автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Исследование изменения рельефа поверхности и влагопереноса в полимерных композиционных материалах в процессе климатического старения

Панин Сергей Викторович

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ РЕЛЬЕФА ПОВЕРХНОСТИ И ВЛАГОПЕРЕНОСА В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ В ПРОЦЕССЕ КЛИМАТИЧЕСКОГО СТАРЕНИЯ

Специальность 05.16.09 «Материаловедение (Машиностроение)»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 9 АНГ 2015

005561492

Москва 2015

005561492

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» ГНЦ Российской Федерации (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ).

Научный руководитель:

Старцев Олег Владимирович

доктор технических наук, профессор, заместитель начальника по научной работе Геленджикского центра климатических испытаний ВИАМ имени Г.В. Акимова

Официальные оппоненты: Бабаевский Петр Гордеевич

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Технология

композиционных материалов, конструкций и микросистем» ФГБОУ ВПО «МАТИ-Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского» Панин Сергей Викторович

доктор технических наук, профессор, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией механики полимерных

композиционных материалов ФГБУН «Институт физики прочности и материаловедения СО РАН» Ведущая организация: ФГУП «Сибирский научно-исследовательский

институт авиации имени С. А. Чаплыгищ^>

Защита диссертации состоится «НУ » _МиЫЫЛЛ0\5 г. в 1Ь ~часов на заседании Диссертационного совета Д 403.001.011 при ФГУП «ВИАМ» по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д.17.Тел.: (499) 261-86-77, факс: (499) 267-86-09

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ и на сайте www.viam.ru.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим высылать по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д.17, ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ.

Автореферат разослан »

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

-¿ж.

2015 г.

М.В. Шишимиров

© Всероссийский институт авиационных материалов ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ, 2015

©C.B. Панин, 2015

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Объем применения полимерных композиционных материалов (ПКМ) в изделиях авиационной техники расширяется и достигает в перспективных изделиях более 50 % от массы планера, обеспечивая снижение массы на 2530%. В то же время вопросы сохранения свойств ПКМ в процессе климатического старения остаются актуальными, тем более, что номенклатура создаваемых ПКМ постоянно расширяется.

ПКМ на основе эпоксидных соединений являются сложными объектами для прогнозирования их работоспособности на длительный период. В наиболее полной форме система климатических испытаний ПКМ была создана в Батумском филиале ВИАМ в 1976-1990 г.г. Эта система включала в себя длительную экспозицию материалов в натурных климатических условиях и измерение физико-механических характеристики образцов. Исследования выполнялись под руководством Перова Б.В., Кондрашова Э.К., Гуняева Г.М., Машинской Г.П., Паншина Б.И., Старцева О.В. с участием Вапирова Ю.М., Кривоноса В.В., Ярцева В.А., Петровой А.П., Коровиной И.А., Митрофановой Е.А., Кириллова В.Н., Меркуловой В.М., Ермолаевой М.А., Ефимова В.А. и др. Однако в 1991 году климатические испытания в Батумском филиале ВИАМ были прекращены, и экспериментальные результаты перестали пополняться.

Новые возможности исследования климатической стойкости ПКМ открылись после ввода в эксплуатацию в 2009 году Геленджикского центра климатических испытаний им. Г.В. Акимова (ГЦКИ ВИАМ) - филиала ФГУП «ВИАМ». ГЦКИ ВИАМ является единственным в Российской Федерации центром климатических испытаний мирового уровня с развитой инфраструктурой и современным исследовательским оборудованием. Становление этого центра осуществлялось под руководством Генерального директора ВИАМ академика РАН Каблова E.H.

з

Для авиационных ПКМ наиболее важными являются их механические свойства. Однако стандартные деформационно-прочностные показатели недостаточно чувствительны к физико-химическим процессам при натурном экспонировании ПКМ. Актуальной проблемой является выбор и обоснование таких показателей, которые при несущественных изменениях механических свойств изменялись бы значительно и достоверно измерялись с помощью современной экспериментальной техники.

Агрессивные факторы климата затрагивают, главным образом, поверхностные слои ПКМ и по мере увеличения продолжительности натурного экспонирования образцов формируют устойчивый градиент показателей их свойств по толщине. Поэтому для получения более подробной информации о влиянии факторов внешней среды на свойства ПКМ перспективны методы количественного контроля показателей, чувствительных к микроповреждениям поверхности ПКМ из-за деструкции связующего.

Цели работы

Диссертация посвящена разработке методик измерения характеристик рельефа поверхности ПКМ и показателей влагопереноса в ПКМ, подвергнутых климатическому старению без разрушения исследуемых образцов. При этом ставились следующие цели:

1. Разработка методики определения профиля поверхности ПКМ с помощью оптической ЗО микроскопии.

2. Обоснование чувствительности методики определения профиля поверхности ПКМ к деструкции связующего на ранних и длительных стадиях натурного экспонирования.

3. Разработка моделей определения коэффициента диффузии влаги и предельного влагонасыщения в ПКМ, подвергнутых климатическому старению, с учетом формирования деструктированного поверхностного слоя.

Научная новизна работы

1. Разработан метод статистического анализа рельефа поверхности ГЖМ. Экспериментально показана возможность достоверного прогнозирования показателей рельефа поверхности на основе измерений, выполненных после 6 и 12 месяцев экспонирования в натурных климатических условиях.

2. Разработана модель сорбции и диффузии влаги в ГЖМ, учитывающая формирование деструктированного поверхностного слоя под воздействием агрессивных климатических факторов и продолжительность климатического старения.

3. Показано, что из-за деструкции эпоксидной матрицы в поверхностном слое ПКМ возрастает компонента коэффициента диффузии влаги в направлении, перпендикулярном плоскости пластин.

