автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование и разработка сернокислотной технологии комплексной переработки окисленных медных руд

Р Г 6 м

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ПО КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ И ОБОГАЩЕНИЯ

На правах рукописи

УДК 669.334 ■

ГУСЕЙНОВА Гюльнара Джалаловна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА СЕРНОКИСЛОТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОКИСЛЕННЫХ МЕДНЫХ РУД

Специальность 05.16,03 — металлургия цветных

и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Алматы, 1995 г,

Работа выполнена в Казахском пационалыюм техническом университете Министерства народного образования Республики Казахстан.

Научный руководитель — заслуженный деятель науки Республики

Казахстан, доктор технических наук, профессор РОМАНОВ Л. Г.

Официальные оппоненты — член-корр. НАН РК, доктор технических

паук, профессор ПОНОМАРЕВА Е. И.

— кандидат технических наук, доцент АБЖАППАРОВ А. А.

Ведущее предприятие — Казахский национальный государственный университет им. Аль-Фараби.

-/Г»

Защита диссертации состоится « ' ^ » ц^-ьу[1995 г. на заседании специализированного совета Д.53.17.01 при институте металлургии и обогащения ПАН РК НЦ КМПС РК по адресу: 480100, г. Алматы, ул. Шевченко, 29/ЗЭ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии н обогащения НАН РК.

Автореферат разослан « 7 У » гм/имргл 199Г) г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор технических наук

М. М. СПЙВАК

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Запасы богатых медных руд в машем республике крайне ограничены и а сферу промышленного производства осе более вовлекаются трудиообогатимые бедные и сложные по минералогическому составу руды, для переработки которых традиционные геотехнологичоскио методы не рентабельны. Трудность обогащения тонкоакра пленных полиметаллических руд, сложность дальнейшей металлургической переработки полученных концентратов требует разработки новых технологических способов извлечения ценных компонентов. В соответствии с этим актуальной задачей является комплексное извлечение ряда полезных компонентов. Руды цветных металлов, помимо важнейших полимвталлмч«зскик минералов, в качестве пустой породы включают ценные глиноземсодержзщие компоненты: каолины, нефелины, серициты и т.п., которые о ряде стран являются сырьем для производства глинозема или сульфата алюминия. Получение сульфата алюминия, широко используемого в качестве коагулянта при очистке питьевых и сточных вод, с одновременным производством меди, повышает рентабельность производства и эффективность технологии о целом. Целесообразность технологии, которая объединяет современные приемы поручения меди и сульфата алюминия, очевидна при переработке труднообогатммых глинисты* окисленных' медных РУД Боэшэкольского месторождения, когда невозможно подобрать универсальный реагантный режим, обеспечивающий эффективное разделение ценных компонентов.

Кроме того, предлагаемая гидрометаштургическая технология комплексной переработки окисленных медных руд решает задачу дополнительного иэолечш-'мч ряда металлов из прсмстокоа и экологическую проблему сброса и утилизации сточных вод. '

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с республиканской целевой научно-технической программой "Комплексное использование минерального сырья на " основа ресурсосберегающих высокоэффсктклных1 технологий о горно-металлургическом комплексе" НАН РК. Шифр программы Ц.0048.09,

Цепь работы; разработка и научное обоснование новой технологии переработки окисленных медных руд с комплексным извлечением меди (или ее солей) и сульфата алюминия.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- физико-химически© исследования исходной Бозшакольской руды и продуктов ее трансформации в процессе обжига;

- построение адекватных математических моделей выщелачивания меди и глинозема;

• оптимизация выщелачивания обожженной руды сернокислыми растворами;

- определение кинетических параметров и механизма взаимодействия основных минералов руды с растворами серной кислоты;

интенсификация процессов разделения сернокислотных пульп с использованием различных флокулянтов при отстаивании и фильтрации;

- изучение закономерностей извлечения меди из сернокислых растворов различных концентраций сорбцией на ионообменных смолах;

- исследование процесса выделения сульфата алюминия из сернокислого раствора и построение математической модели разложения сернокислых растворов алюминия;

- повышение эффективности гидрометапяург*ческой схемы за счет разработки технологии выделения ряда металлов из сточных вод и решения экологических проблем.

Научная новизна работы,,

1. Установлено, что преобладающей фазой руды является каолинит, а основным медным минералом - атакамит; синтезирован искусственный атакамит; изучено поведение минералов Бозшакольских руд в процессе обжига.

2. Предложен химизм взаимодействия атакамита с растворами серной кислоты. Его правомерность подтверждается диаграммой Е-рН системы Си-3-Н20 и

термодинамическим расчетом.

3.Исходч из исследований кинетики выщелачивания отдельных компонентов «■.хсдиой РУЙЫ и продуктов ее обжига предложен механизм их выщелачивания;

рассчитаны кинетические параметры растворения атакамита и продукта его обжига » оксида меди (I) в растворах серией кислоты: определена лимитирующая стадия выщелачивания втвкамита и оксида меди(|).

4. Выполнена математическая обработка кинетических данных растворения мвтакаолинита с исполыованием библиотеки кинетически* уравнений; определена лиыитируюи^я стадия этого процесса.

