автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Исследование и математическое моделирование механизма вторичного контактного зародышеобразования в циркуляционном кристаллизаторе

иизи58417

на правах рукописи

ДОРОФЕЕВА МАРИЯ ИГОРЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВТОРИЧНОГО КОНТАКТНОГО ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ В ЦИРКУЛЯЦИОННОМ КРИСТАЛЛИЗАТОРЕ

05 17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007

003058417

Работа выполнена на кафедре кибернетики химико-технологических процессов Российского химико-технологического университета им Д И Менделеева

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Кольцова Элеонора Моисеевна

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Носов Геннадий Алексеевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Аветисов Игорь Христофорович

Ведущая организация

Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита диссертации состоится « 22~у> 2007 г. в часов

в ЛЦр.931 на заседании диссертационного совета Д 212 204 03 в РХТУ им Д И Менделеева по адресу 125047, г Москва, Миусская пл , д 9

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан «?У 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 03

Женса А В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. В современной химической промышленности широкое распространение имеют вакуумные кристаллизаторы с перемешиванием суспензии, отбором классифицированного продукта и принудительной циркуляцией (FC-кристаллизаторы) Они обладают высокой производительностью, обеспечивают низкие степени пересыщения, что позволяет получать сравнительно крупнокристаллический продукт и существенно уменьшить или даже полностью устранить образование инкрустаций Для обеспечения принудительной циркуляции в FC-кристаллизаторах более целесообразно использовать насос вместо мешалки, так как при этом достигается большая мощность при сравнительно небольшом расходе энергии и лучшая герметичность кристаллизатора, т е возможность его работы при более глубоком вакууме

Кинетика процесса кристаллизации характеризуется образованием зародышей и их ростом В FC-кристаллизаторах зародыши образуются в результате столкновений кристаллов с лопастями ротора насоса и другими конструкциями (вторичное контактное зародышеобразование) Механизмы данных явлений являются наименее изученными Лишь в 1999 г после десятилетий полуэмпирических подходов моделирования немецкие ученые Gahn С и Mersmann А представили модель механизма вторичного контактного зародышеобразования для случая столкновения кристаллов с лопастями мешалки, основанную на научных знаниях об измельчении и дроблении Они впервые физически обосновали многие параметры модели и вывели математические зависимости, характеризующие функцию распределения фрагментов по размерам и их количество Применимость модели проверялась на примерах кристаллизации 1) нитрата калия в непрерывных MSMPR {Gahn С, Mersmann А, 1999) и в DTB, DT- кристаллизаторах (Neumann AM, 2001), 2) сульфата аммония и гидроксиметилметана в MSMPR и FC-кристаллизаторах (Lieb A, KindM, 2003-2005) Для управления промышленными FC-кристаллизаторами требуется проведение комплексных исследований, которые включают в себя экспериментальные исследования, позволяющие определить механизмы зародышеобразования и роста кристаллов, и математическое моделирование процесса, позволяющее выявить влияние режимных параметров на характеристики получаемого продукта

Работа была выполнена при финансовой поддержке Германского сообщества по обмену молодыми учеными {Kompetenznetz Verfahrenstechnik PR03 е V 2003, РгоЗ process engineering expertise network)

Цели работы. Цели работы. 1) исследовать механизм вторичного контактного зародышеобразования на примере столкновений кристаллов с цилиндром в измельчителе, 2) исследовать механизм роста кристаллов на примере кристаллизации сульфата аммония, 3) разработать математическую модель процесса измельчения кристаллов, 4) разработать математическую модель процесса кристаллизации в лабораторном FC-кристаллизаторе, 5) разработать математическую модель промышленного процесса кристаллизации сульфата аммония в .FC-кристаллизаторе и оптимизировать условия его проведения

Научная новизна. Изучен механизм вторичного контактного зародышеобразования На примере моделирования столкновений кристаллов сульфата аммония с цилиндром в измельчителе и с ротором насоса показана возможность использования механизма для столкновений кристаллов любых веществ с конструкциями любых типов Изучен механизм роста кристаллов сульфата аммония Разработана математическая модель, учитывающая столкновения кристаллов с цилиндром в измельчителе Разработана зонная математическая модель процесса изогидрической кристаллизации в лабораторном FC-кристаллизаторе, в состав которой входит модель измельчения кристаллов Разработана зонная математическая модель процесса промышленной кристаллизации в FC-кристаллизаторе, учитывающая столкновения кристаллов с лопастями ротора насоса Определено влияние условий процесса кристаллизации на характеристики получаемого продукта Выявлено, что изменение характеристик продукта имеет колебательный характер Определено влияние режимных параметров на возникающие в системе колебания

Практическая ценность работы. Создана лабораторная установка непрерывного процесса FC-кристаллизации, позволяющая изучать механизмы вторичного контактного зародышеобразования и роста кристаллов для различных систем веществ

Выбраны оптимальные условия проведения процесса промышленной кристаллизации сульфата аммония в стандартном FC-кристаллизаторе фирмы Messo (Германия) Подобраны характеристики насоса и режим его работы для получения продукта заданного размера при минимальном расходе энергии

Создано программно-алгоритмическое обеспечение, позволяющее рассчитать рассматриваемые процессы при различных условиях их проведения для различных систем веществ, и различных размеров используемой аппаратуры

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на 16ой Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях", г Санкт-Петербург, 2003 г, 17ой, 19ой и 20ой Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии, г Москва, 2003, 2005, 2006 г, 160м и 170м Международном конгрессе по химической технологии, "СШБА", г Прага, 2004, 2006 г, 4ой Международной научной конференции по кинетике и механизмам кристаллизации, г Иваново, 2006 г

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованной литературы из наименования, содержит Р59 рисунков, /У таблиц и ^приложений на страницах Общий объем работы составляет ¿Е/страниц печатного текста

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введение обоснована актуальность темы, показаны научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цели исследований

В первой главе излагаются теоретические основы процесса кристаллизации из раствора Проведен литературный обзор и анализ механизмов зародышеобразования, роста и растворения кристаллов Представлена классификация видов зародышеобразования Приведены различные подходы к описанию соответствующих им механизмов Представлена математическая модель образования мелких фрагментов в результате механических разрушений кристаллов Приведены необходимые для ее реализации свойства различных типов кристаллов Представлена классификация кристаллов относительно их твердости и образуемых видов трещин в кристаллической решетке при разрушении Приведены физические свойства, применение, получение и структура исследуемых в работе кристаллов сульфата аммония В конце главы определен круг задач, которые должны быть решены в результате данной работы, намечены этапы их решения

Вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям механизмов вторичного контактного зародышеобразования и роста кристаллов сульфата аммония в лабораторном /гС-кристаллизаторе Все эксперименты проводились

в лаборатории технологического университета города Карлсруэ, Германия

Для изучения механизма вторичного контактного зародышеобразования была создана лабораторная установка, схема которой представлена на рис 1а

Рис 1. а) Схема лабораторной установки для изучения процесса измельчения 1-кристаллизатор, 2, 4-сглаживатели пульсаций, 3-поршневой насос, 5-теплообменник, 6-измельчитель, 7, 10-термостаты, 8-спектрометр лазерной дифракции, 9-регулятор уровня, б) Схематическое представление устройства измельчения (поз б на рис la) df!=0 01 м, Z5pr=0 0045 м, 6рг=0 02 м, Fpr=0 292 103 м3

