автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.01, диссертация на тему:Исследование фотокаталитических процессов разложения экозагрязнителей воздуха промышленных и административных помещений металлургических производств

На правах рукописи*

Першин Антон Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ РАЗЛОЖЕНИЯ ЭКОЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ВОЗДУХА ПРОМЫШЛЕННЫХ И АДМИНИСТРАТИВНЫХ ПОМЕЩЕНИЙ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

05.26.01 - охрана труда (металлургия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2005 г.

Работа выполнена в Московском Государственном Институте Стали и Сплавов (Технологический университет)

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент

Куры лев В. В.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Прусенко Б. Е.

кандидат технических наук, профессор Делян В. И.

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка.

Защита диссертации состоится 2005 Г. в часов на заседании

диссертационного совета Д.212.132.04 в Московском Государственном Институте Стали и Силаво£ (Теологический университет) по адресу: 117936, г. Москва, Крымский вал, д. 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного Института Стали и Сплавов (технологический университет).

Автореферат разослан

У-/»

»* 2005 I

Ученый секретарь диссертационного совета,

К.Т.Н., профессор В.А. Муравьев.

Актуальность проблемы

В настоящее время задача очистки воздуха производственных помещений различных отраслей промышленности, в том числе металлургической, является самостоятельным направлением работ научных и инженерных центров, занимающихся проблемами экологической безопасности. Динамичное развитие данного направления обусловлено как социальными факторами (стремительный рост заболеваний персонала предприятий, связанных с загрязнением воздуха рабочих зон летучими органическими веществами в концентрациях, превышающих санитарно-гигиенические нормы), так и экономическими -высокий уровень капитальных вложений и ежегодных затрат на эксплуатацию устаревшего воздухоочистительного оборудования и его низкая эффективность при высоких энергозатратах. Существующий комплекс проблем по очистке воздуха производственных помещений диктует необходимость разработки новых принципов, современных технологий воздухоочистки и высокоэффективного оборудования, основанных на использовании новейших научных достижений.

Одним из наиболее перспективных методов очистки воздуха сегодня является фотокаталитическое окисление газофазных экозагрязнителей химической и биологической природы. Сущность метода состоит в окислении загрязнителей на поверхности полупроводникового фотокатализатора (ТЮ2, ZnO и др.) под действием мягкого УФ излучения до безвредных компонентов воздуха, в основном до углекислого

газа, воды и атмосферного азота.

Преимущества метода:

• Протекание всех химических процессов при комнатной температуре и атмосферном давлении.

• Отсутствие токсических полупродуктов фотокаталитических реакций.

• Высокая эффективность процесса воздухоочистки при низких эксплуатационных затратах.

• Отсутствие дополнительных химических реагентов для проведения фотокаталитической очистки воздуха.

Сегодня метод фотокатализа используется в бытовых воздухоочистителях выпускаемых, например, фирмами ''Оа!кш"(Япония) и "Аэролайф"(Россия). Первое

промышленное применение фотокаталитических систем воздухоочистки относится к 1996 году и связанно с уничтожением паров нитроглицерина в воздухе на заводе по производству взрывчатых веществ (Флорида, США). Этот метод успешно используется в качестве конечной ступени очистки воздуха на заводах по производству микроэлектроники (Япония), на международной космической станции (США-Россия) и для уничтожения следов боевых отравляющих веществ (НАТО).

В России фотокаталитические системы воздухоочистки в промышленности не применяются из-за отсутствия эффективного оборудования и отечественных технологий его изготовления и эксплуатации.

Цель и задачи исследований.

Основная цель данной работы - разработка и испытание эффективного воздухоочистительного оборудования, основанного на гетерогенной фотокаталитической минерализации экозагрязнителей на диоксиде титана (ТЮ2), и изучение возможности его практического применения в административных и производственных помещениях предприятий черной и цветной металлургии.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить физико-химические факторы, влияющие на эффективность процессов фотокаталитического разложения газофазных загрязнителей воздуха органической и неорганической природы, а именно:

• состав катализатора;

• характеристики и свойства носителя фотокатализатора;

• плотность светового потока.

2. Исследовать кинетику фотокаталитического разложения индивидуальных веществ -основных загрязнителей воздуха в металлургическом производстве, с целью получения исходных данных для разработки конструкции фотокаталитического очистителя воздуха

3. Разработать оптимальную конструкцию адсорбционного блока для поглощения залповых выбросов газообразных загрязнителей

4. Провести модельные эксперименты по очистке воздуха в металлургическом производстве с помощью прототипа фотокаталитического очистителя воздуха.

5. Предложить простую математическую модель работы фотокаталитического

очистителя воздуха в помещениях.

Научная новизна.

Впервые исследованы и оптимизированы в идентичных экспериментальных условиях параметры процесса фотокаталитической очистки воздуха: состав и физико-химические свойства фотокатализатора, физико-химические свойства носителей катализатора, плотность мощности УФ-света на поверхности фотокатализатора, а также получены кинетические данные фотоокисления основных органических и неорганических загрязнителей воздуха производственных и административных помещений металлургических производств.

Приоритет и новизна научных разработок диссертации защищены 3 патентами РФ (№ 33035 от16.04.2003 г., №2243033 от 19.12.2004 и положительное решение по заявке на патент № 2004105183 от 25.02.04) Практическое значение работы.

Получены параметры процесса фотокаталитической очистки воздуха, на основе которых можно проводить инженерное проектирование очистителей воздуха для практических задач. Сконструирован, изготовлен и испытан в условиях имитирующих атмосферу металлургического цеха фотокаталитический очиститель воздуха Аэролайф С-350.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на 5-ти международных конференциях: V International Conference of Chemical Physics, Stambul, Turkey, 2003;

VII Международной научно-практической конференции «Проблемы промышленной безопасности и охрана труда в металлургии», Москва, 2003 г; VI Международной конференции РФФИ «Результаты фундаментальных исследований для инвестиций. Молекулярная медицина», г. Пущино, МО, сентябрь, 2001 г.; VII Международная конференция и дискуссионный научный клуб «Новые информационные технологии в медицине и экологии», Ялта-Гурзуф, Украина, май 2003 г; XVII Всемирный конгресс по астме, Санкт-Петербург, июль 2003 Публикации.

За время работы над диссертацией опубликованы две научные статьи в научных журналах, 5 тезисных докладов и 3 патента РФ.

Объём и структура диссертации

Ж,

Работа изложена на/И*-страницах, иллюстрирована " "" рисунками и содержит 7 таблиц. Диссертация состоит из введения и шести глав, включая литературный

/ЯР,

обзор. Список цитированной литературы содержит^

наименования.

Содержание работы.

Введение

Обоснована актуальность проблемы очистки воздуха, научная новизна проведенных исследований и их практическая значимость.

Первая глава

Содержит обзор литературы, состоящий из 5 частей и выводов. Цель обзора -обобщить и систематизировать данные по загрязняющим компонентам воздуха закрытых промышленных и административных помещений, сделать анализ существующих способов очистки воздуха и показать преимущества и недостатки используемых в настоящее время методов. Основное внимание уделено научным и практическим результатам по использованию фотокатализа для разложения (окисления) загрязняющих веществ воздуха на поверхности фотокатализатора диоксида титана ТЮ2 при воздействии источника мягкого УФ-света и перспективам применения фото каталитических технологий для очистки воздуха. Особое внимание уделено очистке воздуха на предприятиях черной и цветной металлургии. По результатам обзора литературы формулируется цель исследования и основные задачи представляемой работы.

Вторая глава

Посвящена разработке фотокаталитического реактора и изучению основных параметров, влияющих на эффективность и скорость реакций фотокаталитического окисления загрязнителей воздуха различной природы.

Часть 1. Выбор носителя Фотокатализатора определяет эффективность работы и срок службы фотокаталитического очистителя воздуха. Носители фотокатализаторов

должны представлять собой вещества с высокой, доступной свету, поверхностью и отвечать следующим требованиям :

• Не деградировать под действием УФ излучения.

Все фотокаталитические реакции происходят под воздействием ультрафиолетового излучения УФ-А, УФ-В диапазонов длин волн. Однако, в некоторых случаях, в частности при высоких концентрациях ароматических углеводородов в воздухе,

приходится применять лампы, дающие излучение в более коротковолновой части спектра УФ-С диапазона.

• Носитель фотокатализатора должен быть прозрачным для УФ области спектра

Количество света, попадающего на поверхность наночастиц фотокатализатора, определяет квантовый выход реакции и скорость разложения загрязнителей воздуха органической и неорганической природы.

• Микрочастицы фотокатализатора должны прочно сцепляться с носителем. а макроструктура носителя не должна создавать большого сопротивления воздушному потоку.

Это требование обусловлено тем, что при больших скоростях воздушного потока (5 -15 м/с) носитель катализатора может испытывать вибрации, которые приводят к потере частиц фотокатализатора носителем.

В настоящей работе в качестве носителей фотокатализатора, отвечающих вышеперечисленным требованиям, в идентичных условиях были изучены различные материалы, перспективные для практического использования в воздухоочистительном оборудовании: материалы на основе натуральной шерсти, нетканые материалы на основе волокон полипропилена и полиэтилентерефталата (ПЭТФ), а также носители спеченные из стеклянных шариков (марка КСК) диаметром 0,6 - 0.8 мм

Для определения устойчивости образиов материалов к УФ свету сконструирована установка, которая при продолжительности эксперимента - 19 дней и при интенсивности света на поверхности образцов 280 мВт/ см2 моделирует условия эксплуатации образцов носителей катализатора в фотокаталитических очистителях воздуха в течении ~ 1,5 лет. Расстояние от исследуемого объекта до УФ лампы составляло не менее 20 мм.

Для носителей катализатора, изготовленных как из природных, так и из синтетических полимеров, время работы без потери физико-химических свойств в реальных условиях оценивалось по формуле

Где

Трав — время, в течении которого носитель не должен разрушаться и изменять своих свойств,

ТЖсл ~ время проведения эксперимента в лабораторных условиях,

!жсп ~ интенсивность светового потока в экспериментальных условиях, 280 мВт/см2,

интенсивность светового потока в реальных условиях, в фотокаталитическом очистителе воздуха, 9,8 мВт/см2

В результате проведенных испытаний было показано, что материалы на основе натуральной шерсти, ПЭТФ и спеченные стеклянные шарики не изменили своих прочностных и структурных свойств, а образцы материалов на основе полипропилена подверглись полному разрушению Использование в качестве носителя фотокатализатора нетканого материала на основе полипропилена нецелесообразно из-за его неустойчивости к УФ облучению

Прозрачность образцов носителя для УФ света определялась по их спектрам

диффузного отражения в видимой и УФ об пастях света Спектры приведены на рис 1

Двуокись титана катализирует

реакции окисления

углеводородов при поглощении

квантов света с длиной волны

320 - 400 нм с максимумом

спектра действия на 360 нм

Из рис 1 следует, что

наиболее прозрачным в

исследуемом диапазоне является

н ос итс пь из спеченных Рис 1 Спектры диффузного отражения образцов носителей катализзтора ■ -- спеченные стеклянные шарики диаметром Об 0 8 мм

— • — нежаный материал на основе нащмиьноо! шерсш СТЕКЛЯННЫХ ШарИКОВ, КОТОрые

— * волокнистый не1каный материал на оеиов* ПЭТФ

поглощают в этой области менее

360 нм

» т Д

• •

к

I-'-1-'-1---Г1—--1-'-1-г—)-г—т-.-

J Ч 'Л 5У * ■

Длина волн света нм

8% света. Волокнистый нетканый материал на основе ПЭТФ поглощает до 25 % светового излучения на длине волны 360 нм, а примеси в волокнах материала на основе натуральной шерсти обуславливают довольно значительное, до 48 %, поглощение света при той же длине волны.