5.8 результате физико-химически* исследований природных Чанквнвйских цеолитов установлен их фазовый состав, оптимальный режим обжига цеолитов; проведен сравнительный анализ по извлечению моди на клиноптилолите, шунгитв и искусственном цеолите.

6. Установлена последовательность сорбции ионов цветных металлоа на природных сорбентах; определен механизм катионного обмена; показана возможность и условия регенерации сорбента и одновременного извлечения меди растворами неагрессивных и дешевых солей металлов.

Практическая ценность работы. Разработана новая технологическая схема переработки окисленной медной руды, в которой совмещено производство одного из тяжелых металлоа - меди с попутным извлечением алюминия в форме сульфата.

Отработаны оптимальные условия обжига Бозшакольской медной руды. Найдены оптимальные условия выщелачивания меди и глинозема из руды.

С целью интенсификации разделения сернокислых пульп предложено использование ряда флокулянтоо.

Предложены оптимальные условия выделения мади и сульфата алюминия ил сернокислых растоороэ.

Изучены условия дополнительною получения металлов из сточных вод при и* . очистке на природных сорбентах с последующей их регенерацией для многократного использования.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты полного факторного эксперимента (ПФЭ) выщелачиваний иетакаолинита и обожженного атакамита;

в

- результаты кинетических исследований и рассчитанные кинетические параметры; механизм взаимодействия атакамита, продуктов era обжига и метакаолинита с сернокислыми растворами;

- данные исследований по выделению меди и сульфата алюминия из сернокислых растворов;

- метод дополнительного извлечения цветных металлов из сточных вод при их очистке с помощью сорбентов;

- новая сернокислотная технология комплексной переработки Боэшакольских руд и ее обоснование.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд (Си. Ni, -Co.Sn, Al, Mg, Ti и благородные металлы)", (Санкт-Петербург 1994г.); на V Международной конференции по химии и технологии халькогенов и халькогенидоа (Караганда, 1995г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 7 статей и получен 1 патент.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов, приложений и списка использованных источников. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста; включает 18 страниц приложений; 45 рисунков и 32 таблицы; библиография содержит 122 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава^ Дана обобщенная характеристика окисленных труднообогатимых руд. Приведен подробный анализ геотехнологических методов переработки окисленных медных руд, раскрыты достоинства и недостатки каждого из них. Обзор традиционных способов переработки окисленных руд - кучное, подземное и бактериальное выщелачивание - позволил сделать вывод, что применительно к Ьозша польским рудам эти способы являются малоэффективными и • нерациональными, т.к. пустая порода представлена в основном различными группами алюмосиликатов, способными к сорбции меди и резкому снижению ее

извлечения. Поэтому предложена новая технология комплексной переработки Боэшакольских руд с извлечением меди и глинозема из пустой породы в форме сульфата алюминия. Подробно рассмотрены современные технологические приемы производства сульфата алюминия и дано обоснование сернокислотной технологии переработки Боэшакольских руд.

Во второй главе приводится характеристика руды Боэшакольсюто месторождения. Зона залегания руды обладает мющностью от 0 до 30м. Химический состав руды в %: 5|02-51.14, А12Ог28,47; Са0-0,45,мд0-0,56; Си-0,68; Со-0,001; БЬ*

0.008; Э-О.Ов; Ва-0,1; Мо-0,01; Яе-0,007.

Физико-химическими методами исследования было установлено, что основным медным минералом в руде является атакамит СиС12ЗСи(ОН)2, содержание в нем

меди 59,51%. С целью более глубокого исследования этого соединения меди был получен синтетический атакамит, проведено его детальное физико-химическое исследование. Синтез атакамита основывался на прохождении реакции: 4Си(М03)2*2№С1 +6^0Н+ач - СиС12ЗСи(0Н)2+8№М03+ач. (1) Полученный осадок имел состав в %: Си-58,6; С12-17,0; п.п.п.-24,4 и соответствовал формуле атакамита. Рентгенофазоеый анализ показал отражения 26,89; 25,05; 19,25; 16,28; 8,11, свойственные атакамиту. Термическое исследование природного и искусственного атакамита показало наличие двух эндоэффектов при 225-240°С и 390-415°С, соответствующих обезвоживанию и разложению атакамита. Кроме атакамита, в руде встречается хризоколла СиО ЭЮ2 2Н20, азурит Си(ОН)2 2СиСО] и другие минералы. Пустая порода, наряду с щелочными и безщелочными

формами алюмосиликатов, представлена глинистой фракцией а форме каолинит А)203 25Ю2 2НгО.

Обоснование выбора технологического решения переработки Боэшакопьских руд позволило наметить следующие пути: ' , . ( '

1.Агитационное выщелачивание руды растворами серной кислоты без-предварительного ее обжига с извлечением только меди. В этом случав глин огам не будет извлекаться и останется в шламе.

2.Агитационнов выщелачивание предварительно обожженной руды. При этом полностью решается проблема комплексной переработки руды с получением меди и сульфата алюминия.

Обжиг руды предусмотрен для разложения каолинита и перевода глинозема • растворимую форму. Одновременно с этим происходит разложение атакамита: CuCI2 ЗСи(ОН)2 » 2С112О + 2HCI 12Н20 ♦ Ог (2)

В результате обжига атакамита раствор при выщелачивании серной кислотой но будет загрязнен хлор-ионами. Обжиг каолинита приводит к удалению кристаллизационной воды и образованию метакаолинита. который хорошо разлагается серной кислотой:

AfcO^SiO^HjO - A1J032Si0J ♦ ZHjO (3)

Температура обжига 650-750°С приводит к высокой степени перехода глинозема в раствор, что отражено на рис.1.

