автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование комплекса свойств сульфидного техногенного сырья и разработка рациональной технологии его металлургической переработки

На правах рукописи

«V

\

ПЕТРОВА Светлана Витальевна

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСА СВОЙСТВ СУЛЬФИДНОГО ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ И РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЕГО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

Специальности 05.16.03 - металлургия цветных металлов 04.00.20 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном горном институте им. Г.В.Плеханова (техническом университете)

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Л.М.Шалыгин

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Утков A.B.

доктор

геолого-минералогических наук, Зуев В.В.

Ведущее предприятие ОАО "Институт Гипроникель Российского ОА"Норильский Никель",г. Санкт-Петербург.

Защита состоится " " Рг^а1997 года в /S^ час. $б> мин. на заседании Диссертационного совета Д 063.15.09 по адресу: 199026, Санкт-Петербург, 21-я линия, дом 2, ауд. N ¿ЗР9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института им. Г.В.Плеханова (технического университета).

Автореферат разослан1997 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат тех. наук, доцент

А.К.Орлов

Актуальность работы определяется задачей вовлечения в переработку техногенного сырья, как замены природных руд при условии создания экологически благоприятной технологии. Необходимость решения этой проблемы обусловлена дефицитом природного минерального сырья в некоторых регионах (истощением природных руд многих металлов), потерей Россией значительных баз некоторых сырьевых ресурсов и экологическими проблемами.

Целью работы является создание и экспериментальное опробование такой технологии переработки сульфидных техногенных материалов (пиритных хвостов, лежалых пирротиновых концентратов), которая обеспечила бы не только окупаемость капиталовложений, комплексное и полное извлечение полезных компонентов, но и была экологически состоятельной. Данная цель достигается детальным изучением вещественного состава рассматриваемых материалов, анализом предыдущих исследований, теоретическими проработками и достаточным количеством экспериментов.

Задачами работы является:

1. детальное изучение характеристик сульфидных техногенных материалов (пиритных хвостов и пирротиновых концентратов) и выявление свойств этих материалов, влияющих на технологию их переработки;

2. выбор наиболее рациональной технологии с учетом мирового и отечественного опыта переработки сульфидных материалов;

3. проведение экспериментов по выбранному в качестве приоритетного варианта технологии сульфатизирующего обжига пиритных концентратов хвостов и пирротиновых концентратов совместно с железо-марганцевыми конкрециями (ЖМК) океанического происхождения гидрооксидного состава в укрупненно-лабораторном масштабе с целью доказательства принципиальной возможности и рациональности их переработки и установление оптимальных параметров процесса обжига;

4. оценка адсорбционных свойств железо-марганцевых конкреций и экологического эффекта прогнозируемой технологии;

5. проведение экспериментов по сульфатизирующему обжигу текущего пиритного концентрата ПО"Аммофос" с целью моделирования условий промышленного аппарата для выяснения механизма концентрирования благородных металлов в процессе сульфатизирующего обжига пирита.

6. обоснование рентабельности рассматриваемых технологий.

Фактический материал и методы исследования. В работе использовались материалы, предоставленные АО"Механобр" и собранные автором на Урале: пробы хвостов Учалинского, Сибайского местороиедений и пирротиновых концентратов норильских руд, а также продукты обжига, предоставленные кафедрой металлургии цветных металлов (МЦМ) СПбГГИ. Исследования проводились в СПбГГИ на кафедрах МЦМ, МКП, ГМПИ, в АО "Механобр-аналит", АО "Механобр-инжиниринг". Металлургические эксперименты проводились на кафедре МЦМ. В работе использовались следующие физические, химические и физико-химические методы: микроскопический, гранулометрический, дифференциально-термический, спектральный, микрозондовый, рентгенофазовый, спектральный лазерный анализ гранулометрического состава, ТЭДС, измерение микротвердости, и другие.

Научная новизна работы.

