автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование механизма окисления серы из сульфидных растворов меди и железа

Р Г Б ОД

1 13 (Ш Ш5

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ПО КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ И ОБОГАЩЕНИЯ

УДК 669:541.127 На правах рукописи

ДЖАНГУРЕЕВА ЭЛЬВИРА АБДИЛЯЗИЗОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ СЕРЫ ИЗ СУЛЬФИДНЫХ РАСПЛАВОВ МЕДИ И ЖЕЛЕЗА

Специальность: ,05.16.03. - металлургия цветных

и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени . кандидата технических наук

Алматы, 1995

Работа выполнена б Институте металлургии и обогащения НЦ ЮШС РК

Научные руководители: Академик НАН РК, доктор технических наук, профессор Ксмсахметов С.М. Кандидат технических наук, доцент )лалел~в Р.З.

Официальные оппоненты: Член.-корр. НАН РК, доктор технических наук, профессор, Исакова Р.А.

Кандидат технических наук Когьянов Э.А.

Ведущее предприятие: Казахстан Национальный Технический Университет

Завдта состоится г. на заседании

специализированного совета К.008.14.01 при институте ызтанлургии и обогащения НЦ КПМС РК по адресу - 480100. ул. Шевченко, 29/33. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и обогащения НЦ КПМС РК

Автореферат разослан елТ-рф*^ 1995

Ученый секретарь

специализированного совета Спивай М.М. доктор технических наук ____

/

г

ггуадьносгь проблемы. Создание и внедрение знергсгсОзрегаюик и юокспроизводительньк металлургических процессов» обеспечивающих жплекснов использование полиметаллических руд я концентратов, «егат больпое народнохозяйственное значение. Поскольку запасы м'л-?ралького сырья ограничены, лимитированы энергетические и трудо-« ресурсы, существенно повысились требования к иеталлургтеско-» производству, способствующие внедрению принципиально новых экологических схем, повьяваюцих технкко-око.томичесгае показатели сяжюцих загрязнение вредными выбросами окружающей среды.

Этим требованиям прежде всего отвечают автогенные процессы, знованные нг использовании тепла от окисления сульфидов, находятся а сырье. Среди отечественной и зарубежной практики азтоген-з? процессов ведущее место аачимазт процесс плавки сульфидный гдьсодердащих концентратов я кадкой ванна расплава - процесс Бажова (Ш), внедренный на ДО "Бгшяимедь" и поазоляюачй эффектно плавить бедное сульфидное сырье о получением гатейяа задание состава вплоть до белого матга и черновой меди. Однако наш-г с преимуществами по сравнении с традиционными способами перэ-ЦЗотки медьсодерлащэго полиметаллического сырья имеется ряд юблем. связанных с разработкой непрерывных и совмещению: сяосо->з прямого получения черновой мет, улучшением работы газоходкой гстевд, созданием безотходных технологических схем переработки дасодергицего полиметаллического сырья.

Выбор оптимальной технологии для автогенной плавки сульфидных жцентратоэ во многом определяется степенью изученности фазгко-тмических закономерностей окислительно-восстановительных юцессов, имеющих место в условиях ГВ.

Механизму окисления сульфидов металлов, гагейко- и влакообра->вания в процессе ПВ посвящен ряд работ, результаты которых >общекы а монографии "Плавка в яидкой ванне". Однзко все епэ неводимо продолжить исследования для уточнения сссбедассгей г?ка-1зма расплавленных сульфидов металлов, степени ооеу&стного влия-;я отдельных составляющих на процесс в зависимости от условий мсления.

Несмотря на серьезные исследования по взая.гадействки п оксте-> Ме-5-0-С-Н до сих пор нет качественной схемы механизма окисле-

кка су.1ьй>цо2 цгъмдов гезачл слсмчого состава для »^нх^ульйвдоъ, с пргпганИ'гельгго ;; ц;таклургиП5СНз;г/ сижо - тгм бот.

Прл о;»шею.*й сульфяда® ивт&соз яри плаы;о ьи.ст иссто обра-вошкгз ь-роаожугочшд оюгйсульфйдшл Фаь, сущестгогглпв которых огкзчалось в работах ВаЛсйурда С.Е., Ержвпна В.А.» Кип:¡лена ll.il. я др. Одвако состав и свойства оксаоульфндор на сстсдш.шшш дель 0Si2DfCa Нёизучййпимя, что в зитьтельиой СТСЫШ1 CCVTpV Ц-ЯОУ e-j ¿;е:шс ¡.ихонивма окисления оульф.дой в ус.;;.л'>:л : виос»!г-.г

а-спсравд).

Pom> PSfio?u. Исследовать особгтюсы !:схал!;г;:з О'Жа^энш оуль-Ь>~ 1.оди и аедгеа в раакгаве tmoHttt к&учэякз о yis гарного кагязда сост&дошдос (ссстаза osetoa v. влана, да-ш ар$:сз;.ш углерода,, кенценгргци;: nspoe год:-* е rac-озой £>зве и демекш; го&под-SvÄ) аа скоросгь сишеаш сери н углородв кс ратрака с уче-тг.! кзгтзгого обраьовшйш сшиу/лфздк^ фзряъоьмЖ в скогокг Cu-Fc-S-0-C-H, • котсриэ кслзися одно;; ив причин, па по-

гори &ОДИ СО EbaK&V„5.