А1,о„%

100 »0 60 - 40

300 400 500 600 ТОО 100 »00 с'с

Рис.1 .Влияние температуры обжига каолинита (1) и руды (2) на извлечение глинозема в раствор серной кислоты.

Разработаны математические модели извлечения глинозема и меди в сернокислый раствор. В процессе построения модели выщелачивания учитывались четыре независимые переменные: хгтемпература (°С); xj-время (мин); х3-соотношенме ¡ист; ^-концентрация серной кислоты (г/л). Критерием оптимизации выщелачивания Бозшакольской руды являются выходы: максимальное извлечение меди при наибольшем извлечении глинозема.

По схем* полного факторного эксперимента (ПФЭ) были реализованы ас« возможны« комбинации факторов на всех выбранных для исследования уровнях. Поел« определения коэффициентов регрессии по критерию Стьюдента была проверена их »мачимоетъ отдельно для каждого коэффициента. После исключения незначимых членов уравнения регрессии, математическая модель выщелачивания метакаолинита приняла вид:

у» Э7,1»2в.203х1^,95х2+1.г3хз+2.95х4^734х,х2+1,734х,х4+

♦ 1.422Х3Х4-0.!Г9бг1г2х4<-0.Г34х2Х5Х4 (4)

Для выщелачивания обожженного атакамита была получена следующая математическая модель:

у « б/.эб+гб.вэх^а.г/^+г.г^+т.бзх^з-г.п^^+ч.зэхгх^э^/х^гХз-- 4,17х1х2Х4-1,вХ2ХзХ4*1,83х1ХзХ4+1,39^X2X3X4, (5)

где xj.x2.xj.x4 - независимые переменные в нормированном виде.

Адекватность полуденных уравнений регрессии, проверялась по критерию Оишерз. Ура сменил (4) и (5) адекватны эксперименту, следовательно, в заданных пределах изменения параметров, данные математические модели могут быть использованы для нахождения оптимальных условий процесса выщелачивания.

Постановка задачи оптимизации процесса заключалась в достижении максимума критерия оптимизации при следующей системе ограничений на независимые переменные:

25<х,«95 20 < х2< 120 3 5 х3 £ 10 50 а х4 £ 300

В результате решения гадами оптимизации матодом обхода узлоз пространственной сотки получено, что о изученном диапазоне изменения факторов наибольшая степень кззлэшзнпя мэдм о рзстоер 92,07% гложет быть' доститута при следующих условиях: температура 03°С, еремя сыщолачивания-120,01 , минуГ,> отношение яст=5:1, концгнтр~ц;п серкоЗ кислоты 197,45 г/л.

В а тих же интервалах изменения независимых переменных максимальное извлечение глинозема в сернокислый раствор составит 68.07% при температуре 05,015°С, ж:г*в;1, времени перемешивания 119.96 минут, концентрации серной кислоты 203.2 г/л.

Поскольку используемый метод решения оптимизационной задачи связан со значительным объемом вычислительной работы, была разработана специальная машинная программа на алгоритмическом языка Фортран 77, которая реализована на персональном компьютере IBM PC/AT.

fnaoa представлены результаты кинетических исследований и предложен механизм взаимодействия атакамита, продукта его обжига оксида меди (I) и метакаслинига с растворами серной кислоты различных концентраций. При изучении кинетики растворения атакамита в сернокислых растворах исследовалось влияние следующих факторов: концентрации серной кислоты, продолжительности и интенсивности перемешивания, температуры. Выла использована методика исследования кинетики гетерогенных процессов и приемы, описанные в работах Осланоеа XX

Кинетика выщелачивания атакамита, продукта его обжига оксида меди (I) и обожженного каолинита (метакаолинита) исследовались раздельно вследствие того, что соединения меди растворяются достаточно легко дане в слабых растворах серной кислоты, в то время как для перевода глинозема из метакаолинита в сернокислый раствор требуются более жесткие условия по концентрации серной кислоты и температурному режиму. Каолинитовая фракция из руды, выделялась ошучиеанием водой, атакамигт - рудоразборкой. а также использовался синтетический атакамит. Оксид меди (I) был получен обжигом.атакамита.

Длч определения области протекания процесса необходимо располагать надежными критериями, которые позволили бы на основании экспериментальных данных судить о характере области, контролирующей скорость всего процесса. Одним из таких критериев может служить влияние интенсивности перемешивания на скорость процесса. Для выяснения природы лимитирующей стадии была изучена . зависимость перехода меди из твердой фазы атакамита и оксида меди (I) в раствор

от продолжительности процесса при различны* скоростях перемешивания, построены зависимости с1с;сЯ (начальная скорость растворения, или количество вещества С, перешедшее из твердой фазы в раствор за время 1 ) от корня квадратного из числа оборотов мешалки (рис.2).

Рис.2. Зависимость начальной скорости растворения атакаммта (1) и оксида меди (2) в 0,01 М растворе серной кислоты от скорости мешапки.