Установка объемом 0 00585 м3 заполнялась горячим раствором сульфата аммония в воде, который непрерывно циркулировал с помощью поршневого насоса (3), предотвращающего измельчение кристаллов Скорость циркуляции суспензии можно было регулировать, контролируя скорость движения поршня Горячий раствор проходил через теплообменник (5), где он охлаждался до температуры 25°С, которая поддерживалась постоянной Незадолго до установления необходимой температуры в кристаллизатор вводилось 200 г затравочных кристаллов размером 355-1200 мкм, обеспечивающих начальное содержание твердой фазы В контур циркуляции было включено устройство измельчения (6 рис 1а и рис 16) Устройство представляло собой полый цилиндр с поперечным цилиндром внутри Кристаллы, содержащиеся в суспензии, ускорялись в выпускном отверстии устройства и сталкивались с внутренним цилиндром Скорость столкновения можно было изменять, меняя диаметр выпускного отверстия в измельчителе при постоянной скорости циркуляции суспензии или меняя скорость циркуляции суспензии при постоянном диаметре выпускного отверстия Установка была подключена к лазерному спектрометру дифракции фирмы Malvern (8), с помощью которого измерялись распределение частиц по размерам и средний размер кристаллов

Затравка

Эксперименты проводились при концентрации маточного раствора хта1=0 4346 кг/кг для различных размеров затравочных кристаллов при различных скоростях циркуляции суспензии

Для изучения механизма роста кристаллов была создана лабораторная установка, схема которой представлена на рис 2 Установка позволяет разделить зоны измельчения (Ург=0 292 10'3 м3) и роста (ККг=3 2 10"3 м3), и проводить процессы изогидрической "холодной" кристаллизации и кристаллизации с испарением

Рис. 2. Схема лабораторной установки для проведения непрерывного процесса кристаллизации в РС-кристаллизаторе 1-кристаллизатор, 2, 4-сглаживатели пульсаций, 3-поршневои насос, 5-теплообменник, 6-измельчитель, 7, 9, 14-термостаты, 8, 13-регуляторы уровня, 10-емкость хранения исходного раствора, 11-емкость подачи исходного раствора, 12-шланговый насос, 15-регулятор температуры, 16-регулятор подачи исходного раствора, 17-конденсатор, 18-емкость для конденсата

Во всасывающую линию насоса (3) непрерывно подавался горячий раствор сульфата аммония (концентрация исходного раствора хрО 45283 кг/кг, температура 7,(=45°С) Зона роста представляла собой конусообразный стеклянный кристаллизатор (1) с двойной рубашкой и дополнительным патрубком для отбора проб, который происходил автоматически каждые 30 минут Для сухих проб измерялись распределение частиц по размерам и средний размер кристаллов В ходе экспериментов измерялась плотность раствора, и определялось относительное пересыщение Величина затравочных кристаллов составляла 200-350 мкм Эксперименты проводились при

38м

4

3

различных скоростях циркуляции суспензии, различных диаметрах выпускного отверстия в измельчителе и различных скоростях подачи исходного раствора

Проведенные экспериментальные исследования позволили понять закономерности процессов и выявить характер изменения их основных характеристик

Третья глава посвящена исследованию и математическому моделированию процесса измельчения при столкновении кристаллов с цилиндром в измельчителе Разработанная математическая модель процесса включает в себя

уравнение баланса числа частиц

01 а1- 1.1 а> 1'Л

г > _ и>

(¿) - „ ™ (¿)- £„ „ К, (¿К .

К |0,х f х0 {о

с начальным и граничным условиями

п(г = 0, £) = п" (I), п(1, Ь = да) = 0 (2),

где распределение Дирака и функции Хевисайда [а>,х = х0 ^ ^ (],х < О |0,х > 0' уравнение объемного баланса

(3)

и дополнительные соотношения для вычисления среднего размера

кристаллов £ = __(4),

1 = 0

вероятности столкновения кристаллов ц(¿)=|——, ! (5),

где модифицированный параметр Стокса

у ' 18 /<■&„

частоты столкновений кристаллов с цилиндром = 77(1)— (7),

скорости удара кристаллов \'_(1) = г](ь)ург (8),

энергии удара кристаллов Пгрг (¿)= ^ кур°Ь\\ (ь) (9),

энергии внутренних напряжений в кристалле 1Ургтт = (Ю),

объема, образующихся мелких фрагментов

= Уа(ь) = 0 при \¥рг(Ь)<^-ргтт (11),

минимального и максимального размера фрагментов _ 32 ff

3 Н2КГ

2 [ V Г

wHL) (13),

общего количества фрагментов

распределения <||)агментов по размерам

Ч Г, (L-I, . -О = . .121 ,Ли /г л LFr mm < LIr > „,„('--)

~ VW (,!->),

qr, (LFr ,L)=0 Lf' < mm U Lr, > Lp, m,x W

скорости измельчения кристаллов лщ = ^ 2Va(L)z(L) (16),

скорости зародышеобразования Blja = \qF\l>Fr L)NFr(L)z(L)n(i)dL (17),

¿»о

<4 4u,

где v vm =—f-

nDpr mi,

В основе представленной модели лежит механизм разрушения кристаллов, разработанный немецкими учеными Ga/ги С и Mersmann А Механизм разрушения применим, если 1) отношение модуля Юнга к твердости кристалла лежит в интервале 15<£/#<100, 2) при проведении процесса в системе поддерживается низкое пересыщение о<0 0065, обеспечиваемое интенсивным перемешиванием или циркуляцией суспензии (Re< 104, Ne-0 3-0 7) Разрушение кристаллов происходит, если энергия столкновения кристалла с более твердой конструкцией (9) превышает энергию внутренних напряжений, возникающих в кристалле при ударе (10) Ударяющийся кристалл представляется конусом с углом раскрытия 60° Поэтому энергия внутренних напряжений равна произведению силы давления на вытесняемый конусом объем Учеными были выведены соотношения, характеризующие распределение (15), количество (14), объем (11), минимальный (12) и максимальный размер (13) образующихся в результате разрушения кристалла мелких фрагментов Уравнения модели связаны с физическими свойствами кристаллов (модуль сдвига /и, твердость Н, эффективная поверхностная энергия разрушения Г/Кг) и размерами области столкновения, что позволяет ее использовать для моделирования разрушения кристаллов различных веществ в результате столкновений с различными типами конструкций

При разработке математической модели процесса измельчения в работе рассматривались четыре варианта уравнений баланса числа частиц Основное

различие подходов к составлению уравнений баланса заключалось в различном моделировании ухода кристаллов из фазы за счет измельчения и выявлении необходимости учета прихода в кристаллическую фазу крупных обломков кристаллов, оставшихся в результате откалывания от них мелких фрагментов Было выбрано уравнение баланса числа частиц (1), в котором учитывается уход кристаллов из фазы размеров Ь со скоростью измельчения А (16) (второй член в левой части уравнения), приход крупных кусков размером Ь (предпоследний член в уравнении) и мелких фрагментов со спектром в интервале [Ь^тт, 'ЬГг т<к] В соответствии с разработанной математической моделью процесса для всех экспериментальных условий был выполнен ряд вычислений (табл 1)

Таблица 1 Экспериментальные и вычислительные результаты при различных условиях

№ Условна Результаты экспериментов Результаты вычислений

Lseedi МКМ л/ч Л/та» кг/я fprj С Vax, м/с Vpr» м/с t, мни г in I мкм j end мкм и мин МКМ г end J-50 > МКМ

1 355-560 369 3 459 7 3 126 6 45 300 500 3 260 1 305 507 8 257 5

2 560-800 324 0 403 4 3 1 1 5 66 220* 754 6 456 Г 305 713 9 289 5

3 560-800 357 8 445 4 3 1 22 6 25 305 713 9 234 8 305 713 9 236 2

4 800-1000 286 1 356 2 4 0 97 5 00 385 934 9 3157 385 926 6 305 4

5 800-1000 373 9 465 5 3 127 6 53 235* 920 5 433 3' 385 926 6 235 9

6 1000-1250 383 7 477 7 3 130 6 70 2661 1027 2 | 402 2" 305 10194 284 2

*-стационарное состояние не было достигнуто

Цо, МКМ I

О мин

115 и» эксперимент 115 wh. модель 305 мн эксперимент 305 мин модель

б)!