1. С помощью современных аналитических методов при проведении комплексного изучения минерального состава техногенных материалов: хвостов руд колчеданных уральских месторождений и лежалых норильских пирротиновых концентратов, уточнены формы нахождения в них цветных и благородных металлов, определяющие принципиальную возможность избирательного воздействия на них средствами металлургических технологий;

2. Выявлено различие свойств генераций пирита, влияющее на его технологическое поведение;

3. Изучены агрегативные свойства минералов-компонентов шихты (пирит, гидроокислы марганца, кварц) и их влияние на технологические, в частности, сепарационные процессы; выявлена зависимость способности к агрегированию минералов от структуры индивидов, времени хранения и состава продуктов; предложена оценка агрегативных свойств минералов с помощью коэффициента агрегативности; сформулированы рекомендации по использованию этих свойств для активирования исходных материалов, поступающих в металлургическую переработку;

4. Подтверждена высокая адсорбционная способность конкреций (за счет активной пористой поверхности), ликвидирующая выход

сернистого ангидрида в газовую фазу при найденном оптимальном соотношении сульфидной и оксидной составляющих;

5. В продуктах обжига впервые обнаружены частицы свободного укрупнившегося в технологических процессах золота; подтвержден механизм концентрирования благородных металлов на активных восстановительных центрах и конкретизирована роль водорода и хлор-иона в сегрегационных процессах.

Практическая значимость. Предложена и опробована в укрупненно-лабораторном масштабе технология

сульфатизирующего обжига техногенных сульфидных материалов совместно с железо-марганцевыми гидрооксидными конкрециями, обеспечивающая рентабельность, экологическую состоятельность и высокие степени извлечения металлов; установлены оптимальные параметры процессов обжига; обоснованы рекомендации по использованию других форм марганцевого оксидного сырья в качестве шихтовой добавки к техногенным сульфидным материалам как условия достижения высоких показателей извлечения ценных компонентов и экологичности процессов.

Апробация результатов исследования. Основные положения диссертации обсуждались на научных материалах кафедры металлургии цветных металлов и ПНИЛ СПбГГИ, отдельные выводы были доложены на научной минералогической конференции в Институте Минералогии РАН в г.Миассе (1995), на научных конференциях аспирантов и студентов СПбГГИ "Полезные ископаемые России и их освоение" (Санкт-Петербург, 1996, 1997), во время работы годичного заседания Всероссийского минералогического общества по теме "Проблемы экологической минералогии и геохимии"(1997), на менздународной молодежной экологической конференции "Устойчивое развитие Балтийского региона" на Аландских островах, организованной Карлштадским университетом Швеции и "Ес1Ьегд Роипйа1|'оп°(1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы, одна статья находится в печати, подана заявка на патент.

Объем и структура работы. Работа содержит 100 страниц машинописного текста, 23 таблицы, 23 рисунка и фотографии, а также список литературы из 138 наименований. Работа включает введение, 4 главы, и заключение.

В первой главе рассмотрена проблема использования,, техногенных материалов, обобщен мировой и отечественный опыт

металлургической переработки сульфидных (пиритных) и гидрооксидных (ЖМК) материалов. Вторая глава посвящена детальному изучению вещественного состава рассматриваемого сырья и выявлению особенностей, влияющих на технологию его переработки. В третьей главе рассматриваются теоретические основы окислительно-сульфатизирующего обжига пирита, описываются эксперименты по сульфатизирующему обжигу пиритных хвостов, текущих пиритных концентратов ПО"Аммофос" и пирротиновых концентратов, дается трактовка механизма концентрирования благородных металлов в процессе обжига, рассматриваются перспективы промышленной реализации технологии. Четвертая глава посвящена рассмотрению возможных экономических преимуществ внедрения предлагаемой технологии. В заключении приводятся основные выводы по результатам проделанной работы.