Ha.a^jisy rwaon^c«;, -результаты ксааздозоякй по нгкгяквйу к »гик«?»:» ожошш сащгзз скстеку FeS*CusS-3 FeS^Cu^S (ыол.), шюйкжные в усяош-8.Х ШФХйфОЭТОрВОГО 3KOn®pjSCU?aj

-результаты иссяедовашгй ко шшш&^у н кияеуыге олимиша суда&да» cucsckj CU2S - FeS, cöoracenm по ждя, в esunoifcicui "i* состава ш-ейва, влакмссть дутья и кашчс-стла присадил углерода;

-рэзуаьтатц вйсирааогичеслуго, рэитгонаотруктуркого и ысссба-узрошазго аагшгэз еакшштк «юидсиог:ро!:ан1ля продуктов регаецш а CKGSSüe КсО-СигЗ;

-кссгздоваяке о»«г.суяъфг.двого раопхаза FeO-CujS о кзучвквзя слзша добавки кшиззра цшяюаого пршзьадстга в шихту процесса.

т.

НД'ДРД гозтага. Впервые поучено сук.зрггоо шяинкз калбояоо звз-два процесса окислеидз сульСидов «ода п лолеоа фг£-.тсроа пр:з внеокях температурок, что точное охраяаот 1:артику подбора дота* ьн,1 параметров процесса П8 к дйо? возютяность пропюэ5;рэзать fcc-'rssaai вдкофагкого оглслеикл в everasa FeS-Cu^S и, сл;довпт- :i ■ оаадае«.ое раепродо.'.ошхо «дзета иетаяиса ь*.я,'г,чу дгп'й'кг.; v ;;

ком в зависимости от состава исходных и конечных продуктов- окисления. Выявлено, что механизм окисления расплавленных сульфидов меди и железа протекает через образование промежуточных оксисуль-фидных соединений, один из которых по составу Слизок к 2РеО*Сиг5 (мол.), который при остывании разлагается о одновременным выделением магнетита и металлической меди и является одним из источников потерь меди со шлаками.

Практическая ценность. По результатам проведенных исследований можно ожидать, чга при переработке бедного сульфидного сырья в ПВ на мадокальциевистый шлак пары воды могут служить интенсификато-ром процесса десульфуризации исходного сырья без переокисления сульфида железа. Показано, что скорость десульфуризации расплава кислородсодержащим газом зависит от распределения угля в расплаве и повышается в случае предварительного замешивания угля в сульфидный расплав. Экспериментально установлено, что оксисульфидиая составляющая тем больше, чем вьие доля РеБ в сплавэ, что приводит к значительным потерям меди со планами при ведении плавки на бедный птейн. Выявлено, что добавка клинкера менее 10Х от веса етей-на не приводит к технологическим осложнениям работы печи и является источником экономии топлива.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на научно-технической конференции молодых . ученых в г. Джезказгане,1988 г., на 1 Всесоюзной научно-технической конференции "Эффективность внедрения автогенных процессов в производстве талелых цветных металлов" в г.Москве, 1988г., на научно-теоретической конференции, посвященной 60-летию образования КазНТУ в г.Алматы,. 1994г., на V Международной конференции по химии и технологии халькогенов в Караганде, 1965 г.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 11 работах.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста, включая 35 рисунков и 11 таблиц и состоит из введения, ? глав, списка литературы из 170 наименований отечественных и зарубежных авторов и приложения.

-а-

(Лэдеркаиие работы:

В первой главе приводится литературный обзор по механизму взаимодействий в системе Ме-Ме'-Б-О. Показано, что исследования по данному вопросу, носят весьма разноречивый характер и в большинстве случаев рассматривается поведение отдельных составляющих изучаемой системы применительно к определенным металлургически.! процессам.

Кроме того, экспериментальный материал, представленный в литературном обзоре, позволяет сделать вывод о наличии оксисульфи-дов, имеющих место при окислении сульфидов металлов, как промежуточный, корошживущий комплекс, состав котооого определяется составом конденсированной и газовой фаз.

Степень изученности состава и свойств, оксисульфидов, в частности, значительной растворимости вдких сульфидов в ивдких оксидах, существование широких областей расслаивания , структуры расплавов, сложность фиксирования метастабильных продуктов реакции и т.п., пока не дает возможности установить качественную схему процесса окисления газами сложного состава не только металлургического сырья, но и моносульфидов металлов.

Исходя из анализа литературных данных в настоящей работе решено было выявить особенности механизма взаимодействий в системе Си-Ре-Б-С-О-Н методом изучения суммарного влияния наиболее значимых для реальных условий ПВ факторов (количества присадки углерода, влажности дутья, состава штейна и шлака, давления газовой фазы и др.) с учетом образования оксисульфвдов, которые, возможно, являются одним из источников потерь меди со шлаком. Это позволит получить объективную, аргументированную информацию по механизму окисления сульфидов шди и железа в условиях Ш и даст возможность прогнозировать распределение продуктов плавки мазду штейном и платом.

Во второй главе приведен терыодинамичекий анализ взаимодействий в системах Си-Б-О, Ге-Б-О, Си-5-0-С, Ре-Б-О-С, Си-Б-О-Н н Ге- Б-О-Н в области температур 1073-1473°К.

В основе проведения термодинамического анализа рассматриваемых систем лежат, предложенные С.М.Коиахметовым и М.М.Спивакои, Сбьешые диаграммы парциальных давлений систем Си-Б-О н Ре-5-0 в

координатах ^(ЭОг )-1вР(02 )-1/Т для температурного диапазона 873-1473°К, на которых представлены области существования фаз в зависимости от соотношения величин парциальных давлений Р(БСз), РСЭОг), РС02) и Р(52).