Рис. 3 Сравнение характеристик процесса, полученных экспериментальным путем и в результате вычислений, на примере условий эксперимента № 1 (табт 1) а) изменение среднего размера частиц, б) изменение натурального логарифма функции распределения частиц по размерам

Полученные данные свидетельствуют, что средний размер кристаллов уменьшается (рис За) в результате уменьшения в системе крупных кристаллов и накапливания мелких фрагментов (рис. 36)

мкм 6„г=0 02 м, 0рг=0 0045 м

а)

Ург» Трг

л/ч, м/с, с

— 1145, 2,9 —228 9, 4,5 —347.8,6.25,3 —572.3, 10,2

г>ч=357.8 л/ч, трг=3 с, ург=6.25 м/с, 2?рг=0 0045

1^0, мкм ич=357.8 л/ч, трг=3 с, в)

800-1 Арг=0 02 м

700 К

600 Ярг, ^рг

500 уЧ ^--- м, м/с

400 —0 0085,1 75

300 —— —0 0065,2 99

—0 0045,625

200

100

0-

Рис 4 Полученное в результате вычислений изменение среднего размера частиц при

а) различных скоростях циркуляции суспензии,

б) различных размерах цилиндра в измельчи еле,

в) различных диаметрах выпускного отверстия в измельчителе

100 150 200 250

300 350 1, МИН

В ходе проведенных исследований было установлено, что увеличение

скорости циркуляции суспензии (рис 4а), уменьшение размера цилиндра (рис

46) и диаметра выпускного отверстия в измельчителе (рис 4в) приводит к

уменьшению среднего размера частиц

Четвертая глава посвящена исследованию и математическому моделированию процесса изогидрической кристаллизации в лабораторном БС-кристаллизаторе с измельчением кристаллов в измельчителе и изучению механизма роста кристаллов сульфата аммония Разработанная зонная математическая модель процесса состоит из зон смешения маточного и исходного раствора, охлаждения, измельчения, роста кристаллов в кристаллизаторе, отбора проб и имеет следующий вид

зона смешения включает уравнения материальных и теплового балансов

Мта=М(±Мт!Л, МгтягМгтЬ М^тх Хт^МгХг-Мх,та! *п№

Мшх Ст,тт Ттп=МгСТ,гТг±Мтл СТтм ГтаЬ где Ст=(\-х) СТ,„+* СТ,2, Ст,»,2=ЛГ) (18),

зона охлаждения включает уравнение теплового баланса

Мгпа СГ2та Тта+М,т„ Сп„ Ттн+М. Сп1- Г/= (19),

=Мгт„СТгшЛ тт,+мшх ст,т, т^+м. т зона измельчения включает уравнения (1-17),

зона роста кристаллов включает уравнение сохранения массы несущей фазы

£-(рГ - р.)- Ы„рХ,(МО(£)£2<я. (20),

а' ¥к, ;

уравнение сохранения массы компонента

А -- -р^Уй-х^куРЦ^Ш^Ь (21),

Л ¥Кг о

уравнение баланса числа частиц

(22)

67 О/.

с начальным и граничным условиями

^Дг=0,1)=и"(£)="('=0,£), (23)

и дополнительные соотношения для вычисления объемного содержания

ь

кристаллов в смеси а2 Кг = ку (24),

о

I

[¿V, (¿>й

среднего размера кристаллов . _ I_ (25),

50 ~ 1 ~

скорости роста кристаллов + + (26)

и абсолютного пересыщения Дс(Х) = с- с*ехр[ Г* 1 (27),

где *,(£)=^

п _ V Г Л/,

- ___' А,с = /(П, V, = , =1769 кг/м3, к, (28),

[/>■ + р\К (¿,»^'<2,

5 = 01 Вт/кг, Ай-=Луух=0 2 м, £?уух=0 02 м, <¿1=0.01 м (29),

зона отбора проб включает уравнения материальных балансов Мта,=Мшх-М/, м2та,=мтаЛ, м^м^-м^, (30)

Для каждой зоны представленной модели были выражены параметры на выходе, которые являлись входными для последующей зоны Для системы уравнений зоны роста записывались неявные разностные схемы и выводились рекуррентные соотношения

В работе рассматриваются шесть вариантов зависимостей, характеризующих скорость роста кристаллов сульфата аммония и два варианта уравнений для определения абсолютного пересыщения

№ Скорость роста Абсолютное пересыщение Неизвестные параметры

X G = кАс' Ас = с —с К г

2 C(L)= kAc(L} Ac(i) = с - с ехр {RTL) к, г, Гк

3 ( v 2kAD Мс Д с = с-с к.

4 (i)= 2kAL) кML) Ac(L) = с - с' ехр Г Г, > {RTL) гю к^

5 Ас = с-с к,

6 Ac(L) = с - с' ехр ( г, ) {RTLj Г^к,

Ур скорости роста (1, 2) могут использоваться для любого порядка скорости роста кристаллов г, (3, 4) характеризуются первым порядком шага встраивания в кристаллическую решетку, (5, 6) - вторым порядком В ур (2, 4, 6) учитывается зависимость абсолютного пересыщения от размеров кристаллов с помощью параметра деформации кристаллической решетки кристалла (r„~wKL) Деформация кристаллической решетки приводит к увеличению удельной молярной энергии внутренних напряжений wk, которое сказывается на увеличении химических потенциалов и вызывает увеличение растворимости мелких кристаллов В результате вычислений с использованием зависимостей (4 и 6) были получены близкие результаты Для обеих зависимостей были подобраны параметры роста кристаллов сульфата аммония Гк=0 163 (Дж м)/кмоль, кт-0 08 м4/(кмольс) (для 4), Гк=0 115 (Дж м)/кмоль, kr=0 04 м4/(кмоль с) (для 6) Проведенные дополнительные исследования подтвердили возможность использования обеих зависимостей

Рис. 5. Сравнение характеристик процесса, полученных экспериментальным путем и в результате вычислений, на примере условий экспериментов № 1 -3 (табл 2) а) изменение среднего размера кристаллов и относительного пересыщения, б) изменение натурального логарифма функции распределения частиц по размерам

Экспериментальные и полученные при использовании математической модели результаты свидетельствуют о колебательном изменении характеристик процесса (рис 5а), что объясняется совместным влиянием механизмов измельчения и роста кристаллов Колебания относительного пересыщения с периодом 30 мин на рис 5а объясняются изменением массовой концентрации, вызванным отбором проб

