автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Химическое полирование титана ВТ1-0 с возможностью корректировки рабочего раствора

На правах рукописи

005045347

КУЗЬМИЧЕВА ЕКАТЕРИНА ВИКТОРОВНА

ХИМИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ ТИТАНА ВТ1-0 С ВОЗМОЖНОСТЬЮ КОРРЕКТИРОВКИ РАБОЧЕГО РАСТВОРА

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

~ ^ И Юн 20 ¡2

Иваново 2012

005045347

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении наук Институт химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры «Электротехника»

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Общая физика»

Парфенюк Владимир Иванович

Кривцов Алексей Константинович

(ФГБОУ ВПО Ивановский государстве] ный химико-технологический университет

Белкин Павел Николаевич

(ФГБОУ ВПО Костромской государстве: ный университет им. Н.А. Некрасова)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва.

Защита состоится «21» июня 2012 г. в_часов на заседании совета по защип

диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой ст пени доктора наук, Д 212.063.02 в ФГБОУ ВПО Ивановский государственный xt мико-технологический университет по адресу: 153000, г'. Иваново, пр. Ф. Э] гельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33. e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Ивановский гос; дарственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, г Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «;?/» MOUZ_2012 г.

Ученый секретарь соввта__ ¿///ô^^^/---- Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современной технике титан и его сплавы находят широкое применение. Имеется большая номенклатура титановых изделий (лопасти газотурбинных двигателей, суставные протезы и протезы сердечных клапанов, изделия криогенной и химической промышленности и др.), поверхность которых полируют в качестве финишной обработки или перед нанесением различных покрытий.

В ряде случаев наиболее эффективным способом полирования металла является химическая обработка. Она менее трудоемка, более производительна, позволяет обрабатывать изделия различной формы и размеров и не вызывает изменения физико-механических свойств поверхности. Но для титана промышленное применение химического полирования представляет определенные трудности, поскольку практически все полирующие растворы достаточно агрессивны, а их работоспособность невысока. В современных условиях, когда идет непрерывное ужесточение требований, предъявляемых с одной стороны к качеству обработки, с другой - к повышению производительности, снижению себестоимости изготовления изделий и повышению экологической безопасности производства, использование нетоксичных и малоагрессивных электролитов, обеспечивающих высокое качество химического полирования (ХП), является весьма актуальным. Тем не менее, широкое применение таких растворов нередко ограничивается недостатком научно обоснованных рекомендаций по оптимизации их составов и режимов работы, а также отсутствием сведений о возможности корректировки и повышения технологической емкости. Теоретические исследования и большой практический опыт полировки поверхности титана относятся, в основном, к электрохимической обработке.

В связи с этим актуальность данной работы определяется необходимостью проведения исследований, направленных на более глубокое понимание механизма ХП титана, и возможностью применения полученных результатов для оптимизации технологических режимов обработки и получения лучшего практического результата.

Основные разделы диссертации выполнены в соответствии с Основными направлениями фундаментальных исследований РАН в рамках планов научных исследований Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН (номер государственной регистрации 0120.0 852050).

Цель работы. Научное обоснование и установление оптимальных режимов химического полирования титана с целью улучшения качественных показателей поверхности (шероховатости и отражательной способности) обрабатываемых изделий.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:

- исследовать влияние состава рабочих растворов и условий химического полирования титана на качество его поверхности;

- уточнить механизм сглаживания поверхности при химическом полировании титана;

- разработать методику оценки эффективности сглаживания поверхности в процессе химического полирования металлов;

- изучить химический состав, электрофизические и оптические свойства поверхностных пленок, формирующихся на титане в процессе химического полирования;

- выявить факторы, определяющие работоспособность и возможность корректировки раствора химического полирования титана на основе кислого фтористого аммония и солянокислого гидроксиламина.

Научная новизна

Впервые определен химический состав пассивирующей твердофазной пленки, формирующейся на поверхности титана в процессе химического полирования в рас творе, содержащем кислый фтористый аммоний и солянокислый гидроксилами* Пленки имеют аморфную структуру и сложный состав, включающий оксиды, гид роксиды, гидратированные фториды, оксифториды титана и фтортитанаты аммония.

Впервые дана научно обоснованная процедура проведения корректировки рас твора химического полирования титана. Технологическая емкость раствора, содер жащего кислый фтористый аммоний и солянокислый гидроксиламин, благодар проведению корректировки фтористоводородной кислотой повышается в 2-3 раза.

Выявлена взаимосвязь между электронной проводимостью пассивирующе" твердофазной пленки на титане и отражательной способностью его поверхности пр] химическом полировании. Пленки, обладающие полупроводниковыми свойствам; п-типа с высокими отрицательными значениями фото-ЭДС, в процессе ХП способ ствуют глянцеванию поверхности титана.

Показана возможность применения методики построения коррозионных диа грамм при химическом полировании металлов для оценки эффективности сглажн вания поверхности.

Практическая значимость. Установлены причины снижения качественны показателей поверхности титана в растворе, содержащем кислый фтористый аммс ний и солянокислый гидроксиламин, исходя из которых предложена процедура уве личения технологической емкости полирующего раствора. Введение в отработан ный раствор полирования в качестве корректирующего компонента фтористоводс родной кислоты позволяет достичь сглаживающего и блескообразующего эффекта характерных для свежеприготовленного раствора.

Показано, что в случае технологической необходимости МНЦР-НР в раствор химического полирования может быть заменен сочетанием ЫН^-и НР из расчет 80 г/л ЫН4Р-НР на 50 г/л ИН4Р и 60 мл/л 40%-ной НР без снижения качества обре ботки титана.

Процесс химического полирования в исследуемом растворе и процедура кор рекгировки раствора внедрены в серийное производство титановых (ВТ 1-0) катодо электролизных установок для подготовки питьевой воды, ООО «НПФ Невский крк сталл», г. Санкт-Петербург.

Выявленные в работе закономерности могут быть использованы при дальне? шей разработке и внедрении в промышленность технологий химического полировг ния изделий из титана.

Достоверность результатов исследований. Достоверность полученных ре зультатов базируется на использовании современных физико-химических методо исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в предела заданной точности. Выводы, сделанные по результатам работы, а также научны положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях элеь

трохимического профиля и в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ. Постановка цели и задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных — совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.); IX Международной научной конференции «Теоретические основы энергоресурсосберегающих процессов, оборудования и экологически безопасных производств» (г. Иваново, 2010 г.); II и III Международных научно-технических конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 2010 г., 2011 г.); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2011 г.); V и VI Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофаз-ных систем» (Крестовские чтения) (г. Иваново, 2010 г., 2011 г.); Региональных студенческих научных конференциях «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (г. Иваново, 2010 г., 2011 г.).

Публикации. Основные теоретические положения работы, ее практические результаты опубликованы в 12 печатных работах, в том числе в 3 статьях в ведущих изданиях, рекомендованных ВАК РФ, в 9 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части с обсуждением результатов, выводов и списка использованной литературы, включающего 165 источников. Диссертация изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 46 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определена общая цель и задачи исследования, отмечена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В главе 1 рассмотрены теоретические основы химического (ХП) и электрохимического полирования титана: выделены общие черты и различия в механизмах процессов, обсуждается роль различных факторов при шлифовании и глянцевании поверхности металлов, представлена характеристика поверхностных пассивных пленок. Также приведен сравнительный анализ известных растворов химического полирования титана.

В главе 2 приведены характеристики объектов и методов исследования. Объектом исследования является технически чистый титан марки ВТ 1-0 с а-структурой, подвергающийся химическому полированию в растворах на основе кислого фтористого аммония и солянокислого гидроксиламина (марок «ХЧ»). Изучение электрохимического поведения титана осуществляли на неподвижном и вращающемся титановом дисковом электроде (ВДЭ). Поляризационные измерения проводили в трех-

электродной ячейке в потенциостатическом режиме (погрешность измерения ±5 %).

Для исследования процесса сглаживания поверхности титана при ХП сконструирована ячейка, содержащая два торцевых электрода равной поверхности, выполненных из титана марки ВТ1-0 (рис. 1). Оба электрода запрессовывались во фторопластовую оболочку: один - заподлицо, а второй -заглублен на 2 мм. Между электродами замерялась величина электродвижущей силы (ЭДС) с помощью комбинированного цифрового прибора Щ301-1. Погрешность измерения составляла ±1 %.

Для изучения электрофизических свойств твердофазных пленок на поверхности титана применяли методы фотополяризации и импе-дансной спектроскопии (погрешности измерений ±5 %).

Фазовый и химический состав поверхностной пленки на титане после ХП определяли методами рентгенофазового анализа (РФА) и инфракрасной спектроскопии (ИКС). Топологию поверхности титана исследовали с помощью атомно-силового микроскопа 8о1уег47-Р1Ю.

Скорость растворения титана при ХП определяли гравиметрическим методом I использованием весов типа ВЛА-200 (погрешность измерения массы образцов ¿Ю"4 г). Отражательную способность поверхности устанавливали с помощью бле скомера фотоэлектрического ФБ-2, значение шероховатости - профилографом профилометром "Калибр"-170622. Погрешности измеряемых величин составлял: ±4% и ±3%, соответственно. Работоспособность раствора определяли по совокупно сти показателей: удельной скорости растворения титана при полировании, отража тельной способности и шероховатости его поверхности.

Эксперименты проводили в интервале температур 18-80 °С. Необходим^ температуру раствора поддерживали с помощью термостата марки иШ-24 с точнс стью 0,5 "С.

В главе 3 представлены результаты исследований и их обсуждение.