Во время работы воздухоочистителя через носитель катализатора проходят потоки воздуха со скоростями от 0,1 м/с до 15 м/с. При больших скоростях потока могут возникать значительные вибрационные нагрузки. Поэтому важной качественной характеристикой носителя является прочность связи материала носителя с наночастицами фотокатализатора.

Для практического конструирования фотокаталитических воздухоочистителей важно знать статическое сопротивление изучаемых носителей катализатора.

Для исследования этих двух параметров, была спроектирована и изготовлена установка, позволяющая задавать потоки воздуха, перпендикулярные плоскости носителя катализатора, со скоростями от 0,1 м/с до 20 м/с. Оценка прочности связи фото катализатора с носителем производилась путем сравнения исходного веса образца с весом этого образца после продувки на установке. Длительность эксперимента для каждого из образцов на одной скорости потока составляла 1 час. Сопротивление, создаваемое образцом носителя, измерялось с помощью датчика давления Honeywell 170PC. Результаты эксперимента приведены в табл. 1

Таблица 1. Потери носителем фотокатализатора и сопротивление носителя при различных потоках воздуха_

Процент потери наночастиц катализатора / Сопротивление воздушному потоку, % /

Па

Наименование

скорость потока воздуха 0.1 м/с скорость потока воздуха 1,0 м/с скорость потока воздуха 5,0 м/с скорость потока воздуха 10,0 м/с скорость потока воздуха 15,0 м/с

Спеченные стеклянные шарики 0/0 0/5 0/52 0/130 0/ 184

Материал на основе натуральной шерсти 0/0 0/2 5,2/8 23/31 34/53

Материал на основе волокон ПЭТФ 0/0 0/0 9/4 34/20 56/36

Из полученных данных следует, что:

Минимальное сопротивление любому потоку воздуха из всех исследуемых материалов создает синтетический нетканый волокнистый материал на основе ПЭТФ. Однако, потери частиц фотокатализатора на скоростях потока от 10 м/с составляют

более 50 %. Поэтому оптимальная скорость воздуха для этого материала от 0,1 м/с до 10 м/сек.

• Нетканый материал на основе натуральной шерсти хорошо удерживает наночастицы фотокатализатора и создает относительно небольшое сопротивление при больших скоростях потока. Оптимальная скорость потока воздуха для этого носителя - более 10 м/с.

• Для носителя из спеченных стеклянных шариков не происходит потери частиц фотокатализатора при любых скоростях потока, однако его сопротивление воздушному потоку при скорости от 5 м/с до 15 м/с очень высокое. Поэтому применение этого носителя ограничено скоростью потока воздуха до 5 м/сек.

На основании полученных результатов в качестве носителя фотокатализатора в дальнейшей работе использовался нетканый материал на основе ПЭТФ.

Часть 2. Разработка эффективного фотокатализатора для воздухоочистителя

Фотокатализатор, пригодный для практического использования, должен удовлетворять следующим требованиям:

• Иметь максимально возможный квантовый выход в реакциях фотоокисления.

• Полностью окислять различные классы органических, элементорганических и неорганических соединений.

• Не дезактивироваться, как исходными веществами, так и промежуточными продуктами фотокаталитических реакций

Для исследования были использованы 3 типа фотокатализаторов - коммерческий (ИошЫйпе М) и новые катализаторы на основе ТЮг, поверхность которых была

модифицирована серной кислотой и допирована микродобавками платины

Образцы №1 Hombifine М (Sachtleben Chemie GmbH, Sya=341 м2/г, 100% анатаз)

Образцы №2 Hombifine М, допированный Pt (0,4 масс. %)

Образцы №3 Hombifine М, допированный Pt (0,4 масс. %) и модифицированный раствором H2SO4 (С = 1,4 М/л)

Сравнение фотокаталитической активности различных образцов ТЮг проводили на основании данных разности скоростей в тест - реакциях окисления бензола и

угарного газа (СО). Для проведения эксперимента было приготовлено 9 образцов фотокатализатора - по 3 образца каждого типа. Испытания фотокатализаторов, нанесенных на

10

стеклянные пластины, проводились в статическом реакторе. Концентрации исследуемых веществ определялись методом газовой хроматографии. Концентрацию углекислого газа измеряли с помощью инфракрасного газового сенсора.

Для определения дезактивации фотокатализатора, на каждом образце проводили 3 серии последовательных экспериментов с каждым тест-веществом. Результаты экспериментов представлены в табл.2

Таблица 2. Результаты испытания фотокатализаторов

Образцы Тип фотокатализатора Фотоокисление СО Нач. концентрация 30 ррш со ) СО, Фотоокисление С6Н6 Нач. концентрация 30 рргп СбНв-.СОа+НзО

№1 НотЬШпе М Нет активности Дезактивация после 3-х циклов

№2 НотЬШпе М /Р1 Высокая активность Дезактивация после 3-4-х циклов

№3 НотЫйпе М Ш Н280< Высокая активность Дезактивации нет

Суммируя представленные данные, можно сделать заключение, что катализатор Hombifine М ЛЧ/ Н2504 наиболее перспективен для использования в фотокаталитическом воздухоочистительном оборудовании. В настоящее время на способ приготовления этого катализатора получен патент РФ №2243033, он прошел сертификацию и выпускается Институтом катализа им. Г.К. Борескова СО РАН под названием ИК - 12-31 (ТУ 2175-03303533913-2003).

Часть 3. В рамках разработки промышленных фотокаталитических очистителей воздуха проведены исследования по определению оптимальной плотности светового потока.

Исследования проводились в статическом реакторе 37 л), в качестве тест-вещества

использовался ацетон. Измерения концентрации в газовой фазе испытательной камеры

осуществлялось непрерывно с помощью инфракрасного газового анализатора. Скорость выделения

РИС 2 Скорость фотокаталитических реакций в зависимости от интенсивности УФ света

СО2 в ходе фотоокисления ацетона регистрировалась на компьютере с помощью специально разработанной нами программы AIR, в режиме реального времени. В качестве источников УФ-света использовались люминесцентные лампы Philips PLL36W. Интенсивность УФ-света на поверхности фотокатализатора изменялась от 1 до 19 мВт/см2 с помощью сетчатых светофильтров. Изменение скорости уничтожения загрязнителя в зависимости от мощности светового потока представлено на рис. 2

Из полученных данных видно, что при конструировании фотокаталитического воздухоочистительного оборудования можно использовать люминисцентные лампы низкого давления, создающие плотность потока УФ света на поверхность фотокатализатора от 2 мВт/см2 до 14 мВт/см2. Уменьшение плотности светового потока ниже 2 мВт/см2 приводит к значительному снижению скорости фотоокисления газофазных загрязнителей. Увеличение плотности светового потока с 14 до 18 мВт/см2 не ведет к соответствующему линейному увеличению скорости реакции.

Часть 4. Одним из недостатков фотокаталитических воздухоочистителей является их неспособность полностью уничтожить высокие концентрации загрязнителей при залповом выбросе и потенциальная возможность образования вредных полупродуктов в ФК реакторе. Для решения этой проблемы был разработан адсорбционно-фотокаталитический блок очистки воздуха, способный быстро поглотить большую часть залпового выброса а затем медленно десорбировать загрязнители в фотокаталитическую часть реактора при таких концентрациях когда промежуточные продукты фотоокисления не образуются.

Конструкция этого блока состоит из объемного пылевого фильтра с нанесенным адсорбентом, фотокаталитического фильтра, УФ - лампы с диапазоном излучения - 400 нм и вентилятора.

В качестве адсорбента использовался синтетический цеолит ZSM, для которого теплота адсорбции многих летучих органических соединений с молекулярным весом до 100 а.е. находится в диапазоне от 4 до 10 ккал/моль

Испытания эффективности работы адсорбционно-каталитического блока проводились в герметичной камере объемом 170 л. Залповая концентрация создавалась введением загрязняющего вещества в камеру с последующим его испарением на термопластине. Контроль концентрации газофазных загрязнителей осуществлялся через каждые 3 минуты с помощью газового хроматографа. Для сравнения использовался фотокаталитический блок без нанесенного адсорбента.

Результаты экспериментов по сравнению эффективности работы созданного блока приведены на рис. 3-4

РИС 3 Фотоошсление (СН3О)2РОСН3) (имитатор BOB - VX)

10 20 30 40 50 60 70 Время, мин.

РИС 4 Фотоокисление этилового спирта

Из полученных результатов видно, что использование адсорбционно-каталитического блока позволяет значительно сократить время присутствия загрязнителей с высокими концентрациями в газовой фазе. Скорость окисления органических молекул при этом не изменяется.

Можно заключить, что пылевой - адсорбционный фильтр за короткое время поглощает загрязняющие вещества и, соответственно, растягивает во времени залповый выброс загрязнителей. Таким образом, на фотокаталигический блок загрязнители попадают «разбавленными» более чем в 20 раз и промежуточных продуктов при окислении органических молекул на выходе фото каталитического блока не наблюдается. На основании проведенных экспериментов был спроектирован, изготовлен и испытан фотокаталитический очиститель воздуха С-350, технические характеристики которого приведены в табл. 3

Таблица 3. Технические характеристики очистителя воздуха Аэролайф С-350

1 Производительность по воздушному потоку 350 м'/час

2 Напряжение питания 220 В, I фаза

3 Потребляемая мощность 200 Вт

4 Кол-во и тип источников УФ - света 4 компактные люминесцентные лампы Philips Cleo PL-L 36 W

5 Интенсивность УФ -света на поверхности фсггок атализатора 14 ! мВт/см'

6 Габарктаые размеры 1200мм х 340мм х 340мм

7 Масса 12 кг

8 Кол-во фотокаталитическич блоков 1 шт

9 Кол-во адсорбционно-фсгтокаталктически\ блоков 1 шт

9 Тип фотокатализатора Платинированный ТЮ2 модифицированный раствором серной кислоты

10 Масса фотокатализатора 8 92гр

И Тип носителя фотокатализатора Волокнистый синтетический нетканый материал на основе ПЭТФ

12 Производительность/Вентилятор 350 м'/час/ВК-125БИ

Третья глава

Посвящена исследованию процессов фотокаталитического уничтожения индивидуальных загрязнителей воздуха металлургических предприятий Были решены следующие задачи 1. Экспериментальное изучение химических процессов, происходящих при фотокаталитическом окислении (разложении) основных загрязнителей воздуха на поверхности фотокатализатора ^ОД

2. Изучение возможности полного фотокаталитического уничтожения газофазных загрязнителей закрытых помещений до простейших компонентов воздуха при использовании разработанного и созданного блока фотокаталитической очистки.

