автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии получения ванадиевой продукции из зольных остатков ТЭЦ и ГРЭС

ХАРК1ВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛ1ТЕХН1ЧНИЙ УНИВЕРСИТЕТ

р г н о д На правах рукопису

1 5 ДЬК 1996

Жуковський Тимофж Федорович

ДОСЛ1ДЖЕННЯ ТА РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГ1Й ОТРИМАННЯ ВАНАД16ВО! ПРОДУКЦЙ 13 ЗОЛЬНИХ ЗАЛИШК1В ТЕЦ ТА ДРЕС

05.17.01 - технолопя неоргажчних речовин

Автореферат дисертацн на здобуття наукового ступеня кандидата техн1чних наук

Харкш - 1996

Ди се рта шею е рукопис

Робота виконана у Державному науково-дослщному та проектному ¡нституп по захисту навколишнього середовища та використанню вторинних ресурав "Енергосталь"

Науковий кертник:

доктор техжчних наук, професор Слотвжський-Сщак Микола Петрович

Оф|'ц1Йн: опоненти:

Провщна оргашзащя:

доктор техычних наук, професор Тошинський Володимир 1лл1ч

кандидат техжчних наук Самойленко Вктор 1ванович

Державний науково-дослщний та проектний ¡нститут "Д'просталь", Мастерство промисловосл УкраТни, м.Харюв.

Захист дисертацп вщбудеться 1996 р. о 12 годиж

на зааданж спец'юлмовано! вчено! ради Д 02.09.10 у Харювському державному полггехжчному ужверситет1 (310002, м.Харкт-2, МСП, вул. Фрунзе, 21)

3 дисерташею можна ознайомитися в б1блютец1 Харктського державного полггехжчного ужверситету.

Автореферат роз1сланий ЛиШаГОрО. 1996 р.

1.

Вчений секретар спещал130ваноТ вченоТ ради

Гринь Г.1.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальность роботи. Вансщй належить до широко розповсюджених 1 вщносно недорогих, портняно э мол|бденом, вольфрамом та нюб1ем, легуючих елементт, эавдяки чому вш поав наджне мкце в кольоровш та чорьпй металургп.

Основним джерелом ванадга в державах СНД, зокрема в Роа'йсьюй Федераци, € титаномагнетитов! руди Качканарського родовища, де вм1ст оксиду ванадю (V) складае 0,14-0,17%.

Подбних руд в УкраТы немае, а руди Керченського родовища, яке е потенцюльним джерелом ванадювоТ продукцм, характеризуються низьким вмстом ванадю (майже 0,07% N^05) ! високим вмстом шюдливих слолук фосфору, миш'яку та арки, що забруднюють рудний концентрат.

Перспективною I найбтыи доступною ванадшвою сировиною е тверд продукта спалювання (ТПС) вуглеводневоТ сировини на теплових електростанцтх (ТЕС). Вм1ст в них оксиду ванад1ю (V) складае, в середньо-му, 5-15%, у деяких пробах досягае навггь 30%. За останж роки в УкраТн! зольш залишки ТЕС почали застосовувати для прямого легування стал1 \ одержання Л1гатур.

Велика частина оксиду ванадю (100-500 т/р1к) з твердими продуктами спалювання мазуту на ТЕЦ та ДРЕС скидаеться до шламонагро-маджувачт, де поступово безповоротно утрачаеться, забруднюючи нав-колишне середовище високотоксичними сполуками ванадто та жкелю.

У зв'язку з цим виникло завдання створення на УкраТж технолопй пе-реробки ванадтвм|'сних зольних залишюв, що дасть можлив!сть не тшьки отримати цжний легуючий матерюл, але й покращити еколопчне становище в район! теплових електростанцж.

Мета роботи. Розробка технолопй переробки твердих продукта спалювання мазуп'в на теплових електростанцтх з отриманням ванадквоТ продукцм, яю забезпечуть:

- ступшь добування ванад1ю з ТПС на ршн! 80-90%; -

- застосування не дефщитних 1 не дорогих реагенп'в при низыай питом1й витрат1;

- отримання ванадевоТ продукцм,яка за яюстю не вщр!зняегься в!д найкращих заруб|'жних зразюв;

- еколопчну безпеку 1 економмну ефективжсть.

Досягнення поставлено! мети в робоп' потребувало виршення таких задач:

- дослщження фкзико-хМчних властивостей та фазового складу эольних залишюв;

- вивчення процесу випалу ТПС з кальцжвм'сною добавкою у вщновно-окислювальжй атмосфер!;

- вибору реагенту для лдрохМчного розкриття (переведения ванадаю у розчинн! сполуки) ТПС, випалених з вапняком;

- дослщження процеав вилужування ТПС та осадження ванадю з розчинт;

- розробки оптимального складу шихти та дослщження процесу спкання на дослщшй установи!;

- визначення можливосп вжористання процеав у промислових умовах та впровадження розроблених технолопй у виробництво;

- оцЫки ефективносп нових технолопй.

Об'екти I мвтоди дослщження. Вихщними матерюлами для дослщжень послужили речовини та реактиви марок "Ч", "ЧДА" та "ХЧ".

Синтезован! метаванадати кальщю, алюмМю, заш'за, н|'келю та гпрованадату кальщю, що використован1 в цих дослщженнях, отримували твердофазовим методом. Для щентифкаци утворюваних сполук застосовували 1К-спектроскогачний та рентгенофазовий аналйи.

Для дослщжень фазового складу проб вихщних речовин, продукп'в реакц1й та осадш застосовували термограв1метричний, 1К-спектроскопиний та рентгенофазовий методи анал1зу.

Дисперсний склад ТПС та шихти оцЫювали методами ситового анал1зу 1 рщинноТ седиментаци.

Дослщження мтросгруктури зольних залиашв, форми та розм!ри частинок перев1ряли методами оптичноТ та електронноТ м1кроскопп з використанням оптичного мкроскопу типу "Ергеваль", структурного анал1затора "Епквант", а також електронного мкроскопу типу ЕМВ-100Б.