Анализ поляризационных кривых титана и зависимостей ЭДС между заглуС ленным электродом и электродом, запрессованным заподлицо, от частоты вращени ВДЭ в растворах с различным соотношением основных компонентов (ЫН4Р-НР МН2ОН-НС1), а также гравиметрические измерения показали, что растворение титг на при ХП протекает с диффузионным контролем, причем лимитирующей являете стадия доставки активирующих фторидов к поверхности металла.

Из рис. 3 следует, что уменьшение толщины вязкого диффузионного слоя э счет повышения частоты вращения ВДЭ способствует смещению потенциала коррс зии титана в сторону более электроотрицательных значений и повышению скорост растворения. Накопление в рабочем растворе продуктов коррозии (рис. 4) приводи к смещению Екор. в сторону более электроположительных значений и к замедленш процесса растворения титана.

+ пиши ..:.----

г т

Ш-у/*?/* ъттт

Х"

Рис. 1. Ячейка для моделирования процесса ХП: 1 — электрод, запрессованный заподлицо; 2 — заглубленный электрод.

У,мг/(см мин) б

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 со , об/мин Рис. 3. Зависимость скорости растворения (1) и потенциала коррозии (2) титана от частоты вращения ВДЭ в растворе состава 80 г/л ЫЩР-НР и 200 г/л >Ш2ОН-НС1 при 20 °С.

У,мг/(см2-мин) 1.0

О 2 4 6 8 10 12 14 16 содержание титана в растворе, г/л

Рис. 4. Зависимость скорости растворения (1) и потенциала коррозии (2) титана от содержания растворенного титана в растворе состава 80 г/л ЫЩ^НР и 200 г/л МН2ОН-НС1 при 20 °С

Таким образом, вследствие диффузионных ограничений между выступами и впадинами поверхности титана возникает диффузионная ЭДС и протекает диффузионный ток. Следовательно, сглаживание поверхности при ХП может быть обусловлено двумя факторами: во-первых, более высокой скоростью растворения выступов за счет более интенсивного подвода свежих порций электролита и отвода продуктов коррозии, а, во-вторых, протеканием диффузионных токов между участками поверхности с различной толщиной диффузионного слоя.

Возможность возникновения разности потенциалов между участками поверхности с различной толщиной диффузионного слоя можно показать в модельных условиях с использованием двухэлектродной ячейки (рис. 1). Заглубленный электрод ячейки имитирует впадину, поскольку в растворе полирования имеет на своей поверхности диффузионный слой большей толщины, а электрод, запрессованный заподлицо, представляет собой выступ с более тонким диффузионным слоем. В результате диффузионных ограничений в растворе между этими электродами возникает ЭДС. При измерении значения ЭДС между электродами принимались равными значениям потенциала электрода, запрессованного заподлицо (Е^) относительно потенциала заглубленного электрода.

Исходя из табл. 1, увеличение содержания ЫН2ОН-НС1 в растворе способствует росту диффузионной ЭДС между электродами. Причем потенциал электрода, запрессованного заподлицо (Егэ), становится отрицательнее потенциала заглубленного электрода. Если в коррозионной электрохимической системе эти электроды накоротко замкнуть, то благодаря разности потенциалов между ними возникнет диффузионный ток, который будет ускорять растворение электрода, запрессованного заподлицо. Рассматривая реальную систему, можно предположить, что протекание этого тока будет повышать скорость растворения выступов поверхности и в результате приводить к сглаживанию, о чем свидетельствуют данные по измерению шероховатости (Яа).

Таблица 1

Значения Ка, а после полирования при 80 °С и Б^ э при различных температурах в растворах с постоянной концентрацией МН4Р-НР 80 г/л и изменением содержания ЫН2ОН-НС1. Каисх = 0,74 мкм, глубина съема металла (Ь) 50 мкм.

Ет.з ,в И а МКМ а-103

1,°С

20 40 60 80 80 80

г/л

0 0,009 -0,002 -0,003 -0,003 0,79 «0

100 -0,014 -0,019 -0,042 -0,057 0,45 5,8

200 -0,037 -0,078 -0,138 -0,155 0,25 9,8

300 -0,043 -0,110 -0,152 -0,166 0,21 10,6

Зависимость величины ЭДС диффузии от содержания в растворе М-ЦР-НР имеет экстремальный характер (табл. 2). Максимальное значение ЕтЭ достигается при концентрации ЫН4Р-НР 80 г/л. Для раствора этого состава также характерна наибольшая сглаживающая способность поверхности титана.

Таблица 2

Значения Яа, а после полирования при 80 °С и Ет Э при различных температурах в растворах с постоянной концентрацией ЫН2ОН-НС1 200 г/л и изменением содержания ЫНдР-НР. Яаисх = 0,74 мкм, глубина съема металла (Ь) 50 мкм.

СС С г/л Ет э , в Я^мкм а-103

20 40 60 80 80 80

40 -0,063 -0,072 -0,073 -0,076 0,48 5,2

80 -0,037 -0,078 -0,138 -0,155 0,25 9,8

120 -0,015 -0,023 -0,103 -0,118 0,31 8,6

Таблица 3

Значения Яа и а после полирования в растворе состава 80 г/л ЫН4Р-НР и 200 г/л ЫН2ОН-НС1 при различных температурах. Каисх= 0,74 мкм, Ь = 50 мкм.

и°с 20 40 60 80

Я,, мкм 0,55 0,54 0,41 0,25

а-Ю3 3,8 4,0 6,6 9,8

С повышением температуры раствора ЭДС диффузии возрастает (табл. 1 и 2), способствуя увеличению эффективной степени сглаживания поверхности (а), что подтвер ждается данными по изменению шероховатости (табл. 3).

Возникновение диффузионной ЭДС между различными участками поверхносп приводит к протеканию между ними диффузионного тока, который и будет являться решающим фактором, влияющим на сглаживание поверхности. Для выявления взаимосвязи между величиной диффузионных токов и эффектом сглаживания поверхности применяли методику построения коррозионных диаграмм на основе поляризационных кривых, снятых в стационарных условиях и полученных на ВДЭ. Пример построения модели коррозионной диаграммы представлен на рис. 5.

а) б)

Рис. 5. Потенциостатические поляризационные кривые титана (а) и модель коррозионной диаграммы (б) при частотах вращения ВДЭ 0 (1) и 400 (2) об/мин в растворе состава 300 г/л Ш2ОН-НС1, 80 г/л ЫН^-НР.

На диаграмме (рис. 5 б) катодная ветвь (1) соответствует перевернутому симметрично относительно оси абсцисс при j = 0 мА/см2 участку катодной поляризационной кривой (1) (рис. 5 а), полученной без вращения ВДЭ. Анодная ветвь (2) отвечает участку анодной поляризационной кривой (2), полученной с вращением ВДЭ. Место пересечения этих кривых будет соответствовать величине диффузионного тока Сд„ф.) и смешанному потенциалу коррозии.

На основе модельных коррозионных диаграмм для растворов с различным соотношением компонентов определены значения диффузионных токов (табл. 5)

Таблица 5

Значение Яа после полирования при 80 °С и ^„ф в растворах с различным соотношением компонентов. Каисх = 0,74 мкм, Ь = 50 мкм.

ЫН4Р-НР 80 г/л КН2ОН-НС1200 г/л

Концентрация ЫН2ОН-НС1, г/л .Ьиф.» мА/см2 14 мкм Концентрация ЫН^-НР, г/л .1диф.) мА/см 14 мкм

100 60 0,45 40 40 0,48

200 70 0,25 80 70 0,25

300 120 0,21 120 20 0,31

В растворах с повышением содержания ЫН2ОН-НС1 наблюдается увеличение Ьиф,- Зависимость ^„ф от изменения концентрации ЫРЦР-НР имеет экстремальный характер. Наибольший диффузионный ток возникает в растворе состава МН2ОН-НС1 200 г/л и МН4Р-НР 80 г/л.

Для более детального представления роли диффузионных токов в процессе ХП титана рассмотрим «типичные» поляризационные кривые, соответствующие электродным процессам на участках с различной толщиной диффузионного слоя (рис.6). Поскольку при уменьшении толщины диффузионного слоя потенциал коррозии титана смещается в сторону более электроотрицательных значений и скорость его растворения возрастает, то поляризационная кривая 1 на рис. 6 соответствует электрохимическим процессам, протекающим на заглубленном участке поверхности с

большей толщиной диффузионного слоя, а кривая 2 отвечает электрохимическим процессам на выступе поверхности с меньшей толщиной диффузионного слоя.

Рис. 6. «Типичные» потенциостатические поляризационные кривые титанового ВДЭ без (1) и с (2) вращением и схематичное изображение участка поверхности титана в растворе ХП.

Каждая поляризационная кривая разложена на парциальные анодные и катодные кривые. Точки на парциальных кривых, соответствующие потенциалам коррозии Екор1 и Екор 2, показывают величины токов коррозии кор1 и]акор 2.

Если в реальной электрохимической системе рассматриваемые участки поверхности накоротко замкнуть, то установится смешанный потенциал коррозии (Есм.), при котором скорость анодных процессов на выступе увеличится, а на впадине уменьшится за счет протекания диффузионных (локальных) токов )аиф2 и Ь„ф.ь соответственно:

.1акор.2 — ,)а1сор.2'^ .Ьиф.2 ,1а кор.1 Ja кор.1 " ,1диф.1

Аналогично, если рассмотреть катодные парциальные кривые, то на выступе скорость катодных реакций снизится, а на впадине - увеличится.