Исследования проводились в статическом реакторе объемом 370 л. внутри реактора помещался ФКО блок, состоящий из цилиндрического носителя с фотокатализатором, двух УФ-ламп Philips Cleo PL-L 36W и вентилятора. Площадь поверхности носителя составила 1004 см2. Интенсивность УФ-А света на поверхности носителя катализатора от одной лампы составляла 9.2 мВт/см2.

Измерения концентрации СО2 в газовой фазе испытательной камеры осуществлялись непрерывно с помощью инфракрасного газового анализатора. Концентрация исходного загрязнителя определялась на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. При исследовании фотоокисления аммиака использовался электрохимический газоанализатор Н-320 Количественное определение концентрации двуокиси азота производилось прибором «NO2 Tester» (Rican Kiekie, Япония).

Были изучены реакции фотоокисления следующих веществ: аммиак, ацетон, фенол, бензол, пиридин, цианистый водород, оксид углерода, формальдегид.

Эксперименты с каждым веществом последовательно проводились не менее 5 раз, чтобы убедиться, что в ходе фотокаталитической реакции не происходит отравление катализатора исходным загрязнителем или промежуточными продуктами реакции.

Полученные результаты приведены на рис. 5-13

РИС 11 Фотооюсление фенола

Время, мин

РИС 12 Фотоокисление формальдегида

РИС 13. Фотоокисление цианистого водорода

Для всех изученных веществ в одинаковых условиях были измерены скорости фотокаталитической минерализации (табл. 4), а также определены конечные продукты реакций, в основном это были углекислый газ, вода и азот. Идентичность условий экспериментов была обусловлена применением во всех случаях фотокаталитического блока очистителя воздуха С-350.

Таблица 4. Константы скорости фотокаталитского окисления химических соединений различных классов.

№ Название вещества Скорость уничтожения вещества, мг/мин*Вт (погрешность измерения 10%)

1 Аммиак 0,6

2 Ацетон 0,4

3 Бензол и его производные 0,15

4 Окись углерода 0,23

5 Пиридин, органические амины 0,65

6 Формальдегид 0,25

7 Цианистый водород 0,5

8 Двуокись азота (N02) 0,55

Четвёртая глава

Представлены результаты испытаний фотокаталитического очистителя воздуха в условиях максимально приближенных к условиям металлургического цеха.

В металлургическом цехе Новолипецкого металлургического комбината была взята тест-проба воздуха и проанализирована на хроматомасспектрометре Varian Saturn 2000. Полученные концентрации загрязнителей представлены в табл. № 5. С помощью газового хроматографа была определена. Концентрации оксида углерода и формальдегида были определены непосредственно в цехе с помощью портативного газового хроматографа.

Помимо тест-пробы, для исследований были также взяты 5 проб воздуха металлургического цеха. Пробы отбирались с помощью аспиратора, который прокачивал воздух через алюминиевую сорбционную трубку, заполненную комбинированной цеолитно -угольной смесью. Объем воздуха, прокачиваемого через каждую адсорбционную трубку, составил 10 м3.

Одновременно с началом десорбции загрязняющих веществ из первой пробы, в камере включался воздухоочиститель С-350.

Анализ концентрации углекислого газа и аммиака в газовой фазе испытательной камеры осуществлялся непрерывно по ходу всего эксперимента с помощью анализаторов ИГС -016-00 и ГДА 02 . На основе полученных данных программой AIR, в реальном времени, строился график концентрации СОг и NH3 в газовой фазе камеры. Полное уничтожение газофазных загрязнителей с одной адсорбционной трубки определялось по отсутствию изменения концентрации углекислого газа и аммиака в газовой фазе камеры в течение 10 минут. Данные, полученные с анализаторов углекислого газа и аммиака, приведены на рис. 14-15

После десорбции загрязнителей из последней, пятой, пробы и прекращения изменений концентрации углекислого газа и аммиака из испытательной камеры была взята проба

18-

Вргмя. мин

РИС 15. Концентрация аммиака в газовой фазе камеры

воздуха и проанализирована на хроматомасспектрометре. Концентрации

основных

загрязняющих веществ до и после проведения эксперимента приведены в табл. 5

Таблица 5 Концентрации основных веществ до и после проведения эксперимента

№ Вещество Концентрация до начала эксперимента Концентрация после завершения эксперимента % конверсии газофазного загрязнителя.

1 Аммиак 14,9 ррт (10 мг/м') 0,4 мг/м' 96%

2 Сероводород 0,009 ррш (0,0 12 мг/м') 0,0003 мг/м" 97,5%

3 Фенол 0.05 ррт (ОД мг/м') 0,006 мг/м' 97%

4 3,4-бензпирен (бенз(а)пирен) 1*10'ррт (140* мг/ч') 1*10'умг/м' 99%

5 Бензол 7.8 ррт (24 мг/м') 0 2 мг/м' 99,2 %

6 Пиридин 0,006 ррт (0,02 мг/м') 0.001 мг/м' 95%

7 Диоксид серы 0.3 ррт (0,6 мг/м') 0.42 мг/м' 15%

8 Цианистый водород 0.1 ррт (0.1 мг/м') 0.0002 мг/м' 99%

9 Метан 228 ррт (144 мг/м') 0,87 мг/м' 99%

10 Ксилол 2 ррт (8 мг/м'1) 0 25 мг/м' 97%

11 Толуол 10,7 ррт (39 мг/м') 0.79 мг/м' 98%

12 Серная кислота 0,12 ррт (0.5 мг/м') 0.28 мг/м' 44%

13 Эгилбензол 3 ррт (12 мг/м') 0.02 мг/м' 99%

14 Нафталин 0,03 ррт (0.12 мг/м-1) 0.0024 мг/м' 98%

14 Оксид углерода 44 ррт (35 мг/м'1) 0.9 мг/м' 99.9%

15 Диметиламин 0,017ррт(0.033мг/м') 0.0019 мг/м' 94%

16 Формальдегид 0.09ррт (0,1 мг/м') 0.001 мг/м' 99%

Полученные данные показывают, что многие газофазные загрязнители воздуха металлургического цеха могут быть с высокой эффективностью уничтожены с помощью фотокатали гического очистителя воздуха. В процессе уничтожения газофазных загрязнителей металлургического цеха фотокатализатор не меняет своей активности, т.е. не происходит его дезактивации. В ходе фотокаталитической минерализации, не обнаружено взаимодействие газофазных загрязнителей между собой, однако такое взаимодействие полностью исключить нельзя.

Соединения серы такие как, оксид серы и серная кислота, скорее всего не могут быть уничтожены методом фотокатализа, а снижение концентраций этих веществ в ходе данного эксперимента, связано с адсорбцией этих веществ на стенках камеры и на фотокатализаторе. Однако адсорбция этих веществ не снижает активности фотокатализатора и не влияет на работу фотокаталитического очистителя воздуха.

Диффузионная модель очистки воздуха в герметичном промышленном помещении. В этой части работы мы разработали простую математическую модель позволяющую оценивав эффективность очистки воздуха фотокаталитическим методом.

Исходная задача: В центре сферической комнаты радиусом Л находится сферический реактор радиусом Гц (го«Я). В этом реакторе с константами скоростейуничтожаются загрязнители с концентрации С, и молекулярными коэффициентами диффузии Д.

При построении математической модели использовались следующие предположения: 1. Предполагается, что химического взаимоействия между загрязнителями нет.

Поэтому, можно использовать константы скорости фотокаталитического уничтожения индивидуальных веществ

Концентрации ¡-X компонентов низкие и вероятность столкновения молекул загрязнителей между собой пренебрежимо мала, поэтому в предложенной модели использовались их коэффициенты диффузии в воздухе. Перенос молекул загрязняющих веществ в помещении происходит только за счет градиента концентраций вызываемого фотокаталитическим реактором. Концентрации загрязнителей в каждый момент времени на расстоянии от начала координат описывается уравнением:

дС, 81 '

С граничными условиями

ас,,

Э/

И начальным условием

В сферически симметричной задаче лапласиан может быть записан в виде

2.

3.

= -Д У2С,

■<р,

(1)

(2)

ас, 3/

" г2 эЛ дг'

(4)

Совместное решение уравнений (4),(2) и (3) возможно в аналитическом виде:

Где:

(ft -константа скорости фотокаталитского окисления i-ro компонента(табл.4) Д— коэффициенты диффузии ¡-ГО компонента (рассчитаны методом Фуллера) Со' ~ начальная концентрация i-ro компонента. Вычисления выполнялись в программе Microcal Origin 7.5. Процесс фотокаталитической очистки воздуха помещения от аммиака, рассчитанный с помощью предложенной математической модели представлен на рис № 16.

раекоянне от очистителя воздуха, ы

РИС ^6 Снижение концентрации аммиака в

помещении при работе ФК очистителя

Из-за различия коэффициентов диффузии в воздухе и скорости фотокаталитического уничтожения для различных веществ снижение концентрации загрязнителей происходит неравномерно в объеме помещения. Этим можно объяснить наблюдаемое явление изменения запахов в помещении в процессе его фотокаталитической очистки.

Предложенная математическая модель позволяет рассчитать время, за которое возможно достичь требуемой чистоты воздуха в помещении по выбранному загрязнителю, либо по смеси загрязнителей Использование нашей математической модели предоставляет возможность экологам - проектировщикам подобрать оптимальные параметры фотокаталитического очистителя воздуха.

Выводы:

1. Разработан и испытан фотокатализатор ИК 12-31, полученный модифицированием поверхности диоксида титана минеральными кислотами (фтороводородная, хлористоводородная, серная, хлорная, азотная и фосфорная кислоты) с последующим допированием частицами металлов для использования в практических фотокаталитических устройствах очистки воздуха. (Патент№ RU 2243033)

2. Впервые оптимизированы такие параметры процесса, как физико-химические свойства носителей фотокатализатора, плотность УФ-мощности на поверхности фотокатализатора, а также кинетика фотоокисления основных газофазных экозагрязнителей, что позволит перейти к инженерному проектированию фотокаталитических очистителей воздуха для большинства практических задач.