4. Экспериментально установлено, что коэффициент диффузии влаги чувствителен к макроповреждениям образцов ПКМ механическим ударом в исходном состоянии и после экспонирования в натурных климатических условиях.

Достоверность полученных результатов, выводов и обобщений подтверждается анализом критериев, в которых математические расчеты контролируемых параметров сравниваются с их стандартными отклонениями, а адекватность моделирования определяется коэффициентом

детерминированности, показывающим долю экспериментальных данных, описанных функциональной зависимостью. Достоверность подтверждается повторяемостью результатов при испытаниях параллельных образцов.

Практическая значимость результатов работы

1. Предложена универсальная методика определения состояния поверхности ПКМ при экспонировании в натурных климатических условиях, основанная на З-Э оптической микроскопии для получения сравнительных данных об особенностях старения и климатической стойкости материалов.

5

2. На основе результатов статистической обработки микроизображений поверхности обоснован критерий выявления различий микрорельефа поверхности на лицевой и обратной сторонах экспонируемых ПКМ с учетом долевого и поперечного расположения армирующих волокон.

3. На примере данных, полученных при измерении характеристик рельефа поверхности, обоснован алгоритм прогнозирования показателей свойств при климатическом старении ПКМ: по мере увеличения продолжительности климатических испытаний уточняются параметры моделей при аппроксимации данных за весь период испытаний.

4. Продемонстрирована эффективность моделирования влагопереноса как инструмента для получения достоверных сведений о предельном влагонасыщении и компонентах коэффициента диффузии влаги вдоль длины, ширины и толщины образцов ПКМ на различных этапах климатического старения, чувствительного к продолжительности и условиям натурной экспозиции, размерам образцов, схеме укладки слоев, типам полимерной матрицы и наполнителя и наличию деструктированного поверхностного слоя,

5. Проведено сопоставление изменений прочности при сжатии и показателей влагопереноса пяти марок ПКМ с калиброванными ударными повреждениями. Показано, что для повышения достоверности заключений о климатической стойкости ПКМ с калиброванными ударными повреждениями следует использовать данные о коэффициенте диффузии влаги образцов, подвергнутых сжатию после удара.

Реализация и внедрение результатов исследований

Разработанные в результате выполнения диссертационной работы методики определения профиля поверхности ПКМ при экспонировании в климатических условиях с помощью ЗЭ микроскопии СТО 1-595-591-472-2015 и определения показателей влагопереноса ПКМ при экспонировании в натурных климатических условиях СТО 1-595-591-473-2015 используются в

б

ГЦКИ ВИАМ при выполнении тематических и хоздоговорных работ.

Показатели профиля поверхности, коэффициентов диффузии, предельного влагонасыщения использованы для уточнения климатической стойкости угле- и стеклопластиков на основе клеевых препрегов КМКУ-2м.120.Э0,1, КМКС-2м.120.Т10, углепластиков ВКУ-39, ВКУ-29, ВКУ-27л, КМУ-9, органопластика ВКО-19, разработанных в ФГУП «ВИАМ».

Личный вклад соискателя состоит в разработке методик исследований ПКМ, проведении исследований влагопереноса и профиля деструктированной поверхности, математической обработке и интерпретации результатов, подготовке научных публикаций. Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на 4 международных и 10 Всероссийских научно-технических конференциях:

- Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России", Москва, 2012 г.

- Международной научно-технической конференция «Разработка эффективных авиационных, промышленных, электротехнических и строительных материалов и исследование их долговечности в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов», Саранск, 2013 г.

IX международной научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалон-2012», Геленджик, 2012.

- Ill Международной научно-технической конференции «Коррозия, старение и биостойкость материалов в морском климате» Геленджик, 6-7 сентября 2014 г.

- Всероссийской конференции «Проблемы оценки климатической стойкости материалов и сложных технических систем», Геленджик, 12-13 сентября 2013 г.

- Всероссийской научно-технической конференции «Фундаментальные исследования в области защиты от коррозии, старения, биоповреждений материалов и конструкций в различных климатических условиях и природных средах с целью обеспечения безопасной эксплуатации сложных технических систем», Геленджик, 25-26 июля 2013 г.

- Н-У1 Всероссийских конференциях по испытаниям и исследованиям свойств материалов "ТестМат», Геленджик, Москва, 2013-2015 г.

Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные вопросы исследований в авионике: теория, обслуживание, разработки», Воронеж, 12-14 февраля 2014 г.

- I и II Всероссийских научно-технических конференциях «Фундаментальные и прикладные исследования коррозии и старения материалов в климатических условиях: проблемы и перспективы», Геленджик, 2014, 2015 г.

По результатам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах перечня ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Изложена на 131 странице, включает 43 рисунка, 36 таблиц, список литературы из 157 источников.

Глава 1. Литературный обзор

Анализ научно-технической литературы показал, что под воздействием климатических факторов в ПКМ, экспонирующихся в открытых климатических условиях, развиваются пластификация, набухание, деструкция, гидролиз и доотверждение эпоксидных матриц, разориентация, структурная релаксация и усадка волокон и другие физико-химические процессы. Под их воздействием механические показатели ПКМ изменяются от единиц до десятков процентов.

Перечисленные процессы затрагивают, главным образом, поверхностные слои ПКМ и формируют устойчивый градиент показателей свойств по толщине. Высказано предположение, что поврежденный поверхностный слой может повлиять на показатели влагопереноса, что и обусловило выбор целей и задач диссертационного исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объектами исследований в диссертационной работе выбраны 11 марок ПКМ, разработанных в ФГУП «ВИАМ».