Для термодинамических расчетов использовалась программа Каа НТУ, позволяющая получить предварительную информацию о возможности протекания химичеких реакций рассматриваемых систем в определенном интервале температур. В расчетах использовались значения исходных и конечных продуктов реакции, взятых при давлении равном 1 атм и активностям, равных единице, хотя реально, они взаиморастворимы друг в друге и имеют поверхности раздела. Поэтому корректировать полученные расчетные данные с реальными пока не представляется возможным. Для получения достаточно полной информации необходимо проведение дополнительного экперименталыюго исследования по взаимодействиям штейновых растворов в присутствии углерода и паров воды, что предусматривалось в данной работе.

На основании подученных данных были построены изотермичекие разрезы объемной диаграммы состояния в координатах 1вР(Б02)-1еР(02) и 1дР (БОг)- 1еР (НгО), позволяющие установить последовательность превращений в системах Ге-Б-О, Си-Б-О и Б-О-Н при температуре 1473°К.

Показано, что окисление сульфида железа протекает по схеме: РеЗ—Ре~РеО—ГезОд—-РегОз, окисление дисульфида меди по схеме:

ода—си—сиго—сио, а для рассматриваемых нами условий (10_5Па < Р(50г) и Р(Н20)<10~5 Па) в системе Б-О-Н никаких Езаимодействий не происходит.

В третьей главе представлена методика исследования, предусматривающая возможность изучения скорости окисления сульфидов меди и железа в условиях высоких температур (1200°С) о применением непрерывного взвешивания. Приведены описание и схема установки, а также используемые исходные материалы и методика их приготовления.

Опыты реализованы в соответствии с матрицей планирования экспериментов методом Протодьяконова, а обработка полученных данных выполнена с помощью метода математического моделирования по

. -■&-

програшам КааНТУ и КарПТИ «а ЭВМ ЕС.

Для исследования конденсированной . фазы закаленных продуктов реакции применялись ренггеиоструктурный, рентгеноспектральный, минералогический и химический анализы, параллельно применялся метод мессСаузровской спектрометрии.

В четвертой главе экспериментальные данные по изучении кинетических закономерностей оки.ления сульфидного сплава меди и не-леза в диапазоне составов ЗРеБаСигЗ-ГеЗаСигБ, соответствующего участку по нисходящей ветви обогащения ГеБ по СигЭ и по составу, отвечавшему бедному штейну.

Как известно, процесс десуяьфуризации сульфидов металлов под £$оем плача осложнен диффузионными явлениями массопередачи через расплав, поэтому на первом этапе исследований Сшю рассмотрено влияние состава расплава на скорость десульфуризации штейно-шлаковой эмульсии при пониженном давлении газовой фазы. Подучено, что состав влагса может привести к повышению скорости окисления серы »а расплава, если повышается степень основности шлака, и тем в большей степени, , чем выше доля СаО вместо ГеО. Кроме того, оте-пень влияния состава шлака на скорость окисления серы из расплава растет пропорционально обеднении штейна по меди и повышенно давления газовой фазы.

Далее было рассмотрено влияние углерода на скорость окисления сплавов ЗРеЭлСигЗ-РеБлСигЗ при пониженном давлении газовой фазы. Изменение скорости десульфуризации изучаемого сплава по ходу эксперимента представлено на рис.1, где показано, что скорость окисления серы из штейна, при полном перекрытии поверхности штейна углеродом, резко снижается (участок А). В области равнодоступности кислорода к углероду и сульфиду скорость горения углерода снижается до 0,003 мг/ с*см2, а скорость окисления серы резко возрастает до уровня скорости окисления серы без углерода (участок В),

При обработке сульфидного расплава кислородсодержащим тазом черва одой углерода можно ожидать образование кластеров, содержащих серу, углерод и кислород, находящихся в равновесии с газовой фазой, насыщенной оксидами углерода. После достижения условий равнодоступности кислорода к сульфиду и углероду концентрация ок-

сидов углерода над сульфидом резко снижается, ранее образовавшиеся кластеры становятся неустойчивыми, что способствует повшению скорости десульфуризации сплава тем в большей степени, чем выпге концентрация РеЗ в сплаве РеБ-СигЗ.

Рис. 1 Влияние углерода на изменение скорости окисления сплавов РеЭлСигЗ и ЗРе5*СигЗ при давлении в системе 1 ата и 0,7 атм ( 1-4 - без углерода; 5-8 - 20 % углерод ) На структуру расплава и закономерности его окисления могут повлиять также пары воды, содерглцигся я газовой фазе. Методом кинетических исследований с применением матрицы планирования было изучено влияние паров воды на скорость окисления серы я углерода, из расплава в принятом диапазоне изменения концентраций паров воды в газовой фазе. При использовании влатаого дутья повышение скорости окисления иследуемого сляава почта в 1,5 раза (рг.с.2а и 26) объясняется тем обстоятельством, что с повьгиеяиэм концентрации диоксида серы при пониженном давлении газовой фагы, . повышается возможность большей степени диссоциации промежуточного соедгшеяия - продукта окисления сульфида в присутствии паров воды. При давлении газовой фазы равном 1 атм для сплава ,геЗ* СигЭ видимо образуется устойчивый сульфидно-кислородный комплекс, не взаимодействующий с парами воды (рис.2в и Ег). С посшэнием доли РеЭ в

а-ЗРЫ-Си&фатн

0,400 у

0,100

ЦЗОО 0,200

сплаве и ростом концентрации паров воды в дутье растет скорость его десудьфурьзации и тем в большей степени, чем выше разрежение газовой фазы. Это может быть следствием улучшения условий десорбции серусодержащего газообразного вещества на границе газ-жидкость (рис.2д и 2е).