Таблица 2 Экспериментальные и вычислительные результаты при различных условиях

Кг Условия Результаты экспериментов Результаты вычислений

т ' шеи 'С м„ КГ/Ч л/ч Л/т.1 кг/ч Ор,, м V,!, м/с ^рп м/с г еай ¿•50 , м КМ в г еп<1 ¿50 , мкм а

1 24 9 10 969 350 435 75 0 0045 1 19 6 1 390 417 0 0011

2 25 2 10 969 350 435 75 0 0045 1 19 6 1 415 0 0012 417 0 0011

3 24 5 10 969 350 435 75 0 0045 1 19 6 1 420 417 0 0011

4 24 8 10 969 430 535 35 0 0045 1 46 75 350 0 0011 362 0 00105

5 24 6 10 969 270 336 15 0 0045 0 41 2 1 535 0 0017 682 0 00139

6 24 8 10 969 270 336 15 0 0045 0 41 2 1 735 0 0018 682 0 00139

7 25 I 10 969 350 435 75 0 0062 1 19 32 540 0 0017 515 0 00119

8 25 4 10 969 350 435 75 0 0055 1 19 4 1 450 0 0018 479 0 00115

9 24 9 5 470 350 435 75 0 0045 1 19 6 1 360 0 0009 421 0 0011

"-параметр не был измерен

На рис 5 и в таблице 2 представлены результаты, полученные в результате вычислений с использованием зависимости (6), в соответствии с которой скорость роста лимитируется "кристаллохимической реакцией" второго порядка, что подтверждается и другими исследованиями Сравнение расчетных и экспериментальных данных показало, что математическая модель адекватна экспериментальным данным В ходе проведенных исследований был определен механизм роста кристаллов сульфата аммония Выявлено влияние скорости циркуляции суспензии, диаметра выпускного отверстия в измельчителе, расхода подачи исходного раствора на получаемые характеристики продукта

Пятая глава посвящена математическому моделированию процесса промышленной кристаллизации сульфата аммония в .РС-кристаллизаторе фирмы МеББо (Германия) и оптимизации условий его проведения для получения продукта заданного размера

В рассматриваемой установке принудительная циркуляция суспензии обеспечивается циркуляционным 3х лопастным пропеллерным насосом (Крг=0 4 м3) Рост кристаллов и охлаждение суспензии для создания пересыщения происходит в кристаллизаторе с рубашкой (ККг=3 6 м3) Зонная математическая модель процесса промышленной кристаллизации включает в себя зоны

смешения исходного и маточного раствора, измельчения (насос), роста кристаллов, отбора продукта и представлена ниже

Зона смешения включает систему уравнений (18),

Математическая модель зоны измельчения аналогична системе уравнений (1-17) и включает в себя уравнения (31-33, 5-6, 34, 9-15, 35-36, 2-3, 37, 4) Она дополняется зависимостями (31-34), в которых более сложная геометрия устройства измельчения учитывается разбиением скорости движения частиц в близи ротора насоса на окружную уи и осевую уах компоненты, разбиением лопасти ротора на плоскости и грани характерного размера (Тв/К), возможностью столкновения кристаллов с ними под разными углами (а) и вероятностью попадания кристаллов на сегмент лопасти (цяе0 в;к)

(31),

И = ^л/. = ^Т > v* (>•) = 2ткг » = VvL+v»2 > «M = arctai|-^-J

Ts{r) = b\sm(p-a{r)}, 7>(r)=/¡cos(/?-a(r)), 7 (32)

= v„/r)sir(^-o{r)), = v„,(r)co{j}~a(r)), yU)/x(Ar)=i&/Jf(4r)vreU>i/Jt(r) (33),

О = (34)

В соответствии с вышесказанным в соотношениях, учитывающих измельчение кристаллов, добавляются интегралы по радиусу ротора насоса Таким образом, скорость измельчения кристаллов, скорость зародышеобразования и уравнение баланса частиц и приобретают вид . fd! 1 dit A{L,r) = -±-À \VaB(L,r)zB{L,r)dr+ \VaK(L,r)zK{L,r)dr (35),

5kvL 0 0 y

= z / L,r)NFr{L,r)z{L,r)n(L)dLdr (36),

KIBdn L

^_ ^.¿KC.i) = iw„ -(u)_ л Si Si 4 ' "

+ 7 JaK, W- «V ™M£ - L\L)]zB(L)nprO,L)dLdr +

(37)

+ 7 ÎAK a-W - ^ »»М^ - L\L))2Ka)npr(.t,l)dLdr +

r-Ol.t (t) J/21-F „(¿)

'-0

ill'f «CI

+ J ,(i)- ^ „„M-„„(£)- L» „JVFr(L)qFr{LFr,L)dLdr

Зона роста кристаллов включает уравнения (20-28), уравнение теплового баланса

с,, + Л'сгл д]^-^-кс;, - А*с»)- г-} -

Хг V. о О ) о

(38)

и дополнительные соотношения /Зт,АИ = /(Т),е = ^-т1

пи5

М,

р1 />£■«2

1 +

= я£>&\ 7^=20оС, 0^=Кух=\ 8 м, <5^=0 2 м, ^=0 6 м, ¿=0 54, Л^=0 7, Ыу=0 34, ая=3, 6=0 003 м, А=0 15 м,у?=18° (39) Зона отбора продукта включает систему уравнений (30)_

Ьм, мк-м М<=2 5 кг/с, *г=0 453 кг/кг а)

юоо пц, об/мин

800 600 400 200

Ья,мкм „„=150 об/мин, ДС,=0 453 кг/кг б)

М„ кг/с

1200 I, МИН

1500 1800 1, МИН

Рис. 6 Изменение среднего размера кристаллов при а) различном числе оборотов ротора насоса, б) различном массовом расходе подачи исходного раствора, в) различном количестве лопастей ротора, г) различной массовой концентрации исходного раствора

Выполненные с учётом разработанной модели вычисления показали, что изменение характеристик процесса имеет колебательный характер (рис 6) Было установлено, что увеличение числа оборотов ротора насоса (рис 6а), увеличение подачи исходного раствора (рис 66), увеличение количества лопастей ротора (рис 6в) и уменьшение концентрации исходного раствора (рис 6г) приводит к уменьшению амплитуды колебаний, а увеличение числа оборотов ротора насоса и скорости подачи исходного раствора - к уменьшению

периода колебаний Такой характер изменения параметров колебаний объясняется, влиянием условий процесса на механизмы измельчения и роста кристаллов, а в случае изменения подачи исходного раствора, кроме того, изменением количества отбираемого продукта

Выявленные закономерности влияния условий процесса на характеристики получаемого продукта позволили осуществить выбор оптимального режима работы насоса. В работе была поставлена и решена следующая задача оптимизации минимальный удельный вклад мощности в интервале 0 1-14 Вт/кг при ограничении на размер кристаллов 650-850 мкм Выбор оптимального режима осуществлялся методом сканирования и решался двумя путями 1) выбирался оптимальный режим работы имеющегося насоса, характеристики которого приведены выше При этом варьировались число оборотов ротора насоса 100-150 об/мин, массовый расход подачи исходного раствора 1 5-2 6 кг/с, массовая концентрация исходного раствора 0 453-0 474 кг/кг, 2) выбиралась оптимальная конструкция насоса и режим его работы При этом варьировались диаметр трубы насоса на линии всасывания 0 3-05 м, диаметры ротора 0 2-0 47 м, количество лопастей 3-4, число оборотов ротора насоса 150-350 об/мин, массовый расход подачи исходного раствора 1 5-2 кг/с, массовая концентрация исходного раствора 0 453-0 475 кг/кг Выбранные режимы работы, характеристики насосов и полученные при их использовании результаты выглядят следующим образом