Для оценки средних размеров неоднородностей на лицевой и оборотной сторонах ПКМ, экспонированных 1-7 лет в открытых климатических условиях, методом 3D-микроскопии исследованы стеклопластик КМКС-2М.120.Т10.37, углепластики ВКУ-34К и ВКУ-39, органопластик ВКО-19. Влияние старения в различных климатических зонах на показатели влагопереноса в ПКМ исследовано на примере стеклопластиков СК-2561С и СТ-69н.

Чувствительность коэффициента диффузии влаги к начальной стадии климатического старения исследовали на примере однонаправленного углепластика на основе связующего HexPly 8552 и наполнителя -однонаправленной углеродной ленты UD134/AS-4-12k после экспонирования на открытом атмосферном стенде в ГЦКИ в течение 0,5; 1; 2 лет.

Влияние длительного климатического старения на влагоперенос исследовано на примере углепластика КМУ-9 на основе углеродного жгута УКН-П/5000 марки А и эпоксидного связующего УНДФ-4А, экспонированного 11 лет на открытом атмосферном стенде и в ангаре ГЦКИ.

Для исследований влияния макроповреждений на показатели влагопереноса выбраны 5 перспективных авиационных ПКМ: стеклопластик KMKC-2m.120.T10.37 и углепластик КМКУ-2м.120.Э0,1.45 на основе эпоксидного клеевого связующего ВСК-14-2м; углепластики ВКУ-27л, ВКУ-29, ВКУ-39 на основе расплавных связующих ВСТ-1208, ВСЭ-1212 и углеродных тканей Porcher. Образцы этих марок ПКМ исследованы в исходном состоянии и после б и 12 месяцев экспонирования в натурных климатических условиях Геленджика, Москвы, Сочи, Якутска.

На примере органопластика ВКО-19, экспонированного 5 лет в натурных климатических условиях ГЦКИ, изложена методика определения профиля поверхности ПКМ с использованием оптической 3D микроскопии.

С помощью микроскопа Olympus LEXT были выполнены снимки поверхности ВКО-19 и получена матрица высот на равномерной прямоугольной

9

сетке h¡j, где i = 1,2, ..., 768 - число ячеек с шагом 1 мкм в направлении оси х, совпадающей с направлением расположения органических волокон в поверхностном слое органопластика;у' = 1, 2, ..., 1024 - число ячеек с шагом 1 мкм в направлении оси у, перпендикулярной оси х. Получали 786432 точек на одно изображение. При анализе полученных данных вычисляются средние значения высоты поверхности в направлениях осей х и у для лицевых и обратных сторон образцов. После этого определяются средние размеры (размахи) неоднородностей поверхности в направлениях осей х и у с помощью линейной и нелинейной аппроксимации большого массива полученных данных:

fV(x), Р = 0,

7Гп л _ I Пх) - M[V(x)l Р = 0,

~ \ V(x) - (Л10 + AllX), Р = 1, (1)

1у(*) - (Л20 + А21х + А22х2),Р = 2 (V(y), Р = 0,

7ГРЛ-) УОО-^ОО]. Р = 0'

Щ) " W(y) - (ß10 + Вцу), Р = 1, (2)

1к(у) - (ß20 + В21у + АВ22у21Р = 2

где V = V(x,y) - высота выбранной точки поверхности, зависящая от направления осей на поверхности образца (х - ось координат вдоль длины волокон; у - ось координат в направлении, перпендикулярном волокнам); Aí[ V\ - среднее значение высоты по всей поверхности; (Аю+А^х) и (Вю+йцу) -линейная аппроксимация профиля поверхности вдоль и поперек расположения волокон; (А20+А21Х+А22Х2) и (В2а+В21у±В22у2) - аналогичные квадратичные аппроксимации; параметры Al0, Au, А2о, А2и А22, В10, Вц, В2о, В2\, й22,Аю>А22находятся методом наименьших квадратов; Р - степень полинома.

ю

ш -(2) -(3)

О 200 400 600 800 1000 1200 Длина, мкм

лицевая сторона

200 400 600 800 1000 1200 Длина, мкм

обратная сторона

Рис.1. Профиль поверхности органопластика ВКО-19 перпендикулярно расположению волокон после 5 лет климатических испытаний в ГЦКИ

На рис. 1 представлен пример кривых фрагмента профиля поверхности органопластика ВКО-19 в направлении оси у перпендикулярно направлению волокон: 1 - исходная кривая, 2 - полиномиальная модель (2), 3 - разность между исходными кривыми и полиномиальной моделью, над которой в дальнейшем была проведена статистическая обработка для выявления значимых различий между состояниями.

Пример результатов вычисления средних размеров неоднородности поверхности Я ВКО-19 после 5 лет натурных климатических испытаний в ГЦКИ по соотношениям (1),(2) показан в табл. 1. Наблюдаются различия в величине показателя Я как между лицевой и обратной сторонами, так и между направлениями (вдоль и перпендикулярно расположению волокон). С увеличением степени полинома Р параметр К определяется более точно. Достоверность обнаруженных эффектов подтверждена анализом нормального распределения отклонения высоты поверхности от базовой линии.

Таблица 1. Средние размеры неоднородности поверхности Я, мкм органопластика ВКО-19 после 5 лет климатических испытаний в ГЦКИ

Степень полинома Лицевая сторона Обратная сторона

Поперек волокон Вдоль волокон Поперек волокон Вдоль волокон

Р = 0, нулевая базовая линия 51,5 15,6 14,7 5,5

Р = 0, средняя базовая линия 51,5 15,6 14,7 5,5

Р - 1, наклонная базовая линия 43,3 11,7 11,5 4,5

Р = 2, криволинейная базовая линия 36,9 10,6 10,8 3,9

Для оценки климатической стойкости ПКМ выбран метод определения коэффициента диффузии влаги по второму закону Фика и модели Ленгмюра. В качестве примера представлен вариант трехмерного моделирования влагопереноса для ПКМ. Суть метода состоит в определении изменения массы образцов на стадии сорбции или десорбции (в зависимости от стадии эксперимента) и решении уравнения диффузии с нахождением коэффициентов ; диффузии неповрежденной части образца в направлении трех осей образца Ох, I Ду, (вдоль длины, ширины и толщины образца ПКМ) (рис 2).