Характер полученных закономерностей указывает на протекание выщелачивания атакамита и оксида меди ( I ) серной кислотой в кинетической области, т е. скорость процесса не зависит от интенсивности перемешивания. Построенные кинетические кривые взаимодействия атака шита и оксида меди (I ) с растворами серной кислоты различной концентрации (0,0005-0,05М) показывают, что увеличение концентрации кислоты приводит к росту количества меди, перешедшей из твердой фазы в раствор. По уравнению Долиэо-Добровольского рассчитана константа скорости реакции:

СиС12ЗСи(0Н)2-ЧН2804+ад = 4Си804+2НСИ-еНг0+ач (6)

к--(1,19±0,19)10-7с-1, которая с достаточной точностью остается постоянной и не зависит от концентрации реагента.

Для оксида меди (I) константа скорости реакции:

Си20+2Н2$04+0,502 = 2Си504+2Н20 (7)

к=(0,8810,12)10"7с"1 также не зависит от концентрации реагента.

Рассчитанные значения удельных скоростей реакций возрастают с увеличением концентрации серной кислоты и уменьшаются с ростом продолжительности перемешивания.

Также были получены значения Других кинетических параметров: порядок реакций (в) и (7). энергии активации выщелачивания атакамита и оксида меди (I).

Вторым критерием, определяющим область протекания гетерогенного процесса (диффузионная или кинетическая) может служить характер изменения скорости процесса в зависимости от температуры. Поэтому для выяснения лимитирующей стадии процесса существенен наклон Аррениусоаского графика зависимости константы скорости от температуры.

Приведенные расчеты показывают, что определяемая величина константы скорости не зависит от концентрации растворителя и продолжительности опыта, а зависит только от температуры. Построенные зависимости в координатах 1дК-1/Т являются линейными, что также указывает на кинетический режим выщелачивания минерала СиС^гЭС^ОН^ и продукта его обжига Си20 (рис.3).

<эк

-7

2 3 4 1/ПСГ3

Рис.3. Зависимость 1д К - 1/Тдля атакамита (1) и оксида меди (2).

Исследование кикс-тики выщелачивания глиноземистой фракции было

проведено методами формальной кинетики, т.к. этот вопрос достаточно подробно

Изучен БО многих работах. Характер кинетических кривых при 75 и 95°С показывает,

что реакция растворения матакаолинита в серной кислоте наиболее интенсивно

проходит в начальный период до 60 минут (рис.4), далее этот процесс замедляется

и практически завершается за 120 минут выщелачивания. При этом температура

процесса выщелачивания оказывает значительное влияние - если при 95°С

извлечение глинозема из метакэолинита находится на уровне 90%, то при /б°С оно

приближается лишь к 60%. Концентрация серной кислоты была одинакова м

составляла около 200 г/дм3.

Извлечение А1Д, %

Продопдатепьность, мин. Рис.4. Зависимость извлечения оксида алюминия от продолжительности процесса выщелачивания при 95°С (1) и 75°С (2). Исследование кинетики выщелачивания метакаолинита заключалось в проверке применимости кинетических уравнений в интегральной форме к описанию экспериментальных данных "степень превращения-время", поскольку определенные кинетические параметры ( к-константа скорости, Е - энергия активации. V

предэкспоненциальный множитель) дают информацию о реакционной способности исследуемого соединения и области протекания процесса. /

Математическая обработка полученных результатов заключалась в вцборэ теоретических кинетических уравнений для описания экспериментальных данных.. Были использованы уравнения 1-го порядка, Праута-Томпкинса, Аврами-Ер<эф&®за-Колмогорова, Дроздовэ-Ротиняна, которые устанавливают связь (а интегральной

фор«<№) между степенью превращения и временем протекания реакции 1.

Программа реализована на алгоритмическом языке Фортран А на ЭВМ МЭРА

После анализа результатов вычислений, было получено, что наиболее точно описывает экспериментальные данные уравнение Дроздова-Ротиняна.

Построенные по экспериментальным и расчетным данным кинетические кривые для 75 и 95"С. а также рассчитанные кинетические параметры указывают на протекание процесса выщелачивания метакзолинита в промежуточной (смешанной) Области, т.е. характер зависимости скорости процесса от условий его протекания достаточно сложен и определяется закономерностями диффузии и химическим процессом.

Исходя из исследований кинетики взаимодействия отдельных компонентов исходной руды и продуктов ее обжига, представлен общий механизм выщелачивания Бозшакольской руды сернокислыми растворами Самоторможение процесса выщелачивания протекает, по нашему мнению, за счет образования протекторного слоя крвмнекислоты на частица* мета*аолинита, затрудняющего диффузию ионоа растворителя к поверхности твердой фазы и отвод от нее продуктов реакции.

