автореферат диссертации по электронике, 05.27.03, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии цветной лазерной маркировки металлов методом локального окисления

на правах рукописи

Одинцова Галина Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЦВЕТНОЙ ЛАЗЕРНОЙ МАРКИРОВКИ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ЛОКАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ

Специальность 05.27.03 - Квантовая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2014 г.

005550619

Работа выполнена на кафедре Лазерных технологий и экологического приборостроения Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Вейко Вадим Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Макин Владимир Сергеевич ведущий научный сотрудник ОАО «Научно-исследовательский институт оптико-электронного приборостроения»

кандидат технических наук Дюкин Роман Владимирович инженер-технолог ОАО «ЛОМО»

Ведущая организация: ООО «Научно-Производственное

предприятие волоконно-оптического и лазерного оборудования»

Защита состоится 20 мая 2014 г. в 15.30 на заседании диссертационного совета Д 212.227.01 в Санкт - Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 190000, г. Санкт-Петербург, пер. Гривцова, д. 14, ауд. 314.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики по адресу: 190000, г. Санкт-Петербург, пер. Гривцова, д.14 и на сайте vvvvvv.iftno.ru.

Автореферат разослан 14 апреля 2014 г.

Отзывы и замечания по автореферату (в двух экземплярах), заверенные печатью, просим направлять в адрес университета: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр. 49, секретарю диссертационного ссгаета Д 212.227.01.

/ I

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.227.01 кандидат технических наук, доцент

Красавцев В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Одним из неотъемлемых элементов современного производства является маркировка выпускаемой продукции. Маркировка детали, узла или конечного изделия позволяет производителю контролировать объем выпускаемой продукции и её качество, продвигать свою торговую марку. Пользователь получает на маркированном изделии информацию о типе и параметрах продукции и гарантию качества от производителя. Из существующих способов маркировки наиболее технологичным, долговечным и точным является лазерная маркировка [1]. Одним из самых современных видов лазерной маркировки является создание на поверхности изделий цветных пленок — технология цветной лазерной маркировки (ЦЛМ). Помимо декоративного эффекта технология ЦЛМ обладает всеми преимуществами лазерной маркировки, в том числе высокими износостойкостью и разрешением получаемого изображения.

Технология ЦЛМ может применяться для идентификации металлической продукции и защиты ее от подделок, для кодирования информации, создания сувенирной продукции и произведений декоративно-прикладного искусства.

Широкий промышленный интерес к технологии ЦЛМ подтверждается опубликованным Европейской технологической платформой Photonics21 «Многолетним стратегическим планом развития», в котором технология ЦЛМ входит в число перспективных исследований на 2014-2020 годы [2].

Существует большое количество работ (см., например, обзор [3]), в которых рассмотрено окрашивание металлов за счет создания поверхностных микро- или наноструктур при воздействии фемто- или пикосекундных лазеров. Но в настоящее время внедрение вышеуказанной технологии в промышленное производство является проблематичным вследствие высокой стоимости лазеров с ультракороткой длительностью импульсов, а также сложностью их обслуживания. В этом отношении волоконные и твердотельные лазерные источники, при использовании которых цвет поверхности определяется окислением, представляются более предпочтительными. Несмотря на значительное количество работ по данной тематике [4-6] остаются следующие существенные проблемы:

1) нет однозначного ответа на вопрос о механизме возникновения цвета (интерференционные эффекты или собственный цвет окисла);

2) имеются существенные расхождения у различных авторов при определении состава образующихся пленок на одном и том же металле, соответствующих одному и тому же цвету, вызванные, в основном, сложностью интерпретации результатов, полученных различными экспериментальными методами;

3) по существу, отсутствует технология цветной лазерной маркировки для промышленного применения в ее современном понимании, т.е. нет алгоритмов и компьютерных программ для автоматизации процесса ЦЛМ.

Таким образом, исследование физико-химических процессов, происходящих при получении цветного изображения на поверхности металлов

при лазерном воздействии, а также создание автоматизированной технологии ЦЛМ для ее внедрения в промышленность является актуальной научной и практической задачей.

Целью диссертационной работы является исследование и разработка метода управляемого изменения цвета поверхности металлов путем локального лазерного окисления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) экспериментально исследовать процесс окисления поверхностей металлов, индуцируемый ИК излучением волоконного лазера;

2) теоретически определить состав образующихся оксидных пленок методом химической термодинамики (с учетом кинетических ограничений);

3) найти интегральный параметр процесса лазерного окрашивания (окисления) поверхности металлов, обеспечивающий однозначную связь между характеристиками воздействия и цветом поверхности в заданной локальной области;

4) разработать автоматизированную технологию нанесения цветного изображения на поверхность металлов на базе серийно выпускаемого оборудования для промышленной лазерной маркировки.

Научная новизна

1. Обоснована применимость термодинамического метода для определения состава соединений, полученных при лазерном воздействии периодической последовательности импульсов наносекундной длительности на металлы и сплавы в атмосфере.

2. Методом термодинамического моделирования определен качественный состав многокомпонентных пленок, образующихся на поверхности нержавеющей стали и титана при их облучении лазерными импульсами наносекундной длительности на воздухе.

3. Предложен и обоснован технологический "коэффициент цветности" Сц , позволяющий задать режимы лазерного воздействия, обеспечивающие необходимый цвет поверхности металла при ее лазерном окислении, который определяется температурой поверхности Т(ЫХ) и эффективным временем воздействияЦф^у.: Сц = Т(Мх)-Цффху.

Практическая значимость работы

На основе разработанной технологии цветной лазерной маркировки металлов создано программное обеспечение для промышленно выпускаемой лазерной установки «Минимаркер» (акт о внедрении № 01-32 от 22.01.2014 (ООО «Лазерный центр»)).

Основные положения, выносимые на защиту 1. Метод химической термодинамики с учетом кинетических ограничений может быть применен для расчета фазово-химического состава пленок, полученных в процессе взаимодействия металлов с атмосферными газами при лазерном нагревании последовательностью импульсов наносекундной длительности.

2. Цвет поверхности стали и титана на воздухе после импульсно-периодического лазерного воздействия, приводящего к ее окислению, определяется как интерференционными эффектами в тонком верхнем оксидном слое: Fe203 (для стали), ТЮ2 (для титана), так и собственным цветом веществ в нижнем слое: FeCr204 (для стали), Ti203 и TiO (для титана).

3. Параметром, характеризующим образование оксидной пленки того или иного цвета, является предложенный коэффициент цветности Сц, учитывающий как температуру поверхности образца, создаваемую воздействием серии лазерных импульсов T(NX), так и эффективное время воздействияt3(M)X,y: Сц =T(Nx)-t^x-y.