МеханЫну мщшсть дослщного агломерату визначали через мехажчну обробку проби в обертовому барабан|' вщповщно до ГОСТ 15137-77*.

Математичну обробку даних теоретичних та експериментальних доспщжень по стканню ТПС у склада основноТ шихти проводили на ЕОМ СС-1035.

Наукова новизна роботи:

а) теоретично обгрунтовано та експериментально пщтверджено застосування кальщйвмюноТ добавки при вщновно-окислювальному випал! зольних залишюв ТЕС. Визначеж оптимальж технолопчж параметри процессу випалу ТПС з вапняком;

б) дослщжеж фйико-хМчж основи гщрох1м!чного разкриття ТПС ! виконана термоджамина ощнка реакщй вза!Моди карбонату амоню з ванадатами кальцю, магжю, зал1за та жкелю. Вивчеж кшетика вилужування випалених з вапняком зольних залишкт карбонатно-ам1ачними розчинами, вплив на цей процес присутносп сульфату аможю та розчинжсгь у систем! МН3-С02-У205-$03-Н20;

в) дослщжеж кжетичж параметри на умови процесу осадження ванадаю з розчижв;

г) дослщжеж та обгрунтоваж процеси спкання ТПС у склад! основноТ шихти та виплавки з отриманого агломерату високолегованого ванадевого чавуну. Розроблено алгоритм розрахунку агломерацжноТ шихти ! створено програму для ЕОМ;

д) визначеж оптимальж технолопчж параметри процесу виплавки ферованадю пщвищеноТ якосп з використанням у шихл' зольних залиишв ТЕЦ та ДРЕС, яю спалюють мазут.

Практична ш'нн/'сгь роботи.

Розроблена та впроваджена у доменному цеху на Чуавському металурп иному завод! (ЧусМЗ) технолопя переробки ванад1йвм1сних в1дход1в ТЕС (золошлаюв, золошламт та зол), яка включае Тх сткання у склад основноТ шихти при виробництв1 ванад1евого агломерату з подальшою його проплавкою у доменжй печ1 ! отриманням високолегованого товарного чавуну.

Розроблена та впроваджена у виробництво у феросплавному цеху ЧусМЗ технология виплавки ферованадю сшикоалюмжотермнжм способом в електропеч! з використанням у шихп' золошлаюв та зол ТЕС з вмстом бтьше 10% У205.

Розроблена та випробувана у дослщно-промислових умовах на ЧусМЗ нова ЫрогщрохМчна технолопя добування ванадаю з твердих продукте спалювання мазупв на теплових електростанцтх.

На захист виносяться:

- результат вивчення основних ф1зико-х!М1чних власгивостей та фазового складу ТПС;

- наукове обгрунтовування застосування кальцжвм1сноТ добавки для розкриття ванад|'ю при випал1 зольних залишюв та результати дослщжень з вщновно-окислювального випалу останн!х з вапняком;

- наукове та експериментальне обгрунтування процессу вилужування випаленних с вапняком ТПС карбонатно-амючними розчинами у присутносп сульфату аможю;

результати доаидно-промислових випробувань вапняно-карбонатно-амючно-сульфатноТ технологи (ВКАСТ) добування ванадаю з ТПС;

- реалйацт розробленоТ технологи переробки зольних залишюв у склад! основноТ шихти при стканж ванад1евого агломерату з подальшою виплавкою високолегованого товарного чавуну у промислових умовах;

- результати випробувань та реал1зацт у промислових умовах технологи виплавки ферованадаю з використанням у luhxtí зол та золошлакт ТЕС з bmíctom 10-30% V2Os.

Апробашя роботи. Ochobhí результати дисертацШно? роботи були поещомлеж i обговореж: на Всесоюзна нарад! "Мало- та безвщходж технологи в енергетищ як 3ac¡6 захисту навколишнього середовища та пщвищення ефективносп використання палива" (м.Москва, 1984 р.), Всесоюзному науково-техжчному ceMÍHapi "Скорочення технолопчних пилогазових викид1в в основних металурпйних виробництвах" (м.Москва, 1986 р.), Всесоюзна науково-техжчжй нарад1 "Проблеми охорони приро-ди при техжчному переозброенж у чоржй металургп" (м.Москва, 1987р.), Всесоюзна нарад1 з утилйаци золошлакових bíaxoaíb (м.Дагомис, 1990р.), конференци з комплексного використання золошлакових bíaxoaíb та проблем охорони атмосфери вщ викидщ теплоелектростанцш (м.Дагомис,1991р.), VII МЬкнароднж конференцн "ХМя, технолопя та застосування ванадквих сполук" (м.Чусове, 1996р.).

Пубткаин. За темою дисертацжноТ роботи опублковано 23 наукових пращ, з них 3 патенти та 2 авторських свщоцтва.

Обсяг / структура роботи. Дисертащя складаеться з „вступу, 5 роздтт, загальних висновюв, списку лп-ератури з П 6 найменувань та 8 додатюв. Роботу викладено на 130 сторжках машинного, тексту, включаючи 22 рисунка, 34 таблицЬ

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

У встут обгрунтовано актуальшсть роботи, сформульовано мету та задач! доаиджень, наукову новизну, практичну спрямованн!сть ! коротко викладено основж положения дисертацн, яю захищаються автором.

У першому роздт'г, присвяченому огляду лтератури, дано коротку характеристику вуглеводневоТ сировини та продукт 71 переробки. Виконано' 5 балансову ощнку запаав нафт I кшьмсть в них ванад1Ю. Вщзначено перспективжсть використання ванад1евоТ сировини для одержання ванадквоТ продукци. Дано ощнку запаав ванадаю, що над)йшли до шламонагромаджувач1в Украши та краж СНД.

