содержание оксида хрома в коже. После пролежки наблюдается повышение температуры сваривания, причем наибольший ее прирост наблюдается при расходе оксида хрома 1,2-1,5% от массы голья С11-13- против 5-С при расходе 0,8-1,1% оксида хрома в дубления).

Снижение расхода оксида хрома в дублении до 0,8% приводит к низкому содержанию его в коже (3,5%), кроме того, даже после пролежки и додубливания эти кожи имели низкую температуру сваривания - соответственно 95-99-С. Таким образом, установлено, что после пикелевания с фталевой кислотой процесс дубления можно заканчивать при достижении полуфабрикатом температуры сваривания 95-С, т.к. после пролежки она увеличивается в среднем на 10 -С, г образцы выдерживают пробу на продубмеиностъ (таблица 6).

Расход оксида хрома в дублении при этом должен составлять 1,1-1,2% от массы голья.

Дальнейшие исследования направлены на изучение свойств кожи, выработанной с применением Фталевой кислоты в преддублении, и дубление с пониженным расходом соединений хрома.

В опытном варианте после пикелевания смесью серной и Фталевой кислот голье дубили хромовым дубителем с расходом 1,2% от массы голья (считая на оксид хрома).

Показатели свойств полуфабриката и кожи

Показатели

Расход оксида хрома, %

0,8

1,1

1,2 I 1,5

Температура сваривания полуФабриката после дубления, 'С

90+—0,8

92+-1,0 |Э5-ь-0,8 11014-0,5

Температура сваривания полуфабриката после пролежки, "С

954—1,0

974-0,5 11084-1,011124-0,5

Температура сваривания полуФабриката после додублива-ния, - С

994-0,7

1004-0, 811104-0,811254-0, 9

Массовая доля оксида хрома в полуфабрикате, %

3,04-0,3

4. 34-0, 214,74-0,315,04-0, 2

Массовая доля оксида хрома в коже, %

3,54-0,2

5, 24-0, 315,64-0,316,1-+-0, 2

Примечание: Показатели даны в % на сухое вещество

Содержание оксида хрома в отработанной дубильной жидкости снизилось с 6,3 г/л до 2,05 г/л при соответствуншем поглощении дубящих соединений хрома 68,5% С в контрольном варианте) и 83,0% С в опытном).

По органолептической оценке опытные кожи были более мягкими, эластичными. Следовательно, пикелевание смесью серной и фталевой кислот способствует уменьшению расхода хромового дубителя на 25-30%.

С целью упрочнения кожевой ткани овчин была предпринята попытка оценить эффективность использования УФ-облучения. Кожи облучали ртутно-кварцевой лампой. Продолжительность облучения 3,5 и 7 минут.

В процессе эксплуатации кожа подвергается действию пота, поэтому образцы кож, облученнные в течении 3,5 и 7 мин, а также контрольный вариант были подвержены действию искусственного пота и периодического высушивания (6 циклов).

Под действием искусственного пота происходит уменьшение содержания минеральных веществ и оксида хрома в коже. Кожи, облученные в течение 7 минут, имели наибольшее связывание соединение хрома со свободными радикалами белка. В таблице 7 приведены результаты испытаний кож.

Под действием искусственного пота имеет место наименьше значение потери хромового дубителя С15%]. С полученными данны» согласуются показатели гидротермической устойчивости кожи. Коя контрольного варианта имела температуру сваривания на 28- С ниже чем до обработки потом. Наименьшее снижение гидротермической ус тойчивости имело в случае облучения 7минут - 12- С, а наибольшЕ при облучении Зминут' -16- С.

Влияние ингредиентов искусственного пота существенным обрг зом снижает предел прочности кожи С в среднем на 30-37% в опытнь вариантах и 41,6% в контрольном варианте). Наименьшее снижена прочности С30%) имело место в варианте, облучение которого состе вило 3 минуты.

Аналогичную тенденцию имело снижение напряжений при нaлич^ трещин лицевого слоя.