При химическом полировании металлов различие в потенциалах поверхности на выступах и впадинах обусловлено формированием на них как вязких диффузионных, так и твердофазных поверхностных пленок, с определенными химическими и электрофизическими свойствами. Именно различие в свойствах пленок на отдельных участках поверхности является определяющим фактором при возникновении ЭДС диффузии.

На рис. 7 приведены зависимости емкости двойного электрического слоя (Сдэс). фото-ЭДС (-УФэп) и показателей качества полирования поверхности (Яа, 6) от концентраций основных компонентов в растворе. Сопоставление Сдэс и -УФЭП с показателями качества поверхности показывает их согласованность. Повышение концентрации МН2ОН-НС1 приводит к снижению и уменьшению емкости Сдэс, характеризующей степень развитости поверхности. С ростом концентрации окислителя электронная проводимость пленки увеличивается (возрастание -УФЭп)- Можно

констатировать, что пленки, обладающие полупроводниковыми свойствами n-типа с высокими отрицательными значениями фото-ЭДС, в процессе ХП способствуют глянцеванию поверхности титана (рис. 7а).

Зависимость Сдэс, -УФЭп, 8 и Ra от концентрации кислого фтористого аммония в растворе имеет экстремальный характер (рис. 7 б). Наибольшее сглаживание и глянцевание поверхности достигается в растворе, содержащем 80 г/л NH4F-HF.

С -V

'-дэс ФЭП

15.0 14.5 14 0

13.54 34 13.0-1 32

12.5 12.0 11.5 11.0 10.5 10.0

5 R. С -V ^-дэс УФЭП

80- 0.50 12.5- 30-

70- 0.45 12.0" 27-

60- 0.40 11.5. 24-

50- 11.0- 21-

0.35 18-

40- 10.5'

30- 0.30 10.0 15-

20- 0.25 9.5 12

10- 0.20 9.0 9

6-

0

0.15- 8.5 з-

150 200 250

cNH20H-HC1' г/л

80 100 ^OTUF-HF- г/л

а) б)

Рис. 7. Зависимости СДЭс, -^фэгь 5 и Яа от концентраций в растворах (а) ЫН2ОН-НС1 при содержании МН^-НР 80 г/л и (б) 1ЧН4Р-НР при содержании ЫН2ОН-НС1 200 г/л, 0 = 80 °С, Ь = 50 мкм): 1 - СДЭс, (Сдасисх = 21,5 мкФ/см2); 2 - -УФЭп, (-Уфэписх- = 4 мВ); 3-5, (5ИСХ = 10%); 4 - Яа, <Даисх = 0,74 мкм).

На электрофизические свойства поверхностных пленок и, в целом, на качество полирования можно воздействовать не только варьированием концентраций основных компонентов в растворе, но и его температурой, а также наложением на титан внешнего потенциала от источника.

Для решения научных и практических задач представляет интерес исследование химического состава поверхностных пленок на титане. Методом РФА установлено, что пленки имеют аморфную структуру как до, так и после ХП (рис. 8).

Ti

Ті

Ті

Ті II -Л-J

Ті

JL

Ti

Ті

II

Ті

20 25 30 35 40 45 50 55

20, град.

20 25 30 35 40 45 50 55 60

20, град.

а) 6)

Рис. 8. Дифрактограммы титановых образцов до (а) и после (б) обработки в растворе состава МЕ^Р-ОТ 80 г/л и ЫН2ОН-НС1200 г/л при 80 °С в течение 2 мин.

Анализ ИК-спектров показал (рис.9), что на естественной воздушно окисленной поверхности титана присутствует аморфная гидроксидно оксидная пленка с небольшим содержа нием адсорбированного углекислого га за. В процессе ХП происходит частичная кристаллизация оксида, но в целом высокая степень аморфности поверхно стной пленки сохраняется, что согласу-I .,.,.,., . ется с данными РФА. Кроме того, поел

2000 1800 1600 1400 1200 юоо 800 600 400 полирования в состав пленки, вероятно, см входят гидратированные фториды и ок-

сифториды титана и некоторое количе-Рис. 9. ИК-спектры образцов, соответ- ство фтортитанатов аммония. Обработ-ствующие: 1) поверхности титана после ка также способствует удалению С02 г ХП; 2) воздушно-окисленной поверхности снижению количества молекул воды в титана; 3) диоксиду титана в структуре ана- пленке.

таза" При изучении влияния различных

веществ, вводимых в рабочий раствор ХП титана, установлено, что добавки, повышающие вязкость раствора (крахмал и поливиниловый спирт) отрицательно сказываются на качестве обработки, а хелатообразующие вещества (триэтаноламин и анальгина) могут приводить к увеличению скорости растворения и повышению отражательной способности обработанной поверхности, но при этом снижать эффективность сглаживания. Присутствие в растворе ХП, содержащем в качестве основных компонентов Тт^-ОТ и ЫН2ОН-НС1, посторонних анионов (8042") не оказывает существенного влияния на эффективность обработки титана, а наличие катионов лития и натрия ингибирует процесс растворения и снижает качественные показатели поверхности.

В процессе ХП титановых изделий накопление растворенного титана в элек тролите снижает эффективность обработки вследствие уменьшения скоростей анодных и катодных процессов и формирования пленок со свойствами отличными от свойств пленок, образующихся в свежеприготовленном растворе.

На основании поляризационных измерений показано, что в растворе, содержа щем 2,3 г/л титана, совместное добавление солянокислого гидроксиламина и фтори стоводородной кислоты не приводит к значительному изменению скорости электрохимических реакций по сравнению с введением только фтористоводородной кисло ты. При этом близость значений параметров, характеризующих электрофизические свойства поверхности титана при полировке в свежеприготовленном растворе и у проработанном растворе с добавлением фтористоводородной кислоты, предполагав-высокое качество обработки титана в растворах после корректирования. Судя пс АСМ-изображениям (рис. 10), развитость поверхности титана после полирования г проработанном растворе, т.е. содержащем некоторое количество растворенного ти тана, по сравнению со свежеприготовленным, уменьшается.

№Н- /■-- / 1091

тм, т.-он Т1-Т

Таким образом, чтобы ускорить коррозионные процессы и обеспечить формирование поверхностных пленок с определенными свойствами, корректировку раствора необходимо проводить фтористоводородной кислотой.

б)

Рис. 10. Топология поверхности титана после обработки при 80 °С в течение 4 мин в растворах: а) 80 г/л КНЦР-НР, 200 г/л МН2ОН'НС1; б) 80 г/л МН^-ОТ, 200 г/л ЫН2ОН-НС1, 5 г/л ТЦ в) 80 г/л ЫНЦР-НР, 200 г/л ТМН2ОННС1, 5 г/л Л и 27 мл/л НР 40%.

в)

Из рис. 11 видно, что зависимость качественных показателей поверхности от объема корректирующего раствора имеет экстремальный характер.

5,% К ,мкм

E5.fr

0,60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20-

Рис. 11. Скорость растворения (1), отражательная способность (2) и шероховатость (3) титана после обработки 7,5 дм2 суммарной поверхности в литре раствора в зависимости от количества добавленной НР при корректировке. Исходный состав раствора: НРЦР-НР 80 г/л, КН2ОН-НС1 200 г/л (1= 80 °С 8й"' = 10 %, 11аисх = 1,38 мкм).

12 15 18 21

С^, мл/л

При дополнительных исследованиях установлено, что после обработки 3,32 дм2 поверхности титана в расчете на 1 л рабочего раствора, при разовой загрузке 0,83 дм2/л и времени ее выдержки 2 мин при 80 °С, оптимальное количество НР для корректировки находится в пределах от 8 до 15 мл/л. При этом корректировка обеспечивает сохранение средней шероховатости до 0,2-0,4 мкм (при исходной 1,38 мкм), а

отражательной способности до 55-80% (при исходной 10 %) при общей площа; обработанной поверхности до 4-5 дм2 в литре раствора.

В результате корректировки общая площадь обработанной поверхности мож< быть увеличена в 2,5 раза при сохранении требуемого качества, при этом стоимос обработки (стоимость реактивов) снижена в 2,4 раза.

Итоги работы

1. На основе анализа зависимостей «состав-свойства» научно обоснован опт] мальный состав рабочего раствора химического полирования титана: 80 г, ИНдР-НР и 200 г/л ЫН2ОН-НС1, позволяющий проводить процесс обработки с ма] симально высокими показателями качества поверхности (отражательной способн< стью до 75-80 %, средней шероховатостью до 0,25-0,20 мкм).

2. Показано, что процесс обработки титана в растворе на основе ЫН4Р-НР ЫН2ОН-НС1 протекает в условиях доминирующего влияния диффузионного масс< переноса. При этом между различными участками поверхности титана (микровь ступами и микровпадинами) возникает диффузионная ЭДС.

3. Впервые обнаружена зависимость между величинами диффузионных токов эффективностью сглаживания поверхности: более высокая скорость растворени микровыступов в условиях меньшей толщины диффузионного слоя обусловлена сс вместным протеканием коррозионных и диффузионных токов.

4. Определен химический состав твердофазных пленок на поверхности титан после химического полирования в растворе оптимального состава. Установлено, чт в процессе обработки на титане формируются аморфные пленки сложного состав! преимущественно оксидно-гидроксидной природы, включающие также гидратирс ванные фториды, оксифториды титана и фтортитанаты аммония.

5. Установлено влияние состава и температуры раствора химического полире вания на электрофизические свойства твердофазных пленок на поверхности титан-Пленки, обладающие полупроводниковыми свойствами п-типа с высокими отрицг тельными значениями фото-ЭДС, в процессе ХП способствуют глянцеванию пс верхности титана.