ПроаналЬовано ¡снуюч1 способи та технолопчж схеми переробки ванад|йвм1сних зольних залишюв ТЕС. На основ! анализу лггературних джерел та вивчення передового досвщу роботи вггчизняних та зарубЬкних пщприемств, що виробляють оксид ванад1ю (V), конкретизоваы науков! .1 прикладж задач! дисертащйноТ роботи. Визначеж основж напрямки удосконалення ¡снуючих та створення нових технолопй, що забеспечують високу ступжь добування ванад!ю з ТПС, отримання продукту високоТ якосп', використання не дефщитних реагентт за умов Тх еколопчноТ безпеки.

У другому роздЫ приведено результати дошджень ф1зико-х1м1чних властхвостей та фазового складу твердих продукп'в на ТЕС.

Вихщним матер1алом для дослщжень стали ванадшвмкн! эольж залишки, водбраж на ряда теплових електростанщй. Дослщжено Тх х|'мнний склад (таблиця 1).

Таблиця 1 - Середньостатисгичний склад зольних залишкт ТЕС

Вид 30льн|'х залишмв Масовий склад основних компоненте

v2os Fe nio cao Si02 mno ai2o3 S с, за-гальн.

Золошлак 31,8 7,5 5,2 7,7 8,5 0,18 1,9 3,2 0,6

"Богата" зола 25,8 7,6 3,4 4,9 10,1 0,6 8,2 6,3 2,5

Золошлам 8,8 19,1 0,6 16,7 2,5 0,1 2,2 2,8 2,5

Зола "винесення" 1,9 3,5 0,45 0,15 0,3 0,45 0,8 3,1 82,9

Вивчено дисперсний склад ТПС. Установлено, що в аналЬованих зразках найбшьш др|бнодисперсж частники з медюнними розм1рами d5o~4-8 мкм м1сгяться в золошлаках, а крупнодисперсж {d5o*-100-150 мкм i бшьше) - у золошлаках та зол1 "винесення". Вивчеж м!кростру1Стура, форма та posMip частинок. Питома поверхня частинок складала 20002300 см2/г. 1стинна щтьжстъ зольних залишюв дортнюе 2300-3500 кг/м3. Усереднеж значения купв природного укосу сухих ТПС - 33-38°.

Досгнджений фазовий склад ТПС на дифрактометр1 ДРОН-ЗМ у СоКа-випромжюваннК Встановлено, що основною рудною складовою золошлаюв та "богато!" золи е зал1зо-жкелевий i зал!зо-ванад1евий шш'нол!ди. У золошлаках фаза шпЫелщу складае за масою 70-75% при BMi'cri 30-40% V2Og. Частина ванад!ю зв'язана у бронзи типу MeV3Oa, MeV6015, Me2V5013,3.

У золошламах установлено наявжсхь мета- i ортованадатт нкелю {NiV03 та Ni4V207), кальцю (Ca2V207) та кристалт rincy. Аналопчно, як i в золошлаках, у шламах присутж деяю складов! Ыроксену (FeSiOg, CaSiOg).

Рентгенографжний анализ показав, що зола "винесення" рентгеноаморфна i близька до техжчного вуглецю. Вм1ст у н1й вуглецю досягае 80%, а а'рки - 3-4%. У зол|' "винесення" визначеж арчанокислий ванад|й V0S04, сульфат зал|"за - Fe(S04)3 та сульфати ¡нших металт.

Вивчено термину поведЫку дослдосуваних фаз за допомогою дери-ватографа ф!рми MOM. Визначеж ендотермнж та екзотермнж ефекти в ¡нтервал1 температур 0-1000°С i дано анал!з процесс, яю проходять при HarpieaHHi дослщжуваних зразю'в ТПС.

У третьему роздЫ викладен! результат дослщжень ново! п!ропдрох1м!чно! технологи добування ванад!ю ¡з зольних залишюв ТЕС.

В основ! розробленоТ технологи ВКАСТ лежить випал ТПС з вапняком та лдрох!м!чне розкриття випаленоТ шихти карбонатно-ам!ачними розчинами у присутност! сульфату амон1ю.

Використання вапняку в технологи обумовлено:

- високою його селективного по вщношенню до ванадю;

- виключенням забруднення газ!в випалювальноТ печ1 продуктами розкладу реакцжноТ добавки (хлором та оксидом арки);

- його низькою варт!спо та широким розповсюдженням у природа

Випал з вапняком ТПС, що М1стять у соб! золошлак, золошлам та

золи "винесення", зд!йснювали на дослщнш установц!. Описано методику I наведено результати лабораторних дослщжень процесу вщновно-окислювального випалу ТПС з вапняком. Вивчено вплив температури та тривал!сть випалу на ступшь розкриття ванадю (рис. 1,2). Крупнеть вапняку I ТПС складала - 0,1мм. Витрата вапняку 1 кг СаСОэ на 1 кг У205 у шихт!.

Досл!дженнями встановлено, що при температур! вищою 500°С окисляеться кокс ! утворений оксид вуглецю(Н), який взаемод!е з оксидами шихги - ванад!ю, хрому, марганцю, н!келю, переводить !х до нижчоТ форми оксиду. В умовах поступового пщвищення температури (бтьше 700°С) виникае вигорання вуглецю, пщвищусться вм!ст кисню в шихт!, нижч1 окисли метал!в окисляються у вищ!. При подальшому пщвищенн температури виникае активний розклад штнелщу, дисощацгя вапняку утворення ванадатт натрю, кальщю, марганцю та ¡нших.

Показано, що реакцН утворення ванадатт кальцию та магн!ю мають перевагу над реакц!ями утворення ванадат!в натрш, марганцю та н!келю.