Под действием влаги и тепла происходят так же изменения структуре кожи. Под действием 6-ти кратной обработки кожи дистил лированной водой с последующими сушками предел прочности пр растяжении имеет тенденцию к снижению. Причем, если в кон трольном варианте это снижение составляет 25%, в вариантах облу чения 3,5 и 7 минут соответственно: 15,4: 13,3: 12,5%.

В случае варианта УФ-облучения 5 минут воздействие пота воды не оказывают на кожу существенного влияния.

На основании полученных результатов определена потостойкост опытных и контрольных кож.

Наибольшей потостойкостью обладают кожи после 7 минут УФ-об лучения - 97%, кожа контрольного варианта имела показатель пото стойкости - 70%.

В чртййртой главе рассмотрено взаимодействие фталевой кисло ты с дубящими соединениями хрома.

С научной точки зрения представляет интерес исследовани взаимодействия Фталевой кислоты с дубящими соединениями хрома которое было проведено с применением различных независымых мето дов исследования.

На спектрофотометре "Бресогс! иу1Б" были сняты спектры погло щения растворов сульфата хрома СИП, фталевой кислоты и их смес

При введении Фталевой кислоты в раствор сульфата хрома С111 характер спектра поглощения оставался без изменений, однако, мак симум кривых в областях 425 и 590 НМ были смещены в коротковолно вую область, что указывает на образование координационных связей Исходя из полученных данных, был рассчитан молярный коэффициен погашения, который составил: 17,1л * моль-1 * см-1 - для раство сульфата хрома СIII) и 24,0л * моль -1 - для раствора сульфат хрома + фталевая кислота.

Увеличение молярного коэффициента погашения свидетельствуе об укрупнении находящихся в растворе частиц.

таблица 7

Влияние УФ-облучения на потостойкость кок

1 1 варианты Толщи- -Предел 1 1Удлинение Напряжение жесткость ..... Модуль Темпера- i Потос-1

1облуче- на, мм прочности |при наг- при появ- при напря упругости тура той- I

|ния. мин при растя 1рузке лении тре- жении при нап- сварива- кость. 1

жении. 19.8 мпа.% щин лице- 9.8*10« Н/М* ряжении ния,^ С % 1

9,8 МПа 1 вого слоя. 9.8« 9.8*10« Н/М2

1 1 9.8 МПа 9,8-10«Па

1Контро- 1,0 0,9 1 145 1 0.8 35 222 103 70 I

1,3 0.7 132 0.7 38 317 82

0,84 1,1 147 1 1 1,1 35 288 115 92 1

1 о 1,28 0.9 138 0.8 37 264 104

1,07 1.3 | 152 1.0 38 206 115 93 1

1 0 1.11 1.0 147 1 0.8 38 191 102

0.86 1.4 1 146 1.2 37 267 110 97 1

1.11 1.0 141 1 1.0 39 259 108

0.93 1.1 1 136 1 1.1 38 297 110 90 I

| 1.06 1 0.9 147 1 V'8 38 1 270 102 i i

Примечание: 1. Числитель - обработка дистиллированной водой, знаменатель -обработка искусственным потом.

2. Потостойкость кож определяется как отношение модулей упругости при напряжении после обработки искусственным потом и дистиллированной водой.

Процесс комплексообразования изучали методом изомолярных серий, измеряя оптическую плотность растворов с различными соотношениями комплексообразукжего иона металла и лиганда при постоянной их суммарной концентрации.

Из рисунка 1 следует, что в системе происходит образование комплексов различного состава, о чем свидетельствуют перегибы в точках, соответствующих соотношению: хром:Фталевая кислота = 1:1 и хром:фталевая кислота = 2:1.

Характер взаимодействия сульфата хрома CIIID с Фталевой кислотой изучали с помощью ИК-спектроскопии в области частот 4000-600 см-1. Интерпретацию спектров проводили в соответствии с литературными данными.

