автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Исследование и разработка процессов электрохимического и химического полирования алюминия и алюминиевых сплавов

РГ6 ОД

О 5 ФЕ8 На правах рукописи

КАРПОВА Ирена Геннадьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО И ХИМИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЯ И АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Специальность 05.17.03 - "Технология электрохимических процессов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Н.Новгород-1998

Работа выполнена на кафедре "Технологии электрохимических производств" Нижегородского государственного технического университета

Научные руководители:-

заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор те • нических наук, профессор Флёров В.Н,

кандидат технических наук, доцент Фёдорова ЕЛ.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кучеренко В.И. кандидат технических наук Варцов В.В.

Ведущее предприятие:

ОАО ГЗАС им. A.C. Попова г. Н.Новгород, ул. Интернациональная, д. 100

Защ;гга диссертации состоится "/ " > -1998 г.

в /ч. в аудитории /У/; " на заседании диссертационного совета

К 063.85.12_ в Нижегородском государственном техническом

университете, г. Н.Новгород, ул. Минина, д.24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан " - "■¿^^" /./1998 г. Учёный секретарь диссертационного совета,

ка|щидат технических нау:., доцент ^ Бачаез АА.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Алюминий, электрохимически (или химически отполированный), обладает рядом весьма ценных свойств, например, благоприятными фрикционными, механическими и электрическими характеристиками. Отполированные алюминиевые детали применяются в различных областях современной техники - радиоэлектронике, машино- и приборостроении, авиационной промышленности. Для прикладной электрохимии особый интерес представляют достаточно высокая коррозионная стойкость электрохимически (или химически) отполированного алюминия и повышение прочности сцепления при последующем нанесении гальванопокрытий. Вышеуказанные способы полировки особенно удобны дня изделий сложной конфигурации, распространённых в приборостроении, радиоэлектронике, когда использование механического полирования практически невозможно. Для полировки макроучастков деталей, не имеющих электрического контакта с возможными внешними токоподводами, или при малых толщинах полируемых деталей, незаменимым является процесс химического полирования.

Сравнительно ограниченное использование' в практике процессов электрохимического полирования (ЭХП) и, особенно, химического (ХП) обусловлено, прежде всего, экологической проблемой. Наиболее известные универсальные серно-фосфорно-хромовокислые электролиты ЭХП обладают высокой агрессивностью и повышенной токсичностью. Процесс полирорки в них довольно продолжителен (до 10-20 мин.). Растворы обладают низким сроком службы (до пропускания 70-90 А»ч/л ). Из-за малого срока службы и высокой концентрации в них довольно ценных компонентов стоимость процесса полирования и обезвреживания остаётся высокой.

Наиболее перспективными являются бесхромовые электролиты полирования с улучшающими добавками поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ), позволяющих интенсифицировать процесс полирования, повысить качество полировки изделий, улучшить технологичность процесса (снизить рабочие температуры, продолжительность электролиза), частично решить проблему экологнчностн процессов (при использовании биологически нестойких ПАОВ).

Электролиты с известными добавками ПАОВ пригодны, в основном, для полирования сплавов алюминия с малым содержанием легирующих компонентов, обладают невысокой работоспособностью (90-100 А*ч/л), сильно вспениваются.

Разработка новых электролитов полирования с эффективными добавками ПАОВ сдерживается недостаточно полным исследованием механизма' анодного растворения алюминия (в частности, его ЭХП), влияния на него добавок ПАОВ.

Цель работы. Разработка экономичных универсальных лепсорсгенерируемых растворов с улучшающими добавками ПАОВ для процессов ЭХП алюминия и его сплавов, а также процесса ХП для алюминия без легирующих добавок, дня их использования при обработке изделий радиоэлектронной аппаратуры, продукции ширпотреба на основании изучения механизма ЭХП, влияния добавок ПАОВ на анодное поведение алюминия, влияния легирующих компонентов сплавов на процесс ЭХП.

Научная новизна работы. Изучено явление отрицательного дифференц-эффекта (ОДЭ) при анодном растворении алюминия в растворе ЭХП при потенциалах полировки. Предложен механизм возникновения ОДЭ, обусловленный формированием на аноде твердофазной плёнки со смешанной ионно-дырочнои проводимостью; первичное образование субионов А1+, мигрирующих через поверхностную плёнку и реагирующих с раствором, является причиной выделения водорода на транспассивном аноде.

