автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Исследование некоторых комплексных добавок для защиты стали в солевых щелочных системах и бетоне

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени В.И. ЛЕНИНА МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи УДК 620.197

ПЛАТОНОВА Екатерина Ефимовна

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ ЗАЩИТЫ СТАЛИ В СОЛЕВЫХ ЩЕЛОЧНЫХ СИСТЕМАХ Й БЕТОНЕ

Специальность 05.17.14 - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

' А

/

/ !

/

Работа выполнена на кафедре общей и аналитическое химии биоло-го-химкческого факультета Московского Государственного педагогического университета им. В.И. Ленина и на кафедре общей химия Московского Государственного строительного университета.

Научный руководитель: кандидат химических наук, ведущий научный сотрудпик ТУПИКИН Е.И.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор [КЛЮЧНИКОВ Н.П

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий сотрудник ЧЕРНОВА Г.П.

кандидат технических наук, заведующий сектором РОЗЕНТАЛЬ Н.К.

Ведущая организация - Российский университет дружбы народов.

Защита диссертации состоится 14 октября 1993 г. в часов на заседании Специализированного совета Д 002.95.01 по прпсузгдгпшо ученой степени кандидата химических наук при Институте физической химии РАН по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НФХ РАН.

АгторесЬерат разослан " ^^' 1993 г. -

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических паук

ЖИЛЬЦОВА О.А.

-з--

Актуалыюсть работы. Известно, что долговечность железобетонных конструкций связана с корозионной стойкостью стальной арматуры. Основой защитной способности бетона по отношении к стали является щелочность кидкой фазы бетона; Но щелочность шкот уменьшаться в процессе эксплуатации колезобетонных конструкций, и, даже, при сохранении высокой щелочности в присутствии хлоридов возможно понижение корозионной стойкости стали.

В технологии бетона широко используется добавка хлорида кальция, кроне того, эксплуатационная среда бетона может содержать хлориды. В этом случае возникает проблема защиты стальной арматуры, повышения ев коррозионной стойкости. В этой области проводятся интенсивные исследования. Одно из направлений - применение комплексных добавок. Несмотря на значительное число работ и объем проводимых исследований остается недостаточно выясненным механизм защитного действия добавок, включавших ПАВ и окислитель при их совместном присутствии, недостаточно изучены возможности нейтрализации корозионного воздействия хлорида кальция, не в полной мера исследованы возможности использования компонентов комплексных добавок из отходов некоторых производств.

На этой основании цели и задачи диссертационной работы включают:

1, Разработку на основе смесей ПАВ и окислителя эффективных антикоррозионных добавок, 'нейтрализующих коррозионное воздействие хлорида кальция.

2. Исследование механизма защитного действия предложенных добавок.

Э. Рекомендации по испосьзовашго в качество компонентов антикоррозионных добавок некоторых отходов производств.

Научная новизна, Б диссертационной работе исслэдовано влияние отдельных добавок и юс скзсей, та' основании чэго разработаны комплексные добавки, вклвчашив ПАВ, окислитель и хлорид кальция, па некоторые из них получоны авторские свидетельства как на добавки, обладающие эффективным антикоррозионным действие« при коррозии стольной арматуры в бетонах с низкой защитной способность!), а такке предлосок механизм защитного доЙстеия исследованных конплзксных добавок, изучзн характер адсорбции некоторых ПАВ на окисленной поверхности стали.

Практическая ценность. Разработаны эффективные антикоррозионные добавки, нейтраляз^таио коррозионное воздойствко хлорида кальция, на основа смесей ПАВ п окислителя. Подучены 2 авторских свидетельства.

Апробация работа. Результаты работы довзсэнн ш научно--техничоской конференции "Проблемы ззлшты кзтшшзв от коррозии" в г.Липецке (1205 г.), 153 У1 Опекой научш-прасгЕчзскоП конференции "Коррозия и заапта гатеяяов в хшдагэсггоЁ, иофм-хшшчаской пронЕзлотшосга п кашшостроегш" (1950 г.), из ка-^одре обаей и аналитической хгаяш ШПУ пмш В,И.Лонша (1990 г.), на Украинской Респу&ишагсгоЯ гау^ю-гспжчзсЕоП конфзренцин в Днепропетровске (1991 г.), ГА конферзнцяи выпускников аспирантуры кйфодрн обпзй и бкалктячзегой хкыяи ШГУ ин.В.И.Лешша (1992 г.).

По результатам роботы опубятсоваю 15 статей, получены 2 си-.торс:ига свцдотельства.'

О^р-ч рабст:. Диссертация состой« пз Есэдеккя, пяти г лав,

выеодоз и спасла литераторы, включающего 190 наименований. Рабата нз-озона на,195 страницах иашшописного текста, содержит 45 рисунков, 35 таблиц.