ИК-спектры поглощения основного сульфата хрома CIII) характеризуются максимумами поглощения в областях 600-1620 см-1, где Фиксируются валентные колебания сульфат иона, деформационные колебания воды, ОН- - групп.

Для ИК-спектров фталевой кислоты характерны максимумы поглощения в области 600-1400 см-1, обусловленные деформационными колебаниями воды; валентные колебания С-С-связи находятся в области 1050 см-1: максимумы поглощения в области 1420 см-1 характеризуют валентные колебания карбоксильных групп.

Спектры поглощения продукта взаимодействия фталевой кислоть: с сульфатом хрома CHI) имеют характерные максимумы поглощения в области 1875-1595 си-1, обусловленные присутствием комплексных соединений хрома с фталевой кислотой.

Дальнейшие исследования осуществляли с применением термоаналитических методов, которые позволяют изучить химические реакции и Физические превращения, происходящие под влиянием тепла. Такм образом, в рассмотренной главе представлены экспериментальные данные, позволяющие научно обосновать проведение преддуби-льно-дубильных процессов с применением фталевой кислоты.

R пятой гпэйр представлены результаты исследования потребительских свойств подкладочной кожи, выработанной с использованием 40% Формальдегида в отмоке, фталевой кислоты в пикелевании. уменьшенного расхода хромового дубителя и УФ-облучения полуфабриката после сушки.

В условиях комбината ЦНИИКП была проведена промышленная апробация нового процесса. Выработанные кожи с уменьшенным расходом хромового дубителя характеризовались мягкостью, эластичностью, наполненностью, отсутствием стяжи и отдушистости.

Контрольные кожи были выработаны по типовой методике.

* Д

1-1-1-1-1-1->■ Фта левая

О 20 40 60 80 100 кислота, %

Рис.1. Изменение оптической плотности растворов сульфата хрома CIII) и Фталевой кислоты в зависимости от их соотношения:

1. Сульфат хрома CIII) + фталевая кислота сразу после смешивания.

2. Сульфат хрома CHI) + фталевая кислота через сутки после смешивания.

Показатели готовой кожи представлены в таблицах 8,9.

Таблица 8.

Физико-механические показатели подкладочных кож

1 1 1 - 1 Варианты 1

1 показатели |* 1 1 1 1 1 опытный | 1 контрольный 1

1 1 1 Предел прочности при 1 1 растяжении, 10 МПа | 1 1 1 1,4+-0,1 I 1 1 0,8-1—0,1 1

1 1 1 Напряжение при появлении 1 1 трещин лицевого слоя, 10 МПа| 1 1 1 1,38-1-0,12 | 1 0,7+—0,2 1

1 1 [Удлинение при напряжении 1 110 мпа,% 1 ' | 1 35+-5, 0 I 1 г 36-1-4,5 1 1

Анализ результатов испытаний кож показал, что опытные кожи характеризуются более высоким сна 42%} показателем предела прочности при растяжении по сравнению с контрольными. Аналогичное отмечается и для показателя напряжения при появлении трещин лицевого слоя. Таким образом, введение 40%-ного Формальдегида в процессе отмоки овчины при маскировании хромовых комплексов Фталевой кислотой позволили в значительной степени упрочнить кожевую ткань.

Анализ технико-экономических показателей кож (таблица 93 показывает, что новый процесс выработки подкладочных кож позволяет существенно снизить расход сырья (на 4%). Это объясняется образованием более емкой и подвижной структурой дермы и последукжей ее направленной модификацией. Опытные кожи характеризовались более высоким показателем сортности: 80,2% против 67% у контрольных кож.

Таблица 9.

Технико-экономические показатели подкладочных кож

Показатели

Варианты -1-

опытный

контрол.