Диссертационная работа выполнена под научным руководством заслуженного деятеля науки и техники, доктора технических наук, профессора Л.М.Шалыгина, которому автор выражает свою искреннюю благодарность. Автор глубоко признателен к.т.н. Н.М.Телякову и д.г.-м.н. Дементьевой Г.И. за постоянную поддержу при выполнении исследований, текущее обсуждение основных положений диссертации. Автор считает своим долгом выразить признательность д.г.-м.н., проф. Изоитко В.М. за огромную помощь, практические советы и критические замечания при написании минералогического раздела диссертации. Большую помощь при проведении минералогических исследований оказал ст.н.сотрудник АО "Механобр-Инжиниринг" С.В.Петров, ему автор выражает свою искреннюю благодарность. Автор благодарен сотрудникам кафедры МЦМ, особо хочется поблагодарить к.т.н. И.А.Федорова, сотрудника АО"Механобр-Аналит" к.г.-м.н. Ю.Л.Крецера, Т.Р.Косовцеву, С.М.Сычева, Н.И.Воронцову, Е.П.Пшеничникову, Г.Б.Сиротина, Л.С.Синькова за оказанную помощь и поддержку на различных этапах выполнения диссертации.

Основные результаты проведенных исследований могут быть представлены в виде следующих защищаемых положений:

1. Свойства минералов - компонентов сульфидного техногенного вовлекаемого в металлургическую переработку сырья (морфология, форма нахождения полезных компонентов, разновидности выделений, наличие

микровключений, элементов-примесей, твердость,

способность к агрегации и др.) влияют на их технологическое поведение.

Назревшая потребность в переработке техногенного сырья требует детального изучения всех его свойств с тем, чтобы на этой основе определить возможные пути его технологической переработки. Известные старейшие металлургические школы (К.Ф.Белоглазова, И.Н.Масленицкого и др.) основывались на тщательном изучении характеристик исходного сырья при разработке металлургических технологий. Рассматривая вещественный состав материалов, особенное внимание уделяется тем свойствам руды и составляющих ее минералов, которые наиболее заметно влияют на выбор технологии их переработки (текстурно-структурным особенностям, форме нахождения полезных компонентов, присутствию элементов-примесей, строению кристаллических индивидов и их разновидностям, агрегативным свойствам, наличию тонкодисперсных минералов, физическим свойствам и др.)

При создании технологии переработки сульфидного техногенного сырья (пирит-содержащих хвостов колчеданных уральских руд), рассматривалась, в первую очередь, исходная руда, так как ее свойства определяют состав получаемых в дальнейшем промпродуктов, а затем сами хвостовые отходы.

Характерной особенностью природных колчеданных руд, проявляющейся и в минералогическом строении хвостов, является тесная связь сульфидов межцу собой, колебания в размерах выделений и зависимость состава и физических свойств минералов, в первую очередь пирита, от степени метаморфизма месторождения. Целесообразно выделить четыре генерации пирита (табл.1), обладающих разными структурными и физическими характеристиками, сказывающимися на их различном технологическом поведении в процессах измельчения, флотации и температурного воздействия.

От ранних генераций пирита к поздним увеличиваются микротвердость, содержание железа, меди, теллура, уменьшаются содержания серы, селена и параметры элементарной ячейки. Свойства пирита значительно варьируют в зависимости от степени метаморфизма руд. С повышением метаморфизованности месторождений изменяется структура агрегатов (уменьшается

количество порошковатых и колломорфных выделений: от 15% в слабометаморфизованных рудах Сибайского месторождения до полного их исчезновения в сильнометаморфизованных Дегтярского и Учалинского), возрастает содержание железа, параметры элементарной ячейки, микротвердость и прочность, а ТЭДС уменьшается, поздняя генерация пирита является наиболее бедной по примесям.

Влияние свойств генераций на технологическое поведение пирита сказывается в том, тонкокристаллические пириты ранних генераций с большим количеством включений халькопирита флотируются наиболее полно, разновидности более позднего пирита хуже. Пирит из слабометаморфизованных руд, для которого характерны колломорфные выделения, переизмельчается и образует шламы, что отрицательно влияет на процесс флотации и приводит к потере металлов. Для переработки руд принята коллективно-селективная схема обогащения, в результате получают медный, цинковый и пиритный концентраты и хвосты.

