автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка физико-химических основ радиационно-химической технологии регенерации окислителя-ионов трехвалентного железа в процессах сернокислотного выщелачивания урановых руд

С&си>72//^^О^

<

4844373

НЕСТЕРОВ КОНСТАНТИН НИКОЛАЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ

РАДИАЦИОННО-ХИМИ ЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ РЕГЕНЕРАЦИИ ОКИСЛИТЕЛЯ - ИОНОВ ТРЁХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА В ПРОЦЕССАХ СЕРНОКИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ УРАНОВЫХ РУД

05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 1 ДПР 2011

Москва-2011

4844373

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе

«Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии»

Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом»

Научный руководитель: кандидат технических наук

Пирковский Сергей Алексеевич

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой РХТУ им. Д.И. Менделеева Чекмарев Александр Михайлович

доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник ИФХЭ РАН

Милютин Виталий Витальевич

Ведущая организация: ОАО «ВНИПИпромтехнологии», г. Москва

Защита состоится « л ¿У» (1*уиаи. 2011 г. в часов на заседании диссертационного совета ДС 201.003.01 в ОАО «ВНИИХТ» по адресу. 115230, г. Москва, Каширское шоссе, д. 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «ВНИИХТ».

Автореферат диссертации разослан 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДС 201.003.01 кандидат технических наук , ^ У^Р СЛ. Кочубеева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Большинство существующих технологических операций в гидрометаллургии урана достигли за годы развития и усовершенствования предела своих технико-экономических возможностей. Разработанные во второй половине прошлого века, они уже не соответствуют современным экологическим требованиям, как в отношении бсзотходности производства, так и энерго - и ресурсосбережения. Это обстоятельство сегодня является мощным стимулом поиска новых эффективных технологических решений, так называемых high tech - высоких технологий, т.е. базирующихся на последних научных достижениях и разработках.

Одним из наиболее перспективных решений этой задачи представляется использование радиационно-химических (РХ) методов, основанных на ионизирующем воздействии излучений на обрабатываемое вещество.

В гидрометаллургической технологии извлечения урана из рудного сырья ключевой операцией, как известно, является выщелачивание. Эта операция определяет эффективность извлечения урана в раствор и на неё приходятся основные затраты в структуре себестоимости производства товарного уранового концентрата. В этой области наибольший эффект может быть достигнут путём применения РХ технологии с целью интенсификации процесса выщелачивания, сокращения номенклатуры и применяемых реагентов.

Целью настоящей работы явилось изучение инновационного РХ процесса окисления сульфата железа (II) в растворах сернокислотного выщелачивания уранового рудного сырья под ионизирующим воздействием потока (пучка) ускоренных электронов и экспериментальное установление физико-химических и энергетических параметров этого процесса как технологической основы нового способа регенерации одного из эффективнейших окислителей соединений урана - ионов железа (III).

Объектом исследований являлись растворы, соответствующие по составу производственным, получаемым при сернокислотной переработке рудного сырья. Химический состав растворов изменяется в широких пределах в зависимости от минерального типа сырья, условий и режима операции выщелачивания. Область возможных концентраций железа (II) (1-15 г/дм3) и серной кислоты (2-110 г/дм3) в этих растворах выходит далеко за границы узкого диапазона (0,056-0,28 и 40 г/дм3, соответственно), используемого в так называемой «ферросульфатной» дозиметрии и характеризуется отсутствием известных зависимостей, описывающих поведение системы в различных условиях.

Методы исследований.

Работа выполнена с использованием современной радиационной аппаратуры (линейный ускоритель электронов), специально созданных лабораторных установок, комплекса аналитических методов и приборов для определения химического состава растворов.

Научная новизна.

1. Изучена кинетика и определено влияние основных параметров РХ процесса окисления ионов железа (II) в сернокислых растворах в условиях, отличающихся по составу от известных «ферросульфатных» дозиметрических систем.

2. Установлено, что в изученной системе степень окисления железа (II) определяется тремя основными параметрами - исходными концентрациями акцепторов: ионов железа (И) (0,93-11,1 г/дм3) и серной кислоты (2,5-110 г/дм3), мощностью поглощённой дозы (0,89-3,77 кГр/с), продолжительностью облучения (до 3-х минут) и практически не зависит от температуры.

3. Обнаружено, что степень окисления ионов железа (И) в облучаемом растворе при постоянной мощности поглощенной дозы возрастает с увеличением продолжительности процесса (величины поглощённой дозы) и исходной концентрации серной кислоты, в то время как повышение исходной концентрации железа (II) приводит к противоположному результату.

4. Выявлено существенное отличие изученной системы от известных «ферросульфатных» дозиметрических, выражающееся в зависимости величины РХ выхода реакции от исходной концентрации акцепторов, величины и мощности поглощенной дозы.

5. Обоснована схема химизма РХ окисления железа (II), объясняющая ускорение реакции за счет введения в систему серной кислоты.

6. Разработаны физико-химические основы инновационной технологии -РХ регенерации в сернокислом растворе ионов железа (III) - эффективного окислителя в гидрометаллургии урана.

7. Новизна разработанного РХ процесса подтверждена 1 патентом РФ.

Практическая значимость результатов работы.

1. Изучен и разработан способ РХ регенерации окислителя - ионов трёхвалентного железа применительно к сернокислотным процессам выщелачивания урана из рудного сырья.

2. Сконструировано, изготовлено и успешно опробовано специальное лабораторное оборудование для проведения РХ экспериментов - реакционные камеры вертикального и горизонтального типов для облучения потоком ускоренных электронов сернокислых растворов железа (II) в периодическом и непрерывном режимах.

3. На основании проведенных исследований определены параметры и режимы облучения, обеспечивающие высокую (до 100 %) степень окисления железа (II) в сернокислых растворах.

4. Созданы и апробированы лабораторные установки для периодического и непрерывного (самотечного) облучения растворов, оснащённые реакционными камерами оригинальной конструкции на базе линейного ускорителя электронов ЛУЭ-8.

5. Получены данные, которые могут быть использованы при создании новой РХ установки непрерывного действия для облучения растворов.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на: 4-й Международной научной школе молодых учёных и специалистов («ИПКОН» РАН, Москва, 2007);

2-м Международном симпозиуме «УРАН: Ресурсы и производство» («ВИМС», Москва, 2008); Международной научно - практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (НИТУ «МИСиС», Москва, 2009); Конференции молодых ученых и специалистов, посвященной Дню химика (ОАО «ВНИИХТ», Москва, 2009); 59-м Международном совещании по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра «Ядро 2009» (Чебоксары, 2009); 13-й Международной научно-технической конференции «наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново, 2010); 5-й Конференции молодых ученых и специалистов ОАО «ВНИИХТ», посвященной 60-ти летию основанию института (ОАО «ВНИИХТ», Москва, 2011);

Публикации.

Материалы диссертационной работы содержатся в 7 опубликованных работах (1 статье и 5 тезисов докладов на научных конференциях). Основные публикации: в журнале «Известия РАН», «Цветные металлы» (в печати, 2011) и трудах Международных конференций. По материалам и результатам исследований получен 1 патент РФ, а также приоритет по заявке (№ 2010132756 от 04.08.2010, находится на экспертизе).

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 2-х основных глав, обсуждения результатов, выводов, списка использованных источников, включающего 111 наименований и приложения. Работа изложена на 191 странице машинописного текста и содержит 40 рисунков, 26 таблиц и 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность проблемы и темы диссертации, определены цели исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость данной работы.

Обзор литературных источников

Представлена информация об основных окислителях, используемых в процессе сернокислотного выщелачивания урана из рудного сырья, оценена их

эффективность и возможность регенерации. Показано, что по сравнению с другими окислителями - ионы железа (III) являются наиболее дешевыми и доступными для всех промышленных вариантов сернокислотного выщелачивания урана. Однако, применение с этой целью солей железа (III) осложнено из-за дефицита сырья для их получения, затратной технологии переработки, дороговизны транспортировки на гидрометаллургический завод. Поэтому целесообразно регенерацию окислителя проводить путем непосредственного окисления железа (II), содержащегося в оборотном сернокислом технологическом растворе.

В этой связи наиболее перспективным направлением для решения данной задачи является использование РХ воздействия ионизирующего излучения на обрабатываемое вещество.

Рассмотрены основные источники (у-излучение, быстрые электроны) ионизирующих излучений, которые применяются в современной РХ технологии. За последние 20 лет широкое распространение получили ускорители электронов различных типов (линейные, циклические и др.). В России выпуск линейных ускорителей электронов промышленного типа серийно освоен с 1970 г. на предприятии НИИ Электрофизической аппаратуры «НИИЭФА» (г. Санкт-Петербург) и в Институте ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН (г. Новосибирск). Завод этого института, производит ускорители, работающие при энергии пучка от 0,6 до 2 МэВ при максимальной силе тока до 0,5 А и мощности 400 кВт. Эти установки отличаются высокими коэффициентами полезного действия (К.П.Д. > 90 %), надежностью, простотой управления и обслуживания. Они нашли широкое применение для работы в долговременном круглосуточном режиме в природоохранных технологиях: для обработки промышленных сточных вод, стоков текстильного производства и животноводческих комплексов, питьевой воды, токсичных отходов и т.п. Изготовлено около 100 таких установок для РФ, стран СНГ и заграницы.