Р чэтррр-той глэпг? было провидено исследование процессов отстаивания и фильтрования сернокислых суспенз/й. полученных выщелачиванием руды серной кислотой. Поскольку разделение сернокислых суспензий протекает с определенными технологическими затруднениями из-за наличия геля кремнвкислоты, для интенсификации процесса использовались фло/улянты (различные марки полиакриламидов, седигтур, алклар). Отспгаи&ание пульп лротела;ю в мерных цилиндрах по общепринятой методике при температурах 75 и 0О°С и различной дозировке флокулянтов (0.005; 0,03;0.06;0.1:0,12 кг/м3). Процесс фильтрации проводился по методике погружения фильтроваленого элемента в пульпу, а качестве фильтровальной ткани использовали лавсановую ткань марки Л-136. Экспериментально определялась скорость фильтрации по жидкому и твердому, толщина осадка и его влажность. Для сравнения эффективности действия флокулянтоэ на процесс отстаивания были проведены контрольные опыты без

добавки флокулянтов. Процесс отстаивания пульп после введения флокулянтов качественно отличался от отстаивания без них. Уже в момент введения флокулянта после тщательного перемешивания происходит интенсивная флокупяция твердых частиц. Наилучшие результаты по сгущонию пульпы, а таюка осветленности раствора получены при введении ПАА-3-16, ГПАА-6Э7.ГЛАА-641. Увеличение температуры пульпы с 75 до 90°С повысило скорость осаждения частиц более чем а 2 раза - с 2,38 Ю-4м/с до 5,94 10"4 м/с. Влияние исследованных флокулянтов, увеличивших скорость оседания частиц, приведено в табл.1.

Таблица 1.

Скорость оседания твердых частиц шлама при использовании различных флокулянтов.

Марка флокулянта Скорость, мЫ

Без флокулянта 0,60

ПАА-S-ie 1,94

Седипур 1,56

Алклэр 0.96

Крахмал 0,02

ГПАА-637 2,07

ГПАА-€41 2,09

Для ускорения фильтрования были испытаны различные виды флокулянтоа. Лучшие резулотаты были получены при использовании полиакрилзмидоэ. Г5ри дозировке ПАА. равной 0,005 кг/м3 скорость процесса увеличилась в 2-2,5 раза. На скорость фильтрования большое влияние оказывает температура пульпы. Показатели процесса улучшаются при фильтрации более горячей пульпы, что связано с уменьшением вязкости растворов. Понижение температуры до 25''С привело к прекращению фильтрования, т.к. пульпа становится очень вязкой.

В пятой глазо. посвященной выделению меди и сульфата' алюидаЫ из сернокислых растворов, медь была извлечена методом сорбции ютйенкгами

различных марок. Результаты экспериментов свидетельствуют о том, что при контакта смолы КУ-23, являющейся дешевым и доступным реагентом, с жидкой фазой медь практически полностью извлекается из раствора.

Используя метод ПФЭ и результаты опытов по кристаллизации сернокислого раствора алюминия, была проведена оптимизация процесса, который зависит одновременно от трех независимых переменных: хгконцентрация раствора серной кислоты (% вес),х2-температура выделения сернокислого алюминия (°С), х3 -

продолжительность процесса (мин). Система ограничений имеет вид:

18 s xts40 40 ix2se0 30 £ Xj S 120

Было получено уравнение регрессии в результате обработки экспериментальных данных прикладной программой АРМ, разработанной на кафедре А1ЛП Каз.НТУ. Математическая модель, полученная методом наименьших квадратов (МНК) является линейной моделью разложения сернокислых растворов алюминия:

у в 38,89 + 0,06Xf - 0,46*2 +■ 0,05Х3 гдеX],Г2,Уз - независимые переменные в нормированном виде.

Доминирующее влияние на выделение сернокислого алюминия оказывает температура процесса.

Спектральный и химический анализы не обнаружили наличия в сульфате алюминия токсичных следов меди, что убедительно показывает возможность его использования для очистки не только сточных, но и питьевых вод.

Шестая глава посвящена вопросам повышения эффективности гмдромвталлургического производства за счет дополнительного извлечения цветных металлов из сточных промышленных вод. Обстоятельно рассмотрены вопросы • сорбции тяжелых цветных металлов (меди, свинца, цинка) на природных сорбентах.

Сорбц'лэнные методы являются одними из наиболее эффективных методов ; nr/tSi.-icw очистки сточных вод. Применение неорганических сорбентов для очистки

перспективно, главным образом, из-за дешевизны, а такжа благодаря больиюй ионообменной емкости, свойствам к десорбции и регенерации.

В качестве природных сорбентов использованы цеолиты ЧанканаГ:ского месторождения и Аксуйские шунгиты. для сравнения взят синтетический цеолит NaA. Предварительно проведено детальное физико-химическое исследование природных сорбентов, установлен их фазовый состав. Основные фазы пробы цеолитов представлены клиноптилслитом Сэ[А1251201е}6Н^0, в меньшей степени

шабазитом, анальцимом, филлипситом и кальцитом.

Опыты по сорбции проводили а статических и динамических условиях, при комнатной температуре, различной продолжительности и дозировки сорбента.

Предварительный низкотемпературный обжиг (240-300°С) повышает сорбциоькую емкость цеолита на 18-20%, что позволяет снизить его расход примерно на такую же величину. Экспериментальные данные по сорбции меди из синтетических растворов с различной исходной концентрацией иоиоэ меди, показывают, что лучшие результаты по извлечению меди были получены на климоптилолите.

Приведены результаты расчетов СОЕ (статической обменной емкости) клинолтилолита, искусственного цеолита и шунгита (рис.5).

1

5 6 7 8 -9 10 Расход сорбента,г/л

Рис.5. Кривые сорбции меди на различных сорбентах: 1 - клинолтилолит, 2 - искусственный цеолит, 3 - шунгит.