С целью изучения поведения пирита при нагревании проводился дифференциально-термический анализ (ДТА). Кривая ДТА образца пирита имеет экзотермический эффект при температуре 380-400°С, что является результатом взаимодействия кислорода, адсорбированного на поверхности пирита, в результате чего происходит образование сульфатов железа, а также три эндотермических эффекта: при 480-500°С - обусловлен взаимодействием сульфатов с пиритом; при 550-570°С -взаимодействие пирита с оксидом железа; при 700°С - диссоциация пирита;' которая начинается при температуре 550-560°С. Данные температурные интервалы отражают основные закономерности поведения пирита в процессе обжига.

Исследования подтвердили, что самородное золото находится в сростках почти со всеми главными и второстепенными рудообразующими минералами, чаще с пиритом и кварцем, основная часть дисперсного золота связана с ранними генерациями пирита. Содержание золота в медных, медно-цинковых рудах составляет -1.4-1.9 г/т. Около 25% золота является свободным и относительно крупным (+44 мкм) и может быть извлечено гравитационными методами обогащения, тонкое золото извлекается флотацией или попадает в пиритный концентрат и хвосты. В классе

Таблица1

Свойства пиритов различных генераций в зависимости от степени метаморфизма руд.

Генерации пирита Содержание, % Размер зерен, мм Параметр ячейки а0, нм Микротвердость, кг/мм2 тэдс, мкВ/град

Ре Б Си Бе Те

1 2 1 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2

I 45,5 45,8 53,0 53,2 0,16 0,18 0,0089 0,0022 0,4 0,3 0,54204 0,54164 1245 827 -15 +27 +33

II 45,7 45,8 52,6 52,8 0,36 0,30 0,0035 0,0038 0,2 0,1 0,54163 0,54170 1464 1125 -19 +22 +30

III 45,6 45,8 52,8. 52,1 0,23 0,30 0,0028 0,0038 0,2 0,1 0,54168 0,54176 1685 1410 +30 +32

Среднее 45,6 45,8 52,8 52,7 0,25 0,29 0,0051 0,0033 0,3 0,2 0,54178 0,54170 1458 1121 -17 +27 +33

Степень метаморфизма: 1- сильная, 2 - слабая. С использованием данных Б.М.Корюкина[ ] и

В.М.Изоитко[ ].

-74 мкм 22.8% золота является свободным, 36.6% золота находится в сростках с нерудными минералами, 37.2% связано с сульфидами.

Из особенностей минерального состава исходной руды, влияющих на технологическое поведение минералов и проявляющихся в строении хвостов, надо отметить наличие хлорита и серицита, отрицательно сказывающихся на процессе флотации.

При исследовании хвостов Сибайского месторождения выявлено, что они относятся к крупнозернистым, содержат 1.25г/т золота, которое на 83% приходится на класс -0.1 мм. Хвосты на 40-60% представлены пиритом, содержание сфалерита и халькопирита менее 1.0%. Нерудные (40-60%) представлены кварцем, хлорит-серицитовыми агрегатами, полевыми шпатами, баритом, которые часто находятся в тесном срастании друг с другом и рудными минералами.

Хвосты Учалинского ГОКа более мелкозернистые, по результатам химических анализов, проведенных в лаборатории АО'Механобр-аналит", материал пробы содержит (%) меди 0.05, цинка 0.1, свинца 0.1, серы 15.38, железа13.81, золота 1.4 г/т, серебра 12.6 г/т. Рудные минералы на 98% представлены пиритом (14-20% от состава руды). Халькопирит и сфалерит отмечены в единичных знаках. Из нерудных преобладает кварц (до 60%), в крупных классах встречается тонкозернистый агрегат полевых шпатов, хлорита и серицита (8-10%). Содержание барита, карбонатов и других минералов не превышают первых процентов и не может существенно влиять на поведение материала в процессе флотации. В крупных классах наблюдается высокий процент нераскрытых сростков (+0.295мм - 22%, +0.208мм - 16%), наиболее часто встречаются сростки кварца с пиритом и тонкозернистого агрегата серицита, хлорита, полевых шпатов с пиритом.

При исследовании лежалого пирротинового концентрата норильских руд, содержащего платиноидов - 10.95г/т, золота -0.22г/т, выяснилось, что его максимальное количество приходится на класс менее 0.05мм. Характерны две формы нахождения металлов платиновой группы (по данным А.Д.Генкина, В.М.Изоитко): (1.) минеральная форма платины и палладия, концентрирующаяся преимущественно в халькопиритовых рудах; (2.) рассеянная в сульфидах в виде изоморфной примеси.