Автор задикает:

- результата вдияния ряда добавок, вкдючаших ПАВ и окис-■ллтель, на коррозионное и электрохимическое поведение арматур-

сталаЯ з солевых галопных средах и мелкозернистом бетоне;

- результаты влияния исследованных добавок на технологи-пгскио СБОЙстса батона, цементного теста и на некоторые про-цэссы, протекающие в бетона;

- механизм защитного действия антикоррозионных комплексных ДОбЗЕОХ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор. Рассмотрено коррозионное воздействие палочных сред и бетона на аратурниз стали, характеристика электродных процессов на сталях в солевых палочных системах и. бетоне, обиая характеристика пассивного состояния, ив годы запиты стали от коррозии в солевых палочных средах и бетоно, ингибиторы коррозии в шелочных средах.

Объекты и методы исследования. Коррозионные испытания проводили на стали Ст-3 и высокопрочной стали Ат-У. В качестве ингибиторов коррозии использовали дихромат калия (ДО, нитрит натрия (Ш), хромат циклогексилаыина (ХЦА), нитроани-лины (о-, ы-, п-). В качестве ПАВ использовали ГПД (смесь кубовых остатков синтетических жирных кислот (КОСЖК) и СДВ (сульфитно-дрокжевая бражка), в массовом отношении 1:1 (ПАВ-1); сульфанол хлорный (ПАВ-11), ГЮ-1 (ПАВ-Ш), каптакс, ГКЖ-94. Для приготовления Кодвлышх растворов использовали гидроксид каль-

ция, хлорид натрия, хлорид кальция (ХК), дистиллированную воду, водопроводную воду. Концентрация неорганических окислителей -¿^СУаМ^) - 0,01; аг(К2Сч207) •» 0,01; поверхностно-активных вещоств -оКПАВ) » 0,002, хлорида кальция -CaCI<>) - 0,015.

Для изготовления образцов из мелкозернистого бетона использовали цемент ПЦД-20, песок Тучковского карьера с модулем крупности 2.

Скорость коррозии определяли гравиметрическим катодом. Измерений электродных потенциалов проводили на ионоыеро ЭВ-74 и на потьнщюстато П-5827. Для исследования коррозионно-элокг^ рохимичоского поведения стали снимали поляризационные кривые на потенцкостате П-5827 в насыщенных растворах гидроксида кальция, содеркааих хлорид натрия ,03) и хлорид кальция (иг (СаС^) « 0,015), в вытякках из цементного камня и в бетона.

Частотную зависимость емкости и сопротивления измеряли с поыопью моста порайонного тока P-502I. Влияние комплексных добавок и их компонентов на прочностныо свойства излкозерше-того бетона изучали в соответствии с ГОСТои SI0.4.8I. Концентрации хромат ионов определяли на приборе ¿'роко^ -10. Характер влияния комплексной добавки и ео компонентов на процессы,. протокавпие при схватывании и твердении ыелкозоршютого бото-гл исследовали ди$рактомотр1чес:сим иогодои на дифрактоыатро

ляли на прибора фирма "Шисрмзтикс", ьюдоди 910. Исследования £азових плокок ировэрони эшиероюгрсфгоескиа изтодо^5. Обра-ботга результатов гравиметрических испытаний сделана в соог-

''Олоктрокограуии получанн Назаровой Р.И,

ветствии с ГОСТом 9502-82. Для обработки результатов измерений использовали программы, которые приводятся в приложении к диссертации.

Влияние некоторых добавок на коррозионное и плектрохиыи-чаское поведение арматурных сталей з солевых щелочных средах и мелкозернистом батоне. Результаты изучения влияния добавок га коррозию стали Ст-3 и Ат-у в солевых палочных средах и бетоне - даны в табл. I, 2.

Таблица I

Влияние добавок на скорость коррозии ( ^ , г/ы^ сутки) и защитное действие ( 2 ,%) стали Ст-3 в различных средах: I - насыщенный раствор гндрохсида кальция, содержащий хлорид IV, натрия ( «г(А^аС1)«0,03); П - водные вытяжки из цементного камня, содержат!а хлорид натрия (иг (л/аС1)=0,03); Ш - н батонах переценная экспозиция: сутки в растворе хлорида натрия ,03) и б суток на воздуха). Длительность испытаний - 300 суток.

т

п

и

^ииаапп Я{%) 2{%) ${%)

