автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Исследование макромолекулярных свойств лиственного сульфатного лигнина



На правах рукописи

О.

МАЙЕР Людмила Владимировна

ИССЛЕДОВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СВОЙСТВ ЛИСТВЕННОГО СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА

05.21.03 "Оборудование и технология химической переработки древесины; химия древесины"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск - 1998

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии древесины Архангельского государственного технического университета

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Соколов О.М.

доктор химических наук, профессор Боголицын К.Г.

Официальные оппоненты: доктор технических наук.

профессор Ковернинский И.Н.

кандидат химических наук, доцент Бабикова Н.Д.

Ведущая организация: Институт экологических проблем Севера Уральского отделения Российской академии наук (г. Архангельск)

Защита диссертации состоится "25" июня 1998 г. в часов на заседании диссертационного совета К 064.60.01 в Архангельском техническом университете (196100. Архангельск, Набережная Северной Двины 15)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского технического университета. Автореферат разослан "__" мая 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета , к. х. н., доцент

Т.Э. СКРЕБЕЦ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Хвойные лигнины, технические и нативные, достаточно хорошо изучены и область применения их чрезвычайно широка. Лиственные лигнины изучены менее подробно по сравнению с хвойными, учитывая это и то,что сырьевая база ЦБП смещается в сторону лиственного и смешанного сырья, необходимо подробно изучить физико-химические свойства лиственных лигнинов для того, чтобы прогнозировать возможные направления их использования.

Наиболее важной как с утилитарной, так и с научной точки зрения характеристикой лигнинов являются их молекулярные массы и размеры макромолекул.

Цель данной работы: получение новых данных по характеристике макромолекулярных свойств лиственного сульфатного лигнина (ЛСЛ) и совершенствование физико-химических методов исследования полимолекулярных свойств технических лигнинов.

В процессе работы решались следующие задачи:

1. Исследование макромолекулярных свойств ЛСЛ и его фракций методами ультрацентрифугирования, вискозиметрии и лазерной корреляционной спектроскопии (ЛКС).

2. Разработка новой модели седиментационно-диффузионного процесса. Проведение на ее основе седиментационного анализа лигнина и его фракций.

3. Оптимизация хроматографического анализа лигнина.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой научно-технической программы "Комплексное использование древесного сырья", единого заказ-наряда "Исследование и направленное улучшение реологических и физико-химических свойств лигнина", 66.45,47,1991-1995гг., единого заказ-наряда "Изучение строения и свойств лигнина и его изменений в процессах делигнификации", 66.45,31; 66.57,31,1992-1997ГГ.

Научная новизна.

Методами вискозиметрии, центрифугирования и лазерной корреляционной спектроскопии определены гидродинамические характеристики макромолекул ЛСЛ.

Впервые разработана компьютерная модель седиментационно-диф-фузионного процесса полимеров.

Разработаны принципы расчета кривых ММР по данным метода неустановившегося равновесия.

Выявлена зависимость между фракционным составом лиственного сульфатного лигнина и неоднородностью его ■■ термодинамических и гидродинамических свойств.

Практическая ценность.

Определены оптимальные условия проведения седиментационного анализа (концентрация, скорость вращения ротора, время с момента растворения) в различных органических растворителях. Разработана методика, позволяющая по данным аналитического центрифугирования (метод неустановившегося равновесия) получать не только фиксированное значение молекулярной массы, но и большую часть молекуляр-но-массового распределения образца лигнина. Разработана модель седиментацнонно-диффузионного осаждения, адекватно описывающая процесс центрифугирования.

Внедрено компьютерное сканирование экспериментальных седи-ментограмм с их последующей обработкой, позволяющее многократно повысить точность эксперимента и значительно ускорить обработку результатов.

Установлены зависимости коэффициента распределения от молекулярной массы при проведении гель-проникающей хроматографии ЛСЛ на гелях сефадекс С-75, сферой Р100 и Р1000, в элюенте с добавками низкомолекулярных электролитов и без добавок.

На защиту выносятся :

- данные молекулярно-массового состава ЛСЛ;

- гидродинамические характеристики лигнина;

- модель седиментацнонно-диффузионного процесса;

- методика расчета ММР по данным метода неустановившегося равновесия.