№ Условия Результаты

Я м d, м об/мин Vq, м3/с е, Вт/кг ав Ms, кг/с X!, кг/кг г end ■i-50 ) МКМ _end а (*Кг, кг/с

I Об 0 54 140 0 125 0 1021 3 25 0 453 884 3 0 00225 0 173

2 04 0 328 320 0112 0 1008 3 1 7 0 475 848 7 0 00164 0 189

В шестой главе представлены структура и возможности прикладного программного обеспечения, созданного для реализации расчета процессов измельчения, изогидрической кристаллизации с измельчением кристаллов при их столкновении с цилиндром в измельчителе и процесса промышленной изогидрической кристаллизации в FC-кристаллизаторе с измельчением кристаллов при их столкновении с лопастями ротора насоса в соответствии с разработанными математическими моделями этих процессов Программа реализована в среде Borland Delphi 70 и предназначена для работы в ОС Windows.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

1 Создана лабораторная установка непрерывного процесса рекристаллизации, позволившая разделить зоны измельчения и роста кристаллов, и значительно упростить геометрию устройства измельчения.

2 Изучены механизмы вторичного контактного зародышеобразования и роста кристаллов сульфата аммония

3 Разработана математическая модель процесса измельчения при столкновении кристаллов с цилиндром в измельчителе Выявлено влияние скорости циркуляции суспензии, диаметра выпускного отверстия и размера цилиндра в измельчителе на получаемые характеристики продукта

4 Разработана математическая модель процесса изогидрической кристаллизации сульфата аммония в лабораторном РС-кристаллизаторе с измельчением кристаллов в измельчителе

5 Разработана математическая модель процесса промышленной изогидрической кристаллизации сульфата аммония в ГС-кристаллизаторе Выявлено влияние числа оборотов ротора насоса, количества лопастей ротора, концентрации и массового расхода подачи исходного раствора на получаемые характеристики продукта, а также на параметры колебаний этих характеристик Двумя путями решена задача оптимизации работы насоса при минимальном расходе энергии для получения продукта заданного размера

6 Создана программа, позволяющая осуществить расчеты процессов измельчения, кристаллизации в лабораторном ГС- кристаллизаторе с измельчением кристаллов в измельчителе и процесса промышленной кристаллизации в РС-кристаллизаторе для различных условий проведения процессов, различных геометрических размеров аппаратуры для различных систем веществ

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1 М И. Карпунина, М Kind, Э М Кольцова Исследование и моделирование механизма вторичного зародышеобразования в вакуум кристаллизаторе // XVI Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-16, Сборник трудов, Санкт-Петербург, 2003 — Т 10, Секция 11. - С 23-24

2 МИ Карпунина, ДВ Щербаков, М Кинд, ЭМ Кольцова Бесконтактное вторичное гетерогенное зародышеобразование в процессах кристаллизации // 1ТЯ Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2003", Москва, Сборник научных трудов, 2003 — № 1 -С 102-104

3 Д.В. Щербаков, М Кинд, М.И Карпунина, Э М Кольцова Контактное вторичное гетерогенное зародышеобразование в процессах кристаллизации // 17ая Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2003", Москва, Сборник научных трудов, 2003 — № 2 — С 34-37

4 МV Silos, MI Karpunina, ЕМ Koltsova Use Model Vision Studio for simulation some chemical technological processes // CHISA 2004, 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, Praha, Czech Republic, Summaries 4 (System Engineering), 2004 — P. 1225-1226

5 M Karpunina, M Silos, A Lieb, E M Koltsova, M Kind Investigation and simulation of the secondary nucleation's mechanism in a FC-Crystallizer II CHISA 2004, 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, Praha, Czech Republic, Summaries 2 (Separation Processes), 2004 — P 877

6 MI Karpunina, A Lieb, M Kind, E M Koltsova Modelling and simulation of crystallization processes in a FC-crystallizer // European Symposium on Computer Aided Process Engineering, ESCAPE-15, Spam, Barcelona, 2005 — P 547-553

7 M И Дорофеева, Э M Кольцова, JIС Гордеев Исследование и математическое моделирование процесса измельчения // Теоретические основы химической технологии — Т 40, №4 —2006 —С 401-408

8 МI Dorofeeva, A Lieb, Е М Koltsova, М Kind Investigation, mathematical modelling and simulation of the crystals attrition // CHISA 2006, 17th International Congress of Chemical and Process Engineering, Praha, Crech Republic, Summaries 4 (System Engineering), 2006 — P 1239 (Foul version on CD-room)

9 М.И Дорофеева, ЭМ Кольцова Разработка математической модели процесса измельчения // 2(f Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2006", Москва, Сборник научных трудов, 2006 — № 1, — С 20-25.

10 МИ Дорофеева, ЭМ Кольцова, A Lieb, М Kind Изучение и математическое моделирование механизма вторичного зародышеобразования в вакуум циркуляционном кристаллизаторе // Тезисы докладов IV Международной научной конференции <Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация>, Иваново, 2006 г — С 82

Подписано в печать 11 04 2007 г Исполнено 12 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 290 Тираж 150 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Список символов и обозначений

Введение

Глава 1. Основы кристаллизации

1.1. Кристаллизация из растворов

1.1.1. Пересыщение

1.1.2. Зародышеобразование и метастабильное состояние

1.1.2.1. Механизмы первичного гомогенного зародышеобразования

1.1.2.2. Механизмы первичного гетерогенного зародышеобразования

1.1.2.3. Механизмы вторичного зародышеобразования

1.1.2.3.1. Контактное вторичное зародышеобразование

1.1.2.3.2. Физическая модель измельчения

1.1.2.3.3. Исследование кристаллов на прочность

1.1.3. Механизмы роста кристаллов

1.1.4. Механизмы растворения кристаллов

1.2. Структура кристаллов сульфата аммония, их физические свойства, получение и применение

1.3. Постановка задач исследования

Глава 2. Экспериментальные исследования механизма вторичного контактного зародышеобразования (измельчения) и роста кристаллов сульфата аммония в лабораторном FC-кристаллизаторе

2.1. Особенности и условия проведения экспериментальных исследований механизма вторичного контактного зародышеобразования

2.1.1. Анализ полученных экспериментальным путём размеров частиц и функций распределения частиц по размерам

2.2. Особенности и условия проведения экспериментальных исследований процесса изогидрической кристаллизации в лабораторном FC-кристаллизаторе

2.2.1. Анализ полученных экспериментальным путём размеров кристаллов, функций распределения частиц по размерам и значений относительного пересыщения

2.3. Экспериментальное определение характеристик процессов измельчения и кристаллизации в лабораторном FC-кристаллизаторе

Глава 3. Вывод математической модели и исследование процесса измельчения кристаллов сульфата аммония в измельчителе

3.1.Основные допущения при выводе математической модели процесса измельчения

3.2. Вывод математической модели процесса измельчения

3.2.1. Различные подходы к составлению баланса числа частиц при измельчении кристаллов

3.2.2. Разностные схемы и рекуррентные соотношения для решения уравнений математической модели процесса измельчения