i 2 3 4 5 6 7

Без добавок 33,0 _ 21,0 _ 19,0 _

нн 8,5 74,2 9,0 57,0 8,0 58,0

да 9,0 73,0 9,0 57,0 9,0 52,6

»и 8,0 75,8 4,0 85,7 8,0 58,0

о-нитроанилин 15,0 54,6 ii,9 43,0 13,0 31,6

ы-нитроанилин 10,0 69,7 7,6 64,0 10,0 47,4

п-нитроанилин 2,5 92,4 .2,9 86,0 4,2 77,9

пав-1 15,0 54,6 13,0 38,0 5,0 73,7

пав-п 25,0 24,2 12,0 43,0 10,0 47,4

11ав-н1 15,0 54,6 13,0 39,0 - -

пав-н+нн 3,2 90,3 1,9 91,0 2,0 89,5

пав-ш+нн 2,5 92,4 2,6 88,0 1,1 94,0

пав-ьдк 3,0 90,9 2,3 89,0 1,0 94,7

I 1 2 1 3 1 4 1 5 ! 6 1 7

ПАВ-1+ХЦА 3,0 90,9 2,2 89,5 ' 1,0 94,7

ПАВ-1+ДЕМК 2,0 94,0 - - 0,9 95,0

ПАВ-1+-ХЦА+ХК 4,0 87,9 3,0 85,7 0,9 95,0

ПАВ-П+НН+ХК 2,9 91,8 тЛ " - 2,0 В9,5

ПАВ-И^ХК 2,5 92,4 - - 2,3 88,0

, , Таблица 2

Скорость коррозии ( ^ сутки) и защитное действие

( 2 ,%) для сталей Ст-3 и Ат-У в насышвнных растворах гидро-ксида кальция, содержащих хлорид натрия ( иг (>^аС1)-0,03), добавки ШШ, окислителей и хлорида кальция {от (СаС^) »0,015), их сыосей. Длительность испытаний - 300 суток.

Сталь

^иаамг Ат - У Ст - 3

/•10* Ш) 2{%)

I 2 3 4 5

Без добавок 22,0 33,0

НН 10,0 55,0 8,5 - 74,2

№ 8,0 64,0 9,0 73,0

ПАВ-1 16,0 27,0 15,0 54,6

ПАВ-П 13,0 41,0 25,0 24,0

ПАВ-1 15,0 32,0 15,0 54,6

НН+ПАВ-П 2,8 87,0 3,2 90,3

НН+ПАВ-Ш 2,3 90,0 2,5 92,4

ДЫ1АВ-1 1,8 92,0 3,0 90,9

ХК 26,0 - 36,0 -

ПН+ХК 13,0 50,0 10,0 72,2

де+ж 13,0 50,0 10,0 12,г

ДК+Ж 8,0 69,0 9,5 73,6

ПАВ-1+ХК 19,0 27,0 16,0 55,6

НАВ-ПьХК 13,0 50,0 25,0 30,6

I 2 3 4 б

ПАВ-Ш+ХК 14,0 46,0 15,0 58,3

НН+ПАВ-П+ХК 2,0 92,0 2,9 92,0

НН+ПАВ-Ш+ХК 2,0 92,0 2,5 92,4

ДК+ПАВ-1+Ж 1.5 94,0 2,0 94,4

Результаты коррозионных испытаний сталей Ст-3 и Ат-У показали, что окислители, нитрит натрия, дихромат калия, хромат циклогексиламина, о-, и-, п-нитроанилины значительно тормозят коррозию сталей как в водопроводной воде, так и в 3& растворе хлорида натрия (табл.1, 2). ПАВ являются малоэффективными, ингибиторами коррозии в изученных условиях. ОоЕместно® введение ПАВ о окислителями приводит к увеличен!» защитного действия как в водопроводной воде, так и в раствор», содержащем хлорид натрия. Синергетический эффект совыестеого присутствия ПАВ и окислителя сохраняется при введении в агрессивную среду хлорида кальция. Наибольший эффект наблюдается для коиплексных добавок, включающих ПАВ-1, дихромат калия, хлорид кальция и ЯАВ-1, хромат циклогексиламина, хлорид кальция.

Результаты коррозионных испытаний в солевых щелочных средах и бетонах коррелируют между собой и коррозионное поведение стали Ст^З и стали Ат-У в изученных условиях аналогично.

Рассматриваются такяе результаты электрохимического поведения арматурннх сталей в присутствии добавок, проявивших высокие защитные свойства. Из аноднъгх поляризационных кривых, приведении* для стали Ст-3, вцано (рисЛ и 2), что исследованные добавки окислителей тормозя* скорость анодного раит-ворения стали (па £-3 порядка) и переводят сталь в пассивное состоят«;. Наибольшим ^.¡флсгом обдадаыт сымси ПАН и пгислите-

ля. При совместном введении ПАВ и окислителя величина тока в пассивном состоянии снижается еще в 2-5 раз, и уменьшается скорость растворения стали при потенциале полокительиее Е^аеп, возрастание тока при котором характеризует возникновение процесса локального растворения. Исследованные комплексные добавки замедляют катодный процесс восстановления кислорода, что, вероятно, связано с влиянием адсорбированных ПАВ на состояние поверхности стали. Электрохимические испытания: определение величины плотности тока при потенциале +0,5 В (Методические рекомендации НИИЕБ, 1930 г.)ъ значение разности А Цпеп между потенциалом депассивацин н стационарным, а такие данные о времени инкубационного периода до появления очагов коррозии ( <Г инк) (табл.3) показали, что только прл совместное введении ПАВ н окислителя, даке в присутствии хлорида кальция, значительно пошлзается коррозионная стойкость стали (реоко снижается плотность тока, увеличиваются Л Едеп, £"кнн).