- методика компьютерного сканирования седиментограмм.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных, региональных конференциях. совещаниях и семинарах в городах: Архангельске (5 докладов), Сыктывкаре (3 доклада), Хельсинки (1 доклад), Стреза (Италия,1доклад) а также ежегодно докладывались на научно-технических конференциях Архангельского ГТУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ.

- 5 -

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, приложения. Библиография содержит 130 наименований. Содержание работы изложено на 161 странице, включая 49 рисунков и 35 таблиц.

Содержание работ

1. Характеристика ЛСЛ

Исследуемый образец лиственного сульфатного лигнина (ЛСЛ) выделен из полуупаренного черного щелока сульфатного производства целлюлозы от варки лиственных пород древесины Архангельского ЦБК, расфракционирован на 10 фракций методом препаративной гель-хроматографии на сефадексе С-7.5.

Элементный состав лигнина и содержание функциональных групп в лигнине: С - 64.22%, Н - 6.18%, зола - 1.02%, -0СН3 - 5.58 мг-экв/г, -ОН - 4.23 мг-экв/г, -СООН - 1.13 мг-экв/г, -СО - 1.02 мг-экв/г.

2. Аналитическое центрифугирование ЛСЛ

2.1. Определение молекулярных масс

Для расчетов ММ лигнина в пиридине использовали значение инкремента показателя преломления аср= 0.073 см3/г, удельный парциальный объем V = 0.644 мл/г. Численные значения молекулярных масс, рассчитанные по формуле Сведберга, приведены в табл.1.

Таблица 1.

Молекулярные массы фракций ЛСЛ

N фракции ЛСЛ 3 4 5 6 7 8 9 10

м. 22300 26200 21900 18300 20500 14100 10200 8800 6500

Зависимость определяемой ЮЛ ЛСЛ от концентрации лигнина в пиридине и частоты вращения ротора ультрацентрифуги подробно исследовали на исходном лигнине и фракциях 3,6,8. Обнаружен различный наклон зависимости (S/D)t от времени для фракций и для исходного образца, что является следствием полидисперсности полимера или изменения значения второго вириального коэффициента (Аг исходного лигнина,3-й,6-й и 8-й фракций соответственно 7.9; 7.7; 2.8 и 10.7).

Результирующее уравнение для расчета Мс»0 = f(C) имеет вид:

Мс~о = Мкак./(1 - 98.67 С)

Обнаружен сложный характер зависимости определяемой ММ от величины гравитационного поля для образца ЛСЛ в диметилсульфокси-де, диметилформамиде, пиридине, диоксане, метицеллозольве (рис.1). Графики полученных зависимостей можно условно разбить на три участка: участок резкого снижения ММ с ростом скорости вращения соответствует разрушению слабо связанных ассоциатов, область "плато", соответствующая оптимальному интервалу скорости вращения ротора, область заниженных ММ вследствие искажения седиментацион-ной диаграммы.

Оптимальный интервал скорости вращения ротора при определении ММ ЛСЛ в полярных органических растворителях с 12< £ <45 составляет 28-34 тыс. мин"1.

2.2. Моделирование седтегтащото-диффузиотого процесса

лигнинов

В памяти компьютера создается виртуальная модель кюветы

ультрацентрифуги. Принимается, что кювета состоит из нескольких тысяч участков, расположенных друг от друга на различном расстоянии от оси вращения ротора (х). В каждом из участков задается концентрация седиментирующего вещества. Под действием седиментации или диффузии молекулы могут перемещаться из одного участка кюветы в другой. Причем под действием седиментации молекулы перемещаются в направлении действия на них центробежной силы на определенное число участков в зависимости от величины Б.

Вклад процесса диффузии вносится следующим образом: все молекулы рассматриваемого участка распределяются между несколькими соседними участками согласно гауссовому распределению, полуширина гауссианы зависит от диффузии данного типа молекул. Аналогичные процедуры проделываются со всеми участками кюветы. Результирующая функция концентрации от координат кюветы С=1"(х) зависит от момента времени (количества циклов вышеописанных преобразований) от начала эксперимента.