3. Изучены процессы фотокаталитического разложения ряда органических и неорганических соединений в условиях статического реактора и впервые рассчитаны константы скорости реакций фотоокисления основных газофазных загрязнителей металлургических цехов.

4. Впервые экспериментально изучены процессы фотокаталитического разложения химических соединений различной природы в условиях, моделирующих состояние воздуха цехов металлургического производства, и показана принципиальная возможность и перспективность применения фотокаталитических воздухоочистителей.

5. Предложена математическая модель позволяющая объяснить эффекты пространственного перераспределения загрязнителей при работе фотокаталитического очистителя воздуха, а также быстро оценить время за которое загрязнители в помещении будут уничтожены.

Список публикаций

1. АЛ.Першин, В.В.Курылев, Е.Н.Савинов. Использование современных фотокаталитических систем для очистки воздуха производственных помещений коксохимических предприятий, «Металлург», № 1, 2004 г., стр. 22-23

2. А.А.Першин, ВА. Курунов. Использование принципов фотокатализа в современном оборудовании для профилактики туберкулеза. Тезисы докладов VI Международной конференции РФФИ «Результаты фундаментальных исследований для инвестиций. Молекулярная медицина», г.Пущино, МО, 12-14 сентября 2001 г.

3. А.А Першин, В.В.Курылев. Новые технологии очистки воздуха от вредных выбросов в промышленных помещениях, Труды VII Международной научно-практической конференции «Проблемы промышленной безопасности и охрана труда в металлургии», Москва, 2003 г, стр.24-25

4. А.А.Першин, В.В.Курылев. Применение фотокаталитической очистки (ФКО) воздуха в вентиляции и кондиционировании. «Безопасность жизнедеятельности», в печати.

5. E.N.Savinov, A.A.Pershin, D.V.Kozlov. Influence of air humidity and TiCh surface acidity on photocatalytic activity of TiCb V International Conference of Chemical Physics, Stambul, Turkey, 2003

6. Д.В.Козлов, О.М. Трубицина, А.В.Воронцов, А.А.Першин. Способ приготовления катализатора на основе диоксида титана (Варианты). Патент РФ на полезную модель №2243033 от 19.12.2004

7. А.А.Першин, М.В.Старков, АдсорСционно-фотокаталитичсское устройство для очистки воздуха от летучих загрязнителей. Патент РФ на полезную модель № 33035 от 16.03.2003 г.

8 А.А.Першин, В.В.Курылев. Использование технологий фотокатализа для тонкой очистки воздуха. Тезисы XVII Всемирного конгресса по астме, Санкт-Петербург, 5-8 июля 2003 г, стр.55

9. Д.В. Козлов, А.В.Воронцов, А.А.Першин. Способ фотокаталитической очистки газов. Положительная заявка на патент РФ № 2004105183 от 25.02.04

10. А.А.Першин, В.А.Курунов. Применение фотокаталитических воздухоочистителей для защиты от бактериальных и вирусных заболеваний. Тезисы VII Международной конференции и дискуссионного научного клуба «Новые информационные технологии в медицине и экологии», Ялта-Гурзуф,Украина, май 2003 г, стр. 238-239

Принято к исполнению 15/02/2005 Исполнено 15/02/2005

Заказ № 604 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095) 318-40-68 www.autoreferat.ru

asM-os.Q.b

11 AÍ1P20Ó5*

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Состояние загрязнение воздуха органическими и неорганическими соединениями антропогенного происхождения.

1.2 Загрязнение воздуха предприятиями черной и цветной металлургии.

1.4 Оборудование для очистки воздуха в помещениях. Преимущества и недостатки.

1.5 Фотокаталитическая очистка воздуха.

1.5.1 Общие принципы действия фотокатализаторов на основе ТЮ2.

1.5.1.1 Первичные процессы фотовозбуждения.

1.5.1.2. Адсорбция и фотопревращения кислорода на поверхности ТЮ2.

1.5.1.3 Влияние степени гидроксилирования новерхности ТЮ2 на фотопревращение кислорода.

1.5.2 Адсорбция и превращение на поверхности ТЮ2 различных загрязнителей воздуха.

1.5.2.1 Органические соединения. а) Адсорбция органических соединений. б) Превращение органических соединений. с) Механизм фотокаталитического окисления органических соединений.

1.5.2.2. Минерализация неорганических соединений.

1.5.3. Влияние различных факторов на эффективность фотокаталитического разложения.

1.5.3.1 Влияние паров воды на процессы фотокаталитического окисления.

1.5.3.3. Влияние интенсивности света.

1.5.3.4. Влияние свойств и природы диоксида титана.

Известно, что качество воздуха - важнейший фактор, влияющий на здоровье, санитарную и эпидемиологическую ситуацию. В течение многих лет исследования и практические мероприятия экологов, медиков, технологов сконцентрированы на состоянии атмосферного воздуха. Однако в последние годы проблема состояния воздуха помещений выделились в отдельную научную задачу, учитывая то обстоятельство, что современный человек проводит 90% времени в помещениях. Согласно программе Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) о стратегических подходах в принятии решений государственных органов в области здравоохранения - качество воздуха помещений должно соответствовать уровню, обеспечивающему защиту человека от вредных воздействий на состояние его здоровья. 1 Специалистами установлено, что загрязнение воздуха внутри помещений может во много раз превосходить наружное. Химические соединения, токсичные для организма человека, наряду с загрязнителями воздуха бактериальной и вирусной природы, определены основными факторами риска здоровья населения 121. Влияние загрязняющих воздух компонентов значительно возрастает в помещениях промышленных предприятий энергетики, производств химического, металлургического профиля. Убедительным доказательством неблагополучия состояния окружающей среды и воздуха помещений этих предприятий, являются данные о росте и распространении экологически обусловленных заболеваний населения -поражение органов дыхания, сердечно-сосудистой системы, рост опухолевых новообразований, о чем свидетельствует медицинская статистика и результаты специального мониторинга, представленные в документах ВОЗ /3/. Многих вредных последствий воздействия экологических факторов на здоровье человека можно было бы избежать, если бы технологии очистки воздуха, экологически безопасные методы и принципы производства развивались бы так же динамично, как само промышленное производство. К сожалению, экономические интересы государств и отдельных предприятий, доминируют над социальными потребностями общества и обеспечением условий безопасности его жизнедеятельности, при этом экологические проблемы до настоящего времени, в большинстве случаев, остаются предметом обсуждений, программных документов, но не эффективных действий.

Сегодня большинство промышленных предприятий металлургического профиля не соответствуют современным требованиям экологически безопасного производства не только по причине использования устаревших технологий, но из-за отсутствия эффективных и экономически целесообразных систем очистки воздуха помещений и рабочих зон.

Существующий комплекс проблем по очистке воздуха производственных помещений диктует необходимость разработки новых принципов, современных технологий воздухоочистки и высокоэффективного оборудования, основанных на использовании новейших научных достижений для достижения целей создания условий труда, обеспечивающих рост производительности труда и снижение риска возникновения профессиональных заболеваний персонала.

Одним из современных подходов к решению задач воздухоочистки помещений, является использование фотокаталитического окисления газофазных экозагрязнителей химической и биологической природы. Сущность метода состоит в минерализации загрязнителей на поверхности полупроводникового фотокатализатора (ТЮг, ZnO и др.) под действием мягкого УФ излучения (А,=320-400нм) до безвредных компонентов воздуха, в основном до углекислого газа, воды и атмосферного азота.

Сегодня метод фотокатализа используется в бытовых воздухоочистителях выпускаемых, например, фирмами "Ва1к1п"(Япония) и "Аэролайф" (Россия). Первое промышленное применение фотокаталитических систем воздухоочистки относится к 1996 году и связанно с уничтожением паров нитроглицерина в воздухе на заводе по производству взрывчатых веществ (Флорида, США). Этот метод успешно используется в качестве конечной ступени очистки воздуха на заводах по производству микроэлектроники, дезинфекции хирургических блоков госпиталей (Япония), на международной космической станции (США-Россия), для уничтожения боевых отравляющих веществ (НАТО), и др.

В России фотокаталитические системы воздухоочистки в промышленности не применяются из-за отсутствия эффективного оборудования и отечественных технологий его изготовления и эксплуатации.

Особенностью данной работы является экспериментальное изучение фотокаталитических процессов в условиях, моделирующих состояние воздуха цехов металлургического производства, в отличие от других работ, где исследования проводились в "сверхчистых" лабораторных условиях.

Выводы:

1) Полученные данные показывают, что многие газофазные загрязнители воздуха металлургического цеха, могут быть уничтожены с помощью фотокаталитического очистителя воздуха, без образования токсичных полупродуктов в газовой фазе.

2) В процессе уничтожения газофазных загрязнителей металлургического цеха фотокатализатор не меняет своей активности, т.е. не происходит его дезактивации.

3) Соединения серы такие как, оксид серы и серная кислота, скорее всего не могут быть уничтожены методом фотокатализа, а снижение концентраций этих веществ в ходе данного эксперимента, связано с адсорбцией этих веществ на стенках камеры и на фотокатализаторе. Однако адсорбция этих веществ не снижает активности фотокатализатора и не влияет на работу фотокаталитического очистителя воздуха.

4) В ходе фотокаталитической минерализации, не обнаружено взаимодействие газофазных загрязнителей между собой, однако такое взаимодействие полностью исключить нельзя.

5) Сделанные выводы указывают на то, что в целом способ фотокатализа, и очиститель воздуха на основе этого принципа, применим для очистки воздуха и улучшений условий труда, по крайней мере, в небольших помещениях металлургических цехов.

4.1 Диффузионная модель очистки воздуха в промышленном помещении

В этой части работы мы разработали простую математическую модель позволяющую оценивать эффективность очистки воздуха фотокаталитическим методом. На сегодняшний день существуют математические модели очистки воздуха от ЛОС на поверхности фотокатализатора /191/, влияние освещенной поверхности фотокатализатора на скорость фотокаталитических реакций /109/, однако автором не обнаружено ни одной работы по моделированию фотокаталитической очистки в помещении. В данной работе была сделана попытка создать такую модель.

Исходная задача

В центре сферической герметичной комнаты радиусом Я находится сферический реактор радиусом го (го«Я). В этом реакторе с константами скоростей уничтожаются загрязнители с начальными концентрациями С, и молекулярными коэффициентами диффузии Д.

При построении математической модели использовались следующие предположения:

1. Предполагается, что химического взаимодействия между загрязнителями нет. Поэтому, можно использовать константы скорости фотокаталитического уничтожения индивидуальных веществ (р1

2. Концентрации ¡-х компонентов низкие и вероятность столкновения молекул загрязнителей между собой пренебрежимо мала, поэтому в предложенной модели использовались их коэффициенты диффузии в воздухе.