Апробация результатов работы

Материалы диссертационной работы неоднократно докладывались на всероссийских и международных научных конференциях: VIII Всероссийская межвузовская конференция молодых учёных НИУ ИТМО, СПб, 12-15 апреля 2011; Всероссийская школа по лазерной физике и лазерным технологиям, Саров, 26 - 29 апреля 2011; VII международная конференция молодых ученых и специалистов НИУ ИТМО «ОПТИКА-2011 », СПб, 17-21 октября, 2011; V международный симпозиум Финляндия - Россия по фотонике и лазерной физике PALS'201, СПб, 18 - 20 октября, 2011; 20th International Conférence on Advanced Laser Technologies ALT'12, Thun, 2-6 сентября 2012; Шестой Всероссийский форум студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах», СПб, 9-12 октября 2012; И Всероссийский конгресс молодых ученых НИУ ИТМО, СПб, 9-12 апреля 2013; International symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" FLAMN-13, СПб, 24-28 июня 2013.

Работа была поддержана следующими грантами: РФФИ (проекты 12-02-09537-моб_з, 12-02-01194-а), государственными контрактами 14.И37.21.0144, 11.519.11.4017, фантом президента РФ для ведущей научной школы 619.2012.2.

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается использованием апробированных и обоснованных физических методов, воспроизводимостью, а также общим согласованием с данными других исследователей. Анализ экспериментальных данных проведен с соблюдением критериев достоверности статистических испытаний и физических измерений.

Личный вклад автора. В работе изложены результаты исследований, выполненные автором лично или в соавторстве. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично или при его определяющем участии.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 19 научных работ общим объёмом 58 печатных листов, в том числе 2 статьи в научных журналах и изданиях, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, а также 2 работы в зарубежных научных

изданиях, которые включены в перечень зарубежных научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертации.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 111 наименований и 3 приложений. Материалы работы изложены на 116 страницах, включая 20 рисунков, 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбора темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи, обсуждается новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, определена структура диссертации.

В главе 1 представлен обзор литературных источников по получению цветного изображения на поверхности металлов и сплавов традиционными способами за счет нанесения порошковой краски, использования технологий термопечати, окисления поверхности анодированием, тепловым и термохимическим способами (раздел 1.1); а также импульсным лазерным излучением за счет окисления поверхности металлов {раздел 1.2.1) и ее структурирования лазерными импульсами ультракороткой длительности (раздел 1.2.2).

Раздел 1.3 посвящен обоснованию выбора материалов для технологии ЦЛМ, и приведены примеры применения данной технологии.

В разделе 1.4 сделан вывод о том, что использование волоконных и твердотельных лазерных источников наносекундной длительности импульсов, при воздействии которых цвет поверхности определяется окислением, представляется более предпочтительным, чем структурирование поверхности сверхкороткими лазерными импульсами. Среди ключевых факторов, определяющих данный выбор, можно отметить относительно низкую стоимость таких установок и простоту их эксплуатации, а также неизменность цвета при рассмотрении его под разными углами при облучении с плотностью мощности ниже порога испарения материала. Выявлены также основные проблемы, препятствующие внедрению технологии ЦЛМ в промышленность.

В главе 2 представлены экспериментальные результаты исследований окисления поверхности металлов, индуцированного воздействием импульсного Yb волоконного лазера на длине волны А.=1.07мкм, и их обсуждение. Глава состоит из 4 разделов и выводов.

В разделе 2.1 содержится обоснование выбора лазерного источника. Здесь также указаны экспериментальные методы, которые были использованы для исследования полученных образцов.

В разделе 2.2 показано, что лазерное окрашивание металла может быть получено при построчном сканировании его поверхности последовательностью лазерных импульсов с размером (диаметром) сфокусированного пятна do при заданных плотности мощности излучения (q) и перекрытиях по осям х (Lx) и у

(Ьу) (Рисунок 1). При этом один и тот же цвет может быть получен при их различных комбинациях.

Рисунок 1 - Принцип последовательного сканирования лазерного пучка диаметром и схематичное изображение перекрытия по осям х (Ьх) и у (Ьу). Штриховая линия — холостой ход (в этот момент генерация лазера отсутствует)

Получаемый цвет поверхности является «интегральным» цветом нескольких отдельных микроскопических областей (Рисунок 2). Для обеспечения наибольшей равномерности нагрева были использованы режимы с достаточно большим перекрытием как по оси х, так и по оси у (от 80 до 100 %). Выбранные значения плотности мощности (я ~ 2.91 * 1011 Вт/м: для стали и ц ~ 1.24*10" Вт/м2 для титана) обеспечивают максимально возможную производительность процесса в предложенном режиме. Экспериментально установлено, что при облучении с большими плотностями мощности происходит разрушение и выгорание материала.

Рисунок 2 - Пример фотографии и микрофотографии поверхности стали, полученной после воздействия излучения волоконного лазера: Я=2.91*10" Вт/м2, Ц=97 %, Ц=90 %

Далее рассмотрено окисление металлов в атмосфере, которое является гетерогенным физико-химическим процессом, включающим в себя несколько стадий, самая медленная из которых - это встречная диффузия атомов

кислорода и металла сквозь начальную пленку окисла. Известно, что процесс диффузии контролируется температурой и временем, поэтому можно предположить, что цвет поверхности определяется некоторым физическим параметром С, представляющим собой функцию температуры Т(ЫХ) и эффективного времени воздействия Цф х_у:

С = Г(Т(МХ)ЛФФХ,У), (1)

где Ых — число импульсов при сканировании по оси х (при сканировании по оси у температура не суммируется с Т(ЫХ), т.к. новая строка в начале ее облучения является холодной); ^фф х,у- эффективное время воздействия по осям х и у.

Значение температуры, до которой нагревается поверхность образца при облучении последовательностью из Ых сканирующих импульсов, было оценено из решения методом источников стандартной теплофизической задачи [7], без учета изменения отражательной способности материала при многоимпульсном облучении прямоугольными световыми импульсами с равномерным распределением интенсивности в пятне, по следующей формуле:

к-л/я п=0

+Тн, (2)

где ((Ых)=Мх/Г+т, т - длительность импульса, с; Г - частота следования импульсов, Гц; Я - коэффициент отражения (А. = 1.06 мкм); а -температуропроводность, м2/с; к - теплопроводность Вт/(м-К).

Эффективное время воздействия на единицу площади поверхности, совпадающую с площадью лазерного пучка в фокусе оптической системы, можно рассчитать по формуле:

1эфф_х,у =ЫХ •Т = -5—-, (3)

* СК

где Ыу - число импульсов в пятне диаметром с!о при сканировании по оси у; Уск-скорость сканирования, м/с; N - разрешение, линий/м.

В разделе 2.3 представлены спектры отражения нержавеющей стали и титана в видимом диапазоне для основных полученных цветов.