Применяемые в настоящее время конструкции ускорителей для электронно-лучевой обработки промышленных сточных вод (например, типа ЭЛВ-12) могут быть использованы и для РХ регенерации окислителя - ионов

железа (III) в растворах сернокислотного подземного (ПВ), кучного (КВ) и агитационного (AB) выщелачивания урановых и полиметаллических руд.

Рассмотрены теоретические основы радиолитических процессов разложения воды и сернокислых растворов сульфата железа (II).

На основании анализа литературных публикаций выделено приоритетное и перспективное направление работы, сформулированы основные задачи по исследованию и разработке физико-химических основ РХ регенерации окислителя - ионов железа (III) в процессах сернокислотного ПВ, КВ и AB урана.

Экспериментальная часть

Состоит из нескольких основных разделов:

- создание лабораторного оборудования для проведения экспериментов: реакционных камер вертикального и горизонтального типов для облучения сернокислых растворов железа (II) потоком ускоренных электронов в периодическом и непрерывном режимах;

- изучение кинетики реакции РХ окисления ионов железа (И) в сернокислых растворах под воздействием потока ускоренных элеюронов в широком интервале изменения концентраций компонентов раствора и возможное™ каталитического ускорения процесса;

- определение влияния основных параметров РХ процесса окисления ионов железа (II) на степень окисления и величину РХ выхода реакции;

- оценка удельных энергетических затрат РХ процесса регенерации окислителя - ионов железа (III);

- создание и апробация лабораторной РХ установки непрерывного действия для облучения растворов в самотечном режиме.

Облучение растворов сернокислого железа (II) выполнялось на линейном ускорителе электронов ЛУЭ-8-5 в лаборатории фотоядерных реакций (при научно-техническом обеспечении работ кацд. физ.- мат. наук Солодуховым Г.В. и Громовым А.М.) Института ядерных исследований Российской Академии Наук «ИЯИ» РАН (г. Москва).

Основные параметры облучения на ЛУЭ-8-5: кинетическая энергия ускоренных электронов - 7 МэВ; средний ток пучка - 28 мкА; плотность тока -32 мкА/см2; мощность пучка - 175 Вт; потребляемая мощность - 5 кВт.

Облучение растворов на установке в периодическом режиме

В разделе приведена методика проведения экспериментов, описаны лабораторное оборудование, конструкция реакционной камеры вертикального типа с механическим перемешиванием, характеристики исследуемых растворов и реактивов.

На начальном этапе исследований с так называемым конвекционным перемешиванием, облучаемый раствор помещался в полиэтиленовую банку.

Дальнейшие эксперименты проводились при механическом перемешивании с использованием специально разработанной по техническому заданию ОАО «ВНИИХТ» и изготовленной в «ИЯИ» РАН реакционной камерой (реактора) вертикального типа, обеспечивающей эффективное перемешивание и охлаждение облучаемого раствора.

Величина поглощённой дозы (D) определена по формуле:

Е)м - мощность поглощенной дозы, Гр/с; т - продолжительность облучения, с; ц - коэффициент, учитывающий долю поглощенного в образце пучка электронов (для водного раствора - 0,99); I - средний ток ускоренных электронов, мкА; Е - кинетическая энергия пучка электронов, эВ; гп - масса, облучаемого вещества, кг.

Степень окисления (Н, %) железа (II) рассчитана по изменению концентрации ионов двухвалентного в облученном (Г;еобл) и необлученном (Генео6л) растворах:

(1)

где:

Н =

Feиеобя

' необя

■ 100 %

(2)

Изучение кинетики РХ процесса окисления железа (II)

Кинетика РХ реакции окисления изучена в растворах с различной концентрацией акцепторов (г/дм3): ~ 1-10 Fe2+ и ~ 5-50 H2SO4 при мощности поглощённой дозы, рассчитанной по формуле (1) и продолжительности облучения 0,25-2 мин.

Эксперименты по РХ окислению сернокислых растворов железа (II) при конвекционном перемешивании раствора проводились с постоянной мощностью поглощенной дозы 2,61 кГр/с. Графические зависимости изменения концентрации железа Cf<,2+ = <р(т) при CH2so4= const имеют сходный характер, но с явной тенденцией к спрямлению по мере увеличения концентрации ионов железа (II) и уменьшения концентрации серной кислоты в исходном растворе. Прямолинейный характер зависимостей в логарифмических координатах lnCFt2+ = ф(т) указывает на первый (формальный) порядок РХ реакции окисления по железу (II) в исследованном интервале исходных концентраций акцепторов.

В изученной системе при заданной исходной концентрации железа (II) значения рассчитанных (по FeI+) констант скоростей РХ реакции окисления увеличиваются с ростом исходной концентрации серной кислоты. С ростом исходной концентрации железа (II) при заданной исходной концентрации кислоты константы скорости реакции уменьшаются (см. таблицу 1).

Таблица 1

Значения константы скорости (К) реакции окисления железа (II)

Fe^, г/дм3 0,93 4,8 ' 9,8

H2S04, г/дм3 4,7 9,5 I 15,8 5,7 15,8 23,5 30,0 39,8 49,1

К, мин 0,96 1,47 2,24 0,27 0,66 0,97 0,48 0,59 0,69

Показано, что скорость убыли ионов водорода (ИГ1) снижается с увеличением исходной концентрации серной кислоты независимо от исходной концентрации железа (II). В то же время, убыль концентрации ионов водорода возрастает прямо пропорционально продолжительности облучения. Поскольку

исходные растворы принудительной аэрации не подвергались, РХ окисление железа (II) идет по реакциям:

Согласно этой схеме, увеличение концентрации ионов водорода (Н+), за счет введения в систему серной кислоты, ведёт к сдвигу равновесий вправо, т.е. как было отмечено выше, ускоряет РХ процесс окисления ионов железа (II).

Эксперименты по РХ окислению железа (II) в условиях достаточно интенсивного (250 об/мин) механического перемешивания раствора проводились при постоянной мощности поглощенной дозы 1,78 кГр/с. Зависимость InCFc2+ = ф(т) представляет собой прямую линию, что свидетельствует о первом (формальном) порядке РХ реакции окисления по железу (II). По сравнению с конвекционным перемешиванием раствора РХ процесс окисления железа (И) при механическом протекает с более высокой скоростью примерно в 2 раза, несмотря на снижение постоянной мощности поглощенной дозы почти в 1,5 раза.

Влияние основных параметров РХ процесса окисления железа (II)

В разделе приведены результаты по изучению влияния основных параметров (мощности поглощённой дозы, продолжительности облучения, т.е. величины поглощенной дозы, концентрации ионов железа (II) и серной кислоты, наличия примесей) на величины РХ выхода реакции G(Fe3+) и степень окисления железа (II).

Величина РХ выхода реакции.

Исследовано влияние на РХ выход реакции концентрации железа (И), серной кислоты и величины поглощенной дозы. Графические зависимости G(Fe3+) = cp(D) с увеличением величины поглощенной дозы имеют сходный вид и носят экстремальный характер. При прочих равных условиях с увеличением исходных концентраций ионов железа (II) и серной кислоты величина РХ

сч + Н+ —<■ Н;

Fe2+ + (II+ Н+)-> Fe3+ + jH2, или H + Fe2t<->FeH2+ FeH2+ + HV>Fe3++tH2

(3)

(4)

(5)

(6)

выхода реакции Сг(Ре34) возрастает в соответствии со значениями констант скоростей реакции РХ окисления железа (II).

Степень окисления.

Зависимость степени окисления ионов Ре' от исходной концентрации железа (II), серной кислоты и продолжительности облучения (величины поглощенной дозы) при постоянной мощности поглощенной дозы 2,61 кГр/с, показана на рисунке I. В растворах с невысокой концентрацией железа (И) ~ 1 г/дм3, процесс окисления протекает на 80 - 95 % чрезвычайно быстро - в течение 1-1,5 минуты при низкой концентрации серной кислоты в пределах 9,5 - 15,8 г/дм"*. В более богатых растворах, с концентрацией железа (И) 4,8 - 9,8 г/дм3, для получения подобного результата требуется уже подкислять раствор до 23,5 - 49,1 г/дм" и увеличивать продолжительность облучения до 2 - 3 минут.