3.2.3. Последовательность проведения расчёта процесса измельчения

3.3. Определение параметров модели измельчения кристаллов сульфата аммония

3.4. Выбор адекватно отвечающего экспериментальным данным уравнения баланса числа частиц

3.5 Анализ характеристик процесса, вычисленных в соответствии с разработанной математической моделью процесса измельчения

3.6. Влияние скорости циркуляции суспензии, размера цилиндра и диаметра выпускного отверстия в измельчителе на получаемый средний размер частиц

Глава 4. Вывод математической модели и исследование процесса изогидрической кристаллизации в лабораторном FC-кристаллизаторе с измельчением кристаллов в измельчителе

4.1. Основные допущения при выводе математической модели процесса изогидрической кристаллизации в лабораторном FC-кристаллизаторе

4.2. Построение зонной математической модели процесса изогидрической кристаллизации в лабораторном FC-кристаллизаторе

4.2.1 Метод решения уравнений математической модели

4.2.2. Последовательность проведения расчёта процесса изогидрической кристаллизации

4.3. Определение механизма роста кристаллов сульфата аммония

4.4. Анализ вычисленных в соответствии с разработанной математической моделью характеристик процесса кристаллизации

4.5. Влияние скорости циркуляции суспензии, диаметра выпускного отверстия в измельчителе и массового расхода подачи исходного раствора на получаемые средний размер кристаллов и относительное пересыщение

Глава 5. Математическое моделирование процесса промышленной изогидрической кристаллизации в FC-кристаллизаторе и оптимизация условий его проведения

5.1. Построение зонной математической модели процесса промышленной изогидрической кристаллизации в FC-кристал л изаторе

5.1.1. Основные допущения при выводе математической модели процесса промышленной кристаллизации

5.1.2. Математическая модель процесса промышленной кристаллизации

5.1.3. Последовательность проведения расчёта процесса промышленной кристаллизации

5.2. Влияние числа оборотов и количества лопастей ротора насоса, массовой концентрации и массового расхода подачи исходного раствора на получаемые характеристики продукта, и анализ полученных результатов вычислений

5.3. Выбор конструкции насоса и оптимальных условий проведения процесса промышленной кристаллизации в .РС-кристаллизаторе при минимальном расходе энергии для получения продукта заданного размера

Глава 6. Структура и возможности компьютерной программы, разработанной для реализации расчёта процессов измельчения и кристаллизации в лабораторном и промышленном FC-кристаллизаторах

6.1. Пользовательский интерфейс, структура и возможности программы

6.2. Необходимые для расчётов исходные данные

Сегодня химическую промышленность нельзя вообразить без кристаллизации, так как она занимает ведущее место во многих производствах, использующих кристаллизаторы различных типов. В современной химической промышленности широкое распространение имеют вакуумные кристаллизаторы с перемешиванием суспензии, отбором классифицированного продукта и принудительной циркуляцией (FC-кристаллизаторы). Они обладают высокой производительностью, обеспечивают низкие степени пересыщения, что позволяет получать сравнительно крупнокристаллический продукт и существенно уменьшить или даже полностью устранить образование инкрустаций. В настоящее время предложено много различных вариантов этих аппаратов. Для обеспечения принудительной циркуляции в FC-кристаллизаторах более целесообразно использовать насос вместо мешалки, так как при этом достигается большая мощность при сравнительно небольшом расходе энергии и лучшая герметичность кристаллизатора, т.е. возможность его работы при более глубоком вакууме. Ввиду большой сложности самого кристаллизатора и процессов, происходящих в нём, существует незначительное количество математических моделей аппарата рассматриваемого типа.

Размер частиц и распределение частиц по размерам являются важнейшими характеристиками продукта, так как имеют решающее влияние на его свойства и качество. Поэтому они представляют большой интерес для потребителей. Данные характеристики, прежде всего, определяются кинетикой зародышеобразования и роста кристаллов, которые в свою очередь определяют кинетику процесса кристаллизации в целом. Основным источником образования зародышей в FC-кристаллизаторах является столкновение кристаллов с ротором насоса и другими конструкциями (вторичное контактное зародышеобразование). В результате таких столкновений происходит измельчение или дробление кристаллов. При измельчении в результате каждого столкновения от кристалла откалывается множество мелких фрагментов. Под дроблением понимают разбиение кристалла на два или более кусков. Механизмы данных явлений являются наименее изученными. Лишь в 1999 г. после десятилетий полуэмпирических подходов моделирования немецкие учёные Gahn С. и Mersmann А. [1, 2] представили модель механизма вторичного контактного зародышеобразования для случая столкновения кристаллов с лопастями мешалки, основанную на научных знаниях об измельчении и дроблении. Они впервые физически обосновали многие параметры модели и вывели математические зависимости, характеризующие функцию распределения фрагментов по размерам и их количество. Применимость модели проверялась на примерах кристаллизации: 1) нитрата калия в непрерывных MSMPR [1,2], DTB и £)Г-кристаллизаторах [3]; 2) сульфата аммония и гидроксиметилметана в MSMPR и FC-кристаллизаторах [4, 5].

Для управления промышленными FC-кристаллизаторами требуется проведение комплексных исследований, которые включают в себя экспериментальные исследования, позволяющие определить механизмы зародышеобразования и роста кристаллов, и математическое моделирование процесса, позволяющее выявить влияние режимных параметров на характеристики получаемого продукта.

Таким образом, цели работы могут быть сформулированы следующим образом:

1) исследовать механизм вторичного контактного зародышеобразования на примере столкновений кристаллов с цилиндром в измельчителе;

2) исследовать механизм роста кристаллов на примере кристаллизации сульфата аммония;

3) разработать математическую модель процесса измельчения кристаллов;

4) разработать математическую модель процесса кристаллизации в лабораторном FC-кристаллизаторе;

5) разработать математическую модель промышленного процесса кристаллизации сульфата аммония в FC-кристаллизаторе и оптимизировать условия его проведения.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Германского сообщества по обмену молодыми учеными (Kompetenznetz Verfahrenstechnik PR03 е. V. 2003, РгоЗ process engineering expertise network).

Автор выражает искреннюю благодарность за интересно поставленную задачу исследований, внимание и поддержку научному руководителю д.т.н. профессору Кольцовой Э.М., за консультации и возможность проведения экспериментальных исследований д.т.н. профессору Kind М. и д.т.н. Lieb А., а также глубокую признательность за помощь заведующему кафедры КХТП д.т.н. профессору Гордееву JI.C и всем работникам кафедры КХТП.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. Создана экспериментальная установка непрерывного процесса FC-кристаллизации, позволяющая чётко разделить зоны измельчения и роста кристаллов, получить нагрузки на кристаллы, аналогичные получаемым ими при проведении процесса промышленной кристаллизации и в то же время значительно упростить геометрию устройства измельчения (рис. 2.1 и 2.10);

2. Изучены механизмы вторичного контактного зародышеобразования (измельчения) и роста кристаллов сульфата аммония, определено влияние различных условий проведения процесса на характеристики получаемого продукта (разделы 2.1.1 и 2.2.1);

3. Разработана математическая модель процесса измельчения при столкновении кристаллов с цилиндром в измельчителе и доказана её адекватность. Выявлено влияние скорости циркуляции суспензии, диаметра выпускного отверстия и размера цилиндра в измельчителе на получаемые характеристики продукта (Глава 3);

4. Разработана математическая модель процесса изогидрической кристаллизации в FC-кристаллизаторе с измельчением кристаллов в измельчителе (Глава 4);

5. Разработана математической модель процесса промышленной изогидрической кристаллизации в FC-кристаллизаторе (раздел 5.1). Выявлено влияние числа оборотов ротора насоса, количества лопастей ротора, концентрации и массового расхода подачи исходного раствора на получаемые характеристики продукта, а также на параметры колебаний этих характеристик (раздел 5.2). Решена задача оптимизации работы насоса при минимальном расходе энергии для получения продукта заданного размера (раздел 5.3);

6. Создана программа, позволяющая осуществить расчёты процессов измельчения, кристаллизации в лабораторном FC-кристаллизаторе с измельчением кристаллов в измельчителе и процесса промышленной кристаллизации в FC-кристаллизаторе для различных условий проведения процессов, различных геометрических размеров аппаратуры для различных систем веществ (Глава 6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Для создания промышленных кристаллизаторов и определения оптимальных условий получения кристаллического продукта следует изучить процессы, протекающие в кристаллизаторах и разработать математическое описание этих процессов.