Для гидрох^чного розкриття ТПС, випалених з вапняком, запропоновано використати карбонатно-ам!ачн! розчини. Виб!р реагенту обумовлено:

- високою його виб!жстю по вщношенню до ванад!ю, що дае можлив1Сть одержати не забруднен! дом!шками ванад!йвм!сн! розчини, а з них осаджувати ванад!евий продукт високоТ чистоти;

- дотриманням вимог екологн за рахунок регенерацн компонент^ (МН3 та С02) реагенту.

s ъ* х s

s

к

Ен

&

S

Pv

к m о P,

л я

• H

g,

Ен О

94

92

90

88

86 34

2 * {

/О Г

2 4 6 8

Тривалхсть випалу шихти, ч 1,2,3 - при BiiiCTi в золх va0s вхдповгдно 8,15,18$

Рисунок I - Заленнгсть ступени розкриття шихти ( ТПС + вапняк ) Bifl тривалостх випалу

у* 92

86 _85

840

88 О

Температура випалу, 1,2,3 - при bmîctî в зол1 V2D5 biflnobtflho 8,15,18$

Рисунок 2 - Залежмсть ступени розкриття шихти С ТПС + вапняк ) вхд темпехдатуот випалу

Виконана термодинам!чна оц!нка можливосп проходження х!м!чних реакц!й м1ж ванад|йвм!сними компонентами випаленоТ шихти та вибраним реагентом. Пор!вняльний анал1з значень енерг!й Пббса показав, що термодинамнно можлива взаемод!я карбонату аможю з ванадатами магжю та кальц!ю, а реакция з ванадатами жкелю та зал1за практично не проходить (енерпя Пббса позитивна).

У зв'язку з угворенням у розчинах сульфату амможю, аналопчно виконано термодинамину оц!нку можливост! х!м!чних реакций мЬк (ЫН4)2504 та ванадатами. Встановлено термодинам!чну можливюгь Тх проходженя при незначному виход! продукта.

Для вщпрацювання технолопчних параметр!в розкриття випаленоТ шихти на стадп вилужування проведено синтез ванадат!в твердофазним методом. Вивчено взаемод!ю синтезованих ванадат!в з карбонатно-амгачно-сульфатними (КАС) розчинами. Досл!дженнями встановлено, що з пщвищенням ступеня карбожзацн реагенту, зростае ступЫ ь розкладу ванадатт. Ванадати кальщю та магню при 60*С ! ступеж карбожзаци 160% розкладаеться на 78-100%. У розчин! карбонату аможю сульфат аможю практично не впливае на ступшь розкладу ванадств кальщю та магжю, як! складають основу випалених ТПС. При пщвищенж температури до 120*С (в автоклав!) сгуп1нь розкладу ванда-пв кальщю та магжю розчинами карбонату аможю збшьшуеться до 98-100%.

Дослщжена розчинжсть метаванадату аможю у вод, водному розчин! амюку, карбонатно-ам!ачно-сульфатних та сульфатно-ам!ачних системах. На основ! отриманих даних рекомендовано вилужувайня ТПС, випалених з вапняком, проводити карбонатно-ам!ачними розчинами у присутносп' сульфату аможю при пщвищених температурах.

Вивчено вплив основних параметр!в на вилужування випаленоТ шихти КАС розчинами. Лабораторними експериментами показано пщвищення ступеня добування ванад!ю у розчин при зб!льшенж тривалосп вилужування, сп!вв!дношення р!дкоТ та твердоТ фаз, пщвищенж концентрацп реагенту, ступеня його карбожзаци та температури. Визначеж оптимальж параметри пронесу вилужування ТПС, випалених з вапняком, КАС розчинами.

Твердий залишок вщ вилужування випалених з вапняком ТПС являе собою жкелевий концентрат з вм^стом 5,0-7,0% N¡0.

Лабораторн! дослщження з осаду метаванадату амонЬо з розчижв методом кристалЬацп показали, що при температур! кристал!зацн нижче 20°С, тривалосп - 240-360 хвилин та склад! разчинника 2-6% (ЫН4)2С03 ! 2%(ЫН4)2$04 залишковий вм!ст У205 у маточному розчиж 0,8-2,3 г/л. Маточний розчин, п!спя змщнення ам!аком та доксидом водню, направляли на вилужування випаленоТ шихти, а твердий залишок сушили ! пщдавали терм!чному розкладу при температур! 550-570°С. ХМчний склад оксиду ванад|ю, отриманого при розклад! метаванадату амон1ю, наведено в таблиц! 2.

Таблиця 2 - Склад плавленого оксиду ванадию

Компонент» Уго5 СаО МдО М?03 Сг?о3 Б Р

Масовий склад, % 99,3 0,41 0,06 0,03 н/о 0,06 н/о 0,03 0,004

На основ! результат проведених досл!джень розроблено схему вапняно-карбонатно-амючно-сульфатноТ технологи добування ванад!ю (рис.3).

Технолопя складается з двох модулей, пов'язаних м!ж собою. Модуль 1 призначено для трогщрох^чноТ переробки золошлам!в, золошлаюв та золи "винесення". Модуль 2 використовуеться для переробки ванад!ево-жкелевого концентрату.

Технолопя переробки зольних залишюв (модул! 1 I 2) характеризуемся малою питомою витратою реагент. На 1 т У205 витрачаеться: д!оксиду вуглецю - 800-1000 кг, амгаку - 6-7 кг, вапняку - 800 кг.

За технолопею ВКАСГ можна отримати чотири види продукци: оксид ванад!ю з наявжстю б!льше 98,5% У205, н!келевий концентрат, сульфат натр1ю та г!пс.

За технолопчною схемою ус! реактори обладнан! системою в!дсосу газ!в I являютъ собою апарати закритого типу. Уловлен! газопод!бн! продукти {ЫН3, С02) надходять на абсорбування зворотними розчинами. Таким чином, у технологи виключаеться попадания шк!дпивих газопод!бних речовин в атмосферу ! в!дшкоджуються витрати реагенту. Технолог!чна схема ВКАСТ забезпечуе зворот розчинт, а потому вщсутн! зливн! води.

Золошлак

Вапняк

Г н

Золошлам

Зола 'винесения '

Сушшня

Дробления та здр/бнення

ДвосгадШнв карбонатно-амктчно' сульфатно вилужування

Ф'льтрування

Нкелввий концентрат на отрицания л/ютур, сплавт

МОДУЛЬ 2

1 Г

В газову систему енергоустоновки

Окиспювапьний випал

Вода

Со(ОН)2

Дабування натр!евих сполук

Розчин V Ыа^О.