VmaxS<rfC-CM*

' í

■S*

i

J—i—

1 lSf/wl 2 3#w0 10 wcH%0

оМ г 0,1

010 20СНг0 «7 49агм 0,7 Щ9шт

Pao.2 Влияние паров воды на скорость окисления сплавов FeS*Cu2S и 3FeS*Cu2S в зависимости от давления газовой фазы а,б -влияние доли FeS в сплаве N(FeS)

(а) 1-без НгО, 1 атм; 2-без НгО, 0,7 атм;

(б) 1-32% Н2О, 1 атм; 2-32Х Н20, 0,7 атм; в,г -влияние концентрации паров воды в дутье

(в) l-FeS*CU2S,l атм; 2- 3FeS*CU2S, 0,7 атм;

(г) t-FeS*CU2S,l атм; 2- 3FeS*Cu2S, 1 атм ; д,е -влияние давления газовой фазы

(д) l-FeS*CU2S, без НгО; 2- 3FeS*Cu2S, без НгО;

(е) l-FeS*CU2S, 32Х НгО; 2- 3FeS*Cu2S, 322 Н2О.

. Исходя из вышеуказанных исследований можно ожидать существование оксисульфидов, кинетика диссоциации которых определяет ско-

рссть ивдкофазного окисления сульфидов металлов. Прогнозировать ход окислительного процесса простой суммой влияний несгссльких факторов невозможно. Сложное влияние множества факторов на процесс десульфуриэации штейно-шлаковой эмульсии мокет быть /чтено только при наличии информации о суммарном воздействии различных факторов, что было изучено на следующем этапе исследований.

В соответствии с реализованной матрицей планирования экспериментов было получено уравнение следующего вида:

-2

увах-о.ваб ХГ°'28"* Е-0.7127м0 хз „ ^-0.3570 ^-0.1702* *(0,120-0,083 Хэ-0,06039 Хг-Ю.042 Хг Хэ ) /1/

где: Углам (мг/с см2) - макс »сальная скорость десульфуризации ргсп-

лава XI - 3102,А120э /РеО.СаО - 0,2—1,0 (вес.)

Х2 «РеО/РеОЮаО = 0,8—1,0 (вес.)

Хз » С(НгО) в дутье - 0--32 7. (объем.)

М - О^З-ГеБ » 0,2—1,0 (вес.)

Х5 - - Р - 0—0,3 (атм.)

Хз - С (угл.) в назэске => 1,0—9,0% (отя.) Из полученного уравнения /1/ следует, что при наличии влияния на процесс всех перечисленных фактсроз, з случае однофакторного эксперимента, для итейнс-елокопой эмульсия можно сиздать прямолинейную зависимость на сухом дутье от давления газовой фазы и от замена части кюнооксида г.элеза на оксид кальция. От состава шлага, атейна и количества углерода, окисляемого одновременно с сульфидом, получены экспоненциальные зависимости от концентрации пароз воды в газовой фазе. Этой информации достаточно, чтобы исключить образование стабильного сксисульфидного комплекса, скорость разложения которого определяла бы скорость десульфуризации ргяплава, так как в противном случае роль состава шлаковой составляющей в осуществлении процесса десульфуриэации домна быть несущественной.

Более полна* информация получена при учете двойных и тройных взаимодействий на скорость десульфуриэации расплава. На рис.З наглядно прослеживается устойчивое снижение скорости десульфуриэации штейно-плаковой эмульсии с рост**-« величины условной кислотности ыласовсй составляющей, влш.:;ле других фзгсторол

переменное. Например, сравнение рис.За и Зз показывает, что в за-ви симости от условий опыта влияние влажности дутья на скорость десульфуризации сплава может быть отрицательным, положительным и сведено на нет.

Рис.3 Влияние условной "кислотности", шлаковой составляющей птейно-шлаковой эмульсии на скорость десульфуризации

Х(2) Х(3) Х(4) Х(Б) Х(б) Х<2) Х(3) Х(4) Х(5) Х(6)

а)1- 1,0 0 0,2 0 1.0 д) 1- 0,8 0 1.0 0 1.0

2- 1,0 32 0,2 0 1,0 2- 0,8 32 0,2 0 1.0

6)1- 1,0 0 0,2 0 9,0 е) 1- 1,0 0 0,2 0 9,0

2- 1,0 32 0,2 0 9,0 2- 0,8 32 0,2 0 1,0

в)1- 0,8 0 0,2 0 1.0 к) 1- 0,8 0 1.0 0 9,0

2- 0,8 32 0,2 0 9,0 2- 0.8 32 0,2 0 1,0

г)1- 0,6 0 0,2 0 1.0 з) 1- 1,0 0 1.0 0 9.0

2- 0,8 32 0,2 0 1.0 2- 0.8 32 1,0 0 9.0

Увеличение количества углерода до 37. от веса навески сульфидЕ приводит к снижении скорости десульфуризации смеси примерно иг 30%, но относительное влияние влажности дутья при этом не изменяется (Рис.За и 30). В то же время переход с кальциевистогс ааакг

па железистый при одной и той ке условной кислотности азан* при одновременном изменения количества добавляемого углерода о 2 до ЭХ полярно изменяет влияние влажности (рис.Зв п Зз) на а:хрсог., десульфуризации расплава. Сравнивая pire.За и Зв, сидим, что увеличение окхмзда кальция в случае железистого птейна значительно способствует увеличению скорости десульфуризяцго! как на сухс-.;, так. j» па влаглом дутье, а при переходе на богатой по меди trtaC.n (Г'-'с.Зг) скорость десульфуризации пашет почти п 2 р-тза, Наабсгь-пш! отклик на изменение факторного воздействия приходите* но пкыалъпу» условную кислотность шока и минимальное сЛсггиокхз ( л пределах рассматриваемого диапазона) по меди птейпотой с:с цен,

В целом научаемая система иногсу.српа и пезтему n гггюч конкретном случае следует рассматривать кг<иэт;г:?с;сю г.з'хте-меркосги п определенном расреге роздействукгда нз праассо i5r:ï-

тсроз.