В разделе 2.4 приведены данные энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии поверхности нержавеющей стали и титана. Показано, что при облучении поверхности стали на воздухе на ее поверхности возможно образование только оксидов компонентов стали, а при облучении поверхности титана - оксидов и карбидов титана. Однако, определение фазового состава образовавшейся пленки в связи с многокомпонентностью стали этим методом невозможно. Определить количество титана и кислорода в смеси с помощью данного метода также невозможно вследствие наложения пиков эмиссии титана и кислорода.

В главе 3 представлены результаты термодинамического расчета фазово-химического состава поверхности металлов и сплавов, формируемого при лазерном воздействии в атмосфере, в зависимости от их компонентного состава, условий лазерного облучения и состава атмосферы с учетом кинетических ограничений.

В разделе 3.1 приведено обоснование применимости методов химической термодинамики в случае импульсного лазерного воздействия. Процесс импульсного лазерного нагрева по своему результату можно считать эквивалентным нагреву непрерывным излучением при максимальной на данном временном интервале температуре Тшах, которая поддерживается на протяжении соответствующего эквивалентного времени 1,кв [8]. Результаты расчета Ттах и 1жа приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Максимальное значение температуры и эквивалентное время для

Материал Цвет поверхности Ттах> К 1экв» МКС

нержавеющая серебристый 0.35-0.52

сталь золотистый 0.88-1.05

синий 1237 1.75-2.11

красный 4.88-6.59

зеленый 8.00-10.54

технический серебристый 1.32-1.60

титан золотистый 2.63-2.77

коричневый 987 3.90-4.21

фиолетовый 5.26-5.54

синий 7.52-9.57

В разделе 3.2 представлена методика термодинамического расчета фазового и химического состава при воздействии лазерного излучения на поверхность металлов и их сплавов. В основе лежит критерий минимизации энергии Гиббса С(Р, Т) исследуемой системы (подвергающейся лазерному воздействию) при соответствующих условиях материального баланса:

С = 3 ¿С"-0 + КПпГлЬ ->

у, > О, I е 1: и

где у° - заданные мольные количества базисных элементов; а^ - пхш матрица стехиометрических коэффициентов, которая выражает аналитический состав всех составляющих веществ системы через базисные компоненты; у, — искомые количества составляющих веществ системы; (Х|, - их химические и стандартные химические потенциалы соответственно; х„ у, — их концентрации и коэффициенты активности соответственно.

Определение ключевых термодинамических величин ( ц,(Р,Т) всех возможных продуктов взаимодействия, способных образоваться в системе) базируется на расчете их стандартных значений ¡л°(Р,Т):

иР(Р,Т) = ДгНО(р0,Т0)-Т8°(Р0,Т0)+ |у°(р,Т)1р-

т] с°ГР„ 4) , /т 11' ^

т } | С?(Р0,1)Л + ДН9(Р0,Т] Х-1

X I Т I 1 I

к

-X

где ДгН°(Р0, Т0) - энтальпия образования при стандартных ( Р0 = 105 Па, Т0 =298.15 К) условиях, Дж/моль; 8°(Р0, Т0) - энтропия вещества при стандартных условиях, Дж/(моль-К); у°(р, Т) - барическая зависимость стандартного мольного объема на интервале [р0, р] при температуре Т; СДр0, i) - температурные зависимости стандартных изобарных теплоемкостей реагирующих веществ при произвольных температурах; Т) и ДНДРо, Т|) температура и тепловые эффекты (энтальпии) фазовых (структурных, агрегатных) превращений.

В разделе 3.3 приведен термодинамический расчет процесса взаимодействия металлов и их сплавов с атмосферой при лазерном воздействии с учетом кинетических ограничений в соответствии с указанными подходами для системы сталь - воздух (раздел 3.3.1), с применением информационно-вычислительной системы АЯПСБ для системы титан - воздух (раздел 3.3.2).

На Рисунке 3 приведены рассчитанные зависимости энергии Гиббса реакций Дв от температуры Т, полученные на основе уравнения энергии Гиббса реакции (5). Для каждой реакции взаимодействия стали и воздуха расчет энергии Гиббса осуществлялся в соответствующем температурном диапазоне: (293-2000) К.

Величина энергии Гиббса образования соединений железа (Рисунок За), хрома (Рисунок 36), и никеля (Рисунок Зв) с кислородом во всем диапазоне значительно меньше, чем с азотом, углеродом или водой, следовательно, образование оксидов более вероятно, что подтверждается результатами энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (раздел 2.4).

При ТМ„=1237К (Таблица 1) на начальном этапе воздействия, когда доступ кислорода к компонентам стали неограничен (после небольшого числа проходов лазерного излучения) на поверхности материала образуется оксид хрома (III), т.к. хром имеет большее сродство с кислородом, чем железо. При увеличении числа проходов лазерного излучения происходит формирование дуплексной оксидной структуры, которая включает в себя внутренний слой -оксид хрома СГ2О3, и внешний слой — оксид железа РегОз. Рост оксида железа является результатом диффузии железа через существующий оксид во время множественных проходов лазерным излучением. На внутреннем слое раствор оксида хрома имеет тенденцию к формированию шпинели оксида РеСг204 (Рисунок Зг) с примесями РегОз и N¡0. Опытные данные [10] подтверждают,

что за время равное 1,кв (Таблица 1) на поверхности нержавеющей стали данные соединения успеют образоваться при данной максимальной температуре.

Рисунок 3 - Зависимость энергии Гиббса образования оксидов, гидроксидов, карбидов и нитридов компонентов стали (а) железа, б) хрома, в) никеля, г) двойных оксидов хрома, железа и никеля) от температуры

Далее представлен термодинамический расчет определения фазового состава при воздействии лазерного излучения на поверхность титана в воздухе, полученный в информационно-вычислительной системе АБТЮБ. На Рисунке 4 приведены количественные результаты взаимодействия титана с компонентами воздуха (02=0.2000 моль, N2=0.7800 моль, С02=0.0003 моль, Н20=0.0300 моль) при различных количествах вещества Т1 (0-2.1000 моль) при нагревании до максимальной температуры 987 К (Таблица 1).

Из полученных результатов видно, что на начальном этапе воздействия (при свободном взаимодействии компонентов воздуха и титана) большое количества титана участвует в реакции, образуется оксид титана (II), с примесями карбида титана. С увеличением количества проходов лазерного излучения происходит послойное наращивание пленки. Чем толще становится пленка, тем более ограничена диффузия компонентов воздуха к титану. Поэтому результат фазово-химических превращений на границе пленки и воздуха (состав верхнего слоя многокомпонентной пленки) меняется в зависимости от соотношения количества титана и компонентов воздуха до образования оксида титана (IV).