6. Обнаружено, что введение в раствор ХП оптимального состава веществ, пс вышающих вязкость (крахмал и поливиниловый спирт), снижает эффективност сглаживания и отражательную способность поверхности. Добавки комплексообра зующих агентов уменьшают выравнивающую способность, но в некоторых случая (анальгин) усиливают блескообразующие свойства полирующего раствора. Присут ствие в растворе катионов лития и натрия ухудшает качество обработки.

7. Впервые дана научно обоснованная процедура проведения корректировк раствора химического полирования титана. Установлено, что технологическая ем кость раствора оптимального состава благодаря проведению корректировки фтори стоводородной кислотой повышается в 2-3 раза, а стоимость обработки титана сни жается в 2,4 раза.

8. Разработанная схема корректировки раствора химического полирования ти тана ВТ 1-0 прошла полупромышленные испытания на ООО «НПФ Невский кри сталл», г. С.-Петербург, подтвержденные Протоколом результатов пуско-наладоч ных работ. Ожидаемый экономический эффект от включения операции корректи

ровки рабочего раствора в технологическую линию производства химически полированных катодов электролизных установок ЭП-5 составляет около 800 тыс. руб.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Догадкина (Кузьмичева), Е.В. Химическое полирование титана. I Влияние концентрации раствора на параметры процесса химического полирования титана / Е.В. Догадкина, М.Г. Донцов, В.И. Парфенкж // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2011. - Т.54. - №. 3. - С. 65-68.

2. Догадкина (Кузьмичева), Е.В Химическое полирование титана. II Влияние концентрации раствора химического полирования на свойства фазовой пленки на поверхности титана. / Е.В. Догадкина, М.Г. Донцов, В.И. Парфенкж // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2011. - Т.54. - №. 4. - С. 72-75.

3. Кузьмичева, Е.В. Электрохимическое и химическое полирование титановых сплавов / Е.В. Кузьмичева, М.Г. Донцов, A.B. Балмасов, О.И. Невский // Металлообработка. - 2012. -№. 2 (68). - С. 18-22.

4. Догадкина (Кузьмичева), Е.В. О диффузионных токах при химическом полировании титана / Е.В. Догадкина, М.Г. Донцов, В.И. Парфенкж // Тезисы докладов научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств». - Санкт-Петербург, 2010. - С. 17.

5. Догадкина (Кузьмичева), Е.В. Технологические и технические решения проблем экологии при химическом полировании титана / Е.В. Догадкина, М.Г. Донцов, В.И. Парфенкж // Тезисы докладов IX Международной научной конференции «Теоретические основы энергоресурсосберегающих процессов, оборудования и экологически безопасных производств». - Иваново, 2010. - С. 269-270.

6. Догадкина (Кузьмичева), Е.В. О взаимосвязи параметров процесса химического полирования титана ВТ 1-0 с физико-электрическими характеристиками фазовой пленки / Е.В. Догадкина // Тезисы докладов VIII Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - Иваново, 2010.-Т.1.-С. 308.

7. Догадкина (Кузьмичева), Е.В. Влияние концентрации титана в растворе химического полирования на параметры процесса и свойства фазовой пленки / Е.В. Догадкина, М.Г. Донцов, О.И. Невский // Тезисы докладов II Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес, 2010. - С. 23.

8. Догадкина (Кузьмичева), Е.В. Моделирование процесса сглаживания поверхности при химическом полировании титана / Е.В. Догадкина, М.Г. Донцов, В.И. Парфенкж // Тезисы докладов V Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново, 2010. - С. 69.

9. Догадкина (Кузьмичева), Е.В. Методика построения коррозионных диаграмм для изучения механизма сглаживания поверхности при химическом полировании / Е.В. Догадкина, М.Г. Донцов, В.И. Парфенкж // Тезисы докладов II Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии». - Энгельс,

2011.-Т.2.-С. 259-263.

10. Кузьмичева, Е.В. О возможности корректировки раствора химического полирования титана ВТ1-0 / Е.В. Кузьмичева, М.Г. Донцов, В.И. Парфенкж // Тезисы

докладов III Международной научно-технической конференции «Современные мс тоды в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес, 2011. - С. 28.

11. Кузьмичева, Е.В. Технологическая емкость раствора химического полире вания титана ВТ1-0 / Е.В. Кузьмичева, М.Г. Донцов, В.И. Парфенюк // Тезисы до! ладов VI Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспер! ментальная химия жидкофазных систем». - Иваново, 2011. — С. 78.

12. Догадкина (Кузьмичева), Е.В. Производство имплантатов и нравственна культура инженера / Е.В. Догадкина // Тезисы докладов Региональной студенческо научной конференции «Фундаментальные науки — специалисту нового века». - Ив; ново, 2011. — Т.1. - С. 4.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность научш му руководителю д.х.н., проф. Парфенюку В. И. за руководство и помощь пр выполнении диссертационной работы; к.т.н., доц. Донцову М Г. (ИГХГУ г. Иве ново), к.т.н. Невскому О. И. (ИГХГУ г. Иваново), к.т.н., доц. Котову В. Л. (Ш ХТУ г. Иваново), д.т.н., проф. Балмасову А. В. (ИГХГУ г. Иваново) за ценные сс веты и консультации при выполнении экспериментов и обсуждении результс тов.

Подписано в печать 17.05.2012 года. Формат 60X84 1/16. Печать офсетная. Бумага писчая. Усл. печ.л. 14,72. Тираж 100 экз. Заказ № 19 Отпечатано в ОАО «Информатика» г. Иваново, ул. Ташкентская, 90

Список обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Физико-химические свойства титана и его применение.

1.2. Химическое полирование.

1.2.1. Преимущества и недостатки химической обработки металлов по сравнению с другими видами полирования.

1.2.2. Основы процесса химического полирования.

1.2.3. Основы процесса электрохимического полирования.

1.2.4. Общие и отличительные черты в механизмах химического и электрохимического полирования.

1.2.5. Основные факторы, определяющие течение процессов химического и электрохимического полирования.

1.3. Характеристика пассивных пленок на титане.

1.4. Химическое и электрохимическое растворение титана во фторид содержащих растворах.

1.5. Растворы химического полирования титана.

1.5.1. Общая характеристика растворов химического полирования различных металлов.

1.5.2. Составы растворов для электрохимического и химического полирования титана.

Глава 2. METO ДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Электроды и растворы.

2.2. Измерение электродных потенциалов.

2.3. Фотоэлектрополяризационные измерения.

2.4. Импедансные измерения.

2.5. Рентгенофазовый анализ.

2.6. Инфракрасная спектроскопия.

2.7. Сканирующая зондовая микроскопия.

2.8. Гравиметрические исследования.

2.9. Определение качественных показателей поверхности титана до и после полирования.

2.10. Утилизация растворов химического полирования в лабораторных и промышленных условиях.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО

ПОЛИРОВАНИЯ ТИТАНА.

3.1. Факторы, влияющие на химическое шлифование поверхности.

3.1.1. Влияние соотношения компонентов в растворе.

3.1.2. Моделирование процесса сглаживания поверхности при химическом полировании титана.

3.1.3. Обобщение результатов, полученных при моделировании процесса сглаживания поверхности.

3.2. Электрофизические свойства и состав поверхностных пассивных пленок на титане.

3.2.1. Влияние соотношения компонентов и температуры раствора на электрофизические свойства поверхностных пленок.

3.2.2. Изменение электрофизических свойств поверхностных пленок при наложении внешнего потенциала.

3.2.3. Фазовый и химический состав поверхностной пленки.

3.3. Влияние добавок различных веществ в растворе химического полирования титана на эффективность обработки.

3.3.1. Вещества, повышающие вязкость раствора химического полирования.

3.3.2. Влияние комплексообразующих веществ.

3.4. Влияние ионного состава раствора.

3.5. Альтернативная замена кислого фтористого аммония в растворе химического полирования.

3.6. Корректировка раствора химического полирования титана.

3.6.1. Факторы, определяющие работоспособность раствора химического полирования титана.

3.6.2. Обоснование выбора корректирующего раствора и методика проведения корректировки.

3.6.3. Расчет экономической эффективности предложенной схемы корректировки раствора.

ИТОГИ РАБОТЫ.

Актуальность работы. В современной технике титан и его сплавы находят широкое применение. Имеется большая номенклатура титановых изделий (лопасти авиационных газотурбинных двигателей, суставные протезы и протезы сердечных клапанов, изделия криогенной, химической промышленности и др.), поверхность которых полируют в качестве финишной обработки или перед нанесением износостойких, коррозионно-стойких и декоративных покрытий.

В ряде случаев наиболее эффективным способом полирования металла является химическая обработка. Она менее трудоемка, более производительна, позволяет обрабатывать изделия различной формы и размеров и не вызывает изменения физико-механических свойств поверхности. Однако промышленное применение химического полирования (ХП) титана представляет определенные трудности, поскольку практически все полирующие растворы достаточно агрессивны, а их работоспособность невысока. В современных условиях, когда идет непрерывное ужесточение требований, предъявляемых с одной стороны к качеству обработки, с другой - к повышению производительности, снижению себестоимости изготовления изделий и повышению экологической безопасности производства, использование нетоксичных и малоагрессивных электролитов, обеспечивающих высокое качество химического полирования, является весьма актуальным. Тем не менее, широкое применение таких растворов нередко ограничивается недостатком научно обоснованных рекомендаций по оптимизации их составов и режимов работы, а также, в принципе, отсутствием сведений о возможности корректирования и повышения технологической емкости. Это, в свою очередь, продиктовано малой изученностью механизма ХП металлов, и, в частности, титана. Теоретические исследования и большой практический опыт полировки поверхности титана, относятся, в основном, к электрохимической обработке.