Рис 2. Геометрия образцов ПКМ Рис. 3. Деструктированный поверхно- | (х, у, г - оси вырезки образцов) стный слой образца ПКМ

Гетерогенный ПКМ представлен в виде анизотропной гомогенной среды, влагоперенос в которой моделируется 2 законом Фика в виде

-R<x<R,R= —

X X ' r ~

w

-Ry<y<Ry, Ry=-

-R<z<R,R= — * 1 2

t> 0

c{x,y,:,t)|,_0 = c0, c(x,y,:,t)G = w0, M(t)= jc{x,y, z,t)dxdydz

(3)

где с - концентрация влаги в единице объема образца; с0 - значение концентрации влаги в начальный момент времени / = 0; х,у,: - координаты; L, W.H- длина, ширина и толщина образца; t - время; Dx, Dy, D., - компоненты коэффициента диффузии; M(t) - влагосодержание модельного параллелепипеда в момент времени t; V=LWH— объем параллелепипеда; G - граница образца.

На стадиях увлажнения и сушки отдельно вычисляются значения предельного прироста (убыли) массы и коэффициентов диффузии в серии образцов, размеры которых варьируются по длине и ширине от 10 до 100 мм:

где SUMr = 'Zi=o(exp[-nldrt]/nly,dr = Dr/R?-,nk = тг(2 к + l);r = x.y.z, индекс b при М означает стадии увлажнения (.?), или сушки (d); М0 -предельный прирост (убыль) массы, %; С0 - начальный прирост (убыль) массы, %; dj - влажностной аналог числа Фурье, Dr - компоненты коэффициента диффузии вдоль длины, ширины и толщины образца, см2/с; t - время с начала увлажнения либо сушки, сут.; т - время смены вида формулы, составляет около 1 сут.; Rr (г = х,у~) - характерный размер вдоль оси, мм (рис. 2).

Предельный прирост массы аппроксимируется соотношением:

Mb(t) =

(с0 + 2(2М0 - С0) + ^dy+Jd^Jthi, (М0 + 512(С0 - M0)SUMxSUMySUMz,

t > т

t < x

(4)

+ + , (5)

в котором М\ — предельное влагосодержание неповрежденной части образцов; М2, А/з, М4 - поправочные коэффициенты в предельное влагосодержание, IV,Н - длина, ширина и толщина образца. Параметры М2, А/3 учитывают поврежденную кромку (г£, >>), образованную при резке образцов

К =2 — +— где К*- поверхностная доля поврежденной кромки. В

* и ЬШ

(5) впервые включен параметр М», обусловленный образованием

деструктированного поверхностного слоя ПКМ (рис. 3).

Коэффициенты диффузии вдоль длины, ширины и толщины образцов по

аналогии с (5) являются функциями геометрических размеров образцов:

2(1 + IV) (6)

Ог = Ого + °гР5—^—.г = х, у, г

где До - компоненты коэффициента диффузии неповрежденной части, см2/с; Дрт - доля компоненты коэффициента диффузии в поврежденной кромке и поверхностном деструктированном слое, см3/с.

Чувствительность данного метода высока даже на ранних стадиях климатического старения, когда другие показатели меняются незначительно.

Глава 3. Исследование рельефа поверхности ПКМ при экспонировании в климатических условиях методом оптической ЗЭ микроскопии

Для оценки чувствительности ЗЭ микроскопии к повреждению

поверхности на начальном этапе климатического старения ПКМ был выбран

однонаправленный углепластик на основе связующего НехР1у 8552 и

наполнителя - однонаправленной углеродной ленты 1Ю134/А5-4-12к.

Исследовались образцы в исходном состоянии и после 6, 12 и 24 месяцев

экспозиции на открытой площадке в ГЦКИ.

На начальном этапе натурной экспозиции физико-механические

показатели этого материала остаются на уровне исходных значений (табл. 2), а

средние размахи неоднородности поверхности выявляют эффекты деструкции в тонком поверхностном слое уже после 6 месяцев экспонирования. Таблица 2. Показатели свойств углепластика на основе связующего НехР1у в

исходном состоянии, после 6 и 12 месяцев экспонирования в ГЦКИ

Показатель Исходное состояние После 6 мес. старения После 12 мес. старения

Модуль Юнга при изгибе вдоль волокон, Ех, МПа 135,0 134,0 138,0

Модуль Юнга при изгибе поперек волокон, Ег, МПа 7,0 7,4 7,3

Коэффициент линейного термического расширения, *10"5 К"1 Вдоль волокон, ах -5,8 -2,0 -4,0

Поперек волокон, ау 3,4 3,3 3,5

Перпендикулярно плоскости, а: 0,2 0,2 0,2

Температура стеклования, иС 220,2 222,5 220,6

Средний размах неоднородности поверхности Я, мкм 2-4 6-8 10-16

Предложенный подход позволяет прогнозировать изменение показателей

рельефа поверхности с учетом анизотропии материала на основе измерений, выполненных после 6 и 12 месяцев экспонирования (рис. 4, табл. 3). Для среднего размаха неоднородности поверхности Л использовалась зависимость

N = Ь0 + ЬгЬ, (7)

где Ь0, Ь1 - параметры линейной модели, г - время натурного экспонирования.

