автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Исследование и разработка детектора по теплопроводности на основе МЭМС-технологии для газовой хроматографии

На правах рукописи

Терехин Илья Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ДЕТЕКТОРА ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ НА ОСНОВЕ МЭМС-ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Специальность: 05.11.13 - «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий»

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени Кандидата технических наук

005016265

Москва-2012 г.

з ш тг

005016265

Работа выполнена на кафедре «Техническая механика» федерального государственного бюджетного

образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «МИЭТ».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Тимофеев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты:

Кольцов Владимир Борисович, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Промышленная экология» ФГБОУ ВПО «НИУ «МИЭТ».

Лазаренко Леонид Михайлович, кандидат физИко-математических наук, доцент кафедры «Физика» Московского государственного университета природообустройства.

Ведущая организация: НИИ ТМ, г. Москва

Защита диссертации состоится «?'¥-» ¡/-Ъ^-А 2012 года в /^Зо часов на заседании диссертационного совета Д212.134.0.4 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский университет «МИЭТ» по адресу: 124498 Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский университет «МИЭТ».

Автореферат разослан » ^¿/^¿Л 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

Общая характеристика работы Актуальность темы

Учет факторов масштабирования и групповых микроэлектронных технологий изготовления чувствительных элементов, расширение областей применения

микромеханических систем выдвигают новые проблемы конструкторско-технологического характера. К ним относятся: выбор расчетных схем и моделей, наиболее полно учитывающих факторы, влияющие на технические характеристики микромеханических систем, оптимизация параметров конструкций, обеспечивающих требуемые динамические характеристики чувствительных элементов; подбор и создание материалов, поиск способов уменьшения влияния напряженно-деформированного состояния

конструкций, технологических, температурных и иных факторов на точность и стабильность характеристик микромеханических систем; выбор электронных элементов с минимальным уровнем собственных шумов и др. Решение указанных проблем ведет к улучшению технических характеристик микромеханических изделий и расширению сферы их применения. Одной из важнейших областей применения микромеханических систем является экология. Для обеспечения безопасности человека и сохранения окружающей среды требуются точные и надежные приборы. В современном мире также большую роль играет мобильность и стоимость средств анализа и контроля. Применение МЭМС технологий позволяет создавать миниатюрные устройства, не уступающие или даже превосходящие аналогичные устройства, но отличающиеся высокой доступностью.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является исследование и разработка детектора по теплопроводности на основе МЭМС-технологии для газовой хроматографии.

Поставленная цель достигается благодаря решению следующих основных задач:

• Исследование зависимости теплоотдачи терморезисторов датчика от параметров течения газа и геометрических размеров чувствительного элемента детектора.

• Расчет механических и температурных напряжений в мембране детектора.

• Анализ изменения сопротивления терморезисторов на подложке за счет терморезистивного и тензорезистивного эффектов.

• Разработка компьютерной модели для исследования газодинамики и теплообмена для различных конструкций детектора.

• Моделирование и анализ температурных полей и теплоотдачи терморезисторов при различных газах в зависимости от скорости течения.

• Разработка методики проведения испытаний детектора и оценки его основных характеристик.

Научная новизна диссертации состоит в создании, проведении и реализации следующих научно-обоснованных разработок:

• Установлена закономерность между параметрами течения газа, конструкцией датчика и теплоотдачей датчика.

• Установлено влияние термо- и тензорезистивного эффектов на сопротивление терморезистора

• Разработаны компьютерные модели для анализа газодинамики и теплообмена, учитывающие параметры потока газа в камере детектора.

• Разработана методика проведения испытания детектора и оценки его основных характеристик.

Практическая значимость работы заключается в следующих результатах:

• Проведен анализ газодинамических параметров потока в газовых камерах различной конструкции для выявления турбуленции потока, что позволило Выбрать оптимальную конструкцию теплообменной камеры.

• Получено уравнение описывающее влияние параметров газового потока и геометрических размеров терморезисторов на теплоотдачу для конструкций с использованием МЭМС-датчиков. Это позволило выбрать оптимальный режим работы детектора для получения высоких характеристик.

• Разработана конструкторская документация и изготовлен детектор по теплопроводности для газовой хроматографии с датчиком на кристалле и газовой камерой оптимальной конструкции.

На защиту выносятся:

• Методика установления зависимости теплоотдачи терморезисторов датчика от параметров течения газа и геометрических размеров чувствительного элемента детектора.

• Анализ изменения сопротивления терморезисторов на подложке за счет терморезистивного и тензорезистивного эффектов.

• Методика расчета напряженно-деформированного состояния мембраны.

• Разработка компьютерной модели для анализа газодинамики и теплообмена, учитывающие параметры потока газа в камере детектора.

• Методика проведения испытаний детектора и оценки его основных характеристик.

Реализация результатов диссертационной работы

Результаты исследований были использованы при разработке детектора по теплопроводности с применением МЭМС-технологии для газовых хроматографов. Детектор был встроен и испытан в ряде хроматографов и показал хорошие практические результаты как по точности, так и по надежности. Прибор готов к серийному выпуску.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на ряде научно-технических конференциях, в частности:

1. 16-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2009», - М.: МИЭТ, 2009. - 372 с.