Показано, что процесс ЭХП обусловлен не только образованием вязкого прианодного слоя раствора, а идёт в условиях наличия на поверхности алюминиевого анода плёнки, преимущественно оксидной природы.

Практическая ценность работы. Разработан экономичный, высокоработоспособный (до 150-180 А*ч/л), универсальный, не содержащий хромовый ангидрид, регенерируемый фосфорно-сернокислый глицериновый (ФСГ) электролит ЭХП с добавкой ремантадина. дня обработки с высокой степенью чистоты поверхности деталей радиоэлектронной аппаратуры из алюминия и его сплавов (АДО, АД 1, АД, АМц, АМг, А6Н, Д16). Электролит защищен авторским свидетельством. Проведены апробация и внетфение в опытную эксплуатацию в НПО "Салют" и в ОАО "Нижегородский завод точного машиностроения".

Разработан простой, малотоксичный, обладающий повышенной работоспособностью (до 200 А*ч/л) щелочной раствор ЭХП, пригодный для обработки алюминия и его сплавов разных марок (АДО, АД1, АД, АМц, АМг, А6Н, Д16), с высокой отражательной способностью полированной поверхности для использовании в продукции ширпотреба. На данный электролит имеется положительное решение на изобретение.

Разработан высокоскоростной электролит ХП алюминия, позволяющий повышать чистоту поверхности на 2-3 класса, 4

обладающий производительностью в 2-3 раза большей по сравнению с известными.

Разработан простой и не требующий сложного оборудования способ регенерации отработанных электролитов полирования с использованием активированного угля марки БДТ. Общая работоспособность ФСГ раствора с добавкой ремантадина увеличивается в 1,3-1,6 раза.

Апробация работы. Основные материалы докладывались и обсуждались:

- на межреспубликанской научно-технической конференции "Прогрессивные технологии в электрохимической обработке металлов и экология гальванического производства", 1990г., (Волгоград);

на всесоюзной конференции "Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике", 1991 г., (Севастополь);

- на научно-техническом семинаре "Гальванические покрытия для товаров народного потребления", 1992 г., (Санкт-Петербург);

- на всесоюзной конференции "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений", 1992 г., (Волгоград);

- на нижегородской сессии молодых учёных, 1996 г., (Вьжса).

Публикации. По результатам работы имеется одно авторское

свидетельство на изобретение, одно положительное решение на изобретение и опубликовано 11 печатных работ.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка используемой литературы (132 наименования). Содержание работы изложено на 100 стр. машинописного текста, содержит 22 рис. и 8 табл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность избранной темы, формируется цель работы и её практическая значимость.

Первая глава содержит аналитический обзор литературы, посвящённый критическому рассмотрению работ по существующим растворам электрополировки и ХП алюминия и его сплавов; по вопросам анодного поведения алюминия в растворах электролитов, механизма ЭХП; по способам регенерации отработанных растворов.

На основе аналитического обзора литературы сформулированы основные задачи исследования.

Имеющийся широкий спектр исследований в области ЭХП металлов, влияния на него добавок ПАОВ, однако, лишь в небольшой степени касается алюминия, в особенности его сплавов. Анодные процессы на алюминии досконально изучены лишь для процессов его анодировзння.

Практически отсутствуют работы по влиянию отдельных компонентов сплавов на полируемость.

Отмеченное выше сдерживало целенаправленный поиск новых качественных растворов ЭХП и ХП. Теоретический и прикладной интересы и определили постановку данного исследования.

Методика эксперимента. Содержится описание применённых методик и методов исследования, приготовления и анализа полировочных растворов, анализа анодных газов, оценки качества поверхности исследуемых образцов.

Поляризационные измерения проводили на потенциостате П-5848. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения, в качестве вспомогательного -платиновый. В качестве рабочих электродов использовали аноды из сплава Д16 со строго фиксированной поверхностью, значения потенциалов в работе приведены относительно нормального водородного электрода. Для исследования применяли стандартную термостатируемую ячейку ЯЭС-2.