В связи с этим актуальность данной работы определяется проведением исследований, направленных на более глубокое понимание механизма ХП титана и возможность применения полученных результатов в целях оптимизации технологических режимов обработки и получения лучшего практического результата.

Цель работы. Научное обоснование и установление оптимальных режимов химического полирования титана с целью улучшения качественных показателей поверхности (шероховатости и отражательной способности) обрабатываемых изделий.

- исследовать влияние состава рабочих растворов и условий химического полирования титана на качество его поверхности;

- уточнить механизм сглаживания поверхности при химическом полировании титана;

- разработать методику оценки эффективности сглаживания поверхности в процессе химического полирования металлов;

- изучить химический состав, электрофизические и оптические свойства поверхностных пленок, формирующихся на титане в процессе химического полирования;

- выявить факторы, определяющие работоспособность и возможность корректировки раствора химического полирования титана на основе кислого фтористого аммония и солянокислого гидроксиламина.

Объект исследования: технически чистый титан марки ВТ1-0 с га-структурой, подвергающийся химическому полированию в растворах на основе кислого фтористого аммония и солянокислого гидроксиламина.

Научная новизна полученных результатов

Впервые определен химический состав пассивирующей твердофазной пленки, формирующейся на поверхности титана в процессе химического полирования в растворе, содержащем кислый фтористый аммоний и солянокислый гидроксиламин. Пленки имеют аморфную структуру и сложный состав, включающий оксиды, гидроксиды, гидратированные фториды, оксифториды титана и фтортитанаты аммония.

Впервые дана научно обоснованная процедура проведения корректировки раствора химического полирования титана. Технологическая емкость раствора, содержащего кислый фтористый аммоний и солянокислый гидроксиламин, благодаря проведению корректировки фтористоводородной кислотой повышается в 2-3 раза.

Выявлена взаимосвязь между электронной проводимостью пассивирующей твердофазной пленки на титане и отражательной способностью его поверхности при химическом полировании. Пленки, обладающие полупроводниковыми свойствами п-типа с высокими отрицательными значениями фото-ЭДС, в процессе ХП способствуют глянцеванию поверхности титана.

Показана возможность применения методики построения коррозионных диаграмм при химическом полировании металлов для оценки эффективности сглаживания поверхности.

Практическая значимость

Установлены причины снижения качественных показателей поверхности титана в растворе, содержащем кислый фтористый аммоний и солянокислый гидроксиламин, исходя из которых предложена процедура увеличения технологической емкости полирующего раствора. Введение в отработанный раствор полирования в качестве корректирующего компонента фтористоводородной кислоты позволяет достичь сглаживающего и блескообразующего эффектов, характерных для свежеприготовленного раствора.

Показано, что в случае технологической необходимости КНдРНР в растворе химического полирования может быть заменен сочетанием МНдР-и

НБ из расчета 80 г/л т^-ОТ на 50 г/л и 60 мл/л 40%-ной ОТ без снижения качества обработки титана.

Процесс химического полирования в исследуемом растворе и процедура корректировки раствора внедрены в серийное производство титановых (ВТ 1-0) катодов электролизных установок для подготовки питьевой воды, ООО «НПФ Невский кристалл», г. Санкт-Петербург.

Выявленные в работе закономерности могут быть использованы при дальнейшей разработке и внедрении в промышленность технологий химического полирования изделий из титана.

Вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ. Постановка цели и задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных -совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.); IX Международной научной конференции «Теоретические основы энергоресурсосберегающих процессов, оборудования и экологически безопасных производств» (г. Иваново, 2010 г.); II и III Международных научно-технических конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 2010 г., 2011 г.); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2011 г.); V и VI Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (г. Иваново, 2010 г., 2011 г.); Региональных студенческих научных конференциях «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (г. Иваново, 2010 г., 2011 г.).

Публикации. Основные теоретические положения работы, ее практические результаты опубликованы в 12 печатных работах, в том числе в 3 статьях в ведущих изданиях, рекомендованных ВАК РФ, в 9 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части с обсуждением результатов, выводов, списка использованной литературы, включающего 165 источников, и приложений. Диссертация изложена на 151 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков и 16 таблиц.

ИТОГИ РАБОТЫ

1. На основе анализа зависимостей «состав-свойства» научно обоснован оптимальный состав рабочего раствора химического полирования титана: 80 г/л МН^Ы7 и 200 г/л >Щ2ОННС1, позволяющий проводить процесс обработки с максимально высокими показателями качества поверхности (отражательной способностью до 75-80 %, средней шероховатостью до 0,25-0,20 мкм).

2. Показано, что процесс обработки титана в растворе на основе МРЦРШ7 и >Щ2ОННС1 протекает в условиях доминирующего влияния диффузионного массопереноса. При этом между различными участками поверхности титана (микровыступами и микровпадинами) возникает диффузионная ЭДС.

3. Впервые обнаружена зависимость между величинами диффузионных токов и эффективностью сглаживания поверхности: более высокая скорость растворения микровыступов в условиях меньшей толщины диффузионного слоя обусловлена совместным протеканием коррозионных и диффузионных токов.

4. Определен химический состав твердофазных пленок на поверхности титана после химического полирования в растворе оптимального состава. Установлено, что в процессе обработки на титане формируются аморфные пленки сложного состава, преимущественно оксидно-гидроксидной природы, включающие также гидратированные фториды, оксифториды титана и фтортитанаты аммония.

5. Установлено влияние состава и температуры раствора химического полирования на электрофизические свойства твердофазных пленок на поверхности титана. Пленки, обладающие полупроводниковыми свойствами п-типа с высокими отрицательными значениями фото-ЭДС, в процессе ХП способствуют глянцеванию поверхности титана.

6. Обнаружено, что введение в раствор ХП оптимального состава веществ, повышающих вязкость (крахмал и поливиниловый спирт), снижает эффективность сглаживания и отражательную способность поверхности. Добавки комплексообразующих агентов уменьшают выравнивающую способность, но в некоторых случаях (анальгин) усиливают блескообразующие свойства полирующего раствора. Присутствие в растворе катионов лития и натрия ухудшает качество обработки.

7. Впервые дана научно обоснованная процедура проведения корректировки раствора химического полирования титана. Установлено, что технологическая емкость раствора оптимального состава благодаря проведению корректировки фтористоводородной кислотой повышается в 2-3 раза, а стоимость обработки титана снижается в 2,4 раза.

8. Разработанная схема корректировки раствора химического полирования титана ВТ 1-0 прошла полупромышленные испытания на ООО «НПФ Невский кристалл», г. С.-Петербург, подтвержденные Протоколом результатов пуско-наладочных работ. Ожидаемый экономический эффект от включения операции корректировки рабочего раствора в технологическую линию производства химически полированных катодов электролизных установок ЭП-5 составляет около 800 тыс. руб.

1. Киндяков П.С. Химия редких и рассеянных элементов. / Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высш. школа, 1965. - Т. 1 - 180 с.

2. Коррозия и основы гальваностегии: учебник для техникумов / А.И. Малахов, К.М. Тютина, Т.Е. Цупак. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Химия, 1987.-208 с.

3. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971. - 248 с.

4. Горощенко Я.Г. Титан. Киев: Наукова думка, 1970. - 396 с.

5. Колачев Б.А., Полькин И.С., Талалаев В.Д. Титановые сплавы разных стран. М.: ВИЛС, 2000. - 316 с.

6. Жирнов А. Крылатые металлы и сплавы // Наука и жизнь. 2007. №6.-С. 36-39.

7. Boyer R. Attributes, characteristics, and applications of titanium and its alloys // Journal of the Minerals, Metals and Materials Society. 2010. - Vol. 62. №.5.-P. 21-24.

8. Фишер Д., Зибум X. Применение перспективных титановых сплавов в автомобилестроении// Титан. 1993. № 1. - С. 82-85.

9. Опыт применения титана в автомобилестроении// American Machinist. 2002. - T. 146. №1. - С. 22-24.

10. Leyens С, Peters M. Titanium and Titanium Alloys: Fundamentals and Applications / Germany, Cologne: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005.-513 p.

11. Kim K.-H., Ramaswamy N. Electrochemical surface modification of titanium in dentistry // Dental Materials Journal. 2009. - Vol. 28. № 1. - P. 2036.

12. Healy K.E., Ducheyne P. Passive dissolution kinetics of titanium in vitro // Journal of materials science. Materials in medicine. 1993. - № 4. - P. 117-126.

13. Бутовский К.Г., Протасов H.B. Материалы, используемые в производстве дентальных имплантатов // Современные проблемы имплантологии. Сборник научных статей по материалам 6-й Международной конференции. Саратов, 2002. С. 21-29.

14. Bao Sheng-hua, Wu Meng-hua, Liu Zheng-ning. Электрохимическое полирование биомедицинских имплантантов из сплава титана (Ti-6A1-4V) совместно с ультразвуковыми волнами // Biaomian jishu = Surface Technol. -2005. Vol. 34. № 6. - С. 25-27.

15. Ильин А.А., Мамонов A.M., Скворцова С.В., Карпов В.Н., Поляков О.А. Применение титана и его сплавов в медицине // В сб.: Перспективные технологии лёгких и специальных сплавов. М., ФИЗМАТЛИТ, 2006. С. 399-408.