2. Мониторинг природных экосистем: IV Всеросийская научно-техническая конференция. Сборник статей. / МНИЦПГСХА. -Пенза: РИО ПГСХА, 2010. - 156 с.

3. 18-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2011», -М.: МИЭТ, 2011.-340 с.

Публикации по работе

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 8 печатных работах, в том числе одна работа в журнале, входящем в список, утвержденный ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа содержит 135 страниц основного текста, 34 рисунков и 8 таблиц.

Краткое содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы и приводится ее краткая характеристика. Формулируются цель работы, задачи исследования и представляются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор и анализ хроматографической аппаратуры, показан общий принцип хроматографического анализа. Рассмотрены различные виды детекторов, их достоинства и недостатки. Основными видами детекторов для газовой хроматографии являются:

- детектор электронного захвата;

- пламенно-ионизационный детектор;

- детектор по теплопроводности;

- термоионный детектор;

- масс-селективный детектор.

Детектор по теплопроводности является универсальным недеструктирующим детектором. Этот удобный и надежный тип детектирующих систем, широко распространенный в газовой хроматографии на наполненных колонках, является менее употребительным при использовании капиллярных колонок. В работе показана перспективность применения технологии микроэлектромеханических систем (МЭМС). Благодаря применению этой технологии стало возможным разработать детектор по теплопроводности, который можно использовать с капиллярными хроматографическими колонками. Основа датчика представляет собой кремниевую подложку, с вытравленной в ней мембраной для уменьшения теплообмена терморезисторов с корпусом датчика. Принцип работы датчика заключается в охлаждении терморезисторов набегающим потоком газа. При этом чем выше теплопроводность газа, тем эффективнее тепловая энергия отводится от терморезисторов к корпусу детектора. Электрическая схема детектора регистрирует разбаланс мостовой схемы с терморезисторами. Возникает сигнал, регистрируемый схемой обработки сигнала. В конструкции детектора предусмотрено наличие двух теплообменных камер с датчиком в каждой из них. В первую поступает анализируемая смесь вместе с газом-носителем, а во вторую только газ-носитель. Разница сигналов формирует конечный полезный сигнал, регистрируемый хроматографом.

Во второй главе дана классификация термомикросистем и способов их применения, представлена методика нахождения зависимости теплоотдачи терморезисторов кристального датчика от параметров газового потока, дан анализ напряженно-деформированного состояния мембраны датчика, ее деформации.

Для датчика на кристалле были проведены эксперименты по определению температурного коэффициента сопротивления ТКС и коэффициента теплоотдачи. В качестве газа использовался

воздух. Температура воздуха в помещении составляла ^ = 22 °С. При этом сопротивление терморезистора составляло

Я0 =1124 Ом. Для того, чтобы определить ТКС, датчик был

подвергнут нагреву в термошкафу. При этом измерялись температура в шкафу и сопротивление терморезистора. Было установлено, что ТКС терморезистора составил:

Иткс= 2,2хю-3 °СЧ.

Для установления зависимости теплоотдачи от скорости потока был построен график в логарифмических координатах (рис. 1). Зависимость можно считать линейной, а значит можно установить степенную зависимость:

а = 2198аЛ06.

Аналогично устанавливается зависимость:

N11^ = 50,8211е^°б (

или

А а>°'06 а = 50,82-^--^'

^Ж '

где Лж- теплопроводность, со - скорость течения, уж-кинематическая вязкость, I - характерный размер.

Таким образом, можно сделать вывод, что наибольшее влияние на теплоотдачу терморезисторов оказывает теплопроводность газа и, следовательно, его химический состав. На втором месте стоит характерная длина, что говорит о том, что геометрические размеры терморезисторов оказывают большое влияние на теплообмен и, как следствие, на чувствительность прибора.

Ж7Д2

^ 1 1 1 1 7~58

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 ' 0,5

Рис. 1 - Зависимость теплоотдачи от скорости потока в логарифмических координатах.

Так же в работе был проведен анализ влияния терморезистивного и тензорезистивного эффекта на сопротивление терморезисторов. Так как платиновые терморезисторы являются пленочными, то при деформации подложки они тоже испытывают деформацию, которая вносит вклад в изменение сопротивления. Схема деформации представлена на рисунке 2. Был проведен анализ механических напряжений в двухслойной структуре подложка-терморезистор. Расчетные данные показали, что наименьшее напряжение возникает в паре материалов с близким КЛТР - коэффициентом линейного теплового расширения. Из анализа результатов следует требование к конструкции микропреобразователей: разница между КЛТР для терморезистора и подложки должна быть минимальной.

Так же в работе проведен анализ напряженно-деформированного состояния прямоугольной мембраны датчика под действием избыточного давления. Максимальное механическое напряжение мембраны при избыточном давлении 1 атм составляет ст = -136МПа. Отсюда следует, что для предотвращения повреждения мембраны при конструировании детектора необходимо избегать возникновения избыточного давления на мембране датчика.