Нормативные данные

+ повышение - снижение

иг

Площадь, 1шт. сырья,

0,59

0,61

0,65

-0,02

0,96

Расход сырья на 100 м2 кож, и*

128,7

134,6

135

-5,3

4,0

Сортность кож,%

80,2

67,0

13,2

Высокий уровень гигиенических свойств натуральной кожи обусловлен ее капиллярно-пористой структурой и гидрофильной природой коллагена, поэтому гигиенические свойства характеризовались комплексом показателей с таблица 10).

Изучение потостойкости подкладочных кож из сырья овчины, выработанных по новой технологии, проводили на сравнимых половинках кож. Результаты исследований приведены в таблице 11.

Кожи опытного варианта характеризовались устойчивостью к действию пота. Деформационно-прочностные свойства опытных кож после обработки искусственным потом снизились в меньшей степени, чем у контрольных.

Предел прочности при растяжении у опытных кож снизился на 9%, в то время как у контрольных - на 19%. Удлинение при напряжении в 10 мпа у опытных и контрольных кож снизилось соответственно на 5,1 и 17,3%. У опытных и контрольных кож отмечается значительное увеличение жесткости как в результате обработки искусственным потом (соответственно на 14,6 и 35,4%), так и после обработки их дистиллированной водой на 17,1 и 21,6%. Средняя толщина опытных кож после обработки раствором искусственного пота и дистиллированной водой возросла соответственно на 7 и 6%, а у контрольных - на 25 и 21%. таким образом, в результате проведенных исследований было установлено, что кожи для подкладки обуви, выработанные по новой методике, обладают большей устойчивостью к воздействию пота, и могут быть использованы при изготовлении высококачественной и износостойкой обуви.

Устойчивость к плесневению подкладочных кож определяли по методике ЦНИИКП. Кожи опытного варианта не были подвержены воздействию плесневых грибов, что можно объяснить созданием неблагоприятной среды для развития плесени в результате комплексного использования Формальдегида, фталевой кислоты, обладающей бактерицидным действием, УФ-облучения, предотвращающего рост грибов: и может быть использована в медицинских целях для профилактики ми-козных заболеваний.

Выработанная партия кож по новой технологии была использована в качестве подкладки и стельки для пошива 25 пар мужских полуботинок модели 6195 фасона МТ-80 на полиуретановой подошве. Обувь изготовляли по действующей технологии на опытном комбинате ЦНИМКП. Обувь была передана больным микозного отделения кожнове-нерологического института для опытной носки в течение полугода.

Результаты опытной носки показали более высокую износостойкость опытных кож. Установлено, что при эксплуатации микозос-тойкость опытных кож не изменяется. Стельки из опытных и контрольных материалов отличались по цвету: более светлые и мягкие -опытные, темные и жесткие - контрольные.

По отзывам носчиков преимущество по гигиеническим показате лям отдавалось полупарам из опытный кож.

Экспертами-медиками отмечалось снижение площади поражет микозами стоп в опытных полуботинках. Опытные кожи не были по; вержены разрушающему действию микроорганизмов, в то время как кс жи контрольного варианта в местах соприкосновения с поражение грибками поверхностью стоп значительно изменены.

На основании полученных результатов можно утверждать, чт разработанный материал для подкладки обуви, устойчив к дейст микоз и уробактерий, характеризуется повышенной пото- и износос тойкостью, и может быть использован для пошива профилактическс обуви.

Таблица 1С

Показатели гигиенических свойств кож (точность 4-50

1 1 Показатели 1 1 I Варианты

I 1 1 опытный 1 1 1 контрольный

1Паропроницаемость, |10-У г/см*2, ч 1 1 3,931 1 <-4,0 1 3,994-5,0

1Пароемкость, % 1 1 16,51 4-2,6 1 16,54-1,3

1 Гигроскопичность, % 1 1 12,01 4-3,0 1 12,0+-3,5

1 Влагоотдача за 8ч, % 1 1 11,0-I +-3,5 1 11,0-+-4,0

Жамокаемость, %: 1 2-х часовая 1 24-х часовая 1 1 1 1 1 65,04-3,8 1 1 69,44-3,9 1 | 1 85,94-3,4 91,94—4,8

1Влагоемкость, %: 1 2-х часовая 1 24-х часовая 1 1 1 1001 106,21 +-3,4 1 +-3,0 1 127,14-2,8 134,24-4,0

1 Пористость, % | 1 1 49,3! »-0,4 1 1 47,24-0,5

Показатели подкладочных кож хромового дубления

Показатели

Образцы до обработки искусственным потом и дистиллированной водой

~г

опьггные

контр.