16. A.M. Al-Mayouf, A.A. Al-Swayih, N.A. Al-Mobarak, A.S. Al-Jabab. The effect of fluoride on the electrochemical behavior of Ti and some of its alloys for dental applications // Materials and Corrosion. 2004. - Vol. 55. № 7. - P. 524-530.

17. Семенюта В.И., Крженицкий И.Б. Применение титана в потребительских товарах. Режим доступа: http://www.titan-association.com 01.14.2002.

18. Липкин Я.Н., Бершадская Я.Н. Химическое полирование металлов М.: Машиностроение, 1988. - 112 с.

19. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов. Изд. 2-е, перераб. и доп. - Л.: Машиностроение, 1987. - 232 с.

20. Чечюлин Б.Б., Ушаков С.С., Разуева И.Н., Гольдфайн В.Н. Титановые сплавы в машиностроении. Д.: Машиностроение, 1977. - 248 с.

21. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Фторсодержащие электролиты и растворы. Справочник гальванотехника. Киев: Наукова думка, 1993.-446 с.

22. Hsu H.-T., Lin J. Thermal-mechanical analysis of the surface waves in laser cleaning. // J. Machine Tools Manufact. 2005. - Vol. 45. № 7-8. - P. 979985.

23. Shao T.M., Hua M., Tam H.Y., Cheung E.Y. An approach to modeling of laser polishing of metals. // Surf. Coating Tech. 2005. - Vol. 197. № l.-P. 77-85.

24. Барон Ю. M. Магнитно-абразивная и магнитная обработка изделий и режущих инструментов — JI: Машиностроение, 1986. — 176 с.

25. Frauchiger V.M. Schlottig F., Gasser В., Textor M. Anodic plasma-chemical treatment of CP titanium surfaces for biomedical applications. // Biomaterials. 2004. - Vol. 25. № 4. - P. 593-606.

26. Масловский В.В., Дудко П.Д. Полирование металлов и сплавов. -М.: Машиностроение, 1974. 250 с.

27. Липкин Я.Н. и др. Особенности химического полирования сталей. // Защита металлов. М.: Машиностроение, 1984. - 142 с.

28. Жаке П. Электролитическое и химическое полирование /Пер. с англ. Под ред. В.И. Лайнера. М.: Металлургиздат, 1959. - 139 с.

29. Spähn H. Das Chemisches Polieren. // Metalloberflächhe. 1953. -Vol. 5. №2.-P. 17-26.

30. Erdmann R. Über chemisches Polieren. // Metalloberflächhe. 1953. -Vol. 5. №1. - P. 4-6.

31. Щиголев П.В. Электролитическое и химическое полирование металлов. М.: Академия наук СССР, 1959. - 189 с.

32. Справочное руководство по гальванотехнике: в 2ч./ Под ред. В.И. Лайнера. М.: Металургиздат, 1969. - 1ч. - 415с.

33. Chen Jui-Chin, Lin Shiou-Ra, Tsai Wen-Ta. Effects of oxidizing agent and hydrodynamic on copper dissolution in chemical mechanical polishing electrolytes // Appl. Surface Sei. 2004. - Vol. 233. № 1-4. - P. 80-90.

34. Феттер К. Электрохимическая кинетика. M.: Химия, 1967.856 с.

35. Справочное руководство по гальванотехнике: в 2ч./ Под ред. В.И. Лайнера. М.: Металургиздат, 1972. - 1ч. -488 с.

36. Балмасов A.B., Донцов М.Г., Семенова Н.В. Химическое и электрохимическое полирования меди I. Поляризационные характеристики // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51. № 1. С. 96-98.

37. Балмасов A.B., Донцов М.Г., Семенова H.B. Химическое и электрохимическое полирования меди II. Влияние поверхностных слоев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51. № 12. С. 54-58.

38. Мирзоев P.A., Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н. Электрохимическое растворение металлов в постпассивном состоянии // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 10.-С. 1415-1417.

39. Саушкин Б.П., Масликов C.B., Маслов A.B. Анодное поведение алюминиевых сплавов в амидных растворах минеральных солей // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. - Т. 41. № 5. - С. 72-75.

40. Валеев А.Ш., Гречухина Т.Н., Горбачева A.M., Петров Г.И., Файзуллина Р.Ф. О механизме сглаживания поверхности металлов при электрохимическом растворении // В сб.: Электрохимическая обработка металлов. Кишинев: Штиинца, 1971. С. 78-87.

41. Томашов Н.Д. и др. Исследование структуры пассивных окисных пленок на поверхности титана // Докл. АН СССР. 1961. - Т. 147. № 4. С. 913-916.

42. Cotton J.B. Anodic passivation of titanium. // J. Birmingham Metallung. Soc. 1960. - Vol. 40. № 36. - P. 51-59.

43. Бершадская T.M., Липкин Я.Н. Добавки к раствору химического полирования // Защита металлов. 1978. - Т. 12. - № 1. - С. 95-96.

44. Чернявский Ч.Ф., Венгрис Т.А. Некоторые свойства перекисных растворов химического полирования латуни // Тр. АН ЛитССР. Сер. Б. -1985.-T. 1.-С. 3-9.

45. A. Felske W., Badawy W. Plieth. The electrochemical and photoelectrochemical behavior of passivated Ti in nitric acid solutions // J. Electrochem. Soc. 1990. - T. 137. № 6. - P. 1804-1809.

46. Камкин A. H., Давыдова А. Д. Фотоэлектрохимическое исследование полупроводниковых свойств анодных оксидных пленок натитан-алюминиевых сплавах // Защита металлов . 1999 . - Т. 35. № 2 . - С. 157-161.

47. Федорова Е.А. Состояние поверхностных анодных оксидных пленок на алюминиевых и титановых сплавах. // Физика и химия обработки материалов. 2001. - № 2. - С.36-40.

48. T.D. Burleigh. Anodic Photocurrents and Corrosion Currents on Passive and Active-Passive Metals // Corrosion. 1989. - Vol. 45. № 6. - C. 464471.

49. Popa M.V., Vasilescu E., Drob P., Anghel M., Vasilescu C., Mirza-Rosca I., Santana Lopez A. Anodic passivity of some titanium base alloys in aggressive environments // Materials and Corrosion. 2002. - Vol. 53. № 1. - P. 51-55.

50. Bacquias G. Le polissage electrolytique des metaux communs et des metaux precieux // Oberflache Surface. 1979. - № 7. - P. 166-168.

51. Korczynski A., Navrat G. Wplyw substancsi powierzehniovo-czynnyeh na przebieg procesu electrostali nierdzewnych polerowania // Zesz. Nauk PSL. 1979. - № 631. - P. 363-364.

52. Штанько B.M., Карязин П.П. Электрохимическое полирование металлов. М.: Металлургия, 1979. - 160 с.

53. Вдовенко И. Д., Вакуленко Л.И., Козловская H.A. Влияние азотной кислоты на химическое полирование меди в растворах фосфорной кислоты//ЖПХ.- 1971.-Т. 56. № 1.-С. 189-193.

54. Попов Ю. А. Металлы в пассивном состоянии //Защита металлов.- 2004. Т. 40. № 6. - С. 568 - 583.

55. Vidal R., West А. С. Copper electropolishing in concentrated phosphoric acid. I. Experimental findings //J. Electrochem. Soc. 1995. - Vol. 142. №8.-P. 2682-2689.

56. Донцов М.Г., Балмасов A.B., Балукова A.A. Невский О.И. / Модификация поверхности титана при химическом травлении во фторидсодержащих средах // Хизикохимия поверхности и защита материалов.- 2007. Т.43. № 3. - С. 307-309.

57. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И, Оше Е.К., Семерикова И.А. Анодное поведение титана в водных хлоридных растворах, содержащих HF // Электрохимия. 1987,-Т.23. № 11.-С. 1498-1502.

58. Кричмар С.И., Афендик К.Ф. Вязкость, электропроводность и коэффициенты диффузии продуктов анодной реакции цинка в концентрированных растворах ортофосфорной кислоты // Электрохимия. -1971.-Т.7. №2.-С. 152-157.

59. Федорова Е.А., Ивашкин В.Г., Карпова И.Г., Флеров В.Н. Оптимизация процессов химического и электрохимического полирования сплавов АД0, АД1, А6Н // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. -Т.37. № 4. - С. 82-86.

60. Федорова Е.А. Анодная обработка титановых сплавов во фторидсодержащих сернокислых электролитах // Защита металлов. 2002. -Т.38. №4.-С. 415-418.

61. Ландольт Д. Процессы массопереноса при анодном растворении металлов // Электрохимия. 1995. -Т.31. № 3. - С. 228-234.

62. Landolt D. Fundamental aspects of electropolishing // Electrochim. Acta. 1987.- T.32. № l.-P. 1-11.

63. Kelly J.J. The influence of fluoride ions on the passive dissolution of titanium// Electrochim. Acta. 1979. - Vol. 24. № 12. - P. 1273-1282.

64. Ulig H.H. Passivity of metals and alloys // Corrosion Sci. 1979. -Vol.19. № 11.-P. 777-792.

65. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. - 472 с.

66. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. К основам теории пассивности металлов в водном электролите // Электрохимия. 1985. - Т.21. № 4. - С. 499-504.

67. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионноактивной средой. М.: Наука, 1995. - 200 с.

68. Arsov L.D., Korman С., Plieth W. In situ Raman spectra of anodically formed titaniumdioxide layers in solutions of H2SO4, KOH and HNO3, J. Electrochem. Soc. 1991. - Vol.138. № 10. - P. 2964-2970.