Применение шунгита не обеспечивает глубокого удаления ионов меди из сточных вод. Кроме того, при извлечении меди из кислых растворов наблюдалось частичное растворение компонентов, входящих в состав шунгита. Это также затрудняет его практическое применение.

В динамических условиях сорбцию меди выполняли на природном клиноптилолите и на клиноптилолите, заряженном в Ма-форму, путем обработки его раствором ЫаС1. Результаты экспериментов показали, что ори пропускании через колонку с кпимотилолитом, заряженным в Ыа-форму 20-ти удельных объемов раствора меди с концентрацией 135 мг/дм3 наблюдается практически полная сорбция меди, тогда как на природном клиноптилолите она несколько ниже.

Таким образом, катионообманный процесс между сорбентом и ионами металлов в растворе с большей легкостью и полнотой протекает у клиноптилолите, гизряжонного в Ыа-форму.

Сортированная медь достаточно полно дасорбировалась 5% раствором хлорида натрий. При этом было обнаружено следующее: в течение часа из раствора

досорбируотся практически вся медь из клиноптилолита, первоначально заряженного в Na-форму и более 70% меди из природного клиноптилолита. В процессе элюирования слабокислые растворы хлористого натрия содержали до 2 г/дм3 меди, которая может быть извлечена из них общеизвестными методами.

Использование климоптилолита было испытано для очистки литьевой воды. При этом получены положительные результаты. При извлечении меди на клинолтилолите происходит катионообмениый процесс - обмен катионов Си2* иэ раствора на Са2*, входящих в состав сорбента. Экспериментальные результаты подтвердили механизм данного процесса, в результате которого увеличивается жесткость воды: из очень мягкой (1,3 мг экв'л) она становится среднс'(умеронно) хлесткой (3.7 мг зкв/л). При использовании клиноптилолита Na-формы жесткость воды существенно снижается (с 1,3 до 0,05 мг экв/л), поскольку при отсутствий в искусственном цеолите ионов жесткости (Са2*, Мд2+) он обменивает катионы Cu2+ иэ раствора, отдавая 2Na*.

По своим равновесным и кинетическим параметрам природные цеолиты могут быть использованы для извлечения ионов цветных металлов из сложных по составу растворов, содержащих ионы меди, цинка, свинца. Было установлено, что а перпуи) очередь сорбируется цинк, затем медь и далее свинец, что по-видимому определяется (при равентстве их концентраций ЗОмг/л) размерами сорбируемого катиона (Zn-OJih Cu-0,8Á, РЬ-1,26А). Использование клиноптилолита для извлечения меди, свинца и цинка из реальных сточных вод (Си=б,2ПДК, РЬ=0,1ПДК, 2п=9.2ПДК, рН=6,1) с последующей регенерацией сорбента раствором NaCl проверено четырехкратно, при этом снижения сорбционной емкости практически но ' наблюдалось и каждый раз очизтха проходила до допустимых значений ПДК.

Кроме клиноптилолита в качества сорбентов некоторых ионов металлов (Си/ Cd, 2!л, Pb, Ni) были испытаны различные природные неорганические материалы:: каолинит, гадрэслюда, бентонит, вермикулит, клиноптилолит, аолластотгг. Результаты показали, что сорбционная емкость по меди и кадмию для .всех, сорбентов наивысшая и находятся на уровне 40-48 мг/г.

Результаты атепвриментоа и теоретический »нялил позволили расположить ионы цветных металлов по снижению СОЕ в следующий ряд Ад ->Си =>Cd -э2п=> И^НЫСг. На такое расположение влияют различные факторы; размеры ионных радиусов сорбируемых ионов, химическая активность иомоа, величины потенциалов исимэации и нормальных потенциалов металлов.

С позиции физиисьхимии природных сорбентов и свойств сорбируемых металлов рассмотрен механизм сорбциоиных и десорбциоимых процессов и дано обоснование процессу регенерации сорбвнтое и многократного их использования.

Р ^оаычрй fpyiae на основании проведенных исследований предложена принципиальная технологическая схема комплексной переработки Боэшакольсксй руды (рис.6).

Представлены результаты укрупненных испытаний ряда операций технологии переработки Боэшакольских руд Они подтвердили результаты лабораторных исслодоеанин и расчетов, условия еыщалачивания обожженной руды: температура Й5°С; концентрация серной »«слоты 200 г/дм', соотношение ж:т=5:1; время выщелачивания 2 часа.

в процессе укрупненных испытаний по переработке 1.5т Бозшаюльской руды отработаны операции дробления, измельчения, обжиг» и последующего выщелачивания руды. Продолжительность выщелачивания 60, ВО и 120 минут.

В результате испытаний сернокислый раствор после выщелачивания содержал меди 1,38; 1,41; 1.43 f/дм3 и глинозема 42,0; 46.1: 46.3 г/дм5 за 60. 90 и 120 минут соответственно. При этом степень извлечения из руды меди составила 91.1; 91,4; 82%, а глинозема 60,9; 67,3; 66,2%.

Ориентировочный технико-экономический расчет переработки окисленных модных руд Бозшахольского месторождения показал, что при сопоставимых затратах на производство 1т моди при кучном выщелачивании извлекается только модь, тогда как продуктами егигацкокмого сыщзлачиаания являются медь и дополнительно сульфат алюминия.