Таблица 3

Влияние комплексной добавки (вкдючаюзей ПДБ-1, дихромат калия, хлорид кальция) и ее составляющих на величины стационарного потенциала Ёст, штэнцкала дь-пассиЕацли Едеп, плотность тока I при потенциале +0,5 В (н.в.э.), время появления первых очагов коррозии ( 2*инк) на стали Ст-3 в мелкозернистом бетоне при температуре 20+2°С (В/Г « 0,47)й

Добавки , Ест, В ] Едоп, В ! L. мкА —2 а.-. 2' инк , суге1

I 2 3 4 5

Бзй дг,багак -0,29 -0,05 20 5-70

ЛС -0,35 -0,15 120

Г'К -0,17 + 0,75 29 40-90

;}ftXK -0,26 -0,10 Г;0 -

Рис.1. Анодные поляризационные кривые на стали Ст-3 в насыщенных растворах гидроксида кальция, содержащих хлорид натрия (W (УаС1) « 0,03) и хлорид кальция (о/(СаС12) » 0,015) без перемешивания при температуре 20f2°C без добавок (I), с добавкой ПАВ-Ш (2), НН (3), ПАВ-ПМШ (4). Скорость развертки - 3 В/ч.

Е, В н.£э.

цементного камня;' содвржаших хлорид натрия (аг( УаС1) = =-0,03) без перемешивания при температуре 20_f2°C без до банок (I), и с добавками 11АВ-П (2), НН'(З), ПАВ-Пь tllll (-1). Скоршггъ развертки - 3 Ь/ч.

I т 2 3 4 5

ПАВ-1 -0,27 +0,05 25 10-75

ПАВ-1+ХК -0,33 -0,15 60 -

ПАв-1+да -0,18 +0,80 б 280-300

плв-1+да+хк -0,26 +0,70. ' 9 250-270

КВ/Т - водотвердое отношение, ранее использовали термин ВуЦ -водоцеиентное отношение. ______

Электрохимические испытания, проведанные в насыщенных растворах гидроксида кальция, водных вытякках из цементного, камня и в бетонах согласуются между собой и с результатами коррозионных испытаний.

Влияние добавок на технологические свойства бетона, цементного теста и на некоторые процессы, протекатяаю в бетона-'. Влияние добавок на прочностные свойства мелкозернистого бетона приводены в табл.4.

. Таблица 4

Влияние кокоторых добавок на прочностные свойства мелкозернистого бетона •

Расп-:лыв конуса, 1&1

Предел прочности при изгибе, Ш1а

Иошшз- предел 1Ьбьшо-ние пре-прочночше про дала сти на1 дола про чнос-СЕатке',прочности при | МПа | ти на

изгибе, I 1 сштиа,

% %

Дрбавки

1 а 3 • 4 "Ь. ' —ь

Бол добавок по 4,1 ' _ 17,7 -

КС по 4,4 +7,2 20,7 +17,0

по. 5,1 +23,0 18,7 +5,6

Пй.В-1 140 4,3 16,0 . -9,6

ХК+ДХ : 110 . 4,8 +16,0 10,1

ж+гцв-! 115 4,2 +2,0 19,5 +10,2

I 2 3 4 5 6

ДК+ПАВ-1 117 4,3 +4,2 15,3 -13,6

хк+да+пАв-1 125 4,3 +2,8 19,3 +9,0

хк+да+ПАВ-1я 116 4,4 +7,0 18,2 +2,0.

ЯВ/Т » 0,43, для остальных добавок В/Т - 0,47.

Установлено, что исследованные добавки почти не изменяют, а иногда и улучшают технологические свой ства цементного теста и мелкозернистого бетона.

I Результаты исследования процессов гидратации, гидролиза и карбонизации дифрактоыетрическнм методом показали, что комплексная антикоррозионная добавка, содержащая анионоактивные П1В, дихромат калия, хлорид кальция способствует усилению процессов гидролиза и гидратации минералов клинкера портландцемента,, что верятно, повышает антикоррозионную активность окислителя в его смеси с ПАВ. Далео в этой главе рассматриваются результаты исследования влияния компонентов комплексной добавки на связывание компонентами бетона хлорид- й хромат-ионов, а такне влияние комплексных добавок на 121 кроструктуру цементного камня. Результаты определений приведены в таблицах Ь, 6. " : Наличие ПАВ в комплексных добавках способствует изменению во времени соотношения концентраций Эсромат- и хлорид-ионов, т.е. это соотношение в поровой кидкости изменяется в сторону увеличения концентраций хромат-ионов, что является одной из причин повышения коррозионной стойкости стали в присутствии комплексных добавок. То, что хромат-ионы, входящие в состав комплексных добавок, частично обратимо связываются с минералом

Связывание хлорид- и хромат-ионов в мелкозернистом бетоне:Сисх- исходное число моль компонентов комплексной добавки; С н- число моль, перешедшее в раствор при обработке водой измельченного образца через 88 суток (моль/кг относительно массы вяжущего)