3. Перенос молекул загрязняющих веществ в помещении происходит только за счет градиента концентраций вызываемого фотокаталитическим реактором.

Тогда согласно второму закону Фика, концентрации С„ в каждый момент времени /, на расстоянии г от начала координат описывается уравнением: = (1) а/

Со следующими граничными условиями

Это условие означает, что на границе сферического реактора загрязнители исчезают с массовой скоростью <рь которая экспериментально определена для каждого вещества в главе 4.

С,(0,г) = С? (3)

Это условие равномерного распределения загрязнителей по комнате в момент включения очистителя воздуха.

В сферически симметричной задаче лапласиан может быть записан в виде о1 г дг дг

Совместное решение уравнений (4),(2) и (3) возможно в аналитическом виде:

4*я*Ц*г 0 а \еа ¿ОС

5)

Где, а

4 * / * Д

6)

Для проведения дальнейших расчетов необходимо рассчитать коэффициенты диффузии молекул загрязнителей постоянно присутствующих в воздухе металлургических цехов. Для вычисления коэффициентов диффузии Д можно воспользоваться методом Фуллера.

0,1013 *Г'-75(

1 1 \0,5

А, = м, м Г

6)

Где,

Т - температура в Кельвинах (К) Р - давление в Паскалях (Па) М1 - молекулярная масса воздуха (М1=28,86) М; - молекулярная масса 1-го загрязнителя IV, = 20,1

- коэффициент описывающий вклад атомов и функциональных групп ¡-го загрязнителя нашей воздушной смеси в диффузионный объем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам выполнения экспериментальных исследований в соответствии с поставленными задачами, можно сделать следующие основные выводы:

1. Разработан и испытан фотокатализатор ИК 12-31, полученный модифицированием поверхности диоксида титана минеральными кислотами (фтороводородная, хлористоводородная, серная, хлорная, азотная и фосфорная кислоты) с последующим допированием частицами металлов (Рс1, Р^ Аи, А§), для использования в практических фотокаталитических устройствах очистки воздуха. (Патент № 1Ш 2243033)

2. Впервые оптимизированы такие параметры процесса, как физико-химические свойства носителей фотокатализатора, плотность УФ-мощности на поверхности фотокатализатора, а также кинетика фотоокисления основных газофазных экозагрязнителей, что позволит перейти к инженерному проектированию фотокаталитических очистителей воздуха для большинства практических задач.

3. Изучены процессы фотокаталитического разложения ряда органических и неорганических соединений в условиях статического реактора и впервые рассчитаны константы скорости реакций фотоокисления основных газофазных загрязнителей металлургических цехов.

4. Впервые экспериментально изучены процессы фотокаталитического разложения химических соединений различной природы в условиях, моделирующих состояние воздуха цехов металлургического производства, и показана принципиальная возможность и перспективность применения фотокаталитических воздухоочистителей.

5. Предложена математическая модель позволяющая объяснить эффекты пространственного перераспределения загрязнителей при работе фотокаталитического очистителя воздуха, а также быстро оценить время, за которое загрязнители в помещении будут уничтожены.

Полученные результаты будут использованы при разработке эффективного воздухоочистительного оборудования на основе технологий фотокатализа.

1. Strategic approaches to indoor air policy-making. WHO European center forenvironment and health Bilthoven, 1999

2. Documents of 1-st international conference AIRNET, «Air pollution and the risks to human health». London, 11-12 February, 2202

3. Health aspects of air pollution . Results from WHO project "Systematic review of health aspect of air quality". World Health Organization, June 2004.

4. К.Н.Зеленин. Органические вещества атмосферы. //Соросовский образовательный журнал, №4, 1998, стр.39-44.

5. Е.А. Штокман. Очистка воздуха. Изд. АСВ, Москва, 1999 г.

6. J. Pinkerton. Review of ЕРА regulations and guidance related to VOC emissions, National Council for Air and Stream Improvement (NCASI), 2002

7. B.JI. Сидорчук. Доклад о здоровье и окружающей среды в мире, подготовленном совместными усилиями Института мировых ресурсов, ЮНЕП, ПРООН и Всемирного банка на заседании правительства г.Москвы. 2000 г.

8. Государственный доклад о состоянии окружающей среды в Российской Федерации в 2001 году. — М.: 2002

9. А.С.Тимонин, Инженерно-Экологический Справочник, Т. 1, стр.79, Изд-во Н.Бочкаревой, Калуга, 2003

10. А.Н. Варенков, В.И. Костиков. Химическая экология и инженерная безопасность металлургических производств. Изд. «Интермет Инжиниринг» М.-2000: 49-65

11. Винаров А.Ю. Решение экологических задач биотехметодами. «Наука и промышленность России», №9, 2002 г.

12. A. Fujishima, К Hashimoto, Т. Watanabe "Ti02 Photocatalysis Fundaments and Applications" University of Tokyo, Japan, Published by BKC, Inc. May 1999

13. John D. Spengler, John F. McCarthy, Jonathan M. Samet, Indoor Air Quality Handbook, McGraw-Hill Professional, USA, 2000/

14. R. J. Heinsohn, Industrial Ventilation, Wiley-Interscience; 1 edition, USA, 1991

15. Савинов E.H. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха, //Соросовский образовательный журнал, том 6, №11, 2000

16. A.Linsebigler, G.Lu, J.T.Yates, СО Photooxidation on Ti02(110). //J.Phys.Chem., 100, 6631-6636, 1996.

17. K.Honda and A.Fudjishima . Nature (london) 238, 1972, 37-42

18. Y. Masaru. New Materials Innovation: The Case of Titanium Dioxide Photocatalyst in Japan. Research center of advanced Economic Engineering University of Tokyo, 2003

19. Д.В.Козлов Изучение кинетических закономерностей фотокаталитического окисления паров органических веществ на диоксиде титана: Дис. к-та хим. наук / Новосибирск., 2002. 10 с.

20. A.Mills, S. LE Hunte An overview of semiconductor photocatalist, J.of Photochem. and Photobiol. Soc.,A: Chemestry 108, 1997: 1-35

21. A. Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk, Titanium dioxide photocatalysis, J. Photochemestry and Photobiology С 1, 2000: 1-21

22. R.Miller, R.Fox, Treatment of Organic Contaminants in Air by Photocatalytic Oxidation: A : Commercialization Perspective, Elsevier, 573-578, .1993

23. W. H. Strehlow, E. L. Cook, Compilation of energy band gaps in elemental and binary compound semiconductors and insulators, J. Phys. Chem. Ref. Data, 2(1), 163-193 (1973)

24. П. С. Киреев, Физика полупроводников, M., «Высшая школа», 1975.

25. W. Stumm, Chemistry of the solid-water interface, Wiley-Interacience, New York, 1992, p. 428.

26. M.Anpo, T.Shima, Y.Kubokawa, ESR and Photoluminescence Evidence for the Photocatalytic Formation of Hydroxyl Radicals on Small Ti02 Particles. Chem. Lett., 1799-1802, 1985.

27. A. R. Gonzales-Elipe, G. Munuera, J. Soria, Photo-adsorption and photo-desorption of oxygen on highly hydroxylated Ti02 surface. Study of radical intermediates by electron paramagnetic resonance, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,75, 748-761, 1979.

28. Y. Nosaka, M. Kishimoto, J. Nishino, Factor governing the initial process of Ti02 photocatalysis studied by means of in-situ electron spin resonance measurements, J. Phys. Chem. B, 102, 10279-10283, 1998.

29. R. F. Howe, M. Grätzel, EPR study of hydrated anatase under UV irradiation, J. Phys. Chem., 91, 3906-3909, 1987.

30. O. I. Micic, Y. Zhang, K. R. Cromack, A. D. Trifunac, M.C. Thurnauer, Trapped holes on Ti02 colloids studied by electron paramagnetic resonance, J. Phys. Chem., 97, 7277-7283, 1993.

31. M. Anpo, T. Shima, Y. Kubokawa, ESR and photoluminescence evidence for the photocatalytic formation of hydroxyl radicals on small Ti02 particles, Chemistry Letters, 1799-1802, 1985.

32. C. D. Jaeger, A. J. Bard, Spin trapping and electron spin resonance detection of radical intermediates in the photodecomposition of water at Ti02 particulate system, J. Phys. Chem., 83(24), 3146-3152, 1979.

33. S. Sato, T. Kadowaki, K. Yamaguti, Photocatalytic oxygen isotopic exchange between oxygen molecule and the lattice oxygen of Ti02 prepared from titanium hydroxide, J. Phys. Chem., 88, 2930-2931, 1984.

34. J. Cunningham, E. L. Goold, Reactions involving electron transfer at semiconductor surfaces. Part 11.-Oxygen isotope exchange via photoinitiated Rj,

35. Ro and place exchange processes on ZnO and ТЮ2, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,78, 785-801, 1982.

36. K. Saito, A. Nakamura, H. Takei, B. Wang, Photocatalytic activities of metal oxide semiconductors for oxygen isotope exchange and oxidation reactions, Journal of Catalysis, 106, 295-300, 1987.

37. A. П. Грива, В. В. Никита, Б. Н. Шелимов, В. Б. Казанский, Исследование низкотемпературного гомомолекулярного изотопного обмена кислорода на двуокиси титана, Кинетика и Катализ, 15(1), 104-108, 1974.

38. J. Cunningham, В. Doyle, N. Samman, Photoeffects involving oxygen-18 at flash-illuminated ZnO and Ti02 surfaces, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 72(1), 1495-1498, 1976.

39. D. P. Colombo Jr., K. A. Roussel, J. Saeh, D. E. Skinner, J. J. Cavaleri, R. M. Bowman, Femtosecond study of the intensity dependence of electron-hole dynamics in Ti02 nanoslusters, Chem. Phys. Lett., 232, 207-214, 1995.

40. K. Ishibashi, Y. Nosaka, K. Hashimoto, A. Fujishima, Time-dependent behavior of active oxygen species formed on photoirradiated ТЮ2 films in air, J. Phys. Chem. B, 102, 2117-2120, 1998.

41. JI. JI. Басов, В. А. Котельников, А. А. Лисаченко, В. Л. Рапопорт, Ю. П. Солоницын, Фотосорбция простых газов и фотодиссоциация адсорбированных молекул на оксидных адсорбентах \\Успехи фотоники Вып. 1, Л., ЛГУ, 78-111, 1969.

42. Т. Bredow, К. Jug, SINDO 1 study of photocatalytic formation of OH radicals at anatase particles, J. Phys. Chem., 99,285-291, 1995.

43. Ю.П.Солоницын, Кинетика и возможный механизм фотоадсорбции кислорода на окиси цинка. Кинет. Катал., 7,480-488,1966.