реакции п от количества вещества титана n (Ti), участвующего во взаимодействии при температуре 987 К

Как и в случае со сталью опытные данные [5, 11] подтверждают, что оксиды титана (II), (III) и (IV) и карбид титана успевают образоваться при данной температуре за эквивалентное время. Подтверждение образование Ti305 и Ti407 при импульсном лазерном воздействии в литературных источниках отсутствует.

Раздел 3.4 содержит ключевые выводы из полученных результатов. При импульсном лазерном воздействии (Тмах=1237 К) на поверхность стали марки 12Х18Н10Т в атмосфере образуется двухслойная оксидная структура. Причем оксид FeCr2Ü4 на нижнем слое имеет значительно больший показатель ослабления (меньшую прозрачность и серый оттенок), чем оксид железа (III) на верхнем слое. Таким образом, на интегральный цвет поверхности влияют, как интерференционные эффекты, так и цвет нижнего окисла FeCr204.

При лазерном импульсном нагревании поверхности титана в атмосфере до температуры 987 К также образуется многокомпонентная пленка, нижний слой которой состоит из оксидов титана (II), (III) с примесями титана и карбида титана, а тонкий верхний слой из прозрачного диоксида титана. Цвет поверхности определяется цветом нижнего оксида и интерференционными эффектами в тонком верхнем слое прозрачного оксида.

Глава 4 посвящена разработке технологии цветной лазерной маркировки поверхности металлов.

В разделе 4.1 эмпирическим путем был произведен переход от физического параметра С к технологическому коэффициенту цветности Сц (6), который зависит от параметров воздействия: плотности мощности и перекрытия по осям х и у:

Сц — T(Nх)• ^эфф_х,у •

(6)

Изменение коэффициента цветности Сц характеризует порядок возникновения цветов при лазерном окрашивании. В Таблице 2 приведено соответствие цвета образца и коэффициента цветности Сц для нержавеющей стали и технического титана. Необходимо учитывать, что данный коэффициент применим для диапазона плотности мощности, нижняя граница которого определяется требованием нагрева материала до температуры окисления, а верхняя - порогом разрушения материала. В интервалах, не указанных в таблице, образуются пленки с неравномерным окрашиванием по площади.

Таблица 2. Соответствие коэффициента цветности Сц и цвета

Цвет поверхности стали Сц, 10"JC*c Цвет поверхности титана Сц, 10"JC*c

серебристый 2.4-3.2 серебристый 19.4-24.2

золотистый 6.3-7.5 золотистый 42.7-44.9

синий 13.3-15.3 коричневый 68.8-74.4

красный 42.7-59.1 фиолетовый 98.6-105.1

зеленый 74.2-103.8 синий 151.3-204.6

Таким образом, зная интервал значений параметра Сц, соответствующий определенному цвету для конкретного металла, можно подобрать режимы лазерной обработки для его получения. Также необходимо отметить, что в таблице для стали между золотистым и синим цветом не указаны коричневый и фиолетовый цвета, т.к. пленки данного цвета не образуют покрытия, обеспечивающего интегральное восприятия данных цветов. В таблице цветов для титана отсутствуют красный и зеленый. По-видимому, этот факт объясняется тем, что толщина пленки становится слишком большой для возникновения в ней интерференционных эффектов.

В разделе 4.2 приведена количественная оценка цвета, для которой использована международная система колориметрической оценки XYZ [12] для следующих источников освещения: типа А - эталон искусственного света, D6s-эталон естественного света и др. В Таблице 3 приведен пример колориметрических характеристик некоторых цветов, полученных при лазерном облучении поверхности нержавеющей стали, при источниках освещения типа А и Dôs.

Таблица 3. Колориметрические характеристики некоторых цветов, полученных при лазерном облучении поверхности нержавеющей стали при источниках освещения типа А и Рб5_

Цвет поверхности Сц 10"\ °С*с Координаты цвета и цветности Источники освещения

А D65

серебристый 2.82 х' 100.0000 100.0020

У' 100.0000 100.0010

z" 99.9990 99.9990

хю 0.3333 0.3333

Ую 0.3333 0.3333

Продолжение таблицы 3.

красный 53.25 х' 22.6180 21.5230

у' 19.8900 19.0880

7.' 16.0130 16.0280

Хю 0.3865 0.3800

Ую 0.3399 0.3370

зеленый 58.62 х' 7.7440 7.9480

У' 8.2700 8.2690

г 6.5340 6.5910

хю 0.3434 0.3484

Ую 0.3678 0.3625

В разделе 4.3 приведен алгоритм созданного программного обеспечения для технологии цветной лазерной маркировки на базе серийно выпускаемой установки Минимаркер-2, а также примеры образцов, полученных с помощью данной технологии и разработанного программного обеспечения (Рисунок 5).

В разделе 4.4 проведен маркетинговый анализ [13] для сравнения технологии ЦЛМ и существующих методов окрашивания (термопечать [14], порошковая окраска [15], анодное, тепловое и термохимическое окисление [16]), который показал, что технология ЦЛМ способна конкурировать с современными технологиями нанесения цветного изображения на металлическую поверхность. Она уступает только технологии термопечати, но, если существует необходимость в получении долговечного изображения с высоким разрешением при бесконтактной маркировке, а также с минимальным воздействием на окружающую среду, то технология ЦЛМ является безусловным лидером.

В разделе 4.5 сделан вывод о том, что предлагаемая технология ЦЛМ успешно прошла все этапы тестирования и готова к внедрению в промышленное производство.

В заключении дано общее описание полученных результатов, а также показана научная новизна, актуальность и практическая ценность работы.

Основные результаты диссертационной работы:

1. В работе на примере нержавеющей стали и титана рассмотрена технология цветной лазерной маркировки поверхности металлов, которая позволяет изменять их оптические свойства в видимом диапазоне. Из проведенного маркетингового анализа видно, что данная технология в будущем может найти широкое применение для окрашивания металлов при необходимости получения долговечного изображения с высоким разрешением при бесконтактном воздействии на материал. Это может быть рекламный бизнес; машиностроение, где она будет использоваться в качестве средства для защиты от коррозии (одновременное изменение цвета поверхности и создания на ней защитного оксидного слоя), а также от фальсификации продукции или для кодирования информации и др.

2. Показано, что цвет поверхности, который наблюдается невооруженным глазом, является «интегральным» цветом нескольких отдельных

микроскопических областей. Один и тот же цвет поверхности нержавеющей стали может быть получен при различных комбинациях значений температуры, до которой нагревается поверхность образца при облучении Их импульсами, и эффективного времени воздействия на единицу площади поверхности.

3. Технологический коэффициент цветности Сц характеризует образование оксидной пленки того или иного цвета при лазерном импульсном воздействии в определенных диапазонах плотности мощности. Зная значение параметра Сц для определенного металла, можно подобрать режимы лазерной обработки для его получения.