Образцы кож. обработанные

искусственным потом

опытные

контр.

дистиллированной водой

~г

опытные

контр.

Потостойкость, %

110,7

111.7

Средняя площадь образцов, см2

150,0

150.0

147,0

145.5

148,5

147.0

Средняя толщина, мм

0.9

0,8

0,98

1,0

0.96

0,97

Предел прочности при растяжении, МПа

1.5

0.85

1.37

0.69

1,39

0,74

Напряжение при появлении трещин лицевой поверхности, МПа

1,4

0,7

1,30

0.60

1.35

0.68

Удлинение при напряжении в 10 МПа.%

39.0

42,3

36.0

35.0

36.0

39.0

Модуль упругости при растяжении. МПа

25.6

24.1

27.0

28,6

27.8

25.6

Жесткость при растяжении. 10 Н

28.7

26.8

32.9

36,6

33.6

32,6

Температура сваривания. • С

105

110

97

.1_I

100 I 105

_I_I

Инин л ы:

1. Обоснована необходимость вовлечения и показана возможное использования низкосортных овчин в качестве дополнительно источника сырья для производства кожи, что позволит увел чить ресурсы кожевенного сырья.

2. Выявлено, что использование Формальдегида в отмоке. фталев! кислоты в пикелевании, снижение расхода хромового дубителя УФ-облучения эффективно при переработке сырья пониженного к. чества. например, шкур овец 3 и 4 сортов, имеющих низкую и< ходную прочность кожевой ткани и лицевого слоя, неравноме! ность показателей удлинения в разных направлениях, сюю1 ность к отдушистости.

3. Использование химических веществ, влияющих на структуру ко. лагена, позволяет повысить прочностные свойства подкладочш кож из сырья овчин: ряд показателей потребительских свойсп а также улучшить экологическую обстановку при сбросе сточш вод.

4. Критический анализ достижений науки и практики показал, ч: особенности кожевой ткани овчины не полностью используютс при выработке кожи, что у нее имеются определенные структуе ные резервы, используя которые в сочетании с применением отдельных операциях новых химических веществ, можно знач^ тельно улучшить потребительские свойства кожи из низкосортнс го сырья. Экспериментально установлено, что в наибольшей сте пени влияют на упрочнение подкладочных кож из сырья овчиь процессы: отмока, пикелевание, дубление.

5. Установлено, что состав пикеля влияет на связывание дубяп^ соединений хрома с коллагеном, на температуру сваривания кс жи, на формирование объема дермы, на гигиенические свойсте кожи.

Применение Фталевой кислоты в пикелевании позволяет получат кожи с температурой сваривания 123*С против 112-С в случа применения только серной кислоты.

Содержание оксида хрома в коже, выработанной с использова нием в пикелевании Фталевой кислоты, составило 6,4% Ссчита на сухое вещество) против 5,3% - при пикелевании серной кис лотой. При этом степень поглощения дубящих соединений хром составляла 95,0% в случае применения в пикеле фталевой кисло ты и 72% - при использовании серной кислоты.

6. Пикелевание Фталевой кислотой дает возможность получать кож с высоким показателем Формирования объема дермы, который н 10,0% превышает этот же показатель у кож, обработанных с сер ной кислотой.

7. Анализ полученных данных по связыванию дубящих соединени крома с коллагеном показал, что из всех применяемых для пи

келевания кислот следует отдать предпочтение Фталевой кислоте и ее смеси с серной кислотой.