а) Ь) с)

Рис.2. Седиментогранмы, полученные при искусственном (компьютерном) центрифугировании: а - метод неустановившегося равновесия ($<0), Ь - седшентационного равновесия (5 й), с - седиментаци-онньк скоростей (Б»0).

, . - . *

а) Ь) с)

Рис.3. Седиментограммы, полученные экспериментально: а -для лигнина (метод неустановившегося равновесия), с и Ь - целлолозы (метод седиментацинных скоростей).

При заданных соотношениях коэффициентов седиментации и диф-

фузии (S/D) в модели возникают процессы, адекватные реальным, что доказывает соответствие седиментограмм, полученных при компьютерном центрифугировании, с экспериментальными данным для наиболее распространенных методов исследования природных полимеров: седи-ментационных скоростей, седиментационного равновесия, неустановившегося равновесия.

Седиментограммы, полученные при компьютерном центрифугировании приведены на рис.2,а,b.c., реальные седиментограммы лигнина и целлюлозы на рис.3,а,Ь,с. Очевидно, что "модельные" градиентные кривые для случая неустановившегося равновесия (рис.2,а) соответствуют реальным, полученным для лигнина (рис.3,а), а градиентные кривые, смоделированные для случая седиментационных скоростей (рис.2,с) адекватны седиментограммам целлюлозы (рис.З.Ь,с).

С помощью модели выявлены некоторые особенности центрифугирования:

1. При использовании метода седиментационных скоростей появляется несимметричный пик, асимметрия которого может быть вызвана не только полидисперсностью, но и диффузионными процессами на мениске, причем, чем меньше S/D, тем сильнее проявляется этот эффект.

2. В методе неустановившегося равновесия обнаружено, что градиентная кривая dn/dx = ИХ), всегда пересекает мениск не в области своего максимального значения (как принимали ранее на практике), а ниже, поэтому реально определяемые ММ имеют завышенные значения. Для наиболее корректного определения ММ рекомендовано определять S/D в момент после отрыва максимума dn/dx=f(x) от мениска до отрыва пика от мениска (при условии сохранения плато).

2.3.Методика расчета кривых молекулярно-массового распределения тгнинов по данным метода неустановившегося равновесия

Уравнение Сведберга можно переписать в виде S/D*A0 - S/D*A = ykB/w2x0, и представить в виде зависимости (ykB/w2x0)*A0=f(А), где S - коэффициент седиментации, D - коэффициент диффузии, кв -коэффициент вертикального увеличения, ум - ордината на увеличенной седиментограмме, А - площадь под градиентной кривой на увеличенной седиментограмме.

Тангенс угла наклона касательных к различным точкам на этой кривой будет равен отношению констант седиментации и диффузии (S/D), т.е. возможно рассчитать ММ той части молекул, участвующих в седиментации, которая отсекается этой касательной (рис.4). Долю

вещества, участвующего в седиментации, рассчитываем как отношение Ах, отсекаемого касательной на оси абсцисс к А0.

Рис.4. Экспериментальные данные аналитического центрифугирования лигнина.

Рис.5. Кривые ММР лигнина по данным центрифугирования (2,4) и гель-фильтрации (1,3).

Проведя серию касательных к опытной кривой, получаем ряд значений (S/D) и соответствующих им значений массовой доли, т.е. можно построить кривую ММР исследуемого вещества в координатах "массовая доля - молекулярная масса" (рис.5), разбив на участки интегральную кривую ММР, можно перейти к дифференциальной кривой dw/dM=f(M) (рис.5). Полученные согласно предлагаемому методу кривые ММР для ЛСЛ и лигносульфонатов Архангельского ЦБК, удовлетворительно совпадают с кривыми, полученными по данным гель-фильтрации.