На основании вюгзуказашшх статкстичесгсия га";;гг-*гютоЗ рассмотрены элемента ьэхакючо сгеюшшя ттейпоз сосгсва FcS-'-CugS -3FeS*CU2S (мол.). Получено, что процесс десуль^уризааки vkwv:-иих итейнов зависит как от состава шлака и штейна, тач :? ггет-гт, газовой фазы, что в условиях яядкофагпого окисления расаг-за еез-»юхно при наличии оксисульфидинх формирований о участей arotaa водорода и углерода, состав гюторых раа.г;;чог! в аазнстюотк cï условий процесса окисления. По результатам проведенных последствий можно ожидать, что при переработке бедного сульфидного скры> в ПВ на малокальциевистый и лак парч поды могут сдугить датекенф::-1сатсром процесса десульфуризации исходного сырья без излишнего лереокисигеяия сульфида железа.

В пятой главе приведены результаты гкепэриментального изучения кинетических закономерностей сульфидных сплавов меди я железа в диапазоне составов Сii2S*FeS/Cu2S, соответствукцего участку по восходящей ветви обогащения FeS по CuoS, и по составу, отпечооп.в-го богатому итейну.

В соответствии с реализованной матрицей планирования экспериментов и о5рпС<"ч iicfi полученных данных тралн'(ионным и нетрадгаион-нкм вариантами математического моделирования по программе КарПТИ,

usAT.rt получена следующие уравнения:

Ylmax-O,29125-0,00391/Xi+(0,00025 Х2-О,00169 Хй"

(0,00012 Хз-0,004 Хз ) /2/

Уйаах-0.41258-0,19677 Хг2.4б*10~2* Хг+О,03660 * Xi Х2+2.Б968* 10-4*Х2 Хз /3/

гдг;У1Пшх(мг/с см2) - максимальная скорость окисления сплава

рас ¡итанная нетрадиционным вариантом V?.T^x(wr/c см2) - максимальная скорость окисления сплава расчитамная традиционным вариантом y.t - Cu23*FeS/Cu25 (0,2-1,0)

Х2 - доля присадки углерода к шгену (2,0--10,0 Z отн.) Хз - концентрация паров воды в газовой фазе(0--32,0Х объем.] Конечная функция по уравнению /г/ представляет собой сумму часп am одиофакторных влияний и не отражает двойных, тройных ssai:;,:; действий и, поэтому, но показывает реальную зависимость скорост десулъфуриаации сплава от исследуемых факторов. Это можно проел* дить по уравнения /3/, представляющее окончательную Функция к< произведение однофаэторных вависимотей и являющееся наибом приемлемым для оптимизации технологического процесса (сходимос расчетных и реальных скоростей редко Сила ниже S0Z).

В соответствии с уравнением /3/ были получены частные стати( тические зависимости .(рис. 4а), писазывакдио, что при ыинималы присадке углерода (пр.1 и Г) и, практически независимо от вла; иости дутья, скорость окисления сплава Cu2S*FeS/Cu2S снижается направлении увеличения доли FeS в сплаве (табл.1). Яри максимаш ной присадке углерода (пр. 3 и 4) наОлодаатся увеличение скорос' окисления изучаемого сплава почти в 2 раза на сухом и в 1,5 ра на влааюм дутье пропорционально увеличении доли FeS в сплаве.

Необходимо отм&титъ, что при присадке углерода 5, Б J от sei итейка (рис.40 точка Б) и 17Z паров воды в газовой фазе (рно.' точка А) наблюдается минимальное факторное влияние на проце! окисления сплава независимо от его состава. Переломная точка п указанной концентрации углерода и паров воды в дутье может бы следотвием оксисульфидного формирования с учгъотием атомов у лерода и водорода, определяемого в целом процесс окисления итей В принятом интервале концентраций.

-1Б-

!У

\ь

Л

№ V 4*

с\г цч ф

10 Зъ

16 14 зга*

а) б) в)

Рис.4 Изменение скорости десульфуризации расплава в зависимости от ого состава (а), от количества присадки углерода (0) и от влажности дутья (в). а)-У-Х1 при: 1 - Хг -2,0; Хз -О;

2 - Хг -2,0; Хз -32; 0)-У-Хг при: 1 - XI -0,2; Хэ -О;

2 - XI -0,2; Хз -32; в)-У-Хэ при 1 - XI -0,2; Хг -2,0;

3 - Х2 -10,0; Хэ -0;

4 - Хг -Ю.О; Хз -32;

3 - XI -1,0; Хз -0;

4 - XI -1,0; Хэ -32; 3 - XI -1,0; Хг -2,0;

г - XI -0,2; Хг -Ю.О; 4 - XI.-1,0; Хг -10,0.

Таблица 1 --1-

|пп

СиооАроЗ/Сиг^

-1-

вео.х| мол. -1-:

Си

Ре

Б

Рог

вес.Х

вес. 2

все. X

вес.Х

11.

12.

13.