Рис. 2 - Схема температурной деформации терморезистора: 1 - подложка (диафрагма), 2 - терморезистор

Третья глава посвящена компьютерному моделированию газовых и тепловых потоков внутри детектора.

Моделирование проводилось с использованием следующих коммерческих программных продуктов:

• ЗоНсГМЪгкэ - создание трехмерной геометрии расчетной области для расчета в программе СОМБОЬ МиШрЫэюз, расчет газодинамики;

• COMSOL Multiphisics - дискретизация геометрии расчетной области (построение расчетной конечно-элементной сетки) и расчет гидродинамики и теплообмена;

SolidWorks - система автоматизированного проектирования, инженерного анализа и подготовки производства изделий любой сложности и назначения.

Другой программный пакет - COMSOL Multiphysics (ранее FEMLAB) позволяет моделировать любые физические процессы, описание которых возможно в виде системы дифференциальных, уравнений в частных производных. Пакет предоставляет пользователям полный спектр инструментов для моделирования: построения модели, описания физического процесса, построения сетки разбиения (мешинга), моделирования и постобработки результатов расчета.

На рисунке 3 изображен результат моделирования распределения потоков газа в камере теплообмена детектора на кристалле. Наблюдается турбулизация потоков внутри камеры с формированием застойных зон. Анализ распределения скоростей потоков имеет важное значение для выбора режима работы датчика и схемы его электрического подключения.

Для получения данных о характере распределения тепловых полей и переносе тепла между чувствительными элементами чипов в камере теплообмена, оценки температур тепловых источников и профилей распределения температур по ним было так же проведено компьютерное моделирование. Было промоделировано два типа датчиков: один с терморезисторами на мембране (рис. 4), второй - с точечными источниками нагрева. Анализ результатов показал, что наиболее предпочтительным является первый тип датчиков, наиболее удовлетворяющий условиям работы устройства. Особенность моделирования тепловых полей заключается в учете турбуленции потока в камере детектора. Это приводит к более эффективной теплоотдаче и получению более достоверных результатов.

Рис. 3 - Траектории газового потока, смоделированные в программе СОМБОЬ.

Благодаря применению обводного канала, в камере детектора устанавливается стационарное течение при рабочих расходах газа при наличии эффективного перемешивания потока, что не оказывает негативного влияния на стабильность работы детектора и на его основную характеристику - шум. Все результаты моделирования были подтверждены

экспериментально.

В четвертой главе рассматривались вопросы особенности конструкции детектора по теплопроводности, а так же оценки его основных характеристик. С этой целью была разработана методика определения основных характеристик детектора на кристаллах.

Рис. 4 - температурное поле в центральном сечении для датчика с мембраной.

Разрабатываемый детектор по теплопроводности представляет собой металлический корпус из нержавеющей стали, в котором просверлены необходимые отверстия для подачи газа в две симметрично расположенные микрополости. Впоследствии, конструкция корпуса изменилась в сторону компактности и удобства изготовления и установки в термостаты различных хроматографов.

При испытаниях детектора, были проведены эксперименты для выяснения влияния материала камеры на чувствительность датчика. Применялись специальные в ставки в камеру датчика, выполненные из фторопласта и дюралюминия. На графике (Рис. 5) видно, что для варианта с металлической вставкой, насыщение происходит при расходе воздуха равном примерно 60 л/ч. При повышении расхода наблюдалось падение сигнала датчика. Данная особенность не является критичной, если учесть, что данное устройство будет работать в хроматографе при меньших расходах. Такое поведение датчика легко объясняется

тем, что теплоотдача происходит от терморезисторов к корпусу детектора. Чем выше теплопроводность корпуса, тем сильнее будет сигнал при изменении теплопроводности газа. В связи с этим, было принято решение делать корпус ДТП единым из нержавеющей стали, без вставок.

Расход воздуха, О (л/ч)

Рис. 5 - Зависимость сигнала датчика от расхода воздуха при различных вставках: 1 - металл; 2 - фторопласт.

Методика измерения основных параметров ДТП.

При измерении параметров устройств необходимо придерживаться правильной методики измерений для получения точных и достоверных результатов. Измерения проводились при помощи регистрирующих устройств, входящих в Регистр измерительных средств. Основные характеристики и требования, которым должен удовлетворять хроматограф, описаны в ГОСТ 26703-93. Наиболее важным параметром хроматографа является предел детектирования, методика измерений которого описана в указанном стандарте. В этом документе содержится методика нахождения основных параметров детектора, но она

действительна • только для детекторов с нитями накаливания определенной конструкции и не применима к разработанному детектору на кристаллах. Возникла необходимость разработать новую методику, учитывающую особенности разработанного детектора, но дающую

возможность также измерять характеристики стандартного детектора на нитях накаливания.