аЗ

ХЭ £

,1

9

о

о о*

I

и О

о х О

I

м О р

я о с?5 о О* о о о о

со «

8

да

да+пдв

дк+хк

ж

ХК+ПАВ ПАВ*Д{+ХК

0,054 0,054 0,054

0,054

0,238 0,238 0,238 0,238

4,41

0,007 0,005 0,006

4,41 0,012

0,095 15,83 0,074 - . 0,077 -0,099 8,25

87,0* 90,7й 88,9* 63,9м1 67,6П 77,8й

кПроцент связывания хромат-ионов ^Процент связывания хлорид-ионов

клинкера, вероятно, снижает вымываеыость окислителя из бетона • и удлиняет инкубационный период коррозии. Представляла интерес изучения влияния антикоррозионных комплексных добавок, состоящих из ПАВ и окислителя на структуру бетона и. соответственно его защитное действие. Известно, что многие добавки изменяют структуру бетона, что повышает его барьерную функцию, а, следовательно, снижает скорость коррозии стальной арматуры. В связи с этим исследовано влияние на микроструктуру мелкозернистого бптона комплексной добавки, включавшей ПАВ-1,- дихромат ;;илия, хлорид кальция, а также добавки, включающей сульфонол, ¡ч'—^чт натрия, хлорид кальция. Результаты измерений для одной

из комплексных добавок приведены в табл.6. Изученные комплексные добавки практически не влияют на микроструктуру цементного камня, вследствие этого не изменяют барьернуи функцию бетопа.

Поэтому объяснить высокую эффективность зашиты исследованных добавок изменением микроструктуры искусственного, камня но представляется возможным.

Адсорбция ПАВ, входящих в состав антикоррозионных комплексных добавок У^ механизм. защитного действия этих добавок. Для объяснения возможного механизма действия смесей ПАВ с окислителями было высказано предположение об усилзкии .пассивирую-tucc свойств окислителя адсорбцией ПАЗ на окисленной поверхности металла. Адсорбцию ПАВ изучали емкостно-омическим методом и методом измерения поверхностного, натчзения. Концентрации ПАВ находятся в пределах, соответствующих их концентрациям .в бетон?,

Влияние ПАВ различного вида:, катионоактивного (гексамети-лендиамнна - ПАВ-1У), ноионогенного (бутанола-1-ПАВ-У), анпоно-актйвного'(ацетат натрия - ПАВ-У1), а такте технических (ПЯВ-1. ПАВ-П),. окислителей (дихромата калия - ДС, нитрита натрия -1Ш), п смесей ПАВ с окислителем изучено емкостно-омическим метолом в пасыпешпос растворах гидроксида кальция, содержащих хлорид натрия ( ar(VaCI) * 0,03) при температуря 20+2(,С. Результаты измерений представлены в табл.7. ...

Анализ экспериментальных данных показывает, что тохничес -кие ПАВ проявляют свойства хньячески чистых анионоактивнък ПА?, т.о. закономерности, полученные для ПАВ-У1 (ацетата гатрия) и его емчеий с окислителем, пнзлопгчнкм таготчл для НАМ и ПАВ-II и их смесей с. окислителей» Следовательно. данные пячк.т-рохчмичпеких изм^г^ниП, п'.чдучтпше для технических IJAB и л л г?

Влияние' комплексной добавки, включающей ПАВ-1, дихромат калия и хлорид кальция на микроструктуру мелкозернистого бетона ( V - объем пор, П^щ - обшая пористость)

Утр си^/г в % V г———»——г--(- Распределение пор по размерам "2. , мкм ъ-% от обшей пористости

<0,01,'0^01- .0,1-]| 1-101 > 10

Баз добавок 0,089 17,3 2,.35 6,7 2Г,3 68,1 3,9 -0 ПАВ-1+да+ХК 0,103 19,0 2,29 9,7 20,3 67,5 2,5 0

•химически чистых соединений можно считать тождественными.

Результаты емкостно-омических измерений (табл.7) свиде-тильствуют об адсорбции ПАВ в их сыосях с окислителями. Подобный характер изменения емкости наблюдается для всех классов изученных ПАВ.

Изучение адсорбции ПАВ методом измерения поверхностного натяжения прямо доказывает наличие адсорбции ПАВ на поверхности еелеза (на примере сульфанола) (рис.3), которая описывается изотермой Лэнгмюра. / V :

Для подтверждения возможности конкурирующей адсорбции ПАВ и хлорид-ионов провидены дополнительные исследования. Порошки келеза одинаковой массы обрабатывались растворами ПАВ разной концентрации, растрором хлорида натрия в насыщенном растворе " гидроксида кальция в точонио разных промежутков времени, а : такке ПАВ, смесью ПАВ и окислителя. Результаты испытаний приведены в табл.8 и на рис.4. ; . ; /.' ч Анализ результатов показал, что ПАВ при определении* концентрациях (««'(ПАВ). « 0,001) адсорбируется на поворхносш келеза, вытесняя хлорид-ионы, Что способвтикт аредотврцщиниы .