14. 16

0,2 0,4

0,6 0,8 1.0

| 0,129

| 0,258 | 0,387 | 0,516 I 0,645

73,33 68,57 65,0 62,22 60,0

5,30 9,08 11.93 14.14

15.91

21.39 22.35 23,07 23,61 24,ОЭ

6,02 10,33 П. 56 16,07 10,03

и

.1

-16В данной главе также были рассмотрены результата исследовании механизма процесса десульфуризацин дисульфида меди к богатых по меди сплавов при пониженной концентрации кислорода в дутье с целью исключения влияния вторичных процессов, сопровождающих процесс окисления сульфидов кислородсодержащим дутьем на механизм их окисления, и определение концентрационных пределов мшкзкмаль-ного образования оксисульфидов при плахке на богатый итейи. Получено, что в изотермических условиях при температуре 1200 °С, концентрации кислорода в дутье в интервале 1-0,1 7, (объем.) и расходе его п пределах 2-5 л/мин. примесь Cu,Fe,Ti к Cu-^S в соотношении Ме/Ме'0,5-1,0 снижает скорость десульфуривации дисульфида меди пропорционально снижению гаслорода в газовой фазе за счет параллельного окисления сульфида и металла. Наличие расслаивачга в расплаве (Си- СигЗ)» явлений цементации на твердой поверхности металла (Fe+CuaS) изменение структуры расплава (Ti с CugS ) но изменяют определяющую стадию механизма окисления дисульфида кэдя.

На основании кинетических исследований, минералогического, рентгеиосруктурного и мессбаузровского анализов закаленных конденсированных продуктов реакции в системе FeO-Cu^S высказана мнение, что при взаимодействии монооксида железа с дисульфидом меди в расплаве, омываемым аргоном, образуются оксисульфиды, один иэ которых со составу близкий к 2FeO*Cu2S (мол.), разлагающийся при охлаждении с одновременным выделением волосовидной меди и магнетита.

В зависимости от состава штейна,•содержащего 6Q-73X меди наименьшую скорость окисления имеет тот штейн, где формируется наибольшее количество сложных сульфидов и минимальной активность» обладает свободный сульфид.

В шестой главе был исследовал оксисульфидный расплав системы FeO-Cu2S. Получены данные о кинетических взаимодействиях в расплавах рассматриваемой системы при пониженной концентрации юкорода в дутье (< IX), изменениях минералогического состава зтой системы е зависимости от температуры и соотношения FeO/CuoS. Получены данные о влиянии частичной замены моноокевда мелеза оксидом калыш на скорость десульфуризации смеси, кинетики десульфуриза-ши Cu2S фаялигем. Исследованы кинетические изменения в системе

Fe-S-Cu-0 при наборе компонентов (например CuO+FeS+Fe) по элементному составу соответствующему 2FeQ*CU2S, изучено взаимодействие CugS с Ге мат. а среде аргона. На основании этих данных и анализа известной информации по рассматриваемому вопросу выдвинуто предположение о существовании жидкофазных соединений, одно из которых близко по составу к 2FeO*Cu2S, которое в смеси CuaS и FeO дает две расслаивающиеся структурированные жидкости, которые при температуре ниже 1370°С образует однородную эмульсию, а по мере снижения температуры ниже Ю87°С подвергается мутации с выделением волосовидной меди , магнетита и различного состава борнита.

Вследствие разложения оксисульфида 2 FeOCu^S с выделением металлической меди и магнетита, распределяемых как в итейновой, так и з шлаковой составляющих расплава, возможны различные потери меди со шлаком.

Одним из источнмкоз обеднения плака могут быть относительно ьебольпие добавки клинкера цинкового производства, используемого в качестве топлива и восстановителя в процессе ГО. В седьмой главе приведены результаты исследований по влиянию добавки клинкера цинкового-производства на процесс плавки Ваню-кова в лабораторных и промышленных условиях.

Состав исходных продуктов, X : шлак - SiO-31,3; СаО-3,67; Fe06a.-37; А1г0э-14,5; прочие -15; штейн - соотношение FeS/CU2S-0,4 (мол.); клинкер - S102-15; СаО-2,91; Fe 0бщ.-32,39; в том числе Fe мет."20,2; Zn-3,9; С-20,55; прочие-24,7.

Соотношение штейна и шлака в однограммовой навеске составляет 1:1. Добавка клинкера к навеске - последовательно б; 10; 15; 20 X от веса навески.

Полученные результаты показали, что дсбавка клинкера в количестве менее 10£ от веса сульфида обеспечивает восстановительную атмосферу для расплава, . скорость десульфуригации ытейно-шлаковой эмульсии практически Остается равной скорости окисления расплава без добавки клинкера, что не ухудшает условий плавки. Дальнейшее увеличение доли клинкера в навеске приводит к последовательному уменьшению скорости окисления серы и, соответственно, увеличению скорости окисления углерода (рис.5 а,б). Увеличение доли клинкера до "0% (от веса навески) сопровождается одновременным вносонием

-1882 металлического железа от веса сульфида, на окисление которого расходуется кислород, и скорость окисления углерода^ в условиях более ниакой концентрации кислорода, падает. В свою очередь, окисление металлического железа, растворенного в сульфидной части расплава, приводит к некоторому ее перегреву и может способствовать повышен™ скорости окисления серы из расплава. Об этом шлет свидетельствовать некоторое смещение максимума скорости окисления сери в сторону начала координат.

Рис.5 Зависимость скорости окисления серы (а) и

углерода (б) от количества присадки клинкера 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15; 5 - 20 (% от веса навески)

С целью подтверждения лабораторных исследований были проведены промышленные испытания по переработке медной шихты совместно с клинкером цинкового производства на ГО АО"Балхааыедь".

При плаьке медной шихты совместно с клинкером замегно улучшаются технологические показатели процесса ПВ (таблица 2). Ты: при плавке без дсбавки клинкера содержание меди в шлаке составляет 0.93Х, а с оагрузкой клинкера - 0,75%. Кроме того, использование клинкера цинкового производства в процессе ПВ позволяет экономить топливо за счет уменьшения расхода угля почти в А раза. Тая расход угля без добавки клинкера составил 2.06 т/час, а с загрузкой клинкера - 0,53 т/час.