Таким образом, содержание и форма нахождения благородных металлов в пиритных хвостах и пирротиновом концентрате

показывают возможность и целесообразность их извлечения методами обогащения и металлургии.

Исследовалась агрегативность минералов, определяющая поведение минерала при измельчении (потеря селективности разделения различных минеральных фаз). Наиболее вредное влияние оказывают тонкодисперсные фракции (>10 мкм).

Количественная оценка агрегативной способности может проводиться с помощью коэффициента агрегации (отношение весовой доли суммы агрегатов к доле индивидуальных (неагрегйрованных) частиц). Агрегация частиц зависит от режима измельчения, структурно-симметрийных свойств минералов, полиминеральности шихты. Изучены различные типы агрегатов, возникших в полидисперсной шихте, представленной пиритом, кварцем и гидроокислами марганца (модель шихты в экспериментах сульфатизирующего обжига). Одинаковый режим измельчения и время механической дезинтеграции привел к получению разных гранулограмм. Гранулограммы кварца и пирита показывают наличие в шихте малых обломочных частиц (<2мкм, более 10%), области неустойчивых агрегатов .образованных относительно одинаковыми по размеру частицами, которые при более длительной дезинтеграции перераспределяются.(2-150 мкм) и устойчивых агрегатов (>150мкм, до10%), представленных малыми частицами, образующими кайму на крупных индивидах, блокирующую активные поверхностные центры и "гасящую" реакционную активность минералов. На гранулограммах гидроокислов марганца независимо от времени диспергации четко выделяются два пика. Первый показывает, что около 40% порошка представлены малыми частицами (<2 мкм), второй характеризует наличие более 50% устойчивых агрегатов, не разрушающихся даже при механической дезинтеграции.

Совместное измельчение смеси пирита и кварца с гидроокислами марганца обнаружило тот же эффект, что и чистая проба гидроокислов, т.е. мелкие частицы оказывают наиболее вредное влияние на все сепарационные процессы. Отсюда следует, что коллективные свойства малых частиц превалируют перед индивидуальными. Строение агрегата подчиняется симметрийным свойствам минерального вида - компонента шихты - с более высокой реакционной способностью, а не определяется суммированием свойств всех минеральных фаз.

Химическое взаимодействие минералов наиболее активно протекает в пробах минералов, обладающих средними значениями коэффициентов агрегации. Слабые агрегативные свойства затрудняют последующее химическое взаимодействие, очень сильная агрегация подавляет химические реакции. Оптимальные условия создаются при коэффициентах агрегации в пределах 1-5. Так, например, в смешанной шихте, состоящей из малых частиц кварца, пирита и гидроокислов марганца, коэффициент агрегации равен 1.7. Для пирита коэффициент агрегации составляет 2.6.

2. Для переработки сульфидного техногенного сырья предпочтителен сульфатизирующий обжиг в печи кипящего слоя совместно с оксидными материалами (химическими "антагонистами"), приводящий к получению комплексного продукта," обеспечивающий высокие показатели извлечения, рентабельность, энергосбережение и экологическую чистоту процессов.

Основываясь на анализе отечественной и мировой практики металлургической переработки сульфидных материалов при выборе технологии использования техногенных материалов (пиритных хвостов) предпочтительной представляется технология их сульфатизирующего обжига совместно с химическими "антагонистами" - оксидными материалами (железо-марганцевыми конкрециями (ЖМК) или гидрооксидными марганцевыми рудами).

Рассматривая технологию с точки зрения вклада каждого материала в процесс, видно, что, пирит выступает сульфатизатором, концентратором ценных компонентов и является значительным теплоносителем, обеспечивающим достаточное количество тепла для автогенного протекания процессов сульфатизирующего обжига. ЖМК содержат кислород для осуществления сульфатизации и цветные металлы, повышающие ценность получаемых продуктов; обладают пористой химически активной поверхностью с высокими адсорбционными свойствами, обеспечивающими практически полную адсорбцию серы и отсутствие ее соединений в составе выбросных обжиговых газах. Кроме того, ЖМК имеют в своем составе хлор, играющий активную роль в процессе концентрирования благородных металлов.