8. Изучение взаимодействия Фталевой килоты с дубящими соединениями хрома осуществлено с применением современных методов исследований.

На основании данных ИК-спектроскопии и термоаналитического метода подтверждено взаимодействие Фталевой кислоты с дубящими соединениями хрома с образованием хромфталатных комплексов: состава Сг: фталевая кислота = 2:1. Фотометрические методы анализа показали, что при взаимодействии фталевой кислоты с соединениями хрома образуются эффективные комплексы различного состава.

9. Изучены деформационно-прочностные и гигиенические свойства кожи, выработанной с применением в пикелевании смеси серной и Фталевой кислот.

На основании химического анализа. Физико-механических испытаний, исследований поровой структуры кожи методом ртутной по-рометрии установлено, что кожи хромового дубления отличаются высоким содержанием и равномерным распределением дубящих соединений хрома по слоям дермы, наличием развитой поровой структуры, увеличенным выходом кож по площади.

10. Установлено, что повышенная степень поглощения и связывания дубящих соединений хрома с коллагеном, высокая температура сваривания опытной кожи позволили снизить расход оксида хрома в дублении на 25-30%. При этом содержание соединений хрома в отработанной дубильной жидкости уменьшилось более чем в три раза.

11. Проведено изучение и выявлена целесообразность практического применения УФ-облучения кожевой ткани овчины после сушки перед окончательной отделкой, позволяющей повысить прочностные показатели, увеличить площади готового полуфабриката, улучшить упругопластические свойства, снизить потери в процессе заключительных отделочных операций, а также защитить обувные материалы от действия микроорганизмов.

12. Разработана методика выработки упрочненного шеврета, проведена ее положительная промышленная апробация.

• 13. Установлено, что выработанные подкладочные кожи обладают надежной устойчивостью к воздействию пота и плесени, их можно использовать для пошива качественной и износостойкой профилактической обуви для больных и лиц из группы риска.

14. Опытная носка обуви, пошитой с использованием подкладки из сырья овчины, показала устойчивость кожи к действию грибков и уробактреий, что позволяет рекомендовать ее для профилактики микозных заболеваний стоп.

Материалы липпротапии опубликованы и елепутник пабптях:

1. Деветаева С. Н. Совершенствование ассортимента и качества ко> венного сырья, заготовляемого системой потребительской коог рации Мордовии. - М.: ЦБТ31/1 Центросоюза, 1990, N 2.

2. Деветаева с.Н. Рациональная организация заготовок кожевеннс сырья - основа повышения качества кож для товаров народнс потребления Сна примере Мордовпотребсоюза). Сборник научь трудов МКИ, 1990.

3. Деветаева С. Н., Волчкова Т. А., Шифрин И. Г. Исследование взг модействия фталевой кислоты с дубящими соединениями хрома. -М.: ЦБТЗИ Центросоюза, 1991, N 4.

4. Деветаева С.Н. Улучшение качества кож из низкосортной овчиь - М.: ЦБТЗИ Центросоюза, 1991, N 4.

5. Деветаева С. Н., Волчкова Т.А. Исследование изменений структ ры коллагена в процессах пикелевания и дубления с помощью к тодов ИК-спектроскопии. - М.: ЦБТЗИ Центросоюза, 1991, N 4.

6. Деветаева С. Н., Волчкова Т.А. О влиянии пикельных систем поровые структуры коллагена. - М.: ЦБТЗИ Центросоюза, 19£ N 4.

7. Деветаева С.Н. Улучшение потребительских свойств кож из низь сортной овчины С сборник научных трудов СФ МУПЮ, 1994.

8. Деветаева С.Н. Улучшение качества кож из овчины С сборник на;, ных трудов МУПЮ, 1994.

9. Деветаева С.Н. Антимикробная обработка кож как Фактор улучи ния потребительских свойств обувных товаров Ссборник на;, ных трудов МУПЮ, 1995.