Шероховатость и блеск отполированной поверхности измерялись с помощью профилометра-профилографа М-201 и универсального фотометра ФМ, соответственно.

Электропроводность растворов измерялась с помощью реохордного моста Р-333 на переменном токе от генератора типа ГЗ-ЗЗ.

Экспериментальная часть состоит из четырёх разделов.

1. Выбор растворов ЭХП алюминия и его сплавов. Как основной компонент кислого раствора ЭХП была взята фосфорная кислота. В качестве электропроводящей добавки пробовались серная кислота и сульфаты щелочных металлов (КгБОц), в качестве растворителя - глицерин и вода. Выбор состава фонового электролита осуществлялся с использованием ряда методов: снятия анодных потенциодинамических кривых, оценки величины электропроводности растворов, по съёму металла, оценки качества полируемой поверхности.

. Использование КгБ04 вместо НгБО* дало отрицательный пгзулыат не только из-за снижения электропроводности раствора, но и из-за вредного влияния ионов К+. Качество электрополированной поверхности неудовлетворительное -наблюдался сильный растрав. Очевидно, ионы К+ входят в ДЭС, заменяя А1+ и другие катионы, не давая образовывать вязкий слой в приповерхностной зоне.

Роль серной кислоты в фосфорно-сернокислом растворе ЭХП сгодится, в основном, как к электропроводящей добавке, хотя при этом меняется анодная активность алюминия и его сплавов. Введение НгКОд в водный раствор Н3РО4 качественно изменило ход анодпых потенциодинамических кривых, снятых на сплаве Д16. 6 '

Токи активного растворения увеличились более, чем в 2 раза, появилась чёткая область анодной пассивации, несколько ниже была величина основного предельного тока, относящегося к формированию оксидной плёнки на поверхности анода, что может быть связано с большими начальными токами в растворах с НгЗСЬ, когда уже начинает формироваться оксидная плёнка. Существенно меньшие токи наблюдались в глицериновых растворах. В них более затруднена пассивная область процесса, и смещён в положительном направлении потенциал начала транспассивной области, в которой и протекает процесс полировки, последняя более эффективна в условиях высокой поляризации в транспассивнои области процесса, что способствует пассивированию металла со сглажшзанием микрорельефа поверхности.

При использовании воды в качестве растворителя внешний вид отполированной поверхности был неудовлетворительным, выше съём металла. С повышением анодной плотности тока процесса доля тока, затрачиваемая на растворение алюминия (Вт*1), постоянно снижалась; особенно это проявлялось в водных растворах. При относительно невысоких анодных плотностях тока (близких к оптимальным для процесса электрополировки) отмечены аномально большие выхода по току для растворения алюминия. Это потребовало в дальнейшем специального исследования механизма ОДЭ у алюминиевых анодов.

Таким образом, фоновым электролитом был выбран фосфорно-сернокислый глицериновый (ФСГ) раствор.

В качестве улучшающих добавок ПАОВ В ФСГ раствор пробовались уже известная добавка аминоуксусной кислоты и новые добавки: сукцинимидата калия, адзмантаиа и его производных, отличающихся повышенной адсорбционной способностью. Применяемые добавки ПАОВ не должны подвергаться химическим трансформациям в электролите, не окисляться анодно при высоких положительных потенциалах и не реагировать на катоде при выделении водорода.

При удовлетворении этим условиям подбор эффективно действующих добавок проводился с использованием некоторых экспресс-методов, в частности по их влиянию на поверхностное натяжение на границе раздела фаз и ход анодных поляризационных зависимостей.

Максимальное снижение величины поверхностного натяжения на 1ранице раздела фаз наблюдалось при введении в электролит добавки ремантадина (а-амино-этил-адамантан-пщрохлорид). Введение добавки ремантадина в ФСГ раствор несколько снизило анодную поляризацию алюминия в транспассивнои области, что позволило уменьшить рабочее напряжение на ванне полирования.

При введении добавки ремантадина достигались наивысшая степень сгпаживаемости поверхности и максимальная отражательная способность.