2.4.Методика котьктерного сканирования седшетограмт

С целью повышения точности метода центрифугирования разработана новая компьютерная методика сканирования и обработки изобра-

жения сканированных седиментограмм. Получаемый после сканирования фотопленок графический файл обрабатывали по специально созданной программе, которая позволяет на получаемой кривой "интенсивоность серого"=f(dn/dx) (где п - показатель преломления среды) с высокой точностью для выбранной точки с координатой (х) находить соответствующий ей максимум яркости (dn/dx) и строить градиентные кривые. Вычисляется площадь под кривой (А) и находится точка пересечения кривой dn/dx с линией мениска (у). В таблице 2 приводятся данные расчета (S/D) и Mw по общепринятой и предлагаемой методикам. Методика компьютерного сканирования седиментограмм позволяет ускорить расчет." уменьшить дисперсию при определении S/D в десятки раз, увеличить точность определения (S/D)t и ММ, проводить измерения с темноокрашенными растворами технических лигнинов.

Таблица 2

Сравнительный расчет молекулярной массы ЛСЛ (растворитель метилцеллозольв)

N кадра А2 см а;. см У, см У*. см S/D S/D* 10 3 sz * 10~3 mw Mw*

8582 1.80 1.65 2.5 2.17 0.94 0.78

8583 2.70 2.62 1.9 1.81 0.93 0.86

8584 2.45 2.45 1.9 1.68 0.86 0.76 42.5 1.7 4650 3650

8585 3.15 2.75 1.9 1.63 1.09 0.81

8586 3.65 2.77 1.9 1.67 1.37 0.84

* данные, полученные при обработке сканированных седиментограмм

3. Эксклюзионная хроматография ЛСЛ

3.1. Гель-проникающая хроматография

Хроматография ЛСЛ проводилась на мягких декстрановых гелях сефадексе 0-75, ЭД-7.5, молселекте Г-75 и полужестких типа сферой марок Р100 и Р1000.

При ГПХ ЛСЛ и его фракций в элюент ДМСО вводили добавки, уменьшающие влияние полиэлектролитных эффектов на процесс хрома-тографирования. Оптимальное количество вводимых в элюент добавок низкомолекулярных электролитов- 0.03 М фосфорной кислоты, 0.03 М хлористого лития и 1% (по объему) тетрагидрофурана.

По результатам повторного фракционирования и ГПХ выделенных фракций (рис. 6,7) можно заключить , что. ГПХ ЛСЛ на мягких гелях ЭД-7.5 и 0-75 можно проводить как в ДМСО без добавления электролитов, так и в ДМСО с комплексной добавкой. При хроматографии на

- и -

полужестких и жестких сорбентах лучше использовать элюент с добавками низкомолекулярных электролитов.

Для определения молекулярно-массовой характеристики ЛСЛ и его фракций из ряда известных зависимостей выбрана степенная зависимость коэффициента распределения и среднемассовой молекулярной массы:

Сефадекс С-75, ДМСО К„1/3 = 1. 375 - 4. 75*10" 3 М1/2

Сефадекс С-75,ДМСО+НМЭ ка1/3 = 1. 342 - 4. 39*10" 3 М1/2

Сферой РЮОО.ДМСО и- 1/з _ На 1. 270 - 3. 36*10" 3 М1/г

Сферой Р1ООО, ДМСО+НМЭ ка1/3 = 1. 164 - 2. 23*10" 3 М1/г

Сферой Р100,ДМСО К„1/3 = 1. 149 - 3. 24*10" 3 м1/г

Сферой Р100, ДМСО+НМЭ V 1/3 _ Л(3 1. 168 - 3. 38*10" 3 М1/2

о 1 ка

а) Ь)

Рис.6. Хроматограммы ЛСЛ на сефадексе в-Т5 в ДМСО (а) и ДМС0+НМЭ(Ь), 1 - исходил лигнин, 2,3,4,5,6,7,8,9 - фракции 3,4,5,6,7,8,9,10 соответственно.

а)

Рис.7. Хроматограммы ЛСЛ на сфероне Р10Ш в ДМСО (а) и ДМСО+НМЭ (Ь), 1 2,3,4,5,6,7,8,9 - фракции 3,4,5,6,7,8,9,10 соответственно.