Проведенные эксперименты доказывают возможность осуществления сульфатизирующего обжига концентрата пиритных

Таблица 2.

Результаты сульфатизирующего обжига смеси ЖМК и пирита в кипящем слое при температуре 475-525°С. Шихта: ЖМК 90%, пирит 10%.Расход воздуха 40 л/мин.

№ Расход шихты г/мин Степень сульфатизации, % Содержание ЭОг, %

№ Си Со Мп Яе

1 5.0 53.68 48.84 83.35 85.98 0.08 0.01

2 2.0 74.07 75.12 96.78 93.78 12.9 0.00

3 1.0 87.82 83.98 98.74 99.35 6.03 0.00

4 0.5 99.67 99.58 99.82 98.69 7.63 0.00

Таблица 3.

Результаты сульфатизирующего обжига смеси ЖМК и пирита в кипящем слое. Расход воздуха 40 л/мин. Расход шихты 1.0 г/мин. Шихта: ЖМК 90%, пирит 10%.

№ Температура обжига °С Степень сульфатизации, % Содержание зо2,%

N1 Си Со Мп Ре

1 450 74.82 75.29 91.80 93.88 12.9 0.13

2 475 98.49 95.46 97.92 96.78 7.56 0.00

3 500 98.23 99.58 98.74 99.41 3.93 0.00

4 550 86.52 82.60 96.46 98.38 6.01 0.00

Таблица 4.

Результаты сульфатизирующего обжига пирротиновых концентратов и железо-марганцевых

конкреций.

Расход дутья 40л/мин. Температура обжига 550°С. Расход шихты 1 г/мин.

№ Содержание пирротина в шихте, % Степень сульфатизации, % Выход ПЫЛИ, % Содержание 302,%

№ Си Со Мп Яе

1 10 95.51 97.89 98.35 98.21 6.94 11.8 0.00

2 50 98.99 99.21 98.74 99.48 7.56 12.3 0.00

3 70 99.83 99.78 99.84 99.71 11.93 11.7 0.00

4 90 81.76 85.34 84.90 88.22 5.79 10.6 0.17

Таблица 5.

Результаты сульфатизирующего обжига пирротиновых концентратов (70%) и железо-марганцевых конкреций (30%).Расход дутья 40л/мин. Расход шихты 1 г/мин.

№ Температура °С Степень сульфатизации, % Выход ПЫЛИ, % Содержание БОг.Уо

N1 Си Со Мп Ре

1 500 51.30 49.02 63.98 66.26 3.23 10.2 0.07

2 550 86.77 82.35 78.21 86.54 12.74 11.7 0.01

3 600 98.34 98.51 94.67 98.91 16.34 9.5 0.00

4 700 81.82 66.99 78.80 85.60 13.95 9.8 0.31

хвостов совместно с ЖМК, достигнуты высокие степени извлечения металлов (табл.2, 3). Исследования проводились на непрерывной укрупненно-лабораторной установке кипящего слоя, оборудованной кварцевым реактором с площадью пода 3 10^ м2 и высотой кипящего слоя 0.15 м. Материалы предварительно измельчались в валковом истирателе до крупности -74мкм 90%.

Рассчитанный тепловой баланс свидетельствует о возможности автогенного режима процессов обжиге: стехиометричесчий расчет показывает даже небольшое превышение прихода над расходом (расход тепла 67150.0 ккал, приход 75388 ккал).

Установлены оптимальные параметры процессов: температурный интервал обжига 475-525°С, расход дутья 40 л/мин, расход шихты 0.5-1.0 г/мин. Соотношение пирита и ЖМК в шихте 10 и 90% приемлимо, так как, во-первых, выделяющаяся двуокись серы полностью адсорбируется измельченными конкрециями и не попадает в отходящие обжиговые газы, при этом достигаются высокие степени сульфатизации металлов, и во-вторых, обеспечивается автогенность за счет выделения тепла реакций окисления сульфидов.