Разработанный ФСГ электролит с добавкой ремантадина (Ре) состава, % масс.: Н3РО4 - 80-86; Н^О« - 2-4; Ре - 0,1-0,3; СзНзОз -остальное, позволяет полировать с повышением чистоты поверхности на 2-3 класса и высокой отражательной способностью алюминий и его сплавы АДО, АД 1, АД, АМц, АМг, А6Н, Д16.

Увеличение содержания легирующих компонентов в алюминиевых сплавах неблагоприятно сказывается на качестве электрополировки. Каждая структурная составляющая сплава растворяется в определённой области потенциалов со своей скоростью при наложении анодной поляризации. Электрохимическая неоднородность поверхности, различия в поверхностных свойствах анодных оксидов будут приводить к растворению различных структурных составляющих с разными скоростями, к травлению микроучастков поверхности и, как следствие, ухудшению качества электрополировки. Исключение составляет наличие никеля в качестве легирующего компонента. Это связано с тем, что никельсодержащие сплавы отличаются мелкозернистостью структуры, меньшей гетерогенностью как основы, так и анодной плёнки.

В имеющихся литературных данных по спектральному анализу анодной плёнки на алюминии показано, что примеси инородных металлов, содержащихся в алюминиевых сплавах, не полностью переходят в электролит, в большей своей части они остаются в образовавшейся на поверхности плёнке. Гетерогенность основного металла ведёт к гетерогенности образующейся анодной плёнки, что снижает её коррозионно-защитное действие и, соответственно, увеличивает съём металла. (В ряду Д16, АМц, АМг, А6Н, АД, АД1, АДО съём металла уменьшается, качество полирования растёт). . '

Оксидные плёнки сплавов с легирующими добавками меди, марганца, магния являются менее стойкими из-за интенсивного растворения струзоурных составляющих сплавов интерметаллоидов СиА!2, ' АЬСиМз и др. Наиболее неблагоприятное действие оказывает медь, наименьшее магний. Алюминид меди и другие интерметаллоиды становятся концентратами тока, в результате фактическая' плотность тока и фактическое формирующее напряжение падают; образующийся защитный слой становится менее сплошным, качество элекгрополированной поверхности ухудшается. •

На сплавах алюминия с марганцем, особенно с магнием, съём металла снижается. Это можно объяснить тем, что алюминий с магнием даст твёрдые растворы, гетерогенность их ниже, чем у медь-

и марганецсодержащих сплавов. По сравнению же с нихельсодержащими алюминиевыми сплавами, наличие магния, как более электроотрицательного компонента, повышает растворимость защитной плёнки, увеличивая съём металла.

Разработанный ФСГ раствор' с добавкой ремантадина позволяет полировать алюминиевые сплавы до пропускания 150130 А «ч/л (для других растворов с добавками ПАОВ, например, алкиларилкетона, катапина, сульфопоната и др. эта работоспособность не превышает 80-100 А «ч/л), снизить рабочие плотности тока.

При разработке щелочного раствора ЭХП алюминия и его сплавов в качестве фонового электролита был взят известный раствор, содержащий тринатрийфосфат, ссду кальцинированную и алюмокалневые квасцы. Указанный электролит не позволял получить удовлетворительное качество отполированной поверхности алюминиевых сплавов.

Поэтому, в щелочном фоновом растворе был проверен ряд улучшающих добавок, химически стойких в сильно щелочных средах и снижающих поверхностное натяжение на границе раздела фаз: метилфталимид, четвертичная аммонийная соль, тетраацетилтетразациклооктан (TAT), дисукцинимид-дисульфид (ДИД), фторосульфопроизводная гидразина (ФСПГ). Выбор эффективных добавок , осуществлялся по максимальным отражательной способности и относительному сглаживанию.

Совместное присутствие в фоновом электролите добавок TAT и ДИД позволяет качественно полировать алюминий и его сплавы (АДО, АД1, АД, АМц, АМг, А6Н, Д16) с повышением чистоты поверхности на 1-2 класса и отражательной способности до 90 %. Установлено, что добавка TAT выступает как выравнивающая в электролите полирования, а добавка ДИД - как блескообразующая. Работоспособность разработанного щелочного раствора с добавками TAT и ДИД составляет 190-200 А*ч/л при сохранении удовлетворительного качества полировки, после чего наблюдался "запирающий" эффект. Возникновение "запирающего" эффекта, выражающегося в резком повышении напряжения на ванне (до 5090 В), связано, очевидно, с достижением предела растворимости соединений алюминия, Образовавшаяся плёнка перестаёт подрастворяться, ионная и электронная проводимость подавляются, что и вызывает резкое повышение напряжения на ванне.