—»—ряд I -»-ряд 2 *.....рад? —»—ряд 4 -»—ряд 5 .....*.....ряд б .....*.....рад 7

о 0,23 0.5 Й.75 1 1,23 1.5 1,75 2

Бе2+= 0,93: ряд 1 - Н2804 = 9,5; ряд 2 - Н2504 = 15,8;

Бе2+= 4,8: ряд 3 - Н2804 = 5,7; ряд 4 - Н2804 = 23,5;

Ре2+= 9,8: ряд 5 - Н2804 = 30; ряд 6- Н2804 = 40; ряд 7 - Н2804 = 49,1.

Рис. 1. Зависимость степени окисления железа (Н, %) от продолжительности

облучения (т, мин.) для растворов разной концентрации (г/дм3)

Степень окисления ионов железа (И) в облучаемом растворе уменьшается с повышением их исходной концентрации (рисунок 2). в то время как повышение исходной концентрации серной кислоты приводит к противоположному результату (см. рисунок 3).

Н2804: ряд 1 - 2,5; ряд 2 - 5,5; ряд 3 - 10,5; ряд 4-15,5

Рис. 2. Зависимость степени окисления ионов железа (Н, %) от их исходной концентрации СРе2+ (г/дм3) при разной концентрации серной кислоты Н2804 (г/дм3) и продолжительности облучения 3 минуты

—•—ряд ! -«-ряд 2 ~*~рздЗ -"»-ряд 4 —о— ряд 5 -»-ряд 6

Ре2+: Ряд 1 - 1,0; Ряд 2 - 2,5; Ряд 3 - 4,0; Ряд 4 - 5,3; Ряд 5 - 8,0; Ряд 6-10,6 Рис. 3. Зависимость степени окисления ионов железа (Н, %) от исходной концентрации серной кислоты Сн25о4 (г/дм ) при разной концентрации железа Ре,+ (г/дм3) и продолжительности облучения 3 минуты

В отличие от «ферросульфатных» дозиметрических растворов, в изученной системе увеличение мощности поглощённой дозы приводит к повышению степени окисления ионов железа (II) и изменению величины РХ выхода реакции 0(Ре3+).

Присутствующие в технологическом растворе сопутствующие примеси (сульфаты щелочных, щелочноземельных металлов и др.) практически не подвергаются РХ воздействию и не оказывают отрицательного влияния на

процесс окисления ионбв железа (II). Показано, что на производственных растворах ПВ и АВ урана степень окисления железа составила > 90 %.

Оценка энергетических затрат Энергетические затраты на РХ облучение сернокислых растворов сульфата железа (II) с постоянной мощностью поглощённой дозы (1,78 - 2,61 кГр/с), пропорциональны при прочих равных условиях продолжительности облучения, т.е. величине поглощенной дозы. Продолжительность облучения, необходимая для достижения высокой степени окисления железа (II), в зависимости от исходной концентрации раствора, показана в таблице 2.

Таблица 2.

Основные параметры облучения раствора

Продолжительность облучения, мин. Концентрация исходного раствора, г/дм3 Степень окисления, %

Рс2+ Н2бо4

0,5-1,0 ~1 >5 88,8-99,9

1,5-2,0 5-6 >15 85,4-99,8

2,5-3,0 10-11 >40 82,6-94,1

Эти данные получены на установке периодического действия с использованием ускорителя ЛУЭ-8, являющегося по своим техническим параметрам лабораторным аппаратом (мощностью в пучке до 5 кВт), неоптимальным в отношении энергетических затрат, вследствие завышения величины поглощенной дозы. Современные ускорители промышленного типа имеют большую мощность пучка электронов (до 500 кВт) и более низкую энергию сканирующего пучка электронов (1-1,5 МэВ).

Ориентировочно удельные энергетические затраты на облучение растворов с помощью таких ускорителей можно оценить по номограмме приведенной в монографии А.К. Пикаева. Эта номограмма связывает необходимую величину поглощенной дозы с мощностью ускорителя при различной производительности установки. Так применение ускорителя

мощностью 400 кВт, например ЭЛВ-12, для РХ окисления раствора с концентрацией Ре" ~ 1 г/дм3 при экспериментальном значении величины поглощённой дозы -10 кГр и производительности установки 140 м3/ч потребует расхода электроэнергии около 2,8 кВт-ч/м3. Снижение энергетических затрат возможно путём увеличения массы облучаемого раствора при минимальной поглощенной дозе, обеспечивающей требуемую степень окисления ионов железа (II). Проведение экспериментов целесообразно проводить в непрерывном режиме путём изменения скорости подачи раствора в реакционную камеру.

Облучение растворов на установке непрерывног о действия Раздел посвящен созданию и апробации специальной реакционной (коаксиальной) камеры горизонтального типа и лабораторной установки непрерывного действия. Приведено описание лабораторного оборудования, методики проведения и результаты экспериментов.

На рисунке 4 представлена реакционная камера (спроектированная по техническому заданию ОАО «ВНИИХТ» и изготовленная в «ИЯИ» РАН»), представляющая собой конструкцию из трёх коаксиальных горизонтальных цилиндров, сконструированная с целью максимально возможного использования всей энергии пучка электронов, генерируемых ускорителем.

1 - термопара; 2 - входное окно с разделительной диафрагмой; 3 -уплотнитель; 4 - корпус реактора; 5 - облучаемый раствор; 6 - рубашка

холодильника; 7 - гильза; 8 - уплотнитель термопары; 9 -держатель термопары

Рис. 4. Реакционная камера установки непрерывного действия

Проведены испытания установки непрерывного действия в самотечном режиме подачи раствора. Принципиальная схема установки показана на рисунке 5. Целью экспериментов явилось определение максимальной скорости протока раствора через реакционную камеру, обеспечивающую заданную степень окисления железа (II). Апробация установки на растворах, содержавших (г/дм3): ~ 0,8 Ре2+ и 15-16 НгБСЬ показала, что реакционная камера новой конструкции и установка в целом вполне работоспособны. Было установлено, что при скорости протока раствора 0,03 и 0,06 дм3/мин. степень окисления ионов железа (II) достигает высоких значений на уровне 93 и 99 %, соответственно.

1 - реакционная камера; 2 - подача охлаждающей воды; 3 - слив охлаждающей воды; 4 - запорные краны (41 - верхний; 42- нижний); 5 - расходная ёмкость с раствором; 6 - приемная ёмкость раствора; 7 - дросселирующий вентиль Рис. 5. Принципиальная схема лабораторной установки для работы в непрерывном самотечном режиме

На основании результатов экспериментов получены данные, которые могут быть использованы при создании новой РХ установки непрерывного действия для облучения растворов в циркуляционном режиме с использованием апробированной реакционной камеры на базе ускорителя электронов ЛУЭ-8 (рисунок 6).

1 - реакционная камера; 2 - подача охлаждающей воды; 3 - слив охлаждающей воды; 4 - запорные краны; 5 - клапан с электромагнитным дистанционным приводом; 6 - вентиль, регулирующий давление в системе: 7 - сливной бак с раствором; 8 - циркуляционный насос; 9 - дросселирующий вентиль; 10 - приемный бак раствора; 11 - ротаметр.

Рис. 6. Принципиальная схема лабораторной установки для работы в непрерывном циркуляционном режиме

Обсуждение результатов

Изучение инновационного РХ процесса окисления сульфата железа (II) в сернокислых растворах под ионизирующим воздействием потока ускоренных электронов позволило экспериментально установить основные физико-химические и энергетические параметры этого процесса как технологической основы нового способа регенерации одного из эффективнейших окислителей соединений урана - ионов железа (III) применительно к оборотным технологическим растворам ПВ, КВ и АВ.

В растворах с невысокой исходной концентрацией железа (II) ~1 г/дм3, процесс окисления протекает на 80 - 95 % чрезвычайно быстро - в течение 1-1,5 минуты при низкой концентрации серной кислоты в пределах 9,5-15,8 г/дм3. В более богатых растворах, с исходной концентрацией ионов железа (II) 4,8 -10,6 г/дм3, для получения подобного результата требуется уже

подкислять раствор до 23,5 - 49,1 г/дм3 и увеличивать продолжительность облучения до 2 -3 минут.

Увеличение концентрации серной кислоты интенсифицирует процесс, в то время как при химическом окислении молекулярным кислородом (ири атмосферном давлении) имеет место противоположная ситуация: с ростом кислотности раствора окисление прекращается. Эта специфическая особенность позволяет эффективно встроить операцию РХ окисления ионов железа (II) в оборотном растворе с целью регенерации окислителя - ионов железа (III), в технологические схемы сернокислотного ПВ, КВ и АВ урана из рудного сырья. В этом случае регенерацию окислителя можно считать «безреагентной», так как РХ окисление ионов железа (II) в сернокислой среде не требует использования других химических реагентов, что обуславливает высокий уровень экологической чистоты процесса.

Важным преимуществом разрабатываемой технологии является возможность использования для её реализации серийной промышленной аппаратуры (ускоритель ЭЛВ-12 и др. мощностью до 500 кВт), которая успешно эксплуатируется на отечественных и зарубежных предприятиях. Эти установки отличаются высокими К.П.Д. (> 90 %), надежностью, простотой управления и специально адаптированы для непрерывного и круглосуточного облучения больших объемов водных сред.