возникновения очагов питтинговой коррозии. Эффект вытеснения хлорид-ионов поверхностно-айтивным веществом усиливается в присутствии окислителя и увеличении времени экспозиции.

Изучение адсорбции ёмкостно-омичесшш методом показало такке наличие заштной пленки на поверхности стали, о чем свидетельствует увеличение сопротивления электрода. , _ ' .

Наличие защитных пленок было доказано и электронаграфтоо-ким методом. Электронографгаескио исследования поверхности стали в средах* содержащих иссоедовянные добавки, показали, что присутствие ПАВ в смесях с.окислителями или наличие в 1я-лскулах окислителей функционалыплс групп, способных к кошлексо-образования, резко'меняет характер электронограш, что свидетельствует о возникновении новых соединений или об адсорбции органипеспих соедитний. * -

Кроме того, наличие в среде ПАВ способствует возникновении оксидов пелеза с высокой защитной способностыэ, таких, кап ' 1Ш1 ® большинстве случаев

в присутствии ПАВ образуется ^-?е203 (куб).

На о оно по результатов проведенных исследований мояю прсд.топить следуший шзханизп действия изученных антикоррозионных комплексных добавок.

Пассивируггая пленка первоначально возникает за счет действия окислителя. В случае дихромата калия в первые иоМентн времени в результате процесса окисления поверхности стали хромат-ионами образуется оксидная штэнка, содеркагая окекди железа и оксид хрома Ш) (оксида гогут быть гндрптиромну). В случае ттрпт-ио'м происходит хеиосорбция •шепед нз "пгогн-трльно зг.рятпнчгй поверхности стали, а затем происходит фор««*-

Влиянии добавок технических ПАВ, дихромата калия, нитрита натрия и их смесей с техническим ПАВ на частотную зависимо-■:.'Сть ёмкости стали Ст-3 в насыщенных растворах гидроксида кальция, содержащих хлорид натрия ( аг (Л^аС1) = 0,03) при температуре 20ч;2оС

Добавка —.-, I. 1. 1 ■ 1 Частота, Гц т---

30 . * 95 .:■ 950 9500

Боз добавок Ь6,1Ь 48,40 34,60 20,00

ПАВ-1 49,55 45,20 29,20 16,11

ПАВ-П 53,55 45,20 28,00 16,60

47,70 41,40 25,10 12,31

нн 47,75 42,20 33,00 15,60

ПАВ-1+Ж 44,63 37,20 23,40 12,30

ПАВ-П+Ш 43,55 37,20 28,00 13,60

ПАВ-У1 . 48,16 42,46 28,10 14,23

ПАВ-1У 58,50 50,00 33,10 18,50

ПАВ-У 55,40 40,80 24,30 18,50

ПАВ-У1^да 39,23 32,26 22,85 11,80

ПАВ-1У+да 45,39 33,08 20,00 ' 11,15

ПАВ-у+да 45,27 30,77 17,23 9,15

рование оксидной пленки в результате протекания процессов, в которых вознойно. участие гидрокшд-ионов и молекул воды.

Однако, при наличии в среде коррозиоюю-активних' ионов в значительной концентрации ионы окислителя не способны',равномерно окислить поверхность металла, поэтому на стали возникают зародыши питгингов, а иногда и язвенной коррозии. Присутствующие в растворе ПАВ за счет конкурентной адсорбции вытесняет с поверхности агрессивные ионы й "упрочняют" образующуюся защитную пленку. ' . ' —

Изученные комплексные добавки способствуют связыванию агрессивных ионов, в частности, хлорид иотв в трудно распадающиеся на ионы комплексы типа соли Фридвля (ЗСа'О • АЬ-03-СаС12

Зависимость поверхностного натяжения () и снижения концентрации хлорид-ионов в растворе (Д С) по сравнению с исходной (Си ex (CI") = 0,03 г/ил) от концентрации ПАВ

-I_

Концентрация ПАВ, С ( '"/оль, )

6-.КГ (н/н)

-L

2

fr/iu)

1.0 68,24

2.1 70,30 2,6

3,1 3,9

5,1 72,50

2% p-p/VaCI в нас. Са(СН)2 81,56

33,91 44.02

48,80

47,4

49,30 -<6,25 44,58 43,25 43 ¡25 43,25

'0,0046 0,0043

0,0032

"'После контакта порошка пелеза.с раствором хлорида натрия (W (//ай) - 0,03) в насиненном раствора гндроксида кальция.

КУНосле контакта порошка железа с раствором ПАВ ( (ПАВ) =» 0,001).

!КЯПосле контакта поропка келеза с раствором, содерпашям (от (ПАВ) = 0,001) и дихрогат калия ( лг(КрСч20?) = 0,008).