4. Полученные спектры отражения стали и титана имеют различный цветовой тон и светлоту, отмечено также, что цвета на поверхности титана имеют большую насыщенность, чем на стали.

5. Для количественной оценки цвета (основных оттенков) поверхности стали и титана приведены колориметрические характеристики обработанной поверхности при основных источниках освещения.

6. Показано, что методы химической термодинамики с учетом кинетических ограничений применимы для определения вида «продуктов» лазерной термохимии для импульсно-периодических процессов наносекундной длительности.

7. При импульсном лазерном воздействии (Тмах=1237 К) на поверхность стали марки 12Х18Н10Т в атмосфере образуется двухслойная оксидная структура. Причем оксид РеСг204 на нижнем слое имеет значительно больший показатель ослабления (меньшую прозрачность и серый оттенок), чем оксид железа (III) на верхнем слое. Таким образом, на интегральный цвет поверхности влияют, как интерференционные эффекты, так и цвет нижнего окисла РеСггО^ При лазерном импульсном нагревании поверхности титана в атмосфере до температуры 987 К также образуется многокомпонентная пленка, нижний слой которой состоит из оксидов: ^Оз, ТЮ, а тонкий верхний слой из прозрачного оксида титана (IV) На цвет поверхности влияет цвет нижнего массивного оксида и интерференционные эффекты в тонком верхнем слое прозрачного оксида.

8. Разработана технология цветной лазерной маркировки металлов и создано программное обеспечение, обеспечившее полную автоматизацию процесса ЦЛМ.

Показанная в Главе 4 практическая ценность работы, а также предложенные идеи, основанные на полученных результатах, делают работу аюуальной на сегодняшний день и перспективной на будущее. Необходимо отметить, что методы и подходы, предложенные в работе, применимы практически для всех металлов.

Нержавеющая сталь: а) пример защиты от фальсификации продукции, б) пример кодирования информации, в-д) декоративно-прикладное применение. Технический титан: е) декоративно-прикладное применение с одновременной защитой от коррозии материала.

Рисунок 5 - Образцы, полученные с помощью технологии ЦЛМ

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

- научные журналы и издания, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертации:

1. Вейко В.П., Слободов А.А., Одинцова Г.В. Определение химических и фазовых превращений при импульсном лазерном облучении многокомпонентных сплавов на воздухе методами химической термодинамики // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2013,— Т. 84,—№ 2,— С.114—119.

2. Вейко В.П., Горный С.Г., Одинцова Г.В.. Патров М.И., Юдин К.В. Формирование многоцветного изображения на поверхности металлов при ее лазерном окислении // Известия вузов. Приборостроение. 2011.— Т. 54.— №

2.— С.47—52.

- работы в зарубежных научных изданиях, которые включены в перечень зарубежных научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертации:

3. Veiko V.P., Slobodov A.A., Odintsova G.V. Availability of methods of chemical thermodynamics and kinetics for the analysis of chemical transformations on metal surfaces under pulsed laser action // Laser Physics. 2013.— V. 23.— P.066001-1—6.

4. Gorny S.G., Odintsova G.V.. Otkeeva A.V., Veiko V.P. Laser induced multicolor image formation on metal surfaces // Proc. of SPJE. 2011,— V. 7996,— P.799605-1—7.

- другие публикации:

5. Горный С., Вейко В., Одинцова Г.. Горбунова Е., Логинов А., Карлагина Ю., Скуратова А., Агеев Э. Цветная лазерная маркировка поверхности металлов // Научно технический журнал Фотоника. 2013. — № 6.— С.34—44.

6. Odintsova G.V., Slobodov А.А., Veiko V.P. Products analysis of metals laser oxidation // 20th International Conference on Advanced Laser Technologies ALT'12: Book of Abstracts. — . Bern, Bern University of Applied Sciences Engineering and Information Technology, 2012. —C.314.

7. Одинцова Г.В.. Откеева A.B., Вейко В.П. Лазерное управление оптическими свойствами поверхности нержавеющей стали // VII международная конференция молодых учёных и специалистов. «ОПТИКА - 2011»: сборник трудов,—СПб, СПбГУИТМО, 2011.-Т. 1,— С.556—557.

8. Otkeeva A.V., Odintsova G.V.. Samohvalov А.А. Laser structuring of metal surface for contact angle modifying // VII международная конференция молодых учёных и специалистов. «ОПТИКА - 2011»: сборник трудов.— СПб, СПбГУ ИТМО, 2011,-Т. 1,—С.542—544.

9. Odintsova G.V.. Otkeeva A.V., Veiko V.P. Laser control of metals surface optical properties // 5-th Finnish-Russian Photonics and Laser Symposium: Technical Digest — St. Petersburg, 2011.— C.72—73.

10. Одинцова Г.В., Откеева A.B., Вейко В.П. Лазерное микроструктурирование поверхности металлов: от окрашивания до управления шероховатостью // V всероссийская школа для студентов, аспирантов, молодых специалистов по

лазерной физике и лазерным технологиям: сборник докладов.— Саров, РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2011,—С. 150.

11. Одинцова Г.В.. Откеева А.В. Лазерное формирование оксидных структур в приповерхностном слое при получении цветных изображений на металлической поверхности // VIII всероссийская межвузовская конференция молодых ученых: сборник тезисов.— СПб, СПбГУ ИТМО, 2011.— №2.— С.171—172.

12. Откеева А.В., Одинцова Г.В. Лазерное формирование цветной структурированной поверхности на металле // VIII всероссийская межвузовская конференция молодых ученых: сборник тезисов.— СПб, СПбГУ ИТМО, 2011,—№2,— С. 172—173.

13. Одинцова Г.В.. Карлагина Ю.Ю., Скуратова А.Л., Логинов А.В. Разработка технологии цветной лазерной маркировки поверхности нержавеющей стали и титана // Конгресс молодых ученых: сборник тезисов докладов. Выпуск 2.— СПб., НИУ ИТМО, 2013,—№ 2,— С.334.

14. Кочетов А.Д., Кочетова В.А., Одинцова Г.В.. Александров С.А Определение температуры образования цветов побежалости на поверхности металлов при воздействии лазерного излучения на примере стали и титана // Конгресс молодых ученых: сборник тезисов докладов. Выпуск 2.— СПб., НИУ ИТМО, 2013,— № 2,— С.330.

15. Одинцова Г.В.. Логинов А.В., Линченко А.А. Лазерно-индуцированное изменение оптических свойств поверхности стали и титана // Конгресс молодых ученых: сборник тезисов докладов. Выпуск 2.— СПб., НИУ ИТМО, 2013.— № 2,— С.337.