Перед проведением измерения основных параметров необходимо провести подготовительную работу: выбрать и подготовить в соответствии с методикой анализа поверочные смеси, выбрать хроматографическую колонку, проверить герметичность газовых магистралей, задать необходимые режимы анализа. ПГС состоит из 3 % пропана в азоте. Для первых этапов исследования детектора, таких как установление шумов, дрейфа нуля и чувствительности, хроматографическая колонка заменялась короткой трубкой для уменьшения влияния хроматографической колонки на параметры детектора.

Опенка шумов детектора

Перед проведением проверки предела детектирования необходимо установить уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала. Шум сигнала определяется оператором как разность между максимальной и минимальной амплитудой сигнала с частотой выборки 1Гц на интервале времени не менее 1 минуты. Измерение шума и дрейфа ДТП с нитями накаливания проводить при расходе газа-носителя величиной <3=20 мл/мин, среднем токе ДТП от 10 мА до 100 мА, температуре ДТП 50 °С, с хроматографическими колонками или пустотелой металлической трубкой вместо хроматографической колонки.

Хроматографическая колонка заменялась трубкой для устранения возможного ее влияния на шум и дрейф детектора. В качестве измерителей сигнала ДТП использовались вольтметр ОБМ-824б (младший разряд ЮмкВ), подключенный на входе АЦП хроматографа, и самописец хроматографа (младший разряд

4.7 мкВ). Для детектора с нитями накаливания шум составил 30 мкВ. Для разработанного детектора на кристаллах шум составил не более 4.7 мкВ. На шум не влияет подключение хроматографической колонки.

Оценка дрейфа нулевого сигнала

Дрейф нулевого сигнала определяется при таких же условиях, как шум детекторов. Дрейф нуля определяется по изменению уровня нулевого сигнала за 1 час наблюдения. Исходя из данных, полученных при анализе шумов, а так же других испытаний, для детектора с нитями накаливания дрейф нулевого сигнала носит случайный характер и может принимать значения от 350 мкВ/ч до 3,3 мВ/ч. Для детектора на кристаллах значение дрейфа нулевого сигнала составило 20 мкВ/ч.

Оценка соотношения сигнал/шум

Для определения отношения сигнал/шум ДТП была собрана газовая схема, в которой происходило динамическое разбавление контрольной газовой смеси газом-носителем водородом с заданным коэффициентом разбавления. При динамическом разбавлении расходы газов регулировались электронными регуляторами расходов газов РРГ-33, РРГ-14 и контролировались измерителем расходов газов Bios Defïner 220. В этом случае изменялась концентрация газовой пробы. Дозирующим устройством являлся встроенный в хроматограф кран-дозатор с объемом петли 125 мкл. В качестве контрольной пробы использовалась газовая смесь 3.4 % пропана в азоте в 5л баллоне. Из этой газовой смеси статическим методом была приготовлена еще одна газовая смесь 0.175 % пропана в азоте в 1л баллоне, что позволило расширить динамический диапазон концентраций газовой пробы. В хроматограф устанавливалась как хроматографическая колонка Chromosorb-102, позволяющая регистрировать пропан в азоте, так и пустотелая металлическая трубка вместо колонки для регистрации только пика азота. Металлическая трубка вместо колонки позволяла исключить

нестабильности сигнала азота, связанные с хроматической колонкой. Сигнал ДТП определялся из полученных хроматограмм. Наиболее точное определение отношения сигнал/шум было получено по пику азота. Колонка СЬготоэогЬ-102 давала ложные пики и искаженные данные концентрации при определении пропана, связанные с химическим взаимодействием азота с содержанием колонки. Отношение сигнал/шум ДТП с нитями накаливания при токе 1дтп=б0 мА, температуре детектора Т=50 °С, расходе газа-носителя 0=20 мл/мин для азота, разбавленного газом-носителем водородом с соотношением 1:58, имеет величину 5700. Определение отношения сигнал/шум для ДТП на кристаллах проводилось при тех же хроматографических условиях, что и при определении отношения сигнал/шум для ДТП на нитях накаливания, температуре ДТП Т=50 °С, расходе газа-носителя водорода <3=20 мл/мин и токе 1дтп=12 мА. Отношение сигнал/шум для детектора на кристаллах имеет величину 3300.

Предел обнаружения контрольного вещества

Предел обнаружения - это наименьшее содержание контрольного вещества, определяемое газохроматографическим детектором с заданной доверительной вероятностью.

Предел обнаружения находится из зависимости сигнала от концентрации пробы. При объемной концентрации 46 ррт пропана в газовой смеси, полученной при динамическом разбавлении контрольной газовой смеси 3.4% пропана в азоте газом-носителем водородом, детектор ДТП с нитями накаливания при 1дтп=60 мА, и детектор с кристаллами кремния при 1дтп=12 мА, Т=50 °С, С2=20 мл/мин с хроматографической колонкой СЬготоэогЬ-Юг, сигнал пропана не обнаруживается. Следует учесть, что сильное влияние на эту характеристику оказывает качество хроматографической колонки, которая часто не позволяет найти действительную величину предела

обнаружения детектора. Независимыми исследованиями было показано, что детектор с кристаллами кремния имеет предел обнаружения 3 ррт при регистрировании кислорода в азоте, а детектор с нитями накаливания показал 10 ррт кислорода в азоте.