Розчнн Ыа^б,

т~

На водоочистку

ВонадЫво-тколевий концентрат

V

СушНюя

На отрицания кристального

МОДУЛЬ 1

Осадження ванадату

ЫН,

Фтьтрування ЫН.ОН | "

Н

ТермЫний розклад

ынуо,

Оксид ванадю

Кристал1зац!я

ынуо,

ЫН,

14УО,\ Са(ОН),

т |

1н

Розклад (ЫН^О,

10-15% розчину

ЫН,, СО,1

ЗмШнення розчину

ДвкарбонЬач}я,

деамонЬац'т -^

Упарка розчину

—Е=

Ппс

Со50л 1/2 Н,0

Рисунок 3 - ПринцтцЫальна технолопчна схема переробки твердих продукпв аюпювання мазуту та отримання оксиду ванадш, нкелевого концентрата та п'псу

Результат лабораторних дослщжень троп'дрохМчно! технологи добування ванад1ю з зольних залишкт теплових електростанщй перев1реж в феросплавному цеху Чуавського метзаводу на дослщжй установи!, яка складаеться з промислових апаралв.

Досл!дно-промислов! випробування проведен! на установи, яка включае в себе автоклав об'емом 0,4 м3 з мехажчною м!шалкою I об!гр!вом пари на рубашку, нутч-ф!льтри, реактор-кристал!затор об'емом 2 м3 з водним охолодженням ! мехажчним перемешуванням, емкост!, насоси, трубопровода затрно-регулюючу арматуру та контрольно-вилирювальж прилади.

Вих!дним матер!алом були ванадшвмкж тверд! продукта спалювання мазут, випален! з вапняком у промислових умовах. У ход1 дослщв перероблено майже 600 кг випалено! шихти I одержано 65 кг оксиду ванадмо.

Шихту вилужували в автоклав! у дв! стади при температур! 100-130*С ! тиском до 16 ат! КАС розчинами, як! м!сшъ 25-45 г/л ЫНз ,40-55 г/л СОг та 20-25 г/л (ИНд^О^ при Ж:Т-(5-15):1 ! тривалост! процесу на кожжй стадн 90-150 хвилин. Добування ванад!ю при вилужуванн! шихти складало 91%. Залишкова наявн!сть У^Оь у вщвапьному шлам! 1,431,86%, у тому числ! 0,28-0.53% в кислоторозчинн!й форм!. Наявжсть N¡0-6,3%.

П!сля в!лужування пульпу ф!льтрували на нутч-фшьтрК Розчин направляли до кристал!затора, охолоджували до температури 15-20°С ! осаджували метаванадат амон!ю. Твердий залишок сушили ! Ыддавали терм!чному розкладу в муфельной печ!. При роз клад! метаванадату аможю отримали оксид ванад!ю з наявжстю 98,53-99,12% У205-

На основ! результат^ дослщно-промислових випробувань зроблено так! висновки: пщтверджено результата лабораторних досл!джень ! показано можлив!стъ реал!зацп процеа'в, передбачених технологию, у промислових умовах.

У четвертому роздш! приведен! результата досл!джень та промислового освоения ново! технологи переробки зольних залишш теплових електростанц!й, яка включае Тх спкання у склад! шихта при виробництв! ванад!евого агломерату з подальшою його проплавкою в доменжй печ! I отриманням високолегованого товарного чавуну.

Лабораторн! досл!дження по сшканню ванад!йвм!сних ТПС проводили на агломерац!йн!й установи! площею сп!кання 0,049 м2, яка укомплектована ексгаусгером, що забезпечуе розрщження до 15 кПА; чашовим утворювачем грудок з дюметром чаш! 1 м 1 висотою борту 0,15 м; барабаном для визначення мщносп агломерату; пальниковим пристроем та контрольно-вим1рювальними приладами.

Теоретично обгрунтовано I рекомендовано ТПС вводити в основну шихту, яка використовуеться при виробництв! ванадквого агломерату на ЧусМЗ. Зал!зорудна частина шихти в експериментах була представлена на 100% ванад|йвм!сними вводами металурпйного виробництва: окалиною, колошниковим пилом, шламами доменного виробництва та х1мв1дходами. Витрата ТПС складала 2-50% в1д маси основноТ шихти. Зам!сть частини колошникового пилу та шламт доменного виробництва вводили в шихту ТПС. Склад ! витрату компонентов шихти брали аналопчно умов ЧусМЗ. Витрата коксового др|б'язку складала 3,5-5,0%, вапняку -2,0-6,8%, гашеного вапна - 1,0-2,5%.

Дослщжено вплив витрати зольних залишюв у шихт! на мщшсть агломерату, вертикальну швидюсть сгнкання (рис.4), ступЫь десульфураци та витрату коксового др1б'язку (рис.5).

Виявлено, що при збтьшенн1 вм!сту зольних залишк!в у шихт! до 20%, мщжстъ агломерату зроспа, пор!вняно з використанням лише базовоТ шихти. Найбтьш м!цний агломерат одержано з замжою 10-20% колошникового пилу та шламт доменного виробництва на ТПС. Вихщ придатного агломерату (фракци +5мм), п1сля випробувань у барабан!, збшьшився з 59,4%, за ¡снуючою технологию, до 71,7% - за новою технологию. Склад класу мжус 0,5 мм зменшився з 8,5% до 6,8%. Вертикальна швидюсть сткання при введенн! в шихту 20% ТПС збтьшилась з 19,4 до 24,6 мм/хвилин. Це обумовлено низкою факторт, як! сприятливо д!ють на процес угворення грудок шихти. Десульфурац!я ТПС при Тх опти-мальн!й ктькосг! у шихп' складала 50-70%. Показано, що добавка в шихту 10-15% зольних залиишв дала можлив!сть збтьшити вм!ст У205 в агломерат! з 0,64 до 6,0%. Визначено оптимальний вм!сг ТПС у агломерац!йн!й шихт!.