РУДА »

ДРОБЛЕНИЕ, ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ

ОБЖИГ(650-750'С) -- ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ—

-РАЗДЕЛЕНИЕ ПУЛЬПЫ-

СУЛЬФАТМЫЙ РАСТВОР

ШПАМ КРЕМНЕЗЕМИСТЫЙ

Г

ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕДИ->

I

СУЛЬФАТНЫЙ РАСТВОР МЕДЬ,СОЛИ МЕДИ

-ПРОМЫВКА—,

УПАРИВАНИЕ, КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ . СУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ-

ПРОМВОДЫ

Г

МАТОЧНЫЙ: РАСТВОР

СУЛЬФАТ АЛЮМИНИЯ

ТОВАРНЫЙ КОАГУЛЯНТ

ТВЕРДЫЙ ОСТАТОК

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД Рис.в, Принципиальная технологическая схема переработок богшанйльсяуш руд.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Традиционные способы переработки окисленных медных руд (кучное, подземное и бактериальное выщелачивание) применительно к Воэшакольевш рудам являются малоэффективными и нерентабельными иэ»эа содержания л пустой

породе каолинита, способного к сорбции меди и соответственно резкого снижения ее извлечения.

2. Физико-химические исследования Бозшакольских руд показали, что основным медным минералом в них является атакамит СиС12ЗСи(ОН)2, а пустая

порода" представлена в основном каолинитом. В процессе обжига руды атакамит и каолинит трансформируются в оксид меди (I) и метакаолинит соответственно. Оптимальной температурой обжига руды является 650-750°С.

3. На основе построенных адекватных математических моделей извлечения глинозема и меди решена задача оптимизации выщелачивания обожженных Бозшакольских руд. Получены максимальные значения критериев целевых функций: выход глинозема 66,07%; меди 92,07% при следующих режимных условиях: Температура 95°С, время выщелачивания 2 часа, отношение ж:т=5; 1. концентрация серной кислоты 200 г/л.

4. На основании кинетического анализа определен механизм выщелачивания меди и глинозема из обожженной руды. По уравнению Доливо-Добровольского для атакамита и оксида меди (I) рассчитаны кинетические параметры: константа скорости реакции, удельные скорости, порядок реакции, значения энергии активации. Установлена лимитирующая стадия этого процесса.

Экспериментальные данные растворения метакаолинита наиболее точно описываются уравнением Дроздова-Ротиняна. Определена лимитирующая стадия этого процесса.

5. Исследовано влияние различных флокулянтов на скорость сгущения и фильтрации сернокислых пульп. Установлена возможность эффективного разделения жидкой и твердой фаз с использованием полиакриламида.

6. Медь из сернокислого раствора можно извлекать известными методами, например, сорбцией на ионообменных смолах.. По результатам проведенных

' экспериментов медь практически полностью извлекается из раствора. , Выделение сульфата алюминия протекает без технологических трудностей, в /.•товарном коагулянте токсичная медь практически не содержится. Методом

наименьших квадратов получена математическая модель выделения сернокислых солей алюминия, определяющее влияние на этот процесс оказывает температур»,

7. В разработанной технологии переработки Возшакольских руд предусмотрена включение операции по извлечению цветных металлов из сточных вод при их очистке, что повышает эффективность гидрометаллургичоской схемы и решает экологические проблемы. Для этой цели использованы природные сорбенты из-за их доступности, широкого распространения, невысокой стоимости и достаточно большой ионообменной емкости.

Показана возможность извлечения ряда цветных металлов (меди, цинка, свинца и др.) на природных цеолитах, определена их обменная емкость и разработана технология регенерации сорбентов с многократным их использованием. Результаты по сорбции ионов цветных металлов на климоптилолите и других алюмосиликатных сорбентах позволили расположить ионы металлов по своим сорбционным свойствам в определенный ряд, на основе которого предложен механизм сорбционно-десорбционных процессов.

8. По результатам проведенных исследований разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки Возшакольских руд с извлечением меди, сульфата алюминия и кремнеземистого осадка, пригодного для получения стройматериалов. Ряд технологических операций (дробление, обжиг и выщелачивание) проверен в укрупненном масштабе. Технико-экономический расчет подтвердил эффективность предложенной технологии.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах;

1.Гусейнова Г Д., Романов Л.Г., Байконурова A.A. Комплексная переработка безщепочных алюмосиликатов Бозшакольского месторождения по кислотной технологии. Теэ.докл. Международного симпозиума "Проблемы комплексного использования руд (Си, Ni, Со, Sn, AI, Mg, Ti и благородные металлы)", Санкт-Петербург, 19Э4г., с.228.

2.Гусейноаа Г.Д.,Романов Л.Г. Получение и физико-химические свойства атакамита. Дел. а КазгосИНТИ, 1994г.,Ne4948-Ka94, с.50.