Энергетические затраты на РХ регенерацию ионов железа (III) при прочих равных условиях будут определяться величиной поглощённой дозы. Ускоритель ЛУЭ-8, использованный в экспериментах, по своим техническим параметрам является лабораторным аппаратом (мощностью в пучке до 5 кВт), неоптимальным в отношении энергетических затрат, вследствие завышения величины поглощенной дозы. В силу этого прямой перенос режимов работы с лабораторного на промышленный ускоритель некорректен. Ориентировочно удельные энергетические затраты на облучение растворов с помощью промышленных ускорителей можно оценить по номограмме приведенной в монографии А.К. Пикаева. Так применение ускорителя мощностью 400 кВт, например ЭЛВ-12, для РХ окисления раствора с концентрацией Ре2+ ~1 г/дм3

при экспериментальном значении величины поглощённой дозы -10 кГр и производительности установки 140 м3/ч потребует расхода электроэнергии около 2,8 кВт-ч/м3. Расчет ориентировочных удельных энергетических затрат целесообразно проводить при работе установки в непрерывном режиме по величине поглощенной дозы определенной по максимальной скорости протока раствора, обеспечивающей требуемую степень окисления железа (II),

С этой целью создана лабораторная установка, оснащённая реакционной камерой новой (коаксиальной) конструкции. Испытания установки непрерывного действия в самотёчном режиме облучения растворов показали, что реакционная камера новой конструкции и установка в целом вполне работоспособны. При невысокой объемной скорости протока раствора степень окисления железа (И) достигает высоких (до 99 %) значений. Получены данные, которые могут быть использованы при создании новой РХ установки для работы в непрерывном циркуляционном режиме подачи облучаемого раствора.

Следует отметить, что одновременно с данными исследованиями проводились работы в других перспективных направлениях по изучению возможности использования РХ процессов в гидрометаллургической технологии.

Одним из них является РХ интенсификация процесса сернокислотного выщелачивания урана из трудновскрываемого (бракнеритового) рудного сырья. При постоянной мощности поглощённой дозы 1,6 кГр/с и прочих равных условиях процесс выщелачивания протекает на начальном этапе в 6-7 раз быстрее, чем из необлучённой пульпы и степень извлечения урана в раствор даже без использования окислителя достигает 96 %.

Другим направлением явилось изучение возможности безреагентного РХ децианирования сбросных растворов: облучение в течение 1-2 минут при постоянной мощности поглощенной дозы 2,61 кГр/с, позволяет полностью разрушить цианидный комплекс и тем самым обезвредить раствор. Эти исследования могут явиться начальным этапом в разработке новых РХ технологий в гидрометаллургии урана и благородных металлов.

20

Общие выводы

1. На основании анализа литературных данных показана целесообразность применения в качестве окислителя в процессе сернокислотного ПВ, КВ и АВ урана из рудного сырья - ионов железа (III) и перспективность использования РХ технологии для их регенерации. Впервые исследованы физико-химические основы РХ процесса окисления растворов сульфата железа (II) под воздействием потока ускоренных электронов в широком диапазоне концентраций акцепторов, применительно к процессам сернокислотного выщелачивания урана из руд, отличающихся от известных «ферросульфатных» дозиметрических.

2. Изучена кинетика РХ процесса окисления ионов железа (И) на модельных растворах, содержащих (г/дм3): 0,93-9,8 железа (II) и 4,7-49,1 серной кислоты, при конвекционном и механическом перемешивании продолжительностью от 0,25 до 2 минут с постоянной мощностью поглощённой дозы 2,61 и 1,78 кГр/с, соответственно.

3. Установлено, что линейная зависимость СГс2+ = <р(т) в логарифмических координатах указывает на первый (формальный) порядок РХ реакции окисления по железу (II); константы скорости РХ реакции окисления увеличиваются с ростом исходной концентрации серной кислоты и уменьшаются с повышением исходной концентрации железа (II).

4. Обоснован механизм реакций, протекающих при РХ окислении железа (II), объясняющий ускорение реакции за счет введения в систему серной кислоты.

5. Установлено, что скорость РХ процесса окисления ионов железа (II) при постоянных значениях мощности поглощённой дозы определяется исходными концентрациями ионов железа (И) и серной кислоты. Применение в качестве каталитических добавок к изученной системе нитрат/нитрит-ионов не дало ожидаемого эффекта.

6. Изучено влияние основных параметров РХ процесса окисления железа (II) (0,93-10,6 г/дм3) в сернокислых растворах (2,5-110 г/дм3 Н28 04) при мощностях поглощённой дозы (0,89-3,77 кГр/с), обеспечивающих высокую (> 90 %) степень окисления железа (II).

7. Показано, что в отличие от известных «ферросульфатных» дозиметрических растворов в изученной системе величина РХ выхода реакции 0(Ре3+) зависит как от величины и мощности поглощенной дозы, так и от исходных концентраций ионов железа (II) и серной кислоты.

8. Установлено, что в изученной системе степень окисления железа (II) определяется тремя основными параметрами - исходными концентрациями акцепторов: ионов железа (II) и серной кислоты, мощностью поглощённой дозы, продолжительностью облучения и практически не зависит от температуры.

9. Обнаружено, что степень окисления железа в облучаемом растворе при постоянной мощности поглощенной дозы возрастает с увеличением продолжительности процесса (величины поглощённой дозы) и исходной концентрации серной кислоты, в то время как повышение исходной концентрации железа (II) приводит к противоположному результату.

10. На технологических растворах ПВ и АВ урана подтверждены условия, обеспечивающие степень окисления железа > 90 %. Присутствие в технологическом растворе посторонних примесей сульфатов щелочных, щелочноземельных металлов и др. не оказывает отрицательного влияния на РХ процесс окисления железа (II).

11. Показано, что ориентировочные удельные энергетические затраты на облучение сернокислых растворов с концентрацией железа (II) ~ 1 г/дм3 при использовании ускорителя электронов промышленного типа, например ЭЛВ-12, потребуют расхода электроэнергии около 2,8 кВт-ч/м3.

12. Созданы и апробированы лабораторные установки для периодического и непрерывного облучения растворов, оснащённые реакционными камерами оригинальной конструкции на базе ускорителя ЛУЭ-8.

13. Проведены испытания установки непрерывного действия в самотечном режиме с использованием реакционной камеры коаксиального типа. При скорости протока 0,03 и 0,06 дм3/мин. степень окисления железа (II) достигает высоких значений на уровне 93 и 99 %, соответственно.

14. Получены данные, которые могут быть использованы при создании новой РХ установки непрерывного действия для облучения растворов в циркуляционном режиме.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Нестеров К.Н., Пирковский СЛ. Исследование процесса радиационно-химического окисления железа в сернокислых растворах гидрометаллургического производства уранового концентрата // Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых: 4 Международная научная школа молодых ученых и специалистов, Москва, 6-9 ноября 2007 г. - М.: ИПКОН РАН, 2007.-С. 192-194.

2. Нестеров К.Н., Пирковский С.А., Трусова В.М. Интенсивная регенерация окислителя в процессе сернокислотного выщелачивания урана // Второй международный симпозиум «Уран ресурсы и производство», Москва, 26-28 ноября 2008 г. -М.: ФГУП ВИМС, 2008. - С. 85.

3. Нестеров К.Н. Исследование и разработка технологии безреагентной регенерации окислителя для сернокислотного выщелачивания урановых руд // Конференция молодых ученых и специалистов, посвященная Дню химика: Сб. тезисов докладов. М.: ФГУП «ЦНИИАТОМИНФОРМ», 2009. - С. 17 - 18.

4. Нестеров К.Н., Пирковский С.А., Трусова В.М., Солодухов Г.В., Громов A.M. Интенсификация химических реакций в водных растворах под воздействием облучения пучком ускоренных электронов // 59 международное совещание по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра «Ядро - 2009», Чебоксары, 15-19 июня 2009 г. - Тезисы докладов - С. 287.

5. Нестеров К.Н., Пирковский С.А. Кинетика радиационно-химического окисления железа (II) в сернокислых растворах // Материалы XIII Международной научно-технической конференции «наукоемкие химические технологии-2010», 29 июня - 2 июля 2010 г. ГОУВПО Иван. гос. хим. - технол. ун-т. г. Иваново, 2010. - С. 272.

6. Пат. 2393255 РФ, МПК С22В 60/02. Способ извлечения урана из рудного сырья / СЛ. Пирковский, В.М. Трусова, К.Н. Нестеров II Опубл. 27.06.2010.

7. Нестеров К.Н., Пирковский СЛ., Тру сова В.М., Солодухов Г.В., Громов A.M. Интенсификация химических реакций в водных растворах под воздействием облучения пучком ускоренных электронов // Известия РАН. Серия физическая - 2011. - Т.75. - № 4. - С. 653 - 657.