Замена стальных катодов на алюминиевые позволила снизить напряжение на ванне в выработанном растворе с 50 до 20-30 В. Очевидно, в выработанном растворе происходит и катодная пассивация стали.

2. О природе отрицательного дифференц-эффектз (ОДЭ)...при анодном растворении алюминия з растворе ЭХП. Исследования

проводились в ФСГ электролите полирования алюминия с добавкой ремантадина на алюминии высокой степени чистоты (99,99 %).

Расчёт величины дифференц-эффекга проводился по формуле:

ДЭ = ( 1-Е7Е).100%,

где g, - скорости коррозии неполяризованного алюминия и алюминия под анодной нагрузкой, соответственно, г/см2*мин. Величина " ё является постоянной для данных электролита и температуры. Расчёт величины " g' " проводился, исходя из условного химического уравнения коррозии:

2А1 + 2НзР04 -» 2А1Р04 + ЗН2Т

по экспериментально подученном}' объёму водорода, приведённому к нормальным условиям.

При относительно невысоких плотностях тока, близких к оптимальной для процесса ЭХП (6-10 А/дм2), процесс анодного растворения алюминия протекает при аномально высоких выходах по току (свыше 100 % на трёхвалентный переход). При этом на алюминии наблюдалось одновременное выделение кислорода и водорода. ОДЭ, характерный для лёгких металлов практически не изучен; обычно фиксировалось только усиление коррозионного процесса у аноднополяризованного металла. Процесс коррозии протекает по электрохимическому механизму, и в условиях высокой анодной поляризации, когда на поверхности формируется пленка анодных продуктов, должно наблюдаться пространственное разделение катодной и анодной стадий возможного коррозионного процесса. Рабочий потенциад аноднополярнзованного алюминиевого анода при .¡1=6 А/дм2 равен 5 В (НВЭ), что на 4,9 В положительнее потенциала равновесного водородного электрода. Подобное несоответствие потенциалов указывает, что выделение водорода на аноднополяризованном алюминии не имеет электрохимического характера и является следствием реагирования первичных продуктов анодного окисления алюминия в растворе.

Для лёгких металлов, в том числе и для алюминия, характерным является образование при анодном окислении ионов промежуточной валентности - субионов. Для алюминия, согласно литературным данным, принятым для объяснения экспериментального материала, наиболее вероятным является образование субиона А1+, что вытекает из электронной конфигурации атома алюминия. Такие субионы, являясь нестабильными при выходе нз анодной плёнки сразу окисляются или анодным кислородом, илн же электролитом:

А1+ + 1/2 <Э2 + ЩРО| ->■ А1РО< + Н20 + Н+

А1+ + Н3РО4 -> А1Р04 + Нг + Н+

Проведенный пересчет анодных выходов по току при ¿«-6 А/дч1- с учётом образования суииоиа А1+ при анодном окислении слюминня и выделения водорода г;ри окислсшш А!" лон«!^:, --по

сумма всех выходов по току для парциальных процессов составляет 92 %. Небаланс может быть связан с недоучётом анодного кислорода на окисление субионов А1+.

С повышением анодной плотности тока ОДЭ на алюминии уменьшается вплоть до смены знака на положительный.

Присутствие в анодных газах кислорода свидетельствует, что процесс анодного окисления алюминия (в частности, ЭХП) протекает в условиях наличия на его поверхности защитной плёнки, преимущественно оксидной природы.