♦ Лицевая сторона, поперек волокон

■ Обратная сторона, поперек волокон

П Лицевая сторона, вдоль волокон

х Обратная сторона, вдоль волокон

10 15 20

Время, месяцы

у= 0.731*+ 5.782

у = 0.474*+ 1.882 ^ = 0.976

у = 0.082* + 1.301 11* = 0.961

Рис. 4. Влияние времени экспозиции на средний размах неоднородности Я

15

Таблица 0. Измеренные и прогнозные значения показателя Я углепластика на основе связующего НехР1у 8552 поперек волокон после 24 месяцев старения

Степень полинома Р Сторона пластины ПКМ Измерение, мкм Прогноз, мкм Погрешность прогноза, мкм Параметры модели (7)

Ьо, мкм ь,, мкм/мес

0 Лицевая 23,7 27,8 -4,1 5,84 0,916

0 Обратная 14,0 12,6 1,4 4,04 0,355

1 Лицевая 22,6 27,1 -4,5 4,88 0,926

1 Обратная 13,4 12,5 0,96 2,07 0,433

2 Лицевая 21,9 28,2 -6,3 3,75 1,02

2 Обратная 13,4 11,6 1,8 1,45 0,423

Погрешность прогнозирования для лицевой стороны не превышает 4-6 мкм, а для обратной стороны уменьшается до 1,8 мкм. С увеличением продолжительности климатических испытаний прогноз уточняется. Например, аппроксимация данных с добавлением экспериментальных значений после 24 месяцев (4) позволяет уточнить параметры линейной модели и повысить коэффициент детерминации Я2 до 0,96-0,99.

После 11 лет экспонирования углепластика КМУ-9 в открытых климатических условиях ГЦКИ его физико-механические характеристики также остались на уровне исходных значений. Определено, что в его поверхностном слое толщиной 47,3 ± 1,7 мкм происходит деструкция и выветривание эпоксидной матрицы. Показано (табл. 4), что в направлении вдоль волокон средние размеры неоднородностей на лицевой и оборотной сторонах пластин КМУ-9, экспонированных на открытой площадке и ангаре, неразличимы, а поперек направления волокон весьма существенны.

Таблица 4. Средние размеры неоднородностей поверхности углепластика

КМУ- 9 после 11 лет х занения в ангаре и экспонирования в натурных условиях

Средний размер неоднородностей

поверхности Л, мкм, при аппроксимации

Условия Напра- Р = 0, Р = 0, Р = 1, на- Р = 2, кри-

экспонирования вление нулевая средняя клонная волинейная

осей базовая базовая базовая базовая

линия линия линия линия

Ангар (лицевая X 2,1 2,1 1,2 0,9

сторона) У 7,2 7,2 5,3 4,4

Ангар (обратная X 2,0 2,0 1,4 1,2

сторона) У 4,2 4,2 3,3 3,0

Открытая атмосфера X 11,2 11,2 9,6 9,1

(лицевая сторона) У 48,8 49,0 46,9 45,6

Открытая атмосфера X 11,8 11,8 10,6 10,0

(обратная сторона) У 39,4 39,4 37,8 36,7

Метод 3D микроскопии обладает двумя очевидными достоинствами. Во-первых, он является неразрушающим методом высокоточного контроля, при котором один и тот же образец не повреждается при измерениях и может использоваться многократно после различных сроков экспонирования. Во-вторых, метод достаточно оперативен: для получения и анализа 10-20 микрофотографий с помощью сканирующего лазерного микроскопа типа Olympus LEXT требуется не более 2 часов.

Микроскопические исследования поверхности расширяют возможности методов изучения эффектов старения ПКМ при воздействии факторов внешней среды. Ниже показано, что формирование тонкого слоя с деструктированной поверхностностью оказывает влияние на кинетику влагопереноса в ПКМ.

Глава 4. Исследование влагопереноса в ПКМ, подвергнутых климатическому старению

Для диагностики начальной стадии климатического старения ПКМ по изменению коэффициента диффузии влаги использовали углепластик на основе связующего HexPly 8552 с деструкцией полимерной матрицы в слое толщиной 2-11 мкм после 6 месяцев экспозиции в ГЦКИ. Одномерный вариант модели (3)

17

показал, что предельное влагосодержание Му неповрежденной части после 6 месяцев климатического старения углепластика практически не изменилось (1,18 и 1,20% соответственно), но в экспонированных образцах на 65% увеличился коэффициент диффузии влаги £>0 (рис. 5).

10. »8

10.14

10.12

10.1

; 10.08 I

10.0В 10.04 10.02 10

* а

/ -

/

/ 1

/ \

ч

I497

с

Л 96 4.95

6

Г71 1

/

1 1 1

\

♦

Рис. 5. Примеры сорбции и десорбции влаги в образцах УП НехР1у размерами 100x50 мм в исходном состоянии (а) и 25x100 мм после 6 месяцев климатического старения (б): точки - эксперимент, линия -аппроксимация одномерным вариантом модели Фика (3).

Для более подробного анализа был использован трехмерный вариант модели Лэнгмюра, в который включены слагаемые, учитывающие влияние кромки, деструктированного слоя и продолжительности старения:

О; = М0

Ь+IV г 1

— + , I = {х,у,г},

'чи ш

Мруу , Мон , м т ------г ™0(:т >

IV Н и1

Р = Ро + 2рр5 ^ + рст , у = у0 + 2ур5 ^ + у£т . Расшифровка и значения параметров в соотношениях (8) даны в табл. 5.