Ь)

- исходный лигнин,

- 12 -

3.2.Высокоэффективная жибкостная хроматография (ВЭЖХ) технических лигнинов

ВЭЖХ лигнинов проводили на жестком й-геле с размером частиц 20 мкм, эффективность колонки, упакованной гелем в лабораторных условиях, составила 2700 ТТ.

Разделение полидисперсного образца по размерам обеспечивается использованием элюента следующего состава: ДМФА + 5% ледяной уксусной кислоты + 1% ЫС1, при этом подавляются адсорбционные и полиэлектролитные эффекты. В выбранных условиях осуществляется разделение по ММ или по размерам. Все образцы выходят в пределах фракционирования 415-900 мкл (рис.8). Параметры удерживания при ВЭЖХ не зависят от времени после растворения.

После компьютерной обработки хроматограмм рассчитываются ММ и ММР по оптимальной для ВЭЖХ логарифмической зависимости Ка= А -Ь*^ М. Для различных образцов технических лигнинов получены зависимости:

лиственный сульфатный лигнин хвойный сульфатный лигнин лигносульфонаты технические ____________диоксанлигнин

М

Ка= 1.846 - 0.318*^ К<з= 1.489 - 0.284*^ К<з= 1.884 - 0.313*18 М Ка= 1.553 - 0.253*1в М

О СЗВО пп>. V I

ХОО ЙОО

Рис.8. ВЭЖХ ЛСЛ - исходного (1), 3 и 6-й фракций (2,3) и ванилина (4).

3. Гидродинамические свойства ЛСЛ

При анализе зависимости приведенной вязкости от концентрации для фракций ЛСЛ (рис.9) очевидно, что введение в растворитель НМЭ убирает аномалии в вязкостных зависимостях, причем это проявляет-■ся индивидуально для различных фракций - чем меньше молекулярная масса фракции, тем меньше влияние состава растворителя. Логарифмическая зависимость вязкости фракций ЛСЛ от ММ линейна.

Рассчитанные для ЛСЛ коэффициенты уравнения Куна-Марка-Хау-

Рис.9. Зависимость приведенной вязкости от концентрации для лиственного сульфатного лигнина, (а,Ь,с,с1) - исходньй образец,3,4,5 фракции соответственно, 1 - ДМСО, 2 - ДМСО+НМЗ.

винка а составляют 0.6916 в чистом ДМСО и 0.6621 в ДМСО с добавками, объем макромолекулярного клубка в растворе не равен собственному объему макромолекулы и форма клубка отличается от жесткой сферы. Значения а. полученные для хвойного лигнина - 0.3233 в ДМСО и 0.0373 свидетельствуют о более плотной упаковке макромоле-

кул ХСЛ в этом растворителе.

По полученным значениям ММ и характеристической вязкости и используя константы Флори, универсальных для большинства систем полимер-растворитель, рассчитаны гидродинамические параметры ЛСЛ и его фракций (среднестатистические размеры цепи, среднеквадратичные' "радиусы, коэффициенты седиментации, диффузии, вращательного трения, .и..х. д.). Для расчетов использовали следующие константы Флори: к^-ЗЛ *1(Г10 эрг/°С = 3.4 * 10~17 Дж/°С; 0 = 2.46 * 106; Р = 5.11; Ф = 2.2*102 Ч/моль.

Проведенные калориметрические исследования выявили неоднородность термодинамических свойств лиственного сульфатного лигнина и его фракций. Разведение высокомолекулярной фракции сопровождается эндотермическим эффектом, низкомолекулярной фракции и исходного образца - экзотермическим.

При исследовании размеров молекул ЛСЛ методом лазерной, корреляционной спектроскопии спектры рассеивания препарата ЛСЛ и его фракций регистрировались на частотах 20ООО гц, 5000 гц и 2000 гц.

Для выяснения влияния природы и качества растворителя на гидродинамические размеры ЛСЛ исследовались концентрационные зависимости размеров исходного образца ЛСЛ и его фракций в наиболее часто используемых органических растворителях. Результаты эксперимента, полученные экстраполяцией на нулевую концентрацию, приведены в табл. 3.