С целью выяснения возможности применения технологии сульфатизирующего обжига для других техногенных сульфидных отходов проведены эксперименты с лежалыми пирротиновыми концентратами. Достигнуты высокие степени извлечения металлов, установлены оптимальные параметры процессов (табл.4, 5): температурный интервал обжига 550-600°С, расход шихты 0.5-1.0 г/мин, расход дутья 40 л/мин. При соотношении пирротина и ЖМК в шихте соответственно 70 и 30% обеспечиваются высокие степени сульфатизации металлов, полное поглощение двуокиси серы конкрециями и ее отсутствие в отходящих обжиговых газах.

3. Концентрирование благородных металлов в процессе окислительно-сульфатизирующего обжига смеси пирита и ЖМК подчиняется следующему механизму: металлы концентрируются на активных восстановительных центрах, образующихся за счет адсорбции водорода на поверхности нерудных компонентов шихты и восстановления водородом хлор-иона, усваивающего благородные металлы.

Ранее многие исследователи, изучавшие процессы сегрегационного, сульфатизирующего и окислительного обжига,

установили факт концентрирования в продуктах обжига благородных металлов, но однозначного объяснения механизма предложено не было. Предпринимались попытки достичь приемлимых показателей извлечения этих металлов. Отмечалось, что ни повышение температуры обжига, ни повышение степени десульфуризации не увеличивают показателей извлечения благородных металлов. Основной причиной недоизвлечения благородных металлов считается депрессия их оксидами железа. В данном случае механизм концентрирования золота объясняется следующим образом. Процесс окисления пирита происходит послойно - до пирротина, который затем отдает свою серу в газовую фазу, а присутствие кислорода определяет окисление серы и поверхностных атомов железа до образования сплошной пленки магнетита и гематита. Дальнейшее протекание реакции окисления возможно только при наличии диффузии участников реакции через пленку оксидов. Железо диффундирует через пленку магнетита к кислороду газовой фазы. Если частица сульфида внутри обогащена благородными металлами, то дальнейшее окисление замедляется и происходит капсулирование включений благородных металлов. С ростом дефицита железа на поверхности оксидной пленки ее рост замедляется, после чего вследствие повышения под ней концентрации серы - а поэтому и давления пара серы и оксида серы - пленка разрывается и происходит высвобождение частиц металла.

Известны работы, рассматривающие процессы хлорирования цветных металлов хлористым водородом и хлором, выявляющие преимущества последнего. При рассмотрении сегрегационного обжига пирротиновых концентратов сотрудниками ПНИЛ кафедры МЦМ ЛГИ было выявлено значительное концентрирование платиноидов, но при этом установлено отсутствие связи этого факта с хлорированием. Было высказано предположение о том, что платиноиды концентрируются за счет укрупнения частиц, происходящего вследствие того, что благородные металлы, растворяя в себе водород из газовой фазы, становятся активными восстановительными центрами, где происходит восстановление хлоридов железа и никеля. С целью выяснения механизма концентрирования благородных металлов в процессе сульфатизирующего обжига колчедана и других сульфидных продуктов проведены эксперименты по сульфатизирующему обжигу. Исследования проводились на

укрупненно-лабораторной непрерывной установке сипящего слоя, В опытах использовались текущие ипритные концентраты производственного объединения "Аммофос", содержащие, %: никель 0,07, медь 0,20, кобальт 0,16, железо 46,3, сера 50,0 и железо-марганцевые конкреции состава, %: никель 1,2, медь 1,05, кобальт 0,22, марганец 29,7, железо 6,00.

Опыты проводились без воды в дутье и с подачей паров воды (2, 4, 6, 8%) для понижения температуры кипящего слоя и образования определенного количества водорода, что имеет место вследствие частичного разложения воды в условиях каталитического действия сульфидных частиц. Результаты обжига представлены в таблице 6.