(В)

Таблица 5. Параметры модели диффузии влаги (8) в углепластик на основе связующего НехР1у в исходном состоянии и после б, 12, 24 мес. экспонирования

Обозна -чение Параметр, размерность Резуль -тат

ох0 Слагаемое коэффициента диффузии не зависящее от наличия кромки, 10"7см2/с вдоль оси X, 0,123

Ву0 вдоль оси у 0,117

А® вдоль оси г 0,221

А„ Поправочный множитель в коэффициент диффузии, обусловленный наличием кромки, 10"7см3/с вдоль оси X, 0,111

А» вдоль оси у 0,112

А™ вдоль оси ; 0,232

А* Поправочный множитель в коэффициент диффузии, обусловленный влиянием старения, 10"7см2/с2 вдоль оси х, 0,106

Ат вдоль оси у 0,102

Аг вдоль оси г 0,438

Мао Предельное влагосодержание неповрежденной части, % 0,771

М01 Поправочный коэффициент в предельное влагосодержание, обусловленный кромкой образца, мм % вдоль длины -0,218

М0,у вдоль ширины -0,103

Мон вдоль толщины 0,655

Мог Поправочный множитель в предельное влагосодержание, обусловленный влиянием старения, % /сут -0,0056

Ро Вероятность в единицу времени превращения связанной воды в мобильную, не зависящая от наличия кромки 0,0973

РР5 Вероятность в единицу времени превращения связанной воды в мобильную, зависящая от наличия кромки 0,1160

А Вероятность в единицу времени превращения связанной воды в мобильную, обусловленная влиянием климатического старения 0,0009

Уо Вероятность в единицу времени превращения мобильной воды в связанную, не зависящая от наличия кромки 0,5700

7Р* Вероятность в единицу времени превращения связанной воды в мобильную, зависящая от наличия кромки -0,5100

7т Вероятность в единицу времени превращения связанной воды в мобильную, обусловленная влиянием климатического старения 0,0130

Наиболее интересные результаты обработки данных по модели (8) представлены в табл. 6. Модель Лэнгмюра с едиными параметрами, указанными в табл. 5, достоверно описывает кинетику сорбции влаги в углепластик на основе связующего НехР1у коэффициентами диффузии вдоль

19

длины, ширины и толщины исходных и экспонированных в течение 6, 12, 24 месяцев образцов для всех использованных геометрических размеров.

Таблица 6. Влияние продолжительности натурного экспонирования в ГЦКИ на параметры трехмерной модели сорбции влаги в углепластик на основе связующего НехР1у

Параметры трехмерной модели Лэнгмюра Продолжительность климатических испытаний т, мес

0 6 12 24

Толщина образцов 1,27 1,28 1,29 1,30

Предельное влагонасыщение, % 1,36 1,35 1,33 1,31

Компонента коэффициента диффузии вдоль длины образцов, Б„ мм2/сут 2,40 2,00 1,70 1,00

Компонента коэффициента диффузии вдоль ширины образцов, Д, мм /сут 0,10 0,33 0,66 1,30

Компонента коэффициента диффузии вдоль толщины образцов, Д, мм /сут 0,065 0,061 0,056 0,046

Вероятность в единицу времени превращения связанной воды в мобильную, /? 0,036 0,039 0,041 0,045

Вероятность в единицу времени превращения мобильной воды в связанную, у 0,031 0,035 0,038 0,046

Коэффициент детерминации, К1 0,967 0,975 0,983 0,981

Наборы образцов с варьируемыми размерами позволили оценить анизотропию влагопереноса с высокой достоверностью (коэффициент детерминации Я2 = 0,967^ 0,983) и подтвердить роль деструкции эпоксидной матрицы под действием внешних климатических факторов.

Кинетику влагонасыщения в углепластике КМУ-9 после 11 лет климатического старения моделировали вторым законом Фика в трехмерном приближении. При моделировании учитывали влияние поврежденной кромки, образованной при резке образцов, а также поверхностного слоя, деструктированного при климатическом экспонировании. Характерный вид кривых влагонасыщения для образцов одинакового размера, экспонированных в ангаре и на открытом атмосферном стенде, показан на рис. 6.

о 10 20 30 40 50

Время, сутки

Рис. 6. Кинетика сорбции влаги в образцы углепластика КМУ-9 размером 50x50 мм после 11 лет хранения в ангаре (1) и экспонирования на открытом атмосферном стенде (2). Линии - аппроксимация моделью (3), (4).

Рис. 7. Корреляция модели (3), (4) с результатами измерений влагонасыщения для всех геометрических форм углепластика КМУ-9 после 11 лет хранения в ангаре (а) и экспонирования на открытом стенде (б).

Рис. 7 показывает хорошую корреляцию (1?= 0,886-0,948) модели (3), (4) с экспериментальными результатами для разных мест экспозиции образцов на стадии сорбции влаги. Еще лучшая корреляция выявлена для стадии десорбции влаги (Л2= 0,953-0,955).

В табл. 7 представлены значения предельного влагонасыщения М0 и коэффициентов диффузии влаги вдоль длины, ширины и толщины образцов Д> йу, А углепластика КМУ-9 на стадиях сорбции и десорбции влаги, вычисленных по формулам (5), (6).