Анодная плёнка на алюминии обладает полупроводниковыми свойствами; можно предположить, что слои плёнки, прилегающие к металлу, состоят, в основном, из соединении субиона А1+ с примесью А13+ - катионные вакансии и электронные дефекты -"дырки". Массоперенос А1+ через плёнку осуществляется за счёт катионных вакансий; дырочная полупроводимость вещества плёнки придаёт ей проводящие свойства. С ростом плотности тока анодная плёнка становится более сплошной и равномерной, доля парциального процесса выделения кислорода возрастает. Выделяющийся в избытке кислород теперь преимущественно окисляет субионы А1+ до А13+. Вследствие этого, сумма анодных выходов по току стремится к 100 %. ОДЭ не фиксируется.

Проведённые исследования заставляют присоединиться к сторонникам твёрдофазного механизма электролитического полирования, хотя воздействие на процесс формирования вязкого прианодного слоя, очевидно, присутствует, о чём свидетельствует симбатность полирующего влияния добавок ПАОВ и их воздействия на поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

3. Увеличение работоспособности ФСГ электролита ЭХП с добавкой ремантадина. При достижении концентрации ионов А13+ 40 г/л, считающейся максимальной для электролитов полирования, наступает предал растворимости соединений алюминия, образующаяся плёнка перестаёт подрастворяться, прЬцесс ЭХП не происходит.

Ход анодных потенцноданамических кривых, снятых на сплаве Д16 в свежеприготовленном ФСГ растворе с.добавкой Ре, после пропускания 50 А«ч/л электричества (концентрация [А13+]=12 г/л), посте пропускания 100 А»ч/л электричества ((А13+]= 33 г/л), показывает, что область активного растворения уменьшается и практически исчезает при 100 А*ч/л, наблюдается глубокое торможение процесса, анод находится в транспассивном состоянии, процесса ЭХП не происходит.

С целью продления срока службы электролитов полирования алюминия и его сплавов исследована возможность сорбции ионс-а алюминия из отработанных растворов активированными углями и ионообменными смолами. Использовались активированные угли

Н

марок АГ-3, БАУ-А, КДТ, БДТ, ДОУ-1, ионообменная смола КУ-2--8.

Наибольшей степенью очистки отработанных растворов ЭХП от ионов алюминия обладает активированный уголь БДТ, с использованием перемешивания степень очистки увеличивается до 63%.

Отрегенерированный таким образом раствор при введении в него новой порции ремантадина (1-3 г/л) обеспечивал качественное полирование при пропускании ещё 30-50 А»ч/л электричества. Общая работоспособность при этом увеличивалась в 1,3 раза.

4. Разработка раствора для ХП алюминия велась преимущественно для чистого и технического алюминия.

За основу был взят известный электролит, состоящий из водного раствора фосфорной, серной, азотной кислот и нитрата меди.

В ходе проведённых экспериментов состав раствора ХП был несколько изменён: дополнительно вводилась ингибирующая процесс травления металла добавка лимонной кислоты, Си(ЫОз)2 заменили на C11SO4.

Оптимизация состава раствора ХП алюминия осуществлялась методом рототабельного планирования второго порядка Бокса-Хатсра. По экспериментальным данным на ЭВМ типа PC/AT с использованием пакета программ "STAT GRAP" были рассчитаны уравнения регрессии. Поверхности отклика, полученные по уравнениям регрессии, очертили области максимальных значений параметров оптимизации - относительному сглаживанию и отражательной способности отполированной поверхности, по которым рекомендован состав раствора ХП, % масс.: Н3РО4 88-90,5; НМОз 5,7- 73; H2SO4 3,2-3,7; СбШОтНгО 0,3-0,4; СиБОд.ЗШО 030,6.

Выбор оптимальной температуры процесса проводился по её влиянию на относительное сглаживание и ' отражательную способность полированной поверхности образцов серией однофакторных экспериментов. Температура 88-93°С является оптимальной.

При выборе оптимальной продолжительности процесса исследованы изменения микроструктуры поверхности полированных образцов, проведённые на электронном м!чсроскопе РЭМ-200 при увеличении 1200, и произведены замеры шероховатости.

Если операция ХП является заключительной и основной, то время процесса не должно превышать 3-5 мин. Если же процесс ХГ1 используется как предварительная операция, и главной функциональной характеристикой является сглаживание /2

шероховатостей, то продолжительность процесса следует увеличить до 5-8 мин.