Стабильность и воспроизводимость показаний

Для точности хроматографический измерений большое значение имеет повторяемость результатов при одинаковых условиях. При регистрации сигнала с ДТП на кристаллах кремния относительное стандартное отклонение амплитуды пичка азота в серии из 10 опытов при динамическом разбавлении газовой смеси из 5 л баллона с коэффициентом разбавления 1:58 при 1дтп=12 мА, Т=50 °С, <3=20 мл/мин, пустотелой металлической трубке вместо хроматографической колонки составляет величину порядка 0.5%. Для детектора с нитями накаливания этот показатель не превышает 2%. Проведенные эксперименты показали, что разработанный детектор имеет высокий параметр воспроизводимости результатов измерений.

Представленная методика позволяет получить основные параметры для детекторов по теплопроводности различной конструкции.

Наряду с определением и сравнением основных характеристик детекторов по теплопроводности, были проведены эксперименты по установлению рабочего режима детектора на кристаллах, так как это напрямую влияет на чувствительность детектора, которая в свою очередь зависит от тока, протекающего через терморезисторы. Были проведены испытания детектора с различными величинами тока, в том числе с предельными значениями. В результате измерений был выбран оптимальный режим работы детектора. При токе 12 мА напряжение нагрева соответствовало 16 В, а мощность рассеяния составила 190 мВт. Для сравнения характеристик были также проведены испытания детектора с нитями накаливания. Из результатов испытаний

видно, что величина электрического тока, необходимая для приемлемого выходного сигнала детектора намного больше, чем у детектора, сделанного по МЭМС-технологии.

В заключении приведены основные выводы и результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы.

В приложении представлены чертежи одного из вариантов исполнения корпуса детектора по теплопроводности и сборочный чертеж датчика на кристалле.

Основные результаты работы

В соответствии с целями и задачами представленной диссертационной работы были получены следующие результаты:

1. В результате анализа работы детекторов для газовой хроматографии были показаны их недостатки. Установлено, что наиболее универсальным является детектор по теплопроводности. Применение МЭМС-технологии позволяет устранить указанные недостатки детектора по теплопроводности, обеспечивая при этом надежность и точность.

2. Установлена зависимость теплоотдачи терморезистора от параметров течения газа и геометрических размеров чувствительного элемента. Впервые получены числа подобия для теплоотдачи платинового терморезистора на кристалле.

3. Разработаны компьютерные модели для исследования газодинамики и теплообмена для различных конструкций детектора, учитывающие турбулизацию потока при расчете теплоотдачи

4. Разработаны модели и проведены исследования распределения тепловых полей и теплоотдачи терморезисторов в различных газах в зависимости от скорости течения при заданной тепловой мощности терморезисторов

5. Разработана методика проведения испытаний детектора и оценки основных характеристик прибора.

6. В результате разработки были получены детекторы с более качественными характеристиками (низкие шумы, высокий предел детектирования, малый дрейф нулевого сигнала по сравнению со стандартным детектором по теплопроводности). Разработанный детектор может применяться в капиллярной хроматографии.

7. Разработанное устройство является более экономичным и надежным. Долговечность и надежность разработанного детектора на основе МЭМС-технологии на порядок выше чем у применяемых детекторов с нитями накаливания.

Опубликованные работы по теме диссертации

1. Терехин И.В. Микросистемная техника в газовой хроматографии // 16-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2009», Тезисы докладов.

- М.: МИЭТ, 2009. - 372 с.

2. Терехин И.В., Сажнев C.B., Тимофеев В.Н. Газовая хроматография в технологии микроэлектроники // Методы и средства контроля технологий, материалов и изделий в микро- и наноэлектронике: Межвуз. сборн. науч. тр.; Под ред. В.И. Каракеяна. - М.: ИТЭТ, 2009. -196 с.

3. Терехин И.В., Сажнев C.B., Тимофеев В.Н. Детектор по теплопроводности для газовой хроматографии // Экология человека: концепция факторов риска, экологической безопасности и управления рисками: сборник статей VIII Международной научно-технической конференции / МНЩ ПГСХА. - Пенза: РИО ПГСХА, 2010.-168 с.

4. Терехин И.В., Тимофеев В.Н., Сажнев C.B. Исследование зависимости эффективности датчика по теплопроводности от расхода газа-носителя в газовой хроматографии // Мониторинг природных экосистем: IV Всеросийская научно-техническая конференция. Сборник статей. / МНИЦ ПГСХА. - Пенза: РИО ПГСХА, 2010. -156 с.

5. Сажнев C.B., Терехин И.В., Тимофеев В.Н. Детектор теплового преобразования для газовой хроматографии // Технико-экологические проблемы наукоемких производств: Межвуз. сборн. науч. тр.; Под ред. В.И. Каракеяна. - М.: МИЭТ, 2010. - с. 187 -190

6. Тимофеев В.Н., Терехин И.В., Сажнев C.B. Детектор теплового преобразования на основе МЭМС-технологий // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. - М: ВИМИ, 2011, №2, с.