69. Seyeux A., Berger S., LeClere D., Valota A., Skeldon P., Thompson G.E., Kunze J., Schmuki P. Influence of surface condition on nanoporous and nanotubular film formation on titanium // J. Electrochem. Soc. 2009. - Vol.156. №2.-P. K17-K22.

70. Hahn R., Macak J.M. and Schmuki P. Rapid anodic growth of Ti02 and WO3 nanotubes in fluoride free electrolytes // Electrochemistry Communications. 2007. - Vol. 9. № 5. - P. 947-952.

71. Yasuda K., Macak J.M., Berger S., Ghicov A., Schmuki P. Mechanistic aspects of the self-organization process for oxide nanotube formation on valve metals // J. Electrochem. Soc. 2007. - Vol.154. № 9. - P. C472-C478.

72. Macak J.M., Tsuchiya H, Ghicov A, Yasuda K., Hahn R., Bauer S, Schmuki P. Ti02 nanotubes: self-organized electrochemical formation, propertiesand applications // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2007. - Vol.11. № 1-2. -P. 3-18.

73. Zwilling V., Aucouturier M., Ceretti E.D. Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. An electrochemical approach // Electrochim Acta. 1999. - Vol.45. № 6. - P. 921-929.

74. Белов A.H., Дронов А. А, Орлов И.Ю. Особенности электрохимического формирования слоев пористого оксида титана // Известия вузов. Электроника. 2009. - Т.75. № 1 - С. 16-21.

75. Ghicov A., Tsuchiya Н., Macak J.M., Schmuki P. Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes. // Electrochemistry Communications. 2005. - Vol.7. № 5. - P. 505-509.

76. Macak J.M., Tsuchiya H., Taveira L., Aldabergerova S., Schmuki P. Smooth anodic ТЮ2 nanotubes // Angewandte Chemie International Edition.2005. Vol.44. № 45. - P. 7463-7465.

77. Paulose M, Shankar K., Yoriya S., Prakasam H.E. Anodic growth of highly ordered ТЮ2 nanotube arrays to 134 urn in length // J. Physical Chemistry2006. Vol.110. № 33. - P. 16179-16184.

78. Gan Y.X., Su L., Han X. Structure evolution of pure titanium under different polishing conditions // International Journal of Abrasive Technology -2011. Vol.4. №3,-P. 240-254.

79. Chien-chon Chen, Jung-hsuan Chen, Chuen-quang Chao, Wen C. Say. Electrochemical characteristics of surface of titanium formed by electrolytic polishing and anodizing // J. Mater. Sci. 2005. - Vol.40. № 15. - P. 4053-4059.

80. Taveira L.V., Macak J.M., Tsuchiya H., Dick L.F.P., Schmuki P. Initiation and growth of self-organized Ti02 nanotubes anodically formed in NH4F/(NH4)2S04 eletrolytes // J. Electrochem. Soc. 2005. - Vol.152. №10. - P. B405-B410.

81. Zhu X., Kim KH, Ong J.L., Jeorg Y.S. Surface analisis of anodic oxide films containing phosphorus on titanium. Int J. Oral Maxillofac. Imp. -2002.-Vol.17. №3.-P. 331-336.

82. Leitner K., Schultze J.W., Stimming U. Photoelectrochemical investigation of passive films on titanium electrodes // J. Electrochem. Soc. 1986. -Vol.133. №8.-P. 1561-1568.

83. Song W.H., Jun Y.K., Han Y, Hong S.H. Biomimetic apatite coating on micro-arc oxidized titania // Biomaterials. 2004. - Vol.25. № 17. - P. 33413349.

84. M. Pankuch, R. Bell, C.A. Melendress. Composition and structure of the anodic films on titanium in aqueous solutions // Electrochim. Acta. 1993. -Vol.38. № 18. - P. 2777-2779.

85. Яровая Т.П., Гордиенко П.С., Руднев B.C., Недозоров П.М. Электрохимический синтез на поверхности вентильных металлов тонких пленок, содержащих оксиды переходных металлов // Электрохимия. 1994. -Т.ЗО. № 11.-С. 1395-1396.

86. Невский О.И., Гришина Е.П., Волков В.И. Размерная электрохимическая обработка титановых сплавов в водных и водно-органических электролитах. Иваново: ИГХТУ, 2005 - 170 с.

87. Федорова Е.А. Модифицирующие добавки в электролиты анодной обработки в электролиты анодной обработки сплавов при создании ресурсосберегающих технологий // ЖПХ. 2003. - Т.76. № 9. - С. 1483-1488.

88. Дикусар А.И., Шекун И.Ф. Изменение состава поверхностных слоев в условиях анодного растворения титана в растворах, содержащих галогенид и окислитель // Электронная обработка материалов. — 1989. — №4. —С. 60-63.

89. Vergara L.I., Passeggi M.C.G., Ferron J. The role of passivation in titanium oxidation: thin film and temperature effects // J. Applied Surface Science -2001.-Vol.187. №3-4.-P. 199-206.

90. Yi J.-H., Bernard C., Variola F., Zalzal S.F., Wuest J.D., Rosei F., Nanci A. Characterization of a bioactive nanotextured surface created by controlled chemical oxidation of titanium // Journal of Surface Science. 2006. -Vol.600. № 19. - P. 4613-4621.

91. Variola F., Yi J.H., Richert L., Wuest J.D., Rosei F., Nanci A. Tailoring the surface properties of Ti6A14V by controlled chemical oxidation // Biomaterials. 2007. - Vol.29. № 10. - P. 1285-1298.

92. Kudelka S., Michaelis A., Schultze J.W. Effect of texture and formation rate on ionic and electronic properties of passive layers on Ti single crystals // Electrochim. Acta. 1996. - Vol.41. № 6. - P. 863-870.

93. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Sergienko V.I. Electrochemical impedance simulation of a metal oxide heterostructure / Electrolyte Interface: A Review // Russian Journal of Electrochemistry. 2006. - Vol.42. № 3. - P. 197211.

94. Ishizawa K., Kurisu H., Yamamoto S., Nomura T, Murashige N. Effect of chemical polishing in titanium materials for low outgassing // Journal of Physics: Conference Series. 2008. - Vol.100. № 9. - P. 092023.

95. Straumanis M.E., Chen P.C. The mechanism and rate of dissolution of titanium in hydrofluoric acid // J. Electrochem. Soc. 1951. - Vol. 98. № 6. - P. 234-240.

96. Straumanis M.E., Shih S.T., Schlechten A.W. Effect of fluorides and other addition agents on the cathodic potential of titanium in hydrofluoric acid // J. Electrochem. Soc. 1955. - Vol.102. № 10. - P. 573-576.

97. Федорова E.A. Анодное растворение титановых сплавов во фторидно-сернокислых электролитах с добавками // ЖПХ. 2001. - Т.74. № 11.-С. 1775-1779.

98. Томашова H.H., Чекавцев A.B., Давыдов А.Д. Влияние катодного внедрения щелочного металла на электрохимическое поведение алюминия в хлоридных растворах // Электрохимия. 1994. - Т.30. - № 11. - С. 1395-1396.

99. Kong De-Sheng, Feng Yuan-Yuan. Electrochemical anodic dissolution kinetics of titanium in fluoride-containing perchloric acid solutions at open-circuit potentials // J. Electrochem. Soc. 2009. - Vol.156. № 9. - P. C283-C291.

100. EL-Mahdy G.A., Mahmoud S.S. Macroscopic studies on the properties of the anodic oxide films on titanium // J. Mater. Sei. Tehnol. 1998. -Vol.14. №3.-P. 241-246.

101. Kuhn A. Elektropolieren von Titan und Titanlegierungen // Galvanotechnik. 2004. - Vol.95. № 8. - С. 1851-1855.

102. K.Tajima, M. Hironaka, К.-К. Chen, Y. Nagamatsu, H. Kakigawa, Y. Kozono. Electropolishing of CP titanium and its alloys in an alcoholic solution-based electrolyte // Dental Materials Journal. 2008. - Vol.27. № 2. - P. 258-265.

103. Böhme О., Ban A., Wendt H. Untersuchungen zum Elektropolieren von Titan //Galvanotechnik 1999. - Vol.90. №5. - P. 1287-1297.

104. Buhlert M., Plath P. J. Zum Elektropolieren von Titan // Galvanotechnik. 2005. - Vol.96. № 10. - P. 2342-2350.

105. Пат. №50 8689 Япония, С09, К13/08. Химическое полирование титана и его сплавов / Ватанабэ Норикадзу; опуб. 02.10.1969.

106. Пат. №13165 Япония, С09, К18/08. Химическая и электрохимическая полировка титана / Кавацуки Сигоэ, Милдзи Икоу, Кубодера Тосия, Тамура Акира; опуб. 27.07.1969.

107. А. С. № 1715887 СССР МКИ С23 F3/03 Раствор для химического полирования титана и его сплавов / Н. П. Пекшева; опуб. 28.02.1992.

108. Пат. №2038929 РФ, В23, НЗ/08. Электролит для химического полирования изделий из титана / В.Е. Соколов; И.И. Юрченко; В.М. Картошкин; Ю.А. Перимов; В.Ф Удальцов; В.Ю. Захаров; И.В. Михайлов; опуб. 09.07.1995.

109. Пат. №3514407 США, С23, F3/04. Химическое полирование титана и его сплавов / Миссел; опуб. 26.05.1970.

110. Пат. №49 48380 Япония, С23, F3/04. Химическое полирование титана / Абэ Йосио, Курада Кимико; опуб. 20.12.1974.