Найденные в ходе эксперимента параметры обжига - расход дутья 50 л/мин, расход шихты 0.5г/мин, температура обжига 700°С -обеспечивают высокие степени сульфатизации и концентрирования благородных металлов. Оптимальное количество паров воды в дутье 4%, при этом концентрация золота в огарке достигает 20г/т. Огарок от обжига без подачи паров еоды б дутье содержит до 8г/т золота. Таким образом, выявлена целесообразность подачи воды в дутье при обжиге и, косвенно, подтверждена значительная роль водорода в механизме концентрирования благородных металлов при супьфатизирующем обжиге.

Проведенные микроскопические исследования подтверждают гипотезу концентрирования благородных металлов на активных восстановительных центрах. Роль последних в данном случае играют нерудные частицы или поры в магнетите, адсорбирующие на своей поверхности водород, восстанавливающий хлор-ион, благодаря чему происходит укрупнение частиц благородных металлов и их концентрирование.

При микроскопическом, микрозондовом и химическом исследовании огарков и нерастворимого остатка от выщелачивания было установлено наличие металлических фаз железа, меди, свинца и золота, оксидов железа, кварца и барита; обнаружены частицы металла с поверхностной пленкой соединения металла и хлор-иона, а также нерудные частицы с пленкой оксидов железа. Выделения золота встречены двух типов - включения в металлических и нерудных зернах и свободные укрупненные частицы. Размеры свободных частиц не превышают 10 мкм, округлой формы (рис.1), встречены частицы золота совместно с другой металлической фазой. Остальная часть золота заключена в

Таблица 6.

Результаты сульфатизирующего обжига текущего колчедана (ПО'Аммофос") и ЖМК (соответственно 10 и 90%). Расход дутья 50л/мин. Расход шихты 0.5 г/мин.Температура 700°С.

№ Содержание паров воды в дутье,% Степень сульфатизации, % Содержание золота в огарке, г/т Содержание 802,%

N1 Си Со Мп Ре

1 2 98.72 99.19 99.35 99.21 6.94 14.1 0.13

2 4 98.99 99.71 99.74 99.48 7.56 20.3 0.00

3 6 99.23 99.38 99.84 99.51 6.93 12.7 0.00

4 8 99.26 99.40 99.72 99.23 7.48 8.8 0.00

5 0 99.34 99.56 99.30 99.34 6.03 6.2 0.00

Рис.1. Частицы огарка сульфатизирующего обжига пирита и ЖМК. Q - кварц, BAR - барит, Fe - кайма восстановленного железа на нерудной частице, Cu-CI - соединение меди и хлора.

нерудных частицах и магнетите кавернозной структуры, занимает поры зерна. Для извлечения высвободившегося золота из продуктов обжига может быть применено гравитационное обогащение.

При исследовании обогащенных проб продукта обжига на микрозондовом анализаторе выявлено, что металлическая фаза часто образует нарост на нерудных частицах, при этом несколько проанализированных частиц помимо металлической фазы обнаружили интенсивный пик хлора (рис.1). Таким образом, еще раз подтверждается факт концентрирования благородных металлов на активных восстановительных центрах, роль концентратора при котором играет хлор-ион. Под микроскопом отчетливо видны укрупненные частицы и промежуточные стадии. В условиях данного эксперимента хлор-ион не успел конденсировать невосстановленную часть меди (поверх металлической фазы располагается кайма соединения хлора и меди).

Заключение

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1). Петрова C.B. Учалинское месторождение и проблема использования хвостов обогащения руд.// Сб. матер. Всероссийской науч. Школы УРО РАН. Тез.докл., Миасс, 1995.

2). Петрова C.B. Минералогическая оценка хвостовых отходов медноколчеданных месторождений Гайское, Сибайское, Учалинское.// Тез. докл. научной конференции студентов и молодых ученых СПГГИСТУ), С-Пб,1996.

3). Петрова C.B. Технология совместной комплексной переработки техногенного сырья.// Тез. докл. научной конференции студентов и молодых ученых СПГГИ(ТУ), С-Пб.1997.

4). Петрова C.B., Доливо-Добровольская Г.И. Агрегативные свойства минералов.// Тез. докл. годичного собрания Минералогического общества РАН "Проблемы экологической минералогии и геохимии", С-Пб, 1997.