3 метою оц!нки впливу зольних залишюв на процес спкання шихти, я ко ел агломерату ! пошуку оптимальних величин, розроблено алгоритм розрахунку агломбрац!йноТ шихти створено програму для ЕОМ.

hp

О

<<

te о X

Витрата коксового дртб'яэку,

1 e a

S

я 03 03 C3

рз Sí

bf ы

tr а>

J^ O B3

о ГС 0) S

о м* о я

►э о 1 *ö

м. ►э "uo

а tr S) CT

03 я

ü te CD О

аз s

^ >•3 о

м- чз tr "Ui

СЯ СЗ X T)

1-3 о и

1-3 s t-v О

VI 1

о рг;

О ^ в-

О

s о Г-Э

m

X о 1

в ч CJ

ы- о

и H-

ti ы о

jï >-Э

м- Ol W) 3

>» ■X ы

Ч)

CJ о ^

?» м*

о ш

сг

S3 к <<

M- о

Зя >-£ er

s

■J=l X

-с

W H-

О

Л Л Д

ü m

Ha n¡Aorae¡ результа-пв виконаних дослщжень розроблено принцтиальну технолопчну схему ¡ проведено промислов! випробування технологи на аглофабрищ ЧусМЗ. Випробування проводили на amocrpÍHui з площею спкання F~16,5 м2. Спкання шихти з ванадйвм!сними ТПС дало можлив!стъ пщвищити bmíct ванад!ю в агломерат! з 1,2-1,5% V2Os, за ¡снуючою технологию, до 5,75% V2Os - за розробленою. M¡UHÍcn> агломерату (за виходом фракци +5 мм) збшьшилась на 3,6-12,5% портнято з ¡снуючою.

Одержаний агломерат використаний у кшькосп' 23-50% b¡a маси шихти пщ час виплавки товарного ванадевого чавуну в доменжй ne4¡ Nal ЧусМЗ. Одержано високолегований товарний чавун з bmíctom до 1,651,72% ванадю. Добування ванадю склало - 85%.

Приведен! результата промислового випробування, вщпрацювання ¡ впровадження технологи виплавки ферованадю в електропеч! сткоалюмшотермнжм способом з введениям у шихту золошлакт та "багатоГ золи (бшьше 10% V2Os) теплових елеетросганцж.

Промислов1 випробування технологи проведен! в електропеч1 ДСП-ЗА у феросплавному цеху ЧусМЗ. Установлено, що введения в шихту у першому та другому перюдах 15-20% золошлакт (вщ загальноТ маси) зам1сть частини конвертерного шлаку дало можлив1сть покращати яюсть ферованадю, знизити у ньому наявнюъ марганцю з 4,4%, за ¡снуючою технологию, до 3,0-3,7% - за розробленою. Одержано ферованадй пщвищеноТ якосп марок ФВД 40У0,75 та ФВД 50У0,5.

Визначено оптамальну наявжсть зольних залишив у шихте через виплавку феропанад^ю, яка дае можлив!сть отримата продукт високоТ якосп з низьким bmíctom домшок. Виконано техжко-економ1чний анализ ефектавноа-i розроблено! технологи. Технолопя переробки ТПС в електропеч! з одержанням ферованадю впроваджена у виробництво на Чус!вському метзаводК

У пятому роздМ роз глянуто еколопчну характеристику i економЫну ефективжсть розроблених технологий отримання ванад1евоТ продукци з зольних залиишв ТЕЦ та ДРЕС. ОцЫка еколопчних особливостей вапняно-карбонатно-ам1ачно-сульфатноТ технологи показуе, що закладеж в не! TexH¡4H¡ ршення у сполученж з випалом ТПС з вапняком та вилужуванж випаленоТ шихти карбонатно-амгачними розчинами у присутносп сульфату аможю, забезпечують отримання вщвальних шламт, як1 М1стгять 0,28-0,53%

У205 у кислоторозчижй форм1 та 5,0-7,0% N¡0, придатних для використання як сировини при виробництв1 нкелю. Кр!м того, в технолопчжй схем! виключеж сп'чж води, а газоподбж продукти абсорбуються зворотними розчинами. Таким чином, технолопя ВКАСТ е безвщходною за шламами, замкнутою за розчинами, виключае викид газоподабних продукпв в атмосферу 1 задовольняе сучасним еколопчним вимогам.

Установлено, що при введена в шихту золошламш ТЕС при виробництв! ванадквого агломерату знижаеться на 15-30% концентращ'я пилу в димових газах, що вщходять.

Фактичний економнний ефект вщ переробки 1118 т "багатоГ золи та золошламш ТЕС при спканж агломерату I виплавленж товарного ванадквого чавуну на ЧусМЗ склав 90 тис. рублт (за щнами с!чня 1988 року).

Економ!чна ефективжсть вщ впровадження в 1989 рощ технологи виплавки ферованадаю з використанням у шихт1 золошлам1в та зол ТЕЦ ! ДРЕС у феросплавному цеху Чуавського метзаводу склала 52,4 тис.рублт (за ц1нами ачня 1990 року).

. Утилкзацы ванад!йвм1сних вщходш дала можлив¡сть одержати додатково ванадеву продукшю, скоротити земельж площ1 тд шламонагромаджувач! та покращити еколопчне становище в райож теплових елекгростанщй.