44. G.Munuera, V.Rives-Arnau, A.Saucedo, Photo-adsorption and Photo-desorption of Oxyden on Highly Hydrohylated Ti02 Surfaces. Role of Hydroxyl Groups in Photo-adsorption. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 75, 736-747, 1979.

45. A.M.Volodin, A.E.Cherkashin, V.S.Zakharenko, Influence of Physically Adsorbed Oxygen on the Separation of Electron-Hole Pairs on Anatase Irradiated by Visible Light. React. Kinet. Catal. Lett., 11, 103-106, 1979.

46. A.M.Volodin, A.E.Cherkashin, V.S.Zakharenko, Formation of O2" Ion-Radicals on Reduced Anatase. Influence of Adsorbed CO on the Stabilization of 02\ React. Kinet. Catal. Lett., 11, 107-111, 1979.

47. R. I. Bickley, F. S. Stone, Photoadsorption and photocatalysis at rutile surfaces. 1. Photoadsorption of oxygen, Journal of Catalysis, 31, 389-397, 1973.

48. B.H. Филимонов, Фотокаталитическое окисление газообразного изопропанола на ZnO и ТЮг . Докл. Акад. Наук, 154, 922-925, 1964.

49. A.H.Boonstra, C.A.H.A.Mutsaers, Relation between the Photoadsorption of Oxygen and the Number of Hydrohyl Groups on a Titanium Dioxide Surface. J. Phys. Chem., 79, 1694-1698, 1975.

50. G. Munuera, V. Rives-Arnau, A. Saucedo, Photo-adsorption and photo-desorption of oxygen on highly hydroxylated ТЮ2 surfaces, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 75, 736-747, 1979.

51. G. Munuera, A. Navio, V. Rives-Arnau, Photogeneration of singlet oxygen from Ti02 surfaces, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 77, 2747-2749, 1981.

52. M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W.Choi and D.W. Bahnemann, "Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis," Chem. Rev. 95, 69-96,1995.

53. R.M.Alberici, W.F.Jardim, Photocatalytic destruction of VOCs in the gasphase using titanium dioxide. Appl. Catal. B: Environmental, 14, 55-68, 1997.

54. S. Hager, R Bauer, Heterogeneous photocatalytic oxidation of organics for air purification by near UV irradiated titanium dioxide, Chemosphere, V. 38 № 7, 1549-1559,1999.

55. K.Wada, K.Yoshida, T.Takatani, Y.Watanabe, Selective photo-oxidation of light alkanes using solid metal oxide semiconductors. Appl. Catal. A: General, 99, 21-36, 1993.

56. N.Djeghri, M.Formenti, F Juillet, S.J.Teichner, Photointeraction on the Surface of Titanium Dioxide between Oxygen and Alkanes. Faraday Disc. Chem. Soc., 58, 185-193,1974.

57. I.S.McLintock, M.Ritchie, Reactions on Titanium Dioxide; Photo-adsorption and Oxidation of Ethylene and Propylene. Trans. Faraday Soc., 61, 1007-1016, 1965.

58. Л.В.Ляшенко, Я.Б.Гороховатский, В.И.Степаненко, Ф.А.Ямпольская, Фотокаталитическое окисление пропилена и изобутилена на окислах металлов. Теоретич. Экспер. Хим., 13, 35-40, 1977.

59. X.Fu, L.A.Clark, W.A.Zeltner, M.A.Anderson, Effect of reaction temperature and water vapor content on the heterogeneous photocatalytic oxidation of ethylene. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 97, 181-186, 1996.

60. N.N.Lichtin, M.Sadeghi, PCO of Benzene Vapors over Ti02. // 3rd Int. Conf. Ti02 Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Abstracts, 1997, 170-171.

61. J.Peral, D.F.Ollis, Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Gas-Phase Organics for Air Purification: Acetone, 1-Butanol, Butyraldehyde, Formaldehyde and m-Xylene Oxidation. J. Catal., 136, 554-565, 1992.

62. O. d'Hennezel, P. Pichat, D. Ollis, Benzene and toluene gas-phase photocatalytic degradation over H20 and HC1 predtreated Ti02 : py-products and mechanisms, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 118, 1998: 197-204

63. G. Martra, Lewis acid and base sites at the surface of microcrystalline Ti02 anatase: relationships between surface morphology and chemical behaviour, Appl. Catal. A: General, 200, 275-285, 2000.

64. L.A.Dibble, G.B.Raupp, Fluidized-Bed Photocatalytic Oxidation of Trichloroethylene in Contaminated Airstreams. Envir. Sci. Technol., 26, 492-495, 1992.

65. W.A.Jacoby, M.R.Nimlos, D.M.Blake, Products, Intermediates, Mass Balances, and Reaction Pathways for the Oxidation of Trichloroethylene in Air via Heterogeneous Photocatalysis. Environ. Sci. Technol., 28, 1661-1668, 1994.

66. A.Walker, M.Formenti, P.Meriaudeau, S.J.Teichner, Heterogeneous Photocatalysis: Photo-oxidation of Methylbutanols. J. Catal., 50,237-243, 1977.

67. D. S. Muggli, S. A. Larson, and J. L. Falconer, Photocatalytic Oxidation of Ethanol using Transient Reaction, J. Physical Chemistry 100, 15,886-15,889, 1996.

68. T.N.Obee, R.T.Brown, Ti02 Photocatalysis for Indoor Air Applications: Effects of Humidity and Trace Contaminant Levels on the Oxidation Rates of Formaldehyde, Toluene, and 1,3-Butadiene. Environ. Sci. Technol., 29, 12231231, 1995.

69. I.Sopyan, M.Watanabe, S.Murasawa, K.Hashimoto, A.Fujishima, An efficient Ti02 thin-film photocatalyst: photocatalytic properties in gas-phase acetaldehyde degradation. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 98, 79-86 (1996).

70. I.Sopyan, S.Murasawa, K.Hashimoto, A.Fujishima, Highly Efficient Ti02 Film Photocatalyst. Degradation of Gaseous Acetaldehyde. Chem. Lett., 723-726, 1994.

71. K. Waki, L. Wang, K. Nohara, H. Hidaka, J. Mol. Catal., A: Chem. 95,1995.

72. A.Mills, S.-K. Lee , A web-based overview of semiconductor photochemistry-based current commercial applications, J. Photochemistry and Photobiology A, 152, 2002: 233-247

73. J. Schwitzgebel, J.G. Ekert, H. Gerischer, A. Heller, Role of the oxygen molecule and of the photogenerated electron in Ti02 -photocatalyzed air oxidation reactions, J. Phys. Chem., 99, 1995: 5633-5638

74. H.V.Damme, W.K.Hall, Photocatalytic Properties of Perovskites for H2 and CO Oxidation Influence of Ferroelectric Properties. J. Catal., 69, 371-383, 1981.

75. A.V. Vorontsov, E.N. Savinov, G.B. Barannik, V.N. Troitsky, V.N Parmon, Quantitative studies on the heterogeneous gas-phase photooxidation of CO and simple VOCs by air over Ti02 , Catal. Today, 39, 1997: 207-218

76. T.Ibusuki, K.Takeuchi, Removal of low concentration nitrogen oxides through photoassisted heterogeneous catalysis. J. Molec. Catal., 88, 93-102, 1994.

77. T.Ibusuki, S.Kutsuna, K.Takeuchi, Removal of Low Concentration Air Pollutants through Photoassisted Heterogeneous Photocatalysis. // D.F.Ollis, H.AI-Ekabi (editors), Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air. Elsevier, 1993, 375-386.

78. P.H.Jordan, P.L.Yue, Photocatalytic Abatement of Nitrogen Oxides. // D.F.Ollis, H.Al-Ekabi (editors), Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air. Elsevier, 1993, 727-732

79. Y.Hori, K.Fujimoto, S.Suzuki, Rapid Oxidation of NO to N02 at ppm Concentration Level in a Heterogeneous Photocatalytic Reaction on Metal Oxide Powders. Chem. Lett., 1845-1848, 1986.

80. K. Hadjiivanov, H. Knozinger, Species formed after NO adsorption and N0+02 co-adsorbption on Ti02: an FTIR spectroscopic study, Phys. Chem. Chem. Phys., 2, 2000: 2803-2806

81. P.Pichat, J.-M.Herrmann, H.Courbon, J.Disdier, M.-N.Mozzanega, Photocatalytic Oxidation of Various Compounds Over Ti02 and Other Semiconductor Oxides; Mechanistic Considerations. Can. J. Chem. Eng. 60, 1982: 27-32

82. H.Mozzanega, J.-M.Herrmann, P.Pichat, NH3 Oxidation over UV-Irradiated Ti02 at Room Temperature. J. Phys. Chem., 83, 1979: 2251-2255

83. M.C.Canela., R.M. Alberici, W.F.Jardim, Gas-phase destruction of H2S using Ti02/UV-Vis, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 112,1998: 73 -80

84. H.Mozzanega, J.-M.Herrmann, P.Pichat, NH3 Oxidation over UV-Irradiated Ti02 at Room Temperature. J. Phys. Chem., 83, 1979: 2251-2255

85. M.Abdullah, G.K.-C.Low, R.W.Matthews, Effects of Common Inorganic Anions on Rates of Photocatalytic Oxidation of Organic Carbon over Illuminated Titanium Dioxide. J. Phys. Chem., 94, 1990: 6820-6825

86. Maria C . Candela, Rosanam. Alberic, Raquelc. R . Sofia, Marcon. Eberlin, Wilsonf. J ardim, Destruction of Malodorous Compounds Using Heterogeneous Photocatalysis, Environ. Sci. Technol.1999, 33,2788-2792

87. A. Mills, S.-K. Lee, A. Lepre, Photodecomposition of ozone sensitised by a film of titanium dioxide on glass, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 155, 2003, 199-205

88. T. Ibusuki, T. Takeuchi, Toluene oxidation on UV-irradiated titanium dioxide with and without 02, N02 or H20 at ambient temperature, Atmos. Environ., 20 , 1986, 1711-1715

89. M. E. Zorn, D. T. Tompkins, W. A. Zeltner, M. A. Anderson, Photocatalytic oxidation of acetone vapor on Ti02/Zr02 thin films, Appl. Catal. B: Environmental, 23, 1-8, 1999.

90. N. Obee, R. T. Brown, Ti02 photocatalysis for indoor air application: effects of humidity and trace contaminant levels on the oxidation rates of formaldehyde, toluene, and 1,3-butadiene, Env. Sci. & Techn., 29, 1223-1231, 1995.

91. D.-R. Park, J. Zhang, K. Ikeue, H. Yamashita, M. Anpo, Photocatalytic oxidation of ethylene to C02 and H20 on ultrafine powdered Ti02 photocatalysts in the presence of 02 and H20, J. Catal., 185, 114-119, 1999.