16. Slobodov A.A., Veiko V.P., Odintsova G.V.. Ralys R.R. Modeling of laser thermochemical action on metals by chemical thermodynamics and kinetics methods // Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies (FLAMN-13): Abstracts.— Saint-Petersburg, NRU ITMO, 2013,—P.62.

17. Odintsova G.V.. Veiko V.P., Kochetov A.D., Kochetova V. A., Loginov A.V., Yatsuk R.M. Optical properties modification of stainless steel and titanium under laser exposure modification // Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies (FLAMN-13): Abstracts. .— Saint-Petersburg, NRU ITMO, 2013,—P.94.

18. Odintsova G.V.. Veiko V.P., Gorbunova E.V., Karlagina Yu.Yu., Loginov A.V., Skuratova A.L., Panov G.V. Color laser marking of the stainless steel and titanium surface // Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies (FLAMN-13): Abstracts..— Saint-Petersburg, NRU ITMO, 2013.— P.95.

19. Odintsova G.V.. Yudin K.V., Ageev E. I., Ruzankina Yu.S., Tiguntseva E.Yu., Glebova A.A., Smimova Yu.D. Volume laser engraving of metals surface // Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies (FLAMN-13): — Saint-Petersburg, NRU ITMO, 2013,— P.95—96.

Список цитируемой литературы:

1. Коденко Н., Иванов А. Технология лазерной маркировки материалов // Современная светотехника.— 2010.— Т. 2.— С.31—36.

2. Towards 2020 - Photonics driving economic growth in Europe. Multiannual strategic roadmap 2014-2020 // European Technology Platform Photonics21.—2013.

3. Vorobyev A. Y., Guo Ch. Direct femtosecond laser surface nano/microstructuring and its applications // Laser Photonics.— 2013.— Rev.7.— #3.— P.385—407.

4. Пряхин Е.И., Ганзуленко О.Ю., Ларионова E.B. Физико-химические аспекты формирования цветовых оттенков под воздействием лазерного излучения при декорировании металлических изделий // Дизайн. Материалы. Технология.— 2010,—Т.2.—№ 13.—С.52—56.

5. Lavisse L., Sahour М.С., Jouvard J.M., Pillon G., Marco de Lucas M.C., Bourgeois S., Grevey D. Growth of titanium oxynitride layers by short pulsed Nd: YAG laser treatment of Ti plates: Influence of the cumulated laser fluence // Applied Surface Science.— 2009.— V.255.— P.515—518.

6. Antonczak A.J., Kocon D., Nowak M., Koziol P., Abramski K.A. Laser-induced colour marking—Sensitivity scaling for a stainless steel // Applied Surface Science.— 2013,— V.264. — P.229—236.

7. Шахно E.A. Аналитические методы исследования и разработки лазерных микро- и нанотехнологий: методические рекомендации по выполнению курсовых проектов и самостоятельных работ студентов / Е.А. Шахно. СПб: СПбГУ ИТМО, 2008. — 66 с.

8. Либенсон М.Н. Лазерно-индуцированные оптические и термические процессы в конденсированных средах и их взаимное влияние / М.Н. Либенсон. — М.: Наука, 2007. — 424 с.

9. Слободов А.А., Кремнев Д.В., Мищенко А.В., Качер Е.Б., Наймушин А.Б. Возможности и эффективность термодинамического физико-химического моделирования химико-технологических систем и процессов // Известия СПбГТУ.— 2009.— № 5 (31).— С. 26—31.

lO.Slobodov A.A., Veiko V.P., Odintsova G.V. Availability of methods of chemical thermodynamics and kinetics for the analysis of chemical transformations on metal surfaces under pulsed laser action // Laser Phys.— 2013.— V.23.— P.066001.

11.Prerez del Pino A., Serra P., Morenza J.L. Coloring of titanium by pulsed laser processing in air // Thin Solid Films.— 2002.—V.415.— P.201—205.

12.Джадд Д, Вышецки Г. Цвет в науке и технике / Д.Джадд — М.: Мир, 1978. 13.. Экономика промышленного предприятии: учебное пособие / Батова Т.Н., Васюхин О.В. и др. —С-Пб: ИТМО, 2008.

14.Алехин В.А. Термопринтеры для автоматизированных информационных систем. Актуальные вопросы современной техники и технологии // Липецк: Издательский центр «Гравис».— 2012.— С. 10—17.

15.Tosko А. М. Powder coatings: chemistry and technology / A.M. Tosko - New York: Wiley, 1991.

16.Ross S.D., Finkelstein M.I., Rudd E.J. Anodic oxidation / S.D.Ross — Academic Press, 1975.

Подписано в печать 20.03.14 Формат 60х841/]б Цифровая Печ. л. 1.0 Тираж 100 Заказ 19/03 печать

Типография «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И

ОПТИКИ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЦВЕТНОЙ ЛАЗЕРНОЙ МАРКИРОВКИ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ЛОКАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ

04201459569

На правах рукописи

Одинцова Галина Викторовна

Специальность 05.27.03 - Квантовая электроника

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Вейко Вадим Павлович

Санкт-Петербург 2014

Оглавление

Введение........................................................................ 5

1 Получение цветного изображения на поверхности металлов

и их сплавов (обзор литературы)................................................ 13

1.1 Получение цветного изображения на поверхности металлов и

их сплавов традиционными способами (не лазерными)....................... 13

1.1.1 Получение цветного изображения на поверхности металлов

и их сплавов за счет их окисления..................................................... 13

1.1.2 Порошковая окраска................................................... 17

1.1.3 Термопечать............................................................. 18

1.2 Лазерно-индуцированное изменение цвета поверхности металлов и их сплавов................................................................. 18

1.2.1 Получение цветного изображения на поверхности металлов

и их сплавов за счет их лазерного окисления.................................... 18

1.2.2 Изменение цвета поверхности металлов за счет структурирования их поверхности импульсами ультракороткой длительности............................................................................. 25

1.3 Применение технологии цветной лазерной маркировки металлов................................................................................. 30

1.4 Выводы...................................................................... 33

2 Лазерно-индуцированное изменение цвета поверхностей нержавеющей стали и титана за счет их окисления...................... 35

2.1 Методика проведения исследований................................. 35

2.2 Параметры лазерной обработки, определяющие цвет поверхности металлов и их сплавов................................................ 38

2.3 Спектральные характеристики образующихся поверхностных пленок и их зависимость от параметров облучения............................. 48

2.4 Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия облученной поверхности стали и титана......................................... 51

2.5 Выводы................................................................... 52

3 Идентификация химических и фазовых превращений при импульсном лазерном облучении поверхностей нержавеющей стали

и титана на воздухе методами химической термодинамики............. 54

3.1 Обоснование применимости методов химической термодинамики в случае импульсного лазерного воздействия............. 55

3.2 Термодинамический метод исследования химических аспектов воздействия лазерного излучения на поверхность металлов и их сплавов................................................................................... 58

3.2.1 Определение состава полученных пленок после лазерного воздействия с помощью расчета энергии Гиббса протекающих 58 реакций..................................................................................