В процессе ХП в растворе происходит ряд изменений:

1. расходуется азотная кислота и ионы меди:

N03" + 2Н- + е NO2" + Н2О

NO3- + ЗН- +2е -> HN02 + Н20

2HN0i + 2Н+ -2е-> 2NOi + 2ШО

Си2+ + 2е Си0

2. происходит накопление продуктов растворения алюминия:

2А1 + 2Н3РО4 2А1Р0< + 3H2f

Ai + 3CuS04 -> A12(S04)3 + 3Cu

Некоторое ухудшение качества ХП, наблюдаемое уже при достижении производительности 30 дм2/л, связано с расходованием азотной кислоты и накоплением ионов алюминия в растворе.

С целью повышения срока службы электролита ХП проводилась периодическая корректировка по HNOj (каждые 4 часа непрерывной работы ванны). После двух корректировок, когда общая производительность раствора составила 180 дм^/л, электролит полностью терял свою работоспособность, что связано с большим содержанием ионов алюминия в растворе (35 г/л). Образовывался насыщенный раствор с частичным выпадением солей алюминия в осадок.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны кислые и щелочные растворы ЭХП алюминия и его сплавов, не содержащие хромового ангидрида, а также раствор ХП алюминия без легирующих добавок. Подобраны добавки ПАОВ доя таких растворов. Предложены методы их регенерации. Изучен механизм процесса анодного полирования.

2. Разработан экономичный, высокоработоспособный (до 150-180 А»ч/л), регенерируемый фосфорно-сернокислый глицериновый электролит (ФСГ) ЭХП с добавкой ремантадина для обработки с высокой степенью чистоты поверхности деталей радиоэлектронной аппаратуры из алюминия и его сплавов разных марок (АДО, АД 1, АД, АМц, АМг, А6Н, Д16).

3. Предложен дешёвый и не требующий сложного оборудования способ регенерации отработанных фосфорно-сернокислых электролитов с применением активированного угля марки БДТ, увеличивающий работоспособность раствора в 1,3-1,6 раза.

4. Исследован процесс анодного растворения алюминия в фосфорно-сернокисдом глицериновом растворе с добавкой ремантадина. Установлено, что при плотностях тока, близких к токам полирования, процесс протекает с высокими анодными выходами по току алюминия (свыше 100%) при одновременном

t3

выделении на аноде кислорода и водорода. Явление отрицательного дифференц-эффекта объяснено формированием на аноде твердофазной плёнки со смешанной ионно-дырочной проводимостью; первичное образование субионов алюминия А1+, мигрирующих через плёнку и реагирующих с раствором, является причиной выделения водорода на транспассивном аноде.

5. Высказано предположение, что процесс ЭХП обусловлен не только образованием вязкого прианодного слоя раствора, а идёт в условиях наличия на поверхности алюминиевого анода плёнки, преимущественно оксидной природы.

6. Разработан простой и относительно дешёвый малотоксичный обладающий высокой работоспособностью (до 200 А»ч/л) щелочной раствор ЭХП с добавками ПАОВ (тетраацетилтетразациклооктана, дисукцинимид-ди сульфида), пригодный для обработки алюминия и его сплавов (АДО, АД 1, АД, АМц, АМг, А6Н, Д16), используемых в продукции ширпотреба.

7. Изучено влияние легирующих компонентов алюминиевых сплавов на процесс ЭХП. Выяснено, что увеличение содержания легирующих компонентов неблагоприятно сказывается на качестве электрополировки; исключение составляет наличие никеля в качестве легирующего компонента. В ряду сплавов Д16, АМц, АМг, А6Н, АД, АД I, АДО съём металла при полировке уменьшается, качество полирования растёт.

8. Разработан высокоскоростной электролит ХП алюминия с производительностью в 2-3 - раза большей по сравнению с известными. Оптимизирован состав раствора ХП с использованием многофакторного эксперимента и обобщённой . математической модели процессов по параметрам оптимизации - отражательной способности и относительному сглаживанию.