3. Гусейноаа ГД, Байконуром А.А.. Романов Л Г. Экстракция и сорбция меди из сернокислых растворов. Доп. • КаюосИНТИ, 1вЭ4г.. №>4349-Ка»4. с 50

4.Гусеймове Г.Д., Романов Л.Г., Жаксыба-вв А.Н Исследование окислительмо-еосстэно&ительных процессов диаграмм Е-рН к условиям переработки Бозшакольсюпх РУД. Сб.иаучн. трудов "Переработка полупродуктов » отходов химико-металлургического производств«*, Ал маты. Каз.НИПИцветмет. 1994г. .с. 149-

5.Романов П.Г.. Гусейнова ГД, Комплексуя переработка Бозшатльских р<уд, ССнаучн. трудов. Честь 1 "Актуальные вопросы современной науки и техники", Ашаты, Каз НТУ, 1094т., с.256-250.

6 Осоаноа Х.К., Романов Я.Г., Гусейнова ГД Закономерности растворения втеквмита В серной кислоте. Тез.до*л. V Международной конференции по химии и технологии халькопвноо и хапькогвнидов. Караганда, 1995г.. с.92

Т.Романоо Л.Г., Гусейнова ГД., Мозговых Г.Я. Очистка сточных вод с получением цветных металлов. Сб.КазНТУ, Мв4, Ал маты, 1995г. (в печати).

в.Патонт Республики Казахстан № 2661 "Способ переработки окисленных медных руд*. Гусейнова Г.Д., Романов Л.Г.

155.

Гюлънира Алл ал цьэи Гусейнова

Тотъклын ыьс руддсын жипа^т&л вцДеУАа K*KÍpT технологлясьи аерт«у жэие в1*дау.

Диссертациям *, мьс Боаиакил кец1 орш.нал тсшкдал мыс рудасшч ка^а коиплзист1 технолсгиялм цыта иi-^цеу теориясь; apiOJflw мыс жане гикшлн.м суль-рьтьл алуга а^ньлтьь.

Еастьлдь рудами-. 4-аэово-шнералогиялы^ куражь к*Яд1ру nponecciH-де тольц эертгелдй не алш.жиДдЬ* сульфаты» алу veiíh kyh ip?

«¿¿шкьльн С1ЛГ1ден альру технологиясь арх^лы йЬ°с-та KYKÍpT копылы-над ерт1нд1с1иен ¿ сьгвг Солы «.СО г/дчэ ретЫен шогьрлау усынылды,

Лыс иинерьдонын /ат&кеыиттЬ-/, мыс шала тотыгкнкя жзне глинозеы-híh /метакаолинит/ *УК1рт ^ышк^ишныь epTiHpiciueH кец1нен шогырлаи-дырьп, терыодинамикьльк, жэне кинетикалкц 6ipjiecin арекеттеу памдоли-гы, угакт(п жене темле[.атурасы эерттолдх. Атанани'гт1ц, мостин шала тоткгыньц *эне метакаоликитт1н kyx ipT цшкьлы ерт1НД1 схнде кимети~ кальи^ лэье ыеханикальц epiry ЗЫ аркылы иатематикалы^ «кдау жолымод верттелд!.

KyRÍpr н^щк^ль пульпЫ с1дт1с1зденд1ргенн^н KertÍH с/зг1ден bTHÍ-эу жэне цоилан^ру тчхнодогиясы аертталхп, ерпндхден ыьс лапе ам ~ шшлЛ/лц сульфатен аду íck« acttt.

Гидроиеталлурптык, техкслогияньн г.11мд1л1гш арттыру yoiíh мв «• таллургиальц «H£ÍpiCTÍ» агынды сукньи таз&рту apty>tjibi экологкшшц проблеи&нь seise отырьп косишь tyctí металл аду коаделген.

Б',-л ты таблгй цеолитты цолданьп, ыйталлды, дйсорбциилык, texHO-догиясь.» пьАдаланип, сор£енттср CacíBntyj ^аяпша келт1рхлд1. Бастая-№ Чалпына келт1ру vuiin ссрбциондыц процесс мехышаых 7сыпьлд>ч Б,л 4сынш1ган технологинныи Herisri операциясы /чсацтау, KVíi^ipy жэне Бозаакел кенхн еит^ден айыру/ ipijieraren карбида тексерхлд!,

Guseirtova Gulnara Djalalovrva A study and development of a sulphunk-acid technology of complex processing of oxidijed copper ores.

This woiK is related to development of a theory and a new technology of complex processing of oxidijed copper ores of Bozchackof deposit to produce copper and aluminum sulfate. Phase-mineral composition of initial ore during Its burning was studied in detail.

To produsa copper and aluminum sulfate technology of sulphurik-acid leaching with sulphurik-acid solution of concentration about 200g/dm3 during 2 hours with t 95°C was offered.

Thermodinamik and kinetik conformity to interactions of copper mineral (athacamit). protoxide copper and alumina (methacaolinit) with sulphunk acid solution in wide range of concentration, temperature and duration were stadied.

Kinetic and mechanism of dissolving of copper mineral, protoxide copper and alumina in sulphunk acid solution were alao studied with having the result chocked through the computer.

Technological investigations on thickening and filtration of sulphunk acid pulp3 after leaching and on producing copper and aluminum sulfate from solution were done.

In order to rise the effection of hidrometallurgical technology the additional extraction of non-ferrous metals from wast water of metallurgical industry with its cleaning and solving ecological problems was offered. This tor natural ceolites were used, technology of metal desorOtion from them and regeneration of sorbents was developed. The mechanism of sorption and regeneration was offered. The main operations of this technology (crushing, burning and leaching of Bozchacko! ore) were checked on a large scale.