7. Терехин И.В. Исследование характеристик детектора теплового преобразования в зависимости от концентрации и внешней температуры // 18-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2011», Тезисы докладов. -М.: МИЭТ, 2011.-340 с.

8. Терехин И.В., Тимофеев В.Н., Сажнев C.B. Исследование влияния конструкции газового канала на параметры

детектора // Современная техника и технологии: сборник трудов VII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. В 3 т. Т. 1 / Томский политехнический университет. -Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011.-581 с.

Подписано в печать:

Заказ № £2/Тираж 80 экз. Уч.-изд.л. 1,2 Формат 60x84 1/16

Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ.

124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ.

61 12-5/2614

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

«миэт»

На правах рукописи Экз.№

ТЕРЁХИН ИЛЬЯ ВЛАДИМИРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ДЕТЕКТОРА ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ НА ОСНОВЕ МЭМС-ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

(специальность 05.11.13 - приборы и методы контроля природной среды,

веществ, материалов и изделий)

Диссертация

На соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: профессор, доктор технических наук Тимофеев Владимир Николаевич

Москва-2012

Оглавление

Введение.......................................................................................................................5

Глава 1. Хроматография..........................................................................................11

1.1. Хроматография в экологии............................................................................11

1.2. Хроматографическая аппаратура.....................................................................13

1.3. Детекторы для газовой хроматографии........................................................16

1.3.1. Детектор электронного захвата (ДЭЗ)..................................................19

1.3.2. Пламенно-ионизационный детектор (ДИП, ПИД)..............................26

1.3.3. Термоионный детектор (ДТИ, ТИД).....................................................27

1.3.4. Детектор по теплопроводности (ДТП).................................................31

1.3.5. Масс-селективный детектор (МСД)......................................................37

1.4. МЭМС-детекторы...........................................................................................38

Выводы по разделу 1................................................................................................40

Глава 2. Расчет теплоотдачи и напряженно-деформированного состояния датчика.......................................................................................................................41

2.1. Классификация термомикросистем..............................................................41

2.2. Процессы турбулентной диффузии в газовой среде...................................43

2.2.1. Особенности процессов турбулентного переноса в каналах.............44

2.2.2. Структура поля температур в неизотермическом турбулентном потоке.................................................................................................................46

2.3. Дифференциальные уравнения теплообмена..............................................47

2.4. Числа подобия.................................................................................................50

2.5. Подобие процессов конвективного теплообмена при вынужденном движении теплоносителя......................................................................................52

2.6. Обобщение опытных данных на основе теории подобия...........................54

2.8. Расчет напряженно-деформированного состояния прямоугольной пластины.................................................................................................................62

2.10. Расчет температурных напряжений в прямоугольной пластине.............65

2.11. Расчет термонапряжений и изменение сопротивления в терморезисторах на подложке..............................................................................66

Выводы по разделу 2:...............................................................................................73

Глава 3. Компьютерное моделирование гидродинамики и теплообмена в газовой камере датчика по теплопроводности.......................................................75

3.1. Описание программ и выбор расчетных моделей.......................................78

3.1.1. Программы моделирования, цель их применения...............................78

3.2. Газодинамический расчет течения газов в канале и в камере теплообмена ..................................................................................................................................86

3.2.1. Выбор моделей теплового преобразователя (с локальным нагревом, с проволочным, размеры термоэлементов, расположение их в чипе.)..........88

3.2.2. Течение газа в канале..............................................................................92

3.2.3. Течение газа в камере.............................................................................92

3.3. Температурные поля в теплообменной камере детектора..........................95

3.3.1. Термодинамические характеристики микрочипов..............................95

Глава 4. Разработка детектора по теплопроводности для хроматографа на основе МЭМС-технологии и его характеристики...............................................104

4.1. Технические данные хроматографа............................................................111

4.2. Достоинства и недостатки ДТП..................................................................114

4.3. Особенности конструкции ДТП..................................................................114

4.4. Характеристики ДТП....................................................................................115

4.4.1. Методика измерения характеристик детектора по теплопроводности на газовом хроматографе...............................................................................115

4.4.2. Исследование терморезистивного МЭМС-датчика расхода газа 8УК-1 с различными газами...................................................................................121

3

4.4.3. Режим работы......................................................................................123

4.4.5 Применение детектора в составе хроматографа для анализа качества воздуха с системе вентиляции метрополитена...........................................129

Общие выводы......................................... .............................................................134

Приложение 1.......................................................................................................151

Введение

Принято считать, что история развития MEMS технологий стартовала в

1954 году, когда был открыт пьезорезистивный эффект в материалах Ge и Si,

нашедший впоследствии своё применение в первых датчиках давления и

ускорения. Первый датчик давления на основе MEMS в массовых объёмах был

выпущен National Semiconductor в 1974 году, а старт производства в мировых

масштабах MEMS датчиков давления и акселерометров для подушек

безопасности автомобилей относится к началу 1990-х годов.