111. Федорова Е.А., Кузнецова Т.Н., Флеров В.Н. Подготовка поверхности титановых сплавов ВТ-6, ВТ-8 перед нанесением покрытий нитрида титана // ЖПХ. 1998.-Т.71. № 8. - С. 1311-1314.

112. Пат. №4704126 США, А61, F2/18. Процесс химического полирования титана и титановых сплавов хирургических имплантантов / И. Басвел, К. Валш; опуб. 3.11.1987.

113. А. С. № 1742356 СССР МКИ С23 F3/00. Химическая обработка металлических изделий / Р.Г. Сафин, В.Ш. Винокур, И.Р. Кхабибулин, А.Ф. Шакиров, Л.Г. Голубев, В.Н. Башкиров; опуб. 23.06.1992.

114. Некрасов Б.В. Учебник общей химии. М.: Химия, 1981. - 560с.

115. Пат. №2260634 РФ, С23, F003/03. Раствор для химического полирования титана / М.Г. Донцов; В.Л. Котов; О.И. Невский; A.B. Балмасов; опуб. 03.01.2007.

116. Томашов Н.Д., Щиголев П.В. // Докл. АН СССР. 1955. - Т. 100. №2.-С. 327-330.

117. Оше Е.К. Розельфельд И.Л. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. - 1978. - Т.7. - С. 11-58.

118. Невский О.И., Гришина Е.П. Барьерные пленки на алюминии: монография. Иваново, 2003. - 84 с.

119. Сафонов В.А. Импедансная спектроскопия для изучения и мониторинга коррозионных явлений // Электрохимия. 1993. - Т. 29. № 1. -С. 152-160.

120. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цели переменного тока. М.: Наука, 1973.- 128 с.

121. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Sergienko V.I. Electrochemical Impedance Simulation of a Metal Oxide Heterostructure/Electrolyte Interface: A Review // Russian Journal of Electrochemistry. 2006. - Vol. 42. №.3. - P. 197211.

122. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ 2 изд. доп. и пер. - М.: Изд-во Моск. ун-т, 1976. - 232 с.

123. База рентгенографических данных PDF (Powder Diffraction File) объединенного комитета стандартов JCPDS (Join Committee on Powder Diffraction Standards). Режим доступа: http://database.iem.ac.ru.

124. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. - 590 с.

125. Суслов А. А., Чижик С. А. Сканирующие зондовые микроскопы (обзор) // Материалы, Технологии, Инструменты 1997. - Т.2. №3. - С. 7889.

126. Балмасов А.В. Повышение качества поверхности металлов методами электрохимической и химической обработки: закономерности и технологические решения. Автореф. дис.докт. техн. наук. Иваново., 2006. -33 с.

127. Стендер В.В. Прикладная электрохимия: учебник для Вузов. -Харьков: Харьк. гос. ун-т им. A.M. Горького, 1961. 542 с.

128. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967.856с.

129. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия: учебник для Вузов. М.: Химия, 2001. - 624 с.

130. Федотьев Н.П., Грилихес С.Я. Электрохимическое травление, полирование и оксидирование металлов. -М., JL: Машгиз, 1957. -243с.

131. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / 6-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1989. 448 с.

132. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 536 с.

133. Smith A.L. The coblentz society desk book of infrared spectra in carver, C.D., editor, The coblentz society desk book of infrared spectra, Second edition, The Coblentz Society: Kirkwood, MO, 1982. P. 1-24.

134. Z. Li, B. Hou, Y. Xu, D.Wu, Y. Sun,W. Hu, F. Deng. Comparative study of sol-gel hydrothermal and sol-gel synthesis of titania-silica composite nanoparticles. // J. Solid State Chem. 2005. - Vol.178. №5. - P 1395-1405.

135. Колебательные спектры неорганических соединений: монография / Э.Н. Юрченко, Г.Н. Кустова, С.С. Бацанов / Под ред. Э. Н. Юрченко. Новосибирск: Наука, 1981. - 145 с.

136. J. Liu , W. Wang , Н. Yu , Z. Wu , J. Peng , Y. Cao. Surface ligand effects in MEH-PPV/Ti02 hybrid solar cells // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. -2008.-Vol.92. №11.-P. 1403-1409.

137. Castellano F. N., Stipkala J. M., Friedman L. A., Meyer G. L. Spectroscopic and Excited-State Properties of Titanium-Dioxide Gels // Chemistry of Materials 1994. - Vol. 6. №.11. - P. 2123-2129.

138. Music S., Gotic M., Ivanda M., Popovic S., Turkovic A., Trojko R., Sekulic A., Furic K. Chemical and microstructural properties of Ti02 Synthesizedby Sol-Gel Procedure // Materials Science and Engineering. 1997. - Vol.47. №1. -P. 33-40.л

139. Phillippi С. M., Lyon S. R. Longitudinal-optical phonons in Ti02 (Rutile) thin-film spectra // Physical Review. 1971. - Vol.3. №6. - P. 20862087.

140. Булдаков Д.А., Петухов Д.И., Колесник И.В., Елисеев А.А, Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д. Термическая стабильность пористых пленок анодного оксида титана // Статьи Российские Нанотехнологии. 2009. - Т.4. №5-6. С. 78-82.

141. Lenza R.F.S., Vasconcelos W.L. Synthesis of titania-silica materials by sol-gel // Mater. Res. 2002. - Vol.5. №4. - P. 497 -502.

142. Полимерные соединения и их применение: Учебное пособие/ Л.А. Максанова, О.Ж. Аюрова. Улан-Удэ: Изд. ВСГТУ, 2005. - 178 с.

143. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник./ Под ред. М.Ю. Плетнева. М.: ООО «Фирма Клавель», 2002. - 768 с.

144. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М. Влияние поверхностно-активных веществ на электродные процессы //В Сб. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М. - 1985. - С. 35-47.

145. Зайцев К.В. Комплексы титана на основе алканоламинов: синтез, структура и каталитическая активность. Автореф. дис.канд. хим. наук. М., 2006. 24 с.

146. Пат. №2038929 РФ, В23, НЗ/08. Электролит для химического полирования изделий из титана / В.Е. Соколов; И.И. Юрченко; В.М.

147. Картошкин; Ю.А. Перимов; В.Ф Удальцов; В.Ю. Захаров; И.В. Михайлов; опуб. 09.07.1995.

148. Коррозия и защита от коррозии / науч. ред. Я. М. Колотыркин. -М.: Москва, 1973. Т. 2. - 212 с.

149. Общая органическая химия/ Под ред. Бартон Д., Оллис У.Д. -Т.З Азотсодержащие соединения/ Под ред. И.О. Сазерленда. Пер. с англ./ Под ред. Н.К. Кочеткова и JT.B. Бакиновского. - М.: Химия, 1982. - 737с.

150. Эльдерфилд Р. Гетероциклические соединения. М.: Изд-во иностр. лит-ры. - 1961. - Т.5. - 602 с.

151. Николаев А.И., Кириченко Н.В., Рыськина М.П. Выделение комплексных фторсолей ниобия, тантала и титана с катионами щелочных металлов // ЖНХ. 2009. - Т.54. № 7. С. 1131-1136.

152. Химические свойства неорганических веществ: учеб. для студентов вузов / P.A. Лидин, В.А. Молочкова, Л.Л. Андреева / Под ред. P.A. Лидин. М.: Химия, 2000. - 480 с.

153. Химия элементов. Часть I. S-элементы Текст.: учебное пособие / С.А. Симанова, Т.Б. Пахомова, Е.А. Александрова / Под ред. В.И. Башмаков СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2008. - 79 с.

154. Абросимов В.К., Баделин В.Г. Крестов Г.А. Изучение влияния структуры воды на растворимость аргона в растворах галогенидов щелочных металлов в тяжелой и обычной воде. // ЖСХ 1980. - Т.21. № 4. - С. 131137.

155. Справочник химика /под ред. Б.П. Никольского. М-Л.: Химия, 1982.-Т.1.- 1072 с.

156. У1В1 РЖДЛЮ I еперальный лирскюр ООО «I II HP «11свекий k'pHciajji»1. И В" у и' ° * ос / — -х J1. ПРОгоколг 'рсî\ Hi.iaiois п\ско-нала ючных paooi 4 ^ j ¡jмо 1Я ч 1Я химпческо) о полирования i и ыпаЧ^чч „

157. Условия paooi обрабоже no'iBepiались пласшиы imana В1 1-0 раыич-пыч шпорашеров 3ai р\ гка сое 1авлм ia 0,1 -0,1 i.m 'л раивора Коррекi ировка рас тора для химическою полирования проводилась по схеме, ра фабокшпой Донцовым VI I и До1 а 1киноГ1 I В

158. Всесис1емы м(м> ni paóoiaioi вппамюм режиме, обеспечивая заданные значения юмнераиры и пп iencnnnoci ь перемешивания обраба i ываемых т ю-лни в pea к юре

159. Реноме по рсплыа ihívi пуско-налаао'шых paooi юыируемыс icxiio-и01ия и оборудование мя химическою полирования imana BI 1-0 moivi бы i ь рекомендован!,) к i|ромьтi icnnon рсспп-нации1. Предеедаiель комиссии:

160. ЗамесI и Iель i снераликя о ш ре к юра ООО «1 И 1Ф «I Icbckihi крис i a i i» Члены комиссии

161. Иачаи.ник У1111Ц «) ickiрохимические юхпо-loi ии» HI X I У

162. Зам. I енералыю! о дпрек юра по паупюп рабо-le ООО «1111Ф «11евс кип крпс ia i i»1. О ХЖуравковicbcki 1111. Y,1 I I I КлириковУ