92. K.-H. Wang, Y.-H. Hsieh, C.-H. Lin, C.-Y. Chang, The study of the photocatalytic degradation kinetics for dychloroethylene in vapor phase, Chemosphere, 39(9), 1371-1384, 1999.

93. K.-H. Wang, Y.-H. Hsieh, Heterogeneous photocatalytic degradation of trichloroethylene in vapor phase by titanium dioxide, Environment International, 24(3), 267-274, 1998.

94. S. Yamazaki, S. Tanaka, H. Tsukamoto, Kinetic studies of oxidation of ethylene over a Ti02 photocatalyst, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 121, 5561, 1999.

95. M.Daroux, D.KIvana, M.Duran, M.Bideau, Photocatalytic Oxidation of Ethane Over Ti02. Can. J. Chem. Eng., 63, 668-673, 1985.

96. P.Pichat, J.-M.Herrmann, J.Disdier, M.-N.Mozzanega, Photocatalytic Oxidation of Propene over Various Oxides at 320 K. Selectivity. J. Phys. Chem., 83,3122-3126, 1979.

97. U. Stafford, К. A. Gray, P. V. Kamat, A. Varma, An in situ diffuse reflectance FTIR investigation of photocatalytic degradation of 4-chlorophenol on a Ti02 powder surface, Chem. Phys. Lett., 205(1), 55-61,1993

98. X. Domenech, Photocatalysis for aqueous phase decontamination: Is ТЮ2 the better choice?, //D. F. Ollis, H. Al-Ekabi (editors), Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Elsevier, 1993, 337-351

99. A. Sclafani, L. Palmisano, M. Schiavello, Influence of the Preparation Methods of ТЮ2 on the Photocatalytic degradation of Phenol in Aqueous Dispersion, J. Phys. Chem., 94, 829-832, 1990.

100. L. Cao, Z. Gao, S. L. Suib, T. N. Obee, S. O. Hay, J. D. Freihaut, Photocatalytic oxidation of Toluene on Nanoscale Ti02 Catalysts: Studies of Deactivation and Regeneration, Journal of Catalysis, 196, 253-261, 2000.

101. E. P. Беленький, И. В. Рискин, Химия и технология пигментов, Л, Химия, с. 756, 1960.

102. S. Yamabi, Н. Imai, Fabrication of Rutile Ti02 Foils With High Specific Surface Area via Heterogeneous Nucleation in Aqueous Solutions, Chemistry Letters, 2001: 220-221

103. A.V. Vorontsov, A.A. Altynnikov, E.N. Savinov, E.N. Kurkin , Correlation of Ti02 photocatalytic activity and diffuse reflectance spectra, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 144, 193-196 (2001)

104. M.L.Hitchman, R.A.Spackman, C.Agra, Photoelectrochemical study of titanium dioxide films prepared by anodisation of titanium metal in sulfuric acid. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 92,4049-4052, 1996.

105. Воронцов A.B., Фотокаталитическое окисление газообразных органических веществ на полупроводниковых оксидах, Дис. на соискание ученой степени к.х.н., Новосибирск, 1998.

106. Л.В.Ляшенко, Я.Б.Гороховатский, Фотокаталитическое окисление окиси углерода на окислах металлов. Теор. Эксп. Хим., 10, 186-192, 1974.

107. S.Sato, T.Kadowaki, Photocatalytic Activities of Metal Oxide Semiconductors for Oxygen Isotope Exchenge and Oxidation Reactions. J. Catal., 106, 295-300, 1987.

108. H.V.Damme, W.K.Hall, Photocatalytic Properties of Perovskites for H2 and CO Oxidation Influence of Ferroelectric Properties. J. Catal., 69, 371-383, 1981.

109. A.Linsebigler, G.Lu, J.T.Yates, CO Photooxidation on Ti02(110). J.Phys.Chem., 100, 6631-6636, 1996.

110. A.Linsebigler, C.Rusu, J.T.Yates, Absence of Platinum Enhancement of a Photoreaction on Ti02-C0 Photooxidation on Pt/Ti02(l 10). J. Am. Chem. Soc., 118, 5284-5289, 1996.

111. T.Ibusuki, K.Takeuchi, Removal of low concentration nitrogen oxides through photoassisted heterogeneous catalysis. J. Molec. Catal., 88, 93-102 (1994).

112. T.Ibusuki, S.Kutsuna, K.Takeuchi, Removal of Low Concentration Air Pollutants through Photoassisted Heterogeneous Photocatalysis. // D.F.Ollis, H.A1-Ekabi (editors), Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air. Elsevier, 1993, 375-386.

113. P.H.Jordan, P.L.Yue, Photocatalytic Abatement of Nitrogen Oxides. // D.F.Ollis, H.Al-Ekabi (editors), Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air. Elsevier, 1993, 727-732.

114. Y.Hori, K.Fujimoto, S.Suzuki, Rapid Oxidation of NO to N02 at ppm Concentration Level in a Heterogeneous Photocatalytic Reaction on Metal Oxide Powders. Chem. Lett., 1845-1848, 1986.

115. P.Pichat, J.-M.Herrmann, H.Courbon, J.Disdier, M.-N.Mozzanega, Photocatalytic Oxidation of Various Compounds Over Ti02 and Other Semiconductor Oxides; Mechanistic Considerations. Can. J. Chem. Eng. 60, 27-32, 1982.

116. H.Mozzanega, J.-M.Herrmann, P.Pichat, NH3 Oxidation over UV-Irradiated Ti02 at Room Temperature. J. Phys. Chem., 83,2251-2255, 1979.

117. K.Suzuki, Photocatalytic Air Purification on Ti02 Coated Honeycomb Support. // D.F.Ollis, H.Al-Ekabi (editors), Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air. Elsevier, 1993, 421-434.

118. G.N.Kuzmin, M.V.Knatko, S.V.Kurganov, Light and X-ray-induced Chemistry of Methane on Ti02. React. Kinet. Catal. Lett., 23, 313-317, 1983.

119. K.Wada, K.Yoshida, T.Takatani, Y.Watanabe, Selective photo-oxidation of light alkanes using solid metal oxide semiconductors. Appl. Catal. A: General, 99, 21-36, 1993.

120. N.Djeghri, M.Formenti, F.Juillet, S.J.Teichner, Photointeraction on the Surface of Titanium Dioxide between Oxygen and Alkanes. Faraday Disc. Chem. Soc., 58, 185-193, 1974.

121. Mehos, Mark, Craig S. Turchi, Jim Pacheco, A. J. Boegel, Tim Merrill, and Tim Stanley. Pilot-Scale Study of the Solar Detoxification of VOC-Contaminated Groundwater, NRELTP-432-498 1. NREL, Golden, CO, 1992. DE9201U05

122. M.Graetzel, K.R.Thampi, J.Kiwi, Methane Oxidation at Room Temperature and Atmospheric Pressure Activated by Light via Polytungstate Dispersed on Titania. J. Phys. Chem., 93, 4128-4132, 1989.

123. Wada, Kenji, Kiyomi Yoshida, Tsuyoshi Takatani, and Yoshihisa Watanabe. "Selective Photooxidation of Light Alkanes Using Solid Metal Oxide Semiconductors." Appl. Catal., A 99, no. 1, 1993: 21-36.

124. Wada, Yuji, Masahiko Taira, Dongyang Zheng, and Shozo Yanagida. "TiO,-Catalyzed Exhaustive Photooxidation of Organic Compounds in Perfluorotributylamine." New J. Chem. 18, no. 5, 1994: 589-96.

125. M.Daroux, D.Klvana, M.Duran, M.Bideau, Photocatalytic Oxidation of Ethane Over Ti02. Can. J. Chem. Eng., 63, 668-673, 1985.

126. Wada, Kenji, Kiyomi Yoshida, Tsuyoshi Takatani, and Yoshihisa Watanabe. "SelectivePhotooxidation of Light Alkanes Using Solid Metal Oxide Semiconductors." Appl. Catal., A 99, no. 1, 1993: 21-36.

127. H.Courbon, M.Formenti, P.Pichat, Study of Oxygen Isotopic Exchange over Ultraviolet Irradiated Anatase Samples and Comparison with the Photooxidation of Isobutane into Acetone. J. Phys. Chem., 81, 550-554, 1977.

128. J.M.Herrmann, J.Disdier, M.-N.Mozzanega, P.Pichat, Heterogeneous Photocatalysis: in situ Photoconductivity Study of Ti02 during Oxidation of Isobutane into Acetone. J. Catal., 60, 369-377, 1979.

129. R.M.Alberici, W.F.Jardim, Photocatalytic destruction of VOCs in the gasphase using titanium dioxide. Appl. Catal. B: Environmental, 14, 55-68, 1997.

130. T.N.Obee, S.O.Hay, Effect of Moisture and Temperature on the Photooxidation of Gaseous Ethylene over Titania. // 3rd Int. Conf. Advanced Oxidation Technologies for Water and Air Remediation, 1996, 137-138.

131. I.S.McLintock, M.Ritchie, Reactions on Titanium Dioxide; Photo-adsorption and Oxidation of Ethylene and Propylene. Trans. Faraday Soc., 61, 1007-1016, 1965.

132. X.Fu, L.A.Clark, W.A.Zeltner, M.A.Anderson, Effect of reaction temperature and water vapor content on the heterogeneous photocatalytic oxidation of ethylene. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 97, 181-186, 1996.

133. T.N.Obee, R.T.Brown, Ti02 Photocatalysis for Indoor Air Applications: Effects of Humidity and Trace Contaminant Levels on the Oxidation Rates of Formaldehyde, Toluene, and 1,3-Butadiene. Environ. Sci. Technol., 29, 12231231, 1995.

134. X.Fu, W.A.Zeltner, M.A.Anderson, The gas-phase photocatalytic mineralization of benzene on porous titania-based catalysts. Appl. Catal. B: Environ., 6, 209-224,1995.

135. N.N.Lichtin, M.Sadeghi, PCO of Benzene Vapors over Ti02.11 3rd Int. Conf. Ti02 Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Abstracts, 1997, 170-171.

136. J.Blanco, P.Avila, A.Bahamonde, E.Alvarez, B.Sanchez, M.Romero, Photocatalytic destruction of toluene and xylene at gas phase on a titania based monolithic catalyst. Catal. Today, 29, 437-442, 1996.

137. J.Peral, D.F.Ollis, Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Gas-Phase Organics for Air Purification: Acetone, 1-Butanol, Butyraldehyde, Formaldehyde and m-Xylene Oxidation. J. Catal., 136, 554-565, 1992.

138. M.L.Sauer, M.A.Hale, D.F.Ollis, Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Dilute Toluene-Chlorocarbon Mixtures in Air. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 88, 169-178, 1995.

139. O.d'Hennezel, D.F.Ollis, Trichloroethylene Promoted Photocatalytic Oxidation of Air Contaminants. J. Catal., 167, 118-126, 1997.