Сегодня ежегодные объёмы продаж ИС превышают уровень в $200 млрд.

долларов, MEMS - $10 млрд. Ожидается, что в 2012 году общий рынок MEMS

составит порядка $15 млрд., то есть увеличится в полтора раза.[1,2]

Увеличивающаяся потребность в микроэлектромеханических системах

(МЭМС) и устройствах на их основе обусловлена быстрым развитием

малоразмерных аппаратов и приборов нового поколения. [3,4]

Области применений MEMS ранжированы от самых массовых рынков -

автомобильного и потребительского до рынков сложных приборов

специального назначения, производимых небольшими партиями: медицинских

приборов, военной и аэрокосмической техники, промышленных АСУ -

например, контроля АЭС, контрольно-измерительной аппаратуры для

мониторинга метеоусловий. Для массовых рынков важнейшим требованием

является соотношение низкая цена и высокие объёмы производства, а для

рынков приборов специального назначения ключевым требованием являются

высокие рабочие характеристики.

В области хроматографического анализа газов существует несколько

различных методов детектирования состава анализируемой смеси. Каждый

метод может иметь несколько вариантов реализации.[5,6]

Конструктивные решения при проектировании новых систем часто

базируются на эмпирических зависимостях и сдерживаются отсутствием

данных расчетных моделей. В данный момент признается, что работы в области

5

подбора материалов для производства, а так же физического дизайна детекторов требуют широкого применения компьютерного моделирования динамики потока, анализа параметров напряженно-деформированного состояния и изменения электрофизических параметров терморезисторов. Для понимания функционирования и предсказания технических характеристик микросистем необходимо всестороннее моделирование поведения как отдельных материалов и деталей, так и узлов и конструкций в целом. [7-9]

Актуальность проблемы

Учет факторов масштабирования и групповых микроэлектронных технологий изготовления чувствительных элементов, расширение областей применения микромеханических систем выдвигают новые проблемы конструкторско-технологического характера. К ним относятся: выбор расчетных схем и моделей, наиболее полно учитывающих факторы, влияющие на технические характеристики микромеханических систем, оптимизация параметров конструкций, обеспечивающих требуемые динамические характеристики чувствительных элементов; подбор и создание материалов, поиск способов уменьшения влияния напряженно-деформированного состояния конструкций, технологических, температурных и иных факторов на точность и стабильность характеристик микромеханических систем; выбор электронных элементов с минимальным уровнем собственных шумов и др. Решение указанных проблем ведет к улучшению технических характеристик микромеханических изделий и расширению сферы их применения. Одной из важнейших областей применения микромеханических систем является экология. Для обеспечения безопасности человека и сохранения окружающей среды требуются точные и надежные приборы. В современном мире также большую роль играет мобильность и стоимость средств анализа и контроля. Применение МЭМС технологий позволяет создавать миниатюрные устройства,

не уступающие или даже превосходящие аналогичные устройства, но отличающиеся высокой доступностью [10-12].

Цель работы

Целью работы является исследование и разработка детектора по теплопроводности для газовой хроматографии, определение основных закономерностей его проектирования и эксплуатации.

В работе решены следующие научные задачи:

• Исследование зависимости теплоотдачи терморезисторов датчика от параметров течения газа и геометрических размеров чувствительного элемента детектора.

• Расчет механических и температурных напряжений в мембране детектора.

• Анализ изменения сопротивления терморезисторов на подложке за счет терморезистивного и тензорезистивного эффектов.

• Разработка компьютерной модели для исследования газодинамики и теплообмена для различных конструкций детектора.

• Моделирование и анализ температурных полей и теплоотдачи терморезисторов при различных газах в зависимости от скорости течения.

• Разработка методики проведения испытаний детектора и оценки его основных характеристик.

Научная новизна

• Установлена зависимость теплоотдачи терморезистора от параметров течения газа и геометрических размеров чувствительного элемента детектора. Впервые были получены числа подобия для теплоотдачи платинового терморезистора на кристалле.

• Установлено влияние термо- и тензорезистивного эффектов на сопротивление терморезистора

• Разработаны модели для исследования газодинамики и теплообмена для различных конструкций детектора.

• Разработаны модели и проведены исследования распределения тепловых полей и теплоотдачи терморезисторов при различных газах в зависимости от скоростей течения, оценены температуры тепловых источников.

• Разработана методика проведения испытаний детектора и оценки основных характеристик прибора.

Практическая полезность полученных результатов

• Проведен анализ газодинамических параметров потока в газовых камерах различной конструкции.

• Получено уравнение описывающее влияние параметров газового потока и геометрических размеров терморезисторов на теплоотдачу для конструкций с использованием МЭМС-датчиков.

• Разработана конструкторская документация и изготовлен детектор по теплопроводности для газовой хроматографии с датчиком и газовой камерой оптимальной конструкции.