3.2.2 Моделирование и расчет фазово-химического состава образующихся соединений на основе информационно- вычислительной 62 системы АВТХСБ.......................................................................

3.3 Термодинамический расчет результатов взаимодействия металлов и их сплавов с атмосферой при лазерном воздействии с учетом кинетических ограничений.................................................. 64

3.3.1 Система нержавеющая сталь 12X18Н1 ОТ - воздух.............. 64

3.3.2 Система технический титан ВТ1-0 - воздух....................... 70

3.4 Выводы....................................................................... 78

4 Разработка технологии цветной лазерной маркировки поверхности нержавеющей стали и технического титана................ 80

4.1. Технологический параметр лазерного воздействия, определяющий цвет поверхности материала на примере стали и титана.................................................................................... 80

4.2. Колориметрические характеристики поверхности нержавеющей стали и титана после лазерного воздействия.................. 82

4.3. Программное обеспечение для реализации технологии

цветной лазерной маркировки на базе установки

«Минимаркер 2»..................................................................... 85

4.4. Сравнение технологии цветной лазерной маркировки с

существующими методами окрашивания (маркетинговый анализ)......... 87

4.5 Выводы...................................................................... 89

5 Заключение............................................................................. 91

Список литературы........................................................... 93

Приложение А (обязательное) Термодинамические характеристики веществ, входящих в реакции взаимодействия металлов

с воздухом.............................................................................. 105

Приложение Б (обязательное) Алгоритм программного

обеспечения технологии ЦЛМ..................................................... 113

Приложение В (обязательное) Параметрические индексы технологий окрашивания металлов для проведения маркетингового анализа................................................................................. 115

/

Введение

«Одним из неотъемлемых элементов современного производства является маркировка выпускаемой продукции. Маркировка детали, узла или конечного изделия позволяет производителю контролировать объем выпускаемой продукции и её качество, продвигать свою торговую марку» [1]. Пользователь получает на маркированном изделии информацию о типе и параметрах продукции и гарантию качества от производителя. Из существующих способов маркировки наиболее технологичным, долговечным и точным является лазерная маркировка [там же]. Одним из самых современных видов лазерной маркировки является создание на поверхности изделий цветных пленок - технология цветной лазерной маркировки (ЦЛМ). Помимо декоративного эффекта технология ЦЛМ обладает всеми преимуществами лазерной маркировки, в том числе высокими износостойкостью и разрешением получаемого изображения.

Технология ЦЛМ может применяться для идентификации металлической продукции и защиты ее от подделок, для кодирования информации, создания сувенирной продукции и произведений декоративно-прикладного искусства.

Широкий промышленный интерес к технологии ЦЛМ подтверждается

• ^ 1

опубликованным Европейской технологической платформой Photonics" «Многолетним стратегическим планом развития», в котором технология ЦЛМ входит в число перспективных исследований на 2014-2020 годы [2].

Существует большое количество работ [3-29], в которых рассмотрено окрашивание металлов за счет создания поверхностных микро- или наноструктур при воздействии фемто- или пикосекундных лазеров. Но в настоящее время внедрение вышеуказанной технологии в промышленное производство является проблематичным вследствие высокой стоимости лазеров с ультракороткой длительностью импульсов, а также сложностью их обслуживания. В этом отношении волоконные и твердотельные лазерные источники, при использовании которых цвет поверхности определяется окислением, представляются более предпочтительными. Несмотря на значительное

количество работ по данной тематике [30-51] остаются следующие существенные проблемы:

1) нет однозначного ответа на вопрос о механизме возникновения цвета (интерференционные эффекты или собственный цвет окисла);

2) имеются существенные расхождения у различных авторов при определении состава образующихся пленок на одном и том же металле, соответствующих одному и тому же цвету, вызванные, в основном, сложностью интерпретации результатов, полученных различными экспериментальными методами;

3) по существу, отсутствует технология цветной лазерной маркировки для промышленного применения в ее современном понимании, т.е. нет алгоритмов и компьютерных программ для автоматизации процесса ЦЛМ.

Таким образом, исследование физико-химических процессов, происходящих при получении цветного изображения на поверхности металлов при лазерном воздействии, а также создание автоматизированной технологии ЦЛМ для ее внедрения в промышленность являются актуальной научной и практической задачей.

Цель диссертационной работы - исследование и разработка метода управляемого изменения цвета поверхности металлов путем локального лазерного окисления.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1) экспериментально исследовать процесс окисления поверхностей металлов, индуцируемый ИК излучением волоконного лазера;

2) теоретически определить состав образующихся оксидных пленок методом химической термодинамики с учетом кинетических ограничений;

3) найти интегральный параметр процесса лазерного окрашивания (окисления) поверхности металлов, обеспечивающий однозначную связь между характеристиками воздействия и цветом поверхности в заданной локальной области;

4) разработать автоматизированную технологию нанесения цветного изображения на поверхность металлов на базе серийно выпускаемого оборудования для промышленной лазерной маркировки.

Методами исследования являются:

1) лазерное облучение поверхности металлов;

2) оптическая микроскопия;

3) спектрофотомерия и колориметрия;

4) рентгеновская энергодисперсионная спектроскопия;

5) метод химической термодинамики с учетом кинетических

ограничений.

Научная новизна работы

1. Обоснована применимость термодинамического метода для определения состава соединений, полученных при лазерном воздействии периодической последовательности импульсов наносекундной длительности на металлы и сплавы в атмосфере.

2. Методом термодинамического моделирования определен качественный состав многокомпонентных пленок, образующихся на поверхности нержавеющей стали и титана при их облучении лазерными импульсами наносекундной длительности на воздухе.

3. Предложен и обоснован технологический "коэффициент цветности" Сц , позволяющий задать режимы лазерного воздействия, обеспечивающие необходимый цвет поверхности металла при ее лазерном окислении, который определяется температурой поверхности Т(ИХ) и эффективным временем воздействия 1зффх,у.: Сц = Т(Кх)-1эффХ;У.

Практическая значимость работы

На основе разработанной технологии цветной лазерной маркировки металлов создано программное обеспечение для промышленно выпускаемой лазерной установкой «Минимаркер» (акт о внедрении № 01-32 от 22.01.2014 (ООО Лазерный центр)).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод химической термодинамики с учетом кинетических ограничений может быть применен для расчета фазово-химического состава пленок, полученных в процессе взаимодействия металлов с атмосферными газами при лазерном нагревании последовательностью импульсов наносекундной длительности.