140. J.C.S.Wong, A.Linsebigler, G.Lu, J.Fan, J.T.Yates, Photooxidation of CH3C1 on Ti02(l 10) Single Crystal and Powdered Ti02 Surfaces. J. Phys. Chem., 99,335-344, 1995.

141. G.Lu, A.Linsebigler, J.T.Yates, Photooxidation of CH3C1 on Ti02(110): A Mechanism Not Involving H20. J. Phys. Chem., 99, 7626-7631, 1995.

142. M.D.Driessen, V.H.Grassian, Photooxidation of Trichloroethylene on Pt/Ti02. J. Phys. Chem., 102, 1418-1423, 1998.

143. R.F.P.Nogueira, R.M.Alberici, J.F.de Morais, W.F.Jardim, An Alternative Ti02 Variety for Aqueous and Gas-Phase Decontamination. // 3rd Int. Conf. Ti02

144. Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Abstracts, 1997, 8384.

145. W.AJacoby, D.M.Blake, R.D.Noble, C.A.Koval, Kinetics of the Oxidation of Trichloroethylene in Air via Heterogeneous Photocatalysis. J. Catal., 157, 87-96 , 1995.

146. W.AJacoby, M.R.Nimlos, D.M.Blake, Products, Intermediates, Mass Balances, and Reaction Pathways for the Oxidation of Trichloroethylene in Air via Heterogeneous Photocatalysis. Environ. Sei. Technol., 28, 1661-1668, 1994.

147. L.A.Dibble, G.B.Raupp, Kinetics of the Gas-solid Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Trichloroethylene by Near UV Illuminated Titanium Dioxide. Catal. Lett., 4, 345-354, 1990.

148. L.A.Phillips, G.B.Raupp, Infrared spectroscopic investigation of gas-solid heterogeneous photocatalytic oxidation of trichloroethylene. J. Molec. Catal., 77, 297-311, 1992.

149. L.A.Dibble, G.B.Raupp, Fluidized-Bed Photocatalytic Oxidation of Trichloroethylene in Contaminated Airstreams. Envir. Sci. Technol., 26, 492-495,1992.

150. K.Wang, B.J.Marinas, Control of VOC Emmitions from Air-Stripping Towers: Development of Gas-Phase Photocatalytic Process. // D.F.Ollis, H.A1-Ekabi (editors), Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air. Elsevier, 1993, 733-739.

151. S.Yamazaki-Nishida, S.Cervera-March, K.J.Nagano, Experimental and Theoretical Study of the Reaction Mechanism of the Photoassisted Catalytic Degradation of Trichloroethylene in the Gas Phase. J. Phys. Chem., 99, 1581415821, 1995.

152. S.Yamazaki-Nishida, K.J.Nagano, L.A.Phillips, S.Cervera-March, M.A.Anderson, Photocatalytic degradation of trichloroethylene in the gas phase using titanium dioxide pellets. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 70, 95-99,1993.

153. S.A.Larson, J.L.Falconer, Characterization of Ti02 photocatalysts used in trichloroethylene oxidation. Appl. Catal. B: Envir., 4, 325-342, 1994.

154. M.Murabayashi, K.Itoh, K.Togashi, K.Shiozawa, H.Yamazaki, Gas-Phase Photocatalytic Degradation of Organic Chlorine Compounds in Water. // 3rd Int.

155. Conf. Ti02 Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Abstracts, 1997, 20-21.

156. Y.C.Liu, G.L.Griffin, S.S.Chan, I.E.Wachs, Photo-oxidation of Methanol Using Мо03/ТЮ2: Catalyst Structure and Reaction Selectivity. J. Catal., 94, 108119, 1985.

157. S.A.Larson, J.A.Widegren, J.L.Falconer, Transient Studies of 2-Propanol Photocatalytic Oxidation on Titania. J. Catal., 157, 611-625, 1995.

158. В.Н.Филимонов, Исследование фотокаталитического окисления органических соединений на ZnO, Ti02, А1203 и Si02 по спектрам поглощения адсорбированных молекул в ИК области. ДАН, 158, 1408-1411, 1964.

159. В.Н.Филимонов, Исследование фотокаталитического окисления паров органических соединений на ТЮ2 методами инфракрасной спектроскопии. Кинет. Катал., 7, 512-520, 1966.

160. A.T.Raissi, N.Z.Muradov, Flow reactor studies of Ti02 photocatalytic treatment of airborne nitroglycerin. // D.F.Ollis, H.Al-Ekabi (editors), Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air. Elsevier, 1993, 435454.

161. M.R.Nimlos, E.J.Wolfrum, M.L.Brewer, J.A.Fennell, G.Bintner, Gas-Phase Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Ethanol: Pathways and Kinetic Modeling. Environ. Sci. Technol., 30, 3102-3110, 1996.

162. M.L.Sauer, D.F.Ollis, Photocatalyzed Oxidation of Ethanol and Acetaldehyde in Humidified Air. J. Catal., 158, 570-582, 1996.

163. D.S.Muggli, J.T.McCue, J.L.Falconer, Mechanism of the Photocatalytic Oxidation of Ethanol on Ti02. J. Catal., 173, 470-483, 1988.

164. Y.Ohko, K.Hashimoto, A.Fujishima, Kinetics of Photocatalytic Reactions under Extremely Low-Intensity UV Illumination on Titanium Dioxide Thin Film. J. Phys. Chem., 101, 8057-8062, 1997.

165. R.I.Bickley, G.Manuera, F.S.Stone, Photoadsorption and Photocatalysis at Rutile Surfaces. Photocatalytic Oxidation of Isopropanol. J. Catal., 31, 398-407, 1973.

166. В.Н.Филимонов, Фотокаталитическое окисление газообразного изопропанола на ZnO и ТЮ2. Докл. Акад. Наук, 154, 922-925, 1964.

167. R.I.Bickley, R.K.M.Jayanty, Photo-adsorption and Photo-catalysis on Titanium Dioxide Surfaces. Photo-adsorption of Oxygen and the Photocatalyzed Oxidation of Isopropanol. Faraday Disc. Chem. Soc., 58, 194-204, 1974.

168. J.Cunningham, B.Doyle, E.M.Leahy, Reactions Involving Electron Transfer at Semiconductor Interfaces. Oxygen Labelling Study of Photooxidation of C3 and C4 Alcohols over Rutile. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 75, 2000-2013, 1979.

169. I.Sopyan, S.Murasawa, K.Hashimoto, A.Fujishima, Highly Efficient Ti02 Film Photocatalyst. Degradation of Gaseous Acetaldehyde. Chem. Lett., 723-726, 1994.

170. N.Takeda, T.Torimoto, S.Sampath, S.Kuwabata, H.Yoneyama, Effect of Inert Support for Titanium Dioxide Loading on Enhancement of Photodecomposition Rate of Gaseous Propionaldehyde. J. Phys. Chem., 99, 9986-9991, 1995.

171. M.L.Sauer, D.F.OIIis, Acetone Oxidation in a Photocatalytic Monolith Reactor. J. Catal. 149, 81-91, 1994.

172. J.Peral, D.F.OIIis, Photocatalyst Deactivation: Oxidation of Dimethyltetrasiloxane, Pyrrole, Indole and Dimethyl Sulfide. // D.F.OIIis, H.A1-Ekabi (editors), Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air. Elsevier, 1993 , 741-745.

173. S.Sampath, H.Uchida, H.Yoneyama, Photocatalytic Degradation of Gaseous Pyridine over Zeolite-Supported Titanium Dioxide. J. Catal., 149, 189-194,1994.

174. R.Miller and R.Fox, Treatment of Organic Contaminants in Air by Photoctalytic Oxidation . Commercialization Perspective.//Photocat. Purification of Water and Air., Ed. By D.F.OIIis, H.Al-Ekabi. 1993 , Elservier

175. H. Mozzanega, J.-M. Herrmann, P. Pichat, NH3 Oxidation over UV-irradiated Ti02 at Room Temperature,// J. Phys. Chem., 83 (1979) 2251-2255

176. Yinping Zhang, Rui Yang, Ying Xu, Rongyi Zhao, A model of photocatalytic air cleaner for analyzing the performance of removing VOCs in indoor air and its applications, // Atmospheric Environment Vol. 37, Is.24,2003, Elservier, 33953399

177. Установка для испытания фотокатализаторов с осветителем ЛОС-2.19. RU di) 2243033 оз) С151. 7 B01J21/06. В0Ш7/02. C02F11/14. C02F1/32

178. РОССИЙСКОЕ АГЕНТСТВО ПО ПАТЕНТАМ и ТОВАРНЫМ ЗНАКАМа!) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк патенту Российской Фелерашш

179. Стггус: лпшугг (ко ллнным на ".01.2005}14. Датапублнжжпжж: Ю04Л2.27

180. Регистр ал ионный номер затеки 2003129079/04

181. Дата подачи заявки: 2003.09.29

182. Дата качала действия патента: 2003.09.29 (46) Дата тблншшн формулы нзооретеннл 2004.12.2^56. .Аналоги из обретения ЕР 0666107 .43,0908.1995. Ш/ 2151632 С1.2?. 06.2000. \УО МУ13327 А1,09.05.1996. ЕР 0846494 А1. 10.06.1998.

183. Ibis изобретателя: Козлов ХВ. (Rf); Трубипына О.М. (RU): Воронпов А.В. (RU): Першин АЛ. (RU)

184. Имя патентообладателя Институт катализа им. ГХБорескова СО РАН (RU)

185. Алрес ххя переписи! 630090, г. Новое II бирс к. пр. .\ки. Лаврентьева. 5, Институт катализа пм. Г.К.Борескова. патентный отдел. ТЛ. Юдиной

186. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА (ВАРИАНТЫ)

187. Установка для исследования кинетики фотокаталитической минерализациизагрязнителей1. ООСШЯ.СКАЫ ФВда^ АХЩИ1. ХШ-:1. НА ПОЛЕЗНУЮ МОДЕЛЬ33035

188. АДСОРБЦИОННО-ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ

189. УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ ЛЕТУЧИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ11 атснтооб лллате п м л и): Иершин Антон Алексеевич, Старков Михаил Васильевичмиин Антон Алексеевич, Старков .Михаил Васи.1ьевич-

190. Приоритет мо.тсшоГ! мололи 16 апреля 204)3 г.

191. Зарегистрирована и I ос>ларч-'Твенном рссстрс полезных моделей Российской Фслсрииии ¡0 октября 2003 л

192. Срок лейстпи! патста ис (скаст 16 апреля 2<Н)К г.

193. Генеричьный директор Российского агентства по патентам и товарным знакам■'.•■'. -:• о-г* С!о ;г;1. А Д Корчагин

194. Фотокаталитический очиститель воздуха С-350

195. Установка для изучения фотокаталитических процессов в условияхприближенных к реальным