Подписано в печать:

22.03.2011

Заказ № 5186 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Условные обозначения и аббревиатуры

Введение

Глава 1. Обзор литературных источников

1.1. Окислители в процессе сернокислотного выщелачивания урана из руд

1.2. Современные способы регенерации окислителя - ионов железа (III)

1.2.1. Окисление кислородом

1.2.2. Озонирование

1.2.3. Окисление пероксидом водорода

1.2.4. Обработка нитрит-нитратными соединениями

1.2.5. Бактериальное окисление

1.2.6. Электролитический процесс

1.2.7. Плазмохимический процесс

1.2.8. Выводы

1.3. Основные источники ионизирующего излучения

1.3.1. Источники у - излучения 60Со и ,37С

1.3.2. Ускорители электронов

1.3.3. Выводы

1.4. Теоретические основы радиолиза водных растворов

1.4.1. Радиационно-химическое разложение воды

1.4.2. Радиолитическое окисление сульфата железа (II)

1.4.3. Влияние параметров РХ окисления на величину выхода реакции

1.4.3.1. Мощность поглощенной дозы

1.4.3.2. Температура

1.4.3.3. Концентрация ионов железа (И)

1.4.3.4. Концентрация серной кислоты

1.4.3.5. Наличие примесей

1.4.4. Кинетика РХ процессов

1.4.5. Развитие радикально-цепных реакций

1.5. Выводы

1.6. Выбор направления исследований

Глава 2. Экспериментальная часть 86 2.1. Облучение растворов на установке в периодическом режиме

2.1.1. Лабораторное оборудование. Создание реакционной камеры и методика экспериментов

2.1.2. Изучение кинетики РХ процесса окисления железа (II) ~ 94 2.1.2.1. Определение порядка и константы скорости реакции

2.1.2.1.1. Конвекционное перемешивание раствора

2.1.2.1.2. Механическое перемешивание раствора

2.1.3. Каталитическое ускорение РХ реакции окисления железа (II)

2.1.4. Выводы

2.1.5. Влияние основных параметров РХ процесса окисления железа (II) 120 2.1.5.1. Величина РХ выхода реакции

2.1.5.2. Степень окисления

2.1.5.2.1. Продолжительность облучения (величина поглощенной дозы)

2.1.5.2.2. Концентрация ионов железа (И)

2.1.5.2.3. Концентрация серной кислоты

2.1.5.2.4. Перемешивание раствора

2.1.5.2.5. Мощность поглощенной дозы

2.1.5.2.6. Наличие примесей

2.1.6. Оценка энергетических затрат

2.1.7. Выводы 143 2.2. Облучение растворов на установке непрерывного действия

2.2.1. Создание коаксиальной реакционной камеры. Оборудование лабораторной установки и методика экспериментов

2.2.2. Апробация установки в самотечном режиме 153 Обсуждение результатов 158 Общие выводы 162 Перечень использованных источников 165 Приложения

Условные обозначения и аббревиатуры

РХ - радиационно-химический; ПВ - подземное выщелачивание; КВ - кучное выщелачивание; АВ - агитационное выщелачивание;

О.В.П. (ЕЬ) - окислительно-восстановительный потенциал, мВ; К.П.Д. - коэффициент полезного действия;

С - концентрация вещества, г/дм (моль/дм ); т - продолжительность (экспозиция) облучения, мин.; ЛПЭ - линейная передача энергии, эВ/А; в - величина РХ выхода реакции, молекул/100 эВ;

0 - поглощенная доза, Гр;

- мощность поглощенной дозы, Гр/с; Кс, Кд — константы скорости реакции, мин"1; Н — степень окисления ионов железа (II), %; г/ - коэффициент, учитывающий долю поглощенного в образце пучка электронов (для водного раствора - 0,99);

1 - средний ток ускоренных электронов, мкА;

Е — кинетическая энергия пучка электронов, эВ; ш - масса, облучаемого вещества, кг; <3 — производительность, кг/ч;

Актуальность работы.

Большинство существующих технологических операций в гидрометаллургии урана достигли за годы развития и усовершенствования предела своих технико-экономических возможностей. Разработанные во второй половине прошлого века, они уже не соответствуют современным экологическим требованиям, как в отношении безотходности производства, так и энерго - и ресурсосбережения.

Это обстоятельство сегодня является мощным стимулом поиска новых эффективных технологических решений, так называемых high tech - высоких технологий, т.е. базирующихся на последних научных достижениях и разработках.

Основным направлением исследований, получившим развитие в последние годы является использование высоких энергий с целью активирования гидрометаллургического сырья и промпродуктов. Активирование приводит к возбуждению и ионизации атомов, их смещению в кристаллической решетке, создающих различные дислокации и дефекты, что существенно повышает реакционную способность вещества [1]. Применение активированного вещества дает возможность значительно упростить или интенсифицировать технологический процесс, увеличить извлечение целевого компонента, сократить расход реагентов, т.е. снизить себестоимость продукции, повысить уровень экологичности производства и, тем самым окупить с избытком финансовые затраты на активацию.

Одним из наиболее перспективных решений этой задачи представляется использование радиационно-химических (РХ) методов, основанных на ионизирующем воздействии излучений на обрабатываемое вещество. Использование ионизирующих излучений позволяет ввести в облучаемые объекты практически любое необходимое количество энергии, сравнимое по воздействию с наиболее сильными химическими реактивами высокой концентрации. Высокая реакционная способность продуктов радиолиза воды при достаточной величине поглощенной энергии, позволяет также разрушать токсичные соединения или переводить их в нетоксичную форму, давая возможность создавать системы замкнутого водооборота [2-10]. Облучение также влияет на устойчивость суспензий и коллоидных растворов, ускоряя их осаждение [11, 12].

Стоимость РХ обработки промышленных сбросных растворов, токсичных сточных вод и т.п., как показывают расчеты [13, 14] в силу перечисленных выше преимуществ оказывается меньше стоимости традиционной технологии и резко снижается при повышении мощности ускорителя. На этой основе разработаны и получают широкое применение в различных отраслях промышленности новые уникальные технологии, превосходящие существующие в отношении эффективности и экологической чистоты. К этой группе относятся и РХ методы облучения посредством высокоэнергетического потока (пучка) ускоренных электронов, генерируемых ускорителем. Характерной особенностью РХ технологии наряду с высокой интенсивностью является отсутствие необходимости использовать химические реагенты и катализаторы [1].

В гидрометаллургической технологии извлечения урана из рудного сырья ключевой операцией, как известно, является выщелачивание. Эта операция определяет эффективность извлечения урана в раствор и на неё приходятся основные затраты в структуре себестоимости производства товарного уранового концентрата. Наибольший эффект в этой области может быть достигнут путём применения РХ технологии с целью интенсификации процесса выщелачивания, сокращения номенклатуры и применяемых реагентов. Поисковые исследования в этом направлении были начаты в конце 60-х годов прошлого века в Институте физической химии РАН (д.х.н., проф. Громов В.В. и др.) [15-17] и во ВНИИХТе (д.х.н., проф. Алхазашвили Г.М., д.т.н., проф. Якубович И.А., Хавский H.H. и др.) в 1971-1973 г.г. Изучалось влияние у-излучения на процессы растворения и выщелачивания соединений урана [18]. Этой же теме были посвящены работы Громова В.В. [19-23], а также докторская диссертация проф. Медведева A.C. [24]. Использование ионизирующего излучения в процессах обогащения и гидрометаллургической переработке рудного сырья изучалось (1971 г.) в ИПКОН РАН (акад. Чантурия В.А. и др.) [25-31], а также в ряде других работ [32-40].

В 2003 - 2005 г.г., во ВНИИХТе совместно с РНЦ «Курчатовский институт», продолжено изучение возможности эффективного применения РХ технологии в гидрометаллургии урана [41, 42]. Так, с использованием линейного ускорителя типа «Факел» удалось резко ускорить окисление ионов железа (II) до железа (III) путем облучения потоком электронов кислых (рН<1) растворов. Таким образом, была показана принципиальная возможность интенсивной «безреагентной» регенерации окислителя для сернокислотного выщелачивания урановых руд и выявлено перспективное направление для разработки технологических основ нового РХ процесса окисления железа (II).

Целью настоящей работы явилось изучение инновационного РХ процесса окисления сульфата железа (II) в растворах сернокислотного выщелачивания уранового рудного сырья под ионизирующим воздействием потока ускоренных электронов и экспериментальное установление физико-химических и энергетических параметров этого процесса как технологической основы нового способа регенерации одного из эффективнейших окислителей соединений урана — ионов железа (III).