Таблица 3

Гидродинамические размеры частиц лигнина

ДМСО ДМФА Щ

образец

ЛСЛ 20000 ГЦ 5000 ГЦ 20000 ГЦ 5000 гц 20000 ГЦ 5000 гц

диаме' пры мелки: : частиц нм)

Исходный 0.6 2.4 1.7 7.0 1.4 6.6

2 фракция - 2.8 2.1 7.7 1.3 6.3

7 фракция 1.2 2.3 2.1 7.3 1.6 5.4

9 фракция 1.2 2.5 1.9 6.7 - -

диаме' 'ры крупш IX частиц (нм)

Исходный 120 170 - 260 120 764

2 фракция 110 150 240 320 190 140

7 фракция 115 - 135 281 - 653

9 фракция 105 320 - 200 - -

10.0

1 3 / /

I 1 1° ;■ ^

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

С,%

Рис.10. Зависимость низкомолекулярньк частиц 7-й фракции ЛСЯ от концентрации, частотная полоса 20000 гц, 1-растворитель Д1СО, 2-растворитель ДНА, 3-растворитель метилцеллоэольв.

2Н и.нм

400 300 200 100

о о

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

С,%

Рис.11. Зависимость высокомолекулярных частиц ЛСЛ от концентрации, частотная полоса 5000 гц, 1-растворитель ДТОА (7-я фракция), 2-растворитель ДМС80 (2-я фракция), 3-растворитель ДММ, (2-я фракция).

Для всех исследуемых образцов получено бимодальное распределение по размерам, что хорошо согласуется с данными гель-хроматографии. Частицы, присутствующие в растворах, четко делятся на более представительную по содержанию (68-99%) фракщю мелких частиц - низкомолекулярную (НМ). и фракцию крупных частиц - высокомолекулярную (ВМ). Размеры частиц по данным ЛКС удовлетворительно совпадают с рассчитанными по гидродинамическим инвариантам Флори, среднеквадратичные радиусы маромолекул ЛСЛ и фракций находятся в пределах 190...101 нм, радиусы молекул, рассчитанные для жесткой сферы 3.6... 1.9 нм.

Наиболее общей закономерностью для всех исследуемых образцов явилось полное отсутствие зависимости размеров НМ частиц от концентрации во всех растворителях (рис.10). Концентрационные зави-

симости гидродинамических размеров крупных частиц в исследуемых растворителях имеют различный наклон и в ряде случаев нелинейный характер (рис.11).

При измерении спектров рассеяния частиц фракций ЛСЛ в спустя различное время после приготовления обнаружено, что размеры НМ частиц не зависят от времени, а размеры крупных частиц стремятся к стабилизации после 4-5 суток с момента растворения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. С помощью ряда независимых методов исследован полимолекулярный состав ЛСЛ и установлено, что его молекулярная масса находится в пределах 6500. ..26200 а. е.м.

Фракции ЛСЛ отличаются между собой различной склонностью к конформационным превращениям, что вызвано их термодинамической и гидродинамической неоднородностью. Разведение растворов высокомолекулярной фракции сопровождается эндотермическим эффектом, низкомолекулярной и исходного лигнина - экзотермическим.

2. По данным ЛКС размеры частиц ЛСЛ в растворах составляют 2.4... 350 нм. Оптимальная для измерения концентрация лигнина 0.1%. Время достижения частицами в растворе равновесного состояния 4-5 суток. Рассчитанные гидродинамические размеры фракций ЛСЛ удовлетворительно совпадают с данными ЛКС - 3.6... 380 нм.

Коэффициент в уравнении Куна-Марка-Хаувинка а для ЛСЛ 0.66-0.69, макромолекулы ЛСЛ принимают в растворах конформацию свободно свернутого частично проницаемого клубка.

3. Установлено, что для гель-проникающей хроматографии ЛСЛ оптимальной является степенная, для высокоэффективной жидкостной хроматографии - логарифмическая зависимости коэффициента распределения от молекулярной массы. Рассчитаны коэффициенты этих зависимостей.

Установлено, что введение в элюент добавок низкомолекулярных электролитов для устранения влияния полиэлектролитных эффектов необходимо только в случае применения жестких гелей.