Технологические показатели плавки медного концентрата с промпродуктами, полученные в период промышленных испытаний на печи ПВ АО"Балхашмедь"

Таблица 2

1 ¡Наименования техн. |показателей 1 Ед.изм. без клинкера с 5/Х-4/Х1 ■ с клинкером | с 5/Х1-21/Х1 | 1 1

|1.Уд.расх.кислород нм3/т 154,05 1 162,89 |

|2.Кол-во загруж. т/час - 4,16 |

| клинкера 1

|3.Загрузка шихты т/час 55,37 74,10 !

|4.Расход угля т/час 2,06 0,53 )

|5.Содерж.в штейне 1

I меди X 47,32 46,98 |

I серы X 21,15 20,81 |

I железа 7. 25,90 25,21 |

I В.Содерж. в шлаке 1

I меди % 0,93 0,75 I

I мелеза % 40,30 33,63 |

1 ' ЭЮг 1 28,40 29,15 |

| СаО 7. 1,26 1,57- |

1 Рез04 < 10,57 9,53 | л.. _____ . ,, I

Как было отмечено в лабораторных исследованиях о параллельном окислении углерода и делеза с моносульфидом железа, что для эффективного использования клинкера необходимо его предварительное замешивание для обеспечения равномерного распределения углерода *и металличекого железа, что было обеспечено в плавках на ПВ. горячим ходом печи. Использование клинкера в качестве теплоносителя и восстановителя дает возможность использовать его в той и другой роли в различной степени, по мере необходимости, путем организации загруйки в область действия фурм или для обеднения шлака.

По средним данным промыоленных испытаний на ПВ АО "Балхад:-медь" зз исследуемый период подтверждено, чю использование клин-

кера в качестве топлива и восстановителя предотвращает переокисление ишака за счет металлического железа» содержащегося в клинкере, а при достаточно горячем ходе печи не образует промежуточного слоя, что уменьшеньшает концентрацию оксисульфидов в расплаве и способствует получению шлака обедненного по меди. Замена угля клинкером цинкового производства (до 8%) не:, приводит к технологическим осложнениям работы печи ИВ, что подтверждает результаты лабораторных исследований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1.Исходя из данных, приведенных в литературном обзоре, видно, что, информация по механизму взаимодействия сульфидов б системе Ме-Ые'-Б-О-С-Н разноречива, что говорит о сложности и недостаточной изученности этого процесса. Кроме того, экспериментальный материал, представленный в литературном обзоре, позволяет сделать вывод о наличии оксисульфидов, ■ как промежуточных, корогкоживущих комплексов, состав и свойства которых могут существенно повлиять на потери цветных металлов со шлаками.

2.Проведенный термодинамичекий анализ взаимодействий штейно-бых расплавов с кислородсодержащей газовой фазой в присутствию углерода и паров воды позволил получить предварительную информации о наиболее вероятностных схемах протекания химических реакций в данной системе, а также, с помощью изотермических разрезов объемной диаграммы парциальных давлений в координатах 1еР(502>-1вР(02) и 1еР(а}2)-1е;Р(Н20), установить последовательность взаимодействий в рассматриваемой системе в определенном интервале температур.

3.На основании полученных статистических зависимостей рассмотрены элементы механизма окисления штейнов состава РеЗлСигЗ - 3 РеБлСигЭ (мол.) и показано, что окисление указанных штейнов зависит как от состава штейна и шлака, так и состава газовой фазы, что в условиях жидкофаэного окисления возможно при наличии оксисульфидов переменного состава.

4. Результаты исследований по изучению кинетики окисления сплавов системы Си^-РеЗ, обогащенных по меди, в зависимости от состава штейна, влажности дутья и количества присадки углерода

показали, что на кинетических кривых, существуют точки которые соответствуют минимуму скорости окисления и практически не-зависят эт внешних параметров процесса, что возможно при образовании достаточно устойчивых, сложных оксисудьфидов в этих точках.

Б.На основании минералогического, ренгеноструктурного и месс-Заузровского анализов закаленных конденсированных продуктов взаимодействий в системе СирЗ - РеЭ, предположено образование окси-зульфидов, один из которых близок по составу к

г ГеОлСи^З (мол.), подвергающиеся закономерностям окисления, от-тчаящихся от закономерностей окисления свободных сульфидов, существующих только в расплаве и мутирующих при остывании на комплекс оксидов, сульфидов и волосовидной меди.

6. Следствием разложения оксисульфида 2 Ре0*СигЗ о выделением «еталлической меди и магнетита, распределяемых как в штейяовой, гак и в шлаковой составляющих расплава, приводят к различным по-1'ерям меди со шлаком в зависимости, от условий окисления сксид-ю-сульфидного расплава.

7. Свойства оксисульфидных соединений (короткоживушцх ассоци-фованних комплексов, коллоидных мицел, кластеров и т.п.) трудно юддаются изучению, поскольку существование их ограничено интер-?алом высоких температур и состав носит переменный характер ь ¡ависимости от состава конденсированной и газовой фаз, а также годовий плавки. ■ »

8. Результаты лабораторных исследований по изучению влияния (обавки клинкера на скорость окисления штейно-шлаковой эмульсии гоказали, что добавка его до 10Х от веса сульфидов не оказывает гущественного влияния на процесс десульфуризации расплава. Увели-[ение доли клинкера в навеске (10<£< 202) приводит к перерасходу мслорода на окисление металлического железа, содержащегося *в ¡линкере, и может подавлять процесс окисления шге.йно-шлакового «юплава.

9. Результаты проведенных промышленных испытаний по перераСот-га медной шихты совместно с клинкером цинкового производства на В А0"Валхашмедь" показали, что использование клинкера в качестве 'оплипа и восстановителя предотвращает переокисление шлака, и при [Остаточно горячем ходе печи, не образует промежуточного саоя,

что снижает концентрацию оксисудьфидов в расплаве и способствуем снижению потерь меда со шлаком.