• ICH^O), что приладит к снитяиго концентрации активго-sc лот" - зчтипзторсо коррозии. Это снимет агрессчгность среды, р ГСМ повта«15.? оф^ОКТИШЮСТЬ ЗОДИТЫ КОНПЛвКСНЬШ

МП, в присутствии КОКЛЛЗКСНКХ ДОбВЕСК-' НаОДЯЕЧВтСЯ TOpVO¡Teir.fV процесс* карбонизации, 'по позволяет болге длительное лряг"» сочрэдятъ рь'со'г'уч) п°*оччесть, и. сдсдогатвлы'о, тпссотгев

ссстряг'х» с~ г г' 1. чтп я срог (>"7гр?пь '/ттл^ня^т рч1'у

ПгГЧСП .

ею*"/» /

1 Л . 3 Ч 4" в МН°ЛЬ/Л

Рис.3. Зависимость изменения шверхностного натяжения от концентрации ПАВ-П (сульфанода) в насыщенном растворе гид; роксида кальция (рН « 12,45) до (I) и после (2) контак- . та с порошком кедеза (время контакта - I час).

30 70 60 50 40 ЗР ЛО 10

-г да ч $ С

' /л

Рис. 4. Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВ-: I - после контакта порошка яелиза с раствором хлорида натрия в насыщенном растворе гидрок-сида кальция в течение 0,5 часа; 2 - после контакта порошка кехеза « раствором ПАВ (от (ПАВ) = 0,001) в 4 течение часа; 3 - гюсле контакта порошка келеза с раствором, содержащим ПАВ («Г (ПАВ) * 0,001) и дихромат калия (иг{К2СЧ2О7) ■ 0,008) в течение 2,5 мае.

«

ВЫВОДЫ

1. Исследование ПАВ, окислителя, смесей ПАВ с окколита-лем и комплексных добавок, состояла из ПАВ, окислителя и хло- • рида кальция показало, что смеси ПАВ с окислителям и трехком-понентные добавки обладают высокими з&литтлш свойствами при коррозии стали в солевых шелочных системах п Сзтоиэ,: .

2. Эффективные антикоррозионные добавки гот кэзначитель-,-но изменяют технологические свойства цементного теста и мелкозернистого бетона, либо при определенных соотношениях компонентов улучшают их, что позволяет рекомендовать эти добазки как метод защиты в солевых щелочных системах.

3. Изученные добавки, эффективно зашпакша сталь от сор- • розии в солевых пелочных системах, замедляют скорость анодного процесса, уменьшают ток в пассивной состоянии и смекают потенц!1алы депассивации в более голокэтэльную область потенци-ало в,, что связано с возникновение;! на поворхности стали записных- пленок.

4. Комплексные анпиоррозкомшо добавки в иэучзтшх условиях практически кэ влияв* га микроструктуру мелкозернистого бетона, поэтому но влияют на бзръзрпуа функции бетона при коррозии стальной арматуры.

Б, Усиление эапитнвх свойств.окислителя за счет введения ПАВ в антикоррозионную комплексную добавку объясняется адсорбцией ПАВ на поверхности стали", что доказано гдтоетко-омичес-ккм, электронографическим методами я изучением адсорбции ПАВ на поверхностях твердых тел методом измерения тв'йрхгостоогр натякения растворов ПАВ.

б. Голь ПАВ при усилении защитного действия антикоррозионной костлексшй добавки в бетоне связана также с тем, что

ь присутствии ПАВ с хлоридом кальция происходит усиление связывания хлориД-ионов, что приводит к снижению коррозионной активности среды.

7. Механизм действия исследованных антикоррозионных до-о&вои состоит в том, что в их присутствии формируется защитная оксидная пленка, состоящая из оксидов келеза с высокими защитными свойствами, одним из которых является ^ -Ре203(куб), упрочненная за счет адсоро'ции ПАВ.

Основный материал диссертации опубликован в .следующих работах:

1. A.c. & 881047 СССР CÛ4 В 13/24. Комплексная добавка для бетонной смеси /Тупикин Е,И., Платонова Е.Е.// Бтлл. Открытия и изобретения. - Ы., 19Ы. - > 42.

2. A.c. » 975644 СССР С04 В 13/24. Комплексная добавка или бетонной смеси Дупнкин Е.И., Платонова Е.Е., Орлова A.M. //Билл. Открытия и изобретения. - M., 1982. - £ 43.

3. Тупикин E.H., Платонова Е.Е., Ключников Н.Г., Чекунова Э.В., Идалбаева Х.Ы., Фадеев K.M. Коррозия стали-3 в бетоне и в некоторых агрессивных средах в присутствии технических ПАВ //Ингибиторы коррозии металлов. СЙ.науч.тр. - И., ЫГПИ им. В.И.Ленина, 1979. - С.180-182.

4. Туцикин Е.И., Бондаренко Л.З., Платонова Е.Е. Коррозия стальной арматуры в бетоне в добавками ПАВ и их смесей с нитритом натрия// Исследования по строительству. Строительная теплофизика. Долговечность конструкций// ВНИИСтроительства Госстроя ЭССР. - Таллин, I960. - С.127-133.