ОСНОВН1 ВИСНОВКИ ТА РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ

1. Проведено аналЬ сировинних джерел ванадш \ технологи його отримання. Запропонована концепцт переробки твердих продукт спкання мазупв на ТЕЦ I ДРЕС

2. Виявлено гранулометричний, хМчний та фазовий склад ТПС, ви-вчеж ¡х основж фЬичж властивосп. Установлено, що основною рудною складовою золошлаюв е жкель-зал!зо-ванад1ев1 шпшелщи - 1Ч1Ре204 та реУ2Оэ. Бтьше 30% ванад1ю в шп1нелщ1 знаходиться в трьохвалентному стан|'. Частина ванадио зв'зана в бронзи за типом МеУз08, МеУбО!5 тощо. Золошлами в основному, м|'стять мета- 1 ортованадати жкелю та кальщю (КПУОд, Ы14У207, Са2У207) \ кристали ппсу. Зола "винесення", яка характеризуемся пщвищеною наявжстю вуглецю - 50-80%, рентгено-аморфна. 5

3. Дослдакено процес вщновно-окислювального випалу ТПС з вапняком. Дано термодинамнну оцЫку реакций у систем! окис кальщю-ванад!йвм1сн! ТПС. Визначено оптимальн! умови процесу: температура 850-920°С I тривал!сть випалу - 6-8 годин. За цих умов ступ!нь переведения ванад!ю в розчинну форму досягае 92-95%.

4. Дослщжеы ф!зико-х1м!чн! основи пдрох!м1чного розкриття випаленоТ шихти, яка складаеться з ТПС та вапняку. Проведена термодинам!чна ощнка реакщй розкладу ванадат!в. Запроповано новий комплексний реагент - карбонатно-амгачно-сульфатний розчин. Досл!джена взаемодт з КАС розчинами ванадат!в кальщю, магн!ю, зал!за, н!келю та алюм!н!ю, одержаних методом твердофазного синтезу. Вивчена розчинжсть за системою ЫН3 - С02 - У205 - БОд - Н20 при температур! 60°С. На пщстав! результап'в досл!джень запропонован! умови переведения ванад!ю в розчин при вилужуванн!.

5. Вивчена к!нетика ! визначен! оптимальн! технолоичж параметри г!дрох!м!чного розкриття випаленоТ шихти: температура вилужування 110-130°С, тривал1сть процесу - 1,5-2 години, масове в!дношення Ж:Т=(3-15):1, концентрац!я (ЫН4)2 СОэ у розчин! 6-8%, (ЫН4)2$04 - 2% ! двустад!йне вилужування. Ступ!нь добування ванадю в розчин склала 91-94%.

П!сля вилужування випалевоТ шихти твердий залишок являе собою жкелевий концентрат, придатний як сировина для одержання жкелевоТ продукцм.

6. Дослщжен! ф!зико-х!м!чн! основи видтення ванад!ю з комплексних розчин!в за системою Н20-МН3-503-С02-У205 у вигляд! ванадату аможю ! визначен! оптимальн! параметри процесу: температура менше 20°С, тривал!сть кристал!зац!Т 5-6 годин, концентрац!я (ЫН4)2С03 у розчин! 3545 г/л та (МН4)2$04 - 10-20 г/л, яю забезпечуть залишкову концентрац!ю У205 у маточних розчинах менше 1 г/л. Одержано готовий продукт -ванадат амон!ю, а п!сля терм!чного розкладу останнього - оксид ванад!ю.

7. Запропоновано споаб регенераци розчинника через його очистку в!д сульфату амон!ю за допомогою пдроксиду кальц!ю. У результат! виникае очистка розчину в!д арки з одержанням попутного продукту високоТ чистоти - ппсу.

8. На пщстав! проведених досл!джень розроблена вапняно-карбонатно-амючно-сульфатна технолопя добування ванадаю з золошлак!в, золошлам1в та золи "винесення", яка вкпючае: п!дготовку

сировини (суилння, дробления), вщновно-окислювальний випал, 2-х стадж-не вилужування шихти, осадження ванадап'в з розчину, розклад NH4V03 та очистка розчину вщ йрки.

Розроблена технолопя дае можлив1Сть:

- одержати продукт високоТ якосп, який MicrnTb бтьше 98,5% V2Os;

- виключити витрати ванадио через спчж води i пщвищити його добування на 3-5%;

- додатково одержати товарж продукти (жкелевий концентрат, rinc), яю мають споживчу варп'сть.

9. Основн! процеси технологи випробуваж в дослщно-промислових умовах на Чуа'вському метзаводК Пщтверджеж результати лабораторних дослщжень та ефективжсть вибраних параметрш.

10. Показано, що запропонована технолопя ВКАСГ еколопчно безпечна. Бона забезпечуе захист навколишнього середовища в результат!:

- регенерацм вщхщних газ1в (NH3, С02) i створення замкнутого циклу по технолопчних розчинах; вщсутносл вщвальних шламт; регенерацм карбонатно-амючно-сульфатного розчину.

11. Дослщжена, розроблена i впроваджена у виробничу практику на ЧусМЗ технолопя одержання ванадаевого агломерату та товарного чавуну з використанням зольних залишк!в.

Установлено, що введения ТПС в основну шихту дозволило полтшити техжчж параметри процесу и спкання та пщвищити яюсть агломерату. По розробленж технологи отримано бшьше 3000 т агломерату з BMicroM до 6% V2Os та утил^овано близько 250 т V2Os.

12. Розроблена i освоена на Чуавському метзавод технолопя отримання ферованадю покращеноТ якосп з використанням ТПС. За пер!од з 1989 до 1995 p.p. за запропонованою технологию перероблено у феросплавному цеху 967 т ТПС i утилЬовано 204 т V2Os. Фактичний економ1чний ефект вщ переробки ТПС склав: за 1993 р<к - 9,2 млн.рублт; за 1994 рк - 22,4 млн.рублт i за 1995 р!к - 1094,0 млн.рублт.

ОСНОВНИЙ 3MICT ДИСЕРТАЦ1? ВИКЛАДЕНИЙ В НАСТУПИ ИХ ПУБЛ1КАЦ1ЯХ

1. Разработка и внедрение технологии переработки ванадийсодер-жащих зольных остатков тепловых электростанций Д.Ф.Жуковский, Н.П.Слотвинский-Сидак, Г.Г.Гаврилюк, Ю.А.Леконцев//Сталь.-1991. - Nq 1. -С.85-87.