Объектом исследований являлись растворы, соответствующие по составу производственным, получаемым при сернокислотной переработке рудного сырья. Химический состав растворов изменяется в широких пределах в зависимости от минерального типа сырья, условий и режима операции выщелачивания. Область возможных концентраций железа (II)

3 1

1-15 г/дм ) и серной кислоты (2-110 г/дм ) в этих растворах выходит далеко за границы узкого диапазона (0,056-0,28 и 40 г/дм3, соответственно), используемого в так называемой «ферросульфатной» дозиметрии и характеризуется отсутствием известных зависимостей, описывающих поведение системы в различных условиях.

Методы исследований.

Работа выполнена с использованием современной радиационной аппаратуры (линейный ускоритель электронов), специально созданных лабораторных установок, комплекса аналитических методов и приборов для определения химического состава растворов.

Научная новизна.

1. Изучена кинетика и определено влияние основных параметров РХ процесса окисления ионов железа (И) в сернокислых растворах в условиях, отличающихся от известных «ферросульфатных» дозиметрических систем.

2. Установлено, что в изученной системе степень окисления железа (II) определяется тремя основными параметрами - исходными концентрациями акцепторов (г/дм3): ионов железа (И) (0,93-11,1) и серной кислоты (2,5-110), мощностью поглощённой дозы (0,89-3,77 кГр/с), продолжительностью облучения (до 3-х минут) и практически не зависит от температуры.

3. Обнаружено, что степень окисления железа (II) в облучаемом растворе при постоянной мощности поглощенной дозы возрастает с увеличением продолжительности процесса (величины поглощённой дозы) и исходной концентрации серной кислоты, в то время как повышение исходной концентрации железа (II) приводит к противоположному результату.

4. Выявлено существенное отличие изученной системы от известных «ферросульфатных» дозиметрических, выражающееся в зависимости величины РХ выхода реакции от исходной концентрации акцепторов, величины и мощности поглощенной дозы.

5. Обоснована схема химизма РХ окисления железа (II), объясняющая ускорение реакции за счет введения в систему серной кислоты.

6. Разработаны физико-химические основы инновационной технологии- РХ регенерации в сернокислом растворе ионов железа (III) -эффективного окислителя в гидрометаллургии урана.

7. Новизна разработанного РХ процесса подтверждена 1 патентом РФ.

Достоверностьрезультатов подтверждается совпадением экспериментальных данных, полученных на модельных растворах, с соответствующими по характеристикам производственными растворами.

Практическая значимость результатов работы.

1. Изучен и разработан способ РХ регенерации окислителя - ионов трёхвалентного железа применительно к сернокислотным процессам выщелачивания урана из рудного сырья.

2. Сконструировано, изготовлено и успешно опробовано специальное лабораторное оборудование для проведения РХ экспериментов реакционные камеры вертикального и горизонтального типов для облучения потоком ускоренных электронов сернокислых растворов железа (II) в периодическом и непрерывном режимах.

3. На основании проведенных исследований определены параметры и режимы облучения, обеспечивающие высокую (до 100 %) степень окисления железа (II) в сернокислых растворах.

4. Созданы и апробированы лабораторные установки для периодического и непрерывного (самотечного) облучения растворов, оснащённые реакционными камерами оригинальной конструкции на базе линейного ускорителя электронов ЛУЭ-8.

5. Получены данные, которые могут быть использованы при создании новой РХ установки непрерывного действия для облучения растворов.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на:

- 4-й Международной научной школе молодых учёных и специалистов («ИПКОН» РАН, Москва, 2007);

- Втором Международном симпозиуме «УРАН: Ресурсы и производство» («ВИМС», Москва, 2008);

- Международной научно - практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (НИТУ «МИСиС», Москва, 2009);

- Конференции молодых ученых и специалистов, посвященной Дню химика (ОАО «ВНИИХТ», Москва, 2009);

- 59-ом Международном совещании по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра «Ядро 2009» (Чебоксары, 2009);

- XIII Международной научно-технической конференции «наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново, 2010);

- 5 Конференции молодых ученых и специалистов ОАО «ВНИИХТ», посвященной 60-ти летию основанию института (ОАО «ВНИИХТ», Москва, 2011);

Публикации.

Материалы диссертационной работы содержатся в 7 опубликованных работах (1 статье и 5 тезисов докладов на научных конференциях). Основные публикации: в журнале «Известия РАН», «Цветные металлы» (в печати, 2011) и трудах Международных конференций. По материалам и результатам исследований получен 1 патент РФ, а также получен приоритет по заявке (№ 2010132756 от 04.08.2010, находится на экспертизе). Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 2-х основных глав, обсуждения результатов, выводов, списка использованных источников, включающего 111 наименований и приложения. Работа изложена на 191 странице машинописного текста, и содержит 40 рисунков, 26 таблиц и 3 приложения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании анализа литературных данных показана целесообразность применения в качестве окислителя в процессе сернокислотного ПВ, КВ и АВ урана из рудного сырья - ионов железа (III) и перспективность использования РХ технологии для их регенерации. Впервые исследованы физико-химические основы РХ процесса окисления растворов сульфата железа (II) под воздействием потока ускоренных электронов в широком диапазоне концентраций акцепторов, применительно к процессам сернокислотного выщелачивания урана из руд, отличающихся от известных «ферросульфатных» дозиметрических.

2. Изучена кинетика РХ процесса окисления ионов железа (II) на модельных о растворах, содержащих (г/дм ): 0,93-9,8 железа (И) и 4,7 - 49,1 серной кислоты, при конвекционном и механическом перемешивании раствора продолжительностью от 0,25 до 2 минут с постоянной мощностью поглощённой дозы 2,61 и 1,78 кГр/с, соответственно. л |

3. Установлено,' что линейная зависимость Сре = ф(т) в логарифмических координатах указывает на первый (формальный) порядок РХ реакции окисления по железу (II): константы скорости реакции РХ окисления увеличиваются с ростом исходной концентрации серной кислоты и уменьшаются с повышением исходной концентрации ионов железа (II).

4. Обоснован механизм реакций, протекающих при РХ окислении железа (И), объясняющий ускорение реакции за счет введения в систему серной кислоты.

5. Установлено, что скорость РХ окисления ионов железа (II) при постоянных значениях мощности поглощённой дозы определяется исходными концентрациями ионов железа (II) и серной кислоты. Применение в качестве каталитических добавок к изучаемой системе нитрат/нитрит-ионов не дало ожидаемого эффекта.

6. Изучено влияние основных параметров РХ процесса окисления железа (И) (0,93-10,6 г/дм) в сернокислых (2,5-110 г/дм Н2804) растворах при мощностях поглощённой дозы (0,89-3,77 кГр/с), обеспечивающих высокую (> 90 %) степень окисления железа (II).

7. Показано, что в отличие от известных «ферросульфатных» дозиметрических растворов в изучаемой системе величина РХ выхода в(Ре ) зависит как от величины и мощности поглощенной дозы, так и от исходных концентраций ионов железа (II) и серной кислоты.

8. Установлено, что в изученной системе степень окисления ионов железа (II) определяется тремя основными параметрами - исходными концентрациями акцепторов: ионов железа (II) и серной кислоты, мощностью поглощённой дозы, продолжительностью облучения и практически не зависит от температуры.

9. Обнаружено, что степень окисления железа в облучаемом растворе при постоянной мощности поглощенной дозы возрастает с увеличением продолжительности процесса (величины поглощённой дозы) и исходной концентрации серной кислоты, в то время как повышение исходной концентрации железа (II) приводит к противоположному результату.

10. На технологических растворах ПВ и АВ урана подтверждены условия, обеспечивающие степень окисления железа >90 %. Присутствие в технологическом растворе посторонних примесей сульфатов щелочных, щелочноземельных металлов и др. не оказывает отрицательного влияния на РХ процесс окисления ионов железа (II).

11. Показано, что ориентировочные удельные энергетические затраты на облучение сернокислых растворов с концентрацией Ре г/дм при использовании ускорителя электронов промышленного типа, например ЭЛВ

12. потребуют расхода электроэнергии около 2,8 кВт-ч/м .

12. Созданы и апробированы лабораторные установки для периодического и непрерывного облучения растворов, оснащённые реакционными камерами оригинальной конструкции на базе ускорителя ЛУЭ-8.

13. Проведены испытания установки непрерывного действия в самотечном режиме с использованием реакционной камеры коаксиального типа. При скорости протока 0,03 и 0,06 дм3/мин. степень окисления железа (II) достигает высоких значений на уровне 93 и 99 %, соответственно.

14. Получены данные, которые могут быть использованы при создании новой РХ установки непрерывного действия для облучения растворов в циркуляционном режиме.

1. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987. С.6, 275, 280, 298-299.

2. Тарасов A.B. Экологические проблемы цветной металлургии пути решения // Электрометаллургия. - 2002. - № 1. - С. 14-19.

3. Нагибин В.Д., Шевалева С.Л. Переработка отходящих газов в серную кислоту с использованием ускоренных электронов // Цветные металлы. — 1992.-№7.-С. 24-27.

4. Петряев Е. П., Киселева Л. А., Ковалевская А. М., Шлык В.Г. Радиационная очистка сточных вод от цианидов // Химическая промышленность. 1984. - № 1. - С. 23.