Для определения параметров математических моделей необходимо было провести экспериментальные исследования. Так как в рост и разрушение кристаллов тесно взаимосвязаны, в работе рассматривалась экспериментальная установка, позволяющая разделить эти два процесса. В проведенных экспериментальных исследованиях кристаллы измельчались в результате столкновения с цилиндром в специальном устройстве. Использование устройства позволило влиять на скорость столкновения кристаллов с цилиндром и скорость их измельчения, меняя размер цилиндра и диаметр выпускного отверстия в измельчителе при постоянной скорости циркуляции суспензии и меняя скорость циркуляции суспензии при постоянных размерах устройства измельчения.

Была разработана математическая модель измельчения кристаллов при их столкновении с цилиндром в измельчителе. Было выбрано уравнение баланса числа частиц (ур. 3.67). В уравнении учитывается, что кристаллы различных размеров обладают различной скоростью измельчения и что в результате столкновений от кристалла откалывается множество мелких фрагментов (с минимальным фрагментом постоянного размера (ур. 3.19) и максимальным фрагментом, зависящим от размера исходного кристалла (ур. 3.20)) и остаётся крупный кусок. Найдены параметры механизма вторичного контактного зародышеобразования (таблицы 3.1-3.2). Определено влияние скорости циркуляции суспензии, диаметра выпускного отверстия и размера цилиндра в измельчителе на получаемые характеристики продукта.

Была разработана зонная математическая модель процесса изогидрической кристаллизации в лабораторном FC-кристаллизаторе, в состав которой входит модель измельчения кристаллов. Для скорости роста кристаллов сульфата аммония была выбрана зависимость, учитывающая, что более крупные кристаллы обладают большей скоростью роста, в то время как мелкие кристаллы склонны к растворению за счёт дефектов в кристаллической решётке (1.125). Были определены кинетические параметры роста кристаллов сульфата аммония (раздел 4.3).

Разработанные математические модели и выявленные закономерности явлений позволили осуществить математическое моделирование процесса промышленной кристаллизации в FC-кристаллизаторе. Выявлено, что изменение характеристик продукта имеет колебательный характер. Определено влияние числа оборотов ротора насоса, количества лопастей ротора, концентрации и массового расхода подачи исходного раствора на характеристики колебаний, возникающих в системе. С использованием разработанной математической модели процесса на примере кристаллизации сульфата аммония был выполнен подбор условий проведения процесса для получения продукта заданного размера при минимальном расходе энергии (рис. 5.8, таблица 5.3).

Для осуществления всех необходимых вычислений была разработана компьютерная программа, которая может использоваться для выполнения расчётов различных вариантов процесса кристаллизации в FC-кристаллизаторе для различных систем веществ.

Материалы диссертации опубликованы в работах [62-71].

1. Gahn С., Mersman A. Brittle fracture in crystallization processes // Chemical Engineering Science. 1999. - V. 54, Part A. - P. 1273-1282.

2. Gahn C., Mersman A. Brittle fracture in crystallization processes // Chemical Engineering Science. 1999. - V. 54, Part B. - P. 1283-1292.

3. Bermingham S. K. A design procedure and predictive models for solution crystallization processes // Dissertation. — Delft: Delft University of Technology, 2003. 267 p.

4. Lieb A., Kind M. Determination of the attrition behaviour of ammonium sulphate and of pentaerythritol crystals using a Forced Circulation Crystalliser // Powder Tehnology. 2004. - V. 143-144. - P. 273-279.

5. Хамский E.B. Кристаллизация из растворов. — Л.: Наука, 1967. — 150 с.

6. Gahn, С. Die Festigkeit von Kristallen und ihr Einfluss auf die Kinetik in Suspensionskristallisatoren // PhD Thesis. — Munchen: Munchen University of Technology, Herbert Utz Verlag Wissenschaft, 1997. — 145 S.

7. Хамский E.B. и др. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. — Л.: Наука, 1969. — 136 с.

8. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. — Л.: Наука, 1975.—592с.

9. Nielsen А.Е. Kristals und Technik. 1969. - Bd. 4, № 1- S. 17-38.

10. Хамский E.B. Кинетика и механизм кристаллизации. — Минск: Наука и техника, 1973.

11. Kind М. Untersuchungen tiber den Bereich der metastabilen Ubersattigung von wassrigen Losungen // Diplomarbeit. — Munchen: Munchen University of Technology, 1982.

12. Mersmann A., Agerhofer M., Gutwald Т., Sangl R., Wang S. General prediction of mean crystal sizes // Proceedings of the 11th symposium on industrial crystallization, Garmisch-Partenkirschen, 1990. — P. 47-52.

13. Mersmann A. Calculation of interfacial tensions // Jounal of Crystal Growth. 1990. - V. 102. - P. 841-847.

14. Mullin J. W. Crystallization. 3. Edition. — Oxford: Butterworth-Heinemann, 1993.-527 p.

15. Einstein A. Untersuchungen uber die Theorie der Brownschen Bewegung. — Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft, 1922. — 72 S.

16. Smoluchewski M. Phys. Ztschr. 1916. -Bd. 17. - S. 557.

17. Schubert H., Mersmann A. Determination of heterogeneous nucleation rates // Transactions of the institution of chemical engineers. — 1996. — V. 74a. — P. 821-827.

18. Стрикленд-Констейбл P. Ф. Кинетика и механизм кристаллизации / пер. с англ. под ред. Ю. А. Лунина. — JL: Недра, 1971. — 299 с.

19. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. — М.: Химия, 1979.-343 с.

20. Ploss R., Tengler Т., Mersmann A. A new model of the effect of stirring intensity on the rate of secondary nucleation // Chemical Engineering Technology. 1989.-V. 12-P. 137-146.

21. Gahn C., Mersmann A. The brittleness of substances crystallized in industrial processes // Powder Technology. 1995. - V. 85, № 1. - P. 71-81.

22. Gahn C., Mersmann A. Theoretical prediction and experimental determination of attrition rates // Institution of Chemical Engineers. — 1997. — V. 75, Part A -P. 125-131.

23. Geisler R. K., et. al. Scale-up of the necessary power input in stirred vessels with suspensions. // The chemical engineering journal. — 1993. — V. 51. — P. 29-39.