9. Разработанные растворы ЭХП и ХП алюминия и его сплавов пригодны для предварительной подготовки поверхности деталей изделий РЭА перед нанесением на них гальванических покрытий - кислые растворы ЭХП и ХП, а также с целью придания декоративного вида элементам корпусов РЭА и изделиям ширпотреба - щелочной раствор ЭХП.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Фёдорова ЕА., Шульпнна И.Г., Флёров В.Н. Раствор для электрохимического полирования алюминиевых сплавов разных марок И Тезисы докл. Межреспубл. научно-тсхн. конф. Прогрессивные технологии в электрохимической обработке металла и экология гальванического производства.- Волгоград.- 1990.- С. 204-206.2. Федорова Е.А., Шульпина И.Г., Курноскин ГА. Химический способ очистки отработанных растворов злектрополнропанпя

сталей н алюминиевых сплавов it Те-шеы докл. Вееотютн, гонф.; Ресурсосберегающиг технологии в гальванотехнике.- Севастополь.-1991.-С. 6-7. ■

3. Фёдорова ЕА., Шульпина И.Г., Флёроз В.Н. Ресурсосберегающая технология электролитического полирования нержавеющих сталей и алюминиевых сплавов // Судостроительная промышленность.- Николаев.- 1991.- вып. 15.- С. 40-43.

4. Фёдорова ЕА., Шульпина ИХ., Довгань НЛ., Мурзинова З.Н. Электрохимическое полирование нержавеющих сталей и алюминиевых сплавов в неводных растворах добавкой ремантадина // Вестник Киевского политехнического ин-та. Химическое машиносгроснне и технология,- Киев.- 1991,- вып. 28,-С. 38-40.

5. Шульпина И.Г., Фёдорова ЕА., Курноскин ГА. Слабощелочной раствор электрохимического полирования алюг.аиш.евых «плавов II Прикладная электрохимия.- Казань.- 1991,-С. 82-83.

6. Фёдорова ЕА., Шульпина И.Г., Флёров В.Н. Экономичные технологические процессы электрополирования товаров народного потребления из нержавеющих сталей II Тезисы докл. научно-техн. семинара: Гальванические покрытия для товаров народного потребления,- Санкт-Петербург.- 1992.- С. 146-147.

7. Фёдорова ЕА., Шульпина И.Г., Флёров В.Н. Гидрохлориды аминов ряда адамантана в растворах электррполнрования хромистых стглей II Тезисы докл. Всессюзн. конф.: Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений.-Волгоград,- 1992-С. 146-147.

8. Фёдорова ЕА., Шульпина И.Г., Флёроз В.Н. Исследование работоспособности ремангадинсодержащего раствора глектрсполирсвания алюминия и его сплавов // Тезисы докл. Всессюзн хокф.: Перпективы • развития химии и практического применения харкганых соединений.- Волгоград. ~ 1992.- С. 150-151.

9. Федорова ЕА., Наумов В.И., Шульпине. И.Г., Курнос:ин ГА. Потенциалы нулевого наряда и адсорбция адамантана и его производных на железе, стали 12Х18Н9 и сплаве Д16 в области потенциалов -0,8-4,0 3 II Ж. Электрохимия,- 1993.- т.29, № 5.- С .585591.

10. A.c. 18343117 СССР, МКИ* С25 ¥3120. Электротяг полирования алюминиевых сплавов / ЕА. Фёдорова, И.Г.Шульпина. ГА. Курноск;;н и др. -Заявл. 3.05.1990, 486355/02; Опусл. 13.10.1992, Бюл. № 21.

11 Федорова Е А., Ивзигкин Н.Г., 'Карпова И.Г., Флёров ь.Н. Оптиыто*- .шя технологических процессов химического и электрохимического полирования алюминиевых сплавов А ДО, АД1,

А6Н // Ж. Известия вузов. Сер. Химия и хим. технология.- 1994. вып.4(336).- С. 82-86.

12. Фёдорова ЕА., Шульпина ИХ., Борисов A.B. и др. Растао] для электрополирования алюминия и его сплавов II Заявка на A.c. N 4846395/02, положительное решение 07.02.1991.

Подл, к печ. 13.01.98. Формат 60x84 '/¡6- Бумага газетная. Печать офсетная. Печл. 1,0.Уч.-изд. л. 0,9. Тираж 70 экз. Зака:>15,

Типография НГТУ. 603600, Н.Новгород, ул.Минина, 24.