5. Филиппов М. Т., Панин Ю. А., Петров С. А. и др. Пенно-радиационная очистка сточных вод от синтетических поверхностно активных веществ // Химическая промышленность. - 1976. - № 8. - С. 618-620.

6. Макарочкина Л.М., Михайлова А.К., Филиппов М.Т. и др. Сравнение радиационной и биохимической деструкции поверхностно активных веществ // Химическая промышленность. - 1976. - № 8. - С. 620-621.

7. Брусенцева С. А., Прибуш А. Г., Шубин В. Н. Радиолиз водных растворов фенола // Химия высоких энергий. 1971. - Т.5. - №1. - С. 83.

8. Герасимова Г. И., Малышева Н. Г., Старчик Л. П. Радиационно-химический метод очистки сточных оборотных вод от полимерных флокулянтов // Кокс и химия. 1977. - №1. - С. 12-14.

9. Герасимова Г. И., Малышева Н. Г., Старчик JI. П. и др. Изменение структуры полимерных флокулянтов под действием ионизирующего излучения // Проблемы обогащения твердых горючих ископаемых. 1984. -Т.8. -№2.

10. Классен В.И., Малышева Н. Г., Старчик Л. П., Шрадер Э.А. О влиянии радиоактивного облучения воды на агрегативную устойчивость суспензий // Коллоидный журнал. 1969. - Т.31. - №4. - С. 628-629.

11. Черняк A.C., Жигунов В.А. Осаждение Au и Ag из цианистых растворов гидратированными электронами, генерированными ионизирующим излучением // Журнал прикладной химии. 1981. - Т. LIV. - №6. - С. 12401242.

12. Долин П.И., Шубин В.Н, Брусенцева С.А. Радиационная очистка воды. М.: Наука, 1973, С. 13, 35, 37-38, 40, 42, 83, 127, 148.

13. Козлов Ю.Д. Разработка установок с ускорителями электронов для реализации процессов радиационно-химической технологии. М.: Энергоатомиздат, 1986. 72 с.

14. Громов В.В., Беспалова Т.Н. Растворение облученных кристаллов сульфата стронция в воде // Химия высоких энергий. 1968. - Т.2. - С. 263.

15. Громов В.В., Влияние облучения электронами на неравновесную растворимость сульфатов стронция и кальция // Химия высоких энергий. -1968. Т.2. - С. 379.

16. Громов В.В., Спицын В.И. Растворимость облученных электронами кристаллических осадков сульфата бария // ДАН СССР. 1968. - Т. 181. - С. 1410.

17. Спицын В.И., Громов В.В., Медведев A.C. Влияние гамма-облучения на кинетику взаимодействия U3O8 с растворами H2SO4 // ДАН СССР. — 1968. -Т.178. — С. 397.

18. Громов В.В., Медведев A.C. Кинетика растворения облученных окислов урана в серной кислоте // Радиохимия. — 1971. — ТЛ3. — №5. С.716-719.

19. Громов В.В., Абдуллаев Д., Яценко H.A. Валентные формы урана в процессах растворения гамма-облученных окислов урана в серной кислоте // Радиохимия. 1974. - Т. 16. - №5. - С. 646.

20. Спицын В.И., Громов В.В., Абдулаев Д. Механизм серно-кислотного растворения окислов урана в поле у-излучения // ДАН СССР. 1974. - Т. 216.-С. 356.

21. Громов В.В. Влияние ионизирующего излучения на кинетику растворения твердых тел. М.: Атомиздат, 1976. 128 с.

22. Медведев A.C. Влияние ионизирующих излучений на кинетику растворения урановых материалов: Автореферат диссертации, М., 1973.

23. Чантурия В.А. Прогрессивные технологии обогащения руд комплексных месторождений благородных металлов // Геология рудных месторождений. -2003. Т.45. - № 4. - С. 321-328.

24. Чантурия В.А, Иванова Т.А., Лунин В.Д, Нагибин В.Д Влияние жидкой фазы и продуктов ее радиолиза на поверхностные свойства пирита и арсенопирита // РАН СО Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 1999. -№ 1. - С. 85 - 91.

25. Шафеев Р.Ш., Чантурия В.А., Якушкин В.П. Влияние ионизирующих излучений на процесс флотации. М.: Наука, 1971.

26. Амелькина Н. А., Малышева Н. Г., Старчик Л. П. Воздействие излучения высокой энергии повышает флотационную активность керосина // Цветные металлы. 1977. - №7. - С. 84.

27. Леонов С. Б., Богидаев С. А., Малов В. В. и др. Радиационно-химические способы интенсификации процесса флотации сульфидных и окисленных руд // Новые процессы и комбинированные схемы обогащения полезных ископаемых. -М., 1989.

28. Леонов С. Б., Богидаев С. А., Тумашев В.А., Изучение влияния гамма -облучения на водную эмульсию олеиновой кислоты // Обогащение руд. Иркутск, 1990.

29. Ппаксин И. Н., Малышева Н. Г., Старчик Л. П. Флотация минералов в поле действия радиоактивного излучения // ДАН. 1967. - Т. 174. - №3.

30. Исследование влияния радиационной модификации уран- и золотосодержащего сырья на повышение эффективности их гидрометаллургической переработки. Отчет о НИР / Фонды ФГУП ВНИИХТ; Пирковский С.А., Трусова В.М. и др.; Инв. № ТИ/2757. 2003.

31. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана Учебник для вузов. М.: Атомиздат, 1978. С. 71, 82.

32. Ring R.J. Ferric sulphate leaching of some Australian uranium ores // Hydrometallurgy. 1980. - Vol. 6. - № 1+2. - P. 89-101.

33. Смирнов И.П., Матвеев А. А. Научные основы, технология и оборудование гидрометаллургической переработки урановых и комплексных руд // ВНИИХТ 50 лет: Юбилейный сборник трудов / Под ред. В. В. Шаталова. М.: ЦНИИатоминформ, 2001. - С. 119 - 137.

34. Haque К.Е., Ritcey G.M. Comparison of oxidants for the leaching of uranium ores in sulphuric acid//CIM Bull. 1982. - Vol. 75. -№841. -P. 127-133.

35. Yan T.Y. In situ leaching of uranium using dilute sulfuric acid and molecular oxygen // Chem. Eng. Commun. 1985. - Vol. 33. - P. 219-230.

36. Juznic K., Fedina S. On the kinetics of oxidation of uranium (IV) in sulphuric acid by molecular oxygen // J. Inorg. nucl. Chem. 1974. - Vol. 36. - P. 26092610.

37. Sarkar K.M. Selection of autoclaves in hydrometallurgical operation // Trans. Inst. Min. Metall. Sect. C: Mineral Process. Extr. Metall. 1985. - Vol. 94. - P. 184.

38. Narita E., Lawson F., Han K.N. Solubility of oxygen in aqueous electrolyte solutions // Hydrometallurgy. 1983. - Vol. 10. - P. 21-37.

39. Dutrizak J.E., MacDonald R.J.C. Ferric ion as a leaching medium // Minerals Sci. Engng. 1974. - Vol. 6. -№ 2. - P. 59-100.

40. Каневский E.A., Филиппов А.П. Влияние ионного состава раствора сульфата железа (III) на растворения диоксида урана // Радиохимия. 1963. Т. 5.-№5.-С. 602-608.

41. Ларин В.К., Литвиненко В.Г., Шелудченко В.Г. Совершенствование технологии гидрометаллургической переработки урановых руд // Горный журнал. 1999.-№12.-С. 59-61.

42. Литвиненко В.Г., Шелудченко В.Г., Спирин Э.К. Технологии агитационного выщелачивания урана из руд // Горный вестник. 1998. - № 3. - С. 25-28.

43. Литвиненко В.Г., Шелудченко В.Г., Горбунов В.А. Совершенствование технологии сернокислотного выщелачивания урана из руд // Горный журнал. -2009.-№6. -С. 74-76.

44. Пат. 2326177 РФ, МПК С22В 60/02. Способ извлечения урана из руд / В.В. Шаталов, С.А. Пирковский, В.В. Петренко, K.M. Смирнов, A.B. Зайцева, В.М. Трусова // опубл. 10.06.2008.

45. Разработка окислителя на основе отходов сернокислотного производства для интенсификации процесса выщелачивания урана. Отчет о НИР / Фонды ФГУП ВНИИХТ; K.M. Смирнов, Ю.А. Меньшиков и др.; Инв. № ТИ/2403. -2001.

46. Изучение физико-химического влияния различных окислителей на интенсификацию процесса выщелачивания урана. Отчет о НИР / Фонды ФГУП ВНИИХТ; Фазлуллин М.И., Гордиенко O.E.; Инв. № ТИ/2778. 2003.