2. Утилизация зол и шламов тепловых электростанций в черной металлургии /Т.Ф.Жуковский, А.И.Ровенский, Н.П.Слотвинский-Сидак, Э.А.Милош//Защита природной среды от выбросов предприятий черной металлургии: Сб. науч.трудов НПО "Энергосталь". - М., 1991. - С. 36-42.

3. Слотвинский-Сидак Н.П., Жуковский Т.Ф. Извлечение ванадия из твердых продуктов сжигания мазутов на ТЭЦ-ГРЭС//Элеткрические станции.-1995. - № 4. - С. 11-15.

4. Пат. 1708907 РФ, МКИ5 С 22 С 33/04. Алюминотермический способ выплавки феррованадия Д.Ф.Жуковский, Н.П.Слотвинский-Сидак, А.Н.Серегин, И.Н.Губайдуллин, А.М.Касимов, В.Н.Зеленов, А.К.Шашин, РАБеляев (СССР). -Заяв. 01.03.89; Опубл. 30.01.92. Бюл. №4.-3 с: ил.

5. Пат. 1806215 СССР, МКИ5 С 22 С 33/04. Шихта для получения феррованадия Д.Ф.Жуковский, Н.П.Слотвинский-Сидак, А.К.Шашин, ЭАМилош, ААЗадорожный, Н.А.Згогурин, Н.Г.Приходько (СССР) - Заяв. 06.11.89; Опубл. 30.03.93, Бюл. №12.-3 е.: ил.

6. Пат. № 1529738 РФ, МКИ5 С 22 С 33/04. Шихта для производства агломерата /Н.П.Слотвинский-Сидак, Т.Ф.Жуковский, И.Н.Губайдуллин, А.И.Ровенский, В.Н.Зеленов, Г.Г.Гаврилюк, ЮАЛеконцев, ЮЛ.Фала-леев (СССР). - Заяв. 07.12.87; Опубл. 17.01.94, Бюл. № 2 - 3 е.: ил.

7. Жуковский Т.Ф., Слотвинский-Сидак Н.П., Касимов А.М. Вопросы охраны окружающей среды и еффективного использования зольных остатков, образующихся при сжигании мазутов на энергетических установках /Мало- и безотходные технологии в энергетике как средство защиты окружающей среды и повышения эффективности топливоиспользования: Сб. научн. работ ЭНИН. - М., 1985. - 4.1. - С. 159-165.

8. Слотвинский-Сидак Н.П., Жуковский Т.Ф. Комплексная переработка отходов ТЭС как фактор защиты окружающей среды Дез. докл. науч. -техн. семинара "Сокращение технологических пылегазовых выбросов в основных металлургических производствах". - М., 1986. - С. 26

9. Опыт промышленного опробования технологии переработки ванадийсодержащих шламов "ГЭС Д.Ф.Жуковский, А.М.Касимов, Н.П.Слотвинский-Сидак, Г.Г.Гаврилюк, ЮАЛеконцев/Дез. докл. Всес. науч.-техн. совещания "Проблемы охраны природы при техническом перевооружении в черной металлургии". - М., 1987. -С. 55.

10. Жуковский Т.Ф. Использование золошлаков и зол при выплавке феррованадия в электропечи Дез. докл. VII Междунар. конф. "Химия, технология и применение ванадиевых соединений". - Чусовой, 1996. -С.15.

11. Жуковский Т.Ф., Слотвинский-Сидак Н.П. Пирогидрохимическая технология извлечения ванадия из зольных остатков ТЭС Дез. докл. VII Междунар. конф. "Химия, технология и применение ванадиевых соединений". - Чусовой, 1996. -С. 67.

Особистий внесок. Ochobhí результата дисертац» одержан! особисто автором. Yci публкацм виконано дисертантом у сп!вавторств1 з науковим кершником дисертацшной робота. У роботах [1,2,7-10] дисертанту належить виконання розрахунмв та розробка техжчних ршень по угил1заи!Т ванад1йвм|'сних ТПС з отриманням агломерату, чавуна та ферованадю, участь у лабораторних досшдженнях [1,7] та промислових випробуваннях [1,2,8-10], аналЫ та обробщ результате, написанж; у роботах [3,11] участь у розробц! технолопй добування ванадЬо ¡з зольних залишюв, експериментах, аналЫ та обробщ результате дослщжень. У 3-х патентах [4-6] дисертант запропонував ¡дею винаходу i головы визначаль-h¡ ознаки, у 2-х авторських свщоцтвах - характерж визначальж ознаки.

1Ъ

abstract

Gukovski T.F. Research and development of the technologies to obtain vanadium products from fly ash of thermal elektric power stations.

The thesis for a Candidate competition in Engineering on the speciality 05.17.01 - the technology of inorganic substances, Kharkov State Politechnical University, Kharkov, 1996.

18 scientific papers, 3 patents and 2 autor's certificates are defended. They include complex of theoretical and experimental investigations of the processes to extract vanadium from fly ash of thermal elektric power stations burning heavy oil. Some technologies are developed to utilize the fly ash vanadium products being obtained. Some information is presented their industrial application.

Жуковский Т.Ф. Исследование и разработка технологий получения ванадиевой продукции из зольных остатков ТЭЦ и ГРЭС.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ, Харьковский государственный политехнический университет, Харьков,

Защищается рукопись, 18 научных работ, 3 патента и 2 авторских свидетельства, которые содержат комплекс теоретических и экспериментальных исследований процессов и способов извлечения ванадия из зольных остатков тепловых электростанций, сжигающих мазут. Разработаны технологии утилизации зольных остатков с получением ванадиевой продукции. Пригодятся данные об их промышленном внедрении и реальном экономическом эффекте.

Ключов1 слова:

зольн! залишки, теплов1 електростанци, мазут, ванад!й, упшзацю, технолопя, впровадження, економ1чний ефект.

АННОТАЦИЯ

1996.

Пщписано до друку 22.10.96 р. Формат 60x84 1/16. Друк. ар. 1,0

Тираж 100 прим. Зам. № 51

Виготовлено ф1рмою "Екстра 1нжин1ржг", м.Харюв