Личный вклад соискателя

Автору принадлежит анализ современного состояния и формулирование задач в области совершенствования детектора по теплопроводности; анализа газодинамических течений и вывода уравнения теплоотдачи для данного устройства; проведение экспериментов и расчетов; систематизация и анализ результатов; участие в создании конструкции прибора. Были проведены эксперименты по определению рабочих характеристик устройства, проведенные по установленным методикам. Автором был осуществлен

комплекс работ по компьютерному моделированию газодинамики и теплообмена в газовых камерах детектора, проведен анализ и обобщение полученных результатов, сделаны выводы и рекомендации для создания оптимальных конструкций детекторов по теплопроводности с датчиками на кристалле.

Основной объем исследований и разработок, вошедших в диссертацию, получен в соавторстве с C.B. Сажневым которому автор благодарен за тесное и плодотворное сотрудничество.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы:

- анализ зависимости теплоотдачи терморезистора на кристалле датчика,

- метод расчета термонапряжений и изменения сопротивления в терморезисторе на подложке, напряженно-деформированного состояния мембраны,

- результаты компьютерного моделирования газодинамики и теплообмена в каналах и в теплообменной камере детектора,

- результаты исследования работы детектора по теплопроводности на основе МЭМС-технологии.

Внедрение и использование результатов

Результаты работы были использованы при производстве газовых хроматографов «Яуза-100» ЕЛО «Химавтоматика» и МХК Научно-исследовательского и конструкторского института хроматографии. Были получены соответствующие акты о внедрении.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 2 тезиса докладов, 6 статей.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, где изложена сущность и актуальность проблемы, 4 разделов, выводов и приложений.

Диссертация изложена на 150 страницах, из которых 135 составляет основной текст работы, включая 34 рисунков и 8 таблиц.

Список литературы содержит 178 источника, включая 8 работ с участием автора.

Глава 1. Хроматография

Хроматография - наиболее мощный, универсальный и гибкий из всех известных методов разделения веществ. Она позволяет разделять столь мало различающиеся молекулы, как орто- и параводород , дейтеробензол и бензол, энантиомеры многих лекарственных препаратов и производных аминокислот или белков, различающихся единственной аминокислотой, расположенной далеко от активного центра. [13]

В . литературе описано множество практических вариантов хроматографии: колоночная и тонкослойная (различная геометрия сорбционного слоя); газовая, жидкостная и сверхкритическая флюидная (различное агрегатное состояние подвижной фазы); адсорбционная, распределительная, ионообменная, ионпарная, лигандообменная, аффинная и эксклюзионная (различные механизмы удерживания). Хроматографическое разделение вещества основано на различии скоростей их перемещения в двухфазных системах. В классической газовой хроматографии компоненты смеси переносятся подвижной фазой вдоль колонки, заполненной частицами твердого носителя, которые покрыты неподвижной фазой. В высокоэффективной, или капиллярной, газовой хроматографии используются колонки без носителя, а пленка неподвижной фазы наносится на внутреннюю поверхность колонки.

В газовой хроматографии подвижной фазой является газ. Газовая хроматография как аналитический метод впервые была предложена Мартином и Синджем в 1941 г. [14-22]

1.1. Хроматография в экологии

Экология, загрязнение окружающей среды, экологический мониторинг, экологическая химия - часто встречающиеся в наше время слова и сочетания,

выражающие всеобщую озабоченность состоянием природной среды. Первопричина возникновения проблемы - обнаружение в экологических системах, прежде всего в биосфере, интенсивных и тревожных изменений, вызванных деятельностью человека, антропогенных изменений. Из большого числа вредных факторов отметим выброс в биосферу химически чуждых природе веществ, физически активных частиц, пыли, аэрозолей, повышение температуры биосферы, энергетическое загрязнение, физическое и биологическое воздействие на нее. Для оценки степени негативных изменений осуществляют экологический мониторинг - систему наблюдений и контроля за изменениями в составе и функциях различных экологических систем. Экологический мониторинг - это серьезная и сложная проблема. Уровни его организации различны. Он может осуществляться в глобальном, национальном, региональном или локальном масштабах. Существует фоновый и импактный (уровень сильного локального загрязнения) мониторинг. В то же время изучение и контроль состояния окружающей среды включают исследование таких природных ресурсов, как разнообразные воды, атмосферный воздух, почвы, совокупность этих систем с точки зрения определения в них загрязняющих химических веществ, нарушающих сложившееся экологическое равновесие в природе. Здесь четко просматривается химическая сущность обсуждаемой проблемы: с этой точки зрения можно говорить и о химическом мониторинге. Без химического анализа здесь не обойтись. Поэтому в экологическом мониторинге активно используют различные химические, физико-химические, физические и биологические методы анализа. Одним из способов анализа является хроматография. Уникальной особенностью хроматографического метода является возможность идентификации и количественного определения компонентов смесей веществ. Аналитическая хроматография имеет важное значение при контроле качества продукции, в экологической экспертизе воздуха, воды, почвы, лекарственных препаратов, биологических жидкостей.

1.2. Хроматографическая аппаратура

Для разделения веществ методом газовой хроматографии необходима специальная аппаратура. С целью создания потока подвижной фазы (газа) через колонку и включенный на ее выходе де