24. Mersmann A. Crystallisation technology handbook. — New York: Marcel Dekker Inc., 1995-691 p.

25. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы. — М.: Наука, 1983. — 368 с.

26. Truckenbrodt Е. Fluidmechanik. — Berlin: Springer Verlag, 1980. — Т. 1.2. — 371. S.

27. Rotta J. C. Turbulente Stromungen. Stuttgart: Teubner,1972. — 267 S.

28. R von Rittinger. Lehrbuch der Aufbereitungskunde. — Berlin: Ernst and Korn, 1967.-799 S.

29. Riebel U., Zitzmann U., Loffler F. Mechanische Beanspruchung suspendierter Teilchen am Leitrichr-Propellerruhrer. // Chemie-Ingenieur-Technik. — 1987. -V. 59.-S. 436-437.

30. Ploss R. Modell zur Kontaktkeimbildung durch Ruhrer-Kristall-Kollisionen in Leitrohrkristallisatoren // Dissertation. — Munchen: Munchen University of Technology, 1990.

31. Pohlisch R. J. Einfluss von mechanischer Beanspruchung und Abrieb auf die Korngrossen-verteilung in Kuhlungskristallisatoren // Dissertation. — Munchen: Munchen University of Technology, 1987. — 181 S.

32. Garside J., Davey R. J. Secondary contact nucleation: Kinetics, growth and scale-up // Chem. Engng. Commun. 1980. - V. 4- P. 393-424.

33. Michell J. H. Some elementary distributions of stress in three dimensions // London Math. Soc. Proc. 1900. - V. 32. - P. 23-57.

34. Marsh D.M. Plastic Flow in glass // Proceedings of the royal society of London. 1964. - Serie A, № 279. - P. 420-435.

35. Hearmon R. F. S. An introduction to applied anisotropic elasticity. — Oxford: Oxford University Press, 1961. — 136 p.

36. Cook R. F., Pharr G. M. Direct observation and analysis of indentation cracking in glasses and ceramics // Am. Ceram. Soc. — 1990 — V. 73, № 4. — P. 787-817.

37. Kelly A. Werkstoffe hoher Festigkeit (German ed.). — Braunschweig: Vieweg, 1973. -164 s.

38. Orowan E. Fracture and strength of solids // Rep. Progr. Phys. — 1949. — V. 12.-P. 185-232.

39. Dugdale D. S. Yielding of steel sheets containing slits // Mech. Phys. Solids. — 1960.-V. 8-P. 100-104.

40. Chin G.Y. Strong and hard solids. // Trans. Am. Crystallogr.Assoc. — 1975. — V. 11.-P.1-13.

41. Engelhardt W.V, Haussuhl S. Festigkeit und Harte von Kristallen. // Fortschrite Miner. 1965. - V. 42, № 1. - p. 5-49.

42. Landolt-Bornstein. Low frequency properties of dielectric crystals. — Berlin: Springer, 1992. Bd. 29. - 743 p.

43. Mersmann A., Agerhofer M., Gutwald Т., Sangl R., Wang S. General prediction of median crystal sizes // Sep. Technol. — 1992. — V. 2. — P. 8597.

44. Kind M. Uber die uberlastung wahrend der Kornkristallisation aus Losungen // Dissertation. — Munchen: Munchen University of Technology, 1989.

45. Mersmann A. Crystallization Technology Handbook. — New York: Marcel Dekker, 1995. 691 p.

46. Herndl G. Stofubertragung in geruhrten Suspensionen // PhD Thesis. — Munchen: Munchen University of Technology, 1981. — 139 S.

47. Wright P.G., White Т.Е. Proceeding Queens land // Sec. Sugar Cane Technology, 36-th conference, 1969. — P. 299.

48. Garside J., Larson M.A. Direct Observation of Secondary Nuclei Production // Journal of Crystal Growth. 1978. - V. 43. - P. 697-704.

49. Wang S., Mersmann A. The initial size dependent growth rate dispersion of attrition fragments and secondary nuclei // Chemical Engineering Science. — 1992.-V. 47, №6.-P. 1365-1371.

50. Davey R.J., Ristig R.I., Zizic B. The Role of Dislocations in the Growth of Ammonium Dihydrogen Phosphate Crystals from Aqueous Solutions // Crystals Growth. 1979. -V. 47. - P. 1-4.

51. Garside J., Ristic R.I. Growth Rate Dispersion Among ADP Crystals Formed by Primary Nucleation // Journal of Crystal Growth. — 1983. —V. 61. — P. 215-220.

52. О Medra R. Modelling of the kinetics of suspension crystallizers- a new model for secondary nucleation // PhD Thesis. — Delft: Delft University of Technology, 1995.

53. Mitrovic M.M. Influence of Initial Size on Growth Rate of Crystals from Solutions // Journal of Crystal Growth. 1994. - V. 139. - P. 332-335.

54. Zacher U. Die Kristallwachstumsdispersion in einem kontinuierlichen Suspensionskristallisator // PhD Thesis. — Munchen: Munchen University of Technology, 1995.

55. Randolph A.D., White E.T. Modeling size dispersion in the prediction of crystal-size distribution // Chemical Engineering Science. — 1977. — V. 32. — P. 1067-1076.

56. Daudey P.J. Crystallisation of ammonium sulphate // PhD Thesis. — Delft: Delft University of Technology, 1987.

57. Van der Heijden A. E. D. M. Growth rate dispersion: The role of lattice strain // Crystal Growth 1992. - V. 118. - P. 14.

58. Brune M. Simulation und Messung zur kontinuierlichen Kristallisation // Diplomarbeit. cand. chem. ing. — Karlsruhe: Universitat Karlsruhe (TH), 2001.-77 S.

59. Dirksen J.A., Ring T.A. Fundamentals of crystallization: Kinetic effects on particle size distribution and morphology // Chemical Engineering Science. — 1991.-V. 46.-P. 2389-2427.

60. Lax Ellen. Taschenbuch fur Chemiker und Physiker. — Berlin: Aufgabe Berlin, 1967. Bd. 1, 3. - 1522 p.

61. М.И. Карпунина, M. Kind, Э.М. Кольцова. Исследование и моделирование механизма вторичного зародышеобразования в вакуум кристаллизаторе // XVI Международная научная конференция

62. Математическиеметоды в технике и технологиях" ММТТ-16, Сборник трудов, Санкт-Петербург, 2003. — Т. 10, Секция 11. — С. 23-24.

63. M. Karpunina, M. Silos, A. Lieb, E.M. Koltsova, M. Kind. Investigation andsimulation of the secondary nucleation's mechanism in a FC-Crystallizer //th

64. CHISA 2004, 16 International Congress of Chemical and Process Engineering, Praha, Czech Republic, Summaries 2 (Separation Processes), 2004-P. 877.

65. M.I. Karpunina, A. Lieb, M. Kind, E.M. Koltsova. Modelling and simulation of crystallization processes in a FC-crystallizer // European Symposium on Computer Aided Process Engineering, ESCAPE-15, Spain, Barcelona, 2005 — P. 547-553.

66. М.И. Дорофеева, Э.М. Кольцова, JI.C. Гордеев. Исследование и математическое моделирование процесса измельчения // Теоретические основы химической технологии. — Т. 40, № 4. — 2006. — С. 401-408.

67. М.И. Дорофеева, Э.М. Кольцова. Разработка математической модели процесса измельчения // 20м Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2006", Москва, Сборник научных трудов, 2006. — № 1, — С.20-25.