47. Nicol M.J., Needes C.R.S., Finkelstein N.P. Electrochemical model for the leaching of uranium dioxide: 1 — acid media // In: Leaching and reduction in Hydrometallurgy, Burkin A.R. (ed.) IMM, London 1975. - P. 1-11.

48. Masao I., Hiroshi M., Yasuhiro A. Oxidation of Fe(II) in sulfuric acid solutions with dissolved molecular oxygen // The Metal. Society of AIME Metallurgical Transaction В. 1982.-Vol.13B.-P. 311-318.

49. Bashai R.W., Hewaidy I.F. Iron removal from hydrochloric acid leaching solution of zink dross // CIM Bulletin. 1989. - Vol. 82. - № 926. - P. 117.

50. A.c. 1560692 СССР. Способ окисления железа (II) в сульфатных растворах / Коноплёва Л.В. и др. Опубл. в Б.И. 03.01.1990.

51. Dreisinger D.B., Peters Е. The oxidation of ferrous sulphate by molecular oxygen under zinc pressure-leach conditions // Hydrometallurgy. 1989. - Vol. 22.-P. 101-119.

52. Paul H. J. Acid Ferric Sulfate Solutions For Chemical Mining // Mining Engineering. - 1965. - №8. - P. 64-68.

53. Позин M.E., Мухленов И.П., Василеску Л.С. Об окислении сернистого ангидрида в растворе сульфата железа // Журнал Прикладной Химии. 1955. -Т. 28.-№7.-С. 681-686.

54. Elizabeth М. Но., Clifford Н. Q. Iron (II) oxidation by S02 / 02 for use in uranium leaching // Hydrometallurgy. 2007. - № 85. -P. 183 - 192.

55. Шаталов, К.М. Смирнов, Пирковский С.А., Е.П. Бучихин, M.J1. Коцарь, Нестеров К.Н. и др.; Инв. № ТИ/ 4061. 2008.

56. Гордиенко О.Е., Авдонин Г.И., Бучихин Е.П. Результаты НИР по подземному выщелачиванию урана из руд различных месторождений. // Уран России: Сборник докладов НТС 20-21 ноября 2007 г. Москва, ФГУП «ВНИИХТ». - С.67-82.

57. Добыча урана методом подземного выщелачивания. / Под ред. В.А. Мамилова. М.: Атомиздат, 1980.

58. А.с. 368910 СССР. Способ получения сернокислого окисного железа / Гиллер М. Е. и др. Опубл. в Б.И. 1973.

59. Пат. 2172792 РФ. Способ извлечения урана из руд. А.П. Филиппов, Ю.В. Нестеров, В.В. Шаталов и др. // Бюл. № 24, 27.08.2001.

60. Филиппов А.И. и др. Опытно промышленные испытания подземного выщелачивания урана с использованием HN02 в качестве окислителя // Горный журнал. - 2004. - №10. - С.52-55.

61. Pat. 4732503 Japan. С 01 G 49/14, 1972.

62. Pat. 4931638 Japan. С 01 G 49/14, 1974.

63. Long Z., et all. Kinetics of continuous ferrous ion oxidation by Acidithiobacillus ferrooxidans immobilized in poly(vinylalcohol) cryogel carriers // Hydrometallurgy. 2004. - № 3 - 4. - P. 181 - 187.

64. Кирпиков A.C., Карелов C.B. Анодное окисление железа при очистке сульфатных цинковых растворов // Цветная металлургия. 2008. - № 5. - С. 15-18.

65. Mostad Е., Rolseth S., Thomstad J. Electrowinning of iron from sulphate solutions // Hydrometallurgy. 2008. - № 2-4. - P. 213-220.

66. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Проблемы и перспективы исследований активируемых плазмой технологических процессов в растворах // Доклады Академии Наук. 1997. - Т. 357. - №6. - С. 782-786.

67. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985, С. 79, 92, 138, 140, 146, 151,282,288, 291-295.

68. Пикаев А.К Современное состояние радиационной технологии // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - №6. - С.609-631.

69. Стоимость ускорителя ЭЛВ-12 // Академинфо Электронный ресурс. URL: http://www.academ.info/news/13740?page=l#anchor (дата обращения 26.11.2010).

70. Салимов P.A. Мощные ускорители электронов для промышленного применения // Успехи физических наук. 2000. - Т. 170. - № 2.

71. Салимов P.A. Промышленные ускорители серии ЭЛВ // Энергия-Импульс. 2007. - №1-2. - С. 5.

72. Ауслендер В.Л., Безуглов В.В., Брязгин A.A., Воронин Л. А. и др. Импульсные линейные ускорители электронов серии ИЛУ производства института ядерной физики им. Будкера // Вестник НГУ. Серия: Физика. -2006. Т.1. - № 2, - С. 89- 97.

73. Брязгин A.A. Промышленные ускорители серии ИЛУ // Энергия-Импульс. 2007. - №1-2. - С. 6.

74. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. М.: Энергоатомиздат, 1988, С. 8-10, 12, 14, 22, 25, 26 28, 29, 31, 38-40, 56-57, 91-92, 94

75. Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия: Пер. с англ. В.Н. Лысцова. М.: Атомиздат, 1974, С. 227, 246-251.

76. Кабакчи С.А., Булгакова Г.П. Радиационная химия в ядерном топливном цикле. Учебное руководство, 1997.

77. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Импульсный радиолиз и его применение. М.: Атомиздат, 1980, С. 124, 135, 194.

78. Ершов Б.Г. Ионы металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления в водных растворах: получение и свойства // Успехи химии. 1997. -Т. 66. -№ 2. - С.103.

79. Радиационные единицы и величины. Доклад 33 МКРЕ, М.: Энергоатомиздат, 1985, С. 23.

80. Пикаев А.К. Дозиметрия в радиационной химии. М.: Наука, 1975. 312 с.

81. Аллен О.А. Радиационная химия воды и водных растворов: Пер. с англ./ Под ред. П.И. Долина. М.: Госатомиздат, 1963, С. 35, 39-40, 42, 48-49, 99, 106.

82. McAndrew R.T., Wang S.S., W.R. Brown Précipitation of iron compounds from sulphuric acid leach solutions // CIM Bull. 1975. - Vol. 68. - P. 101-110.

83. Пшежецкий С.Я., Дмитриев M.T. Связь между энергетическим выходом и кинетикой радиационно-химической реакции // Журнал Физической Химии. 1958. - Т. 32. - №12. - С. 2686-2689.

84. Столярчик JI.3., Пикаев А.К. Пост-эффекты в сернокислых растворах сульфата закиси железа, насыщенных воздухом и содержащих этиловый спирт, при действии импульсного электронного излучения // Доклады АН СССР.- 1961.-Т. 141. — № 8. С. 1147.

85. Шубин В.Н., Кабакчи С.А. Теория и методы радиационной химии воды. М.: Наука, 1969, С. 172-174.

86. Научно-техническое обеспечение исследований радиационно-химического воздействия пучка электронов на рудные суспензии и растворы. Отчет ИЛИ РАН / Фонды ФГУП ВНИИХТ; Инв. № ТИ/228-п от 02.11.2007.

87. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1975, С. 141.

88. Реми Г. Курс неорганической химии: Пер. с нем. XI издания / Под ред. A.B. Новоселовой. М.: Иностранная литература, 1963. Т. 1, С. 763.

89. Baldwin S.A., Weert G.V. On the catalysis of ferrous sulphate oxidation in autoclaves by nitrates and nitrites // Hydrometallurgy. 1996. - Vol. 42. - P. 209219.

90. Исследования и промышленные испытания процесса агитационного выщелачивания урана без использования диоксида марганца. Отчёт о НИР /

91. Фонды ОАО ВНИИХТ; Смирнов К.М., Пирковский С.А., Нестеров К.Н. и др.; Инв. № ТИ/4626. 2010.

92. Для очистки воды // Электронный ресурс. URL: http://www.nestor.minsk.bv/sn/2002/07/sn20710.html (дата обращения 10.02.2011)

93. Научно-техническое обеспечение исследований радиационно-химического воздействия пучка электронов на рудные суспензии и растворы. Отчет ИЛИ РАН / Фонды ФГУП ВНИИХТ; Инв. № ТИ/290-п от 10.09.2008.

94. Пат. 2393255 РФ, МПК С22В 60/02. Способ извлечения урана из рудного сырья / С.А. Пирковский, В.М. Трусова, К.Н. Нестеров // опубл. 27.06.2010.

95. Griffiths A.J., Knorre Н., Gos S., Higgins R. The detoxification of gold -mill tailings with hydrogen peroxide //J.S. Afr. Inst. Min. Metall. 1987. — Vol.87. -P.279-283.

96. Robbins H.G. Historical development of the INCO S02/Air cyanide destruction process // CIM Bulletin. 1996. - Vol. 89. - № 1003. - P.63-69.

97. Соложенкин П.М., Ибрахим И.А. Деградация цианида с целью очистки сточных вод // Цветные металлы. 2005. - № 3. - С. 29-31.