4. Определен сложный характер зависимости определяемой при седиментационном анализе молекулярной массы лигнина от величины гравитационного поля. Средняя область "плато" соответствует оптимальному интервалу частоты вращения ротора при определении ММ ЛСЛ

в органических растворителях - 28...34 тысяч оборотов в минуту. Оптимальная концентрация лигнина 0.26-0.36%. время проведения анализа - 24 часа с момента растворения.

5. Разработана новая методика расчета кривых молекуляр-но-массового распределения лигнинов, позволяющая получать при центрифугировании по методу неустановившегося равновесия не только фиксированное значение молекулярной массы, но и большую часть молекулярно-массового распределения лигнина.

6. Впервые применено компьютерное сканирование седиментог-рамм с последующей обработкой по специально разработанной программе. В результате точность определения молекулярных масс методом аналитического центрифугирования повышается в 20 раз, скорость расчета в 80-100 раз.

7. Разработана компьютерная модель седиментационно-диффузи-пнного процесса, адекватная реально протекающим при центрифугировании процессам.

Список опубликованных работ по материалам диссертации

1. Л. В. Май ер, С.В.Манахова, Г. Г. Кочергина. Физико-химические свойства лиственного сульфатного лигнина. Тезисы докладов конференции молодых специалистов. - "Вопросы рационального использования природных, сырьевых и энергетических ресурсов Европейского севера". - Архангельск.-1991г.

2. О.М.Соколов, Г.Г.Кочергина, Л.В.Майер. Хроматография технических лигнинов на различных гелях.//Изв.вуз.Лесной журнал. -N1. -1994г. -С. 80-85.

3. О.М.Соколов, Л.В.Майер, Д.Г.Чухчин. Методы определения молекулярно-массовой характеристики технических лигнинов.Тезисы докладов - 1-е совещание "Лесохимия и органический синтез".-Сыктывкар. -1994г, С. 55.

4. O.M.Sokolov, L.V.Mayer, D. G.Chuhchin. Development of the methods of molecular weights determination by ultracentrlfugati-on-8-th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry. -Helsinki, Finland, June 6-9,1995.

5. К. Г.Боголицын, Л.В.Майер. Исследование процессов сольватации лигнинов в апротонных растворителях.//Изв. вуз. Лесной журнал. -Н1-2. -1996Г. -С. 118-125.

6. Л.В.Майер, Д.Г.Чухчин, О.М.Соколов. Эксклюзионная хрома-

тография технических лигнинов. Тезисы докладов - 2-е совещание "Лесохимия и органический синтез".-Сыктывкар.-1996г, С. 97.

7. Л.В.Майер, М.А.Иванова, К.Г.Боголицын. Исследование гидродинамических свойств технических лигнинов методом лазерной корреляционной спектроскопии. Тезисы докладов 2-е совещание "Лесохимия и органический синтез".-Сыктывкар.-1996г., С.96.

8. К.G.Bogolitsyn, L.V.Mayer, N.V.Rubeva. Laser spectroscopy study on Llgnlns hydrodinamlc properties.- "Advances In Characterization and Processing of Wood,Non-Woody and Secondary Fibers", Congress Centre, Stresa, Italy, Sept. 8-11,1996.

9. Л.В.Майер, К.Г.Боголицын, М.А.Иванова. Определение гидродинамических размеров технических лигнинов методом лазерной корреляционной спектроскопии.//Журнал прикладной химии. - Т. 70. Вып.3.-1997г.-С.487-489.

10. Л.В.Майер, К.Г.Боголицын. Аналитическое центрифугирование технических лигнинов в органических растворителях.//Изв. вуз. Лесной Журнал. -N6.-1997г. -С. 98-101.

11. О.М.Соколов, Д.Г.Чухчин, Л.В.Майер. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов.//Изв.вуз.Лесной Журнал.-N2.-1998г.-С.160-164. -

12. Л.В.Майер, Д.Г.Чухчин, О.М.Соколов. Моделирование седи-ментационного анализа полимеров. I. Разработка компьютерной модели процессов аналитического центрифугирования.//Изв. вуз.Лесной журнал. -N2. -1998г. -С. 164-168.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163007, г.Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет К 064.60.01.