2. Цвет поверхности стали и титана на воздухе после импульсно-периодического лазерного воздействия, приводящего к ее окислению, определяется как интерференционными эффектами в тонком верхнем оксидном слое: Ре20з (для стали), ТЮ2 (для титана), так и собственным цветом веществ в нижнем слое: РеСг204 (для стали), ТЪОз и ТЮ (для титана).

3. Параметром, характеризующим образование оксидной пленки того или иного цвета, является предложенный коэффициент цветности Сц, учитывающий температуру поверхности образца, создаваемую воздействием серии лазерных импульсов Т(КХ) и эффективное время воздействия 1эфф ху:

сц =Т(МХ)-1ЭФФ.Х1У.

Личный вклад автора

В работе изложены результаты исследований, выполненные автором лично или в соавторстве. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично или при его определяющем участии.

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается использованием апробированных и обоснованных физических методов, воспроизводимостью, а также общим согласованием с данными других исследователей. Анализ экспериментальных данных проведен с соблюдением критериев достоверности статистических испытаний и физических измерений.

Апробация результатов работы

Материалы диссертационной работы неоднократно докладывались на всероссийских и международных научных конференциях:

1. VIII Всероссийская межвузовская конференция молодых учёных НИУ ИТМО, СПб, 12-15 апреля 2011.

2. Всероссийская школа по лазерной физике и лазерным технологиям, Саров, 26 - 29 апреля 2011.

3. VII международная конференция молодых ученых и специалистов НИУ ИТМО «ОПТИКА-2011 », СПб, 17-21 октября, 2011.

4. V международный симпозиум Финляндия - Россия по фотонике и лазерной физике PALS'201, СПб, 18-20 октября, 2011.

5. 20th International Conférence on Advanced Laser Technologies ALT'12, Thun, 2-6 сентября 2012.

6. Шестой Всероссийский форум студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах», СПб, 9-12 октября 2012.

7. II Всероссийский конгресс молодых ученых НИУ ИТМО, СПб, 9-12 апреля 2013.

8. International symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" FLAMN-13, СПб, 24-28 июня 2013.

Работа была поддержена следующими грантами: РФФИ (проекты 12-02-09537-моб_з, 12-02-01194-а), государственными контрактами 14.И37.21.0144, 11.519.11.4017, грантом президента РФ для ведущей научной школы 619.2012.2.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 19 научных работ общим объёмом 58 печатных листов, в том числе 2 статьи в научных журналах и изданиях, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, а также 2 работы в зарубежных научных изданиях, которые включены в перечень зарубежных научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертации.

Научные журналы и издания, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и издании для опубликования основных научных результатов диссертации:

1. Вейко В.П., Слободов А.А., Одинцова Г.В. Определение химических и фазовых превращений при импульсном лазерном облучении многокомпонентных сплавов на воздухе методами химической термодинамики // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2013.— Т. 84.—№2. —С. 114—119.

2. Вейко В.П., Горный С.Г., Одинцова Г.В., Патров М.И., Юдин К.В. Формирование многоцветного изображения на поверхности металлов при ее лазерном окислении // Известия вузов. Приборостроение. 2011.— Т. 54. — №

2.— С.47—52.

Работы в зарубежных научных изданиях, которые включены в перечень зарубежных научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертации:

3. Veiko V.P., Slobodov A.A., Odintsova G.V. Availability of methods of chemical thermodynamics and kinetics for the analysis of chemical transformations on metal surfaces under pulsed laser action // Laser Physics. 2013.— V. 23.— P.066001-1—6.

4. Gomy S.G., Odintsova G.V., Otkeeva A.V., Veiko V.P. Laser induced multicolor image formation on metal surfaces // Proc. of SPIE. 2011.— V. 7996,— P.799605-1— 7

Другие публикации:

5. Горный С., Вейко В., Одинцова Г., Горбунова Е., Логинов А., Карлагина Ю., Скуратова А., Агеев Э. Цветная лазерная маркировка поверхности металлов // Научно технический журнал Фотоника. 2013. — № 6.— С.34—44.

6. Odintsova G.V., Slobodov А.А., Veiko V.P. Products analysis of metals laser oxidation // 20th International Conference on Advanced Laser Technologies ALT'12: Book of Abstracts. — Bern, Bern University of Applied Sciences Engineering and Information Technology, 2012. — C.314.

7. Одинцова Г.В.. Откеева A.B., Вейко В.П. Лазерное управление оптическими свойствами поверхности нержавеющей стали // VII международная конференция молодых учёных и специалистов. «ОПТИКА - 2011»: сборник трудов.— СПб, СПбГУ ИТМО,2011.-Т. 1.— С.556—557.

8. Otkeeva A.V., Odintsova G.V., Samohvalov A.A. Laser structuring of metal surface for contact angle modifying // VII международная конференция молодых учёных и специалистов. «ОПТИКА - 2011»: сборник трудов.— СПб, СПбГУ ИТМО, 2011.- Т. 1С.542—544.

9. Odintsova G.V., Otkeeva A.V., Veiko V.P. Laser control of metals surface optical properties // 5-th Finnish-Russian Photonics and Laser Symposium: Technical Digest.— St. Petersburg, 2011.— C.72—73.

10. Одинцова Г.В., Откеева A.B., Вейко В.П. Лазерное микроструктурирование поверхности металлов: от окрашивания до управления шероховатостью // V всероссийская школа для студентов, аспирантов, молодых специалистов по лазерной физике и лазерным технологиям: сборник докладов.— Саров, РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2011.—С. 150.

11. Одинцова Г.В., Откеева A.B. Лазерное формирование оксидных структур в приповерхностном слое при получении цветных изображений на металлической поверхности // VIII всероссийская межвузовская конференция молодых ученых: сборник тезисов.— СПб, СПбГУ ИТМО, 2011.— № 2.— С. 171—172.

12. Откеева A.B., Одинцова Г.В. Лазерное формирование цветной структурированной поверхности на металле // VIII всероссийская межвузовская конференция молодых ученых: сборник тезисов.— СПб, СПбГУ ИТМО, 2011.— №2.—С. 172—173.

13. Одинцова Г.В., Карлагина Ю.Ю., Скуратова А.Л., Логинов A.B. Разработка технологии цветной лазерной маркировки поверхности нержавеющей стали и титана // Конгресс молодых ученых: сборник тезисов докладов. Выпуск 2.— СПб., НИУ ИТМО, 2013.—№ 2.—С.334.

14. Кочетов А.Д., Кочетова В.А., Одинцова Г.В.. Александров С.А Определение температуры образования цветов побежалости на поверхности металлов при воздействии лазерного излучения на примере стали и титана // Конгресс молодых ученых: сборник тезисов докладов. Выпуск 2.— СПб., НИУ ИТМО, 2013.— № 2.— С.ЗЗО.

15. Одинцова Г.В., Логинов А.В., Линченко А.А. Лазерно-