5. Тупикин Е.И., Бондаренко Л.З., Платонова Е.Е. Влияние некоторых органических окислителей на коррозию стальной арматуры в бетоне// Исследования по строительству. Строительная теплофизика. Долговечность конструкций. НИИСтроительства Госстроя ЭССР. - Таллин, 1983. - С.53-60.

6. Тупикин Е.И., Чернов U.C., Платонова Е.Е. Коррозионная стойкость арматуры из стали Ст-3 в щелочных средах и цементном камне, содержащих неорганические соли и добавки технического ПАВ// Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. РШ'С,

вып.5. - M., 1981. - С.17-19,

7. Тупикин Ё.И., Платонова Е.Е. Коррозия стальной арматуры D бетоне и солевых щелочных растворах, содержащих некоторые добавки / Реф. сб. ВШИОНГ, 1984, - № 7. - C.I0-I3.

8. Тупикин Е.И., Платонова Е.Е. Применение некоторых комплексных добавок для заютты стальной арматуры от коррозии в солевых шэлочных растворах и бетоне // Проблемы зашиты металлов от коррозии: Тезисы докл. научно-технической конференции. -Липецк, 1985. - С.52-54.

9. Тупикин Е.И., Платонова Е.Е., Душкин O.E., Кручинны ' В.Е., Гицирев B.C. Влияние антикоррозионной добавки и ее составлявши на некоторые физико-химические процессы в бетоне// М.,1988. - 16 с. - Доп. в ЕЙМЭСИ 29.03.83. Р 1608.

10. Тупикин Е.И., Платонова Е.К., Сансонова Л.С. Влияние некоторых факторов на электрохимическое поведешь стальной аркатуры в мелкозернистых ботонпх // Черкассы, 1989. - 12 с. -

- Деп. з 0ЮИТЭЯВ1, 12.01.89., Р 63-ХП89. Бибя. указатель ШНЯЙ № 5, 1969. - С Л 37.

' II. Тупикин Е.И., Платонова Е.Е., Кручашш В.Е., Дудкпн О.В., Соловьева H.A., Сазонова U.C. Влияние нег.Оорых добавок, гагибнругаях коррозии стальной аргптуры на свЬйства бетона // Черкассы, 1987. - 15 с. - Деп-. а 0ШТЭИЯ1, 09.02.87. Г' 10ч-.ХПВ7. Еибл. указатель Е1КШ! Р б, 1987. - С. 154-155.

12. Тупикин Е.И., Плакпюва Е.Е. Коррозионные и электро-хтячосиио свойства сталей Ат-У и Ст-3 з полочных солевых системах, содертлих смеси технических ПАВ и окислителей // Черкасс«, 1990. - 19 с. - Дзп. d 0К5ГГЭИН1, 08.01.90., Р 34-ХП90. Библ. указатель Е1ШШ, Э 5, 1990. - С.37.

13. Тупикин E.H., Платонова Е.Е.г_ Бурьяизнко D.H. Изучение адсорб!ЦШ ПАВ и их смесей с окислителями на попзрхностп стали в соловых г.з.-0'п;ых системах //Черкассы, 1990. -17 с.

- Доп. в ОШШИ, 22.02.90.' Р. Г73-ХП90.

14. Тупикин S.H., Платонова Е.Е. О механизма зезитнаго действия аитгеоррогпонпкя добасоя, состоящих из ПАВ и omtein?-твля при коррозии стзльной арматуры п солевых езлоздгнх средах м бетопэх // Коррозия и сетита ,'шталлоп з хг?г.!чес;:оП, h?5to-ун'.'ическоП проктлегшости и .•.птнетстрогсшп. Тезисы докл. У1

-ц-

Омикой научно-практической конференция. - Oitcs, 21-24 мая 1990. - С.59.

15. Тупикин К.И., Платонова ЕЛ". О характере адсорбция различных UAB из смасий о окислителями на говирхности стали из водных, щелочных растворов // Черкассы, 1990. - 13 с. - Дзц. в 0НИИ1ЭХШ, 09.07.91., » 317-ХП91. - Б.У. Депонирование рукописи 10, 1991. .- С. 100.

16. Тупикин Е.И., Платонова К.Е., Крутикова Н.И, Влиянио адсорбции на защитные свойства смесей окислителя с ПАВ при коррозии стали в оелошшх салевих~.равт£оралл1/(1еюна -// Xiотческая и олектрохимичэскоя обработка проката. Тезисы докл. Украинской Республиканской научно-технической конференции. -- Днепропетровск, 1991, 15-17 октября. - С.82.

; 17. Тупикин Е.И., Платонова Е.Е. Исследований адсорбции ПАВ на зализе из водных щелочных солевых систем различными методами // Черкассы, 1991. - 22 о. - Деп. в ОНИИТЭХИЫ 27.02.92, & 63-ХП92. - Библ. указатель ШШТИ, » 5, 1992. - С.62.

.с:,