10. Замена угля клинкером (до 8% от. веса шихты) не приводит t технологическим осложнениям работы печи ПВ, что подтверждает результаты лабораторных исследований.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1.Джантуреева З.А. Изучение кинетики окисления серы и углерода из штейно-шлаковой эмульсии при различном содержании клинкера. //Сб.тез.докл./обл.конф.молодых ученых и специалистов, Джезказган. 1988,1с.

2.Кожахметов С.М..Гришанкина Н.С..Налелев Р.З. .Ивановскш В. Я., Квятковский С. А. .Джантуреева Э.А. .Хайбулина С. Г. Роль углерода при окислении штейно-шлаковой эмульсии в условиях ПЖВ. //Сб.тез.докл. / 1 Всесоюз.науч.-теор.конф..Москва,1988, С.18-19.

3.Кожахметов С.М. .Гришанкина Н.С. .Жалелев Р.З. .Джантурее-ваЭ.А., Хайбулина С.Г. Влияние присадок клинкера на процесс окисления штейно-шлаковой эмульсии. //Комплексное использован» минерального сырья, 1989,N 8, С.85-89.

4.Кожахметов С.М.,Гришанкина Н.С..Жалелев Р.З..Ивановскш В.Я., Квятковский С.А. .Джантуреева Э.А. .Хайбулина С.Г. Роль углерода при окислении штейно-шлаковой эмульсии в условиях ПВ. /Деп. в ВИНИТИ, N 2175, В.90,13 с.

5.Раджибаев М.Ю.,Садиков С.Б.,Рыжов Г.В.,Яалелев Р.З. .Гришанкина Н.С. .Джантуреева Э.А..Козыбаков Т.А.,Бруэк В.Н..Комков A.A. Плавка медной шихты совместно о известняком. //Сб.тр. ПО "Балхаш-медь", Балхаш,1991,С.27-29.

6.Гришанкина Н.С..Кожахметов С.М. .Жалелев Р.З..Джантуреез; Э.А. Жидкофазное окисление моносульфида железа из штейно-шлаково) эмульсии. //Комплексное использование минерального сырья,1993,1 3,С.35-39.

7.Гришанкина Н.С..Кожахметов С.М..Жалелев Р.З..Джантуреев; Э.А., Хайбулина'С.Р. Влияние состава шлака на скорость окислени! сплава 3FeS*Cu2S при пониженном давлении газовой фазы. //Комплексное использование минерального сырья,1993,H 2,С.91-93.

8.Джантуреева Э.А.,Кожахметов С.М. .Гришанкина Н.С. .Каледев Р.З, Иследованиэ элементов механизма окисления'сульфидного сплава «еди и железа в аависшости от концентрации паров воды в газовой 5азэ и количества присадки углерода. //Сб. науч.тр.,ч. I / Науч. теор.вонф., посвященная 60-летшз образования КазН-ТУ,1994,338-342.

Э.Джантуреева Э.А. .Кожахыетов С.М..Гришанкина Н.С..Жалелев Р.З. Влияние пароз воды на механизм окисления итейно-шлаковой эмульсии в присутствии углерода. //Комплексное использование минерального сырья, 1995,N1 ,0.83-95.

Ю.Дяантуреева Э.А. .Качшметов С.М. .Ермексв М.А.,Гриианкина Н.С., йаделев Р.З. Исследование кинетики и механизма окисления сульфидного сплава меди и железа в зависимости от количества присадки углерода м влажности дутья.//Комплексное использование минерального сырья,1995, N2 ,С.43-45.

Н.Джантуреева Э.А., Козкахметов С.М., Жалелев Р.З. .Гришанкина Я.С..Хайбулина С.А. Исследование оксисульфидного сплава 2ГеО*Си25. // Сб. тез. докл. к V Мезд.конф. по химии и техн. халъкогенов, Караганда, 1995, С. 214.

■ -24-

Djantureeva Elvira Abdilayzizovna INVESTIGATION OF OXIDATION MECHANISM FOR SULFUR FROM COPPER AND IRON SULFIDE MELTS.

Therewere received new data about kinetic interaction in melts of FeS - C112S systems under condition of multlfactoral exs-periment (composition of matte and slag, quantity of carbon, moisture of blast, pressure of gas phase).

Basing X-ray, Mossbauer and minéralogie analyses of condensed reaction products in C112S - FeS system there supposed a formation of oxysulfide in composition close to 2FeO*CU2S, existing only in melt state and decomposing' under cooling into set of oxysulfides, different bornIters and hairlike copper.

Э.Э.Яантереева

Мыс пен Tewip сульфвдгор1н1ц балцытылгеш цослалариныц тотыгу механизм зергтеу

Ken фахторлы таж1рибе кагдайындагы /штейн мен шлактьщ ^ураш, кем!ртект1ц суйьщ цоспагы цосылган мелдар1„ урлеу ылгалдыгы канз i фагасынын цысымы /бал^ьгтылган югйзеадег* кинетикалщ еаара эрокет-тесу туралы хащ мэлгметтер алыиган,

¿(/¿.S-fcS яуйес!ндег1 ковденсацияланган реакция ен1мдер*н минералдыц, рентгенн^ршвддда хане мессбауэрлык твддау нег1в1нд9, тек ^вна бадщытылган корытпада болатык вэю суыган ушдатга артгрл; ^ураццы борниттерге кане твлшк тар 1здее мькща, сульфидтер koiui-лес1нде вдырайтын, цурамы zFe.fr Си£ мояьга ашугн оксисульфид TYai^yi болкаланган.