Таблица 7. Влияние 11 лет климатических испытаний на предельное влагонасыщение и коэффициенты диффузии влаги углепластика КМУ-9

Стадии цикла «сорбция-десорбция» после 11 лет климатических испытаний Предельное влагонасыщение м0, % Коэффициенты диффузии влаги, 10"7см2/с

А А А

После хранения в ангаре Сорбция 2,7 0,015 0,3 0,022

Десорбция 1,9 0,49 2,0 0,089

После испытаний на открытом стенде Сорбция 2,4 0,020 1,2 0,089

Десорбция 2,7 1,30 7,9 0,10

Результаты, представленные в табл. 7, показывают, что для углепластика КМУ-9 на стадии сорбции коэффициент диффузии влаги А (вдоль направления углеродных волокон в поверхностном слое) практически не изменяется. Для экспонированных в натурных климатических условиях образцов существенно возрастают А и Д.. С учетом сведений, представленных в табл. 4, увеличение Эу и Д. объясняется деструкцией полимерной матрицы УНДФ-4А и увеличением рельефности поверхностного слоя поперек волокон после 11 лет воздействия климатических факторов. Сравнение значений предельного влагонасыщения на стадиях сорбции и десорбции показывает, что при хранении в ангаре в объеме полимерной матрицы сохраняются активные центры,

22

которые удерживают влагу на стадии десорбции. Из образцов, выдержанных на открытом атмосферном стенде, на стадии десорбции влаги удаляются, по-видимому, также низкомолекулярные продукты деструкции, из-за чего масса образцов после высушивания уменьшается.

Таким образом, анализ исследований влагопереноса в углепластике КМУ-9 позволяет сделать следующие выводы. Стадии сорбции и десорбции влаги в ПКМ после длительного экспонирования в натурных климатических условиях можно описать вторым законом Фика в трехмерном варианте, предполагая, что коэффициенты диффузии и предельное влагосодержание зависят от геометрии образцов, параметров поврежденной кромки и поверхностного слоя, деструктированного под воздействием агрессивных климатических факторов. Из-за деструкции связующего в поверхностном слое ПКМ существенно (в 4 раза) возрастают коэффициенты диффузии влаги в плоскости пластин перпендикулярно расположению волокон и перпендикулярно плоскости пластин.

Глава 5. Внедрение результатов работы

Для подтверждения существенных различий в средних размерах неоднородностей на лицевой и оборотной сторонах ПКМ методом 30 микроскопии проведены аналогичные исследования еще в нескольких ПКМ, экспонированных в открытых климатических условиях ГЦКИ ВИАМ в течение 1-7 лет: стеклопластика КМКС-2М.120.Т10.37, углепластиков ВКУ-34К и ВКУ-39, органопластика ВКО-19.

Подтверждена общая закономерность: отклонения от базовой плоскости (средний размер неоднородностей) на лицевых сторонах пластин ПКМ, облучаемых Солнцем, существенно выше, чем на оборотных сторонах. Для стеклопластика КМКС-2М.120.Т10.37 после 7 лет климатических испытаний эти размеры отличаются в 3,5-^4 раза.

Метод оптической ЗЭ микроскопии также позволяет получать информацию о состоянии поверхности при атмосферной коррозии металлических сплавов.

Коэффициент диффузии влаги является чувствительным индикатором к макроповреждениям образцов ПКМ калиброванными механическими ударами и возрастает в среднем на 20%. После механических испытаний на сжатие после удара коэффициент диффузии влаги возрастает в 2,3 раза по сравнению с исходным состоянием. Экспонирование ПКМ в течение 6 и 12 месяцев в 4 климатических зонах привело к увеличению на 20-45 % коэффициента диффузии влаги, как для неповрежденных образцов, так и для образцов с механическими повреждениями.

После нанесения механических ударов энергией Еа коэффициент диффузии влаги Б для пяти марок ПКМ увеличился в среднем от 1,6* 10"7 см2/с до 1,9*10"7 см2/с, т.е. на 19 %; предельное влагонасыщение при этом возросло несущественно от 0,64 до 0,66% (на 3%). После механических испытаний на сжатие после удара показатель Б для пяти марок ПКМ увеличился в среднем на 130 % (в 2,3 раза). Предельное влагонасыщение изменилось незначительно (не более 5 %).

На основе методических исследований, выполненных в диссертационной работе, оформлено два стандарта организации:

1. СТО 1-595-591-472-2015 "Определение профиля поверхности ПКМ при экспонировании в климатических условиях с помощью ЗЭ микроскопии";

2. СТО 1-595-591-473-2015 "Определение коэффициента диффузии влаги и предельного влагонасыщения ПКМ".

Результаты, полученные в диссертации, использованы при внесении

дополнительных сведений в паспорта на свойства трех марок ПКМ: - дополнительные сведения № 10 в паспорт № 1689 на углепластик

КМКУ-2м.120.Э0,1,

дополнительные сведения № 2 в паспорт № 1875 на углепластик ВКУ-29,

дополнительные сведения № 3 в паспорт № 1895 на углепластик ВКУ-39.

Выводы

1. Разработана методика исследования показателей неоднородности поверхности ПКМ на основе сканирующего лазерного микроскопа Olympus LEXT. Показано, что средние размеры неоднородностей поверхности при климатических испытаниях зависят от типа ПКМ, продолжительности и условий экспонирования, изменяются в пределах от 5 до 230 мкм и являются мерой деструкции связующего в поверхностном слое ПКМ под воздействием факторов внешней среды. Поврежденный поверхностный слой не превышает 1-5 % от толщины пластин, и поэтому не оказывает значимого влияния на механические свойства ПКМ.

2. Разработана методика определения показателей влагопереноса ПКМ, подвергнутых климатическому старению, учитывающая нелинейные эффекты на стадиях сорбции и десорбции, влияние кромки, образованной при резке образцов. Предложенная методика позволяет вычислять коэффициенты диффузии влаги и предельное влагосодержание с обоснованием соответствия между результатами экспериментальных измерений и теоретических оценок по моделям Фика и Лэнгмюра.

3. Для образцов однонаправленного углепластика на основе связующего HexPly 8552 и наполнителя - однонаправленной углеродной ленты UD134/AS-4-12k с помощью 3D микроскопии выявлен эффект неодинаковой деструкции связующего на лицевой и оборотной поверхностях после 6 месяцев экспонирования в натурных климатических условиях. Предложена модель для прогнозирования показателей рельефа поверхности с учетом анизотропии материала на основе измерений, выполненных после 6 и 12 месяцев экспонирования. Погрешность прогнозирования для лицевой стороны составляет 4-6 мкм, а для оборотной стороны не превышает 1,8 мкм.

4. На примере углепластика КМУ-9 показано, что вследствие деструкции связующего отклонения высоты поверхности от базовой линии подчиняются нормальному распределению. Средние размахи отклонений после 11 лет климатических испытаний на облучаемой Солнцем поверхности составляют 10,2±1,0 мкм в направлении вдоль углеродных волокон и 47,3±1,7 мкм в направлении поперек волокон.

5. В однонаправленном углепластике на основе связующего НехР1у 8552 компонента коэффициента диффузии влаги в направлении, перпендикулярном плоскости пластин, увеличивается на 65 % после 6 месяцев экспонирования в натурных климатических условиях, что доказывает высокую чувствительность этого показателя к деструкции связующего в поверхностном слое пластины ПКМ.

6. Впервые в модели переноса влаги Лэнгмюра учтена продолжительность старения ПКМ в натурных климатических условиях. Доказано, что трехмерный вариант этой модели достоверно описывает кинетику сорбции влаги в однонаправленный углепластик на основе связующего НехР1у 8552 и наполнителя - однонаправленной углеродной ленты 1ГО134/А8-4-12к тремя различающимися по величине коэффициентами диффузии вдоль длины, ширины и толщины образцов и возрастающую роль деструкции связующего на поверхности углепластика.

7. Установлено, что стадии сорбции и десорбции влаги в углепластике КМУ-9 после 11 лет экспонирования в натурных климатических условиях можно описать вторым законом Фика в трехмерном варианте, при котором коэффициенты диффузии и предельное влагосодержание зависят от геометрии образцов, параметров поврежденной кромки и поверхностного слоя, деструктированного под воздействием агрессивных климатических факторов. Из-за деструкции связующего в поверхностном слое углепластика существенно (в 4 раза) возрастают компоненты коэффициента диффузии влаги в плоскости

26

пластин перпендикулярно расположению волокон и перпендикулярно плоскости пластин.

8. Коэффициент диффузии влаги является чувствительным индикатором к макроповреждениям образцов ПКМ калиброванными механическими ударами. Этот показатель для образцов 5 марок ПКМ с ударными повреждениями возрастает в среднем на 20 %. После механических испытаний на сжатие после удара коэффициент диффузии влаги возрастает в 2,3 раза по сравнению с исходным состоянием. Экспонирование ПКМ в течение 6 и 12 месяцев в 4 климатических зонах привело к увеличению на 20-45 % коэффициента диффузии влаги, как для неповрежденных образцов, так и для образцов с механическими повреждениями.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Гончаров A.A., Панин C.B., Старцев О.В. Диагностика контроля ранней стадии старения углепластика // Новости материаловедения. Наука и техника. 2014. №4. Ст. 05 (viam-works.ru).

2. Фролов A.C., Панин C.B. Оценка параметров влагопереноса углепластика авиационного назначения на начальной стадии натурной климатической экспозиции // (доклад на III Всероссийской конференции по испытаниям и исследованиям свойств материалов «ТестМат-2013», Москва, ВИАМ, 03-04 декабря 2013 г.) Научный электронный журнал «Новости материаловедения. Наука и техника» №1, 2014 С.1-13.

3. Старцева JI.T., Панин C.B., Старцев О.В., Кротов A.C. Диффузия влаги в стеклопластики после их климатического старения // Доклады академии наук, 2014. Т.456, №3. С.305-309.

4. Панин C.B., Старцев О.В., Кротов A.C. Диагностика начальной стадии климатического старения ПКМ по изменению коэффициента диффузии влаги // Труды ВИАМ, 2014. №7. Ст. 09 (viam-works.ru).

27

5. Панин C.B., Старцев О.В., Кротов A.C., Медведев И.М., Фролов A.C. Коррозия и старение поверхности конструкционных материалов по данным 3D микроскопии // Труды ВИАМ, 2014. №12. Ст. 12 (viam-works.ru).

6. Каблов E.H., Старцев О.В., Панин C.B. Влагоперенос в углепластике с деструктированной поверхностью // Доклады академии наук. 2015. Т. 261. №4, С. 1-4.

7. Ерасов B.C., Крылов В.Д., Панин C.B., Гончаров A.A. Испытания полимерного композиционного материала на удар падающим грузом // Авиационные материалы и технологии. 2013. № 3. С. 60-64.

8. Каблов E.H., Старцев О.В., Медведев И.М., Панин C.B. Коррозионная агрессивность приморской атмосферы. 4.1. Факторы влияния (обзор) // Коррозия: материалы, защита, 2013, №12, С. 6-18.

9. Панин C.B., Курс М.Г. Натурные испытания настенных кондиционеров в эксплуатационных условиях атмосферы ГЦКИ ВИАМ им. Г.В. Акимова // Авиационные материалы и технологии. 2013. №2. С. 59-61.

10. Старцев О.В., Медведев И.М., Кротов A.C., Панин C.B. Зависимость температуры поверхности образцов от характеристик климата при экспозиции в натурных условиях // Коррозия: материалы, защита, 2013, №7, с. 43-47

Отпечатан 1 экз. Исп. Панин C.B. Печ. Панин C.B.

Автореферат Панина C.B.

«Исследование изменения рельефа поверхности и влагопереноса в полимерных композиционных материалах в процессе климатического старения»

Формат бумаги 60x90/16. Печ. л 1,00. Тираж 80 экз. Отпечатано в типографии ФГУП «ВИАМ». Заказ № 3/85 105005, г. Москва, ул. Радио, 17